JP2013023746A - Method for forming graphite on metal surface - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属の表面上にグラファイトを形成する技術に関する。 The present invention relates to a technique for forming graphite on a metal surface.
グラファイトは炭素の同素体の一つで、黒鉛もしくは石墨とも呼ばれ、６方晶系の結晶構造を有し、高い耐食性や耐摩耗性などの優れた物性を示す。 Graphite is an allotrope of carbon, also called graphite or graphite, has a hexagonal crystal structure, and exhibits excellent physical properties such as high corrosion resistance and wear resistance.
グラファイトを工業的に製造する方法としては、有機物やカーボンブラック、スス、木炭、ピッチコークス、石油コークスなどの無定形炭素を、電気炉等により無酸素環境下で概ね摂氏２，５００度以上かつ３，０００度以下の温度で加熱することによりグラファイトを形成する方法が広く用いられている。 As a method for industrially producing graphite, amorphous carbon such as organic matter, carbon black, soot, charcoal, pitch coke, and petroleum coke is approximately 2,500 degrees Celsius or higher in an oxygen-free environment using an electric furnace or the like. A method of forming graphite by heating at a temperature of 1,000 degrees or less is widely used.
グラファイト化のために必要な温度が一般的に上述のように高温であるため、低温でのグラファイト化を可能とするアイデアがいくつか提案されている。 Since the temperature required for graphitization is generally high as described above, several ideas have been proposed that enable graphitization at low temperatures.
例えば、特許文献１には、炭素質材料に遷移金属または遷移金属化合物の触媒を添加して、摂氏１，３５０度以上かつ１，７００度以下の温度まで加熱した後、酸洗して余剰の遷移金属を溶解除去することによりグラファイト化を行う方法が開示されている。 For example, in Patent Document 1, a transition metal or a transition metal compound catalyst is added to a carbonaceous material, heated to a temperature of 1,350 degrees Celsius or more and 1,700 degrees Celsius or less, and then pickled and surplus. A method of performing graphitization by dissolving and removing a transition metal is disclosed.
グラファイト化を行うために必要な温度が高ければ高いほど、複雑な設備が必要となるため初期投資が嵩む上、グラファイトを形成するためのランニングコストが高くなるとともに、より厳重な安全上の管理も必要となる。したがって、低温でグラファイト化を可能とする技術へのニーズは高い。 The higher the temperature required to perform graphitization, the more complicated equipment is required, which increases initial investment, and the running cost for forming graphite increases, and more stringent safety management is required. Necessary. Therefore, there is a high need for a technology that enables graphitization at low temperatures.
ところで、グラファイトは耐腐食性、耐摩耗性等に優れた物性を有している。そのため、鉄などの金属をグラファイトで被覆することができれば、その金属を錆や摩耗等から保護することで耐久性を高めることができる。 Incidentally, graphite has excellent physical properties such as corrosion resistance and wear resistance. Therefore, if a metal such as iron can be coated with graphite, the durability can be enhanced by protecting the metal from rust, abrasion, and the like.
そこで、本発明は、従来技術と比較して低温で金属の表面にグラファイトを形成する手段を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide means for forming graphite on the surface of a metal at a lower temperature than in the prior art.
本発明は、上記の目的に鑑みて想到されたものであり、
レゾール型フェノール樹脂と金属錯体と還元剤とを混合し混合物を生成する工程と、
前記混合物を金属の表面上に塗布する工程と、
前記混合物が表面上に塗布された前記金属を加熱する工程と
を備える金属の表面上にグラファイトを形成する方法を提供する（第１の実施態様）。
The present invention has been conceived in view of the above object,
A step of mixing a resol-type phenolic resin, a metal complex, and a reducing agent to form a mixture;
Applying the mixture on a metal surface;
A method of forming graphite on the surface of the metal comprising the step of heating the metal with the mixture applied on the surface (first embodiment).
また、上記の第１の実施態様において、
前記還元剤はグリコールの一種である
構成を採用してもよい（第２の実施態様）。
In the first embodiment described above,
The reducing agent may be a kind of glycol (second embodiment).
