JP2005145924A - Quaternary ammonium salt - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な第四級アンモニウム塩、その製造方法およびこれを有効成分とする熱硬化性樹脂用の硬化剤に関する。 The present invention relates to a novel quaternary ammonium salt, a method for producing the same, and a curing agent for a thermosetting resin containing the same as an active ingredient.
従来からエポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂は、アミン、その錯体などの硬化剤を用いて硬化させて得られる硬化物として種々の用途に供せられている。
このような熱硬化性樹脂は、よく知られているようにその硬化物が絶縁体であるために、防塵塗料等の用途においては、硬化剤とは別種の化合物を帯電防止剤として配合して帯電防止性能または制電性能を付与する必要がある。
Conventionally, thermosetting resins such as epoxy resins and urethane resins have been used in various applications as cured products obtained by curing with a curing agent such as amines and complexes thereof.
As is well known, since the cured product is an insulator, such a thermosetting resin contains a compound different from the curing agent as an antistatic agent in applications such as dust-proof coatings. It is necessary to provide antistatic performance or antistatic performance.
しかし、このような従来技術においては、硬化剤と帯電防止剤とを配合する必要があり操作が煩雑になるという問題点がある。 However, in such a conventional technique, there is a problem that it is necessary to blend a curing agent and an antistatic agent, and the operation becomes complicated.
このため、帯電防止性能または制電性能を付与することができ、且つ硬化剤としても利用できるという性能を併せ持つ化合物の開発が強く望まれていた。 For this reason, there has been a strong demand for the development of a compound that can impart antistatic performance or antistatic performance and also has the ability to be used as a curing agent.
本発明は、このような問題に鑑み、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂を硬化させることができ、しかも得られた硬化物に帯電防止性能または制電性能を付与することのできる新規な、第四級アンモニウム塩を開発することにある。 In view of such problems, the present invention can cure thermosetting resins such as epoxy resins and urethane resins, and can provide antistatic performance or antistatic performance to the obtained cured product. It is to develop a quaternary ammonium salt.
本発明は、下記式（１）で表される第四級アンモニウム塩を提供するものである。
Ｒ６−［Ｏ−（ＣＨ２ＣＨＲ７−）ｍ］ｐ−
（式中、Ｒ６は低級アルキル基を、Ｒ７は水素原子または低級アルキル基を、ｍは１〜４、ｐは１または２の整数を示し、ｐが２の場合に二つのｍは同一であっても異なっていてもよい。また、ｍが２以上の場合に同一式内のそれぞれのＲ７は同一であっても異なっていてもよい。）で示されるアルコキシアルキル基を、ｎは０〜６の整数をそれぞれ示し、Ｘ−は複数の原子から構成される一価のアニオンを示す。｝
The present invention provides a quaternary ammonium salt represented by the following formula (1).
R 6 - [O- (CH 2 CHR 7 -) m] p -
(Wherein R 6 represents a lower alkyl group, R 7 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, m represents 1 to 4, p represents an integer of 1 or 2, and when p is 2, two m are the same. In addition, when m is 2 or more, each R 7 in the same formula may be the same or different. indicates an integer of 0 to 6, respectively, X - represents a monovalent anion including a plurality of atoms. }
また、本発明は下記式（３）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５およびｎは前記と同じ意味であり、Ｈalはハロゲン原子を示す。）
で示されるハロゲンイオンを有する第四級アンモニウム塩と式（４）
Ｍ−Ｘ
（式中、Ｍはアルカリ金属を、Ｘは複数の原子から構成される一価のアニオン原子団を示す。）
で示されるアルカリ金属化合物とを反応させてアニオン交換することからなる前記式（１）で示される第四級アンモニウム塩の製造方法を提供するものである。
Further, the present invention provides the following formula (3)
(In the formula, R 1 to R 4 , R 5 and n have the same meaning as described above, and Hal represents a halogen atom.)
And a quaternary ammonium salt having a halogen ion represented by formula (4)
MX
(In the formula, M represents an alkali metal, and X represents a monovalent anionic atomic group composed of a plurality of atoms.)
A method for producing a quaternary ammonium salt represented by the above formula (1), comprising anion exchange by reacting with an alkali metal compound represented by formula (1).
さらに、本発明は前記式（１）で示される第四級アンモニウム塩を有効成分として含有する熱硬化性樹脂用の硬化剤を提供するものである。 Furthermore, this invention provides the hardening | curing agent for thermosetting resins which contains the quaternary ammonium salt shown by said Formula (1) as an active ingredient.
本発明の式（１）で示される第四級アンモニウム塩は、これをエポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂と配合して硬化させることにより、得られた硬化物が帯電防止性能または制電性能を有するので、静電気の防止を必要とするような熱硬化性樹脂用の硬化剤として利用できる。 The quaternary ammonium salt represented by the formula (1) of the present invention is cured by blending it with a thermosetting resin such as an epoxy resin or a urethane resin, so that the resulting cured product has antistatic performance or control. Since it has electrical performance, it can be used as a curing agent for thermosetting resins that require prevention of static electricity.
また、本発明の式（１）で示される第四級アンモニウム塩は、蓄電デバイスに添加して用いる際に公知の第四級アンモニウム塩でみられる微量に存在する水の影響によりアニオンが分解して酸が発生し、デバイスの性能劣化が促進されるという問題点を解決し、蓄電デバイス等に添加、あるいは従来の第四級アンモニウム塩と併用することにより、蓄電デバイスの性能を落とすことなく、系中に発生する酸のトラップ剤として有効に利用することができる。 In addition, the quaternary ammonium salt represented by the formula (1) of the present invention decomposes an anion due to the influence of water present in a trace amount found in a known quaternary ammonium salt when used by adding to a power storage device. It solves the problem that acid is generated and the performance deterioration of the device is promoted, and it is added to the electricity storage device etc. or by using it together with the conventional quaternary ammonium salt, without degrading the performance of the electricity storage device, It can be effectively used as a trapping agent for acids generated in the system.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の新規な第四級アンモニウム塩は、下記式（１）で表される。
Ｒ６−［Ｏ−（ＣＨ２ＣＨＲ７−）ｍ］ｐ−
（式中、Ｒ６は低級アルキル基を、Ｒ７は水素原子または低級アルキル基を、ｍは１〜４、ｐは１または２の整数を示し、ｐが２の場合に二つのｍは同一であっても異なっていてもよい。また、ｍが２以上の場合に同一式内のそれぞれのＲ７は同一であっても異なっていてもよい。）で示されるアルコキシアルキル基を、ｎは０〜６の整数をそれぞれ示し、Ｘ−は複数の原子から構成される一価のアニオン原子団を示す。｝
The novel quaternary ammonium salt of the present invention is represented by the following formula (1).
R 6 - [O- (CH 2 CHR 7 -) m] p -
(Wherein R 6 represents a lower alkyl group, R 7 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, m represents 1 to 4, p represents an integer of 1 or 2, and when p is 2, two m are the same. In addition, when m is 2 or more, each R 7 in the same formula may be the same or different. indicates an integer of 0 to 6, respectively, X - represents an anion atomic group composed of a plurality of atoms. }
ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ４は低級アルキル基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２,３−ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、シクロへキシル基などの炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基が挙げられるが、好ましくはメチル基またはエチル基である。 Here, the substituents R 1 to R 4 are lower alkyl groups, which may be the same or different, and specifically include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n- Butyl group, 2-methylpropyl group, n-pentyl group, 2-methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2-ethylbutyl group, C1-C6 linear or branched chain such as 2,3-dimethylbutyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, 2-methylcyclopentyl group, 3-methylcyclopentyl group, cyclohexyl group, Although a cyclic alkyl group is mentioned, it is preferably a methyl group or an ethyl group.
置換基Ｒ５における低級アルキル基および式（２）で示されるアルコキシアルキル基中のＲ６で示される低級アルキル基についても前記Ｒ１〜Ｒ４で例示したと同様の炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基が挙げられ、また式（２）で示されるアルコキシアルキル基の具体例としてはメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシ(２-メチルエチル)基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシ(２-メチルエチル)基、ｎ−プロポキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、ｎ−プロポキシエトキシエチル基などが挙げられるが、置換基Ｒ５として、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。 The lower alkyl group in the substituent R 5 and the lower alkyl group represented by R 6 in the alkoxyalkyl group represented by the formula (2) also have the same straight chain having 1 to 6 carbon atoms as exemplified in the above R 1 to R 4. Examples of the alkoxyalkyl group represented by the formula (2) include a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, a methoxypropyl group, and methoxy (2-methylethyl). Group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group, ethoxypropyl group, ethoxy (2-methylethyl) group, n-propoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group, n-propoxyethoxyethyl group and the like. The substituent R 5 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group.
