JP2013023790A - Phenolic fiber sheet, phenolic carbon fiber sheet, phenolic activated carbon fiber sheet and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はフェノール系繊維シート、フェノール系炭素繊維シート、フェノール系活性炭素繊維シートおよびそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a phenolic fiber sheet, a phenolic carbon fiber sheet, a phenolic activated carbon fiber sheet, and methods for producing them.
フェノール系繊維は耐熱性、難燃性および耐薬品性に優れていることから、これらの特性が要求される分野で長年にわたり利用されている。
また、フェノール系繊維を炭素化することによりフェノール系炭素繊維が得られることが知られている。このフェノール系炭素繊維は、たとえばポリアクリロニトリル系やピッチ系の炭素繊維に比べ、強度や弾性率が低いものの、柔軟性に富んで加工が容易である点、炭素化後の残存率が高い点、良好な潤滑性を示す点から、特定分野では不可欠な材料とされている。
また、フェノール系繊維を炭素化した後、賦活することによりフェノール系活性炭素繊維が得られることが知られている。このフェノール系活性炭素繊維は電気二重層キャパシタの電極用材料として高い性能を示す点などから、特定分野では不可欠な材料とされている。
Phenol-based fibers have been used for many years in fields where these properties are required because they are excellent in heat resistance, flame retardancy and chemical resistance.
It is also known that phenolic carbon fibers can be obtained by carbonizing phenolic fibers. This phenolic carbon fiber is low in strength and elastic modulus compared to, for example, polyacrylonitrile-based and pitch-based carbon fibers, but is flexible and easy to process, has a high residual rate after carbonization, From the point of showing good lubricity, it is considered an indispensable material in a specific field.
Further, it is known that a phenolic activated carbon fiber can be obtained by activating the phenolic fiber after carbonization. This phenol-based activated carbon fiber is regarded as an indispensable material in a specific field because it exhibits high performance as an electrode material for an electric double layer capacitor.
このように、フェノール系繊維、フェノール系炭素繊維、フェノール系活性炭素繊維は、多方面にわたり使用されているが、近年、フェノール系繊維をフィルター等の用途に使用する場合や、フェノール系炭素繊維またはフェノール系活性炭素繊維を電極等の用途に使用する場合には、組み込まれる装置自体の高性能化の観点から、繊維を抄紙し、極薄のシート状にしたものが求められている。 As described above, phenolic fibers, phenolic carbon fibers, and phenolic activated carbon fibers are used in various fields. However, in recent years, when phenolic fibers are used for applications such as filters, phenolic carbon fibers or In the case of using the phenol-based activated carbon fiber for an application such as an electrode, from the viewpoint of enhancing the performance of the apparatus itself to be incorporated, there is a demand for a paper made from the fiber and formed into an extremely thin sheet.
フェノール系繊維は、従来一般的に、熱可塑性のノボラック型フェノール樹脂を溶融紡糸し、その後、酸性触媒下でアルデヒド類と反応させることにより三次元架橋を行い、熱不融化する製造方法により製造されている。しかしながら、この方法では原料となるノボラック型フェノール樹脂は、完全非晶質であることに加え、重合度が低く、粘度の温度依存性が高い。そのため、ノボラック型フェノール樹脂を溶融紡糸して得られる糸篠は、周囲の温度の低下に伴って急速に固化する反面、極めて脆い性質を有する。特に、架橋前の糸篠は脆弱である。したがって、たとえば、ポリアミド系繊維やポリエステル系繊維などの他の熱可塑性繊維を製造する際には、糸篠に対して延伸を加えることが可能であるが、フェノール系繊維を製造する際に延伸を加えることは不可能である。
そこで、細孔より溶融したノボラック型フェノール樹脂を吐出させ、可塑変形領域にて一気に引き伸ばす高速ドラフトによる直接紡糸法によりフェノール系繊維が製造されている。しかしながら、この紡糸方法では、紡糸条件が極めて厳しい管理幅内に規制される上、細くするために口金からの吐出量を絞り、紡糸速度を上げるため、溶融ノボラック型フェノール樹脂が紡糸張力に耐えることができなくなり、糸切れが頻発する。このため、繊維直径１２μｍ程度の微細化が実用上の限界である。
Phenol-based fibers are conventionally produced by a production method in which a thermoplastic novolac-type phenol resin is melt-spun and then reacted with aldehydes under an acidic catalyst to perform three-dimensional crosslinking and heat infusibilize. ing. However, in this method, the novolak type phenol resin used as a raw material is completely amorphous, has a low degree of polymerization, and has a high temperature dependency of viscosity. Therefore, the yarn Shino obtained by melt spinning a novolak type phenolic resin rapidly solidifies as the ambient temperature decreases, but has a very brittle property. In particular, it is fragile before cross-linking. Therefore, for example, when producing other thermoplastic fibers such as polyamide-based fibers and polyester-based fibers, it is possible to add stretching to the thread, but when producing phenolic fibers, stretching is possible. It is impossible to add.
Accordingly, phenolic fibers are produced by a direct spinning method using a high-speed draft in which a novolak type phenol resin melted from the pores is discharged and stretched at a stretch in a plastic deformation region. However, in this spinning method, the spinning conditions are regulated within an extremely strict control range, and the discharge amount from the die is reduced in order to make it thinner, and the spinning speed is increased, so that the molten novolac type phenolic resin can withstand the spinning tension. Thread breakage occurs frequently. For this reason, miniaturization with a fiber diameter of about 12 μm is a practical limit.
フェノール系繊維を抄紙する場合、公知の方法で抄紙することができる。また、フェノール系繊維の特徴として、不融化等の特殊な工程を有さずに、炭素化、賦活が可能である。そのため、抄紙したフェノール系繊維シートを直接的に炭素化することによりフェノール系炭素繊維シートを得ることができる。また、フェノール系繊維シートを炭素化した後、賦活することによってフェノール系活性炭素繊維シートを得ることができる。
しかしながら、上述のようにフェノール系繊維の繊維直径の下限が１２μｍ程度であるため、シートの厚みにも限界があり、極薄化の要望に応えることができなかった。
When making phenolic fiber, it can be made by a known method. Further, as a characteristic of the phenolic fiber, carbonization and activation can be performed without a special process such as infusibilization. Therefore, a phenolic carbon fiber sheet can be obtained by directly carbonizing the paper-based phenolic fiber sheet. Moreover, after carbonizing a phenol type fiber sheet, a phenol type activated carbon fiber sheet can be obtained by activating.
However, since the lower limit of the fiber diameter of the phenol fiber is about 12 μm as described above, there is a limit to the thickness of the sheet, and it has not been possible to meet the demand for ultrathinning.
一方、フェノール系炭素繊維に限定しなければ、各種炭素繊維を用いたシート（カーボンペーパーと称するものが多い）は存在するものの、これらのシートの厚みは１００μｍ程度が下限である。これはシートを構成する炭素繊維の繊維直径が一般的な市販品で５μｍ程度が下限であることによるところが大きい。
また、これらの炭素繊維シートにはハンドリング性やフレキシブル性が求められているが、構成する炭素繊維そのものの弾性率が大きいため、繊維同士の絡みがほとんど無いこと、非常に剛直であることから諸要求を満たしていない。
また、バインダーや他材料の支持体無しに自立した活性炭素繊維シートは世の中に存在していないのが現状である。
On the other hand, if not limited to phenolic carbon fibers, there are sheets using various carbon fibers (many are called carbon paper), but the lower limit of the thickness of these sheets is about 100 μm. This is largely due to the fact that the fiber diameter of the carbon fibers constituting the sheet is a general commercial product and about 5 μm is the lower limit.
In addition, these carbon fiber sheets are required to have handleability and flexibility. However, since the elastic modulus of the carbon fibers themselves is large, there is almost no entanglement between the fibers, and they are very rigid. The request is not met.
In addition, there is currently no active carbon fiber sheet that is self-supporting without a binder or other material support.
これらの問題を解決するために本発明者らは、微細なフェノール系繊維からなる厚み５０μｍ以下のフェノール系繊維シートを開発している（たとえば、特許文献１参照。）。
また、フェノール樹脂とポリエチレンを含む混合樹脂を直接シート状に押出し、一軸延伸巻取りロールで巻き取ることによりフェノール系炭素繊維シートの前駆体を得て、さらにこのシートを熱処理することによりポリエチレンを分解し、直接的にフェノール系炭素繊維シートを得る方法も考案されている（たとえば、特許文献２参照。）。
In order to solve these problems, the present inventors have developed a phenol fiber sheet made of fine phenol fibers and having a thickness of 50 μm or less (for example, see Patent Document 1).
Also, a mixed resin containing phenol resin and polyethylene is directly extruded into a sheet shape, and a precursor of a phenolic carbon fiber sheet is obtained by winding it with a uniaxially stretched winding roll, and the polyethylene is decomposed by further heat-treating this sheet. And the method of obtaining a phenol-type carbon fiber sheet directly is also devised (for example, refer patent document 2).
しかしながら、特許文献１記載のフェノール系繊維シートの原料として使用されるレゾール型フェノール樹脂は、非常に厳しい粘度管理が必要であり大量生産に向かないことが、事業化検討の過程で確認されている。
特許文献２に記載の方法で得られたフェノール系炭素繊維シートは、シートを構成するフェノール系極細繊維が一方向に配向するため、繊維同士の絡みが殆ど無く、要求される機械的強度を得ることができない。また、前駆体からポリエチレンを熱処理により分解除去する際、熱処理温度がフェノール系繊維の分解温度を超えるため、フェノール系繊維シートを得ることができない。さらにはポリエチレンの熱分解においては主鎖開裂がランダムで起こり、分解したポリエチレンが液状化し、シートからの分解除去が非常に困難になる。そのため量産化の際には除去専用装置の導入が必須となり、大規模な設備投資が必要となる。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、大量生産可能で、耐熱性、難燃性および耐薬品性が良好であると共に機械的強度が高く、かつ、厚みが従来に比して極薄化されたフェノール系繊維シート、厚みが従来に比して極薄化されたフェノール系炭素繊維シート、および厚みが従来に比して極薄化されたフェノール系活性炭素繊維シートを提供することを課題とする。
However, it has been confirmed in the process of commercialization that the resol-type phenolic resin used as a raw material for the phenolic fiber sheet described in Patent Document 1 requires very strict viscosity control and is not suitable for mass production. .
