JP2013021181A

JP2013021181A - Electrochemical device

Info

Publication number: JP2013021181A
Application number: JP2011154047A
Authority: JP
Inventors: Takeo Tsuzuki; 武男続木; Fumi Sudo; 文須藤
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 2011-07-12
Filing date: 2011-07-12
Publication date: 2013-01-31

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrochemical device which suppresses deterioration in characteristics of electrochemical cells caused by, e.g., decomposition of an electrolyte solvent and corrosion of a collector due to hydrogen fluoride generated by decomposition of an electrolyte.SOLUTION: An electrochemical device is provided which utilizes an electrolyte solution containing an electrolyte and a nonaqueous solvent. The anion component of the electrolyte is a tris(trifluoromethanesulfonyl)methide anion represented by the specified general formula (1).

Description

本発明は、電気化学キャパシタ、二次電池などの電気化学デバイスに関する。 The present invention relates to electrochemical devices such as electrochemical capacitors and secondary batteries.

非水電解液を用いた電気化学キャパシタや二次電池などの電気化学デバイスは、溶媒の電気分解電圧が高いために耐電圧を高くすることができ、大きなエネルギーを蓄えることが可能である。電解液の水分含有量は厳しく管理されており、水分含有量が数十ｐｐｍ以下である電解液が通常用いられている。しかしながら、活物質の細孔に吸着している水分などに起因するセルの特性悪化が問題となっている。例えば、電気化学キャパシタや二次電池などの電気化学デバイスでは、電解液の電解質としてテトラフルオロホウ酸塩やヘキサフルオロリン酸塩などが用いられているが、これらの電解質は水と反応してフッ化水素を生成することが知られている。ここで生成したフッ化水素は、集電体の腐食や電解液溶媒の分解などを引き起こすため、セルの諸特性を悪化させる。なお、これらの電解質の分解は、熱が加わることで顕著に引き起こされるため、例えばリフローに対応した電気化学キャパシタを開発する上で、フッ化水素の発生は特に大きな問題となる。 Electrochemical devices such as electrochemical capacitors and secondary batteries using a non-aqueous electrolyte can increase the withstand voltage because of the high electrolysis voltage of the solvent, and can store a large amount of energy. The water content of the electrolytic solution is strictly controlled, and an electrolytic solution having a water content of several tens of ppm or less is usually used. However, deterioration of the cell characteristics due to moisture adsorbed on the pores of the active material is a problem. For example, in electrochemical devices such as electrochemical capacitors and secondary batteries, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, etc. are used as the electrolyte of the electrolytic solution, but these electrolytes react with water and become fluorinated. It is known to produce hydrogen fluoride. The hydrogen fluoride produced here causes corrosion of the current collector, decomposition of the electrolyte solvent, and the like, thus deteriorating various characteristics of the cell. In addition, since decomposition | disassembly of these electrolytes is notably caused when heat is added, generation | occurrence | production of hydrogen fluoride becomes a big problem especially when developing the electrochemical capacitor corresponding to reflow.