また、前記式（１）において、Ｘ−は複数の原子から構成される一価のアニオン原子団を示すが、特にハロゲン原子または窒素原子を含む複数の原子から構成される一価のアニオン原子団が好ましい。
ここで、前者のハロゲン原子を含む複数の原子から構成される一価のアニオン原子団としては、例えばＢＦ４ −、ＰＦ６ −が挙げられる。
In the formula (1), X − represents a monovalent anionic atomic group composed of a plurality of atoms, and in particular, a monovalent anionic atomic group composed of a plurality of atoms including a halogen atom or a nitrogen atom. Is preferred.
Here, examples of the monovalent anion atomic group composed of a plurality of atoms including a halogen atom include BF 4 − and PF 6 − .
窒素原子を含む複数の原子から構成される一価のアニオン原子団としては、例えばＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｎ（ＣＮ）２ −などが例示される。 Examples of the monovalent anion atomic group composed of a plurality of atoms including a nitrogen atom include N (SO 2 CF 3 ) 2 − and N (CN) 2 — .
かかる前記式（１）で示される第四級アンモニウム塩は、例えば下記式（３）
で示されるハロゲンイオンを有する第四級アンモニウム塩を式（４）
Ｍ−Ｘ
（式中、Ｍはアルカリ金属を、Ｘは複数の原子から構成される一価のアニオン原子団を示す。）
で示されるアルカリ金属化合物と反応させてアニオン交換することにより容易に製造することができる。
The quaternary ammonium salt represented by the formula (1) is, for example, the following formula (3)
A quaternary ammonium salt having a halogen ion represented by the formula (4)
MX
(In the formula, M represents an alkali metal, and X represents a monovalent anionic atomic group composed of a plurality of atoms.)
It can manufacture easily by making it react with the alkali metal compound shown by anion exchange.
ここで、Ｈalで示されるハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Here, examples of the halogen atom represented by Hal include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
かかる製造方法における前記式（３）で示されるハロゲンイオンを有する第四級アンモニウム塩は、下記式（５）
で示されるアルキレンジアミン類と下記式（６）
Ｒ５−Ｈal
（式中、Ｒ５およびＨalは前記と同じ意味である。）
で示されるハロゲン化物とを反応させる事により容易に製造することができる。
The quaternary ammonium salt having a halogen ion represented by the formula (3) in the production method is represented by the following formula (5).
And alkylenediamines represented by the following formula (6)
R 5 -Hal
(Wherein R 5 and Hal have the same meaning as described above.)
It can be easily produced by reacting with a halide represented by
かかるアルキレンジアミン類の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルペンタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノブタンなどが挙げられる。 Specific examples of such alkylene diamines include N, N, N ′, N′-tetramethyldiaminomethane, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraethyl. Ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpentamethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl Hexamethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,2-diaminobutane and the like can be mentioned.
また、式（６）で示されるハロゲン化物の具体例としては、塩化メチル、臭化メチル、沃化メチル、塩化エチル、臭化エチル、沃化エチル、塩化ｎ−プロピル、臭化ｎ−プロピル、沃化ｎ−プロピル、塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、沃化ｎ−ブチル、塩化ｓ−ブチル、臭化ｓ−ブチル、沃化ｓ−ブチル、塩化イソブチル、臭化イソブチル、沃化イソブチル、塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−ブチル、沃化ｔ−ブチル、塩化２−メチルプロピル、臭化２−メチルプロピル、沃化２−メチルプロピル、塩化ｎ−ペンチル、臭化ｎ−ペンチル、沃化ｎ−ペンチル、塩化２−メチルブチル、臭化２−メチルブチル、沃化２−メチルブチル、塩化２，２−ジメチルプロピル、臭化２，２−ジメチルプロピル、沃化２，２−ジメチルプロピル、塩化ｎ−ヘキシル、臭化ｎ−ヘキシル、沃化ｎ−ヘキシル、塩化２−メチルペンチル、臭化２−メチルペンチル、沃化２−メチルペンチル、塩化３−メチルペンチル、臭化３−メチルペンチル、沃化３−メチルペンチル、塩化２−エチルブチル、臭化２−エチルブチル、沃化２−エチルブチル、塩化２，３−ジメチルブチル、臭化２，３−ジメチルブチル、沃化２，３−ジメチルブチル、塩化シクロプロピル、臭化シクロプロピル、沃化シクロプロピル、塩化シクロブチル、臭化シクロブチル、沃化シクロブチル、塩化シクロペンチル、臭化シクロペンチル、沃化シクロペンチル、塩化２−メチルシクロペンチル、臭化２−メチルシクロペンチル、沃化２−メチルシクロペンチル、塩化３−メチルシクロペンチル、臭化３−メチルシクロペンチル、沃化３−メチルシクロペンチル、塩化シクロヘキシル、臭化シクロヘキシル、沃化シクロヘキシルなどの炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のアルキル基を有するアルキルハライドや、塩化メトキシメチル、臭化メトキシメチル、沃化メトキシメチル、塩化メトキシエチル、臭化メトキシエチル、沃化メトキシエチル、塩化メトキシプロピル、臭化メトキシプロピル、沃化メトキシプロピル、塩化メトキシ(２−メチルエチル)、臭化メトキシ(２−メチルエチル)、沃化メトキシ(２−メチルエチル)、塩化エトキシメチル、臭化エトキシメチル、沃化エトキシメチル、塩化エトキシエチル、臭化エトキシエチル、沃化エトキシエチル、塩化エトキシプロピル、臭化エトキシプロピル、沃化エトキシプロピル、塩化エトキシ(２−メチルエチル)、臭化エトキシ(２−メチルエチル)、沃化エトキシ(２−メチルエチル)、塩化メトキシエトキシエチル、臭化メトキシエトキシエチル、沃化メトキシエトキシエチル、塩化エトキシエトキシエチル、臭化エトキシエトキシエチル、沃化エトキシエトキシエチル、塩化プロポキシエトキシエチル、臭化プロポキシエトキシエチル、沃化プロポキシエトキシエチルなどのアルコキシアルキルハライドが挙げられる。 Specific examples of the halide represented by the formula (6) include methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, ethyl iodide, n-propyl chloride, n-propyl bromide, N-propyl iodide, n-butyl chloride, n-butyl bromide, n-butyl iodide, s-butyl chloride, s-butyl bromide, s-butyl iodide, isobutyl chloride, isobutyl bromide, isobutyl iodide T-butyl chloride, t-butyl bromide, t-butyl iodide, 2-methylpropyl chloride, 2-methylpropyl bromide, 2-methylpropyl iodide, n-pentyl chloride, n-pentyl bromide, iodine N-pentyl chloride, 2-methylbutyl chloride, 2-methylbutyl bromide, 2-methylbutyl iodide, 2,2-dimethylpropyl chloride, 2,2-dimethylpropyl bromide, 2,2-dimethylpropyl iodide, n-chloride -Heki , N-hexyl bromide, n-hexyl iodide, 2-methylpentyl chloride, 2-methylpentyl bromide, 2-methylpentyl iodide, 3-methylpentyl chloride, 3-methylpentyl bromide, iodide 3 -Methylpentyl, 2-ethylbutyl chloride, 2-ethylbutyl bromide, 2-ethylbutyl iodide, 2,3-dimethylbutyl chloride, 2,3-dimethylbutyl bromide, 2,3-dimethylbutyl iodide, cyclopropyl chloride , Cyclopropyl bromide, cyclopropyl iodide, cyclobutyl chloride, cyclobutyl bromide, cyclobutyl iodide, cyclopentyl chloride, cyclopentyl bromide, cyclopentyl iodide, 2-methylcyclopentyl chloride, 2-methylcyclopentyl bromide, 2-iodide iodide Methylcyclopentyl, 3-methylcyclopentyl chloride, 3-methylcyclopentyl bromide, iodide 3 Alkyl halides having a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methylcyclopentyl, cyclohexyl chloride, cyclohexyl bromide, cyclohexyl iodide, methoxymethyl chloride, methoxymethyl bromide, iodide Methoxymethyl, methoxyethyl chloride, methoxyethyl bromide, methoxyethyl iodide, methoxypropyl chloride, methoxypropyl bromide, methoxypropyl iodide, methoxy (2-methylethyl) chloride, methoxy (2-methylethyl) bromide, Methoxy iodide (2-methylethyl), ethoxymethyl chloride, ethoxymethyl bromide, ethoxymethyl iodide, ethoxyethyl chloride, ethoxyethyl bromide, ethoxyethyl iodide, ethoxypropyl chloride, ethoxypropyl bromide, ethoxy iodide Propyl, ethoxy chloride (2-methylethyl), Ethoxylated (2-methylethyl), ethoxylated iodide (2-methylethyl), methoxyethoxyethyl chloride, methoxyethoxyethyl bromide, methoxyethoxyethyl iodide, ethoxyethoxyethyl chloride, ethoxyethoxyethyl bromide, ethoxy iodide Examples thereof include alkoxyalkyl halides such as ethoxyethyl, propoxyethoxyethyl chloride, propoxyethoxyethyl bromide and propoxyethoxyethyl iodide.
