JP2013032421A - Coating composition and production method therefor, and antifouling porous article and production method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、コーティング組成物及びその製造方法、並びに防汚性多孔質物品及びその製造方法に関する。詳細には、本発明は、塗り壁、繊維壁、土壁、繊維質クロス、岩綿吸音板などの多孔質物品に用いられるコーティング組成物及びその製造方法、並びに防汚性多孔質物品及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a coating composition and a production method thereof, and an antifouling porous article and a production method thereof. Specifically, the present invention relates to a coating composition used for porous articles such as painted walls, fiber walls, earth walls, fibrous cloths, rock wool sound absorbing plates and the like, a method for producing the same, and an antifouling porous article and its It relates to a manufacturing method.
室内外の各種物品の表面は、粉塵などの汚れの付着により美観が損なわれたり、衛生状態が低下したりすることがある。そこで、これらの問題を解決するために、様々な方法が検討されている。例えば、帯電防止剤やフッ素樹脂などを各種物品の表面に塗布することによって粉塵などの汚れの付着を抑制している。
また、各種物品の中には、その表面の色調、質感及び状態などを変化させることなく防汚性能を付与しなければならないものがある。そこで、この問題を解決するために、特許文献１では、シリカ微粒子とフッ素樹脂微粒子とを含むコーティング組成物を物品の表面に塗布する方法が提案されている。ここで、「防汚性能」とは、汚れが付着し難い性能、及び付着した汚れが除去され易い性能を意味する。
The surface of various indoor and outdoor articles may be aesthetically impaired or may have poor hygiene due to the adhesion of dirt such as dust. Therefore, various methods have been studied to solve these problems. For example, adhesion of dirt such as dust is suppressed by applying an antistatic agent or a fluororesin to the surface of various articles.
In addition, some types of articles have to be imparted with antifouling performance without changing the color tone, texture, and state of the surface. Therefore, in order to solve this problem,
塗り壁、繊維壁、土壁、繊維質クロスなどの室内外の壁面や、岩綿吸音板などの天井材のような多孔質基材は、その表面に微小な凹凸があることにより、独自の色調や質感を有する共に、水分の吸収性及び放出性や吸音性などの特性を備えている。従って、多孔質基材の表面に厚いコーティング膜を形成してしまうと、その表面の色調や質感だけでなく様々な特性までも損なうおそれがあるため好ましくない。
他方、特許文献１のコーティング組成物は、薄いコーティング膜を形成し得るため、多孔質基材に適用するのに好ましいとも考えられる。しかしながら、特許文献１のコーティング組成物は、多孔質基材内に吸収され易いため、多孔質基材の表面にコーティング膜を形成すること自体が困難である。また、多孔質基材の表面にコーティング膜が形成できたとしても、コーティング膜が均一になり難いため、防汚性能が十分に得られない。
Porous substrates such as indoor and outdoor walls such as painted walls, fiber walls, earth walls, and fiber cloths, and ceiling materials such as rock wool sound absorbing boards have their own unique features due to the minute irregularities on their surfaces. In addition to having a color tone and texture, it has properties such as moisture absorption and release and sound absorption. Therefore, if a thick coating film is formed on the surface of the porous substrate, not only the color tone and texture of the surface but also various characteristics may be impaired.
On the other hand, since the coating composition of
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、多孔質基材の色調、質感及び特性を損なうことなく防汚性能に優れたコーティング膜を形成し得るコーティング組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、多孔質基材の色調、質感及び特性を損なうことなく防汚性能に優れたコーティング膜を有する防汚性多孔質物品及びその製造方法を提供することを目的とする。
The present invention has been made in order to solve the above problems, and a coating composition capable of forming a coating film excellent in antifouling performance without impairing the color tone, texture and properties of the porous substrate, and It aims at providing the manufacturing method.
Another object of the present invention is to provide an antifouling porous article having a coating film excellent in antifouling performance without impairing the color tone, texture and characteristics of the porous substrate, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、シリカ微粒子及び樹脂微粒子及び水を含むコーティング組成物に、２価以上の金属イオンを特定の割合で配合することでシリカ微粒子を適度に凝集させ、コーティング組成物を多孔質基材に塗布する際に、多孔質基材内へのコーティング組成物の吸収を抑制して均一で薄いコーティング膜を形成し得ることを見出した。 As a result of diligent research to solve the above problems, the inventors of the present invention incorporated silica particles containing divalent or higher valent metal ions in a specific ratio into a coating composition containing silica fine particles, resin fine particles, and water. It has been found that when fine particles are appropriately aggregated and a coating composition is applied to a porous substrate, absorption of the coating composition into the porous substrate can be suppressed to form a uniform and thin coating film. .
すなわち、本発明は、シリカ微粒子１０質量％以下、樹脂微粒子５質量％以下、２価以上の金属イオン０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、及び水を含むことを特徴とするコーティング組成物である。
また、本発明は、シリカ微粒子１０質量％以下、樹脂微粒子５質量％以下、２価以上の金属イオン０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、及び水を含むことを特徴とするコーティング組成物の製造方法であって、シリカ微粒子及び樹脂微粒子を水に分散させて分散液を調製した後、２価以上の金属イオンの水溶液を前記分散液に添加することを特徴とするコーティング組成物の製造方法である。
また、本発明は、上記のコーティング組成物を多孔質基材に塗布することを特徴とする防汚性多孔質物品の製造方法である。
That is, the present invention is a coating composition comprising 10% by mass or less of silica fine particles, 5% by mass or less of resin fine particles, 0.5 mmol / L or more of divalent or higher metal ions, and water.
The present invention also provides a method for producing a coating composition comprising silica fine particles of 10% by mass or less, resin fine particles of 5% by mass or less, divalent or higher metal ions of 0.5 mmol / L or more, and water. Then, after the silica fine particles and the resin fine particles are dispersed in water to prepare a dispersion, an aqueous solution of divalent or higher metal ions is added to the dispersion.
Moreover, this invention is a manufacturing method of the antifouling porous article | item characterized by apply | coating said coating composition to a porous base material.
また、本発明は２価以上の金属イオン１５ｍｍｏｌ／Ｌ以上を含む水溶液を多孔質基材に塗布した後、シリカ微粒子１０質量％以下、樹脂微粒子５質量％以下、及び水を含むコーティング組成物を塗布することを特徴とする防汚性多孔質物品の製造方法である。
さらに、本発明は、多孔質基材と、前記多孔質基材上に形成されたコーティング膜とを有する防汚性多孔質物品であって、前記コーティング膜は、上記の方法によって形成されることを特徴とする防汚性多孔質物品である。
In the present invention, a coating composition containing 10% by mass or less of silica fine particles, 5% by mass or less of resin fine particles, and water after applying an aqueous solution containing 15 mmol / L or more of divalent or higher metal ions to a porous substrate. It is a manufacturing method of the antifouling porous article characterized by applying.
Furthermore, the present invention is an antifouling porous article having a porous substrate and a coating film formed on the porous substrate, wherein the coating film is formed by the method described above. Is an antifouling porous article.
本発明によれば、多孔質基材の色調、質感及び特性を損なうことなく防汚性能に優れたコーティング膜を形成し得るコーティング組成物及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、多孔質基材の色調、質感及び特性を損なうことなく防汚性能に優れたコーティング膜を有する防汚性多孔質物品及びその製造方法を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the coating composition which can form the coating film excellent in antifouling performance, and its manufacturing method can be provided, without impairing the color tone, texture, and characteristic of a porous base material.
Moreover, according to this invention, the antifouling porous article which has a coating film excellent in antifouling performance, without impairing the color tone, texture, and characteristic of a porous base material, and its manufacturing method can be provided.