特許文献１において、加水分解によるフッ化水素を発生する傾向の小さい電解質であるホウ素化合物の一種（Ｘ⁺［（Ｒｆ）_nＢＦ_4-n］^-（式中、Ｘ⁺はアルカリ金属イオン又はオニウムイオンを示し、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を示し、ｎは１ないし４の整数を示す。なお、ｎが２以上の場合には、複数のＲｆは相互に異っていてもよく、また複数のＲｆが相互に結合してホウ素と共に環構造を形成していてもよい。））が溶解した電解液を用いることが提案されている。しかしながら、ｎが１〜３の場合には、完全にフッ化水素の発生を抑えることはできず、ｎが４の化合物は合成するために大掛かりな設備を整える必要がある。また、特許文献２において、電解質の分解により生じたフッ化水素を除くために、フッ化水素と反応するホウ酸リチウムを電解液中に添加することが提案されている。特許文献２においては、フッ化水素とホウ酸リチウムとの反応は以下のように考えられている。
Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ＋１２ＨＦ→Ｌｉ₂Ｏ・４ＢＦ₃＋１６Ｈ₂Ｏ
この反応によりフッ化水素は除かれるものの、電解液に添加するホウ酸リチウムは１０水和物であることに加えて、反応によって水が生成するために、発生した水によって電解質の更なる分解が起こるなど、水に起因する新たな問題が生じてしまう。 In Patent Document 1, a kind of boron compound (X ⁺ [(Rf) _n BF _4-n ] ⁻ (where X ⁺ is an alkali metal ion or onium), which is an electrolyte having a small tendency to generate hydrogen fluoride by hydrolysis. Represents an ion, Rf represents a perfluoroalkyl group, and n represents an integer of 1 to 4. When n is 2 or more, a plurality of Rf may be different from each other. It has been proposed to use an electrolytic solution in which Rf is bonded to each other to form a ring structure with boron. However, when n is 1 to 3, generation of hydrogen fluoride cannot be completely suppressed, and it is necessary to prepare a large facility in order to synthesize a compound with n of 4. Further, in Patent Document 2, it is proposed to add lithium borate that reacts with hydrogen fluoride to the electrolytic solution in order to remove hydrogen fluoride generated by decomposition of the electrolyte. In Patent Document 2, the reaction between hydrogen fluoride and lithium borate is considered as follows.
Li ₂ B ₄ O ₇ .10H ₂ O + 12HF → Li ₂ O.4BF ₃ + 16H ₂ O
Although hydrogen fluoride is removed by this reaction, lithium borate added to the electrolytic solution is decahydrate, and in addition, water is generated by the reaction, so that the generated water further decomposes the electrolyte. A new problem caused by water occurs.

特開２００２−６３９３４号公報JP 2002-63934 A 特開２００５−７１６１７号公報JP 2005-71617 A

本発明は、電解質の分解により生じたフッ化水素による集電体の腐食や電解液溶媒の分解などに起因する電気化学セルの特性劣化を抑制した電気化学デバイスを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an electrochemical device that suppresses deterioration of characteristics of an electrochemical cell due to corrosion of a current collector caused by hydrogen fluoride generated by decomposition of an electrolyte or decomposition of an electrolyte solvent.

本発明者らが鋭意検討した結果、電解液に溶解した電解質のアニオン成分として、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、非水溶媒及び電解質を含む電解液を用いた電気化学デバイスであって、電解質のアニオン成分が下記一般式（１）で表されるトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンである、電気化学デバイスを提供する。

（１） As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that the above problem can be solved by using a tris (trifluoromethanesulfonyl) methide anion as an anion component of an electrolyte dissolved in an electrolytic solution, and the present invention has been completed. That is, the present invention is an electrochemical device using an electrolyte solution containing a non-aqueous solvent and an electrolyte, wherein the anion component of the electrolyte is a tris (trifluoromethanesulfonyl) methide anion represented by the following general formula (1). An electrochemical device is provided.

(1)

本発明によれば、電解液に溶解した電解質のアニオン成分として、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンを用いることで、水の存在下でも電解質の分解によるフッ化水素が発生しないので、腐食を伴う集電極の劣化が抑制され、電気化学デバイスの静電容量や充放電効率などの電気特性の悪化を防止することができる。また、酸に起因する電解液の分解が抑制され、電気化学デバイスの膨張や内部抵抗の増大を防止することができる。さらに、本発明で用いているトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンはＢＦ₄ ^-よりも嵩高いため、カチオンとの相互作用が弱く、ＢＦ₄ ^-をアニオン成分として用いたアンモニウム塩よりも溶解度が高くなり、低温から高温までの幅広い温度範囲で用いることができる。 According to the present invention, since tris (trifluoromethanesulfonyl) methide anion is used as the anion component of the electrolyte dissolved in the electrolytic solution, hydrogen fluoride is not generated due to decomposition of the electrolyte even in the presence of water. Deterioration of the electrode is suppressed, and deterioration of electrical characteristics such as capacitance and charge / discharge efficiency of the electrochemical device can be prevented. In addition, decomposition of the electrolytic solution due to the acid is suppressed, and expansion of the electrochemical device and increase in internal resistance can be prevented. Furthermore, since the tris (trifluoromethanesulfonyl) methide anion used in the present invention is bulkier than BF ₄ ⁻ , the interaction with the cation is weak and the solubility is higher than that of the ammonium salt using BF ₄ ⁻ as an anion component. It can be used in a wide temperature range from low temperature to high temperature.