In the phenolic carbon fiber sheet obtained by the method described in Patent Document 2, since the phenolic ultrafine fibers constituting the sheet are oriented in one direction, there is almost no entanglement between the fibers and the required mechanical strength is obtained. I can't. In addition, when the polyethylene is decomposed and removed from the precursor by heat treatment, the heat treatment temperature exceeds the decomposition temperature of the phenol fiber, so that a phenol fiber sheet cannot be obtained. Furthermore, in the thermal decomposition of polyethylene, main chain cleavage occurs randomly, and the decomposed polyethylene liquefies, making it very difficult to decompose and remove from the sheet. For this reason, it is essential to introduce a dedicated removal device for mass production, and a large-scale capital investment is required.
The present invention has been made in view of the above circumstances, is capable of mass production, has good heat resistance, flame retardancy, and chemical resistance, has high mechanical strength, and has a thickness that is extremely high compared to the prior art. To provide a thin phenolic fiber sheet, a phenolic carbon fiber sheet whose thickness is made extremely thin as compared to the conventional thickness, and a phenolic activated carbon fiber sheet whose thickness is extremely thin as compared with the conventional one. Is an issue.
本発明は以下の構成を有する。
［１］繊維直径が０．０１〜２μｍのフェノール系繊維を含む紙料を抄紙して得ることを特徴とするフェノール系繊維シート。
［２］［１］記載のフェノール系繊維シートを炭素化することにより得ることを特徴とするフェノール系炭素繊維シート。
［３］［１］記載のフェノール系繊維シートを炭素化した後、賦活することにより得ることを特徴とするフェノール系活性炭素繊維シート。
［４］海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である複合繊維を含む紙料を抄紙して得た複合繊維シートの該海成分を選択的に除去することにより得ることを特徴とするフェノール系繊維シート。
［５］海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である複合繊維を含む紙料を抄紙して得た複合繊維シートの該海成分を選択的に除去した後に、炭素化することにより得ることを特徴とするフェノール系炭素繊維シート。
［６］海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である複合繊維を含む紙料を抄紙して得た複合繊維シートの該海成分を選択的に除去した後に、炭素化、次いで賦活することにより得ることを特徴とするフェノール系活性炭素繊維シート。
［７］フェノール樹脂と該フェノール樹脂に非相溶性または低相溶性熱可塑性樹脂とを混合する原料混合工程と、該原料混合工程で得られた原料混合物を紡糸し、海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である糸條を得る紡糸工程と、該紡糸工程により得られた糸條を硬化する硬化工程と、該硬化工程で得られた複合繊維の海成分のみを選択的に除去する除去工程と、該除去工程で得られたフェノール系繊維を含有する紙料を抄紙する抄紙工程とを有することを特徴とするフェノール系繊維シートの製造方法。
［８］［７］に記載のフェノール系繊維シートの製造方法により製造されたフェノール系繊維シートを炭素化することを特徴とするフェノール系炭素繊維シートの製造方法。
［９］［７］に記載のフェノール系繊維シートの製造方法により製造されたフェノール系繊維シートを炭素化した後、賦活することを特徴とするフェノール系活性炭素繊維シートの製造方法。
［１０］フェノール樹脂と該フェノール樹脂に非相溶性または低相溶性熱可塑性樹脂とを混合する原料混合工程と、該原料混合工程で得られた原料混合物を紡糸し、海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である糸條を得る紡糸工程と、該紡糸工程により得られた糸條を硬化する硬化工程と、該硬化工程で得られた複合繊維を含む紙料を抄紙する抄紙工程と、該抄紙工程により得られた複合繊維シートの該海成分を選択的に除去する除去工程とを有することを特徴とするフェノール系繊維シートの製造方法。
［１１］フェノール樹脂と該フェノール樹脂に非相溶性または低相溶性熱可塑性樹脂とを混合する原料混合工程と、該原料混合工程で得られた原料混合物を紡糸し、海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である糸條を得る紡糸工程と、該紡糸工程により得られた糸條を硬化する硬化工程と、該硬化工程で得られた複合繊維を含む紙料を抄紙する抄紙工程と、該抄紙工程により得られた複合繊維シートの該海成分を選択的に除去した後に、炭素化することを特徴とするフェノール系炭素繊維シートの製造方法。
［１２］フェノール樹脂と該フェノール樹脂に非相溶性または低相溶性熱可塑性樹脂とを混合する原料混合工程と、該原料混合工程で得られた原料混合物を紡糸し、海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である糸條を得る紡糸工程と、該紡糸工程により得られた糸條を硬化する硬化工程と、該硬化工程で得られた複合繊維を含む紙料を抄紙する抄紙工程と、該抄紙工程により得られた複合繊維シートの該海成分を選択的に除去した後に、炭素化、次いで賦活することを特徴とするフェノール系活性炭素繊維シートの製造方法。
The present invention has the following configuration.
[1] A phenolic fiber sheet obtained by making a paper containing a phenolic fiber having a fiber diameter of 0.01 to 2 μm.
[2] A phenolic carbon fiber sheet obtained by carbonizing the phenolic fiber sheet according to [1].
[3] A phenolic activated carbon fiber sheet obtained by activating the phenolic fiber sheet according to [1] after carbonization.
[4] It is obtained by selectively removing the sea component from a composite fiber sheet obtained by making a paper containing a composite fiber in which the sea component is a thermoplastic resin and the island component is a phenol resin. A phenolic fiber sheet.
[5] Carbonization after selectively removing the sea component from the composite fiber sheet obtained by making paper containing a composite fiber in which the sea component is a thermoplastic resin and the island component is a phenol resin. A phenolic carbon fiber sheet obtained by:
[6] After selectively removing the sea component from the composite fiber sheet obtained by making a paper containing a composite fiber in which the sea component is a thermoplastic resin and the island component is a phenol resin, carbonization, A phenol-based activated carbon fiber sheet obtained by activation.
[7] A raw material mixing step of mixing a phenol resin and an incompatible or low-compatible thermoplastic resin with the phenol resin, and a raw material mixture obtained in the raw material mixing step are spun so that the sea component is a thermoplastic resin. Yes, a spinning process for obtaining a yarn with an island component of phenol resin, a curing process for curing the yarn obtained by the spinning process, and only the sea component of the composite fiber obtained in the curing process A method for producing a phenolic fiber sheet, comprising: a removing step for removing; and a papermaking step for producing a paper stock containing the phenolic fiber obtained in the removing step.
[8] A method for producing a phenolic carbon fiber sheet, wherein the phenolic fiber sheet produced by the method for producing a phenolic fiber sheet according to [7] is carbonized.
[9] A method for producing a phenolic activated carbon fiber sheet, wherein the phenolic fiber sheet produced by the method for producing a phenolic fiber sheet according to [7] is carbonized and then activated.
[10] A raw material mixing step of mixing a phenol resin and an incompatible or low-compatible thermoplastic resin with the phenol resin, and a raw material mixture obtained in the raw material mixing step are spun so that the sea component is a thermoplastic resin. There is a spinning process for obtaining a yarn whose island component is a phenol resin, a curing process for curing the yarn obtained by the spinning process, and a papermaking process for making a paper material containing the composite fiber obtained in the curing process. And a removing step of selectively removing the sea component of the composite fiber sheet obtained by the paper making step.
[11] A raw material mixing step of mixing a phenol resin and an incompatible or low-compatible thermoplastic resin with the phenol resin, and spinning the raw material mixture obtained in the raw material mixing step so that the sea component is a thermoplastic resin. There is a spinning process for obtaining a yarn whose island component is a phenol resin, a curing process for curing the yarn obtained by the spinning process, and a papermaking process for making a paper material containing the composite fiber obtained in the curing process. And a method for producing a phenolic carbon fiber sheet, wherein the sea component of the composite fiber sheet obtained by the process and the paper making process is selectively removed and then carbonized.
[12] A raw material mixing step of mixing a phenol resin and an incompatible or low-compatible thermoplastic resin with the phenol resin, and spinning the raw material mixture obtained in the raw material mixing step so that the sea component is a thermoplastic resin. There is a spinning process for obtaining a yarn whose island component is a phenol resin, a curing process for curing the yarn obtained by the spinning process, and a papermaking process for making a paper material containing the composite fiber obtained in the curing process. A process for producing a phenol-based activated carbon fiber sheet, wherein the sea component of the composite fiber sheet obtained by the step and the paper making process is selectively removed, then carbonized and then activated.
本発明は、大量生産可能で、耐熱性、難燃性および耐薬品性が良好であると共に機械的強度が高く、かつ、厚みが従来に比して極薄化されたフェノール系繊維シートを得ることができる。
また、厚みが従来に比して極薄化されたフェノール系炭素繊維シート、および厚みが従来に比して極薄化されたフェノール系活性炭素繊維シートを得ることができる。
The present invention provides a phenolic fiber sheet that can be mass-produced, has good heat resistance, flame retardancy, and chemical resistance, has high mechanical strength, and has a thickness that is extremely thin compared to the prior art. be able to.
Moreover, the phenol type carbon fiber sheet whose thickness was made extremely thin compared with the past, and the phenol type activated carbon fiber sheet whose thickness was made ultra thin compared with the past can be obtained.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜フェノール系繊維シート＞
本発明のフェノール系繊維シートは、繊維直径が０．０１〜２μｍのフェノール系繊維を含む紙料を抄紙する方法（以下、「フェノール系繊維を用いたフェノール系繊維シートの製造方法」という。）、または海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である複合繊維を含む紙料を抄紙して得られた複合繊維シートの該海成分を選択的に除去する方法（以下、「複合繊維を用いたフェノール系繊維シートの製造方法」という。）により得られる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
<Phenol fiber sheet>
The phenolic fiber sheet of the present invention is a method for papermaking a paper stock containing phenolic fibers having a fiber diameter of 0.01 to 2 μm (hereinafter referred to as “manufacturing method of phenolic fiber sheet using phenolic fibers”). Or a method of selectively removing the sea component from a composite fiber sheet obtained by making a paper containing a composite fiber in which the sea component is a thermoplastic resin and the island component is a phenol resin (hereinafter referred to as “composite”). It is referred to as “a method for producing a phenolic fiber sheet using fibers”).
（フェノール系繊維の用いたフェノール系繊維シートの製造方法）
まず初めに、フェノール系繊維を用いたフェノール系繊維シートの製造方法について説明する。
(Method for producing phenolic fiber sheet using phenolic fiber)
First, a method for producing a phenolic fiber sheet using phenolic fibers will be described.