実施の形態１．
本実施の形態のコーティング組成物は、シリカ微粒子、樹脂微粒子、２価以上の金属イオン及び水を含む。
シリカ微粒子は、コーティング膜のベースである親水性のシリカ被膜となり、帯電による粉塵などの汚れの付着及び固着を抑制する成分である。特に、シリカ微粒子は親水性であるため、疎水性の汚れを付着及び固着させ難くすることができる。
シリカ微粒子は、平均粒径が十分に小さければ、無機バインダーを添加しなくても、コーティング組成物を塗布して乾燥させるだけで（必要なら加熱してもよい）、コーティング膜を容易に形成することができる。そのため、シリカ微粒子の平均粒径は、２５ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。シリカ微粒子の平均粒径が２５ｎｍを超えると、コーティング膜が白濁し易くなり、多孔質物品の色調や質感を損なってしまう場合がある。他方、シリカ微粒子の平均粒径が小さすぎると、コーティング組成物の安定性が損なわれてしまう場合がある。そのため、シリカ微粒子の平均粒径は、３ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。
ここで、本明細書における「平均粒径」とは、レーザー光散乱式又は動的光散乱式の粒度分布計で測定された平均粒径の値を意味する。
The coating composition of the present embodiment contains silica fine particles, resin fine particles, divalent or higher metal ions, and water.
The silica fine particles become a hydrophilic silica film that is the base of the coating film, and are a component that suppresses adhesion and adhesion of dirt such as dust due to charging. In particular, since the silica fine particles are hydrophilic, it is possible to make it difficult to attach and fix hydrophobic dirt.
If the average particle size of the silica fine particles is sufficiently small, the coating film can be easily formed by applying the coating composition and drying (if necessary) without adding an inorganic binder. be able to. Therefore, the average particle diameter of the silica fine particles is preferably 25 nm or less, and more preferably 20 nm or less. When the average particle diameter of the silica fine particles exceeds 25 nm, the coating film tends to become cloudy and the color tone and texture of the porous article may be impaired. On the other hand, if the average particle size of the silica fine particles is too small, the stability of the coating composition may be impaired. Therefore, the average particle diameter of the silica fine particles is preferably 3 nm or more, and more preferably 5 nm or more.
Here, the “average particle diameter” in the present specification means the value of the average particle diameter measured by a laser light scattering type or dynamic light scattering type particle size distribution meter.
コーティング組成物におけるシリカ微粒子の含有量は、１０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。なお、シリカ微粒子の質量は乾燥状態などによって変化するため、１００℃で乾燥させることによって水分を十分に蒸発させた後の質量をシリカ微粒子の質量とする（以下、シリカ微粒子の質量は、上記と同様の意味で用いる）。シリカ微粒子の含有量が１０質量％を超えると、コーティング膜が白濁してしまい、多孔質物品の色調や質感を損なってしまう。一方、シリカ微粒子の含有量が０．１質量％未満であると、コーティング膜が薄すぎたり、不均一になったりする場合がある。 The content of silica fine particles in the coating composition is 10% by mass or less, preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less. In addition, since the mass of the silica fine particles varies depending on the dry state or the like, the mass after sufficiently evaporating moisture by drying at 100 ° C. is defined as the mass of the silica fine particles (hereinafter, the mass of the silica fine particles is Used in the same sense). When the content of the silica fine particles exceeds 10% by mass, the coating film becomes cloudy and the color tone and texture of the porous article are impaired. On the other hand, if the content of silica fine particles is less than 0.1% by mass, the coating film may be too thin or non-uniform.
また、必要であれば、シリカ微粒子と共に無機バインダーを配合してもよい。無機バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ナトリウムシリケートやリチウムシリケートなどの各種シリケート、金属アルキレート、リン酸アルミ、ρ−アルミナなどが挙げられる。無機バインダーを用いる場合、無機バインダーの配合量は、シリカ微粒子１００質量部に対して、好ましくは３５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。無機バインダーの配合量が３５質量部を超えると、無機バインダーの含有量が３５質量部を超えると、形成されるコーティング膜が緻密になりすぎると共に、干渉色が現れる場合がある。その結果、多孔質物品の色調や質感が損なわれたり、防汚性能が低下したりしてしまう場合がある。 Moreover, you may mix | blend an inorganic binder with a silica fine particle if needed. Although it does not specifically limit as an inorganic binder, For example, various silicates, such as sodium silicate and lithium silicate, metal alkylate, aluminum phosphate, (rho) -alumina, etc. are mentioned. When using an inorganic binder, the compounding amount of the inorganic binder is preferably 35 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the silica fine particles. When the blending amount of the inorganic binder exceeds 35 parts by mass, when the content of the inorganic binder exceeds 35 parts by mass, the formed coating film becomes too dense and an interference color may appear. As a result, the color tone and texture of the porous article may be impaired, or the antifouling performance may be reduced.
また、必要であれば、シリカ微粒子と共に、シリカ微粒子以外の他の親水性無機微粒子を配合してもよい。このような親水性無機微粒子を配合することにより、光触媒性、抗菌性、導電性、着色性などの特性をコーティング膜に付与することが可能になる。親水性無機微粒子の例としては、マグネシウム、アルミニウム、チタン、セリウム、スズ、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、アンチモンなどの元素の金属、酸化物、窒化物の微粒子が挙げられる。親水性無機微粒子を用いる場合、親水性無機微粒子の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。 Further, if necessary, other hydrophilic inorganic fine particles other than the silica fine particles may be blended together with the silica fine particles. By blending such hydrophilic inorganic fine particles, it is possible to impart characteristics such as photocatalytic properties, antibacterial properties, electrical conductivity, and colorability to the coating film. Examples of the hydrophilic inorganic fine particles include fine particles of metal, oxide and nitride of elements such as magnesium, aluminum, titanium, cerium, tin, zinc, germanium, indium and antimony. When using hydrophilic inorganic fine particles, the blending amount of the hydrophilic inorganic fine particles is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
樹脂微粒子は、コーティング膜中に点在して疎水性部分を形成する成分である。特に、樹脂粒子は、疎水性であるため、親水性の汚れを付着及び固着させ難くすることができる。
樹脂微粒子としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。樹脂微粒子の例としては、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリルスチレン、メタクリル樹脂、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリルサルホン、ポリアリレート、ヒドロキシ安息香酸ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエステルカーボネート、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、及びポリ塩化ビニリデンなどの熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、及び熱硬化性ポリイミドなどの熱硬化性樹脂から形成される粒子が挙げられる。また、これらの混合物、アイオノマー、各種添加物を含有したものも使用可能である。
The resin fine particles are components that are scattered in the coating film to form a hydrophobic portion. In particular, since the resin particles are hydrophobic, it is possible to make it difficult to attach and fix hydrophilic dirt.
The resin fine particles are not particularly limited, and those known in the technical field can be used. Examples of resin fine particles include fluororesin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, AS resin, ABS resin, polyphenylene ether, polyacrylonitrile, polymethacrylstyrene, methacrylic resin, nylon, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyacetal. Heat, polybutylene terephthalate, polyallylsulfone, polyarylate, hydroxybenzoic acid polyester, polyetherimide, polycyclohexylenedimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyester carbonate, polylactic acid, polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride Plastic resin: phenol resin, epoxy resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, alkyd Fat, polyurethanes, and particles formed from a thermosetting resin such as thermosetting polyimide and the like. Moreover, those containing these mixtures, ionomers, and various additives can also be used.
