JP2013025999A - Nonaqueous secondary battery - Google Patents

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俊之 枝元
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a structure of a nonaqueous secondary battery which is arranged so as to suppress the occurrence of the variation in the distance between electrodes owing to the deviation in a direction in a lamination plane of an electrode laminate and to the expansion in a laminating direction, and which has good cycle characteristics.SOLUTION: The nonaqueous secondary battery 10 comprises: an electrode laminate 11 formed by more than one sheet-like positive electrodes and more than one sheet-like negative electrodes 112, which are layered alternately with more than one separators interposed therebetween; and first and second adhesive tapes 17 and 18 which are stuck to the electrode laminate along a loop-like path including an upper base 112a and a lower base 112b perpendicular to a laminating direction of the electrode laminate. The first adhesive tape 17 and the second adhesive tape 18 are located on two opposing sides with respect to a center portion of the electrode laminate 11 in a plane direction of the upper base 112a and the lower base 112b.

Description

本発明は、積層型の非水二次電池に関するものである。   The present invention relates to a stacked non-aqueous secondary battery.

非水二次電池は、産業機器用または車載用といった用途で、高出力化と長期信頼性の向上が望まれている。シート状の正極と負極とを積層させた積層型の非水二次電池は、大型化にあたり集電が容易であり、上記用途向けの電池によく採用される。   Non-aqueous secondary batteries are desired to have high output and long-term reliability in applications such as industrial equipment or in-vehicle use. A stacked non-aqueous secondary battery in which a sheet-like positive electrode and a negative electrode are stacked is easy to collect current when it is increased in size, and is often used in batteries for the above applications.

積層型の非水二次電池では、充放電に伴う電極の体積変化や電解液の分解ガス等により、不可逆な変形が生じる。積層面内で不均一な変形の発生は、電極間距離にばらつきを生じさせ、急激な容量低下を招く要因となる。   In a stacked non-aqueous secondary battery, irreversible deformation occurs due to a change in the volume of the electrode accompanying charge / discharge, a decomposition gas of the electrolyte, or the like. The occurrence of non-uniform deformation in the laminated surface causes variations in the distance between the electrodes and causes a rapid capacity reduction.

特許文献1には、積層構造体の外周にテープを巻きつけて結束固定したシート状リチウム二次電池であって、テープが積層構造体の側面に接触せず、該側面とテープ間に隙間が形成されているシート状リチウム二次電池が開示されている。   Patent Document 1 discloses a sheet-like lithium secondary battery in which a tape is wound around the outer periphery of a laminated structure and fixed, and the tape does not contact the side surface of the laminated structure, and there is a gap between the side surface and the tape. A formed sheet-like lithium secondary battery is disclosed.

特許文献2には、電極積層体における積層方向の両端面にはそれぞれ補助シートが配置され、かつ、これら補助シートには、上記電極積層体を跨ぐように、少なくとも2つのずれ防止用テープが貼着された積層式リチウムイオン電池が開示されている。   In Patent Document 2, auxiliary sheets are arranged on both end surfaces in the stacking direction of the electrode laminate, and at least two slip prevention tapes are pasted on these auxiliary sheets so as to straddle the electrode laminate. An attached stacked lithium ion battery is disclosed.

特開2002−198098号公報JP 2002-198098 A 特開2008−91099号公報JP 2008-91099 A

前記特許文献1に開示されているシート状リチウム二次電池には、積層構造体の側面に、該側面がテープと接触しないように屈曲板が設けられている。その分、活物質の体積が減少し、電池全体としての体積容量密度が低下する。また、この構成では積層面内方向のずれを十分に抑制できない。   In the sheet-like lithium secondary battery disclosed in Patent Document 1, a bent plate is provided on the side surface of the laminated structure so that the side surface does not contact the tape. Accordingly, the volume of the active material is reduced, and the volume capacity density of the entire battery is lowered. Also, with this configuration, the deviation in the in-plane direction cannot be sufficiently suppressed.

また、前記特許文献2に開示されている積層式リチウムイオン電池では、積層面の面内方向のずれがずれ防止テープによって抑制される。しかし、積層方向への膨れによる、正負極間の距離のばらつきの発生を抑制することができない。   Moreover, in the laminated lithium ion battery disclosed in Patent Document 2, the deviation in the in-plane direction of the laminated surface is suppressed by the deviation preventing tape. However, the occurrence of variations in the distance between the positive and negative electrodes due to the swelling in the stacking direction cannot be suppressed.

本発明の目的は、電極積層体の積層面内方向のずれと積層方向への膨れとによる、電極間距離のばらつきの発生を抑制し、繰り返し充放電に伴う容量維持特性(サイクル特性)に優れた非水二次電池の構成を得ることである。   The object of the present invention is to suppress the variation in the distance between the electrodes due to the displacement in the in-plane direction of the electrode laminate and the swelling in the lamination direction, and is excellent in capacity maintenance characteristics (cycle characteristics) associated with repeated charge and discharge. Another object is to obtain a configuration of a non-aqueous secondary battery.

本発明が開示する非水二次電池の構成は、複数のシート状正極と、複数のシート状負極とが、複数のセパレータを介して交互に積層された電極積層体と、前記電極積層体の積層方向に垂直な上底面と下底面とを含むループ状経路に沿って貼付された、第一および第二の粘着テープとを備える。前記第一の粘着テープと前記第二の粘着テープとは、前記上底面および前記下底面面内方向における前記電極積層体の中心を挟んで配置されている。   The configuration of the nonaqueous secondary battery disclosed in the present invention includes: an electrode laminate in which a plurality of sheet-like positive electrodes and a plurality of sheet-like negative electrodes are alternately laminated via a plurality of separators; And a first adhesive tape and a second adhesive tape attached along a loop-shaped path including an upper bottom surface and a lower bottom surface perpendicular to the stacking direction. Said 1st adhesive tape and said 2nd adhesive tape are arrange | positioned on both sides of the center of the said electrode laminated body in the said upper bottom face and the said lower bottom face inner surface direction.