（フェノール系繊維）
フェノール系繊維を用いたフェノール系繊維シートの製造方法において使用される、フェノール系繊維は、その繊維直径が０．０１〜２μｍであり、フェノール樹脂と該フェノール樹脂に非相溶性または低相溶性熱可塑性樹脂とを混合する原料混合工程と、該原料混合工程で得られた原料混合物を紡糸し、海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である糸條を得る紡糸工程と、該紡糸工程により得られた糸條を硬化する硬化工程と、該硬化工程で得られた複合繊維の海成分のみを選択的に除去する除去工程とを有する製造方法により得られる。
(Phenolic fiber)
The phenolic fiber used in the method for producing a phenolic fiber sheet using a phenolic fiber has a fiber diameter of 0.01 to 2 μm, and is incompatible with the phenolic resin and the phenolic resin. A raw material mixing step of mixing a plastic resin, a spinning step of spinning the raw material mixture obtained in the raw material mixing step to obtain a yarn with a sea component being a thermoplastic resin and an island component being a phenol resin; It is obtained by a production method having a curing step for curing the yarn obtained in the spinning step and a removing step for selectively removing only the sea component of the composite fiber obtained in the curing step.
［原料混合工程］
原料混合工程では、フェノール樹脂と該フェノール樹脂に非相溶性または低相溶性熱可塑性樹脂とを混合して原料混合物を得る。
[Raw material mixing process]
In the raw material mixing step, a phenol resin and an incompatible or low-compatible thermoplastic resin are mixed with the phenol resin to obtain a raw material mixture.
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂としては、酸性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、塩基性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂、各種変性フェノール樹脂またはこれらの混合物等を使用できる。
(Phenolic resin)
As the phenol resin, a novolac type phenol resin obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst, or a resol type phenol obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of a basic catalyst Resins, various modified phenolic resins or mixtures thereof can be used.
前記フェノール類としては、酸性または塩基性触媒の存在下でアルデヒド類と反応させてフェノール樹脂が得られるものであればよく、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、メチルハイドロキノン、２−メチルレゾルシノール、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルレゾルシノール、２−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−エチルレゾルシノール、３−エトキシ−４−メトキシフェノール、２−プロペニルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−ピロポキシフェノール、２−アリルフェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、ピロガロール、フロログリシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール、４−ブトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ペンチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３−フェノキシフェノール、４−フェノキシフェノール、４−へキシルオキシフェノール、４−ヘキサノイルレゾルシノール、３，５−ジイソプロピルカテコール、４−ヘキシルレゾルシノール、４−ヘプチルオキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−クミルフェノール、ノニルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、４−シクロペンチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。
なかでも、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、レゾルシノールが好ましく、フェノールが最も好ましい。前記フェノール類は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
The phenols are not particularly limited as long as they can be reacted with aldehydes in the presence of an acidic or basic catalyst to obtain a phenol resin. Phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3- Xylenol, 3,5-xylenol, m-ethylphenol, m-propylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, o-butylphenol, resorcinol, hydroquinone, catechol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 3-methylcatechol 4-methylcatechol, methylhydroquinone, 2-methylresorcinol, 2,3-dimethylhydroquinone, 2,5-dimethylresorcinol, 2-ethoxyphenol, 4-ethoxyphenol, 4-ethylresorcinol, 3-e Xyl-4-methoxyphenol, 2-propenylphenol, 2-isopropylphenol, 3-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 2-isopropoxyphenol, 4-pyropoxyphenol, 2- Allylphenol, 3,4,5-trimethoxyphenol, 4-isopropyl-3-methylphenol, pyrogallol, phloroglicinol, 1,2,4-benzenetriol, 5-isopropyl-3-methylphenol, 4-butoxyphenol 4-t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, 4-t-pentylphenol, 2-t-butyl-5-methylphenol, 2-phenylphenol, 3-phenylphenol, 4-phenylphenol, 3-phenoxyv Nord, 4-phenoxyphenol, 4-hexyloxyphenol, 4-hexanoylresorcinol, 3,5-diisopropylcatechol, 4-hexylresorcinol, 4-heptyloxyphenol, 3,5-di-t-butylphenol, 3, 5-di-t-butylcatechol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, di-sec-butylphenol, 4-cumylphenol, nonylphenol, 2-cyclopentylphenol, 4-cyclopentylphenol, bisphenol A, bisphenol F, etc. Is mentioned.
Among them, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, bisphenol A, 2,3-xylenol, 3,5-xylenol, m-butylphenol, p-butylphenol, o-butylphenol, 4-phenylphenol, resorcinol Are preferred, with phenol being most preferred. The said phenols may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、サリチルアルデヒド、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ―メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等が挙げられる。
なかでも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが特に好ましい。前記アルデヒド類は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
Examples of the aldehydes include formaldehyde, trioxane, furfural, paraformaldehyde, benzaldehyde, methyl hemiformal, ethyl hemiformal, propyl hemiformal, salicylaldehyde, butyl hemiformal, phenyl hemiformal, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, α- Phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p -Ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde, etc. are mentioned.
Of these, formaldehyde, paraformaldehyde, furfural, benzaldehyde, and salicylaldehyde are preferable, and formaldehyde and paraformaldehyde are particularly preferable. The aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
前記酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硼酸、または塩化亜鉛もしくは酢酸亜鉛などの金属との塩等が挙げられる。前記酸性触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 Examples of the acidic catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, succinic acid, butyric acid, lactic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, boric acid, and salts with metals such as zinc chloride or zinc acetate. It is done. The said acidic catalyst may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記塩基性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類等が挙げられる。前記塩基性触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 Examples of the basic catalyst include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and barium hydroxide; ammonium hydroxide; diethylamine And amines such as triethylamine, triethanolamine, ethylenediamine, and hexamethylenetetramine. The said basic catalyst may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
各種変性フェノール樹脂は、ノボラック型またはレゾール型フェノール樹脂を、ホウ素変性、ケイ素変性、重金属変性、窒素変性、イオウ変性、油変性、ロジン変性等の公知の技法により変性させたものが挙げられる。 Examples of the various modified phenolic resins include those obtained by modifying novolac-type or resol-type phenolic resins by known techniques such as boron modification, silicon modification, heavy metal modification, nitrogen modification, sulfur modification, oil modification, and rosin modification.
上記のなかでも、フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂が好ましい。
たとえば、熱可塑性樹脂と溶融混合し、後述の紡糸工程で最も一般的な紡糸方法である溶融紡糸を行う場合、フェノール樹脂としては、ノボラック型またはレゾール型フェノール樹脂のいずれも使用可能である。しかし、レゾール型は、ノボラック型に比べて熱安定性に劣り、溶融時の加熱で容易に重合が進んでしまうために溶融紡糸装置内での固化が避けられず、連続的に安定に紡糸するのが難しい。したがって、工業的に製造する場合の工程の容易さ、汎用性を勘案してノボラック型フェノール樹脂を選択することが特に好ましい。
フェノール樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
Among the above, as the phenol resin, a novolac type phenol resin and a resol type phenol resin are preferable.
For example, when melt-spinning, which is the most common spinning method in the spinning process described later, is performed by melt-mixing with a thermoplastic resin, either a novolak-type or resol-type phenol resin can be used as the phenol resin. However, the resol type is inferior in thermal stability to the novolak type, and the polymerization proceeds easily by heating during melting, so solidification in the melt spinning apparatus is inevitable, and continuous and stable spinning is performed. It ’s difficult. Therefore, it is particularly preferable to select a novolac type phenol resin in consideration of the ease of the process in industrial production and versatility.
A phenol resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、フェノール樹脂に非相溶性、または低相溶性のものであればよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のオレフィン系ポリマー；ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル系ポリマー；ポリエステル系ポリマー；ポリビニルアルコール系ポリマー；セルロース系ポリマー；セルロースエステル系ポリマー；タンパク系ポリマー；ポリアマイド系ポリマー；ポリアクリロニトリル系ポリマー；ポリ塩化ビニル系ポリマー；ポリ塩化ビニリデン系ポリマー等が挙げられる。
前記熱可塑性樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよく、これらを主成物とする共重合体を用いてもよい。熱可塑性樹脂の選定は、適宜選択すれば良いが、後の除去工程において、熱分解法を用いる場合は、熱分解されて消失する熱可塑性樹脂を選定する必要がある。熱分解されて消失する熱可塑性樹脂としては、たとえば、オレフィン系ポリマー、アクリル系ポリマー等が挙げられる。
(Thermoplastic resin)
The thermoplastic resin may be any one that is incompatible or low compatible with a phenol resin, such as an olefin polymer such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc .; an acrylic polymer typified by polymethyl methacrylate; a polyester polymer; Examples thereof include polyvinyl alcohol polymers; cellulose polymers; cellulose ester polymers; protein polymers; amide polymers; polyacrylonitrile polymers; polyvinyl chloride polymers; and polyvinylidene chloride polymers.
The said thermoplastic resin may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and may use the copolymer which makes these a main component. The selection of the thermoplastic resin may be made as appropriate. However, when a thermal decomposition method is used in the subsequent removal step, it is necessary to select a thermoplastic resin that is thermally decomposed and disappears. Examples of the thermoplastic resin that disappears when thermally decomposed include olefin polymers and acrylic polymers.
（混合）
原料混合工程において、フェノール樹脂と熱可塑性樹脂を混合する際、フェノール樹脂の使用量は、得られる原料混合物中のフェノール樹脂の割合が１０〜９０質量％となる量であることが好ましく、３０〜７０質量％となる量であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂の使用量は、得られる原料混合物中の熱可塑性樹脂の割合が１０〜９０質量％となる量であることが好ましく、３０〜７０質量％となる量であることがより好ましい。熱可塑性樹脂が１０質量％未満の場合、海島型ポリマーが形成されず、９０質量％を超えるとフェノール系繊維の生産性が著しく低下する。
(mixture)
In the raw material mixing step, when the phenol resin and the thermoplastic resin are mixed, the amount of the phenol resin used is preferably such that the proportion of the phenol resin in the obtained raw material mixture is 10 to 90% by mass, The amount is more preferably 70% by mass.
The amount of the thermoplastic resin used is preferably an amount such that the ratio of the thermoplastic resin in the obtained raw material mixture is 10 to 90% by mass, and more preferably 30 to 70% by mass. When the thermoplastic resin is less than 10% by mass, no sea-island type polymer is formed, and when it exceeds 90% by mass, the productivity of the phenolic fiber is remarkably lowered.