式（５）で示されるアルキレンジアミン類と式（６）で示されるハロゲン化物との反応において、ハロゲン化物の使用量は、それが少なすぎると収率が低下し、また、それが多すぎると２つ目のアミノ基までが四級化されて、同一分子内に二つの四級塩を有する副生物の生成量が増加する傾向にあるため、通常はアルキレンジアミン類に対して０．１〜１．１モル倍、好ましくは０．５〜１モル倍の範囲である。 In the reaction between the alkylenediamine represented by the formula (5) and the halide represented by the formula (6), if the amount of the halide used is too small, the yield decreases, and if it is too large, Since up to the second amino group tends to be quaternized to increase the amount of by-products having two quaternary salts in the same molecule, it is usually 0.1 to It is 1.1 mol times, Preferably it is the range of 0.5-1 mol times.
反応は一般に溶媒の存在下に行われ、その溶媒としては特に限定されないが水、メタノールおよびエタノールのようなプロトン性の極性溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドのような非プロトン性の極性溶媒、トルエン、キシレン、シクロヘキサンのような非プロトン性の無極性溶媒が使用でき、これら溶媒は単独であってもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。 The reaction is generally carried out in the presence of a solvent, and the solvent is not particularly limited, but is a protic polar solvent such as water, methanol and ethanol, aprotic such as acetonitrile, N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide. Polar solvents, aprotic nonpolar solvents such as toluene, xylene and cyclohexane can be used, and these solvents may be used alone or in admixture of two or more.
溶媒の使用量は任意であるが、その量が少ないと反応系の粘度が上昇し、攪拌効率も悪くなって収率も低下し、また、多すぎても反応時間が長くなり、収率も低下する傾向が見られるところから、一般的には原料アルキレンジアミン類に対して０．１〜１０重量倍、好ましくは１〜３重量倍の範囲である。 The amount of the solvent used is arbitrary, but if the amount is small, the viscosity of the reaction system will increase, the stirring efficiency will deteriorate and the yield will decrease, and if it is too much, the reaction time will be long and the yield will also be low. Since a tendency to decrease is observed, it is generally in the range of 0.1 to 10 times by weight, preferably 1 to 3 times by weight with respect to the raw material alkylenediamine.
反応方法は任意であるが、一般には、アルキルジアミン類と溶媒との混合物中に、ハロゲン化物を攪拌下に注加する方法が採用される。
反応温度は、通常２０〜１００℃、好ましくは２５〜８０である。
Although the reaction method is arbitrary, generally, a method of pouring a halide into a mixture of alkyldiamines and a solvent with stirring is employed.
The reaction temperature is usually 20 to 100 ° C., preferably 25 to 80.
反応終了後、反応液から溶媒を留去して濃縮するか、濃縮乾固した固体を更に適当な溶媒で再結晶精製することにより、前記式（３）で示されるハロゲンイオンを有する第四級アンモニウム塩が得られる。 After completion of the reaction, the solvent is distilled off from the reaction solution and concentrated, or the concentrated and solidified solid is further recrystallized and purified with a suitable solvent to obtain a quaternary compound having a halogen ion represented by the above formula (3). An ammonium salt is obtained.
かくして得られるハロゲンイオンを有する第四級アンモニウム塩としては、例えば、塩化（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウム、臭化（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウム、塩化（２−ジメチルアミノエチル）トリメチルアンモニウム、臭化（２−ジメチルアミノエチル）トリメチルアンモニウム、塩化（２−ジエチルアミノエチル）ジエチルメチルアンモニウム、臭化（２−ジエチルアミノエチル）ジエチルメチルアンモニウム、塩化（２−ジエチルアミノエチル）トリエチルアンモニウム、臭化（２−ジエチルアミノエチル）トリエチルアンモニウム、塩化（３−ジメチルアミノプロピル）エチルジメチルアンモニウム、臭化（３−ジメチルアミノプロピル）エチルジメチルアンモニウム、塩化（３−ジメチルアミノプロピル）トリメチルアンモニウム、臭化（３−ジメチルアミノプロピル）トリメチルアンモニウム、塩化（３−ジエチルアミノプロピル）ジエチルメチルアンモニウム、臭化（３−ジエチルアミノプロピル）ジエチルメチルアンモニウム、塩化（３−ジエチルアミノプロピル）トリエチルアンモニウム、臭化（３−ジエチルアミノプロピル）トリエチルアンモニウム、塩化（３−ジメチルアミノメチル）エチルジメチルアンモニウム、臭化（３−ジメチルアミノメチル）エチルジメチルアンモニウム、塩化（ジメチルアミノメチル）トリメチルアンモニウム、臭化（ジメチルアミノメチル）トリメチルアンモニウム、塩化（６−ジメチルアミノヘキシル）エチルジメチルアンモニウム、臭化（６−ジメチルアミノヘキシル）エチルジメチルアンモニウム、塩化（６−ジメチルアミノヘキシル）トリメチルアンモニウム、臭化（６−ジメチルアミノヘキシル）トリメチルアンモニウム、塩化（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエチル）ジメチルアンモニウム、臭化（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエチル）ジメチルアンモニウム、塩化（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエチル）ジメチルアンモニウム、臭化（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエチル）ジメチルアンモニウム、塩化（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエトキシエチル）ジメチルアンモニウム、臭化（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエトキシエチル）ジメチルアンモニウム、塩化（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエトキシエチル）ジメチルアンモニウム、臭化（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエトキシエチル）ジメチルアンモニウム、塩化（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエチル）エチルメチルアンモニウム、臭化（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエチル）エチルメチルアンモニウム、塩化（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエチル）エチルメチルアンモニウム、臭化（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエチル）エチルメチルアンモニウム、塩化（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエトキシエチル）エチルメチルアンモニウム、臭化（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエトキシエチル）エチルメチルアンモニウム、塩化（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエトキシエチル）エチルメチルアンモニウム、臭化（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエトキシエチル）エチルメチルアンモニウム、塩化（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエチル）ジエチルアンモニウム、臭化（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエチル）ジエチルアンモニウム、塩化（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエチル）ジエチルアンモニウム、臭化（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエチル）ジエチルアンモニウム、塩化（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエトキシエチル）ジエチルアンモニウム、臭化（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエトキシエチル）ジエチルアンモニウム、塩化（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエトキシエチル）ジエチルアンモニウム、塩化（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエトキシエチル）ジエチルアンモニウムなどが挙げられる。 Examples of the quaternary ammonium salt having a halogen ion thus obtained include (2-dimethylaminoethyl) ethyldimethylammonium chloride, (2-dimethylaminoethyl) ethyldimethylammonium bromide, and (2-dimethylaminoethyl chloride). Trimethylammonium, (2-dimethylaminoethyl) trimethylammonium bromide, (2-diethylaminoethyl) diethylmethylammonium chloride, (2-diethylaminoethyl) diethylmethylammonium bromide, (2-diethylaminoethyl) triethylammonium chloride, bromide (2-diethylaminoethyl) triethylammonium, (3-dimethylaminopropyl) ethyldimethylammonium chloride, (3-dimethylaminopropyl) ethyldimethylammonium bromide, salt (3-Dimethylaminopropyl) trimethylammonium, (3-dimethylaminopropyl) trimethylammonium bromide, (3-diethylaminopropyl) diethylmethylammonium chloride, (3-diethylaminopropyl) diethylmethylammonium bromide, (3-diethylamino chloride) Propyl) triethylammonium, (3-diethylaminopropyl) triethylammonium bromide, (3-dimethylaminomethyl) ethyldimethylammonium chloride, (3-dimethylaminomethyl) ethyldimethylammonium bromide, (dimethylaminomethyl) trimethylammonium chloride, (Dimethylaminomethyl) trimethylammonium bromide, (6-dimethylaminohexyl) ethyldimethylammonium chloride, (6-dimethylaminohexyl bromide) Sil) ethyldimethylammonium