上記の各種樹脂微粒子の中でも、防汚性能の観点から、疎水性が高いフッ素樹脂から形成される粒子が好ましい。フッ素樹脂の例としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＥＴＦＥ（エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体）、ＥＣＴＦＥ（エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、これらの共重合体及び混合物、又はこれらのフッ素樹脂に他の樹脂を混合したものなどが挙げられる。 Among the various resin fine particles described above, particles formed from a highly hydrophobic fluororesin are preferable from the viewpoint of antifouling performance. Examples of fluororesins include PTFE (polytetrafluoroethylene), FEP (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer), PFA (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), ETFE (ethylene / tetrafluoroethylene). Ethylene copolymer), ECTFE (ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer), PVDF (polyvinylidene fluoride), PCTFE (polychlorotrifluoroethylene), PVF (polyvinyl fluoride), copolymers and mixtures thereof, Or what mixed other resin with these fluororesins is mentioned.
樹脂微粒子の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下である。樹脂微粒子の平均粒径が０．０５μｍ未満であると、コーティング膜において疎水性部分が小さくなりすぎ、所望の防汚性能が得られない場合がある。一方、樹脂微粒子の平均粒径が１０μｍを超えると、コーティング膜の表面凹凸が大きくなり、微細な粉塵などが捕捉され易くなるため、所望の防汚性能が得られない場合がある。 The average particle size of the resin fine particles is not particularly limited, but is preferably 0.05 μm or more and 10 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 2 μm or less. If the average particle size of the resin fine particles is less than 0.05 μm, the hydrophobic portion in the coating film becomes too small, and the desired antifouling performance may not be obtained. On the other hand, when the average particle size of the resin fine particles exceeds 10 μm, the surface irregularities of the coating film become large, and fine dust and the like are easily captured, so that the desired antifouling performance may not be obtained.
コーティング組成物における樹脂微粒子の含有量は、５質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以上３質量％以下である。無機微粒子の含有量が５質量％を超えると、帯電防止効果や、疎水性の汚れに対する防汚性能の効果が十分に得られない。一方、樹脂微粒子の配合量が０．０１質量％未満であると、所望の防汚性能が得られない場合がある。 The content of the resin fine particles in the coating composition is 5% by mass or less, preferably 0.01% by mass to 5% by mass, more preferably 0.03% by mass to 3% by mass. When the content of the inorganic fine particles exceeds 5% by mass, the antistatic effect and the effect of antifouling performance against hydrophobic dirt cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if the amount of resin fine particles is less than 0.01% by mass, the desired antifouling performance may not be obtained.
２価以上の金属イオンは、コーティング組成物中でシリカ微粒子を適度に凝集させる成分であり、これにより、コーティング組成物を多孔質基材に塗布する際に、多孔質基材にコーティング組成物が吸収されるのを抑制することができる。また、２価以上の金属イオンによって凝集したシリカ微粒子は凝集力が弱いため、均質なコーティング膜を形成することができる。
ここで、シリカ微粒子を凝集させる方法として、有機凝集剤などを用いることが考えられる。しかしながら、これらを用いて形成したコーティング膜は、有機凝集剤の存在によって、防汚性能が低下したり、時間の経過と共に着色が生じる。従って、有機凝集剤を用いることは好ましくない。
なお、１価の金属イオンでは、シリカ微粒子を凝集させることができない。
The metal ion having a valence of 2 or more is a component that causes the silica fine particles to agglomerate appropriately in the coating composition. Thus, when the coating composition is applied to the porous substrate, the coating composition is applied to the porous substrate. Absorption can be suppressed. In addition, since the silica fine particles aggregated by divalent or higher metal ions have a weak cohesive force, a uniform coating film can be formed.
Here, it is conceivable to use an organic flocculant or the like as a method of aggregating the silica fine particles. However, the antifouling performance of the coating film formed using them decreases due to the presence of the organic flocculant, and coloring occurs over time. Therefore, it is not preferable to use an organic flocculant.
Note that monovalent metal ions cannot aggregate silica fine particles.
２価以上の金属イオンの例としては、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｓｎ４＋などが挙げられる。また、これらのアンミン錯体、アコ錯体、ヒドロキシ錯体、シアノ錯体、チオシアノ錯体、クロロ錯体などの錯イオン（例えば、［Ｚｎ（ＮＨ３）４］２＋、［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋、［Ｃｕ（Ｈ２Ｏ）４］２＋、［Ｆｅ（ＳＣＮ）］２＋、［Ｎｉ（ＮＨ３）６］２＋、［ＣｏＣｌ（ＮＨ３）５］２＋、［Ｃｏ（ＮＨ３）６］３＋、［Ｃｏ（Ｈ２Ｏ）６］３＋、［Ｃｏ（ＮＨ３）４（Ｈ２Ｏ）２］３＋など）を用いることも可能である。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらの中でも、取扱性が良好であると共に、着色のおそれが少ないカルシウムイオン（Ｃａ２＋）及びマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）が好ましい。
コーティング組成物における２価以上の金属イオンの含有量は、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。２価以上の金属イオンの含有量が０．５ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、シリカ微粒子の凝集効果が十分に得られず、所望の防汚性能が得られない。一方、２価以上の金属イオンの含有量が５０ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、シリカ微粒子の凝集力が強くなりすぎてしまい、コーティング組成物中でシリカ微粒子が固化しまったり、均質なコーティング膜を形成できない場合がある。
Examples of divalent or higher metal ions include Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Sn 2+ , Mn 2+ , Al 3+ , Sn 4+ etc. are mentioned. In addition, complex ions such as ammine complexes, aco complexes, hydroxy complexes, cyano complexes, thiocyano complexes, and chloro complexes (for example, [Zn (NH 3 ) 4 ] 2+ , [Cu (NH 3 ) 4 ] 2+ , [Cu (H 2 O) 4 ] 2+ , [Fe (SCN)] 2+ , [Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ , [CoCl (NH 3 ) 5 ] 2+ , [Co (NH 3 ) 6 ] 3+ , [Co ( H 2 O) 6 ] 3+ , [Co (NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 3+, etc.) can also be used. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Among these, calcium ion (Ca 2+ ) and magnesium ion (Mg 2+ ) are preferable because they have good handleability and are less likely to be colored.
The content of divalent or higher metal ions in the coating composition is 0.5 mmol / L or more, preferably 0.5 mmol / L or more and 50 mmol / L or less, more preferably 1.5 mmol / L or more and 10 mmol / L or less. . When the content of divalent or higher metal ions is less than 0.5 mmol / L, the effect of agglomeration of silica fine particles cannot be sufficiently obtained, and desired antifouling performance cannot be obtained. On the other hand, when the content of divalent or higher metal ions exceeds 50 mmol / L, the cohesive force of the silica fine particles becomes too strong, and the silica fine particles are solidified in the coating composition, and a homogeneous coating film cannot be formed. There is a case.
コーティング組成物は、揮発成分である溶媒として水を含む。水としては特に限定されないが、水に含まれるミネラル分の量が多い場合には、シリカ微粒子の凝集の程度を十分に制御することができなくなる場合がある。そのため、脱イオン水を用いることが好ましい。
コーティング組成物における水の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５０質量％以上９９．８質量％以下、好ましくは６０質量％以上９９質量％以下である。
The coating composition contains water as a solvent that is a volatile component. Although it does not specifically limit as water, When there is much quantity of the mineral content contained in water, it may become impossible to fully control the degree of aggregation of a silica particle. Therefore, it is preferable to use deionized water.
Although content of the water in a coating composition is not specifically limited, Preferably it is 50 to 99.8 mass%, Preferably it is 60 to 99 mass%.