フェノール樹脂と熱可塑性樹脂とを混合する方法としては、両者を溶融混合する方法、溶媒を用いて両者を溶解混合する方法等が挙げられる。なかでも、工程の煩雑さ、環境への負荷、経済性の点から、両者を溶融混合する方法が好ましい。 Examples of the method of mixing the phenol resin and the thermoplastic resin include a method of melting and mixing the two, a method of dissolving and mixing the two using a solvent, and the like. Among these, from the viewpoint of complexity of the process, environmental load, and economical efficiency, a method of melt-mixing both is preferable.
フェノール樹脂と熱可塑性樹脂との溶融混合は、一例として、両者を加熱混練する方法が挙げられる。
フェノール樹脂と熱可塑性樹脂との加熱混練には、公知の混練装置を用いて行うことができ、混練装置としては、押出機型混練機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、高速二軸連続ミキサー等が挙げられる。
加熱混練の温度は、原料の性状等により適宜設定すればよく、２００℃以下が好ましく、１４０〜１８０℃がより好ましい。加熱混練の温度が２００℃以下であれば、高温に原料を曝することによる熱変性、劣化を抑制しやすい。
加熱混練の時間は、両者が均一に混合できるよう、混練装置により適宜設定すればよい。
As an example of the melt mixing of the phenol resin and the thermoplastic resin, there is a method of heating and kneading both.
The heat-kneading of the phenol resin and the thermoplastic resin can be performed using a known kneading apparatus, and examples of the kneading apparatus include an extruder-type kneader, a mixing roll, a Banbury mixer, and a high-speed biaxial continuous mixer. It is done.
What is necessary is just to set the temperature of heat-kneading suitably with the property etc. of a raw material, 200 degrees C or less is preferable and 140-180 degreeC is more preferable. If the temperature of heat-kneading is 200 ° C. or less, it is easy to suppress thermal denaturation and deterioration due to exposure of the raw material to a high temperature.
What is necessary is just to set the time of heat kneading | mixing suitably with a kneading apparatus so that both can mix uniformly.
フェノール樹脂と熱可塑性樹脂とを溶媒を用いて溶解混合する方法では、両者を溶解し得る溶媒に両者を溶解混合した後、該溶媒を蒸発除去することにより原料混合物が得られる。
両者を溶解し得る溶媒としては、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、含窒素系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。
フェノール樹脂と熱可塑性樹脂との溶解混合は、溶媒を攪拌しながらフェノール樹脂と熱可塑性樹脂を徐々に加えていくことが好ましい。その際、フェノール樹脂または熱可塑性樹脂が溶媒に溶けにくいようであれば加熱することが有効である。また加圧することで、常圧での溶媒の沸点以上に加温することが可能となってさらに有効である。但し、高温に原料を曝すことで熱変性、劣化を及ぼす恐れがあることから、加熱は原料が完全溶解するまで限定的に行うことが好ましい。
In a method in which a phenol resin and a thermoplastic resin are dissolved and mixed using a solvent, a raw material mixture is obtained by dissolving and mixing both in a solvent that can dissolve both, and then evaporating and removing the solvent.
Examples of the solvent capable of dissolving both include ketone solvents, ether solvents, nitrogen-containing solvents, hydrocarbon solvents, ester solvents, alcohol solvents, and the like. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
In dissolving and mixing the phenol resin and the thermoplastic resin, it is preferable to gradually add the phenol resin and the thermoplastic resin while stirring the solvent. At this time, it is effective to heat the phenol resin or the thermoplastic resin if it is difficult to dissolve in the solvent. Further, by applying pressure, it is possible to warm the solvent to a boiling point or higher at normal pressure, which is more effective. However, since exposure to the raw material at a high temperature may cause thermal denaturation and deterioration, it is preferable to perform the heating limitedly until the raw material is completely dissolved.
溶媒に溶解するフェノール樹脂と熱可塑性樹脂の濃度については、特に限定されるものではなく、原料の性状、後の紡糸工程における紡糸方法を考慮して適宜設定すればよい。また、蒸発除去される溶媒の回収に多大な時間とエネルギーを要する点から、フェノール樹脂と熱可塑性樹脂の濃度は、それぞれの溶解度を考慮し、でき得る限り高濃度に設定することが好ましい。 The concentration of the phenol resin and the thermoplastic resin dissolved in the solvent is not particularly limited, and may be appropriately set in consideration of the properties of the raw material and the spinning method in the subsequent spinning step. In addition, from the point that much time and energy are required to recover the solvent to be removed by evaporation, it is preferable to set the concentrations of the phenol resin and the thermoplastic resin as high as possible in consideration of their respective solubilities.
フェノール樹脂と熱可塑性樹脂とを混合する方法としては、前記の溶融混合、溶解混合以外の方法でもよい。たとえば、後の紡糸工程における紡糸方法として乾式紡糸、湿式紡糸または乾・湿式紡糸の方法を用いる場合には、フェノール樹脂と熱可塑性樹脂の両者を溶解し得る溶媒に、両者を溶解混合した原料混合物溶液を調整してもよい。該原料混合物溶液は、直接、紡糸用原液として用いることができる。
また、フェノール樹脂の合成反応を阻害せず、かつ、該合成反応中の温度で原料が劣化しない範疇であれば、フェノール樹脂の合成反応の途中に、熱可塑性樹脂を配合することにより、両者を混合することも可能である。
As a method of mixing the phenol resin and the thermoplastic resin, a method other than the above-mentioned melt mixing and dissolution mixing may be used. For example, when a dry spinning, wet spinning, or dry / wet spinning method is used as a spinning method in the subsequent spinning step, a raw material mixture obtained by dissolving and mixing both in a solvent capable of dissolving both a phenol resin and a thermoplastic resin The solution may be adjusted. The raw material mixture solution can be used directly as a stock solution for spinning.
In addition, if the raw material does not deteriorate at the temperature during the synthesis reaction without inhibiting the synthesis reaction of the phenol resin, by mixing a thermoplastic resin during the synthesis reaction of the phenol resin, It is also possible to mix.
原料混合工程では、原料混合物を得るのにいずれの方法を用いた場合であっても、必要に応じて公知の添加剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、浸透剤、増粘剤、防黴剤、染料、顔料、充填剤などを用いてもよい。
特に、フェノール樹脂と熱可塑性樹脂とを溶融混合する場合であって、熱可塑性樹脂の溶融粘度がフェノール樹脂のそれに比べて極端に異なる場合は、相溶化剤を使用することが好ましい。これにより、紡糸時に分離を生じることを防止できる。
In the raw material mixing step, even if any method is used to obtain the raw material mixture, known additives, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, penetrating agents, thickeners, Antifungal agents, dyes, pigments, fillers and the like may be used.
In particular, when the phenol resin and the thermoplastic resin are melt-mixed and the melt viscosity of the thermoplastic resin is extremely different from that of the phenol resin, it is preferable to use a compatibilizing agent. This can prevent separation during spinning.
［紡糸工程］
紡糸工程では、前記原料混合工程で得られた原料混合物を紡糸して糸篠を得る。
紡糸の方法は、原料混合物の性状等の点から公知の方法を適宜選択することができ、湿式紡糸、乾式紡糸、乾・湿式紡糸、溶融紡糸、ゲル紡糸、液晶紡糸などの方法が挙げられる。なかでも、装置の簡便さ、経済的に有利なことから、溶融紡糸が好ましい。
[Spinning process]
In the spinning step, the raw material mixture obtained in the raw material mixing step is spun to obtain a yarn.
As the spinning method, a known method can be appropriately selected in view of the properties of the raw material mixture, and examples thereof include wet spinning, dry spinning, dry / wet spinning, melt spinning, gel spinning, and liquid crystal spinning. Of these, melt spinning is preferred because of the simplicity of the apparatus and economic advantages.
紡糸の方法として溶融紡糸を用いる場合、一般的な溶融紡糸装置が使用できる。
該溶融紡糸装置の溶解装置としては、グリッドメルター式、単軸押出し機方式、二軸押出し機方式、タンデム押出し機方式などを使用できる。
なお、溶融した原料混合物の酸化を防止するために、溶融紡糸装置内の窒素置換を行ってもよく、またはベントを具備した押出し機を使用して、微量の残留溶媒もしくはモノマー類を除去する操作を行ってもよい。
When melt spinning is used as a spinning method, a general melt spinning apparatus can be used.
As a melting apparatus of the melt spinning apparatus, a grid melter type, a single screw extruder method, a twin screw extruder method, a tandem extruder method, or the like can be used.
In order to prevent oxidation of the melted raw material mixture, nitrogen substitution in the melt spinning apparatus may be performed, or an operation of removing a trace amount of residual solvent or monomers using an extruder equipped with a vent. May be performed.
溶融紡糸の際、温度条件は、１２０〜２００℃が好ましく、１４０〜１７０℃がより好ましい。溶融紡糸の際の温度が１２０℃以上であれば、効率良く紡糸することができる。溶融紡糸の際の温度が２００℃以下であれば、熱変性、劣化を抑制しやすく、かつ、フェノール樹脂と熱可塑性樹脂とが分離しにくくなる。
紡糸口金としては、通常のものが使用可能であり、孔径は０．０５ｍｍ以上１ｍｍ未満が好ましく、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満がより好ましく、キャピラー部のＬ／Ｄ（長さ／直径）は０．５以上１０未満が好ましく、１〜５がより好ましい。孔径とＬ／Ｄをそれぞれ前記の好ましい範囲とすることで、安定して紡糸することができる。
特別な繊維の製造方法の場合（たとえば並列型複合繊維、芯鞘型複合繊維、海島型複合繊維の場合など）には、サイドバイサイド型もしくはシースコア型、または第三成分のポリマーを組み合わせるコンジュゲート口金を使用することもできる。
In melt spinning, the temperature condition is preferably 120 to 200 ° C, more preferably 140 to 170 ° C. If the temperature during melt spinning is 120 ° C. or higher, spinning can be performed efficiently. If the temperature at the time of melt spinning is 200 ° C. or less, thermal denaturation and deterioration are easily suppressed, and the phenol resin and the thermoplastic resin are difficult to separate.
As the spinneret, a normal one can be used, and the hole diameter is preferably 0.05 mm or more and less than 1 mm, more preferably 0.1 mm or more and less than 0.5 mm, and the L / D (length / diameter) of the capilla part is 0.5 or more and less than 10 is preferable, and 1 to 5 is more preferable. By setting the pore diameter and L / D within the above preferred ranges, stable spinning can be achieved.
In the case of a special fiber manufacturing method (for example, in the case of side-by-side conjugate fiber, core-sheath type conjugate fiber, sea-island type conjugate fiber, etc.), a conjugate base that combines a side-by-side type or seascore type or a third component polymer Can also be used.