chloride, (6-dimethylaminohexyl) trimethylammonium chloride, (6-dimethylaminohexyl) trimethylammonium bromide, (2-dimethylaminoethyl) (2-methoxyethyl) dimethylammonium chloride, bromide (2 -Dimethylaminoethyl) (2-methoxyethyl) dimethylammonium chloride (2-dimethylaminoethyl) (2-ethoxyethyl) dimethylammonium bromide (2-dimethylaminoethyl) (2-ethoxyethyl) dimethylammonium chloride (2-dimethylaminoethyl) (2-methoxyethoxyethyl) dimethylammonium, bromide (2-dimethylaminoethyl) (2-methoxyethoxyethyl) dimethylammonium chloride (2-dimethylaminoethyl) (2-ethoxy Ciethoxyethyl) dimethylammonium, (2-dimethylaminoethyl) (2-ethoxyethoxyethyl) dimethylammonium bromide, (2-dimethylaminoethyl) (2-methoxyethyl) ethylmethylammonium chloride, (2-dimethylbromide) Aminoethyl) (2-methoxyethyl) ethylmethylammonium chloride, (2-dimethylaminoethyl) (2-ethoxyethyl) ethylmethylammonium chloride, (2-dimethylaminoethyl) (2-ethoxyethyl) ethylmethylammonium bromide, (2-dimethylaminoethyl) (2-methoxyethoxyethyl) ethylmethylammonium chloride, (2-dimethylaminoethyl) (2-methoxyethoxyethyl) ethylmethylammonium bromide, (2-dimethylaminoethyl) chloride (2- Ethoxy (Toxyethyl) ethylmethylammonium, (2-dimethylaminoethyl) bromide (2-ethoxyethoxyethyl) ethylmethylammonium chloride, (2-dimethylaminoethyl) (2-methoxyethyl) diethylammonium chloride, (2-dimethylamino) Ethyl) (2-methoxyethyl) diethylammonium chloride (2-dimethylaminoethyl) (2-ethoxyethyl) diethylammonium chloride, (2-dimethylaminoethyl) (2-ethoxyethyl) diethylammonium bromide, (2- Dimethylaminoethyl) (2-methoxyethoxyethyl) diethylammonium, (2-dimethylaminoethyl) (2-methoxyethoxyethyl) diethylammonium bromide, (2-dimethylaminoethyl) (2-ethoxyethoxyethyl) di Chill ammonium chloride (2-dimethylaminoethyl) (2-ethoxyethoxy ethyl) and diethyl ammonium.
このようなハロゲンイオンを有する第四級アンモニウム塩を前記式（４）で示されるアルカリ金属化合物と反応させてアニオン交換することにより、本発明の目的化合物である前記式（１）で示される第四級アンモニウム塩が得られる。 By reacting such a quaternary ammonium salt having a halogen ion with an alkali metal compound represented by the formula (4) and exchanging anions, the compound represented by the formula (1) which is the target compound of the present invention is obtained. A quaternary ammonium salt is obtained.
ここで、前記式（４）で示されるアルカリ金属化合物において、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウムおよびカリウムなどが例示される。
Ｘは複数の原子から構成される一価のアニオン原子団であり、特にハロゲン原子または窒素原子を含む２以上の原子から構成される一価のアニオン原子団であることが好ましい。
Here, in the alkali metal compound represented by the formula (4), examples of the alkali metal include lithium, sodium and potassium.
X is a monovalent anionic atomic group composed of a plurality of atoms, and is particularly preferably a monovalent anionic atomic group composed of two or more atoms including a halogen atom or a nitrogen atom.
ハロゲン原子を含む一価のアニオン原子団としてはＢＦ４ −、ＰＦ６ −などが、窒素原子を含む一価のアニオンとしてはＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２ −、Ｎ（ＣＮ）２ −などが例示される。 Examples of the monovalent anion atomic group containing a halogen atom include BF 4 − and PF 6 —, and examples of the monovalent anion containing a nitrogen atom include N (SO 2 CF 3 ) 2 − and N (CN) 2 —. Illustrated.
このようなアルカリ金属化合物としては、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウムテトラフルオロボレート、ナトリウムヘキサフルオロホスフェート、カリウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、ナトリウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、ナトリウムジシアナミド、カリウムジシアナミドなどが例示される。 Examples of such alkali metal compounds include sodium tetrafluoroborate, potassium tetrafluoroborate, sodium hexafluorophosphate, potassium hexafluorophosphate, lithium hexafluorophosphate, lithium bis (trifluoromethanesulfone) imide, sodium bis (trifluoromethanesulfone) Examples include imide, sodium dicyanamide, and potassium dicyanamide.
かかるハロゲンイオンを有する第四級アンモニウム塩をアルカリ金属化合物と反応させてアニオン交換する方法において、アルカリ金属化合物の使用量が少ないと収率が低くなり、また、その使用量が多すぎても未反応のアルカリ金属化合物が増加するだけで反応に寄与せず、収率にはあまり差異が見られないことから、一般にはアルカリ金属化合物の使用量はハロゲンイオンを有する第四級アンモニウム塩のハロゲン原子１モルに対して０．８〜１．５モル倍、好ましくは０．９〜１．２モル倍の範囲である。 In the method of anion exchange by reacting the quaternary ammonium salt having such a halogen ion with an alkali metal compound, the yield is lowered if the amount of the alkali metal compound used is small, and the amount of the quaternary ammonium salt is not increased even if the amount used is too large. In general, the amount of alkali metal compound used does not contribute to the reaction, and the yield is not significantly different. Therefore, the amount of alkali metal compound used is generally the halogen atom of the quaternary ammonium salt having a halogen ion. The range is 0.8 to 1.5 mol times, preferably 0.9 to 1.2 mol times with respect to 1 mol.
この反応は溶媒中で行われ、溶媒としては水、メタノールおよびエタノールのようなプロトン性の極性溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドのような非プロトン性の極性溶媒が好ましく使用され、これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。 This reaction is carried out in a solvent, and a protic polar solvent such as water, methanol and ethanol, and an aprotic polar solvent such as acetonitrile, N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide are preferably used as the solvent. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
溶媒の使用量は、その量が少ないと反応系の粘度が上昇し、収率が低下する傾向があり、またその量が多すぎても反応時間が長くなり、収率も低下する傾向があるところから、通常、ハロゲンイオンを有する第四級アンモニウム塩に対して０．１〜１０重量倍、好ましくは１〜３重量倍の範囲である。 When the amount of the solvent used is small, the viscosity of the reaction system increases and the yield tends to decrease. When the amount is too large, the reaction time becomes long and the yield also tends to decrease. Therefore, it is usually in the range of 0.1 to 10 times, preferably 1 to 3 times the weight of the quaternary ammonium salt having a halogen ion.
反応方法は任意であるが、一般的にはハロゲンイオンを有する第四級アンモニウム塩を溶媒に溶解させた溶液中に、攪拌下にアルカリ金属化合物を添加することにより行われる。
この際、所望により不活性ガス雰囲気下に反応を行うことも有効である。
不活性ガスとしては、たとえば窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。
Although the reaction method is arbitrary, it is generally performed by adding an alkali metal compound with stirring to a solution in which a quaternary ammonium salt having a halogen ion is dissolved in a solvent.
At this time, it is also effective to carry out the reaction under an inert gas atmosphere if desired.
Examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium and the like.
反応温度は、反応系の沸点温度以下であれば特に制限はないが、通常は１５〜５０℃の範囲であり、多くの場合に室温で実施される。 Although there will be no restriction | limiting in particular if reaction temperature is below the boiling point temperature of a reaction system, Usually, it is the range of 15-50 degreeC, and is implemented at room temperature in many cases.