また、上記の第２の実施態様において、
前記還元剤はジエチレングリコールである
構成を採用してもよい（第３の実施態様）。
In the second embodiment,
The reducing agent may be diethylene glycol (third embodiment).
また、上記の第１乃至３のいずれかの実施態様において、
前記金属錯体と前記金属は同じ金属元素を含む
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
構成を採用してもよい（第４の実施態様）。
In any one of the first to third embodiments,
The method according to claim 1, wherein the metal complex and the metal contain the same metal element.
A configuration may be adopted (fourth embodiment).
また、上記の第４の実施態様において、
前記金属錯体は酢酸鉄（III）であり、前記金属は鉄である
構成を採用してもよい（第５の実施態様）。
In the fourth embodiment,
The metal complex may be iron (III) acetate, and the metal may be iron (fifth embodiment).
また、上記の第１乃至５のいずれかの実施態様において、
前記混合物を生成する工程は、前記レゾール型フェノール樹脂のアルコール溶液をＡ液として生成する工程と、前記金属錯体のアルコール溶液をＢ液として生成する工程と、前記還元剤をＣ液として、前記Ａ液と前記Ｂ液と前記Ｃ液とを混合する工程とを有する
構成を採用してもよい（第６の実施態様）。
In any one of the first to fifth embodiments described above,
The step of generating the mixture includes a step of generating an alcohol solution of the resol type phenolic resin as A liquid, a step of generating an alcohol solution of the metal complex as B liquid, and the reducing agent as C liquid. You may employ | adopt the structure which has the process of mixing a liquid, the said B liquid, and the said C liquid (6th embodiment).
また、上記の第１乃至６のいずれかの実施態様において、
前記加熱する工程は、前記混合物が表面上に塗布された前記金属を第１の温度で加熱する工程と、前記第１の温度で加熱する工程の後に酸素不在下で前記第１の温度より高温の第２の温度で加熱する工程とを有する
構成を採用してもよい（第７の実施態様）。
In any one of the first to sixth embodiments,
The heating step includes heating the metal coated with the mixture on a surface at a first temperature, and heating the metal at the first temperature, and then heating the metal at a temperature higher than the first temperature in the absence of oxygen. And a step of heating at the second temperature may be adopted (seventh embodiment).
本発明の第１の実施態様にかかる方法によれば、特に還元剤の作用により、比較的低温で金属表面上にグラファイトの形成が行われる。 According to the method of the first embodiment of the present invention, graphite is formed on the metal surface at a relatively low temperature, particularly by the action of the reducing agent.
また、本発明の第２の実施態様にかかる方法によれば、炭素原子を含み比較的低温でレゾール型フェノール樹脂と反応するグリコールが還元剤として使用されるため、低温下でグラファイト形成が効率的に行われる。 Further, according to the method of the second embodiment of the present invention, since a glycol containing a carbon atom and reacting with a resol type phenol resin at a relatively low temperature is used as a reducing agent, the formation of graphite is efficient at a low temperature. To be done.
また、本発明の第３の実施態様にかかる方法によれば、グリコールの中で比較的低温でレゾール型フェノール樹脂と反応するジエチレングリコールが還元剤として使用されるため、より低温下でグラファイト形成が効率的に行われる。 In addition, according to the method of the third embodiment of the present invention, diethylene glycol that reacts with a resol-type phenol resin at a relatively low temperature is used as a reducing agent in the glycol. Done.
また、本発明の第４の実施態様にかかる方法によれば、被覆対象の金属と金属錯体が同一の金属元素を含むことにより、金属錯体がグラファイトと金属との結合剤としての役割を果たし、金属の表面にグラファイトが定着しやすい。 In addition, according to the method of the fourth embodiment of the present invention, the metal complex serves as a binder of graphite and metal because the metal to be coated and the metal complex contain the same metal element, Graphite is easily fixed on the metal surface.
また、本発明の第５の実施態様にかかる方法によれば、金属として鉄、金属錯体として酢酸鉄（III）が用いられることで、グラファイトで被覆された鉄が得られる。 Moreover, according to the method of the fifth embodiment of the present invention, iron coated with graphite is obtained by using iron as a metal and iron (III) acetate as a metal complex.
