JP2013023519A - Modified polyphenylene ether and halogenated organic phosphorus compound, and production method of them - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、末端に不飽和二重結合基を有する反応型の有機リン化合物でポリフェニレンエーテルの２つの末端をそれぞれ修飾した変性ポリフェニレンエーテル、及び末端に不飽和二重結合基を有するハロゲン化有機リン化合物、並びにそれらの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a modified polyphenylene ether in which two ends of polyphenylene ether are modified with a reactive organic phosphorus compound having an unsaturated double bond group at the terminal, and a halogenated organic phosphorus having an unsaturated double bond group at the terminal. The present invention relates to compounds and methods for producing them.
周知のように、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、高周波領域における誘電率や誘電正接が小さく、誘電特性に優れているので、高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板等における絶縁材料として好適である。 As is well known, polyphenylene ether (PPE) has a low dielectric constant and dielectric loss tangent in a high frequency region and is excellent in dielectric properties, and is therefore suitable as an insulating material in printed wiring boards of electronic equipment using a high frequency band. is there.
しかし、ポリフェニレンエーテルは、一般的に融点が高いので、加熱溶融時の粘度が高く、流動性が悪いという欠点を有している。また、ポリフェニレンエーテルには、耐熱性や寸法安定性が不十分であるという欠点もある。 However, since polyphenylene ether generally has a high melting point, it has a disadvantage that it has a high viscosity when heated and melted and has poor fluidity. In addition, polyphenylene ether has a drawback that heat resistance and dimensional stability are insufficient.
そこで、ポリフェニレンエーテルを低分子量化することにより加熱溶融時の粘度を低下させて流動性を高めたり、低分子量化したポリフェニレンエーテルにエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を配合することにより耐熱性や寸法安定性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 Therefore, by reducing the molecular weight of polyphenylene ether, the viscosity at the time of heating and melting is lowered to improve fluidity, or by adding a thermosetting resin such as an epoxy resin to polyphenylene ether having a reduced molecular weight, heat resistance and dimensions are reduced. It has been proposed to improve the stability (for example, see Patent Document 1).
一方、ポリマーの難燃性を向上させる技術としては、ポリマーの側鎖をリン化合物で修飾することが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。 On the other hand, as a technique for improving the flame retardancy of a polymer, modifying the side chain of the polymer with a phosphorus compound has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
しかし、特許文献１のように、ポリフェニレンエーテルを低分子量化すれば、加熱溶融時の粘度が低下して流動性が高まるものの、耐熱性や寸法安定性が低下する。これに対し、低分子量化したポリフェニレンエーテルにエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を配合すれば、耐熱性や寸法安定性を向上できるものの、誘電特性に優れたポリフェニレンエーテルの配合割合が小さくなるので、誘電特性が悪くなる。このように、ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を維持したまま、流動性、耐熱性、寸法安定性を向上させるのは困難であるという問題点がある。 However, if the molecular weight of polyphenylene ether is lowered as in Patent Document 1, the heat resistance and dimensional stability are reduced, although the viscosity at the time of heating and melting is lowered and the fluidity is increased. On the other hand, if a thermosetting resin such as an epoxy resin is blended with low molecular weight polyphenylene ether, although the heat resistance and dimensional stability can be improved, the blending ratio of polyphenylene ether having excellent dielectric properties is reduced. Dielectric properties deteriorate. Thus, there is a problem that it is difficult to improve fluidity, heat resistance, and dimensional stability while maintaining the excellent dielectric properties of polyphenylene ether.
また、特許文献２のように、ポリマーの側鎖をリン化合物で修飾すれば、ポリマーの難燃性を向上できるものの、反応型のリン化合物がポリマーに導入されるわけではない。 Further, as in Patent Document 2, if the polymer side chain is modified with a phosphorus compound, the flame retardancy of the polymer can be improved, but a reactive phosphorus compound is not introduced into the polymer.
本発明は、以上のような事情や問題点に鑑みてなされたものであり、難燃性を向上可能な反応型の有機リン化合物が導入され、ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を維持したまま、流動性、耐熱性、寸法安定性を向上できる変性ポリフェニレンエーテル、及びその製造に好適なハロゲン化有機リン化合物、並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances and problems, and a reactive organic phosphorus compound capable of improving flame retardancy is introduced, while maintaining the excellent dielectric properties of polyphenylene ether, It is an object of the present invention to provide a modified polyphenylene ether capable of improving fluidity, heat resistance and dimensional stability, a halogenated organophosphorus compound suitable for the production thereof, and a production method thereof.
前記目的を達成するための第１の発明は、変性ポリフェニレンエーテルであって、一般式
ｍは１又は２を示し、
Ｌは、一般式
ｎは５０以下の正の整数を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルケニルカルボニル基を示す。）
で表されるポリフェニレンエーテル鎖を示し、
Ｍは水素原子、一般式
Ｒ５、Ｒ６はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、
Ｒ５、Ｒ６の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表される基、又は一般式
Ｒ７、Ｒ８はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、
Ｒ７、Ｒ８の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表される基を示すが、
ｍが１の場合に、Ｍは水素原子でなく、
ｍが２の場合に、２つのＭの少なくともいずれか一方は水素原子でなく、
Ｔは、ｍが１の場合に水素原子を示す一方、ｍが２の場合にアルキレン基又は一般式
で表される基を示す。〕
で表されるものである。
A first invention for achieving the above object is a modified polyphenylene ether having a general formula
m represents 1 or 2,
L is a general formula
n represents a positive integer of 50 or less,
R1, R2, R3, and R4 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an alkenylcarbonyl group. )
A polyphenylene ether chain represented by
M is a hydrogen atom, general formula
R5 and R6 each represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an amino group,
At least one of R5 and R6 has an unsaturated double bond group at the terminal. )
Or a group represented by the general formula
R7 and R8 each represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an amino group,
At least one of R7 and R8 has an unsaturated double bond group at the terminal. )
Represents a group represented by
When m is 1, M is not a hydrogen atom,
When m is 2, at least one of the two M is not a hydrogen atom,
T represents a hydrogen atom when m is 1, while an alkylene group or a general formula when m is 2
The group represented by these is shown. ]
It is represented by
第２の発明は、ハロゲン化有機リン化合物であって、一般式
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ５、Ｒ６はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、
Ｒ５、Ｒ６の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表されるものである。
A second invention is a halogenated organophosphorus compound having the general formula
X represents a halogen atom,
R5 and R6 each represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an amino group,
At least one of R5 and R6 has an unsaturated double bond group at the terminal. )
It is represented by
第３の発明は、ハロゲン化有機リン化合物であって、一般式
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ７、Ｒ８はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、
Ｒ７、Ｒ８の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表されるものである。
A third invention is a halogenated organophosphorus compound having the general formula
X represents a halogen atom,
R7 and R8 each represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an amino group,
At least one of R7 and R8 has an unsaturated double bond group at the terminal. )
It is represented by
第４の発明は、第１の発明に係る変性ポリフェニレンエーテルの製造方法であって、第２の発明に係るハロゲン化有機リン化合物及び第３の発明に係るハロゲン化有機リン化合物の少なくともいずれか一方と、一般式
ｍは１又は２を示し、
Ｌは、前記一般式（２）で表されるポリフェニレンエーテル鎖を示し、
Ｔは、ｍが１の場合に水素原子を示す一方、ｍが２の場合にアルキレン基又は前記一般式（２Ａ）で表される基を示す。〕
で表されるポリフェニレンエーテルを反応させるものである。
A fourth invention is a method for producing a modified polyphenylene ether according to the first invention, and is at least one of the halogenated organophosphorus compound according to the second invention and the halogenated organophosphorus compound according to the third invention. And the general formula
m represents 1 or 2,
L represents a polyphenylene ether chain represented by the general formula (2),
T represents a hydrogen atom when m is 1, and represents an alkylene group or a group represented by the general formula (2A) when m is 2. ]
The polyphenylene ether represented by these is reacted.
第５の発明は、一般式
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基を示し、
Ｒ１５、Ｒ１６の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表されるハロゲン化有機リン化合物の製造方法であって、一般式
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ１５はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。）
で表されるジハロゲン化有機リン化合物と、一般式
〔但し、前記一般式（１５Ａ）中のＲ１５、前記一般式（１５Ｂ）中のＲ１６の少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合基を有する。〕
で表される有機化合物を反応させるものである。
The fifth invention is a general formula
X represents a halogen atom,
R15 and R16 each represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or an aryl group;
At least one of R15 and R16 has an unsaturated double bond group at the terminal. )
A process for producing a halogenated organophosphorus compound represented by the general formula
X represents a halogen atom,
R15 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or an aryl group. )
A dihalogenated organophosphorus compound represented by the general formula
[However, at least one of R15 in the general formula (15A) and R16 in the general formula (15B) has an unsaturated double bond group at the terminal. ]
The organic compound represented by these is made to react.
第６の発明は、前記一般式（１５）で表されるハロゲン化有機リン化合物の製造方法であって、一般式
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基を示し、
Ｒ１５、Ｒ１６の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表される有機リン化合物とハロゲン化剤を反応させるものである。
A sixth invention is a method for producing a halogenated organophosphorus compound represented by the general formula (15), wherein the general formula
R15, R16, and R21 each represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or an aryl group,
At least one of R15 and R16 has an unsaturated double bond group at the terminal. )
The organic phosphorus compound represented by these is made to react with a halogenating agent.