反応終了後は、溶媒として水を用いた場合には、反応液をそのまま水層と有機層に分液し、必要に応じて有機層を水洗した後、有機層を乾燥させる事により、目的とする第四級アンモニウム塩を得ることができる。
溶媒として水と非混和性の溶媒を使用した場合には、反応液に水を加えて生成した無機塩を水に溶解した後、水層と有機層に分離し、有機層を濃縮することにより目的とする第四級アンモニウム塩を得ることができる。
After completion of the reaction, when water is used as a solvent, the reaction solution is separated into an aqueous layer and an organic layer as they are, and after washing the organic layer with water as necessary, the organic layer is dried, A quaternary ammonium salt can be obtained.
When a solvent immiscible with water is used as the solvent, the inorganic salt produced by adding water to the reaction solution is dissolved in water, then separated into an aqueous layer and an organic layer, and the organic layer is concentrated. The desired quaternary ammonium salt can be obtained.
また、溶媒として水と混和性のある溶媒を使用した場合には、反応液に第四級アンモニウム塩に対して溶解性があり、かつ水と非混和性である溶媒および水を加え、水層と有機層に分離し、有機層を濃縮することにより目的とする第四級アンモニウム塩を得ることができる。
これらいずれの方法においても、生成した無機塩が系内に析出している場合には、予めこれをろ過等により除去しておいてもよい。
In addition, when a solvent miscible with water is used as the solvent, a solvent that is soluble in the quaternary ammonium salt and immiscible with water and water are added to the reaction solution, and the aqueous layer is added. The desired quaternary ammonium salt can be obtained by separating the organic layer and concentrating the organic layer.
In any of these methods, when the produced inorganic salt is precipitated in the system, it may be removed in advance by filtration or the like.
かくして本発明の目的とする前記式（１）で示される第四級アンモニウム塩を得ることができるが、かかる第四級アンモニウム塩としては、例えば（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウム テトラフルオロボレート、（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウム ジシアナミド、（２−ジメチルアミノエチル）トリメチルアンモニウム テトラフルオロボレート、（２−ジメチルアミノエチル）トリメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジメチルアミノエチル）トリメチルアンモニウム ジシアナミド、（２−ジエチルアミノエチル）ジエチルメチルアンモニウム テトラフルオロボレート、（２−ジエチルアミノエチル）ジエチルメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジエチルアミノエチル）ジエチルメチルアンモニウム ジシアナミド、（２−ジエチルアミノエチル）トリエチルアンモニウム テトラフルオロボレート、（２−ジエチルアミノエチル）トリエチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジエチルアミノエチル）トリエチルアンモニウム ジシアナミド、（３−ジメチルアミノプロピル）エチルジメチルアンモニウム テトラフルオロボレート、（３−ジメチルアミノプロピル）エチルジメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（３−ジメチルアミノプロピル）エチルジメチルアンモニウム ジシアナミド、（３−ジメチルアミノプロピル）トリメチルアンモニウム テトラフルオロボレート、（３−ジメチルアミノプロピル）トリメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジメチルアミノプロピル）トリメチルアンモニウム ジシアナミド、（３−ジエチルアミノプロピル）ジエチルメチルアンモニウム テトラフルオロボレート、（３−ジエチルアミノプロピル）ジエチルメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（３−ジエチルアミノプロピル）ジエチルメチルアンモニウム ジシアナミド、（３−ジエチルアミノプロピル）トリエチルアンモニウム テトラフルオロボレート、（３−ジエチルアミノプロピル）トリエチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（３−ジエチルアミノプロピル）トリエチルアンモニウム ジシアナミド、（ジメチルアミノメチル）エチルジメチルアンモニウム テトラフルオロボレート、（ジメチルアミノメチル）エチルジメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（ジメチルアミノメチル）エチルジメチルアンモニウム ジシアナミド、（ジメチルアミノメチル）トリメチルアンモニウム テトラフルオロボレート、（ジメチルアミノメチル）トリメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（ジメチルアミノメチル）トリメチルアンモニウム ジシアナミド、（６−ジメチルアミノヘキシル）エチルジメチルアンモニウム テトラフルオロボレート、（６−ジメチルアミノヘキシル）エチルジメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（６−ジメチルアミノヘキシル）エチルジメチルアンモニウム ジシアナミド、（６−ジメチルアミノヘキシル）トリメチルアンモニウム テトラフルオロボレート、（６−ジメチルアミノヘキシル）トリメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（６−ジメチルアミノヘキシル）トリメチルアンモニウム ジシアナミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエチル）ジメチルアンモニウム テトラフルオロボレート、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエチル）ジメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエチル）ジメチルアンモニウム ジシアナミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエチル）ジメチルアンモニウム テトラフルオロボレート、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエチル）ジメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエチル）ジメチルアンモニウム ジシアナミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエトキシエチル）ジメチルアンモニウム テトラフルオロボレート、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエトキシエチル）ジメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエトキシエチル）ジメチルアンモニウム ジシアナミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエトキシエチル）ジメチルアンモニウム テトラフルオロボレート、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエトキシエチル）ジメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエトキシエチル）ジメチルアンモニウム ジシアナミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエチル）エチルメチルアンモニウム テトラフルオロボレート、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエチル）エチルメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエチル）エチルメチルアンモニウム ジシアナミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエチル）エチルメチルアンモニウム テトラフルオロボレート、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエチル）エチルメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエチル）エチルメチルアンモニウム ジシアナミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエトキシエチル）エチルメチルアンモニウム テトラフルオロボレート、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエトキシエチル）エチルメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエトキシエチル）エチルメチルアンモニウム ジシアナミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエトキシエチル）エチルメチルアンモニウム テトラフルオロボレート、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエトキシエチル）エチルメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエトキシエチル）エチルメチルアンモニウム ジシアナミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエチル）ジエチルアンモニウム テトラフルオロボレート、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエチル）ジエチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエチル）ジエチルアンモニウム ジシアナミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエチル）ジエチルアンモニウム テトラフルオロボレート、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエチル）ジエチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエチル）ジエチルアンモニウム ジシアナミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエトキシエチル）ジエチルアンモニウム テトラフルオロボレート、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエトキシエチル）ジエチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−メトキシエトキシエチル）ジエチルアンモニウム ジシアナミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエトキシエチル）ジエチルアンモニウム テトラフルオロボレート、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエトキシエチル）ジエチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、（２−ジメチルアミノエチル）（２−エトキシエトキシエチル）ジエチルアンモニウム ジシアナミドなどが挙げられる。 Thus, the quaternary ammonium salt represented by the formula (1), which is the object of the present invention, can be obtained. Examples of the quaternary ammonium salt include (2-dimethylaminoethyl) ethyldimethylammonium tetrafluoroborate. (2-dimethylaminoethyl) ethyldimethylammonium bis (trifluoromethanesulfone) imide, (2-dimethylaminoethyl) ethyldimethylammonium dicyanamide, (2-dimethylaminoethyl) trimethylammonium tetrafluoroborate, (2-dimethylaminoethyl ) Trimethylammonium bis (trifluoromethanesulfone) imide, (2-dimethylaminoethyl) trimethylammonium dicyanamide, (2-diethylaminoethyl) diethylmethylammonium Tetrafluoroborate, (2-diethylaminoethyl) diethylmethylammonium bis (trifluoromethanesulfone) imide, (2-diethylaminoethyl) diethylmethylammonium dicyanamide, (2-diethylaminoethyl) triethylammonium tetrafluoroborate, (2-diethylaminoethyl) Triethylammonium bis (trifluoromethanesulfone) imide, (2-diethylaminoethyl) triethylammonium dicyanamide, (3-dimethylaminopropyl) ethyldimethylammonium tetrafluoroborate, (3-dimethylaminopropyl) ethyldimethylammonium bis (trifluoromethanesulfone) Imido, (3-dimethylaminopropyl) ethyldimethylammonium di Anamide, (3-dimethylaminopropyl) trimethylammonium tetrafluoroborate, (3-dimethylaminopropyl) trimethylammonium bis (trifluoromethanesulfone) imide, (2-dimethylaminopropyl) trimethylammonium