また、本発明が開示する非水二次電池の他の構成は、複数のシート状正極と、複数のシート状負極とが、複数のセパレータを介して交互に積層された電極積層体と、前記電極積層体の積層方向に垂直な上底面と下底面とを含むループ状経路に沿って貼付された、第一および第二の粘着テープとを備える。前記第一の粘着テープと前記第二の粘着テープとが交差している。   In addition, another configuration of the non-aqueous secondary battery disclosed in the present invention includes: an electrode laminate in which a plurality of sheet-like positive electrodes and a plurality of sheet-like negative electrodes are alternately laminated via a plurality of separators; And a first adhesive tape and a second adhesive tape attached along a loop path including an upper bottom surface and a lower bottom surface perpendicular to the stacking direction of the electrode laminate. The first adhesive tape and the second adhesive tape intersect each other.

上記の構成によれば、前記電極積層体の変形が前記第一および第二の粘着テープにより制限される。具体的にはまず、前記第一および第二の粘着テープにより、前記電極積層体を構成するシート状電極の面内方向の平行移動、すなわち積層面内方向のずれが抑制される。さらに、前記第一および第二の粘着テープが、前記ループ状経路に沿って貼付されていることにより、貼付部分において、前記電極積層体を構成するシート状電極の積層方向への移動、すなわち前記電極積層体の膨れも抑制できる。   According to said structure, a deformation | transformation of the said electrode laminated body is restrict | limited by said 1st and 2nd adhesive tape. Specifically, first, the first and second adhesive tapes suppress the parallel movement in the in-plane direction of the sheet-like electrode constituting the electrode laminate, that is, the deviation in the in-plane direction of the laminate. Furthermore, when the first and second adhesive tapes are affixed along the loop-shaped path, movement in the laminating direction of the sheet-like electrodes constituting the electrode laminate in the affixed portion, that is, the Swelling of the electrode stack can also be suppressed.

さらに、前記第一の粘着テープと前記第二の粘着テープとが、前記上底面および前記下底面面内方向における前記電極積層体の中心を挟んで配置されることにより、前記中心を通る軸まわりの移動や変形を抑制できる。すなわち、積層面内での回転によるずれや、積層方向への反りによるずれを抑制できる。   Further, the first adhesive tape and the second adhesive tape are disposed around the center of the electrode laminate in the inward direction of the upper bottom surface and the lower bottom surface, so that an axis passing through the center is arranged. Movement and deformation can be suppressed. That is, it is possible to suppress deviation due to rotation in the lamination plane and deviation due to warpage in the lamination direction.

また、前記第一の粘着テープと前記第二の粘着テープとを交差させることによって、前記電極積層体を構成するシート状電極の面内方向の平行移動が2方向から制限される。さらに、この2方向を軸とする変形を同時に抑制し、膨れや反りをより強固に抑制できる。   Further, by causing the first pressure-sensitive adhesive tape and the second pressure-sensitive adhesive tape to cross each other, parallel movement in the in-plane direction of the sheet-like electrode constituting the electrode laminate is restricted from two directions. Furthermore, deformation with the two directions as axes can be suppressed at the same time, and swelling and warping can be more firmly suppressed.

本発明によれば、電極積層体の積層面内方向のずれと積層方向への膨れとによる、電極間距離のばらつきの発生を抑制し、サイクル特性に優れた非水二次電池の構成を得られる。   According to the present invention, the configuration of a non-aqueous secondary battery excellent in cycle characteristics can be obtained by suppressing the occurrence of variations in the distance between the electrodes due to the displacement in the in-plane direction of the electrode laminate and the swelling in the lamination direction. It is done.

図1は、本発明の第一の実施形態にかかる非水二次電池の概略構成を模式的に示した図である。FIG. 1 is a diagram schematically showing a schematic configuration of the nonaqueous secondary battery according to the first embodiment of the present invention. 図2は、図1におけるII−II線断面図である。2 is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG. 図3は、図1におけるIII−III線断面図である。3 is a cross-sectional view taken along line III-III in FIG. 図4は、本発明の第一の実施形態にかかる非水二次電池の電極積層体を抜き出して示した図である。FIG. 4 is an extracted view of the electrode laminate of the nonaqueous secondary battery according to the first embodiment of the present invention. 図5は、本発明の第一の実施形態の変形例にかかる非水二次電池の電極積層体を抜き出して示した図である。FIG. 5 is a diagram showing an extracted electrode stack of a non-aqueous secondary battery according to a modification of the first embodiment of the present invention. 図6は、本発明の第二の実施形態にかかる非水二次電池の電極積層体を抜き出して示した図である。FIG. 6 is a diagram showing an extracted electrode stack of a nonaqueous secondary battery according to the second embodiment of the present invention. 図7は、本発明の第三の実施形態にかかる非水二次電池の電極積層体を抜き出して示した図である。FIG. 7 is an extracted view of the electrode laminate of the nonaqueous secondary battery according to the third embodiment of the present invention. 図8は、従来の非水二次電池の、電極積層体を抜き出して示した図である。FIG. 8 is a diagram showing an electrode laminate extracted from a conventional non-aqueous secondary battery. 図9は、従来の非水二次電池において、電極積層体を抜き出して示した図であって、電極間距離のずれが生じた状態を模式的に示した図である。FIG. 9 is a diagram showing an electrode laminate extracted from a conventional non-aqueous secondary battery, and schematically showing a state in which the distance between the electrodes is shifted. 図10は、充放電サイクルに対する電池容量の変化を示すグラフである。FIG. 10 is a graph showing changes in battery capacity with respect to charge / discharge cycles.

以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals and description thereof will not be repeated.

[第一の実施形態]
[全体の構成]
図1は、本発明の第一の実施形態にかかる非水二次電池10の概略構成を模式的に示した図である。非水二次電池10は、電極積層体11、ラミネート外装12、正極タブ13、負極タブ14、正極リード15、負極リード16、および2本の粘着テープ17,18を備えている。
[First embodiment]
[Overall configuration]
FIG. 1 is a diagram schematically showing a schematic configuration of a nonaqueous secondary battery 10 according to the first embodiment of the present invention. The nonaqueous secondary battery 10 includes an electrode laminate 11, a laminate sheath 12, a positive electrode tab 13, a negative electrode tab 14, a positive electrode lead 15, a negative electrode lead 16, and two adhesive tapes 17 and 18.