また、水と相溶する極性溶剤を水と共に用いてもよい。水と相溶する極性溶剤の例としては、エタノール、メタノール、２−プロパノール及びブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン及びジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸セロソルブ、乳酸メチル、乳酸エチル及び乳酸ブチルなどのエステル類；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ及びジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコールなどのグリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールなどのグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル類等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。 Moreover, you may use the polar solvent compatible with water with water. Examples of polar solvents that are compatible with water include alcohols such as ethanol, methanol, 2-propanol and butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diacetone alcohol; ethyl acetate, methyl acetate, cellosolve acetate, methyl lactate, Esters such as ethyl lactate and butyl lactate; ethers such as methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve and dioxane; glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and Glycol ethers such as 3-methoxy-3-methyl-1-butanol; ethylene glycol monomethyl ether acetate DOO, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol esters such as monobutyl ether acetate and diethylene glycol monoethyl ether acetate, and the like. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
水と相溶する極性溶剤を用いれば、コーティング組成物を多孔質基材に塗布する際に、コーティング組成物の多孔質基材に対する馴染みを向上させ、均質なコーティング膜の形成を容易にすることができる。また、コーティング膜のひび割れや剥離を抑制することもできる。
水と相溶する極性溶剤を用いる場合、水及び水と相溶する極性溶剤の混合物における水と相溶する極性溶剤の含有量は、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは５質量％以上２５質量％以下である。水と相溶する極性溶剤の含有量が１質量％未満では、添加の効果が十分に得られない場合がある。一方、水と相溶する極性溶剤の含有量が３０質量％を超えると、乾燥過程で水と極性溶剤が相分離したり、乾燥時間が長くなったりする場合がある。
Using a polar solvent that is compatible with water improves the familiarity of the coating composition with the porous substrate and facilitates the formation of a uniform coating film when the coating composition is applied to the porous substrate. Can do. In addition, cracking and peeling of the coating film can be suppressed.
In the case of using a polar solvent compatible with water, the content of the polar solvent compatible with water in the mixture of water and the polar solvent compatible with water is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 5%. The mass is 25% by mass or more. If the content of the polar solvent compatible with water is less than 1% by mass, the effect of addition may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the content of the polar solvent compatible with water exceeds 30% by mass, the water and the polar solvent may be phase-separated during the drying process or the drying time may be prolonged.
コーティング組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、様々な特性をコーティング組成物に付与する観点から、当該技術分野において公知の成分を含むことができる。かかる成分の例としては、界面活性剤、カップリング剤、シラン化合物などが挙げられる。これらの成分の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、使用する成分の種類に応じて適宜調整すればよい。 The coating composition can contain components known in the art from the viewpoint of imparting various properties to the coating composition as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such components include surfactants, coupling agents, silane compounds and the like. The blending amount of these components is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and may be appropriately adjusted according to the type of components to be used.
上記のような成分を含むコーティング組成物の製造方法は、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。例えば、コーティング組成物は、以下のようにして製造することができる。
まず、シリカ微粒子の分散液を調製する。この分散液は、シリカ微粒子が水に分散されたものであればよく、市販のもの（例えば、コロイダルシリカや酸化チタンゾルなど）を用いてもよい。
次に、この分散液に樹脂微粒子を配合して混合攪拌する。樹脂微粒子の配合方法は特に限定されず、樹脂微粒子、樹脂微粒子の分散液やエマルジョンをシリカ微粒子の分散液に配合すればよい。また、コーティング組成物に樹脂溶液を配合して自己乳化させてもよい。
The manufacturing method of the coating composition containing the above components is not particularly limited, and can be performed according to a method known in the technical field. For example, the coating composition can be produced as follows.
First, a dispersion of silica fine particles is prepared. The dispersion may be any dispersion in which silica fine particles are dispersed in water, and a commercially available one (for example, colloidal silica or titanium oxide sol) may be used.
Next, resin fine particles are blended into this dispersion and mixed and stirred. The blending method of the resin fine particles is not particularly limited, and the resin fine particles, the resin fine particle dispersion or emulsion may be blended with the silica fine particle dispersion. Further, a resin solution may be blended in the coating composition and self-emulsified.
次に、上記の分散液に２価以上の金属イオンを配合して混合攪拌する。ここで、２価以上の金属イオンは水溶性塩の形態で配合することが好ましい。しかしながら、この水溶性塩を固体のまま上記の分散液に直接配合して混合攪拌すると、シリカ微粒子の凝集が局所的に進行し、シリカ微粒子の均質な凝集状態が得られない場合がある。また、水溶性塩の表面にシリカ微粒子が固着して、水溶性塩が十分に溶解しない場合もある。これらの問題を回避するため、水溶性塩の水溶液を予め作製し、これを上記の分散液に配合することが好ましい。
水溶液中の金属イオンの濃度は、塩の種類や凝集させるシリカ微粒子の濃度に依存するため、一義的に定義することは難しい。一般的には、水溶液中の金属イオンの濃度は、好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下である。水溶液中の金属イオンの濃度が２ｍｏｌ／Ｌを超えると、混合時にシリカ微粒子の凝集が不均一になる場合がある。一方、水溶液中の金属イオンの濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、配合する水溶液の量が多くなり、保管や作業性が困難になる場合がある。
Next, a divalent or higher valent metal ion is added to the above dispersion and mixed and stirred. Here, the divalent or higher valent metal ion is preferably blended in the form of a water-soluble salt. However, if this water-soluble salt is directly blended into the above dispersion liquid in the form of a solid and mixed and stirred, the silica fine particles agglomerate locally and a uniform agglomerated state of the silica fine particles may not be obtained. In addition, silica fine particles may adhere to the surface of the water-soluble salt, and the water-soluble salt may not be sufficiently dissolved. In order to avoid these problems, it is preferable to prepare an aqueous solution of a water-soluble salt in advance and mix it with the above dispersion.
Since the concentration of metal ions in the aqueous solution depends on the type of salt and the concentration of silica fine particles to be aggregated, it is difficult to define uniquely. In general, the concentration of metal ions in the aqueous solution is preferably 10 mmol / L or more and 2 mol / L or less, more preferably 50 mmol / L or more and 1 mol / L or less. If the concentration of metal ions in the aqueous solution exceeds 2 mol / L, the aggregation of silica fine particles may become non-uniform during mixing. On the other hand, when the concentration of metal ions in the aqueous solution is less than 10 mmol / L, the amount of the aqueous solution to be blended increases, and storage and workability may be difficult.
２価以上の金属イオンの配合は、シリカ微粒子の凝集物の沈降や経時変化が生じることがあるため、使用直前に行うことが好ましい。具体的には、コーティング組成物を使用する時から８時間前、好ましくは４時間前に配合することが望ましい。８時間よりも前に２価以上の金属イオンを配合すると、シリカ微粒子の凝集物の沈降による影響が顕在化し始める場合がある。
また、スプレー噴霧装置のノズル部分に２種の液を送り込み混合しながら噴霧する方法を用いれば、噴霧の過程でコーティング組成物を調製することができ、シリカ微粒子の凝集物の沈降や経時変化を防止することが可能である。
The blending of metal ions having a valence of 2 or more is preferably carried out immediately before use because the fine particles of silica particles may precipitate or change with time. Specifically, it is desirable to blend 8 hours before, preferably 4 hours before using the coating composition. If a metal ion having a valence of 2 or more is added before 8 hours, the influence of sedimentation of the aggregates of silica fine particles may begin to manifest.
In addition, if a method is used in which two types of liquids are fed into the nozzle part of the spraying device and sprayed while mixing, a coating composition can be prepared in the course of spraying, and silica fine particles aggregates and changes over time It is possible to prevent.