dicyanamide, (3-diethylaminopropyl) diethyl Methylammonium tetrafluoroborate, (3-diethylaminopropyl) diethylmethylammonium bis (trifluoromethanesulfone) imide, (3-diethylaminopropyl) diethylmethylammonium dicyanamide, (3-diethylaminopropyl) triethylammonium tetrafluoroborate, (3-diethylamino Propyl) triethylammonium bis (trifluoromethanesulfone) Imide, (3-diethylaminopropyl) triethylammonium dicyanamide, (dimethylaminomethyl) ethyldimethylammonium tetrafluoroborate, (dimethylaminomethyl) ethyldimethylammonium bis (trifluoromethanesulfone) imide, (dimethylaminomethyl) ethyldimethylammonium dicyanamide, (Dimethylaminomethyl) trimethylammonium tetrafluoroborate, (dimethylaminomethyl) trimethylammonium bis (trifluoromethanesulfone) imide, (dimethylaminomethyl) trimethylammonium dicyanamide, (6-dimethylaminohexyl) ethyldimethylammonium tetrafluoroborate, ( 6-dimethylaminohexyl) ethyldimethylammoni Bis (trifluoromethanesulfone) imide, (6-dimethylaminohexyl) ethyldimethylammonium dicyanamide, (6-dimethylaminohexyl) trimethylammonium tetrafluoroborate, (6-dimethylaminohexyl) trimethylammonium bis (trifluoromethanesulfone) imide , (6-dimethylaminohexyl) trimethylammonium dicyanamide, (2-dimethylaminoethyl) (2-methoxyethyl) dimethylammonium tetrafluoroborate, (2-dimethylaminoethyl) (2-methoxyethyl) dimethylammonium bis (trifluoromethane) Sulfone) imide, (2-dimethylaminoethyl) (2-methoxyethyl) dimethylammonium dicyanamide, (2-dimethyl) Minoethyl) (2-ethoxyethyl) dimethylammonium tetrafluoroborate, (2-dimethylaminoethyl) (2-ethoxyethyl) dimethylammonium bis (trifluoromethanesulfone) imide, (2-dimethylaminoethyl) (2-ethoxyethyl) Dimethylammonium dicyanamide, (2-dimethylaminoethyl) (2-methoxyethoxyethyl) dimethylammonium tetrafluoroborate, (2-dimethylaminoethyl) (2-methoxyethoxyethyl) dimethylammonium bis (trifluoromethanesulfone) imide, (2 -Dimethylaminoethyl) (2-methoxyethoxyethyl) dimethylammonium dicyanamide, (2-dimethylaminoethyl) (2-ethoxyethoxyethyl) dimethylan Monium tetrafluoroborate, (2-dimethylaminoethyl) (2-ethoxyethoxyethyl) dimethylammonium bis (trifluoromethanesulfone) imide, (2-dimethylaminoethyl) (2-ethoxyethoxyethyl) dimethylammonium dicyanamide, (2- (Dimethylaminoethyl) (2-methoxyethyl) ethylmethylammonium tetrafluoroborate, (2-dimethylaminoethyl) (2-methoxyethyl) ethylmethylammonium bis (trifluoromethanesulfone) imide, (2-dimethylaminoethyl) (2 -Methoxyethyl) ethylmethylammonium dicyanamide, (2-dimethylaminoethyl) (2-ethoxyethyl) ethylmethylammonium tetrafluoroborate, (2-dimethyl) Aminoethyl) (2-ethoxyethyl) ethylmethylammonium bis (trifluoromethanesulfone) imide, (2-dimethylaminoethyl) (2-ethoxyethyl) ethylmethylammonium dicyanamide, (2-dimethylaminoethyl) (2-methoxyethoxy) Ethyl) ethylmethylammonium tetrafluoroborate, (2-dimethylaminoethyl) (2-methoxyethoxyethyl) ethylmethylammonium bis (trifluoromethanesulfone) imide, (2-dimethylaminoethyl) (2-methoxyethoxyethyl) ethylmethyl Ammonium dicyanamide, (2-dimethylaminoethyl) (2-ethoxyethoxyethyl) ethylmethylammonium tetrafluoroborate, (2-dimethylaminoethyl) (2- Toxiethoxyethyl) ethylmethylammonium bis (trifluoromethanesulfone) imide, (2-dimethylaminoethyl) (2-ethoxyethoxyethyl) ethylmethylammonium dicyanamide, (2-dimethylaminoethyl) (2-methoxyethyl) diethylammonium tetra Fluoroborate, (2-dimethylaminoethyl) (2-methoxyethyl) diethylammonium bis (trifluoromethanesulfone) imide, (2-dimethylaminoethyl) (2-methoxyethyl) diethylammonium dicyanamide, (2-dimethylaminoethyl) (2-Ethoxyethyl) diethylammonium tetrafluoroborate, (2-dimethylaminoethyl) (2-ethoxyethyl) diethylammonium bis (trifluoro Tansulfone) imide, (2-dimethylaminoethyl) (2-ethoxyethyl) diethylammonium dicyanamide, (2-dimethylaminoethyl) (2-methoxyethoxyethyl) diethylammonium tetrafluoroborate, (2-dimethylaminoethyl) ( 2-methoxyethoxyethyl) diethylammonium bis (trifluoromethanesulfone) imide, (2-dimethylaminoethyl) (2-methoxyethoxyethyl) diethylammonium dicyanamide, (2-dimethylaminoethyl) (2-ethoxyethoxyethyl) diethylammonium Tetrafluoroborate, (2-dimethylaminoethyl) (2-ethoxyethoxyethyl) diethylammonium bis (trifluoromethanesulfone) imide, (2-dimethylamine) And (minoethyl) (2-ethoxyethoxyethyl) diethylammonium dicyanamide.
これらの第四級アンモニウム塩において、硬化剤として使用する場合には通常、硬化温度の範囲にある融点を有する第四級アンモニウム塩が使われる。また、第四級アンモニウム塩の構造にもよるが蓄電デバイス等に使用するためには、その融点が５０℃以下、特に２５℃以下である第四級アンモニウム塩が好ましい。 In these quaternary ammonium salts, when used as a curing agent, a quaternary ammonium salt having a melting point in the range of the curing temperature is usually used. Further, although it depends on the structure of the quaternary ammonium salt, a quaternary ammonium salt having a melting point of 50 ° C. or lower, particularly 25 ° C. or lower is preferable for use in an electricity storage device or the like.
本発明に使用される熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する化合物が好ましいが、分子構造、分子量などは特に制限はない。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はこのハロゲン化物のジグリシジルエーテル及びこれらの縮重合物（いわゆるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、レゾルシンのジグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキセン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、１，２−ジオキシベンゼン或いはレゾルシノール、多価フェノール又は多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテル或いはポリグリシジルエステル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂（或いはハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂）とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシノボラック（即ち、ノボラック型エポキシ樹脂）などが挙げられる。
Examples of the thermosetting resin used in the present invention include an epoxy resin and a urethane resin.
The epoxy resin is preferably a compound having at least two epoxy groups in one molecule, but the molecular structure, molecular weight and the like are not particularly limited. As such an epoxy compound, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane or a diglycidyl ether of this halide and a condensation polymer thereof (so-called bisphenol F) Type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, etc.), butadiene diepoxide, vinylcyclohexene dioxide, diglycidyl ether of resorcin, 1,4-bis (2,3-epoxypropoxy) benzene, 4,4′-bis (2 , 3-epoxypropoxy) diphenyl ether, 1,4-bis (2,3-epoxypropoxy) cyclohexene, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 1,2-dioxybenzene or resorcinol, many Polyhydric or polyvalent Epoxy novolac obtained by condensing novolak type phenolic resin (or halogenated novolak type phenolic resin) such as epoxy glycidyl ether or polyglycidyl ester, phenol novolak, cresol novolak and the like obtained by condensing rucol and epichlorohydrin ( That is, novolak-type epoxy resin).
なお、上記のエポキシ基を１分子中に少なくとも２個有するエポキシ化合物にモノエポキシ化合物を適宜併用することは差し支えなく、このモノエポキシ化合物としてはスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが例示される。また、用いるエポキシ樹脂は必ずしも１種類のみに限定されるものではなく、２種もしくはそれ以上を併用することができる。 In addition, a monoepoxy compound may be used in combination with an epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule as appropriate. Examples of the monoepoxy compound include styrene oxide, cyclohexene oxide, propylene oxide, methyl glycidyl ether, and ethyl. Examples thereof include glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether. Moreover, the epoxy resin to be used is not necessarily limited to only one type, and two or more types can be used in combination.