紡糸速度は、５０ｍ／分以上、３０００ｍ／分未満が好ましく、１００ｍ／分以上、１５００ｍ／分未満がより好ましく、２００ｍ／分以上、８００ｍ／分未満がさらに好ましい。
紡糸速度が５０ｍ／分以上であれば、効率良く紡糸できる。紡糸速度が３０００ｍ／分未満であれば、紡糸時の糸切れの発生を抑制できる。
The spinning speed is preferably 50 m / min or more and less than 3000 m / min, more preferably 100 m / min or more and less than 1500 m / min, further preferably 200 m / min or more and less than 800 m / min.
If the spinning speed is 50 m / min or more, spinning can be performed efficiently. If the spinning speed is less than 3000 m / min, the occurrence of yarn breakage during spinning can be suppressed.
得られた糸條を湿熱または乾熱にて延伸することができる。この操作により、単糸が目的の太さとなるよう調整することができる。また、未硬化のフェノール樹脂を延伸させ均一な形状とすること、樹脂中の分子配列を均整化することが可能となる。
湿熱で延伸する場合、たとえば温水、エチレングリコールまたはプロピレングリコールなどの液に浸漬し、２０〜１００℃の範囲、好ましくは３０〜８０℃の温度範囲において２〜２０倍程度に延伸することが望ましい。
乾熱で延伸する場合、６０℃〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１００℃の雰囲気下で２〜２０倍程度に延伸することが望ましい。
The obtained yarn can be stretched with wet heat or dry heat. By this operation, the single yarn can be adjusted so as to have a target thickness. Further, it is possible to stretch an uncured phenol resin to form a uniform shape, and to level the molecular arrangement in the resin.
When extending | stretching by wet heat, it is desirable to immerse in liquids, such as warm water, ethylene glycol, or propylene glycol, for example, and to extend | stretch about 2-20 times in the temperature range of 20-100 degreeC, Preferably it is 30-80 degreeC.
When extending | stretching by dry heat, it is desirable to extend | stretch about 2 to 20 times in the atmosphere of 60 to 120 degreeC, Preferably 80 to 100 degreeC.
［硬化工程］
硬化工程では、前記紡糸工程で得られた糸條を硬化する。該糸條を硬化することにより、フェノール樹脂部分が架橋されるので、フェノール系繊維の機械的強度が高まる。
[Curing process]
In the curing step, the yarn obtained in the spinning step is cured. By curing the yarn thread, the phenol resin portion is cross-linked, so that the mechanical strength of the phenol fiber increases.
原料のフェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いた場合、前記紡糸工程で得られた糸條を硬化する方法は、ステープル状もしくはトウ状に加工したものを反応容器内の処理液と浸漬させてバッチ式で硬化処理する方法、ボビン状もしくは、かせ状に加工したものを処理液と接触させて硬化処理する方法、またはトウ状に加工したものを連続的に処理液と接触させて硬化処理する方法などが挙げられる。 When a novolac type phenol resin is used as a raw material phenol resin, the method of curing the yarn obtained in the spinning step is to immerse the staple or tow-shaped material into a treatment liquid in a reaction vessel and batch A method of curing by a method, a method of curing a bobbin-shaped or skein-shaped one in contact with a processing solution, or a method of continuously curing a tow-shaped one in contact with a processing solution Etc.
処理液は、触媒とアルデヒド類からなる。
触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硼酸、塩化亜鉛もしくは酢酸亜鉛等の金属との塩、またはこれらの混合物等の酸性触媒；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類、またはこれらの混合物等の塩基性触媒などが挙げられる。触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
The treatment liquid consists of a catalyst and aldehydes.
Examples of the catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, succinic acid, butyric acid, lactic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, boric acid, zinc chloride, zinc acetate, salts with metals, or a mixture thereof. Acidic metal hydroxides; alkaline metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and barium hydroxide, ammonium hydroxide, diethylamine, triethylamine, Examples include basic catalysts such as amines such as triethanolamine, ethylenediamine and hexamethylenetetramine, or mixtures thereof. A catalyst may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、サリチルアルデヒド、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ―メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等が使用できる。
なかでも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが特に好ましい。アルデヒド類は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
Examples of aldehydes include formaldehyde, trioxane, furfural, paraformaldehyde, benzaldehyde, methyl hemiformal, ethyl hemiformal, propyl hemiformal, salicylaldehyde, butyl hemiformal, phenyl hemiformal, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylene. Aldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m -Methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-d Tilbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde and the like can be used.
Of these, formaldehyde, paraformaldehyde, furfural, benzaldehyde, and salicylaldehyde are preferable, and formaldehyde and paraformaldehyde are particularly preferable. Aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
硬化は、液相にて、６０℃以上１１０℃未満の温度で２時間以上３０時間未満、加熱して行うことが好ましい。また、本発明においては、気相下で加熱することにより硬化してもよい。
さらに該加熱の後、水洗乾燥し、窒素、ヘリウム、炭酸ガス等の不活性ガス中、１００〜３００℃の温度で加熱することによりさらに硬化させる等、公知の硬化処理を行うことができる。この硬化処理によって、糸條中のフェノール樹脂部分が架橋して、十分な強度を備えた複合繊維を得ることができる。
Curing is preferably performed in the liquid phase by heating at a temperature of 60 ° C. or higher and lower than 110 ° C. for 2 hours or longer and less than 30 hours. Moreover, in this invention, you may harden | cure by heating in a gaseous phase.
Furthermore, after this heating, it can be washed and dried, and a known curing treatment such as further curing by heating at a temperature of 100 to 300 ° C. in an inert gas such as nitrogen, helium or carbon dioxide can be performed. By this curing treatment, the phenol resin portion in the yarn can be cross-linked, and a composite fiber having sufficient strength can be obtained.
一方、原料のフェノール樹脂としてレゾール型フェノール樹脂を用いた場合、湿熱法または乾熱法で加熱処理を行うことにより糸條を硬化することができる。
硬化することにより、ノボラック型フェノール樹脂の場合と同様に、糸條中のフェノール樹脂部分が架橋して、十分な強度を備えた複合繊維を得ることができる。
加熱処理温度は、１００℃〜２２０℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましく、加熱処理時間は５〜１２０分間が好ましく、２０〜６０分間がより好ましい。
On the other hand, when a resol type phenol resin is used as a raw material phenol resin, the yarn string can be cured by heat treatment by a wet heat method or a dry heat method.
By curing, as in the case of the novolak-type phenol resin, the phenol resin portion in the yarn string is cross-linked, and a composite fiber having sufficient strength can be obtained.
The heat treatment temperature is preferably 100 to 220 ° C, more preferably 120 to 180 ° C, and the heat treatment time is preferably 5 to 120 minutes, more preferably 20 to 60 minutes.
［除去工程］
除去工程では、硬化工程で得られた複合繊維の海成分である熱可塑性樹脂を選択的に除去し、フェノール系極細繊維を得る。該海成分を選択的に除去するには、熱可塑性樹脂のみを選択的に溶解する溶媒に浸漬する等の溶解処理を行う。
除去工程に使用する溶媒としては、海成分である熱可塑性樹脂の溶解性によって適宜選択すればよく、たとえば、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、含窒素系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤等が挙げられる。前記溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
[Removal process]
In the removal step, the thermoplastic resin, which is the sea component of the composite fiber obtained in the curing step, is selectively removed to obtain a phenolic ultrafine fiber. In order to selectively remove the sea component, a dissolution treatment such as immersion in a solvent that selectively dissolves only the thermoplastic resin is performed.
The solvent used in the removal step may be appropriately selected depending on the solubility of the thermoplastic resin that is a sea component. For example, ketone solvents, ether solvents, nitrogen-containing solvents, hydrocarbon solvents, ester solvents, Examples include alcohol solvents. The said solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記方法により、繊維直径が０．０１〜２μｍであり、耐熱性、難燃性および耐薬品性が良好であると共に機械的強度が高いフェノール系繊維を得ることができる。フェノール系繊維の繊維直径が２μｍ以下であるため、これを用いて製造した繊維シートはその厚さを１００μｍ以下にすることができる。 By the above method, a phenol fiber having a fiber diameter of 0.01 to 2 μm, good heat resistance, flame retardancy and chemical resistance and high mechanical strength can be obtained. Since the fiber diameter of the phenolic fiber is 2 μm or less, the thickness of the fiber sheet produced using the phenol fiber can be made 100 μm or less.
［抄紙工程］
本発明のフェノール系繊維シートは前記フェノール系繊維を含む紙料を抄紙することにより得られる。
[Paper making process]
The phenolic fiber sheet of the present invention can be obtained by papermaking a stock containing the phenolic fiber.
（紙料）
本発明のフェノール系繊維シートに使用する紙料としては、繊維直径が０．０１〜２μｍのフェノール系繊維を含んでいればよく、紙料中のフェノール系繊維の含有量が５０質量％以上含まれることが好ましく、７０〜１００質量％含まれることがより好ましい。
紙料中の繊維直径が０．０１〜２μｍのフェノール系繊維の含有量が５０質量％未満であるとフェノール系繊維が本来持つ特性が、シートとした場合、発揮されなくなる恐れがある。
紙料中の繊維直径が０．０１〜２μｍのフェノール系繊維以外の成分としては、求められる紙質に応じ、元々のフェノール系繊維の特性を損なわない範囲で、他の繊維やバインダー、添加剤等を含有してもよい。たとえば、フェノール系炭素繊維シートやフェノール系活性炭繊維シートの導電性を向上させたい場合には、導電補助剤としてカーボンブラックや結晶性の高い気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ等を添加することが好適である。
(Paper)
As the paper material used for the phenolic fiber sheet of the present invention, it is sufficient if it contains phenolic fiber having a fiber diameter of 0.01 to 2 μm, and the content of phenolic fiber in the paper material is 50% by mass or more. It is preferable that 70-100 mass% is contained.
When the content of the phenolic fiber having a fiber diameter of 0.01 to 2 μm in the paper stock is less than 50% by mass, the characteristic inherent to the phenolic fiber may not be exhibited when the sheet is used.
Ingredients other than phenolic fibers having a fiber diameter of 0.01 to 2 μm in the stock include other fibers, binders, additives, etc., as long as the properties of the original phenolic fibers are not impaired depending on the required paper quality. It may contain. For example, when it is desired to improve the electrical conductivity of a phenolic carbon fiber sheet or a phenolic activated carbon fiber sheet, it is preferable to add carbon black, highly crystallized vapor grown carbon fiber, carbon nanotube, etc. as a conductive auxiliary agent. It is.