このようにして製造されるコーティング組成物は、多孔質基材への適用に適している。他方、多孔質ではなく平坦で艶があるような基材への適用には好ましくない場合がある。これは、シリカ微粒子の凝集によって基材の艶が損なわれる他、コーティング膜の表面に微小凹凸が形成される結果、粉塵などの汚れが付着し易くなるためである。多孔質基材への適用に際しては、上記のような問題は生じず、良好な防汚性能を得ることができる。 The coating composition thus produced is suitable for application to a porous substrate. On the other hand, it may not be preferable for application to a substrate that is flat and glossy rather than porous. This is because the gloss of the base material is impaired by the aggregation of the silica fine particles, and fine irregularities are formed on the surface of the coating film, so that dirt such as dust tends to adhere. When applied to a porous substrate, the above-mentioned problems do not occur and good antifouling performance can be obtained.
コーティング組成物が適用される多孔質基材としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを使用することができる。多孔質基材の例としては、木材、布帛、多孔質プラスチック、紙、フェルト、コンクリート、石膏、岩綿、多孔質金属などから形成される基材が挙げられる。また、漆喰、土壁、塗り壁などを基材として用いてもよい。 The porous substrate to which the coating composition is applied is not particularly limited, and those known in the art can be used. Examples of the porous substrate include a substrate formed from wood, fabric, porous plastic, paper, felt, concrete, gypsum, rock wool, porous metal and the like. Moreover, you may use a plaster, a dirt wall, a coating wall, etc. as a base material.
コーティング組成物の多孔質基材への塗布方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いることができる。塗布方法の例としては、浸漬塗布、スプレー塗布、及び刷毛、ローラー、ブラシ又は各種コーターによる塗布が挙げられる。また、コーティング組成物を多孔質基材にかけ流して塗布することも可能である。これらの方法を用いれば、多孔質基材にコーティング組成物を欠陥なく均一に塗布することができる。 It does not specifically limit as a coating method to the porous base material of a coating composition, A well-known method can be used in the said technical field. Examples of the coating method include dip coating, spray coating, and coating with a brush, roller, brush, or various coaters. It is also possible to apply the coating composition by pouring it over a porous substrate. By using these methods, the coating composition can be uniformly applied to the porous substrate without any defects.
コーティング組成物の塗布量は、一般に、多孔質基材の種類に応じて適宜調整する必要があるが、１ｍ２あたり、好ましくは５０ｇ以上８００ｇ以下、より好ましくは１００ｇ以上５００ｇ以下である。コーティング組成物の塗布量が１ｍ２あたり５０ｇ未満では、均一なコーティング膜が形成されず、所望の防汚性能が得られない場合がある。一方、コーティング組成物の塗布量が１ｍ２あたり８００ｇを超えると、コーティング膜が厚くなりすぎ、多孔質基材の色調や質感が損なわれてしまう場合がある。 In general, the coating amount of the coating composition needs to be appropriately adjusted according to the kind of the porous substrate, but is preferably 50 g or more and 800 g or less, more preferably 100 g or more and 500 g or less per 1 m 2 . If the coating amount of the coating composition is less than 50 g per 1 m 2 , a uniform coating film may not be formed and the desired antifouling performance may not be obtained. On the other hand, when the application amount of the coating composition exceeds 800 g per 1 m 2 , the coating film becomes too thick and the color tone and texture of the porous substrate may be impaired.
本実施の形態のコーティング組成物から形成されるコーティング膜の断面図を図１に示す。また、比較のために、従来のコーティング組成物から形成されるコーティング膜の断面図を図２に示す。
本実施の形態のコーティング組成物は、シリカ微粒子を適度に凝集させているため、図１に示すように、多孔質基材１に塗布した際に多孔質基材１の細孔内にシリカ微粒子１や樹脂微粒子３が侵入し難くなり、多孔質基材１の表面に均質なコーティング膜が形成される。このコーティング膜は、シリカ微粒子２から成るシリカ被膜中に樹脂微粒子３が分散されている。シリカ微粒子は親水性、樹脂微粒子は疎水性であるため、このコーティング膜の表面は、親水性部分の中に疎水性部分が点在した構成となる。このような表面では、疎水性の汚れだけでなく親水性の汚れも付着し難く、親水性及び疎水性の汚れに対する防汚性能が高くなる。
これに対して、従来のコーティング組成物は、シリカ微粒子が凝集していないため、図２に示すように、多孔質基材１に塗布した際に多孔質基材１の細孔内にシリカ微粒子２や樹脂微粒子３が侵入してしまい、多孔質基材１の表面に均質なコーティング膜を形成することができない。
A cross-sectional view of a coating film formed from the coating composition of the present embodiment is shown in FIG. For comparison, FIG. 2 shows a cross-sectional view of a coating film formed from a conventional coating composition.
Since the coating composition of the present embodiment aggregates silica fine particles appropriately, as shown in FIG. 1, the silica fine particles are placed in the pores of the
On the other hand, since the silica fine particles are not aggregated in the conventional coating composition, the silica fine particles are placed in the pores of the
実施の形態２．
実施の形態１では、２価以上の金属イオンを含むコーティング組成物を多孔質基材に塗布することによって多孔質物品を製造したが、２価以上の金属イオンを含む水溶液を多孔質基材に塗布した後、シリカ微粒子、樹脂微粒子及び水を含むコーティング組成物を塗布することによっても防汚性多孔質物品を製造することができる。この方法によれば、２価以上の金属イオンを多孔質基材の表面に予め存在させることができるため、シリカ微粒子、樹脂微粒子及び水を含むコーティング組成物を塗布した際にシリカ微粒子が多孔質基材の表面で迅速に凝集する結果、多孔質基材の細孔内にシリカ微粒子や樹脂微粒子が侵入することを抑制することができる。また、この方法によれば、コーティング膜と多孔質基材との密着性も高くなる。
In
本実施の形態の方法で使用する材料や手段などについては、実施の形態１とほとんど同じであるため、相違する部分についてのみ説明し、同一の部分は説明を省略する。
２価以上の金属イオンを含む水溶液における２価以上の金属イオンの含有量は、１５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１５ｍｍｏｌ／Ｌ以上２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。２価以上の金属イオンの含有量が１５ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、シリカ微粒子が多孔質基材の表面で迅速に凝集できず、所望の防汚性能が得られない。一方、２価以上の金属イオンの含有量が２００ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、多孔質基材の表面に過剰に塩が生じてしまい、シリカ微粒子の凝集にムラが生じると共に、白濁化して多孔質基材の色調や質感が損なわれてしまう場合がある。
Since materials, means, and the like used in the method of the present embodiment are almost the same as those of the first embodiment, only different portions will be described, and description of the same portions will be omitted.
The content of the divalent or higher metal ion in the aqueous solution containing the bivalent or higher metal ion is 15 mmol / L or more, preferably 15 mmol / L or more and 200 mmol / L or less, more preferably 20 mmol / L or more and 150 mmol / L or less. . If the content of divalent or higher metal ions is less than 15 mmol / L, the silica fine particles cannot be rapidly aggregated on the surface of the porous substrate, and the desired antifouling performance cannot be obtained. On the other hand, when the content of divalent or higher metal ions exceeds 200 mmol / L, excessive salt is generated on the surface of the porous substrate, and the aggregation of the silica fine particles becomes uneven and becomes cloudy and becomes porous. The color tone and texture of the material may be impaired.