ウレタン樹脂としては、ポリオールと過剰のポリイソシアネートを反応させることにより製造される、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが挙げられる。上記ポリオールとしては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール；この多価アルコールの少なくとも１種に、アルキレンオキサイド（たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）を付加重合したポリエーテルポリオールが挙げられる。上記ポリイソシアネートとしては、たとえば２，４−トリレジンイソシアネート、２，６−トリレジンイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、用いるウレタン樹脂は必ずしも１種類のみに限定されるものではなく、２種もしくはそれ以上を併用することができる。 Examples of the urethane resin include a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal, which is produced by reacting a polyol with an excess of polyisocyanate. Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 1,1,1-triol. Polyhydric alcohols such as methylolpropane and pentaerythritol; polyether polyols obtained by addition polymerization of alkylene oxide (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) to at least one of these polyhydric alcohols. Examples of the polyisocyanate include 2,4-triresin isocyanate, 2,6-triresin isocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, xylylene diisocyanate, and hexamethylene. Examples include diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hexahydroxylinylene diisocyanate. Moreover, the urethane resin to be used is not necessarily limited to only one type, and two or more types can be used in combination.
本発明の第四級アンモニウムを熱硬化性樹脂の硬化剤として使用する場合に、その使用量は熱硬化性樹脂の１００重量部に対して通常１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
熱硬化性樹脂の硬化温度は、エポキシ樹脂の場合には５０〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、またウレタン樹脂の場合には２０〜４０℃である。
When using the quaternary ammonium of this invention as a hardening | curing agent of a thermosetting resin, the usage-amount is 1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of a thermosetting resin, Preferably it is 1-5 weight part. It is.
The curing temperature of the thermosetting resin is 50 to 250 ° C., preferably 100 to 180 ° C. in the case of an epoxy resin, and 20 to 40 ° C. in the case of a urethane resin.
以下、参考例、実施例により本発明を説明するが、本発明がこれらに限定されるものでないことは言うまでもない。 The present invention will be described below with reference examples and examples, but it goes without saying that the present invention is not limited thereto.
参考例１
攪拌機、温度計および冷却器を備えた３００ｍｌフラスコにテトラメチルエチレンジアミン１１６．２ｇ（１モル）およびアセトニトリル１１６．２ｇを仕込んだ。次いで、室温下に臭化エチル２１．８ｇ（０．２モル）を３０分を要してゆっくりと滴下した。
滴下終了後、油浴で６０℃に加熱し、更に１２時間攪拌を続けた。
反応終了後、反応液を５００ｍｌのナスフラスコに移し、減圧下に濃縮乾固し、濃縮残として臭化（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウムの白色結晶４１．４ｇ（０．１８４モル）を得た。（収率：９１．８％ 対臭化エチル）
この白色結晶の１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）および１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）の測定値は次の通りである。またこの結晶には二臭化Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエタン−１，２−ジアミニウムが含まれていなかった。
Reference example 1
A 300 ml flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with 116.2 g (1 mol) of tetramethylethylenediamine and 116.2 g of acetonitrile. Then, 21.8 g (0.2 mol) of ethyl bromide was slowly added dropwise over 30 minutes at room temperature.
After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to 60 ° C. in an oil bath and further stirred for 12 hours.
After completion of the reaction, the reaction solution was transferred to a 500 ml eggplant flask and concentrated to dryness under reduced pressure. As a concentration residue, 41.4 g (0.184 mol) of white crystals of (2-dimethylaminoethyl) ethyldimethylammonium bromide were obtained. Obtained. (Yield: 91.8% vs. ethyl bromide)
The measured values of 1 H-NMR (DMSO) and 13 C-NMR (DMSO) of this white crystal are as follows. Further, this crystal did not contain N, N′-diethyl-N, N, N ′, N′-tetramethylethane-1,2-diaminium dibromide.
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）
１．２４（ＣＨ３，３Ｈ，ｔ）、２．２０（ＣＨ３，６Ｈ，ｓ）、２．６２（ＣＨ２，２Ｈ，ｔ）、３．０９（ＣＨ３，６Ｈ，ｓ）、３．４５（ＣＨ２，４Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）
８．１１、４５．２５、４９．９０、５２．５２、５９．１６、５９．３７
1 H-NMR (DMSO)
1.24 (CH 3 , 3H, t), 2.20 (CH 3 , 6H, s), 2.62 (CH 2 , 2H, t), 3.09 (CH 3 , 6H, s), 3. 45 (CH 2 , 4H, m)
13 C-NMR (DMSO)
8.11, 45.25, 49.90, 52.52, 59.16, 59.37
参考例２
攪拌機、温度計および冷却器を備えた３００ｍｌフラスコにテトラメチルエチレンジアミン５８．１ｇ（０．５モル）およびアセトニトリル５８．１ｇを仕込んだ。次いで、室温下に臭化エチル５４．５ｇ（０．５モル）を７５分を要してゆっくりと滴下した。このとき、内温は最高で５０℃になった。
内温が３０℃まで下がったら油浴で６０℃に加熱し、更に１２時間攪拌を続けた。
反応終了後、反応液を５００ｍｌのナスフラスコに移し、減圧下に濃縮乾固し、濃縮残として臭化（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウムの白色結晶１０８．６ｇ（０．４８２モル）を得た。（収率：９６．４％）
この白色結晶の硝酸銀滴定による臭素含有率は３６．６重量％であった。また、ＮＭＲの積分比から算出した臭化（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウムと二臭化Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエタン−１，２−ジアミニウムの生成割合は９３：７であった。
Reference example 2
A 300 ml flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with 58.1 g (0.5 mol) of tetramethylethylenediamine and 58.1 g of acetonitrile. Next, 54.5 g (0.5 mol) of ethyl bromide was slowly added dropwise over 75 minutes at room temperature. At this time, the internal temperature reached 50 ° C. at the maximum.
When the internal temperature dropped to 30 ° C., the mixture was heated to 60 ° C. in an oil bath, and stirring was further continued for 12 hours.
After completion of the reaction, the reaction solution was transferred to a 500 ml eggplant flask and concentrated to dryness under reduced pressure. As a concentration residue, 108.6 g (0.482 mol) of (2-dimethylaminoethyl) ethyldimethylammonium bromide white crystals were added. Obtained. (Yield: 96.4%)
The bromine content by silver nitrate titration of this white crystal was 36.6% by weight. Further, (2-dimethylaminoethyl) ethyldimethylammonium bromide calculated from the integral ratio of NMR and N, N′-diethyl-N, N, N ′, N′-tetramethylethane-1,2-bromide The production ratio of diaminium was 93: 7.
参考例３
参考例２におけるアセトニトリルをトルエンに変える以外は参考例２と同様にして、臭化（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウムの白色結晶１０６．７ｇ（０．４７４モル）を得た。（収率：９４．８％）
この白色結晶の硝酸銀滴定による臭素含有率は３６．９重量％であり、ＮＭＲの積分比から算出した臭化（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウムと二臭化Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエタン−１，２−ジアミニウムの生成割合は９３：７であった。
Reference example 3
106.7 g (0.474 mol) of white crystals of (2-dimethylaminoethyl) ethyldimethylammonium bromide were obtained in the same manner as Reference Example 2 except that acetonitrile in Reference Example 2 was changed to toluene. (Yield: 94.8%)
The bromine content of this white crystal by silver nitrate titration was 36.9% by weight, and (2-dimethylaminoethyl) ethyldimethylammonium bromide and N, N′-diethyl-N-bromide calculated from the integral ratio of NMR. , N, N ′, N′-Tetramethylethane-1,2-diaminium was 93: 7.