非水二次電池10は、正面視で略矩形の扁平形状をしており、その一辺から、正極タブ13と負極タブ14とが延出している。なお、この構成は例示であって、非水二次電池10は任意の形状を取り得るし、正極タブ13と負極タブ14とを異なる辺から延出させても良い。   The nonaqueous secondary battery 10 has a substantially rectangular flat shape when viewed from the front, and a positive electrode tab 13 and a negative electrode tab 14 extend from one side thereof. In addition, this structure is an illustration, Comprising: The non-aqueous secondary battery 10 can take arbitrary shapes, and you may extend the positive electrode tab 13 and the negative electrode tab 14 from a different edge | side.

電極積層体11が、図示しない電解液とともに、ラミネート外装12に収容されている。電極積層体11の周りには、2本の粘着テープ17および18が貼付されている。粘着テープ17および18についての詳細は後述する。   The electrode laminate 11 is accommodated in a laminate sheath 12 together with an electrolyte solution (not shown). Two adhesive tapes 17 and 18 are affixed around the electrode laminate 11. Details of the adhesive tapes 17 and 18 will be described later.

図2は、図1におけるII−II線断面図であり、図3は、図1におけるIII−III線断面図である。電極積層体11は、複数のシート状正極111と、複数のシート状負極112と、複数のセパレータ113とを備えている。   2 is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG. 1, and FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line III-III in FIG. The electrode laminate 11 includes a plurality of sheet-like positive electrodes 111, a plurality of sheet-like negative electrodes 112, and a plurality of separators 113.

電極積層体11は、図2および図3に示すように、複数のシート状正極111と複数のシート状負極112とが、セパレータ113を挟んで積層されたものである。図2および図3では、シート状正極111を2枚、シート状負極112を3枚、それぞれ積層させた構成を例示しているが、積層させる枚数は任意である。2枚のシート状正極111はそれぞれ、正極リード15を介して、ラミネート外装12の外部に引き出された正極タブ13と結合している。同様に、3枚のシート状負極112はそれぞれ、負極リード16を介して、ラミネート外装12の外部に引き出された負極タブ14と結合している。   As shown in FIGS. 2 and 3, the electrode laminate 11 is formed by laminating a plurality of sheet-like positive electrodes 111 and a plurality of sheet-like negative electrodes 112 with a separator 113 interposed therebetween. 2 and 3 exemplify a configuration in which two sheet-like positive electrodes 111 and three sheet-like negative electrodes 112 are laminated, the number of laminated sheets is arbitrary. Each of the two sheet-like positive electrodes 111 is coupled to the positive electrode tab 13 drawn out of the laminate sheath 12 via the positive electrode lead 15. Similarly, each of the three sheet-like negative electrodes 112 is connected to the negative electrode tab 14 drawn out of the laminate sheath 12 through the negative electrode lead 16.

シート状正極111は、その詳しい構成は図示していないが、集電体とその両面に形成された正極合剤層とを備える。   Although the detailed configuration of the sheet-like positive electrode 111 is not shown, the sheet-like positive electrode 111 includes a current collector and a positive electrode mixture layer formed on both surfaces thereof.

正極の集電体としては、アルミニウムやチタン等の箔、平織金網、エキスパンドメタル、ラス網、またはパンチングメタル等を用いることができる。正極タブ13および正極リード15も、同種のものを用いることができる。   As the current collector of the positive electrode, a foil such as aluminum or titanium, a plain woven wire net, an expanded metal, a lath net, or a punching metal can be used. The positive electrode tab 13 and the positive electrode lead 15 may be the same type.

正極合剤層は、活物質と、導電助剤と、バインダとを有機溶媒中で混合してスラリーを調整し、これを集電体に塗布・乾燥させた後、加圧成型等を施して作製される。正極の活物質としては、マンガン酸リチウム、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、酸化バナジウム、または酸化モリブデン等を用いることができる。正極の導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、またはアセチレンブラック等を用いることができるが、主成分としてカーボンブラックを用いることが好ましい。正極のバインダとしては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドバインダ、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ディスパージョン、PTFE粉末、ゴム系バインダ、またはポリフッ化ビニリデン(PVDF)等を用いることができるが、PVDFを用いることが好ましい。   The positive electrode mixture layer is prepared by mixing an active material, a conductive additive, and a binder in an organic solvent to prepare a slurry, and applying and drying this to a current collector, followed by pressure molding or the like. Produced. As the positive electrode active material, lithium manganate, lithium nickel composite oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel cobalt composite oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide, or the like can be used. As the conductive additive for the positive electrode, graphite, carbon black, acetylene black or the like can be used, but it is preferable to use carbon black as a main component. As the positive electrode binder, polyimide, polyamideimide, polyamide binder, polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersion, PTFE powder, rubber binder, polyvinylidene fluoride (PVDF), or the like can be used, but PVDF is used. Is preferred.

シート状負極112は、その詳しい構成は図示していないが、集電体とその片面または両面に形成された負極合剤層とを備える。   Although the detailed structure of the sheet-like negative electrode 112 is not illustrated, the sheet-like negative electrode 112 includes a current collector and a negative electrode mixture layer formed on one surface or both surfaces thereof.

負極の集電体としては、銅・ニッケル・ステンレス等の箔、平織金網、エキスパンドメタル、ラス網、またはパンチングメタル等を用いることができる。負極タブ14および負極リード16も、同種のものを用いることができる。   As the current collector for the negative electrode, foils of copper, nickel, stainless steel, etc., plain woven wire mesh, expanded metal, lath mesh, punching metal, or the like can be used. The same kind of negative electrode tab 14 and negative electrode lead 16 can be used.