また、本発明の第６の実施態様にかかる方法によれば、レゾール型フェノール樹脂および金属錯体がアルコールに溶解した状態で金属の表面に塗布されるため、化学反応に要する活性化エネルギーが低く抑えられ、より低温下でのグラファイト形成が可能となる。 Further, according to the method of the sixth embodiment of the present invention, since the resol type phenol resin and the metal complex are applied to the surface of the metal in a state dissolved in the alcohol, the activation energy required for the chemical reaction is kept low. Therefore, graphite can be formed at a lower temperature.
また、本発明の第７の実施態様にかかる方法によれば、混合液に含まれる物質が金属表面に定着するための化学反応とグラファイト形成に要する化学反応とが段階的に行われるため、形成されたグラファイトの金属への定着が安定的に行われる。 In addition, according to the method of the seventh embodiment of the present invention, the chemical reaction for fixing the substance contained in the mixed solution on the metal surface and the chemical reaction required for graphite formation are performed in stages. The fixed graphite is fixed to the metal stably.
（実施例）
以下、本発明にかかる金属の表面にグラファイトを形成する方法の一実施例として、鉄の表面にグラファイトを形成する方法を説明する。
(Example)
Hereinafter, as an embodiment of a method for forming graphite on the surface of a metal according to the present invention, a method for forming graphite on the surface of iron will be described.
本実施例においては、レゾール型フェノール樹脂と、金属錯体の一例である酢酸鉄（III）と、それらに作用する還元剤の一例であるジエチレングリコールとを混合した混合液を、グラファイトにより被覆を施したい金属の一例である鉄の表面に塗布した後、加熱することでグラファイトの薄膜で被覆された鉄を得る。 In this example, it is desired to coat a mixture of resol type phenolic resin, iron (III), which is an example of a metal complex, and diethylene glycol, which is an example of a reducing agent that acts on them, with graphite. After being applied to the surface of iron, which is an example of a metal, iron coated with a graphite thin film is obtained by heating.
なお、錯体もしくは錯塩とは、広義には配位結合や水素結合によって形成された分子の総称であり、狭義には金属と非金属の原子が結合した構造を持つ化合物（金属錯体）を指す。当該非金属原子は配位子（錯化合物がつくられるとき、中心原子に配位結合するイオンまたは分子の総称）である。本願においては、狭義の意味において錯体もしくは錯塩を用いる。 The complex or complex salt is a general term for molecules formed by coordination bonds or hydrogen bonds in a broad sense, and in a narrow sense, refers to a compound (metal complex) having a structure in which a metal and a nonmetal atom are bound. The nonmetallic atom is a ligand (a general term for ions or molecules that coordinate to a central atom when a complex compound is formed). In the present application, a complex or a complex salt is used in a narrow sense.
本実施例のグラファイト形成方法は具体的には以下のとおりである。 Specifically, the graphite forming method of the present example is as follows.
まず、レゾール型フェノール樹脂の１０パーセントアルコール溶液をＡ液として準備する。 First, a 10% alcohol solution of a resol type phenol resin is prepared as a liquid A.
なお、レゾール型フェノール樹脂はフェノール樹脂をアルカリ触媒下で合成することで得られる。レゾール型フェノール樹脂は通常は液状であることが多いが、高分子量化させた固形タイプのものもある。 In addition, a resol type phenol resin is obtained by synthesizing a phenol resin under an alkali catalyst. The resol type phenol resin is usually in a liquid state, but there is a solid type having a high molecular weight.
また、フェノール樹脂（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ベークライト、石炭酸樹脂）はフェノールとホルムアルデヒドを原料とした熱硬化性樹脂の一つで、３次元的な網目構造を持つ。フェノール樹脂は、電気的、機械的特性が良好で、合成樹脂の中でも特に耐熱性、難燃性に優れるという特徴を持つ。 A phenol resin (phenol-formaldehyde resin, bakelite, carboxylic acid resin) is one of thermosetting resins using phenol and formaldehyde as raw materials and has a three-dimensional network structure. Phenol resins have good electrical and mechanical properties, and are particularly excellent in heat resistance and flame retardancy among synthetic resins.