コーティング組成物は、シリカ微粒子、樹脂微粒子及び水を含む。このコーティング組成物におけるシリカ微粒子、樹脂微粒子及び水の含有量は、実施の形態１のコーティング組成物と同じである。
コーティング組成物の塗布のタイミングは、２価以上の金属イオンを含む水溶液の塗布した後であれば特に限定されない。すなわち、コーティング組成物の塗布は、２価以上の金属イオンを含む水溶液の塗布後、この水溶液が十分に乾燥していない時でも、ほぼ完全に乾燥した後であってもよい。
The coating composition includes silica fine particles, resin fine particles, and water. The contents of silica fine particles, resin fine particles and water in this coating composition are the same as those in the coating composition of the first embodiment.
The timing of application of the coating composition is not particularly limited as long as it is after application of an aqueous solution containing a divalent or higher valent metal ion. That is, the coating composition may be applied after application of an aqueous solution containing a divalent or higher-valent metal ion, even when the aqueous solution is not sufficiently dried or after being almost completely dried.
このようにして形成されるコーティング膜は、図１に示すような構成を有するコーティング膜であり、疎水性の汚れだけでなく親水性の汚れも付着し難く、親水性及び疎水性の汚れに対する防汚性能が高い。 The coating film formed in this way is a coating film having a structure as shown in FIG. 1 and is difficult to adhere not only hydrophobic dirt but also hydrophilic dirt. High dirt performance.
以下、実施例及び比較例により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
（実施例１）
平均粒径１２ｎｍのシリカ微粒子を脱イオン水に加えてシリカ微粒子の分散液を調製した。次に、平均粒径１．２μｍのＰＴＦＥ微粒子（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）をエタノールに加え、これをシリカ微粒子の分散液にホモジナイザーで激しく攪拌しながら加えて混合攪拌した。次に、この分散液にＭｇＳＯ４の水溶液を加えて混合攪拌し、コーティング組成物を得た。ここで、ＭｇＳＯ４の水溶液中のＭｇＳＯ４の含有量を１００ｍｍｏｌ／Ｌとし、コーティング組成物中のマグネシウムイオンの含有量を１０ｍｍｏｌ／Ｌに調整した。
Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate the detail of this invention, this invention is not limited by these.
Example 1
Silica fine particles having an average particle diameter of 12 nm were added to deionized water to prepare a dispersion of silica fine particles. Next, PTFE fine particles having an average particle size of 1.2 μm (Mitsui / DuPont Fluorochemical Co., Ltd.) were added to ethanol, and this was added to a dispersion of silica fine particles while vigorously stirring with a homogenizer and mixed and stirred. Next, an aqueous solution of MgSO 4 was added to the dispersion and mixed and stirred to obtain a coating composition. Here, the content of MgSO 4 in the aqueous solution of MgSO 4 was set to 100 mmol / L, and the content of magnesium ions in the coating composition was adjusted to 10 mmol / L.
（実施例２）
ＭｇＳＯ４の水溶液の代わりに、ＣａＣｌ２の水溶液を加えたこと以外は実施例１と同様にしてコーティング組成物を調製した。ここで、ＣａＣｌ２の水溶液中のＣａＣｌ２の含有量を２００ｍｍｏｌ／Ｌとし、コーティング組成物中のカルシウムイオンの含有量を２０ｍｍｏｌ／Ｌに調整した。
（実施例３）
ＭｇＳＯ４の水溶液の代わりに、ＣａＣｌ２の水溶液を加えたこと以外は実施例１と同様にしてコーティング組成物を調製した。ここで、ＣａＣｌ２の水溶液中のＣａＣｌ２の含有量を２００ｍｍｏｌ／Ｌとし、コーティング組成物中のカルシウムイオンの含有量を５ｍｍｏｌ／Ｌに調整した。
(Example 2)
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of CaCl 2 was added instead of the aqueous solution of MgSO 4 . Here, the content of CaCl 2 in the aqueous solution of CaCl 2 was adjusted to 200 mmol / L, and the content of calcium ions in the coating composition was adjusted to 20 mmol / L.
(Example 3)
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of CaCl 2 was added instead of the aqueous solution of MgSO 4 . Here, the content of CaCl 2 in the aqueous solution of CaCl 2 was adjusted to 200 mmol / L, and the content of calcium ions in the coating composition was adjusted to 5 mmol / L.
（実施例４）
ＭｇＳＯ４の水溶液の代わりに、ＣａＣｌ２の水溶液を加えたこと以外は実施例１と同様にしてコーティング組成物を調製した。ここで、ＣａＣｌ２の水溶液中のＣａＣｌ２の含有量を２００ｍｍｏｌ／Ｌとし、コーティング組成物中のカルシウムイオンの含有量を０．５ｍｍｏｌ／Ｌに調整した。
Example 4
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of CaCl 2 was added instead of the aqueous solution of MgSO 4 . Here, the content of CaCl 2 in the aqueous solution of CaCl 2 and 200 mmol / L, the content of calcium ions in the coating composition was adjusted to 0.5 mmol / L.
（比較例１）
ＰＴＦＥ粒子を加えないこと以外は、上記の実施例１と同様の方法によってコーティング組成物を調製した。ここで、ＭｇＳＯ４の水溶液中のＭｇＳＯ４の含有量を１００ｍｍｏｌ／Ｌとし、コーティング組成物中のマグネシウムイオンの含有量を１０ｍｍｏｌ／Ｌに調整した。
（比較例２）
ＭｇＳＯ４の水溶液を加えなかったこと以外は、上記の実施例１と同様の方法によってコーティング組成物を調製した。
（比較例３）
ＭｇＳＯ４の水溶液の代わりに、ＣａＣｌ２の水溶液を加えたこと以外は実施例１と同様にしてコーティング組成物を調製した。ここで、ＣａＣｌ２の水溶液中のＣａＣｌ２の含有量を２００ｍｍｏｌ／Ｌとし、コーティング組成物中のカルシウムイオンの含有量を０．１５ｍｍｏｌ／Ｌに調整した。
(Comparative Example 1)
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that PTFE particles were not added. Here, the content of MgSO 4 in the aqueous solution of MgSO 4 was set to 100 mmol / L, and the content of magnesium ions in the coating composition was adjusted to 10 mmol / L.
(Comparative Example 2)
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that no aqueous MgSO 4 solution was added.
(Comparative Example 3)
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of CaCl 2 was added instead of the aqueous solution of MgSO 4 . Here, the content of CaCl 2 in the aqueous solution of CaCl 2 was adjusted to 200 mmol / L, and the content of calcium ions in the coating composition was adjusted to 0.15 mmol / L.
（比較例４）
実施例１と同様にしてコーティング組成物を調製した。ここで、ＭｇＳＯ４の水溶液中のＭｇＳＯ４の含有量を１００ｍｍｏｌ／Ｌとし、コーティング組成物中のマグネシウムイオンの含有量を０．３ｍｍｏｌ／Ｌに調整した。
（比較例５）
シリカ微粒子の配合量を多くし、ＭｇＳＯ４の水溶液の代わりにＣａＣｌ２の水溶液を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法によってコーティング組成物を調製した。ここで、ＣａＣｌ２の水溶液中のＣａＣｌ２の含有量を２００ｍｍｏｌ／Ｌとし、コーティング組成物中のカルシウムイオンの含有量を５ｍｍｏｌ／Ｌに調整した。
（比較例６）
コーティング膜を形成しないサンプルを用意した。
(Comparative Example 4)
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1. Here, the content of MgSO 4 in the aqueous solution of MgSO 4 was 100 mmol / L, and the content of magnesium ions in the coating composition was adjusted to 0.3 mmol / L.