負極合剤層は、活物質と、バインダとを純水中で混合してスラリーを調整し、これを集電体に塗布・乾燥させた後、加圧成型等を施して作製される。負極の活物質としては、天然黒鉛、メソフェーズカーボン、または非晶質カーボン等を使用することができる。負極のバインダとしては、カルボキシメチルセルロース(CMC)・ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)等のセルロースや、スチレンブタジエンゴム(SBR)・アクリル等のゴムバインダを、単独または混合して用いることができる。   The negative electrode mixture layer is prepared by mixing an active material and a binder in pure water to prepare a slurry, applying and drying the slurry on a current collector, and then performing pressure molding or the like. As the negative electrode active material, natural graphite, mesophase carbon, amorphous carbon, or the like can be used. As the negative electrode binder, cellulose binders such as carboxymethyl cellulose (CMC) and hydroxypropyl cellulose (HPC), and rubber binders such as styrene butadiene rubber (SBR) and acrylic can be used alone or in combination.

また、シート状負極112の端面には、ラミネート外装12と絶縁するために、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン共重合体、またはポリアミド共重合体等が塗布される。   In addition, an ethylene vinyl acetate copolymer, a polyolefin copolymer, a polyamide copolymer, or the like is applied to the end face of the sheet-like negative electrode 112 in order to insulate it from the laminate sheath 12.

セパレータ113としては、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、またはポリフェニルサルフィド(PPS)等の、微孔性フィルムや不織布を用いることができる。   As the separator 113, a microporous film or a nonwoven fabric such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), or polyphenyl sulfide (PPS) can be used. .

電解液としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液が使用される。有機溶媒としては、ビニレンカーボネート(VC)、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、およびγーブチロラクトン等から、一種類または2種類以上を混合して用いることができる。リチウム塩としては、LiPF、LiBF、またはLiN(CFSO等を用いることができる。 As the electrolytic solution, a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent is used. Organic solvents include vinylene carbonate (VC), propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), and γ From butyrolactone or the like, one kind or a mixture of two or more kinds can be used. As the lithium salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2, or the like can be used.

ラミネート外装12としては、アルミラミネートシート等を用いることができる。ラミネート外装12は、熱融着樹脂等を用いて封止される。   As the laminate exterior 12, an aluminum laminate sheet or the like can be used. The laminate exterior 12 is sealed using a heat sealing resin or the like.

上記から明らかなように、本実施形態では、非水二次電池10がラミネート型のリチウムイオン二次電池である場合を例示している。本発明は、非水二次電池10がこの種の電池の場合に特に有用である。しかし、これは本発明の用途を限定するものではなく、発明の趣旨の範囲で種々の非水二次電池に適用可能である。   As is clear from the above, in the present embodiment, the case where the nonaqueous secondary battery 10 is a laminate type lithium ion secondary battery is illustrated. The present invention is particularly useful when the non-aqueous secondary battery 10 is this type of battery. However, this does not limit the application of the present invention, and can be applied to various nonaqueous secondary batteries within the scope of the invention.

[粘着テープに関する構成]
次に、図4を参照して、粘着テープ17および18に関する構成について説明する。図4は、本発明の第一の実施形態にかかる非水二次電池10の電極積層体11を抜き出して示した図である。
[Configuration of adhesive tape]
Next, with reference to FIG. 4, the structure regarding the adhesive tapes 17 and 18 is demonstrated. FIG. 4 is an extracted view of the electrode laminate 11 of the nonaqueous secondary battery 10 according to the first embodiment of the present invention.

電極積層体11は、前述の通り、複数のシート状正極111と複数のシート状負極112とが、セパレータ113を挟んで積層されたものである。本実施形態では、シート状正極111、複数のシート状負極112およびセパレータ113はすべて正面視で縦長の長方形状をしている。これらが積層された電極積層体11は、積層方向の最も外側にある2枚のシート状負極を、それぞれ上底面、下底面とする直方体を形成している。以下、これらの面を上底面112a、下底面112bと呼んで参照する。   As described above, the electrode laminate 11 is formed by laminating a plurality of sheet-like positive electrodes 111 and a plurality of sheet-like negative electrodes 112 with a separator 113 interposed therebetween. In this embodiment, the sheet-like positive electrode 111, the plurality of sheet-like negative electrodes 112, and the separator 113 all have a vertically long rectangular shape when viewed from the front. The electrode laminate 11 in which these layers are laminated forms a rectangular parallelepiped having two sheet-like negative electrodes on the outermost side in the laminating direction as upper and lower bottom surfaces, respectively. Hereinafter, these surfaces are referred to as an upper bottom surface 112a and a lower bottom surface 112b.

2本の粘着テープ17および18が、上底面112aと下底面112bとを含むループ状の経路に沿って、全周に貼付されている。   Two adhesive tapes 17 and 18 are attached to the entire circumference along a loop-shaped path including the upper bottom surface 112a and the lower bottom surface 112b.

粘着テープ17および18はそれぞれ、電極積層体11の正面視上端および下端の周辺を覆っている。より詳しく説明すると、粘着テープ17は、電極積層体11の上底面112aの、正面視上端の辺を覆っている。そして、積層方向にまたがって、下底面112bの、正面視上端の辺を覆っている。粘着テープ18は、電極積層体11が形成する直方体において、粘着テープ17が形成する辺と対向する辺を覆っている。すなわち、粘着テープ18は、上底面112aの、正面視下端の辺を覆っている。そして、積層方向にまたがって、下底面112bの、正面視下端の辺を覆っている。   The adhesive tapes 17 and 18 respectively cover the periphery of the upper end and the lower end of the electrode laminate 11 when viewed from the front. More specifically, the adhesive tape 17 covers the upper end side of the upper bottom surface 112a of the electrode laminate 11 when viewed from the front. Then, the upper bottom side of the lower bottom surface 112b is covered across the stacking direction. The pressure-sensitive adhesive tape 18 covers a side facing the side formed by the pressure-sensitive adhesive tape 17 in the rectangular parallelepiped formed by the electrode laminate 11. That is, the adhesive tape 18 covers the lower end of the upper bottom surface 112a as viewed from the front. Then, the lower bottom surface 112b of the lower bottom surface 112b is covered with the lower end side across the stacking direction.