第７の発明は、一般式
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基を示し、
Ｒ１７、Ｒ１８の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表されるハロゲン化有機リン化合物の製造方法であって、一般式
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ１７はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。）
で表されるジハロゲン化有機リン化合物と、一般式
〔但し、前記一般式（１６Ａ）中のＲ１７、前記一般式（１６Ｂ）中のＲ１８の少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合基を有する。〕
で表される有機化合物を反応させるものである。
The seventh invention is a general formula
X represents a halogen atom,
R17 and R18 each represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or an aryl group;
At least one of R17 and R18 has an unsaturated double bond group at the terminal. )
A process for producing a halogenated organophosphorus compound represented by the general formula
X represents a halogen atom,
R17 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or an aryl group. )
A dihalogenated organophosphorus compound represented by the general formula
[However, at least one of R17 in the general formula (16A) and R18 in the general formula (16B) has an unsaturated double bond group at the terminal. ]
The organic compound represented by these is made to react.
第１の発明によれば、低分子量であるので、加熱溶融時の流動性が良い。また、末端に不飽和二重結合基を有する反応型の有機リン化合物が少なくとも１つのポリフェニレンエーテル鎖の末端に導入されているので、当該変性ポリフェニレンエーテル同士の架橋反応により、ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を維持したまま、耐熱性、寸法安定性、難燃性に優れたポリマーを製造することができる。 According to 1st invention, since it is low molecular weight, the fluidity | liquidity at the time of heat-melting is good. In addition, since a reactive organic phosphorus compound having an unsaturated double bond group at the end is introduced at the end of at least one polyphenylene ether chain, the excellent dielectric properties of polyphenylene ether can be obtained by a cross-linking reaction between the modified polyphenylene ethers. A polymer excellent in heat resistance, dimensional stability, and flame retardancy can be produced while maintaining the characteristics.
第２及び第３の発明によれば、第１の発明に係る変性ポリフェニレンエーテルの製造に好適に使用することができる。 According to the 2nd and 3rd invention, it can be used conveniently for manufacture of the modified polyphenylene ether concerning the 1st invention.
第４の発明によれば、第１の発明に係る変性ポリフェニレンエーテルを効率良く製造することができる。 According to the fourth invention, the modified polyphenylene ether according to the first invention can be produced efficiently.
第５及び第６の発明によれば、第２の発明に係るハロゲン化有機リン化合物を効率良く製造することができる。 According to the fifth and sixth inventions, the halogenated organophosphorus compound according to the second invention can be efficiently produced.
第７の発明によれば、第３の発明に係るハロゲン化有機リン化合物を効率良く製造することができる。 According to the seventh invention, the halogenated organophosphorus compound according to the third invention can be produced efficiently.
以下、本発明の実施形態について説明する。
第１実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテルは、一般式（１）で表されるものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The modified polyphenylene ether according to the first embodiment is represented by the general formula (1).
一般式（１）において、ｍは、１又は２である。Ｌは、一般式（２）で表されるポリフェニレンエーテル鎖である。Ｍは、水素原子、一般式（３）で表される基、又は一般式（４）で表される基であるが、ｍが１の場合にＭは水素原子でなく、ｍが２の場合に２つのＭの少なくともいずれか一方は水素原子でない。Ｔは、ｍが１の場合に水素原子である一方、ｍが２の場合にアルキレン基又は一般式（２Ａ）で表される基である。 In the general formula (1), m is 1 or 2. L is a polyphenylene ether chain represented by the general formula (2). M is a hydrogen atom, a group represented by the general formula (3), or a group represented by the general formula (4). When m is 1, M is not a hydrogen atom and m is 2. And at least one of the two M is not a hydrogen atom. T is a hydrogen atom when m is 1, and is an alkylene group or a group represented by the general formula (2A) when m is 2.
なお、ｍが２の場合、２つのＬは同じでもよいし、異なっていてもよいと共に、２つのＭも同じでもよいし、異なっていてもよい。 When m is 2, two Ls may be the same or different, and two Ms may be the same or different.
一般式（２）において、ｎは、５０以下の正の整数、すなわち、１〜５０の整数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルケニルカルボニル基である。 In general formula (2), n is a positive integer of 50 or less, that is, an integer of 1 to 50. R1, R2, R3, and R4 are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an alkenylcarbonyl group.
一般式（２Ａ）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルケニルカルボニル基である。 In General Formula (2A), R11, R12, R13, and R14 are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an alkenylcarbonyl group.
一般式（３）において、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基であり、Ｒ５、Ｒ６の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有している。 In the general formula (3), R5 and R6 are each an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an amino group, and at least one of R5 and R6 has an unsaturated double bond group at the terminal. ing.
一般式（４）において、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基であり、Ｒ７、Ｒ８の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有している。 In the general formula (4), R7 and R8 are each an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an amino group, and at least one of R7 and R8 has an unsaturated double bond group at the terminal. ing.
アルキル基の炭素数としては、１〜１８、好ましくは１〜１０が適当である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基等が挙げられる。 The number of carbon atoms of the alkyl group is 1-18, preferably 1-10. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and a decyl group.
アルケニル基の炭素数としては、２〜１８、好ましくは２〜１０が適当である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基等が挙げられる。 The number of carbon atoms in the alkenyl group is 2-18, preferably 2-10. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and a 3-butenyl group.
アルキニル基の炭素数としては、２〜１８、好ましくは２〜１０が適当である。アルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。 The number of carbon atoms of the alkynyl group is 2-18, preferably 2-10. Examples of the alkynyl group include an ethynyl group and a propargyl group.
アルケニルカルボニル基の炭素数としては、２〜１８、好ましくは２〜１０が適当である。アルケニルカルボニル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基等が挙げられる。 The number of carbon atoms of the alkenylcarbonyl group is suitably 2 to 18, preferably 2 to 10. Examples of the alkenylcarbonyl group include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, pivaloyl group, hexanoyl group, octanoyl group, cyclohexanecarbonyl group, acryloyl group, propioroyl group, methacryloyl group, crotonoyl group and the like.
アルコキシ基の炭素数としては、１〜１２、好ましくは１〜８が適当である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、アリロキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ｐ−ビニルフェノキシ基等が挙げられる。 The number of carbon atoms of the alkoxy group is 1 to 12, preferably 1 to 8. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an allyloxy group, a butoxy group, a phenoxy group, and a p-vinylphenoxy group.
アリール基の炭素数としては、６〜１４、好ましくは６〜１０が適当である。アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、ｐ−ビニルベンジル基、トリル基、ベンジルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 The number of carbon atoms in the aryl group is suitably 6 to 14, preferably 6 to 10. Examples of the aryl group include a phenyl group, a benzyl group, a p-vinylbenzyl group, a tolyl group, a benzylphenyl group, and a naphthyl group.
アミノ基の炭素数としては、０〜２０、好ましくは０〜１０が適当である。アミノ基としては、−ＮＨ2（アミノ基）、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジ（２−エチルヘキシル）アミノ基等が挙げられる。 The number of carbon atoms of the amino group is 0-20, preferably 0-10. Examples of the amino group include —NH 2 (amino group), methylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dibenzylamino group, diphenylamino group, ditolylamino group, diallylamino group, di (2-ethylhexyl) amino group, and the like. Can be mentioned.
アルキレン基の炭素数としては、１〜１０、好ましくは１〜５が適当である。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。 The number of carbon atoms of the alkylene group is 1 to 10, preferably 1 to 5. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜５０００程度、好ましくは１０００〜２０００程度が適当である。 The number average molecular weight of the modified polyphenylene ether is not particularly limited, but is about 500 to 5000, preferably about 1000 to 2000.
上記のような変性ポリフェニレンエーテルにおいては、低分子量であるので、加熱溶融時の流動性が良いという利点がある。また、末端に不飽和二重結合基を有する反応型の有機リン化合物が少なくとも１つのポリフェニレンエーテル鎖の末端に導入されているので、当該変性ポリフェニレンエーテル同士の架橋反応により、ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を維持したまま、耐熱性、寸法安定性、難燃性に優れたポリマーを製造できるという利点がある。 Since the modified polyphenylene ether as described above has a low molecular weight, it has an advantage of good fluidity during heating and melting. In addition, since a reactive organic phosphorus compound having an unsaturated double bond group at the end is introduced at the end of at least one polyphenylene ether chain, the excellent dielectric properties of polyphenylene ether can be obtained by a cross-linking reaction between the modified polyphenylene ethers. There is an advantage that a polymer excellent in heat resistance, dimensional stability and flame retardancy can be produced while maintaining the characteristics.
第２実施形態に係るハロゲン化有機リン化合物は、一般式（５）で表されるものである。 The halogenated organophosphorus compound according to the second embodiment is represented by the general formula (5).
一般式（５）において、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ一般式（３）中のＲ５、Ｒ６と同じである。 In the general formula (5), X is a halogen atom, and R5 and R6 are the same as R5 and R6 in the general formula (3), respectively.
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom.
本実施形態のハロゲン化有機リン化合物を製造するには、１，２−ジクロロエタン等の溶媒中、必要に応じてトリエチルアミン等の触媒の存在下で、一般式（１５Ａ）で表されるジハロゲン化有機リン化合物と、一般式（１５Ｂ）で表される有機化合物を反応させる。 In order to produce the halogenated organophosphorus compound of this embodiment, a dihalogenated organic compound represented by the general formula (15A) in a solvent such as 1,2-dichloroethane, if necessary, in the presence of a catalyst such as triethylamine is used. A phosphorus compound and an organic compound represented by the general formula (15B) are reacted.
一般式（１５Ａ）中のＸは、一般式（５）中のＸと同じである。但し、一般式（１５Ａ）中のＲ１５、一般式（１５Ｂ）中のＲ１６は、それぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基であるが、アミノ基でもよい。 X in the general formula (15A) is the same as X in the general formula (5). However, R15 in the general formula (15A) and R16 in the general formula (15B) are each an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or an aryl group, but may be an amino group.