（抄紙）
本発明において抄紙によりフェノール系繊維シートを得る方法としては、たとえば長網式、丸網式、ヤンキードラム方式等、公知の方法が使用できる。
(Paper)
In the present invention, as a method for obtaining a phenol fiber sheet by papermaking, a known method such as a long net type, a round net type, and a Yankee drum type can be used.
本発明によれば、原料である紙料に含まれるフェノール系繊維の直径が細く、耐熱性、難燃性および耐薬品性が良好であると共に機械的強度が高いため、得られるフェノール系繊維シートもフェノール系繊維の特性を保持したまま、シート厚を薄く、工業的に得ることができる。 According to the present invention, the phenolic fiber sheet contained in the raw material stock is thin, and the resulting phenolic fiber sheet has good heat resistance, flame retardancy and chemical resistance and high mechanical strength. In addition, while maintaining the characteristics of the phenol fiber, the sheet thickness can be reduced and industrially obtained.
（複合繊維を用いたフェノール系繊維シートの製造方法）
次に、複合繊維を用いたフェノール系繊維シートの製造方法について説明する。
(Method for producing phenolic fiber sheet using composite fiber)
Next, the manufacturing method of the phenol-type fiber sheet using composite fiber is demonstrated.
（複合繊維）
前記複合繊維は、フェノール樹脂と該フェノール樹脂に非相溶性または低相溶性熱可塑性樹脂とを混合する原料混合工程と、該原料混合工程で得られた原料混合物を紡糸し、海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である糸條を得る紡糸工程と、該紡糸工程により得られた糸條を硬化する硬化工程とを有する製造方法により得られる。
複合繊維を得るため原料混合工程、紡糸工程、および硬化工程は、上記フェノール系繊維を得るための原料混合工程、紡糸工程、および硬化工程に記載の方法と同様に行えばよい。
(Composite fiber)
The composite fiber is obtained by spinning a raw material mixing step in which a phenol resin and a phenol resin and an incompatible or low compatibility thermoplastic resin are mixed, and a raw material mixture obtained in the raw material mixing step. It is obtained by a production method having a spinning step of obtaining a yarn with a resin and an island component being a phenol resin, and a curing step of curing the yarn obtained by the spinning step.
The raw material mixing step, spinning step, and curing step for obtaining the composite fiber may be performed in the same manner as described in the raw material mixing step, spinning step, and curing step for obtaining the phenolic fiber.
（複合繊維シート）
複合繊維シートは、前記複合繊維を含む紙料を抄紙することにより得られる。複合繊維シートの抄紙方法は、上記フェノール系繊維シートの抄紙方法と同様に行えばよい。
(Composite fiber sheet)
The composite fiber sheet is obtained by papermaking a paper material containing the composite fiber. The paper making method of the composite fiber sheet may be performed in the same manner as the paper making method of the phenol fiber sheet.
［除去工程］
複合繊維シートの海成分である熱可塑性樹脂を選択的に除去する方法としては、海成分を選択的に溶媒に溶解させて除去する方法と、海成分を熱溶融させて除去する方法がある。
海成分を溶媒に溶解させて除去する方法としては、上記フェノール系繊維を得るための除去工程に記載の方法と同様の方法が使用できる。
海成分を熱溶融させて除去する方法としては、たとえば、海成分である熱可塑性樹脂の融点より２０℃程度高い温度で加熱し、熱可塑性樹脂を除去する方法等が挙げられる。
本発明によれば、複合繊維シート中のフェノール系繊維の機械的強度が高いため、実用的価値のあるフェノール系繊維シートを工業的に製造できる。
[Removal process]
As a method for selectively removing the thermoplastic resin which is the sea component of the composite fiber sheet, there are a method for selectively removing the sea component by dissolving it in a solvent and a method for removing the sea component by thermally melting.
As a method for removing the sea component by dissolving it in a solvent, the same method as described in the removing step for obtaining the phenol fiber can be used.
Examples of the method for removing the sea component by heat melting include a method of removing the thermoplastic resin by heating at a temperature about 20 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin as the sea component.
According to this invention, since the mechanical strength of the phenol fiber in the composite fiber sheet is high, a phenol fiber sheet having practical value can be produced industrially.
＜フェノール系炭素繊維シート＞
本発明のフェノール系炭素繊維シートは、前記フェノール系繊維を用いたフェノール系繊維シートの製造方法により得られたフェノール系繊維シートを炭素化する方法（以下、「フェノール系繊維シートを用いたフェノール系炭素繊維シートの製造方法」という。）、または海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である複合繊維を含む紙料を抄紙して得た複合繊維シートを、該海成分を除去した後に、炭素化する方法（以下、「複合繊維シートを用いたフェノール系炭素シートの製造方法」という。）により得られる。
<Phenolic carbon fiber sheet>
The phenolic carbon fiber sheet of the present invention is a method of carbonizing a phenolic fiber sheet obtained by the method for producing a phenolic fiber sheet using the phenolic fiber (hereinafter referred to as “phenolic fiber sheet using a phenolic fiber sheet”). Carbon fiber sheet manufacturing method "), or a composite fiber sheet obtained by making paper containing a composite fiber in which the sea component is a thermoplastic resin and the island component is a phenol resin, and the sea component is removed. Then, it is obtained by a carbonization method (hereinafter referred to as “a method for producing a phenolic carbon sheet using a composite fiber sheet”).
（フェノール系繊維シートを用いたフェノール系炭素繊維シートの製造方法）
フェノール系繊維シートの炭素化する方法は、不活性ガス存在下で加熱する従来公知の方法を用いることができる。
炭素化する際に使用する不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。温度条件は６００〜１２００℃の範囲が好ましく、８００〜１０００℃の範囲がより好ましい。
(Method for producing phenolic carbon fiber sheet using phenolic fiber sheet)
As a method for carbonizing the phenol fiber sheet, a conventionally known method of heating in the presence of an inert gas can be used.
Nitrogen, argon etc. are mentioned as an inert gas used when carbonizing. The temperature condition is preferably in the range of 600 to 1200 ° C, more preferably in the range of 800 to 1000 ° C.
（複合繊維シートを用いたフェノール系炭素繊維シートの製造方法）
抄紙工程で得られた複合繊維シートに含まれる、海成分を選択的に除去する方法としては、該海成分を選択的に溶媒に溶解させて除去する方法と、海成分を熱分解させて除去する方法がある。
該海成分を選択的に溶媒に溶解させて除去する方法としては、前記複合繊維シートの除去工程と同様の方法が使用できる。
海成分を熱分解させて除去する方法としては、不活性ガス中で４００〜６００℃で行うことが好ましい。熱分解温度が４００℃未満であると、海成分である熱可塑性樹脂の熱分解が十分に行われない恐れがある。熱分解温度が６００℃を超えると、この後に続く炭素化の温度領域と重なるため、海成分である熱可塑性樹脂の熱分解により発生した分解ガスが熱分解炭素としてフェノール系炭素繊維に付着し、フェノール系炭素繊維を膠着させる恐れがある。
上記の方法により、海成分を除去した後に、炭素化することによりフェノール系炭素繊維シートを得ることができる。なお、海成分を熱分解させて除去する方法では、海成分を熱分解した後、一旦取り出して炭素化する方法、海成分を熱分解した後に連続して炭素化する方法のいずれの方法も用いることができる。
海成分を除去した後のシートの炭素化は、不活性ガス中で６００〜１５００℃で行うことが好ましく、７００〜１０００℃で行うことがより好ましい。炭素化温度が６００℃未満であると、炭素化があまり進行せず、フェノール系炭素繊維が本来持つ特性が発揮されない恐れがある。炭素化温度が１５００℃を超えると、一部に黒鉛化が進行し、特にこの後に賦活してフェノール系活性炭素繊維シートにする場合には、効率的な賦活処理の妨げになる恐れがある。
本発明によれば、フェノール系繊維シートおよび複合繊維シート中のフェノール系繊維の機械的強度が高いため、実用的価値のあるフェノール系炭素繊維シートを工業的に製造できる。
(Method for producing phenolic carbon fiber sheet using composite fiber sheet)
As a method of selectively removing the sea component contained in the composite fiber sheet obtained in the paper making process, the method of removing the sea component by selectively dissolving the sea component in a solvent, and removing the sea component by thermal decomposition There is a way to do it.
As a method for removing the sea component by selectively dissolving it in a solvent, the same method as in the step of removing the composite fiber sheet can be used.
As a method for thermally decomposing and removing sea components, it is preferable to carry out at 400 to 600 ° C. in an inert gas. If the thermal decomposition temperature is less than 400 ° C., there is a possibility that the thermal decomposition of the thermoplastic resin as the sea component is not sufficiently performed. When the thermal decomposition temperature exceeds 600 ° C., it overlaps with the temperature range of the subsequent carbonization, so that the decomposition gas generated by the thermal decomposition of the thermoplastic resin as the sea component adheres to the phenolic carbon fiber as pyrolytic carbon, There is a risk of phenolic carbon fiber sticking.
By removing the sea component by the above method and then carbonizing it, a phenolic carbon fiber sheet can be obtained. In addition, in the method of thermally decomposing and removing a sea component, after thermally decomposing a sea component, either the method of once taking out and carbonizing, and the method of continuously carbonizing after thermally decomposing a sea component are used. be able to.
The carbonization of the sheet after removing the sea component is preferably performed at 600 to 1500 ° C. in an inert gas, and more preferably at 700 to 1000 ° C. If the carbonization temperature is less than 600 ° C., the carbonization does not proceed so much and the characteristics inherent to the phenolic carbon fiber may not be exhibited. When the carbonization temperature exceeds 1500 ° C., graphitization partially proceeds, and particularly when activated to obtain a phenol-based activated carbon fiber sheet, there is a possibility that efficient activation treatment may be hindered.
According to the present invention, since the phenolic fiber in the phenolic fiber sheet and the composite fiber sheet has high mechanical strength, a phenolic carbon fiber sheet having practical value can be produced industrially.