さらに粘着テープ17は、上底面112aおよび下底面112bの正面視上部にはみ出して、電極積層体11の正面視上部の側面を覆っている。同様に粘着テープ18は、上底面112aおよび下底面112bの正面視下部にはみ出して、電極積層体11の正面視下部の側面を覆っている。   Furthermore, the adhesive tape 17 protrudes to the upper part of the upper bottom surface 112a and the lower bottom surface 112b in front view and covers the side surface of the electrode laminate 11 in front view. Similarly, the adhesive tape 18 protrudes to the lower part of the upper bottom surface 112a and the lower bottom surface 112b in the front view and covers the side surface of the electrode laminate 11 in the lower part of the front view.

なお、粘着テープ17および18としては、電気絶縁性および耐熱性に優れ、電解液に対して耐性を有するものが用いられる。例えば、ポリプロピレン(PP)テープ、ポリイミドテープ、またはフッ素テープである。   In addition, as the adhesive tapes 17 and 18, what is excellent in electrical insulation and heat resistance, and has tolerance with respect to electrolyte solution is used. For example, polypropylene (PP) tape, polyimide tape, or fluorine tape.

本実施形態にかかる非水二次電池10の構成によれば、電極積層体11の変形が粘着テープ17および18により制限される。具体的にはまず、粘着テープ17および18により、電極積層体11を構成するシート状電極の面内方向の平行移動、すなわち積層面内方向のずれが抑制される。さらに、粘着テープ17および18が、上底面112aと下底面112bとを含むループ状の経路に沿って、全周に貼付されていることにより、貼付部分において、電極積層体11を構成するシート状電極の積層方向への移動、すなわち電極積層体11の膨れも抑制できる。   According to the configuration of the nonaqueous secondary battery 10 according to the present embodiment, the deformation of the electrode laminate 11 is limited by the adhesive tapes 17 and 18. Specifically, first, the adhesive tapes 17 and 18 suppress the parallel movement in the in-plane direction of the sheet-like electrode constituting the electrode laminate 11, that is, the deviation in the in-plane direction of the laminate. Furthermore, the adhesive tapes 17 and 18 are attached to the entire circumference along a loop-shaped path including the upper bottom surface 112a and the lower bottom surface 112b, so that the sheet-like shape that constitutes the electrode laminate 11 in the attached portion. Movement of the electrodes in the stacking direction, that is, swelling of the electrode stack 11 can also be suppressed.

また、粘着テープ17および18がそれぞれ、電極積層体11の正面視上端および下端の周辺を覆っていることにより、積層面内での回転によるずれや、積層方向への反りによるずれを抑制できる。   Moreover, since the adhesive tapes 17 and 18 respectively cover the periphery of the upper end and the lower end of the electrode laminate 11 when viewed from the front, deviation due to rotation within the lamination plane and deviation due to warpage in the lamination direction can be suppressed.

さらに粘着テープ17および18がそれぞれ、電極積層体11の正面視上部側面および下部側面を覆っていることにより、上下方向のずれを抑制できる。   Furthermore, since the adhesive tapes 17 and 18 respectively cover the upper side surface and the lower side surface of the electrode laminate 11 when viewed from the front, the vertical displacement can be suppressed.

[第一の実施形態の変形例]
図5は、本発明の第一の実施形態の変形例にかかる非水二次電池10aの電極積層体11を抜き出して示した図である。
[Modification of First Embodiment]
FIG. 5 is an extracted view of the electrode laminate 11 of the nonaqueous secondary battery 10a according to the modification of the first embodiment of the present invention.

非水二次電池10aは、第一の実施形態にかかる非水二次電池10と同様に、2本の粘着テープ17aおよび18aが、上底面112aと下底面112bとを含むループ状の経路に沿って、全周に貼付されている。一方、非水二次電池10とは異なり、粘着テープ17aおよび18aは、電極積層体11の正面視上端および下端ではなく、それぞれ上端から約1/4の地点、下端から約1/4の地点に配置されている。また、粘着テープ17aと18aとは、電極積層体11の正面視左右側面を通って、互いに平行に貼付されている。   Similarly to the nonaqueous secondary battery 10 according to the first embodiment, the nonaqueous secondary battery 10a includes two adhesive tapes 17a and 18a in a loop-shaped path including an upper bottom surface 112a and a lower bottom surface 112b. Along the entire circumference. On the other hand, unlike the non-aqueous secondary battery 10, the adhesive tapes 17 a and 18 a are not about the upper end and the lower end of the electrode laminate 11, but about a quarter from the upper end and about a quarter from the lower end, respectively. Is arranged. The adhesive tapes 17 a and 18 a are attached in parallel to each other through the left and right side surfaces of the electrode laminate 11 when viewed from the front.

本変形例にかかる非水二次電池10aの構成によっても、積層面内方向のずれと積層方向への膨れとの両方を抑制できる。   Also by the structure of the nonaqueous secondary battery 10a concerning this modification, both the shift | offset | difference to the lamination surface direction and the swelling to a lamination direction can be suppressed.

なお、本変形例では、粘着テープ17aと18aとを、電極積層体11のそれぞれ上端から約1/4の地点、下端から約1/4の地点に配置した。しかし、粘着テープ17aと18aとが、上底面112aおよび下底面112bの面内方向における電極積層体11の中心を挟んで配置されていれば、配置する場所は任意である。また、電極積層体11の正面視左右の側面ではなく、上下側面を通って配置しても良いし、互いに平行でなくても良い。粘着テープ17aと18aとが当該中心を挟んで配置されていれば、当該中心を通る軸まわりの移動や変形を抑制できる。すなわち、積層面内での回転によるずれや、積層方向への反りによるずれを抑制できるからである。   In this modification, the adhesive tapes 17a and 18a are arranged at a point about 1/4 from the upper end and about 1/4 from the lower end of the electrode laminate 11, respectively. However, as long as the adhesive tapes 17a and 18a are disposed across the center of the electrode laminate 11 in the in-plane direction of the upper bottom surface 112a and the lower bottom surface 112b, the placement locations are arbitrary. Moreover, you may arrange | position through the up-and-down side surface instead of the side surface of the electrode laminated body 11 in front view, and it does not need to be mutually parallel. If the adhesive tapes 17a and 18a are arranged across the center, movement and deformation around an axis passing through the center can be suppressed. That is, it is possible to suppress displacement due to rotation in the lamination plane and deviation due to warpage in the lamination direction.