実施例１
参考例１で得られた臭化（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウム２２.５ｇ（０.１モル）とイオン交換水３３.８ｇを２００ｍｌのナスフラスコに仕込み、攪拌して均一な溶液とした。次いで、室温下にリチウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド２９.９ｇ（０.１０４モル）を添加し、そのまま室温で１０時間攪拌した。
反応終了後静置し、水層と有機層に分液したのち、有機層を１回当たりイオン交換水３０ｇを用いて３回水洗した。
洗浄後の有機層を６０℃で２時間乾燥させて、室温で液状の（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド３２.１ｇ(収率：７５.５％)を得た。粘度：９９ｍＰａ.ｓ（２５℃）
Example 1
22.5 g (0.1 mol) of (2-dimethylaminoethyl) ethyldimethylammonium bromide obtained in Reference Example 1 and 33.8 g of ion-exchanged water were charged into a 200 ml eggplant flask and stirred to obtain a homogeneous solution. did. Next, 29.9 g (0.104 mol) of lithium bis (trifluoromethanesulfone) imide was added at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours.
After leaving the reaction, the mixture was allowed to stand and separated into an aqueous layer and an organic layer, and then the organic layer was washed three times with 30 g of ion-exchanged water per one time.
The organic layer after washing was dried at 60 ° C. for 2 hours to obtain 32.1 g (yield: 75.5%) of (2-dimethylaminoethyl) ethyldimethylammonium bis (trifluoromethanesulfone) imide that was liquid at room temperature. It was. Viscosity: 99mPa.s (25 ° C)
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
１．３８（ＣＨ３，３Ｈ，ｔ）、２．２６（ＣＨ３，６Ｈ，ｓ）、２．７１（ＣＨ２，２Ｈ，ｍ）、３．１２（ＣＨ３，６Ｈ，ｓ）、３．３５（ＣＨ２，２Ｈ，ｔ）、３.４８（ＣＨ２，２Ｈ，ｑ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
８．１８、４５．０２、５０.７０、５３.６４、６０.３５、６１.００
1 H-NMR (CDCl 3 )
1.38 (CH 3 , 3H, t), 2.26 (CH 3 , 6H, s), 2.71 (CH 2 , 2H, m), 3.12 (CH 3 , 6H, s), 3. 35 (CH 2 , 2H, t), 3.48 (CH 2 , 2H, q)
13 C-NMR (CDCl 3 )
8.18, 45.02, 50.70, 53.64, 60.35, 61.00
実施例２
実施例１におけるリチウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドに代えて、ナトリウム テトラフルオロボレートを同モル量用いる以外は、実施例１と同様に反応、後処理することにより、（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウム テトラフルオロボレートが得られる。
Example 2
By replacing with lithium bis (trifluoromethanesulfone) imide in Example 1 and using the same molar amount of sodium tetrafluoroborate, (2-dimethylaminoethyl) ethyl was reacted and post-treated in the same manner as in Example 1. Dimethylammonium tetrafluoroborate is obtained.
実施例３
実施例１におけるリチウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドに代えて、リチウム ヘキサフルオロホスフェートを同モル量用いる以外は、実施例１と同様に反応、後処理することにより、（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウム ヘキサフルオロホスフェートが得られる。
Example 3
By replacing with lithium bis (trifluoromethanesulfone) imide in Example 1 and using the same molar amount of lithium hexafluorophosphate, (2-dimethylaminoethyl) ethyl was reacted and post-treated in the same manner as in Example 1. Dimethylammonium hexafluorophosphate is obtained.
実施例４
実施例１におけるリチウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドに代えて、ナトリウム ヘキサフルオロホスフェートを同モル量用いる以外は、実施例１と同様に反応、後処理することにより、（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウム ヘキサフルオロホスフェートが得られる。
Example 4
By replacing with lithium bis (trifluoromethanesulfone) imide in Example 1 and using the same molar amount of sodium hexafluorophosphate, (2-dimethylaminoethyl) ethyl was reacted and worked up in the same manner as in Example 1. Dimethylammonium hexafluorophosphate is obtained.
実施例５
実施例１におけるリチウム ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドに代えて、ナトリウム ジシアナミドを同モル量用いる以外は、実施例１と同様に反応、後処理することにより、（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウム ジシアナミドが得られる。
実施例６
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテル１０ｇに硬化剤として実施例１で得られた四級アンモニウム塩０．５ｇを添加して均一な混合物とした後、１３０℃で１時間加熱して硬化させた。硬化組成物の体積抵抗率は１０７Ω・ｍであった。
Example 5
In place of lithium bis (trifluoromethanesulfone) imide in Example 1, the same molar amount of sodium dicyanamide was used, and the reaction and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1 to obtain (2-dimethylaminoethyl) ethyldimethylammonium. Dicyanamide is obtained.
Example 6
After adding 0.5 g of the quaternary ammonium salt obtained in Example 1 as a curing agent to 10 g of diglycidyl ether of 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, a uniform mixture was obtained at 130 ° C. It was cured by heating for 1 hour. The volume resistivity of the cured composition was 10 7 Ω · m.
比較例１
硬化剤としてモノエチルアミン・トリフルオロボロン錯体を使用する以外は、実施例６と同じ条件で行った。硬化組成物の体積抵抗率は１０１４Ω・ｍであった。
Comparative Example 1
The same conditions as in Example 6 were used except that a monoethylamine / trifluoroboron complex was used as the curing agent. The volume resistivity of the cured composition was 10 14 Ω · m.
Claims (8)
Ｒ６−［Ｏ−（ＣＨ２ＣＨＲ７−）ｍ］ｐ−
（式中、Ｒ６は低級アルキル基を、Ｒ７は水素原子または低級アルキル基を、ｍは１〜４、ｐは１または２の整数を示し、ｐが２の場合に二つのｍは同一であっても異なっていてもよい。また、ｍが２以上の場合に同一式内のそれぞれのＲ７は同一であっても異なっていてもよい。）で示されるアルコキシアルキル基を、ｎは０〜６の整数をそれぞれ示す。Ｘ−は複数の原子から構成される一価のアニオンを示す。｝ A quaternary ammonium salt represented by the following formula (1):
R 6 - [O- (CH 2 CHR 7 -) m] p -
(Wherein R 6 represents a lower alkyl group, R 7 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, m represents 1 to 4, p represents an integer of 1 or 2, and when p is 2, two m are the same. In addition, when m is 2 or more, each R 7 in the same formula may be the same or different. Each represents an integer of 0 to 6. X − represents a monovalent anion composed of a plurality of atoms. }
で示されるハロゲンイオンを有する第四級アンモニウム塩と式（４）
Ｍ−Ｘ
（式中、Ｍはアルカリ金属を、Ｘは複数の原子から構成される一価のアニオン原子団を示す。）
で示されるアルカリ金属化合物とを反応させてアニオン交換することを特徴とする前記式（１）で示される第四級アンモニウム塩の製造方法。 Following formula (3)
And a quaternary ammonium salt having a halogen ion represented by formula (4)
MX
(In the formula, M represents an alkali metal, and X represents a monovalent anionic atomic group composed of a plurality of atoms.)
A method for producing a quaternary ammonium salt represented by the formula (1), wherein the anion exchange is performed by reacting with an alkali metal compound represented by formula (1).
で示されるアルキレンジアミン類と下記式（６）
Ｒ５−Ｈal
（式中、Ｒ５およびＨalは前記と同じ意味を有する。）
で示されるハロゲン化物とを反応させて製造することを特徴とする請求項６記載の第四級アンモニウム塩の製造方法。 A quaternary ammonium salt having a halogen ion represented by the above formula (3) is converted into the following formula (5).
And alkylenediamines represented by the following formula (6)
R 5 -Hal
(In the formula, R 5 and Hal have the same meaning as described above.)
7. A method for producing a quaternary ammonium salt according to claim 6, wherein the quaternary ammonium salt is produced by reacting with a halide represented by the formula:
A curing agent for a thermosetting resin comprising a quaternary ammonium salt represented by the formula (1) as an active ingredient.
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| JP2003389213A Pending JP2005145924A (en) | 2003-11-19 | 2003-11-19 | Quaternary ammonium salt |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005145924A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021504447A (en) * | 2017-11-21 | 2021-02-15 | 日東電工株式会社 | Basic ionic liquid composition and elements containing it |
| CN115477926A (en) * | 2022-09-15 | 2022-12-16 | 江苏科技大学 | Phase change material and preparation method thereof |
-
2003
- 2003-11-19 JP JP2003389213A patent/JP2005145924A/en active Pending
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|---|---|---|---|---|
| JP2021504447A (en) * | 2017-11-21 | 2021-02-15 | 日東電工株式会社 | Basic ionic liquid composition and elements containing it |
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