次に、酢酸鉄（III）の１パーセントアルコール溶液をＢ液として準備する。なお、酢酸鉄（III）は鉄の酢酸塩の一種で、化学式Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３で表される。 Next, a 1 percent alcohol solution of iron (III) acetate is prepared as solution B. Note that iron (III) acetate is a kind of iron acetate and represented by the chemical formula Fe (CH 3 COO) 3 .
次に、還元剤としてジエチレングリコールをＣ液として準備する。 Next, diethylene glycol is prepared as a C solution as a reducing agent.
なお、Ａ液、Ｂ液およびＣ液の準備の順序は問わない。 In addition, the order of preparation of A liquid, B liquid, and C liquid is not ask | required.
次に、Ａ液５０ミリリットルと、Ｂ液５０ミリリットルと、Ｃ液１ミリリットルとを十分に混合する。以下、そのようにして得られた混合液を単に「混合液」と呼ぶ。 Next, 50 ml of liquid A, 50 ml of liquid B, and 1 ml of liquid C are sufficiently mixed. Hereinafter, the liquid mixture thus obtained is simply referred to as “mixed liquid”.
続いて、混合液を鉄板上に塗布する。その後、混合液が表面に塗布された鉄板を低温側の第１の温度である摂氏１６０度で３０分間、加熱処理を行う。この第１の温度による加熱処理において、主にレゾール型フェノール樹脂が混合液の他の物質と反応し、鉄板への物質の定着とグラファイト形成の準備が整う。 Then, a liquid mixture is apply | coated on an iron plate. Thereafter, the iron plate with the mixed solution applied to the surface is subjected to heat treatment at 160 ° C., which is the first temperature on the low temperature side, for 30 minutes. In the heat treatment at the first temperature, the resol type phenol resin mainly reacts with other substances in the mixed solution, and preparation for fixing the substance on the iron plate and forming graphite is completed.
続いて、酸素不在下において、高温側の第２の温度である摂氏５００度で６０分間、加熱処理を行う。この第２の温度による加熱処理において、主に酢酸鉄（III）が鉄板表面の鉄および混合液中の他の物質と反応し、混合液中の炭素化合物を鉄板表面に定着させるとともに、ジエチレングリコールがその炭素化合物内の酸素を取り外していくことにより、グラファイトの形成が行われる。 Subsequently, heat treatment is performed for 60 minutes at 500 degrees Celsius, which is the second temperature on the high temperature side, in the absence of oxygen. In the heat treatment at the second temperature, iron (III) acetate mainly reacts with iron on the surface of the iron plate and other substances in the mixed solution to fix the carbon compound in the mixed solution on the surface of the iron plate, and diethylene glycol By removing oxygen in the carbon compound, graphite is formed.
以上の工程を経ることで、表面にグラファイトの薄膜が形成された鉄板が得られる。 Through the above steps, an iron plate having a graphite thin film formed on the surface is obtained.
なお、以上述べた工程により鉄表面にグラファイトが形成される点は、Ｘ線回折法により確認された。Ｘ線回折法とは、Ｘ線が結晶格子で回折を示す現象を利用して物質の結晶構造を調べる方法である。 The point that graphite was formed on the iron surface by the steps described above was confirmed by X-ray diffraction. The X-ray diffraction method is a method for examining a crystal structure of a substance by utilizing a phenomenon that X-rays are diffracted by a crystal lattice.
以下、本発明により比較的低温でグラファイトが形成される事象に関し補足する。 The following supplements the phenomenon that graphite is formed at a relatively low temperature according to the present invention.
まず、グラファイトの炭素元素の由来は、主にレゾール型フェノール樹脂の炭素元素であると思われる。 First, the origin of the carbon element of graphite seems to be mainly the carbon element of the resol type phenol resin.
本発明においては、レゾール型フェノール樹脂に添加されている金属錯体（酢酸鉄（III））が、還元前のレゾール型フェノール樹脂（もしくはレゾール型フェノール樹脂由来の化合物）の分子構造を整える役割を果たしているものと思われる。 In the present invention, the metal complex (iron (III) acetate) added to the resol type phenolic resin plays a role of adjusting the molecular structure of the resol type phenolic resin (or compound derived from the resol type phenolic resin) before reduction. It seems that there is.