[第二の実施形態]
図6は、本発明の第二の実施形態にかかる非水二次電池20の、電極積層体11を抜き出して示した図である。
[Second Embodiment]
FIG. 6 is a view showing the electrode laminate 11 extracted from the nonaqueous secondary battery 20 according to the second embodiment of the present invention.

非水二次電池20は、非水二次電池10が備える構成に加えて、粘着テープ17および18とは別の粘着テープ19をさらに備える。粘着テープ19もまた、電極積層体11に、上底面112aと下底面112bとを含むループ状経路に沿って貼付されている。粘着テープ19は、上底面112aおよび下底面112bの正面視左右略中心を通り、粘着テープ17および18と直交して貼付されている。   The nonaqueous secondary battery 20 further includes an adhesive tape 19 different from the adhesive tapes 17 and 18 in addition to the configuration provided in the nonaqueous secondary battery 10. The adhesive tape 19 is also attached to the electrode laminate 11 along a loop path including the upper bottom surface 112a and the lower bottom surface 112b. The pressure-sensitive adhesive tape 19 is attached to the pressure-sensitive adhesive tapes 17 and 18 so as to pass through substantially the center of the upper bottom surface 112a and the lower bottom surface 112b when viewed from the front.

本実施形態にかかる非水二次電池20の構成によれば、積層方向の膨れをより強固に抑制できる。   According to the configuration of the nonaqueous secondary battery 20 according to the present embodiment, swelling in the stacking direction can be more securely suppressed.

なお、非水二次電池20は、さらに多くの粘着テープを備えていても良い。粘着テープの貼付面積を増やせば、電極積層体11の変形はより抑制される。一方で、粘着テープの貼付面積が増えると、電極積層体11への電解液の浸透が阻害されるため、粘着テープの貼付面積の割合は、電極積層体11の表面積に対して50%以下が好ましく、より好ましくは30%以下である。   Note that the non-aqueous secondary battery 20 may include more adhesive tapes. If the sticking area of the adhesive tape is increased, the deformation of the electrode laminate 11 is further suppressed. On the other hand, since the penetration of the electrolyte solution into the electrode laminate 11 is hindered when the adhesive tape sticking area increases, the ratio of the sticking tape sticking area is 50% or less with respect to the surface area of the electrode laminate 11. Preferably, it is 30% or less.

[第三の実施形態]
図7は、本発明の第三の実施形態にかかる非水二次電池30の電極積層体11を抜き出して示した図である。
[Third embodiment]
FIG. 7 is an extracted view of the electrode laminate 11 of the nonaqueous secondary battery 30 according to the third embodiment of the present invention.

非水二次電池30は、非水二次電池10と同様に、2本の粘着テープ17bおよび18bが、上底面112aと下底面112bとを含むループ状の経路に沿って、全周に貼付されている。粘着テープ17bは、上底面112aおよび下底面112bの正面視上下略中心を通るように貼付されている。粘着テープ18bは、上底面112aおよび下底面112bの正面視左右略中心を通るように貼付されている。粘着テープ17bと粘着テープ18bとは、互いに直交している。   As with the non-aqueous secondary battery 10, the non-aqueous secondary battery 30 has two adhesive tapes 17b and 18b attached to the entire circumference along a loop-shaped path including the upper bottom surface 112a and the lower bottom surface 112b. Has been. The adhesive tape 17b is affixed so as to pass through approximately the center of the upper bottom surface 112a and the lower bottom surface 112b when viewed from the front. The adhesive tape 18b is affixed so as to pass through substantially the center of the upper bottom surface 112a and the lower bottom surface 112b when viewed from the front. The adhesive tape 17b and the adhesive tape 18b are orthogonal to each other.

本実施形態にかかる非水二次電池30の構成によれば、電極積層体11を構成するシート状電極の面内方向の平行移動が2方向から制限される。さらに、この2方向を軸とする変形を同時に抑制し、膨れや反りをより強固に抑制できる。   According to the configuration of the non-aqueous secondary battery 30 according to the present embodiment, the parallel movement in the in-plane direction of the sheet-like electrode constituting the electrode laminate 11 is restricted from two directions. Furthermore, deformation with the two directions as axes can be suppressed at the same time, and swelling and warping can be more firmly suppressed.

ここで、本発明にかかる非水二次電池10〜30との比較のため、従来の構成にかかる非水二次電池40について説明する。図8は、従来の非水二次電池40の、電極積層体11を抜き出して示した図である。   Here, for comparison with the non-aqueous secondary batteries 10 to 30 according to the present invention, the non-aqueous secondary battery 40 according to the conventional configuration will be described. FIG. 8 is a diagram showing the electrode stack 11 extracted from the conventional non-aqueous secondary battery 40.

非水二次電池40においては、粘着テープ17’〜19’が電極積層体11に貼付されている。粘着テープ17’〜19’は、本発明の第二の実施形態にかかる非水二次電池20(図6を参照)の粘着テープ17〜19と似た位置に貼付されているが、上底面112aと下底面112bとを含むループ状の経路の全周には貼付されていない。また、電極積層体11の正面視上部側面および下部側面も覆われていない。   In the nonaqueous secondary battery 40, adhesive tapes 17 ′ to 19 ′ are attached to the electrode laminate 11. The adhesive tapes 17 'to 19' are affixed at positions similar to the adhesive tapes 17 to 19 of the nonaqueous secondary battery 20 (see FIG. 6) according to the second embodiment of the present invention. It is not affixed to the entire circumference of the loop-shaped path including 112a and the lower bottom surface 112b. Further, the upper side surface and the lower side surface of the electrode laminate 11 are not covered.