また、必要に応じてＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド。以下同じ。）等の触媒の存在下で、一般式（１５Ｃ）で表される有機リン化合物とハロゲン化剤を反応させることによっても、本実施形態のハロゲン化有機リン化合物を製造することができる。 In addition, by reacting the organophosphorus compound represented by the general formula (15C) with a halogenating agent in the presence of a catalyst such as DMF (N, N-dimethylformamide; the same shall apply hereinafter) as necessary, The halogenated organophosphorus compound of this embodiment can be produced.
但し、一般式（１５Ｃ）中のＲ１５、Ｒ１６は、それぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基であるが、アミノ基でもよい。 However, R15 and R16 in the general formula (15C) are each an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or an aryl group, but may be an amino group.
ハロゲン化剤としては、塩素化剤〔例えば、オキサリルクロリド、塩化水素、塩化チオニル、塩化スルフリル、ホスゲン（二塩化カルボニル）、塩素、三塩化リン、五塩化リン、Ｎ−クロロコハク酸イミド、次亜塩素酸ナトリウム〕、臭素化剤（例えば、臭化水素、臭化チオニル、臭素、三臭化リン、Ｎ−ブロモコハク酸イミド）、ヨウ素化剤（例えば、ヨウ素、ヨウ化カリウム、ヨウ化水素酸、一塩化ヨウ素）、フッ素化剤（例えば、フッ素、フッ化水素、四フッ化硫黄）等が挙げられる。 Halogenating agents include chlorinating agents [for example, oxalyl chloride, hydrogen chloride, thionyl chloride, sulfuryl chloride, phosgene (carbonyl dichloride), chlorine, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, N-chlorosuccinimide, hypochlorous acid. Acid salt], brominating agents (eg, hydrogen bromide, thionyl bromide, bromine, phosphorus tribromide, N-bromosuccinimide), iodinating agents (eg, iodine, potassium iodide, hydroiodic acid, mono Iodine chloride), fluorinating agents (for example, fluorine, hydrogen fluoride, sulfur tetrafluoride) and the like.
いずれにしても、上記のような製造方法によれば、本実施形態のハロゲン化有機リン化合物を効率良く製造できるという利点がある。 In any case, according to the above production method, there is an advantage that the halogenated organophosphorus compound of the present embodiment can be produced efficiently.
第３実施形態に係るハロゲン化有機リン化合物は、一般式（６）で表されるものである。 The halogenated organophosphorus compound according to the third embodiment is represented by the general formula (6).
一般式（６）において、Ｘは一般式（５）中のＸと同じであり、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ一般式（４）中のＲ７、Ｒ８と同じである。 In the general formula (6), X is the same as X in the general formula (5), and R7 and R8 are the same as R7 and R8 in the general formula (4), respectively.
本実施形態のハロゲン化有機リン化合物を製造するには、１，２−ジクロロエタン等の溶媒中、必要に応じてトリエチルアミン等の触媒の存在下で、一般式（１６Ａ）で表されるジハロゲン化有機リン化合物と、一般式（１６Ｂ）で表される有機化合物を反応させる。 In order to produce the halogenated organophosphorus compound of this embodiment, the dihalogenated organic compound represented by the general formula (16A) in the presence of a catalyst such as triethylamine in a solvent such as 1,2-dichloroethane as necessary. The phosphorus compound and the organic compound represented by the general formula (16B) are reacted.
一般式（１６Ａ）中のＸは、一般式（５）中のＸと同じである。但し、一般式（１６Ａ）中のＲ１７、一般式（１６Ｂ）中のＲ１８は、それぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基であるが、アミノ基でもよい。 X in the general formula (16A) is the same as X in the general formula (5). However, R17 in the general formula (16A) and R18 in the general formula (16B) are each an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or an aryl group, but may be an amino group.
上記のような製造方法によれば、本実施形態のハロゲン化有機リン化合物を効率良く製造できるという利点がある。 According to the manufacturing method as described above, there is an advantage that the halogenated organic phosphorus compound of the present embodiment can be efficiently manufactured.
第１実施形態の変性ポリフェニレンエーテルを製造するには、１，２−ジクロロエタン等の溶媒中、必要に応じてトリエチルアミン等の触媒の存在下で、第２実施形態のハロゲン化有機リン化合物及び第３実施形態のハロゲン化有機リン化合物の少なくともいずれか一方と、一般式（７）で表されるポリフェニレンエーテルを反応させる。 In order to produce the modified polyphenylene ether of the first embodiment, the halogenated organophosphorus compound of the second embodiment and the third compound are used in a solvent such as 1,2-dichloroethane in the presence of a catalyst such as triethylamine as necessary. At least one of the halogenated organophosphorus compounds of the embodiment is reacted with the polyphenylene ether represented by the general formula (7).
一般式（７）において、ｍ、Ｌ、Ｔは、それぞれ一般式（１）中のｍ、Ｌ、Ｔと同じである。なお、一般式（７）中のＨは、水素原子である。ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜５０００程度、好ましくは１０００〜２０００程度が適当である。 In general formula (7), m, L, and T are the same as m, L, and T in general formula (1), respectively. In addition, H in General formula (7) is a hydrogen atom. The number average molecular weight of the polyphenylene ether is not particularly limited, but is about 500 to 5000, preferably about 1000 to 2000.
このように、第２実施形態や第３実施形態のハロゲン化有機リン化合物は、第１実施形態の変性ポリフェニレンエーテルの製造に好適に使用できるという利点がある。また、上記のような製造方法によれば、第１実施形態の変性ポリフェニレンエーテルを効率良く製造できるという利点がある。 As described above, the halogenated organophosphorus compound of the second embodiment or the third embodiment has an advantage that it can be suitably used for producing the modified polyphenylene ether of the first embodiment. Moreover, according to the above manufacturing method, there exists an advantage that the modified polyphenylene ether of 1st Embodiment can be manufactured efficiently.
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to an Example.
〔ハロゲン化有機リン化合物の製造〕
出発物質（ジハロゲン化有機リン化合物）としては、フェニルジクロロホスフィンオキシドを用いた。有機化合物としては、アリルアルコールを用いた。そして、出発物質と有機化合物を反応させることにより、末端に不飽和二重結合基を有するハロゲン化有機リン化合物として、フェニルクロロアリルオキシホスフィンオキシド〔一般式（５）において、Ｘが塩素原子（ハロゲン原子）、Ｒ５がフェニル基（アリール基）、Ｒ６がアリルオキシ基（アルコキシ基）である場合〕を製造した。
[Production of halogenated organophosphorus compounds]
As the starting material (dihalogenated organophosphorus compound), phenyldichlorophosphine oxide was used. Allyl alcohol was used as the organic compound. Then, by reacting the starting material with an organic compound, phenylchloroallyloxyphosphine oxide [in the general formula (5), X is a chlorine atom (halogen) as a halogenated organic phosphorus compound having an unsaturated double bond group at the terminal. Atoms), R5 is a phenyl group (aryl group), and R6 is an allyloxy group (alkoxy group)].
具体的には、窒素置換したフラスコに、溶媒としての１，２−ジクロロエタン１２０ｍＬ、フェニルジクロロホスフィンオキシド１７．０ｍＬ、触媒としてのトリエチルアミン２５．１ｍＬを仕込んだ後、アリルアルコール８．２ｍＬを滴下した。次いで、室温で約２時間撹拌して反応液Ｈ１とした。そして、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応の終了を確認した後、反応液Ｈ１を濃縮し、溶媒及び未反応原料を除去したところ、薄黄白色の液体２５．９７ｇ（収率：１００％）が得られた。 Specifically, 120 mL of 1,2-dichloroethane as a solvent, 17.0 mL of phenyldichlorophosphine oxide and 25.1 mL of triethylamine as a catalyst were charged into a flask purged with nitrogen, and then 8.2 mL of allyl alcohol was added dropwise. Subsequently, it stirred at room temperature for about 2 hours, and was set as reaction liquid H1. And after confirming completion | finish of reaction by gas chromatography (GC), when the reaction liquid H1 was concentrated and the solvent and the unreacted raw material were removed, 25.97 g (yield: 100%) of a pale yellowish white liquid was obtained. Obtained.
得られた液体について測定したＮＭＲ（核磁気共鳴。以下同じ。）スペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ５．１（１H、ｄ、２．４）、５．２（１H、ｄ、６．８）、７．５（２H、ｄ、５．０）、７．６（２H、ｄ、６．８）、８．０（２H、ｄｄ、９．４）
NMR (nuclear magnetic resonance, the same applies hereinafter) spectrum data measured on the obtained liquid are shown below.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ: 5.1 (1H, d, 2.4), 5.2 (1H, d, 6.8), 7.5 (2H, d, 5.0) 7.6 (2H, d, 6.8), 8.0 (2H, dd, 9.4)
〔変性ポリフェニレンエーテルの製造〕
実施例１で調製されたハロゲン化有機リン化合物とポリフェニレンエーテル〔一般式（７）において、ｍが２、Ｔが２，２−プロピレン基（アルキレン基）であると共に、一般式（２）において、ｎが５、Ｒ１及びＲ３がそれぞれ水素原子、Ｒ２及びＲ４がそれぞれメチル基（アルキル基）である場合〕を反応させることにより、変性ポリフェニレンエーテルを製造した。
[Production of modified polyphenylene ether]
Halogenated organophosphorus compound and polyphenylene ether prepared in Example 1 [in general formula (7), m is 2, T is 2,2-propylene group (alkylene group), and in general formula (2), n is 5, R1 and R3 are each a hydrogen atom, and R2 and R4 are each a methyl group (alkyl group)] to produce a modified polyphenylene ether.