そして、本発明においてグラファイト形成が低温で実現されるのは、（１）レゾール型フェノール樹脂や金属錯体をアルコール溶液として溶解したものを薄く金属板の上に塗布することで、化学反応に要する活性化エネルギーが低減され、（２）ジエチレングリコールを還元剤として添加することで、さらに化学反応に要する活性化エネルギーが低減されている、という理由によるものと思われる。 In the present invention, the formation of graphite is realized at a low temperature. (1) The activity required for a chemical reaction is obtained by thinly applying a solution of a resol type phenol resin or a metal complex as an alcohol solution on a metal plate. It is considered that the activation energy is reduced, and (2) the activation energy required for the chemical reaction is further reduced by adding diethylene glycol as a reducing agent.
これらの相乗効果により、上記の実施例においては高温側の第２の温度でさえ摂氏５００度という従来技術に要する加熱温度より著しく低温でのグラファイト形成が実現されているものと思われる。なお、他の実験においては、高温側の第２の温度を摂氏３００度に設定しても、グラファイト形成が行われることが確認されている。 Due to these synergistic effects, it is considered that in the above-described embodiment, the graphite formation at a temperature significantly lower than the heating temperature required for the prior art of 500 degrees Celsius is realized even at the second temperature on the high temperature side. In other experiments, it has been confirmed that graphite is formed even when the second temperature on the high temperature side is set to 300 degrees Celsius.
ところで、上述のグラファイト形成方法において、酢酸鉄（III）に代えて鉄以外の金属錯体を用いた場合、形成されたグラファイトの薄膜の鉄表面に対する定着力は酢酸鉄（III）を用いた場合の定着力と比較して弱いことが確認された。 By the way, in the above-mentioned graphite formation method, when a metal complex other than iron is used instead of iron acetate (III), the fixing force of the formed graphite thin film to the iron surface is the same as that when iron (III) is used. It was confirmed that it was weaker than the fixing power.
このことから、金属錯体が被覆対象の金属表面と形成されるグラファイトとの結合剤の役割を果たす物質の由来となっていることが推測されるとともに、被覆対象の金属と金属錯体とが同じ金属元素（上記実施例においては鉄元素）を含むようにそれらの物質を選択することで、それらの金属元素間を結合する化学反応によりグラファイトを金属表面へしっかりと定着させることができるものと思われる。 From this, it is presumed that the metal complex is derived from a substance that acts as a binder between the surface of the metal to be coated and the formed graphite, and the metal to be coated and the metal complex are the same metal. By selecting these substances so as to contain elements (iron elements in the above examples), it seems that graphite can be firmly fixed on the metal surface by a chemical reaction that binds between these metal elements. .
（変形例）
上述した実施例は、本発明の技術的思想の範囲内で様々に変形が可能である。
(Modification)
The embodiments described above can be variously modified within the scope of the technical idea of the present invention.
例えば、還元剤として用いたジエチレングリコールの代替物として、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、ジプロピレングリコールなどの化合物が好適に使用できる。さらに、窒素やイオウなどのヘテロ原子を含むポリオールも使用可能である。また、ラウリルグリコールヒドロキシプロピルエーテル（ＬＰＥ）など、上記ジオールのエーテル化誘導体も好適に使用できる。 For example, as an alternative to diethylene glycol used as a reducing agent, ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,2-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,2-decanediol , 1,2-dodecanediol, dipropylene glycol and the like can be preferably used. Furthermore, polyols containing heteroatoms such as nitrogen and sulfur can also be used. In addition, etherified derivatives of the above diols such as lauryl glycol hydroxypropyl ether (LPE) can also be suitably used.
また、添加した酢酸鉄は、他の金属錯体によって代替が可能である。 The added iron acetate can be replaced with other metal complexes.
また、加熱の工程（温度および時間）は、特に問題がなければ他の温度および時間において行われてもよい。 Further, the heating process (temperature and time) may be performed at other temperatures and times if there is no particular problem.