(Comparative Example 5)
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of silica fine particles was increased and an aqueous solution of CaCl 2 was added instead of an aqueous solution of MgSO 4 . Here, the content of CaCl 2 in the aqueous solution of CaCl 2 was adjusted to 200 mmol / L, and the content of calcium ions in the coating composition was adjusted to 5 mmol / L.
(Comparative Example 6)
A sample without a coating film was prepared.
実施例１〜４及び比較例１〜６で調製したコーティング組成物の主要成分の組成を表１に示す。なお、各コーティング組成物におけるエタノールの含有量は１０質量％（比較例１を除く）、水の含有量は残部である。
次に、得られたコーティング組成物を、刷毛を用いて石綿吸音板に塗布した。塗布量は、１ｍ２あたり約１５０ｇとした。塗布後１時間放置することで乾燥させ、コーティング膜を形成した。
次に、形成された各コーティング膜について防汚試験を行った。防汚試験は、コーティング膜にカーボンブラックをふりかけた後、軽くエアブローし、コーティング膜の汚染の程度を目視によって評価した。この評価結果は５段階評価とし、汚染が全くない状態を１、汚染が著しく真っ黒になった状態を５とした。その結果を表１に示す。
Table 1 shows the composition of the main components of the coating compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6. In addition, the content of ethanol in each coating composition is 10% by mass (excluding Comparative Example 1), and the content of water is the balance.
Next, the obtained coating composition was applied to an asbestos sound absorbing board using a brush. The coating amount was about 150 g per 1 m 2 . After coating, the coating film was formed by allowing it to stand for 1 hour to dry.
Next, an antifouling test was performed on each of the formed coating films. In the antifouling test, carbon black was sprinkled on the coating film, followed by light air blowing, and the degree of contamination of the coating film was visually evaluated. This evaluation result was evaluated on a five-point scale, where 1 was a state without any contamination and 5 was a state in which the contamination was extremely black. The results are shown in Table 1.
表１の結果に示されているように、シリカ微粒子、ＰＴＦＥ微粒子及び２価以上の金属イオンを特定の割合で含む実施例１〜４のコーティング組成物から形成されるコーティング膜は、カーボンブラックの付着量が少なく、防汚性能が高かった。
これに対して、ＰＴＦＥ粒子を含まないコーティング組成物（比較例１）、２価以上の金属イオンを含まないコーティング組成物（比較例２）、２価以上の金属イオンの割合が少ないコーティング組成物（比較例３及び４）、シリカ微粒子の含有量が多すぎるコーティング組成物（比較例５）から形成されるコーティング膜は、カーボンブラックの付着量が多く、防汚性能が低かった。また、コーティング膜を形成しない場合、カーボンブラックの付着量が極めて多かった（比較例６）。
As shown in the results of Table 1, the coating film formed from the coating composition of Examples 1 to 4 containing silica fine particles, PTFE fine particles, and metal ions having a valence of 2 or more in a specific ratio is carbon black. Less adhesion and high antifouling performance.
On the other hand, a coating composition not containing PTFE particles (Comparative Example 1), a coating composition not containing bivalent or higher metal ions (Comparative Example 2), and a coating composition having a low ratio of bivalent or higher metal ions. (Comparative Examples 3 and 4) The coating film formed from the coating composition (Comparative Example 5) having a too high content of silica fine particles had a large amount of carbon black attached and a low antifouling performance. Further, when the coating film was not formed, the amount of carbon black adhered was very large (Comparative Example 6).
（実施例５及び６）
平均粒径５ｎｍのシリカ微粒子を脱イオン水に加えてシリカ微粒子の分散液を調製した。次に、シリカ微粒子の分散液にフッ素樹脂（ＤＩＣ株式会社製溶剤可溶型フルオネート）を加えて混合し、湿式微粒化装置（ナノマイザー）を用いてフッ素樹脂を平均粒径０．６μｍになるまで微粒化し、コーティング組成物を得た。コーティング組成物の主要成分の組成を表２に示す。なお、各コーティング組成物における水の含有量は残部である。
他方、様々な２価以上の金属イオンの水溶性塩の水溶液を調製した。水溶液中の２価以上の金属イオンの含有量を表２に示す。なお、この水溶液における水の含有量は残部である。
次に、２価以上の金属イオンの水溶液を、刷毛を用いて石綿吸音板に塗布した後、コーティング組成物を、刷毛を用いてさらに塗布した。塗布後１時間放置することで乾燥させ、コーティング膜を形成した。
(Examples 5 and 6)
Silica fine particles having an average particle diameter of 5 nm were added to deionized water to prepare a dispersion of silica fine particles. Next, a fluororesin (solvent soluble fluorinate manufactured by DIC Corporation) is added to the silica fine particle dispersion and mixed, and the fluororesin is averaged to 0.6 μm using a wet atomizer (Nanomizer). The coating composition was obtained by atomization. Table 2 shows the composition of the main components of the coating composition. The water content in each coating composition is the balance.
On the other hand, aqueous solutions of various water-soluble salts of divalent or higher metal ions were prepared. Table 2 shows the content of divalent or higher metal ions in the aqueous solution. The water content in this aqueous solution is the balance.
Next, an aqueous solution of divalent or higher metal ions was applied to an asbestos sound absorbing board using a brush, and then the coating composition was further applied using a brush. After coating, the coating film was formed by allowing it to stand for 1 hour to dry.
（比較例７及び８）
２価以上の金属イオンの水溶液の代わりに純水を用いたこと以外は、上記の実施例と同様の方法によってコーティング膜を形成した。
次に、形成された各コーティング膜について防汚試験を行った。防汚試験は、上記と同じ方法及び評価を用いた。その結果を表２に示す。
(Comparative Examples 7 and 8)
A coating film was formed by the same method as in the above example except that pure water was used in place of the divalent or higher metal ion aqueous solution.
Next, an antifouling test was performed on each of the formed coating films. The same method and evaluation as described above were used for the antifouling test. The results are shown in Table 2.
表２の結果に示されているように、実施例５及び６の方法によって形成されたコーティング膜は、カーボンブラックの付着量が少なく、防汚性能が高かった。
これに対して、２価以上の金属イオンの水溶液の代わりに純水を用いた比較例５及び６の方法によって形成されたコーティング膜は、カーボンブラックの付着量が多く、シリカ微粒子の量を増大させても十分な防汚性能が得られなかった。
As shown in the results of Table 2, the coating films formed by the methods of Examples 5 and 6 had a low carbon black adhesion amount and high antifouling performance.
In contrast, the coating films formed by the methods of Comparative Examples 5 and 6 using pure water instead of an aqueous solution of metal ions having a valence of 2 or more have a large amount of carbon black attached and increase the amount of silica fine particles. However, sufficient antifouling performance was not obtained.