＜フェノール系活性炭素繊維シート＞
本発明のフェノール系活性炭素繊維シートは、前記フェノール系繊維を用いたフェノール系繊維シートの製造方法により得られたフェノール系繊維シートを炭素化した後、賦活する方法（以下、「フェノール系繊維シートを用いたフェノール系活性炭素繊維シートの製造方法」という。）、または前記複合繊維シートの海成分を選択的に除去した後に、炭素化、次いで賦活する方法（以下、「複合繊維シートを用いたフェノール系活性炭素繊維シートの製造方法」という。）により得られる。
<Phenolic activated carbon fiber sheet>
The phenol-based activated carbon fiber sheet of the present invention is a method of activating after carbonizing a phenol-based fiber sheet obtained by the method for producing a phenol-based fiber sheet using the phenol-based fiber (hereinafter referred to as “phenol-based fiber sheet”). Or a method of carbonization followed by activation after selectively removing the sea component of the composite fiber sheet (hereinafter referred to as “composite fiber sheet was used”). It is referred to as “manufacturing method of phenol-based activated carbon fiber sheet”.
（フェノール系繊維シートを用いたフェノール系活性炭素繊維シートの製造方法）
フェノール系繊維シートを炭素化した後に賦活するには、ガス賦活法、薬剤賦活法などの従来公知の賦活方法を用いることができる。
ガス賦活法では、賦活ガスを、炭素化されたフェノール系繊維シートに接触させて賦活する。賦活ガスとしては、水蒸気、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、塩化水素、酸素またはこれらを混合したものからなるガスが挙げられる。
薬剤賦活法では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；ホウ酸、リン酸、硫酸、塩酸等の無機酸類；または塩化亜鉛などの無機塩類などを、炭素化されたフェノール系繊維シートに接触させて賦活する。
(Phenolic activated carbon fiber sheet manufacturing method using phenolic fiber sheet)
In order to activate the phenol fiber sheet after carbonization, a conventionally known activation method such as a gas activation method or a chemical activation method can be used.
In the gas activation method, activation gas is activated by bringing it into contact with a carbonized phenolic fiber sheet. Examples of the activation gas include water vapor, air, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen chloride, oxygen, or a gas composed of a mixture thereof.
In the chemical activation method, hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; hydroxides of alkaline earth metals such as calcium hydroxide; inorganic acids such as boric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid; or An inorganic salt such as zinc chloride is activated by bringing it into contact with a carbonized phenolic fiber sheet.
（複合繊維シートを用いたフェノール系活性炭素繊維シートの製造方法）
複合繊維シートの海成分の除去方法および炭素化方法としては、前記複合繊維シートを用いたフェノール系炭素繊維シートの製造方法の、海成分の除去方法および炭素化方法と同様の方法が使用できる。
また、炭素化後のシートの賦活方法は、前記フェノール系繊維シートを炭素化した後に賦活する方法が使用できる。
本発明によれば、フェノール系繊維シートおよび複合繊維シート中のフェノール系繊維の機械的強度が高いため、実用的価値のあるフェノール系活性炭素繊維シートを工業的に製造できる。
(Method for producing a phenol-based activated carbon fiber sheet using a composite fiber sheet)
As the sea component removal method and carbonization method of the composite fiber sheet, the same method as the sea component removal method and carbonization method of the phenol-based carbon fiber sheet production method using the composite fiber sheet can be used.
Moreover, the method of activating after the carbonization of the said phenol-type fiber sheet can be used for the activation method of the sheet | seat after carbonization.
According to the present invention, a phenolic activated carbon fiber sheet having practical value can be industrially produced because the mechanical strength of the phenolic fiber in the phenolic fiber sheet and the composite fiber sheet is high.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
本実施例において、繊維直径、繊度、引張強度、シート厚、比表面積は、以下方法によりそれぞれ測定した。また、耐熱性、難燃性および耐薬品性は、以下の方法によりそれぞれ評価した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
In this example, the fiber diameter, fineness, tensile strength, sheet thickness, and specific surface area were measured by the following methods. The heat resistance, flame retardancy and chemical resistance were evaluated by the following methods.
［繊維直径］
複合繊維およびフェノール系繊維の繊維直径（μｍ）は、（株）キーエンス製のＶＫ−８５００レーザー顕微鏡を使用して測定した。
[Fiber diameter]
The fiber diameter (μm) of the composite fiber and the phenol fiber was measured using a VK-8500 laser microscope manufactured by Keyence Corporation.
［繊度］
複合繊維の繊度（デニール）は、サーチ（株）製のＤＣ１１Ｂ デニールコンピューターを使用して測定した。
[Fineness]
The fineness (denier) of the composite fiber was measured using a DC11B denier computer manufactured by Search Corporation.
［引張強度］
フェノール系繊維の引張強度（ＭＰａ）は、（株）エー・アンド・ディ社製のＲＴＧ−１２１０テンシロン万能試験機を使用し、ＪＩＳ Ｌ−１０１５に準拠した方法により測定した。
フェノール系繊維シートおよびフェノール系炭素繊維シートの引張強度は（ＭＰａ）は、（株）エー・アンド・ディ社製のＲＴＧ−１２１０テンシロン万能試験機を使用し、ＪＩＳ Ｐ−８１１３に準拠した方法により測定した。
[Tensile strength]
The tensile strength (MPa) of the phenol fiber was measured by a method based on JIS L-1015 using an RTG-1210 Tensilon universal testing machine manufactured by A & D.
The tensile strength of the phenolic fiber sheet and the phenolic carbon fiber sheet (MPa) is determined by a method based on JIS P-8113 using an RTG-1210 Tensilon universal testing machine manufactured by A & D Co., Ltd. It was measured.
［シート厚］
フェノール系繊維シート、フェノール系炭素繊維シート、およびフェノール系活性炭素繊維シートのシート厚は、（株）ミツトヨ社製マイクロメータ ＯＭＶ−２５Ｍを使用して測定した。
[Sheet thickness]
The sheet thicknesses of the phenolic fiber sheet, the phenolic carbon fiber sheet, and the phenolic activated carbon fiber sheet were measured using a micrometer OMV-25M manufactured by Mitutoyo Corporation.
［比表面積］
フェノール系活性炭素繊維シートの比表面積（ｍ２／ｇ）は、日本ベル（株）社製のベルソープ２８ＳＡを使用して測定した。
[Specific surface area]
The specific surface area (m 2 / g) of the phenol-based activated carbon fiber sheet was measured using Bell Soap 28SA manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.
［耐熱性］
フェノール系繊維の耐熱性は、得られたフェノール系繊維を、１５０℃および１８０℃の空気中にそれぞれ１００時間暴露した後、上記の方法により引張強度を測定し、下式に基づいて強度保持率（％）を算出することにより評価した。
強度保持率（％）＝（暴露後の引張強度／暴露前の引張強度）×１００
[Heat-resistant]
The heat resistance of the phenol fiber is determined by measuring the tensile strength by the above method after exposing the obtained phenol fiber to air at 150 ° C. and 180 ° C. for 100 hours, respectively. (%) Was evaluated by calculating.
Strength retention (%) = (Tensile strength after exposure / Tensile strength before exposure) × 100
［難燃性］
フェノール系繊維の難燃性は、得られたフェノール系繊維の限界酸素指数（ＬＯＩ）をＪＩＳ Ｌ−１０９１に準拠した方法で測定することにより評価した。一般にＬＯＩが２８以上であれば、難燃性を有していると判断される。
[Flame retardance]
The flame retardancy of the phenol fiber was evaluated by measuring the limiting oxygen index (LOI) of the obtained phenol fiber by a method based on JIS L-1091. In general, if the LOI is 28 or more, it is judged to have flame retardancy.
［耐薬品性］
フェノール系繊維の耐薬品性は、得られたフェノール系繊維を、各種の薬品（３６質量％塩酸、２５質量％アンモニア、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ））に、それぞれ２５℃で１００時間浸漬した後、上記の方法により引張強度を測定し、前記の耐熱性の評価と同様にして強度保持率（％）を算出することにより評価した。
[chemical resistance]
The chemical resistance of the phenol fiber is obtained by converting the obtained phenol fiber into various chemicals (36 mass% hydrochloric acid, 25 mass% ammonia, acetone, N, N-dimethylformaldehyde (DMF)) at 25 ° C. each. After immersion for a period of time, the tensile strength was measured by the above method, and the strength retention rate (%) was calculated in the same manner as in the heat resistance evaluation.
＜フェノール系繊維の製造例＞
以下に示すフェノール樹脂と熱可塑性樹脂とを用いて、各製造例によりフェノール系繊維をそれぞれ製造した。
<Production example of phenol fiber>
Using the phenolic resin and thermoplastic resin shown below, phenolic fibers were produced according to the respective production examples.
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂は、以下のように合成したノボラック型フェノール樹脂を用いた。
［フェノール樹脂の合成］
フェノール１０００ｇと３７質量％ホルマリン７３３ｇと蓚酸５ｇとを、還流冷却器を備えた反応容器に仕込み、４０分間で常温から１００℃に昇温させ、さらに１００℃で４時間反応させた後、２００℃まで加熱して脱水濃縮した後、冷却してノボラック型フェノール樹脂を得た。
(Phenolic resin)
As the phenol resin, a novolac type phenol resin synthesized as follows was used.
[Synthesis of phenolic resin]
After charging 1000 g of phenol, 733 g of 37% by mass formalin and 5 g of oxalic acid in a reaction vessel equipped with a reflux condenser, the temperature was raised from room temperature to 100 ° C. over 40 minutes, and further reacted at 100 ° C. for 4 hours. And dehydrated and concentrated, and then cooled to obtain a novolak type phenol resin.
（製造例１）
［フェノール系繊維の製造］
原料混合工程：
攪拌機を備えたフラスコにテトラヒドロフラン５００ｍｌを入れ、これにポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン（株）製 ６７９）５０ｇとノボラック型フェノール樹脂５０ｇを徐々加えた。これを攪拌しながら６６℃まで加熱し、温度を保持しつつ、テトラヒドロフランを還流させながら樹脂が完全に溶解するまで攪拌を行った。３０分後、溶解液を減圧式ロータリーエバポレーターに移し変え、温度を５０℃、５０ＫＰａに減圧し、テトラヒドロフランを回収しながら樹脂溶液の樹脂濃度が約３０質量％になるまで濃縮を続けた。
(Production Example 1)
[Manufacture of phenolic fibers]
Raw material mixing process:
Into a flask equipped with a stirrer, 500 ml of tetrahydrofuran was placed, and 50 g of polystyrene resin (679 from PS Japan) and 50 g of novolak type phenol resin were gradually added thereto. This was heated to 66 ° C. with stirring, and stirred while refluxing tetrahydrofuran while maintaining the temperature until the resin was completely dissolved. After 30 minutes, the solution was transferred to a vacuum rotary evaporator, the temperature was reduced to 50 ° C. and 50 KPa, and concentration was continued until the resin concentration of the resin solution reached about 30% by mass while recovering tetrahydrofuran.