具体的には、粘着テープ17’は電極積層体11の正面視上端の周辺に貼付されているが、正面視左右の側面近傍にのみ貼付されており、全周を覆っていない。同様に、粘着テープ18’は電極積層体11の正面視下端の周辺に貼付されているが、正面視左右の側面近傍にのみ貼付されており、全周を覆っていない。また、粘着テープ19’は上底面112aおよび下底面112bの正面視左右略中心を通るように貼付されているが、電極積層体11の正面視上下の側面近傍にのみ貼付されており、全周を覆っていない。   Specifically, the adhesive tape 17 ′ is affixed around the upper end of the electrode stack 11 when viewed from the front, but is adhered only to the vicinity of the left and right side surfaces when viewed from the front, and does not cover the entire circumference. Similarly, the adhesive tape 18 'is affixed to the periphery of the lower end of the electrode stack 11 when viewed from the front, but is applied only to the vicinity of the left and right side surfaces when viewed from the front and does not cover the entire circumference. Further, the adhesive tape 19 ′ is pasted so as to pass through substantially the center of the upper bottom surface 112a and the lower bottom surface 112b when viewed from the front, but is adhered only to the vicinity of the upper and lower side surfaces of the electrode laminate 11 in the front view. Is not covered.

図9は、従来の非水二次電池40において、電極積層体11を抜き出して示した図であって、電極間距離のずれが生じた状態を模式的に示した図である。非水二次電池40では、粘着テープ17’〜19’は上底面112aと下底面112bとを含むループ状の経路の全周には貼付されていない。そのため、図8に示すように、積層面内のずれは抑制できても、積層方向への膨れを十分に抑制できない。   FIG. 9 is a diagram showing the electrode stack 11 extracted from the conventional non-aqueous secondary battery 40, and schematically showing a state in which the distance between the electrodes is shifted. In the nonaqueous secondary battery 40, the adhesive tapes 17 'to 19' are not attached to the entire circumference of the loop-shaped path including the upper bottom surface 112a and the lower bottom surface 112b. Therefore, as shown in FIG. 8, even if the deviation in the lamination plane can be suppressed, the swelling in the lamination direction cannot be sufficiently suppressed.

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。なお、この実施例は本発明を限定するものではない。   Hereinafter, based on an Example, this invention is demonstrated more concretely. In addition, this Example does not limit this invention.

正極の活物質として94重量部のLiMnと、導電助剤として3重量部のカーボンブラックと、バインダとして3重量部のPVDFとを、Nメチル2ピロリドンを溶剤として均一になるように混合し、正極合剤層のスラリーを作製した。 94 parts by weight of LiMn 2 O 4 as the active material of the positive electrode, 3 parts by weight of carbon black as the conductive auxiliary agent, and 3 parts by weight of PVDF as the binder were mixed uniformly using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. Then, a slurry of the positive electrode mixture layer was produced.

そして、このスラリーを厚さ15μmのアルミ箔からなる集電体の両面に塗布し、110±10℃で乾燥させた後、正極合剤層が所定の密度となるように加圧成形した。その後、正極合剤層が幅109mm、長さ197mmとなるように切断してシート状正極を得た。   And this slurry was apply | coated to both surfaces of the collector which consists of aluminum foil with a thickness of 15 micrometers, and after drying at 110 +/- 10 degreeC, it pressure-molded so that the positive mix layer might become a predetermined density. Thereafter, the positive electrode mixture layer was cut so as to have a width of 109 mm and a length of 197 mm to obtain a sheet-like positive electrode.

負極の活物質として97.8重量部の黒鉛粉末と、バインダとして1.2重量部のCMCと1重量部のSBRの混合物とを、純水中で均一になるように混合し、正極合剤層のスラリーを作製した。   A mixture of 97.8 parts by weight of graphite powder as an active material for the negative electrode and a mixture of 1.2 parts by weight of CMC and 1 part by weight of SBR as a binder to be uniform in pure water. A layer slurry was prepared.

そして、このスラリーを厚さ10μmの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、110±10℃で乾燥させた後、負極合剤層が所定の密度となるように加圧成形した。その後、負極合剤層が幅117mm、長さ205mmとなるように切断してシート状負極を得た。溶融したポリオレフィン共重合体を、このシート状負極に、その端面からの幅が1〜1.5mmとなる様に塗布した。   And this slurry was apply | coated on both surfaces of the collector which consists of a 10-micrometer-thick copper foil, and after drying at 110 +/- 10 degreeC, it pressure-molded so that the negative mix layer might become a predetermined density. Thereafter, the negative electrode mixture layer was cut so as to have a width of 117 mm and a length of 205 mm to obtain a sheet-like negative electrode. The melted polyolefin copolymer was applied to this sheet-like negative electrode so that the width from the end face was 1 to 1.5 mm.

セパレータとして、PE微孔フィルムとPET不織布とからなる二層構造のシートを、幅117mm、長さ210mmに切断して使用した。   As a separator, a sheet having a two-layer structure composed of a PE microporous film and a PET nonwoven fabric was cut into a width of 117 mm and a length of 210 mm.

15枚のシート状正極と、16枚のシート状負極とを、セパレータを間に挟んで交互に積層させ、PPテープで固定した。シート状正極に正極タブを、シート状負極に負極タブを、それぞれ正極リード、負極リードを介して接続した。その後、アルミラミネートシートからなる、外形で幅150mm、長さ250mmのラミネート外装に収容した。電解液1mlを注入後、ラミネート外装を熱融着樹脂で封止して、非水二次電池を作製した。   Fifteen sheet-like positive electrodes and 16 sheet-like negative electrodes were alternately stacked with a separator in between, and fixed with PP tape. A positive electrode tab was connected to the sheet-like positive electrode, and a negative electrode tab was connected to the sheet-like negative electrode via a positive electrode lead and a negative electrode lead, respectively. Then, it was accommodated in a laminate exterior made of an aluminum laminate sheet and having an outer width of 150 mm and a length of 250 mm. After injecting 1 ml of the electrolyte, the laminate exterior was sealed with a heat-sealing resin to produce a non-aqueous secondary battery.

[実施例1]
PPテープによる固定方法として、第一の実施形態(図4)の構成を採用した。
[Example 1]
The configuration of the first embodiment (FIG. 4) was adopted as a fixing method using PP tape.