具体的には、溶媒としての１，２−ジクロロエタン２４０ｍＬにポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス株式会社製、数平均分子量：１５００）８０ｇを溶解させた後、この溶液を、実施例１で調製された反応液Ｈ１に滴下した。次いで、２時間撹拌した後、この反応液をメタノール２Ｌ中に滴下し、沈殿物を析出させた。そして、沈殿物を濾過し、メタノール５００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥を行ったところ、薄黄色の粉体６５．０ｇ（収率：６５．４％）が得られた。 Specifically, after dissolving 80 g of polyphenylene ether (SABIC Innovative Plastics Co., Ltd., number average molecular weight: 1500) in 240 mL of 1,2-dichloroethane as a solvent, this solution was prepared in Example 1. It was dripped at the reaction liquid H1. Subsequently, after stirring for 2 hours, this reaction liquid was dripped in 2 L of methanol, and the deposit was deposited. The precipitate was filtered, washed with 500 mL of methanol, and then dried under reduced pressure. As a result, 65.0 g (yield: 65.4%) of a pale yellow powder was obtained.
得られた粉体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ５．１（１H、ｄ、２．４）、５．２（１H、ｄ、６．８）、７．５（２H、ｄ、５．０）、７．６（２H、ｄ、６．８）、８．０（２H、ｄｄ、９．４）
The NMR spectrum data measured for the obtained powder is shown below.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ: 5.1 (1H, d, 2.4), 5.2 (1H, d, 6.8), 7.5 (2H, d, 5.0) 7.6 (2H, d, 6.8), 8.0 (2H, dd, 9.4)
〔ハロゲン化有機リン化合物の製造〕
出発物質（ジハロゲン化有機リン化合物）としては、フェニルジクロロホスフィンオキシドを用いた。有機化合物としては、９−デセン−１−オールを用いた。そして、出発物質と有機化合物を反応させることにより、末端に不飽和二重結合基を有するハロゲン化有機リン化合物として、フェニルクロロデセニルオキシホスフィンオキシド〔一般式（５）において、Ｘが塩素原子（ハロゲン原子）、Ｒ５がフェニル基（アリール基）、Ｒ６がデセニルオキシ基（アルコキシ基）である場合〕を製造した。
[Production of halogenated organophosphorus compounds]
As the starting material (dihalogenated organophosphorus compound), phenyldichlorophosphine oxide was used. 9-decene-1-ol was used as the organic compound. Then, by reacting the starting material with an organic compound, a phenylchlorodecenyloxyphosphine oxide [in the general formula (5), X is a chlorine atom as a halogenated organic phosphorus compound having an unsaturated double bond group at the terminal. (Halogen atom), R5 is a phenyl group (aryl group), and R6 is a decenyloxy group (alkoxy group)].
具体的には、窒素置換したフラスコに、溶媒としての１，２−ジクロロエタン１２０ｍＬ、フェニルジクロロホスフィンオキシド１７．０ｍＬ、触媒としてのトリエチルアミン２５．１ｍＬを仕込んだ後、９−デセン−１−オール２２．１ｍＬを滴下した。次いで、室温で約２時間撹拌して反応液Ｈ３とした。そして、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応の終了を確認した後、反応液Ｈ３を濃縮し、溶媒及び未反応原料を除去したところ、薄黄白色の液体３７．６６ｇ（収率：１００％）が得られた。 Specifically, 120 mL of 1,2-dichloroethane as a solvent, 17.0 mL of phenyldichlorophosphine oxide as a solvent, and 25.1 mL of triethylamine as a catalyst were charged into a flask purged with nitrogen, and then 9-decene-1-ol 22. 1 mL was added dropwise. Subsequently, it stirred at room temperature for about 2 hours, and was set as the reaction liquid H3. And after confirming completion | finish of reaction by gas chromatography (GC), when the reaction liquid H3 was concentrated and the solvent and the unreacted raw material were removed, 37.66 g (yield: 100%) of pale yellowish white liquid was obtained. Obtained.
得られた液体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ５．１（１H、ｄ、２．４）、５．２（１H、ｄ、６．８）、７．５（２H、ｄ、５．０）、７．６（２H、ｄ、６．８）、８．０（２H、ｄｄ、９．４）
The NMR spectrum data measured for the obtained liquid is shown below.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ: 5.1 (1H, d, 2.4), 5.2 (1H, d, 6.8), 7.5 (2H, d, 5.0) 7.6 (2H, d, 6.8), 8.0 (2H, dd, 9.4)
〔変性ポリフェニレンエーテルの製造〕
実施例３で調製されたハロゲン化有機リン化合物と、実施例２と同様のポリフェニレンエーテルを反応させることにより、変性ポリフェニレンエーテルを製造した。
[Production of modified polyphenylene ether]
A modified polyphenylene ether was produced by reacting the halogenated organophosphorus compound prepared in Example 3 with the same polyphenylene ether as in Example 2.
具体的には、溶媒としての１，２−ジクロロエタン２４０ｍＬにポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス株式会社製、数平均分子量：１５００）８０ｇを溶解させた後、この溶液を、実施例３で調製された反応液Ｈ３に滴下した。次いで、２時間撹拌した後、この反応液をメタノール２Ｌ中に滴下し、沈殿物を析出させた。そして、沈殿物を濾過し、メタノール５００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥を行ったところ、薄黄色の粉体７５．０ｇ（収率：６８．３％）が得られた。 Specifically, after dissolving 80 g of polyphenylene ether (SABIC Innovative Plastics Co., Ltd., number average molecular weight: 1500) in 240 mL of 1,2-dichloroethane as a solvent, this solution was prepared in Example 3. It was dripped at the reaction liquid H3. Subsequently, after stirring for 2 hours, this reaction liquid was dripped in 2 L of methanol, and the deposit was deposited. The precipitate was filtered, washed with 500 mL of methanol, and then dried under reduced pressure. As a result, 75.0 g (yield: 68.3%) of a pale yellow powder was obtained.
得られた粉体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ５．１（１H、ｄ、２．４）、５．２（１H、ｄ、６．８）、７．５（２H、ｄ、５．０）、７．６（２H、ｄ、６．８）、８．０（２H、ｄｄ、９．４）
The NMR spectrum data measured for the obtained powder is shown below.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ: 5.1 (1H, d, 2.4), 5.2 (1H, d, 6.8), 7.5 (2H, d, 5.0) 7.6 (2H, d, 6.8), 8.0 (2H, dd, 9.4)
〔ハロゲン化有機リン化合物の製造〕
出発物質（有機リン化合物）としては、ジエチル−ｐ−ビニルベンジルホスホナートを用いた。ハロゲン化剤としては、オキサリルクロリドを用いた。そして、出発物質とハロゲン化剤を反応させることにより、末端に不飽和二重結合基を有するハロゲン化有機リン化合物として、エチル−ｐ−ビニルベンジルホスホノクロリド〔一般式（５）において、Ｘが塩素原子（ハロゲン原子）、Ｒ５がエトキシ基（アルコキシ基）、Ｒ６がｐ−ビニルベンジル基（アリール基）である場合〕を製造した。
[Production of halogenated organophosphorus compounds]
Diethyl-p-vinylbenzylphosphonate was used as a starting material (organophosphorus compound). Oxalyl chloride was used as the halogenating agent. Then, by reacting the starting material with a halogenating agent, as a halogenated organophosphorus compound having an unsaturated double bond group at the terminal, ethyl-p-vinylbenzylphosphonochloride [in the general formula (5), X is Chlorine atom (halogen atom), R5 is an ethoxy group (alkoxy group), and R6 is a p-vinylbenzyl group (aryl group)].
具体的には、四ツ口フラスコにジエチル−ｐ−ビニルベンジルホスホナート５０．８ｇを仕込んだ後、反応系内を窒素置換した。次いで、触媒としてのＤＭＦ１ｍＬを加えた後、四ツ口フラスコを氷浴で冷却しながらオキサリルクロリド３４．３２ｍＬを滴下した。その後、反応温度を３５℃に上げ、２時間攪拌して反応液Ｈ５とした。そして、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応の終了を確認した後、反応液Ｈ５を濃縮し、溶媒及び未反応原料を除去したところ、薄黄白色の液体５０．８ｇ（収率：１００％）が得られた。 Specifically, 50.8 g of diethyl-p-vinylbenzyl phosphonate was charged into a four-necked flask, and the inside of the reaction system was purged with nitrogen. Next, 1 mL of DMF as a catalyst was added, and 34.32 mL of oxalyl chloride was added dropwise while cooling the four-necked flask in an ice bath. Thereafter, the reaction temperature was raised to 35 ° C. and stirred for 2 hours to obtain a reaction solution H5. And after confirming completion | finish of reaction by gas chromatography (GC), when the reaction liquid H5 was concentrated and the solvent and the unreacted raw material were removed, 50.8 g (yield: 100%) of pale yellowish white liquid was obtained. Obtained.
得られた液体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： １．１（３H、ｄｄ、５．８）、５．２（１H、ｄ、２．４）、５．７（１H、ｄ、６．８）、７．３（４H、ｄ、７．６）
The NMR spectrum data measured for the obtained liquid is shown below.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ: 1.1 (3H, dd, 5.8), 5.2 (1H, d, 2.4), 5.7 (1H, d, 6.8) 7.3 (4H, d, 7.6)
〔変性ポリフェニレンエーテルの製造〕
実施例５で調製されたハロゲン化有機リン化合物と、実施例２と同様のポリフェニレンエーテルを反応させることにより、変性ポリフェニレンエーテルを製造した。
[Production of modified polyphenylene ether]
A modified polyphenylene ether was produced by reacting the halogenated organophosphorus compound prepared in Example 5 with the same polyphenylene ether as in Example 2.