（実施例７〜９）
平均粒径１２ｎｍのシリカ微粒子を脱イオン水に加えてシリカ微粒子の分散液を調製した。次に、平均粒径０．２５μｍのＰＴＦＥ微粒子を含むＰＴＦＥディスパーション（旭硝子株式会社製）をシリカ微粒子の分散液に湿式微粒化装置（ナノマイザー）で激しく攪拌しながら加えて混合攪拌した。次に、この分散液にＣａＣｌ２の水溶液を加えて混合攪拌し、コーティング組成物を得た。ここで、実施例７では、ＣａＣｌ２の水溶液中のＣａＣｌ２の含有量を２００ｍｍｏｌ／Ｌとし、コーティング組成物中のカルシウムイオンの含有量を５ｍｍｏｌ／Ｌに調整した。また、実施例８では、ＣａＣｌ２の水溶液中のＣａＣｌ２の含有量を２００ｍｍｏｌ／Ｌとし、コーティング組成物中のカルシウムイオンの含有量を５ｍｍｏｌ／Ｌに調整した。また、実施例９では、ＣａＣｌ２の水溶液中のＣａＣｌ２の含有量を２００ｍｍｏｌ／Ｌとし、コーティング組成物中のカルシウムイオンの含有量を２ｍｍｏｌ／Ｌに調整した。
(Examples 7 to 9)
Silica fine particles having an average particle diameter of 12 nm were added to deionized water to prepare a dispersion of silica fine particles. Next, PTFE dispersion containing PTFE fine particles having an average particle diameter of 0.25 μm (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was added to the silica fine particle dispersion while vigorously stirring with a wet atomizer (Nanomizer) and mixed and stirred. Next, an aqueous solution of CaCl 2 was added to this dispersion and mixed and stirred to obtain a coating composition. Here, in Example 7, the content of CaCl 2 in the aqueous solution of CaCl 2 and 200 mmol / L, the content of calcium ions in the coating composition was adjusted to 5 mmol / L. In Example 8, the CaCl 2 content in the CaCl 2 aqueous solution was 200 mmol / L, and the calcium ion content in the coating composition was adjusted to 5 mmol / L. In Example 9, the CaCl 2 content in the CaCl 2 aqueous solution was 200 mmol / L, and the calcium ion content in the coating composition was adjusted to 2 mmol / L.
（比較例９〜１１）
平均粒径１２ｎｍのシリカ微粒子を脱イオン水に加えてシリカ微粒子の分散液を調製した。次に、平均粒径０．２５μｍのＰＴＦＥ微粒子を含むＰＴＦＥディスパーション（旭硝子株式会社製）をシリカ微粒子の分散液に湿式微粒化装置（ナノマイザー）で激しく攪拌しながら加えて混合攪拌した。次に、この分散液にＣａＣｌ２の水溶液を加えて混合攪拌し、コーティング組成物を得た。ここで、比較例９では、ＣａＣｌ２の水溶液中のＣａＣｌ２の含有量を２００ｍｍｏｌ／Ｌとし、コーティング組成物中のカルシウムイオンの含有量を５ｍｍｏｌ／Ｌに調整した。また、比較例１０では、ＣａＣｌ２の水溶液中のＣａＣｌ２の含有量を２００ｍｍｏｌ／Ｌとし、コーティング組成物中のカルシウムイオンの含有量を５ｍｍｏｌ／Ｌに調整した。また、比較例１１では、ＣａＣｌ２の水溶液中のＣａＣｌ２の含有量を２００ｍｍｏｌ／Ｌとし、コーティング組成物中のカルシウムイオンの含有量を１０ｍｍｏｌ／Ｌに調整した。
(Comparative Examples 9-11)
Silica fine particles having an average particle diameter of 12 nm were added to deionized water to prepare a dispersion of silica fine particles. Next, PTFE dispersion containing PTFE fine particles having an average particle diameter of 0.25 μm (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was added to the silica fine particle dispersion while vigorously stirring with a wet atomizer (Nanomizer) and mixed and stirred. Next, an aqueous solution of CaCl 2 was added to this dispersion and mixed and stirred to obtain a coating composition. Here, in Comparative Example 9, the content of CaCl 2 in the CaCl 2 aqueous solution was 200 mmol / L, and the content of calcium ions in the coating composition was adjusted to 5 mmol / L. In Comparative Example 10, the CaCl 2 content in the CaCl 2 aqueous solution was 200 mmol / L, and the calcium ion content in the coating composition was adjusted to 5 mmol / L. In Comparative Example 11, the CaCl 2 content in the CaCl 2 aqueous solution was 200 mmol / L, and the calcium ion content in the coating composition was adjusted to 10 mmol / L.
実施例７〜９及び比較例９〜１１で調製したコーティング組成物の主要成分の組成を表３に示す。なお、各コーティング組成物における水の含有量は残部である。
次に、得られたコーティング組成物を、刷毛を用いて石綿吸音板に塗布した。塗布量は、１ｍ２あたり約１００ｇとした。塗布後１時間放置することで乾燥させ、コーティング膜を形成した。
次に、形成された各コーティング膜について防汚試験を行った。防汚試験は、上記と同じ方法及び評価を用いた。その結果を表３に示す。
Table 3 shows the composition of the main components of the coating compositions prepared in Examples 7-9 and Comparative Examples 9-11. The water content in each coating composition is the balance.
Next, the obtained coating composition was applied to an asbestos sound absorbing board using a brush. The coating amount was about 100 g per 1 m 2 . After coating, the coating film was formed by allowing it to stand for 1 hour to dry.
Next, an antifouling test was performed on each of the formed coating films. The same method and evaluation as described above were used for the antifouling test. The results are shown in Table 3.
表３の結果に示されているように、シリカ微粒子、ＰＴＦＥ微粒子及び２価以上の金属イオンを特定の割合で含む実施例７〜９のコーティング組成物から形成されるコーティング膜は、カーボンブラックの付着量が少なく、防汚性能が高かった。
これに対して、ＰＴＦＥ微粒子の含有量が多いコーティング組成物（比較例９及び１０）及びシリカ微粒子の含有量が多いコーティング組成物（比較例１１）から形成されるコーティング膜は、カーボンブラックの付着量が多く、防汚性能が低かった。
As shown in the results of Table 3, the coating film formed from the coating compositions of Examples 7 to 9 containing silica fine particles, PTFE fine particles, and metal ions having a valence of 2 or more in a specific ratio is carbon black. Less adhesion and high antifouling performance.
On the other hand, the coating film formed from the coating composition having a high content of PTFE fine particles (Comparative Examples 9 and 10) and the coating composition having a high content of silica fine particles (Comparative Example 11) is adhered to carbon black. The amount was large and the antifouling performance was low.
以上の結果からわかるように、本発明によれば、多孔質基材の色調、質感及び特性を損なうことなく防汚性能に優れたコーティング膜を形成し得るコーティング組成物及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、多孔質基材の色調、質感及び特性を損なうことなく防汚性能に優れたコーティング膜を有する防汚性多孔質物品及びその製造方法を提供することができる。 As can be seen from the above results, according to the present invention, there is provided a coating composition capable of forming a coating film excellent in antifouling performance without impairing the color tone, texture and characteristics of a porous substrate, and a method for producing the same. be able to. Moreover, according to this invention, the antifouling porous article which has a coating film excellent in antifouling performance, without impairing the color tone, texture, and characteristic of a porous base material, and its manufacturing method can be provided.
１ 多孔質基材、２ シリカ微粒子、３ 樹脂微粒子。 1 porous substrate, 2 silica fine particles, 3 resin fine particles.
Claims (7)
シリカ微粒子及び樹脂微粒子を水に分散させて分散液を調製した後、２価以上の金属イオンの水溶液を前記分散液に添加することを特徴とするコーティング組成物の製造方法。 A method for producing a coating composition comprising silica fine particles 10% by mass or less, resin fine particles 5% by mass or less, divalent or higher metal ions 0.5 mmol / L or more, and water,
A method for producing a coating composition, comprising preparing a dispersion by dispersing silica fine particles and resin fine particles in water, and then adding an aqueous solution of divalent or higher metal ions to the dispersion.
前記コーティング膜は、請求項５又は６に記載の方法によって形成されることを特徴とする防汚性多孔質物品。 An antifouling porous article having a porous substrate and a coating film formed on the porous substrate,
The said coating film is formed by the method of Claim 5 or 6, The antifouling porous article | item characterized by the above-mentioned.
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