[実施例2]
PPテープによる固定方法として、第二の実施形態(図6)の構成を採用した。
[Example 2]
As a fixing method using the PP tape, the configuration of the second embodiment (FIG. 6) was adopted.

[比較例]
PPテープによる固定方法として、従来の構成(図8)を採用した。
[Comparative example]
A conventional configuration (FIG. 8) was adopted as a fixing method using PP tape.

充放電による劣化を確認する目的で、それぞれの非水二次電池に対して、充電と放電とを繰り返すサイクル試験を行った。充電電圧は4.35Vとした。   For the purpose of confirming deterioration due to charging / discharging, a cycle test in which charging and discharging are repeated was performed on each non-aqueous secondary battery. The charging voltage was 4.35V.

図10は、充放電サイクルに対する電池容量の変化を示すグラフである。図9に示すように、比較例ではサイクル数300回付近から容量が急激に低下し、サイクル数400回付近では初期容量の60%以下となった。これに対し、実施例1ではサイクル数800回付近まで急激な容量低下は見られなかった。実施例2では、サイクル数1100回まで容量低下は見られなかった。   FIG. 10 is a graph showing changes in battery capacity with respect to charge / discharge cycles. As shown in FIG. 9, in the comparative example, the capacity suddenly decreased from around 300 cycles, and became 60% or less of the initial capacity around 400 cycles. On the other hand, in Example 1, a rapid capacity decrease was not seen up to the vicinity of 800 cycles. In Example 2, no capacity reduction was observed up to 1100 cycles.

さらにそれぞれの電池を同条件で400回充放電した後、充電状態で分解して負極の表面を観察した。比較例では金属光沢のLiの析出とともに一部黒色化した化合物が観察された。これに対し、実施例1および実施例2では全面金色のCLiの光沢を示しており、不均一な反応が起こっていないことが確認された。 Furthermore, after charging / discharging each battery 400 times on the same conditions, it decomposed | disassembled in the charge condition and observed the surface of the negative electrode. In the comparative example, a compound that was partially blackened with the precipitation of metallic luster Li was observed. On the other hand, Example 1 and Example 2 showed the gloss of gold-colored C 6 Li on the entire surface, and it was confirmed that no non-uniform reaction occurred.

本発明は、積層型の非水二次電池に利用可能である。   The present invention is applicable to a stacked non-aqueous secondary battery.

10,10a,20,30,40 非水二次電池、11 電極積層体、12 ラミネート外装、13 正極タブ、14 負極タブ、15 正極リード、16 負極リード、17〜19 粘着テープ 111 シート状正極、112 シート状負極、113 セパレータ 10, 10a, 20, 30, 40 Non-aqueous secondary battery, 11 electrode laminate, 12 laminate exterior, 13 positive electrode tab, 14 negative electrode tab, 15 positive electrode lead, 16 negative electrode lead, 17-19 adhesive tape 111 sheet-like positive electrode, 112 sheet negative electrode, 113 separator

Claims (5)

複数のシート状正極と、複数のシート状負極とが、複数のセパレータを介して交互に積層された電極積層体と、
前記電極積層体の積層方向に垂直な上底面と下底面とを含むループ状経路に沿って貼付された、第一および第二の粘着テープとを備え、
前記第一の粘着テープと前記第二の粘着テープとが、前記上底面および前記下底面面内方向における前記電極積層体の中心を挟んで配置されている、非水二次電池。
An electrode laminate in which a plurality of sheet-like positive electrodes and a plurality of sheet-like negative electrodes are alternately laminated via a plurality of separators;
Attached along a loop-shaped path including an upper bottom surface and a lower bottom surface perpendicular to the stacking direction of the electrode laminate, and first and second adhesive tapes,
The non-aqueous secondary battery in which the first adhesive tape and the second adhesive tape are arranged across the center of the electrode laminate in the inward direction of the upper bottom surface and the lower bottom surface.
請求項1に記載の非水二次電池であって、
前記第一の粘着テープは、前記電極積層体の上底面を形成する辺の一辺と、これと対向する下底面の一辺とに接しており、
前記第二の粘着テープは、前記第一の粘着テープが接している辺と対向する辺と接している、非水二次電池。
The non-aqueous secondary battery according to claim 1,
The first pressure-sensitive adhesive tape is in contact with one side forming the upper bottom surface of the electrode laminate and one side of the lower bottom surface facing the side.
The second adhesive tape is a non-aqueous secondary battery in contact with a side opposite to a side in contact with the first adhesive tape.
請求項1または2に記載の非水二次電池であって、
前記上底面と前記下底面とを含むループ状経路に沿って貼付された、第三の粘着テープをさらに備え、
前記第三の粘着テープは、前記第一および第二の粘着テープと交差している、非水二次電池。
The non-aqueous secondary battery according to claim 1 or 2,
A third adhesive tape attached along a loop-shaped path including the upper bottom surface and the lower bottom surface, further comprising:
The third adhesive tape is a non-aqueous secondary battery that intersects with the first and second adhesive tapes.
複数のシート状正極と、複数のシート状負極とが、複数のセパレータを介して交互に積層された電極積層体と、
前記電極積層体の積層方向に垂直な上底面と下底面とを含むループ状経路に沿って貼付された、第一および第二の粘着テープとを備え、
前記第一の粘着テープと前記第二の粘着テープとが交差している、非水二次電池。
An electrode laminate in which a plurality of sheet-like positive electrodes and a plurality of sheet-like negative electrodes are alternately laminated via a plurality of separators;
Attached along a loop-shaped path including an upper bottom surface and a lower bottom surface perpendicular to the stacking direction of the electrode laminate, and first and second adhesive tapes,
The non-aqueous secondary battery in which the first adhesive tape and the second adhesive tape intersect.
請求項1〜4のいずれか一項に記載の非水二次電池であって、
前記シート状正極の活物質を形成する主たる物質がLiを含む複合酸化物であり、前記複合酸化物のLiを除く金属の50%以上がNiである、非水二次電池。
The non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 4,
The non-aqueous secondary battery in which the main material forming the active material of the sheet-like positive electrode is a composite oxide containing Li, and 50% or more of the metal excluding Li of the composite oxide is Ni.
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