具体的には、溶媒としての１，２−ジクロロエタン４００ｍＬにポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス株式会社製、数平均分子量：１５００）１３０ｇを溶解させた後、触媒としてのトリエチルアミン３０．６３ｍＬを加えた。次いで、実施例５で調製された反応液Ｈ５を滴下し、４０℃で３時間攪拌した後、室温で一晩撹拌した。その後、この反応液をメタノール中に滴下し、１時間撹拌して沈殿物を析出させた。そして、沈殿物を濾過し、メタノール２Ｌで洗浄した後、減圧乾燥を行ったところ、薄黄色の粉体１５０ｇ（収率：９１．０％）が得られた。 Specifically, after dissolving 130 g of polyphenylene ether (SABIC Innovative Plastics Co., Ltd., number average molecular weight: 1500) in 400 mL of 1,2-dichloroethane as a solvent, 30.63 mL of triethylamine as a catalyst was added. Next, the reaction solution H5 prepared in Example 5 was added dropwise, stirred at 40 ° C. for 3 hours, and then stirred overnight at room temperature. Then, this reaction liquid was dripped in methanol, and it stirred for 1 hour, and deposited the deposit. The precipitate was filtered, washed with 2 L of methanol, and then dried under reduced pressure. As a result, 150 g of light yellow powder (yield: 91.0%) was obtained.
得られた粉体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： １．１（３H、ｄｄ、５．８）、５．２（１H、ｄ、２．４）、５．７（１H、ｄ、６．８）、７．３（４H、ｄ、７．６）
The NMR spectrum data measured for the obtained powder is shown below.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ: 1.1 (3H, dd, 5.8), 5.2 (1H, d, 2.4), 5.7 (1H, d, 6.8) 7.3 (4H, d, 7.6)
〔ハロゲン化有機リン化合物の製造〕
出発物質（有機リン化合物）としては、ジエチルビニルホスホナートを用いた。ハロゲン化剤としては、オキサリルクロリドを用いた。そして、出発物質とハロゲン化剤を反応させることにより、末端に不飽和二重結合基を有するハロゲン化有機リン化合物として、エチルビニルホスホノクロリド〔一般式（５）において、Ｘが塩素原子（ハロゲン原子）、Ｒ５がエトキシ基（アルコキシ基）、Ｒ６がビニル基（アルケニル基）である場合〕を製造した。
[Production of halogenated organophosphorus compounds]
Diethyl vinyl phosphonate was used as a starting material (organic phosphorus compound). Oxalyl chloride was used as the halogenating agent. Then, by reacting the starting material with a halogenating agent, ethylvinylphosphonochloride [in the general formula (5), X is a chlorine atom (halogen) as a halogenated organophosphorus compound having an unsaturated double bond group at the terminal. Atom), R5 is an ethoxy group (alkoxy group), and R6 is a vinyl group (alkenyl group)].
具体的には、四ツ口フラスコにジエチルビニルホスホナート４９．２ｇを仕込んだ後、反応系内を窒素置換した。次いで、触媒としてのＤＭＦ０．５１ｍＬを加えた後、四ツ口フラスコを氷浴で冷却しながらオキサリルクロリド５１．５ｍＬを滴下した。その後、反応温度を３５℃に上げ、２時間攪拌して反応液Ｈ７とした。そして、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応の終了を確認した後、反応液Ｈ７を濃縮し、減圧蒸留（沸点：８４℃、真空度：１５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇ）を行ったところ、薄黄白色の液体２０．９ｇ（収率：４４．４％）が得られた。 Specifically, 49.2 g of diethyl vinyl phosphonate was charged into a four-necked flask, and the inside of the reaction system was purged with nitrogen. Next, 0.51 mL of DMF as a catalyst was added, and 51.5 mL of oxalyl chloride was added dropwise while cooling the four-necked flask in an ice bath. Thereafter, the reaction temperature was raised to 35 ° C. and stirred for 2 hours to obtain a reaction solution H7. And after confirming completion | finish of reaction by gas chromatography (GC), when the reaction liquid H7 was concentrated and vacuum distillation (boiling point: 84 degreeC, vacuum degree: 15 mmHg-20mmHg) was performed, the pale yellow-white liquid 20 0.9 g (yield: 44.4%) was obtained.
得られた液体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： １．３（３H、ｄｄ、４．４）、６．４（１H、ｄ、３．４）
The NMR spectrum data measured for the obtained liquid is shown below.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ: 1.3 (3H, dd, 4.4), 6.4 (1H, d, 3.4)
〔変性ポリフェニレンエーテルの製造〕
実施例７で調製されたハロゲン化有機リン化合物と、実施例２と同様のポリフェニレンエーテルを反応させることにより、変性ポリフェニレンエーテルを製造した。
[Production of modified polyphenylene ether]
A modified polyphenylene ether was produced by reacting the halogenated organophosphorus compound prepared in Example 7 with the same polyphenylene ether as in Example 2.
具体的には、溶媒としての１，２−ジクロロエタン２７０ｍＬにポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス株式会社製、数平均分子量：１５００）８８．５ｇを溶解させた後、触媒としてのトリエチルアミン１５．４ｍＬを加えた。次いで、この溶液を、実施例７で調製された反応液Ｈ７に滴下し、４０℃で３時間攪拌した後、室温で一晩撹拌した。その後、この反応液をメタノール中に滴下し、１時間撹拌して沈殿物を析出させた。そして、沈殿物を濾過し、メタノール５００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥を行ったところ、薄黄色の粉体８４．４ｇ（収率：８１．６％）が得られた。 Specifically, after dissolving 88.5 g of polyphenylene ether (SABIC Innovative Plastics Co., Ltd., number average molecular weight: 1500) in 270 mL of 1,2-dichloroethane as a solvent, 15.4 mL of triethylamine as a catalyst was added. It was. Then, this solution was added dropwise to the reaction solution H7 prepared in Example 7, stirred at 40 ° C. for 3 hours, and then stirred overnight at room temperature. Then, this reaction liquid was dripped in methanol, and it stirred for 1 hour, and deposited the deposit. The precipitate was filtered, washed with 500 mL of methanol, and then dried under reduced pressure. As a result, 84.4 g (yield: 81.6%) of a pale yellow powder was obtained.
得られた粉体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： １．３（３H、ｄｄ、４．４）、６．４（１H、ｄ、３．４）
The NMR spectrum data measured for the obtained powder is shown below.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ: 1.3 (3H, dd, 4.4), 6.4 (1H, d, 3.4)
〔ハロゲン化有機リン化合物の製造〕
出発物質（有機リン化合物）としては、フェニルビニルホスフィン酸エチルエステルを用いた。ハロゲン化剤としては、オキサリルクロリドを用いた。そして、出発物質とハロゲン化剤を反応させることにより、末端に不飽和二重結合基を有するハロゲン化有機リン化合物として、フェニルビニルホスホノクロリド〔一般式（５）において、Ｘが塩素原子（ハロゲン原子）、Ｒ５がフェニル基（アリール基）、Ｒ６がビニル基（アルケニル基）である場合〕を製造した。
[Production of halogenated organophosphorus compounds]
As the starting material (organic phosphorus compound), phenylvinylphosphinic acid ethyl ester was used. Oxalyl chloride was used as the halogenating agent. Then, by reacting the starting material with a halogenating agent, a halogenated organophosphorus compound having an unsaturated double bond group at the terminal is obtained as phenylvinylphosphonochloride [in the general formula (5), X represents a chlorine atom (halogen) Atom), R5 is a phenyl group (aryl group), and R6 is a vinyl group (alkenyl group)].
具体的には、四ツ口フラスコにフェニルビニルホスフィン酸エチルエステル２２．８ｇを仕込んだ後、反応系内を窒素置換した。次いで、触媒としてのＤＭＦ０．２ｍＬを加えた後、四ツ口フラスコを氷浴で冷却しながらオキサリルクロリド２０ｍＬを滴下した。その後、反応温度を３５℃に上げ、２時間攪拌して反応液Ｈ９とした。そして、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応の終了を確認した後、反応液Ｈ９を濃縮し、減圧蒸留（沸点：８４℃、真空度：１５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇ）を行ったところ、薄黄白色の液体１０．５ｇ（収率：４４．４％）が得られた。 Specifically, 22.8 g of phenylvinylphosphinic acid ethyl ester was charged into a four-necked flask, and the inside of the reaction system was purged with nitrogen. Next, 0.2 mL of DMF as a catalyst was added, and 20 mL of oxalyl chloride was added dropwise while cooling the four-necked flask in an ice bath. Thereafter, the reaction temperature was raised to 35 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours to obtain a reaction solution H9. And after confirming completion | finish of reaction by gas chromatography (GC), when the reaction liquid H9 was concentrated and vacuum distillation (boiling point: 84 degreeC, vacuum degree: 15mmHg-20mmHg) was performed, the pale yellowish white liquid 10 0.5 g (yield: 44.4%) was obtained.
得られた液体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ６．３（１H、ｄ、８．８）、７．５（２H、ｄ、５．０）、７．６（１H、ｄ、６．８）、８．０（２H、ｄｄ、９．４）
The NMR spectrum data measured for the obtained liquid is shown below.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ: 6.3 (1H, d, 8.8), 7.5 (2H, d, 5.0), 7.6 (1H, d, 6.8) 8.0 (2H, dd, 9.4)
〔変性ポリフェニレンエーテルの製造〕
実施例９で調製されたハロゲン化有機リン化合物と、実施例２と同様のポリフェニレンエーテルを反応させることにより、変性ポリフェニレンエーテルを製造した。
[Production of modified polyphenylene ether]
A modified polyphenylene ether was produced by reacting the halogenated organophosphorus compound prepared in Example 9 with the same polyphenylene ether as in Example 2.