また、上述のＡ液およびＢ液のアルコール溶液における濃度は、各々１０パーセントおよび１パーセントに限られず、特に問題がなければその他の濃度のアルコール溶液が用いられてもよい。 Further, the concentrations of the A solution and the B solution in the alcohol solution are not limited to 10 percent and 1 percent, respectively, and alcohol solutions with other concentrations may be used if there is no particular problem.
また、上述のＡ液、Ｂ液およびＣ液の配合の比率は、それらの体積比を４０以上かつ６０以下：４０以上かつ６０以下：０．１以上かつ５以下とすれば好適であるが、本発明はこれに限られるものではなく、特に問題がなければその他の比率によって混合が行われてもよい。 Further, the ratio of the above-mentioned liquid A, liquid B, and liquid C is preferably set so that the volume ratio is 40 or more and 60 or less: 40 or more and 60 or less: 0.1 or more and 5 or less. The present invention is not limited to this, and mixing may be performed at other ratios unless there is a particular problem.
また、上述の鉄板は、他の金属板によって代替されてもよい。 Moreover, the above-mentioned iron plate may be replaced by another metal plate.
また、グラファイトの被覆対象は板状の金属に限られず、他の如何なる形状の金属であってもよい。 Further, the target of the graphite coating is not limited to a plate-like metal, and may be any other metal shape.
なお、本発明のグラファイト形成方法の各工程において、如何なる化学反応が生じているかはまだ不明な点もあり、それらの点は今後の実験により解明されるべき点である。そのため、上述の説明においては、生じている化学反応はその効果について、一部推測により記載している部分があるが、それらの推測が仮に今後の実験により誤りであったことが判明したとしても、それを理由に本発明の技術的思想の範囲が限定的に解釈されるべきではない。 In addition, it is still unclear what chemical reaction is occurring in each step of the graphite forming method of the present invention, and these points should be clarified by future experiments. Therefore, in the above explanation, the chemical reaction that has occurred is partly described in terms of its effect, but even if it is found that the estimation was incorrect in future experiments. For this reason, the scope of the technical idea of the present invention should not be interpreted in a limited manner.
本発明の方法は、従来のものと比較して低温で金属表面にグラファイトの形成を行うことが可能なので、例えば水道管に用いられている鉄管の内壁面にグラファイト形成を行い錆や摩耗に対する鉄管の耐久性を高めるなど、様々なシーンにおいて利用される可能性がある。そのため、いわゆる製造業や化学産業等において広く利用可能である。 Since the method of the present invention can form graphite on the metal surface at a lower temperature than the conventional method, for example, the graphite is formed on the inner wall surface of the iron pipe used for the water pipe, and the iron pipe against rust and wear is used. It may be used in various scenes, such as improving the durability of Therefore, it can be widely used in the so-called manufacturing industry and chemical industry.
Claims (7)
前記混合物を金属の表面上に塗布する工程と、
前記混合物が表面上に塗布された前記金属を加熱する工程と
を備える金属の表面上にグラファイトを形成する方法。 A step of mixing a resol-type phenolic resin, a metal complex, and a reducing agent to form a mixture;
Applying the mixture on a metal surface;
Heating the metal with the mixture applied on the surface, and forming graphite on the surface of the metal.
請求項１に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the reducing agent is a kind of glycol.
請求項２に記載の方法。 The method according to claim 2, wherein the reducing agent is diethylene glycol.
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the metal complex and the metal contain the same metal element.
請求項４に記載の方法。 The method according to claim 4, wherein the metal complex is iron (III) acetate and the metal is iron.
請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。 The step of generating the mixture includes a step of generating an alcohol solution of the resol type phenolic resin as A liquid, a step of generating an alcohol solution of the metal complex as B liquid, and the reducing agent as C liquid. The method according to claim 1, further comprising: mixing a liquid, the B liquid, and the C liquid.
請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。 The heating step includes heating the metal coated with the mixture on a surface at a first temperature, and heating the metal at the first temperature, and then heating the metal at a temperature higher than the first temperature in the absence of oxygen. The method according to claim 1, further comprising a step of heating at the second temperature.
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