紡糸工程：
原料混合工程で得られた樹脂溶液を紡糸原料として、０．２ｍｍのオリフィスを５個有する口金にて２５０ｍ／分の速度で乾式紡糸して糸條を得た。この際、紡糸筒内には１８０℃の窒素を上向に流し、テトラヒドロフランの蒸発を行った。
Spinning process:
Using the resin solution obtained in the raw material mixing step as a spinning raw material, dry spinning was performed at a speed of 250 m / min with a die having five 0.2 mm orifices to obtain a yarn kite. At this time, nitrogen at 180 ° C. was flowed upward in the spinning cylinder to evaporate tetrahydrofuran.
硬化工程：
紡糸工程で得られた糸條を、長さ５１ｍｍにカットしてフラスコに入れ、塩酸１４質量％かつホルムアルデヒド８質量％の水溶液に常温で３０分間浸漬した後、２時間で９８℃まで昇温し、さらに９８℃で２時間保持することにより硬化を行った。
Curing process:
The yarn thread obtained in the spinning process was cut into a length of 51 mm, placed in a flask, immersed in an aqueous solution of 14% by mass hydrochloric acid and 8% by mass formaldehyde for 30 minutes at room temperature, and then heated to 98 ° C. in 2 hours. Further, curing was carried out by holding at 98 ° C. for 2 hours.
次いで、硬化工程で得られた硬化物を、前記フラスコから取り出して十分に水洗した後、３質量％アンモニア水溶液で６０℃、３０分間の中和を行った。その後、再度、十分に水洗し、９０℃、３０分間乾燥することにより、繊維直径約１４μｍ、繊度２．５デニールのフェノール樹脂とポリスチレン樹脂の複合繊維を得た。 Next, the cured product obtained in the curing step was taken out of the flask and sufficiently washed with water, and then neutralized with a 3% by mass aqueous ammonia solution at 60 ° C. for 30 minutes. Thereafter, it was thoroughly washed again and dried at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a composite fiber of phenol resin and polystyrene resin having a fiber diameter of about 14 μm and a fineness of 2.5 denier.
除去工程：
得られた複合繊維をビーカーに入れ、３０℃のテトラフルオロエチレンに５分間浸漬し、海成分のポリスチレン樹脂を溶かした。容器の底に沈降した極細繊維を濾過して取り出し、乾燥して、フェノール系繊維を得た。
Removal process:
The obtained composite fiber was put into a beaker and immersed in tetrafluoroethylene at 30 ° C. for 5 minutes to dissolve the sea component polystyrene resin. The ultrafine fibers that settled on the bottom of the container were filtered out and dried to obtain phenolic fibers.
（比較製造例１）
紡糸工程：
ノボラック型フェノール樹脂を粗粉砕した後、２００℃のメルターで溶融し、１７０℃に保った孔径０．１ｍｍ、ホール数１０の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら紡糸速度８００ｍ／分で紡糸し、糸條を得た。
(Comparative Production Example 1)
Spinning process:
After roughly pulverizing the novolak type phenolic resin, it was melted with a melter at 200 ° C. and spun at a spinning speed of 800 m / min while maintaining a constant discharge rate from a spinneret having a hole diameter of 0.1 mm and a hole number of 10 maintained at 170 ° C., I got a gourd.
硬化工程：
紡糸工程で得られた糸條を、長さ３ｍｍにカットしてフラスコに入れ、塩酸１４質量％かつホルムアルデヒド８質量％の水溶液に常温で３０分間浸漬した後、２時間で９８℃まで昇温し、さらに９８℃で２時間保持することにより硬化を行った。
Curing process:
The yarn thread obtained in the spinning process was cut into a length of 3 mm, placed in a flask, immersed in an aqueous solution of 14% by mass hydrochloric acid and 8% by mass formaldehyde for 30 minutes at room temperature, and then heated to 98 ° C. in 2 hours. Further, curing was carried out by holding at 98 ° C. for 2 hours.
次いで、硬化工程で得られた硬化物を、前記フラスコから取り出して十分に水洗した後、３質量％アンモニア水溶液で６０℃、３０分間の中和を行った。その後、再度、十分に水洗し、９０℃、３０分間乾燥することによりフェノール系繊維を得た。 Next, the cured product obtained in the curing step was taken out of the flask and sufficiently washed with water, and then neutralized with a 3% by mass aqueous ammonia solution at 60 ° C. for 30 minutes. Thereafter, it was thoroughly washed again and dried at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a phenol fiber.
得られたフェノール系繊維について、繊維直径、繊度、引張強度、強度保持率（耐熱性）、ＬＯＩ（難燃性）、強度保持率（耐薬品性）を測定した結果を表１に示す。 Table 1 shows the results obtained by measuring the fiber diameter, fineness, tensile strength, strength retention (heat resistance), LOI (flame retardant), and strength retention (chemical resistance) of the obtained phenolic fiber.
［フェノール系繊維シートの製造］
（実施例１）
抄紙工程：
製造例１で得られたフェノール系繊維束を約３ｍｍにカットし、これを固形分濃度が１．０質量％となるように水中でスラリーを調節した。このスラリーを丸網抄紙機にてシート厚が５０μｍになるように抄紙後、１１０℃で熱風乾燥を行い、フェノール系繊維シートを得た。
[Manufacture of phenolic fiber sheet]
Example 1
Paper making process:
The phenolic fiber bundle obtained in Production Example 1 was cut to about 3 mm, and the slurry was adjusted in water so that the solid content concentration was 1.0% by mass. The slurry was paper-made with a round net paper machine so that the sheet thickness was 50 μm, and then dried with hot air at 110 ° C. to obtain a phenol fiber sheet.
（比較例１）
抄紙工程：
製造例１で得られたフェノール系繊維を固形分濃度が１．０質量％となるように水中でスラリーを調節した。このスラリーを丸網抄紙機にてシート厚が５０μｍになるように抄紙したが、繊維同士の絡みがほとんどなくフェノール系繊維シートを得ることができなかった。
(Comparative Example 1)
Paper making process:
The slurry was adjusted in water so that the solid content concentration of the phenol fiber obtained in Production Example 1 was 1.0% by mass. This slurry was paper-made with a round paper machine so that the sheet thickness was 50 μm, but there was almost no entanglement between the fibers, and a phenol fiber sheet could not be obtained.
得られたフェノール系繊維シートの引張強度、シート厚を表２に示す。 Table 2 shows the tensile strength and sheet thickness of the obtained phenolic fiber sheet.
表２の結果より、実施例１で製造されたフェノール系繊維シートは、厚さが薄く、引張強度が高いことがわかる。
また表１より製造例１のフェノール系繊維は、従来の方法で製造された比較製造例１のフェノール系繊維と比較し、耐熱性、難燃性、耐薬品性が遜色なく、良好であることがわかる。このため、製造例１のフェノール系繊維を紙料として使用した実施例１のフェノール系繊維シートも耐熱性、難燃性、耐薬品性も良好であることが推測できる。
一方、比較例１では紙料として使用した比較製造例１のフェノール系繊維の繊維直径が太いことから、厚さ５０μｍ程度のフェノール系繊維シートを製造することができなかった。
From the results in Table 2, it can be seen that the phenolic fiber sheet produced in Example 1 is thin and has high tensile strength.
From Table 1, the phenolic fiber of Production Example 1 is inferior in heat resistance, flame retardancy, and chemical resistance compared to the phenolic fiber of Comparative Production Example 1 produced by a conventional method. I understand. For this reason, it can be presumed that the phenolic fiber sheet of Example 1 using the phenolic fiber of Production Example 1 as a stock also has good heat resistance, flame retardancy, and chemical resistance.
On the other hand, in Comparative Example 1, since the fiber diameter of the phenolic fiber of Comparative Production Example 1 used as the stock was large, a phenolic fiber sheet having a thickness of about 50 μm could not be produced.
［フェノール系炭素繊維シート］
（実施例２）
実施例１で得られたフェノール系繊維シートを試験炭素化炉に入れ、窒素気流中、９００℃、３０分間の条件で炭素化することによりフェノール系炭素繊維シートを得た。得られたフェノール系炭素繊維シートについて、引張強度、収率を測定した結果を表３に示す。
[Phenolic carbon fiber sheet]
(Example 2)
The phenolic fiber sheet obtained in Example 1 was put in a test carbonization furnace, and carbonized in a nitrogen stream at 900 ° C. for 30 minutes to obtain a phenolic carbon fiber sheet. Table 3 shows the results of measuring the tensile strength and yield of the obtained phenolic carbon fiber sheet.
［フェノール系活性炭素繊維シート］
（実施例３）
実施例１で得られたフェノール系繊維シートを内径７０ｍｍの石英管に入れ、窒素気流中、室温から５℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温した。この時点で、予め８０℃に調整されている温水中に窒素ガスを導入し、窒素と水蒸気との混合ガスを前記石英管に１０分間導入した。続いて、窒素のみを導入しながら冷却することによりフェノール系活性炭素繊維シートを得た。得られたフェノール系活性炭素繊維シートについて、比表面積、収率を測定した結果を表３に示す。
[Phenol-based activated carbon fiber sheet]
(Example 3)
The phenolic fiber sheet obtained in Example 1 was put in a quartz tube having an inner diameter of 70 mm, and the temperature was increased from room temperature to 900 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min in a nitrogen stream. At this point, nitrogen gas was introduced into warm water that had been adjusted to 80 ° C. in advance, and a mixed gas of nitrogen and water vapor was introduced into the quartz tube for 10 minutes. Then, the phenol type activated carbon fiber sheet was obtained by cooling, introducing only nitrogen. Table 3 shows the results of measuring the specific surface area and yield of the obtained phenol-based activated carbon fiber sheet.
表３の結果から、実施例１のフェノール系繊維シートを炭素化することにより、厚さの薄いフェノール系炭素繊維シートを製造できることが確認できた。
また、表３の結果から、実施例１のフェノール系繊維シートを炭素化した後、賦活することにより、フェノール系活性炭素繊維シートを製造できることが確認できた。
From the results in Table 3, it was confirmed that a phenolic carbon fiber sheet having a small thickness could be produced by carbonizing the phenolic fiber sheet of Example 1.
Moreover, from the result of Table 3, after carbonizing the phenol type fiber sheet of Example 1, it has confirmed that a phenol type activated carbon fiber sheet can be manufactured by activating.
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