具体的には、溶媒としての１，２−ジクロロエタン２００ｍＬにポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス株式会社製、数平均分子量：１５００）７５．６ｇを溶解させた後、触媒としてのトリエチルアミン１６．２ｍＬを加えた。次いで、この溶液を、実施例９で調製された反応液Ｈ９に滴下し、４０℃で３時間攪拌した後、室温で一晩撹拌した。その後、この反応液をメタノール中に滴下し、１時間撹拌して沈殿物を析出させた。そして、沈殿物を濾過し、メタノール５００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥を行ったところ、薄黄色の粉体９０．０ｇ（収率：９３．２％）が得られた。 Specifically, after dissolving 75.6 g of polyphenylene ether (SABIC Innovative Plastics Co., Ltd., number average molecular weight: 1500) in 200 mL of 1,2-dichloroethane as a solvent, 16.2 mL of triethylamine as a catalyst was added. It was. Then, this solution was added dropwise to the reaction solution H9 prepared in Example 9, stirred at 40 ° C. for 3 hours, and then stirred overnight at room temperature. Then, this reaction liquid was dripped in methanol, and it stirred for 1 hour, and deposited the deposit. Then, the precipitate was filtered, washed with 500 mL of methanol, and then dried under reduced pressure. As a result, 90.0 g (yield: 93.2%) of a pale yellow powder was obtained.
得られた粉体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ６．３（１H、ｄ、８．８）、７．５（２H、ｄ、５．０）、７．６（１H、ｄ、６．８）、８．０（２H、ｄｄ、９．４）
The NMR spectrum data measured for the obtained powder is shown below.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ: 6.3 (1H, d, 8.8), 7.5 (2H, d, 5.0), 7.6 (1H, d, 6.8) 8.0 (2H, dd, 9.4)
〔ハロゲン化有機リン化合物の製造〕
出発物質（有機リン化合物）としては、エチルフェニル−ｐ−ビニルベンジルホスホナートを用いた。ハロゲン化剤としては、オキサリルクロリドを用いた。そして、出発物質とハロゲン化剤を反応させることにより、末端に不飽和二重結合基を有するハロゲン化有機リン化合物として、フェニル−ｐ−ビニルベンジルホスホノクロリド〔一般式（５）において、Ｘが塩素原子（ハロゲン原子）、Ｒ５がフェニル基（アリール基）、Ｒ６がｐ−ビニルベンジル基（アリール基）である場合〕を製造した。
[Production of halogenated organophosphorus compounds]
As the starting material (organic phosphorus compound), ethylphenyl-p-vinylbenzylphosphonate was used. Oxalyl chloride was used as the halogenating agent. Then, by reacting the starting material with a halogenating agent, as a halogenated organophosphorus compound having an unsaturated double bond group at the terminal, phenyl-p-vinylbenzylphosphonochloride [in the general formula (5), X is Chlorine atom (halogen atom), R5 is phenyl group (aryl group), and R6 is p-vinylbenzyl group (aryl group)].
具体的には、四ツ口フラスコにエチルフェニル−ｐ−ビニルベンジルホスホナート２２．９２ｇを仕込んだ後、反応系内を窒素置換した。次いで、触媒としてのＤＭＦ０．４ｍＬを加えた後、四ツ口フラスコを氷浴で冷却しながらオキサリルクロリド１３．６８ｍＬを滴下した。その後、反応温度を３５℃に上げ、２時間攪拌して反応液Ｈ１１とした。そして、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応の終了を確認した後、反応液Ｈ１１を濃縮し、溶媒及び未反応原料を除去したところ、薄黄白色の液体１９．３１ｇ（収率：１００％）が得られた。 Specifically, after charging 22.92 g of ethylphenyl-p-vinylbenzylphosphonate into a four-necked flask, the inside of the reaction system was purged with nitrogen. Next, 0.4 mL of DMF as a catalyst was added, and 13.68 mL of oxalyl chloride was added dropwise while cooling the four-necked flask in an ice bath. Thereafter, the reaction temperature was raised to 35 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours to obtain a reaction solution H11. And after confirming completion | finish of reaction by gas chromatography (GC), when the reaction liquid H11 was concentrated and the solvent and the unreacted raw material were removed, 19.31 g (yield: 100%) of pale yellowish white liquid was obtained. Obtained.
得られた液体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ５．２（１H、ｄ、１２．８）、５．７（１H、ｄ、１６）、７．５（２H、ｔ、１６）
The NMR spectrum data measured for the obtained liquid is shown below.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ: 5.2 (1H, d, 12.8), 5.7 (1H, d, 16), 7.5 (2H, t, 16)
〔変性ポリフェニレンエーテルの製造〕
実施例１１で調製されたハロゲン化有機リン化合物と、実施例２と同様のポリフェニレンエーテルを反応させることにより、変性ポリフェニレンエーテルを製造した。
[Production of modified polyphenylene ether]
A modified polyphenylene ether was produced by reacting the halogenated organophosphorus compound prepared in Example 11 with the same polyphenylene ether as in Example 2.
具体的には、溶媒としての１，２−ジクロロエタン２００ｍＬにポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス株式会社製、数平均分子量：１５００）５３．２ｇを溶解させた後、触媒としてのトリエチルアミン１２．２４ｍＬを加えた。次いで、実施例１１で調製された反応液Ｈ１１を滴下し、４０℃で３時間攪拌した後、室温で一晩撹拌した。その後、この反応液をメタノール中に滴下し、１時間撹拌して沈殿物を析出させた。そして、沈殿物を濾過し、メタノール２Ｌで洗浄した後、減圧乾燥を行ったところ、薄黄色の粉体５１．９ｇ（収率：７４．３％）が得られた。 Specifically, after dissolving 53.2 g of polyphenylene ether (manufactured by SABIC Innovative Plastics Co., Ltd., number average molecular weight: 1500) in 200 mL of 1,2-dichloroethane as a solvent, 12.24 mL of triethylamine as a catalyst was added. It was. Next, the reaction solution H11 prepared in Example 11 was added dropwise, stirred at 40 ° C. for 3 hours, and then stirred overnight at room temperature. Then, this reaction liquid was dripped in methanol, and it stirred for 1 hour, and deposited the deposit. The precipitate was filtered, washed with 2 L of methanol, and then dried under reduced pressure. As a result, 51.9 g (yield: 74.3%) of a pale yellow powder was obtained.
得られた粉体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ５．２（１H、ｄ、１２．８）、５．７（１H、ｄ、１６）、７．５（２H、ｔ、１６）
The NMR spectrum data measured for the obtained powder is shown below.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ: 5.2 (1H, d, 12.8), 5.7 (1H, d, 16), 7.5 (2H, t, 16)
〔ハロゲン化有機リン化合物の製造〕
出発物質（ジハロゲン化有機リン化合物）としては、フェニルジクロロホスフィンを用いた。有機化合物としては、１−オクテン−３−オールを用いた。そして、出発物質と有機化合物を反応させることにより、末端に不飽和二重結合基を有するハロゲン化有機リン化合物として、１−エテンヘキシルフェニルホスフィンクロリド〔一般式（６）において、Ｘが塩素原子（ハロゲン原子）、Ｒ７がフェニル基（アリール基）、Ｒ８が１−エテンヘキシルオキシ基（アルコキシ基）である場合〕を製造した。
[Production of halogenated organophosphorus compounds]
As the starting material (dihalogenated organophosphorus compound), phenyldichlorophosphine was used. As the organic compound, 1-octen-3-ol was used. Then, by reacting the starting material with an organic compound, a halogenated organophosphorus compound having an unsaturated double bond group at the end is used as 1-ethenehexylphenylphosphine chloride [in the general formula (6), X represents a chlorine atom ( Halogen atom), R7 is a phenyl group (aryl group), and R8 is a 1-ethenehexyloxy group (alkoxy group)].
具体的には、窒素置換したフラスコに、溶媒としての１，２−ジクロロエタン４０ｍＬ、フェニルジクロロホスフィン５．４ｍＬ、触媒としてのトリエチルアミン５．６ｍＬを仕込んだ後、１−オクテン−３−オール６．１ｍＬを滴下した。次いで、室温で約２時間撹拌して反応液Ｈ１３とした。そして、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応の終了を確認した後、反応液Ｈ１３を濃縮し、溶媒及び未反応原料を除去したところ、薄黄白色の液体１０．７６ｇ（収率：１００％）が得られた。 Specifically, 40 mL of 1,2-dichloroethane as a solvent, 5.4 mL of phenyldichlorophosphine and 5.6 mL of triethylamine as a catalyst were charged into a flask purged with nitrogen, and then 6.1 mL of 1-octen-3-ol. Was dripped. Subsequently, it stirred at room temperature for about 2 hours, and was set as reaction liquid H13. And after confirming completion | finish of reaction by gas chromatography (GC), when the reaction liquid H13 was concentrated and the solvent and the unreacted raw material were removed, 10.76 g (yield: 100%) of a pale yellowish white liquid was obtained. Obtained.
得られた液体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ４．３（１H、ｄｄ、８．８）、７．０（１H、ｄ、３．４）、７．８（１H、ｓ）
The NMR spectrum data measured for the obtained liquid is shown below.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ: 4.3 (1H, dd, 8.8), 7.0 (1H, d, 3.4), 7.8 (1H, s)
〔変性ポリフェニレンエーテルの製造〕
実施例１３で調製されたハロゲン化有機リン化合物と、実施例２と同様のポリフェニレンエーテルを反応させることにより、変性ポリフェニレンエーテルを製造した。
[Production of modified polyphenylene ether]
A modified polyphenylene ether was produced by reacting the halogenated organophosphorus compound prepared in Example 13 with the same polyphenylene ether as in Example 2.
具体的には、溶媒としての１，２−ジクロロエタン８０ｍＬにポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス株式会社製、数平均分子量：１５００）２６．７ｇを溶解させた後、この溶液を、実施例１３で調製された反応液Ｈ１３に滴下した。次いで、２時間撹拌した後、この反応液をメタノール６００ｍＬ中に滴下し、沈殿物を析出させた。そして、沈殿物を濾過し、メタノール１５０ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥を行ったところ、薄黄色の粉体２６．７８ｇ（収率：７６．３％）が得られた。 Specifically, after dissolving 26.7 g of polyphenylene ether (manufactured by SABIC Innovative Plastics Co., Ltd., number average molecular weight: 1500) in 80 mL of 1,2-dichloroethane as a solvent, this solution was prepared in Example 13. The reaction solution was added dropwise to the reaction solution H13. Subsequently, after stirring for 2 hours, this reaction liquid was dripped in 600 mL of methanol, and the deposit was deposited. Then, the precipitate was filtered, washed with 150 mL of methanol, and then dried under reduced pressure. As a result, 26.78 g (yield: 76.3%) of a light yellow powder was obtained.
得られた粉体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ４．３（１H、ｄｄ、８．８）、７．０（１H、ｄ、３．４）、７．８（１H、ｓ）
The NMR spectrum data measured for the obtained powder is shown below.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ: 4.3 (1H, dd, 8.8), 7.0 (1H, d, 3.4), 7.8 (1H, s)
〔ハロゲン化有機リン化合物の製造〕
出発物質（トリハロゲン化ホスフィンオキシド）としては、塩化ホスホリルを用いた。アミンとしては、ジアリルアミンを用いた。そして、出発物質とアミンを反応させることにより、末端に不飽和二重結合基を有するハロゲン化有機リン化合物として、ビス（ジアリルアミノ）ホスホノクロリド〔一般式（５）において、Ｘが塩素原子（ハロゲン原子）、Ｒ５及びＲ６がそれぞれジアリルアミノ基（アミノ基）である場合〕を製造した。
[Production of halogenated organophosphorus compounds]
As the starting material (trihalogenated phosphine oxide), phosphoryl chloride was used. As the amine, diallylamine was used. Then, by reacting the starting material with an amine, bis (diallylamino) phosphonochloride [in the general formula (5), X represents a chlorine atom (as a halogenated organophosphorus compound having an unsaturated double bond group at the terminal). Halogen atom), R5 and R6 are each a diallylamino group (amino group)].
具体的には、窒素置換したフラスコに、溶媒としての１，２−ジクロロエタン１００ｍＬ、塩化ホスホリル９．３６ｍＬ、触媒としてのトリエチルアミン４１．５８ｍＬを仕込んだ後、ジアリルアミン２４．６３ｍＬを滴下した。次いで、室温で約２時間撹拌して反応液Ｈ１５とした。そして、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応の終了を確認した後、反応液Ｈ１５を濃縮し、溶媒及び未反応原料を除去したところ、薄黄白色の液体４６．５１ｇ（収率：１００％）が得られた。 Specifically, 100 mL of 1,2-dichloroethane as a solvent, 9.36 mL of phosphoryl chloride and 41.58 mL of triethylamine as a catalyst were charged into a flask purged with nitrogen, and then 24.63 mL of diallylamine was added dropwise. Subsequently, it stirred at room temperature for about 2 hours, and was set as reaction liquid H15. And after confirming completion | finish of reaction by gas chromatography (GC), when the reaction liquid H15 was concentrated and the solvent and the unreacted raw material were removed, 46.51 g (yield: 100%) of a pale yellowish white liquid was obtained. Obtained.
得られた液体について測定したＮＭＲ（核磁気共鳴。以下同じ。）スペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ５．２（１H、ｄ、５．８）、７．０（１H、ｓ）
NMR (nuclear magnetic resonance, the same applies hereinafter) spectrum data measured on the obtained liquid are shown below.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ: 5.2 (1H, d, 5.8), 7.0 (1H, s)
〔変性ポリフェニレンエーテルの製造〕
実施例１５で調製されたハロゲン化有機リン化合物と、実施例２と同様のポリフェニレンエーテルを反応させることにより、変性ポリフェニレンエーテルを製造した。
[Production of modified polyphenylene ether]
A modified polyphenylene ether was produced by reacting the halogenated organophosphorus compound prepared in Example 15 with the same polyphenylene ether as in Example 2.
具体的には、溶媒としての１，２−ジクロロエタン１９５ｍＬにポリフェニレンエーテル（パナソニック電工株式会社製、数平均分子量：１５００）６５ｇを溶解させた後、この溶液を、実施例１５で調製された反応液Ｈ１５に滴下した。次いで、２時間撹拌した後、この反応液をメタノール５００ｍＬ中に滴下し、沈殿物を析出させた。そして、沈殿物を濾過し、メタノール５００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥を行ったところ、薄黄色の粉体６８．２ｇ（収率：７９．８％）が得られた。 Specifically, after dissolving 65 g of polyphenylene ether (manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd., number average molecular weight: 1500) in 195 mL of 1,2-dichloroethane as a solvent, this solution was used as the reaction solution prepared in Example 15. Added dropwise to H15. Subsequently, after stirring for 2 hours, this reaction liquid was dripped in 500 mL of methanol, and the deposit was deposited. The precipitate was filtered, washed with 500 mL of methanol, and then dried under reduced pressure. As a result, 68.2 g (yield: 79.8%) of a pale yellow powder was obtained.
得られた粉体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ５．２（１H、ｄ、５．８）、７．０（１H、ｓ）
The NMR spectrum data measured for the obtained powder is shown below.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ: 5.2 (1H, d, 5.8), 7.0 (1H, s)
〔ハロゲン化有機リン化合物の製造〕
アミンとしてジ（２−エチルヘキシル）アミン及びジアリルアミンを用いた以外は、実施例１５とほぼ同様の操作を行うことにより、末端に不飽和二重結合基を有するハロゲン化有機リン化合物として、ジ（２−エチルヘキシル）アミノジアリルアミノホスホノクロリド［一般式（５）において、Ｘが塩素原子（ハロゲン原子）、Ｒ５がジ（２−エチルヘキシル）アミノ基〔アミノ基〕、Ｒ６がジアリルアミノ基（アミノ基）である場合］を製造した。
[Production of halogenated organophosphorus compounds]
Except that di (2-ethylhexyl) amine and diallylamine were used as amines, the same procedure as in Example 15 was carried out to obtain di (2) as a halogenated organophosphorus compound having an unsaturated double bond group at the terminal. -Ethylhexyl) aminodiallylaminophosphonochloride [in the general formula (5), X is a chlorine atom (halogen atom), R5 is a di (2-ethylhexyl) amino group [amino group], and R6 is a diallylamino group (amino group). Was produced].
具体的には、窒素置換したフラスコに、溶媒としてのトルエン１００ｍＬ、塩化ホスホリル８．０４ｍＬ、触媒としてのトリエチルアミン３６．５６ｍＬを仕込んだ後、ジ（２−エチルヘキシル）アミン２４．１４ｍＬ、ジアリルアミン１０．８２ｍＬを滴下した。次いで、室温で約２時間撹拌して反応液Ｈ１７とした。そして、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応の終了を確認した後、反応液Ｈ１７を濃縮し、溶媒及び未反応原料を除去したところ、薄黄白色の液体３５．９６ｇ（収率：１００％）が得られた。 Specifically, 100 mL of toluene as a solvent, 8.04 mL of phosphoryl chloride, and 36.56 mL of triethylamine as a catalyst were charged into a nitrogen-substituted flask, and then 24.14 mL of di (2-ethylhexyl) amine and 10.82 mL of diallylamine. Was dripped. Subsequently, it stirred at room temperature for about 2 hours, and was set as reaction liquid H17. And after confirming completion | finish of reaction by gas chromatography (GC), when the reaction liquid H17 was concentrated and the solvent and the unreacted raw material were removed, 35.96 g (yield: 100%) of a pale yellowish white liquid was obtained. Obtained.
得られた液体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ０．９（３H、ｄｄ、５．８）、５．８（１H、ｄｄ、３．８、６．８）、７．０（１H、ｄ、６．８）
The NMR spectrum data measured for the obtained liquid is shown below.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ: 0.9 (3H, dd, 5.8), 5.8 (1H, dd, 3.8, 6.8), 7.0 (1H, d, 6.8)
〔変性ポリフェニレンエーテルの製造〕
ハロゲン化有機リン化合物として、実施例３で調製されたものを用いた他は、実施例１６と同様の操作を行った。
[Production of modified polyphenylene ether]
The same operation as in Example 16 was performed, except that the halogenated organic phosphorus compound prepared in Example 3 was used.
具体的には、溶媒としての１，２−ジクロロエタン２００ｍＬにポリフェニレンエーテル（パナソニック電工株式会社製、数平均分子量：１５００）３２ｇを溶解させた後、この溶液を、実施例１７で調製された反応液Ｈ１７に滴下した。次いで、２時間撹拌した後、この反応液をメタノール５００ｍＬ中に滴下し、沈殿物を析出させた。そして、沈殿物を濾過し、メタノール５００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥を行ったところ、薄茶色の粉体３４．９ｇ（収率：７２．３％）が得られた。 Specifically, after dissolving 32 g of polyphenylene ether (manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd., number average molecular weight: 1500) in 200 mL of 1,2-dichloroethane as a solvent, this solution was used as the reaction solution prepared in Example 17. It was dripped at H17. Subsequently, after stirring for 2 hours, this reaction liquid was dripped in 500 mL of methanol, and the deposit was deposited. The precipitate was filtered, washed with 500 mL of methanol, and then dried under reduced pressure. As a result, 34.9 g (yield: 72.3%) of a light brown powder was obtained.
得られた粉体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ０．９（３H、ｄｄ、５．８）、５．８（１H、ｄｄ、３．８、６．８）、７．０（１H、ｄ、６．８）
The NMR spectrum data measured for the obtained powder is shown below.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ: 0.9 (3H, dd, 5.8), 5.8 (1H, dd, 3.8, 6.8), 7.0 (1H, d, 6.8)
以上のように、本発明に係る変性ポリフェニレンエーテル及びその製造方法は、絶縁材料として好適なポリマーを製造するための原料や方法として有用である。また、本発明に係るハロゲン化有機リン化合物及びその製造方法は、上記のような変性ポリフェニレンエーテルを製造するための原料や方法として有用である。
As described above, the modified polyphenylene ether and the method for producing the same according to the present invention are useful as raw materials and methods for producing a polymer suitable as an insulating material. In addition, the halogenated organophosphorus compound and the method for producing the same according to the present invention are useful as raw materials and methods for producing the modified polyphenylene ether as described above.
Claims (7)
ｍは１又は２を示し、
Ｌは、一般式
ｎは５０以下の正の整数を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルケニルカルボニル基を示す。）
で表されるポリフェニレンエーテル鎖を示し、
Ｍは水素原子、一般式
Ｒ５、Ｒ６はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、
Ｒ５、Ｒ６の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表される基、又は一般式
Ｒ７、Ｒ８はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、
Ｒ７、Ｒ８の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表される基を示すが、
ｍが１の場合に、Ｍは水素原子でなく、
ｍが２の場合に、２つのＭの少なくともいずれか一方は水素原子でなく、
Ｔは、ｍが１の場合に水素原子を示す一方、ｍが２の場合にアルキレン基又は一般式
で表される基を示す。〕
で表される変性ポリフェニレンエーテル。 General formula
m represents 1 or 2,
L is a general formula
n represents a positive integer of 50 or less,
R1, R2, R3, and R4 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an alkenylcarbonyl group. )
A polyphenylene ether chain represented by
M is a hydrogen atom, general formula
R5 and R6 each represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an amino group,
At least one of R5 and R6 has an unsaturated double bond group at the terminal. )
Or a group represented by the general formula
R7 and R8 each represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an amino group,
At least one of R7 and R8 has an unsaturated double bond group at the terminal. )
Represents a group represented by
When m is 1, M is not a hydrogen atom,
When m is 2, at least one of the two M is not a hydrogen atom,
T represents a hydrogen atom when m is 1, while an alkylene group or a general formula when m is 2
The group represented by these is shown. ]
Modified polyphenylene ether represented by
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ５、Ｒ６はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、
Ｒ５、Ｒ６の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表されるハロゲン化有機リン化合物。 General formula
X represents a halogen atom,
R5 and R6 each represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an amino group,
At least one of R5 and R6 has an unsaturated double bond group at the terminal. )
A halogenated organophosphorus compound represented by the formula:
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ７、Ｒ８はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、
Ｒ７、Ｒ８の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表されるハロゲン化有機リン化合物。 General formula
X represents a halogen atom,
R7 and R8 each represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an amino group,
At least one of R7 and R8 has an unsaturated double bond group at the terminal. )
A halogenated organophosphorus compound represented by the formula:
請求項２に記載のハロゲン化有機リン化合物及び請求項３に記載のハロゲン化有機リン化合物の少なくともいずれか一方と、一般式
ｍは１又は２を示し、
Ｌは、前記一般式（２）で表されるポリフェニレンエーテル鎖を示し、
Ｔは、ｍが１の場合に水素原子を示す一方、ｍが２の場合にアルキレン基又は前記一般式（２Ａ）で表される基を示す。〕
で表されるポリフェニレンエーテルを反応させることを特徴とする変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。 A method for producing the modified polyphenylene ether according to claim 1,
At least one of the halogenated organophosphorus compound according to claim 2 and the halogenated organophosphorus compound according to claim 3, and a general formula
m represents 1 or 2,
L represents a polyphenylene ether chain represented by the general formula (2),
T represents a hydrogen atom when m is 1, and represents an alkylene group or a group represented by the general formula (2A) when m is 2. ]
A process for producing a modified polyphenylene ether, characterized by reacting a polyphenylene ether represented by the formula:
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基を示し、
Ｒ１５、Ｒ１６の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表されるハロゲン化有機リン化合物の製造方法であって、
一般式
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ１５はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。）
で表されるジハロゲン化有機リン化合物と、一般式
〔但し、前記一般式（１５Ａ）中のＲ１５、前記一般式（１５Ｂ）中のＲ１６の少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合基を有する。〕
で表される有機化合物を反応させることを特徴とするハロゲン化有機リン化合物の製造方法。 General formula
X represents a halogen atom,
R15 and R16 each represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or an aryl group;
At least one of R15 and R16 has an unsaturated double bond group at the terminal. )
A process for producing a halogenated organophosphorus compound represented by:
General formula
X represents a halogen atom,
R15 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or an aryl group. )
A dihalogenated organophosphorus compound represented by the general formula
[However, at least one of R15 in the general formula (15A) and R16 in the general formula (15B) has an unsaturated double bond group at the terminal. ]
A process for producing a halogenated organophosphorus compound, characterized by reacting an organic compound represented by the formula:
一般式
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基を示し、
Ｒ１５、Ｒ１６の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表される有機リン化合物とハロゲン化剤を反応させることを特徴とするハロゲン化有機リン化合物の製造方法。 A method for producing a halogenated organophosphorus compound represented by the general formula (15),
General formula
R15, R16, and R21 each represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or an aryl group,
At least one of R15 and R16 has an unsaturated double bond group at the terminal. )
A process for producing a halogenated organophosphorus compound, characterized in that an organophosphorus compound represented by the formula (I) is reacted with a halogenating agent.
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基を示し、
Ｒ１７、Ｒ１８の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表されるハロゲン化有機リン化合物の製造方法であって、
一般式
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ１７はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。）
で表されるジハロゲン化有機リン化合物と、一般式
〔但し、前記一般式（１６Ａ）中のＲ１７、前記一般式（１６Ｂ）中のＲ１８の少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合基を有する。〕
で表される有機化合物を反応させることを特徴とするハロゲン化有機リン化合物の製造方法。
General formula
X represents a halogen atom,
R17 and R18 each represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or an aryl group;
At least one of R17 and R18 has an unsaturated double bond group at the terminal. )
A process for producing a halogenated organophosphorus compound represented by:
General formula
X represents a halogen atom,
R17 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or an aryl group. )
A dihalogenated organophosphorus compound represented by the general formula
[However, at least one of R17 in the general formula (16A) and R18 in the general formula (16B) has an unsaturated double bond group at the terminal. ]
A process for producing a halogenated organophosphorus compound, characterized by reacting an organic compound represented by the formula:
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5551094A (en) * | 1978-10-12 | 1980-04-14 | Cosmo Co Ltd | Phosphorus-containing vinylphenol derivative and its preparation |
| JPS58502150A (en) * | 1981-12-18 | 1983-12-15 | ゼネラル エレクトリツク カンパニイ | Polyphenylene ether phosphite |
| JPS60169492A (en) * | 1983-12-28 | 1985-09-02 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | Phosphorus-containing flame retardant alkenylaromatic compound and manufacture, polymer and mixture of polymer and polyphenylene ether |
| JP2010053178A (en) * | 2008-08-26 | 2010-03-11 | Panasonic Electric Works Co Ltd | Polyphenylene ether resin composition, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board |
| JP2010202718A (en) * | 2009-02-28 | 2010-09-16 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Alkenylphosphorus compound, alkenylphosphorus compound polymer, and alkenylphosphorus compound copolymer |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5551094A (en) * | 1978-10-12 | 1980-04-14 | Cosmo Co Ltd | Phosphorus-containing vinylphenol derivative and its preparation |
| JPS58502150A (en) * | 1981-12-18 | 1983-12-15 | ゼネラル エレクトリツク カンパニイ | Polyphenylene ether phosphite |
| JPS60169492A (en) * | 1983-12-28 | 1985-09-02 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | Phosphorus-containing flame retardant alkenylaromatic compound and manufacture, polymer and mixture of polymer and polyphenylene ether |
| JP2010053178A (en) * | 2008-08-26 | 2010-03-11 | Panasonic Electric Works Co Ltd | Polyphenylene ether resin composition, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board |
| JP2010202718A (en) * | 2009-02-28 | 2010-09-16 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Alkenylphosphorus compound, alkenylphosphorus compound polymer, and alkenylphosphorus compound copolymer |
| JP2013023517A (en) * | 2011-07-19 | 2013-02-04 | Panasonic Corp | Polyphenylene ether resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board |
| JP2013023454A (en) * | 2011-07-19 | 2013-02-04 | Katayama Kagaku Kogyo Kk | Method for producing halogenated organophosphorus compound |
Cited By (5)
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|---|---|---|---|---|
| JP2013023517A (en) * | 2011-07-19 | 2013-02-04 | Panasonic Corp | Polyphenylene ether resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board |
| US10723840B2 (en) | 2016-01-08 | 2020-07-28 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyphenylene ether and resin composition |
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| CN107868188B (en) * | 2016-09-23 | 2021-02-02 | 台光电子材料股份有限公司 | Phosphorus-containing ethylene polyphenylene ether, resin composition containing the same, and product thereof |
| CN112708128A (en) * | 2019-10-25 | 2021-04-27 | 洛阳尖端技术研究院 | Modified polyphenyl ether resin, polyphenyl ether composite material, preparation method of polyphenyl ether composite material and printed circuit board |
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