本発明の一実施形態の電気化学デバイスの側面断面図である。It is side surface sectional drawing of the electrochemical device of one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態の電気化学デバイスの平面図である。It is a top view of the electrochemical device of one embodiment of the present invention.

本発明の電気化学デバイスは、非水溶媒及び電解質を含む電解液を用い、電解質のアニオン成分として、下記一般式（１）で表されるトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンを用いる。

（１） The electrochemical device of the present invention uses an electrolytic solution containing a nonaqueous solvent and an electrolyte, and uses a tris (trifluoromethanesulfonyl) methide anion represented by the following general formula (1) as an anion component of the electrolyte.

(1)

電解質のカチオン成分としては、通常電気化学デバイスで使用される電解質のカチオン成分であれば、本発明の電気化学デバイス用の電解質のカチオン成分として使用することができる。好ましいカチオン成分としては、下記一般式（２）〜（４）のカチオンが挙げられる。

（２）
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ炭素数が１〜６の１価の飽和炭化水素基又は１価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基を示す。）
Ｒ₁〜Ｒ₄によって表される炭素数が１〜６の１価の飽和炭化水素基又は１価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基などの炭素数が１〜６のアルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などの炭素数が１〜６のアルコキシアルキル基などが挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₄は、好ましくはメチル基、エチル基などの炭素数が１〜２のアルキル基である。 The cation component of the electrolyte can be used as the cation component of the electrolyte for an electrochemical device of the present invention as long as it is a cation component of an electrolyte that is usually used in an electrochemical device. Preferable cation components include cations of the following general formulas (2) to (4).

(2)
(Wherein R _{1 to} R ₄ each represent a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a monovalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group.)
Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R _{1 to} R ₄ or the monovalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and isopropyl. Group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl, neopentyl group, n-hexyl group, Examples thereof include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as an isohexyl group, an alkoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group and an ethoxyethyl group. R _{1 to} R ₄ are preferably alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group.

（３）
（式中、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ炭素数が１〜６の１価の飽和炭化水素基又は１価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基を示し、Ｘは二価の飽和炭化水素基又は二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成する。）
Ｒ₅及びＲ₆によって表される炭素数が１〜６の１価の飽和炭化水素基又は１価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基などの炭素数が１〜６のアルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などの炭素数が１〜６のアルコキシアルキル基などが挙げられる。Ｒ₅及びＲ₆は、好ましくはメチル基、エチル基などの炭素数が１〜２のアルキル基である。
Ｘによって表される二価の飽和炭化水素基又は二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基としては、例えばブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基、２，３−ジメチルブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−２，５−ジイル基、ヘプタン−２，６−ジイル基などの炭素数が４〜７のアルキレン基、３−オキサペンタン−１，５−ジイル基、１，４−ジメチル−３−オキサペンタン−１，５−ジイル基などの炭素数が３〜４のオキサアルキレン基、３−アザ−３−メチルペンタン−１，５−ジイル基などの炭素数が３〜４のアザアルキレン基などが挙げられる。Ｘは、好ましくはブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基などの炭素数が４〜５のアルキレン基である。

(3)
(In the formula, R ₅ and R ₆ each represent a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a monovalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group, and X represents a divalent saturated hydrocarbon group or a divalent saturated hydrocarbon group. A valent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group that forms a heterocycle with the nitrogen atom to which it is attached.
Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or the monovalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group represented by R ₅ and R ₆ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and isopropyl. Group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl, neopentyl group, n-hexyl group, Examples thereof include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as an isohexyl group, an alkoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group and an ethoxyethyl group. R ₅ and R ₆ are preferably alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group.
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group or divalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group represented by X include a butane-1,4-diyl group, a 2-methylbutane-1,4-diyl group, and 2,3. -Dimethylbutane-1,4-diyl group, pentane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, hexane-1,5-diyl group, hexane-2 , 5-diyl group, heptane-2,6-diyl group and the like, an alkylene group having 4 to 7 carbon atoms, 3-oxapentane-1,5-diyl group, 1,4-dimethyl-3-oxapentane-1 Oxaalkylene groups having 3 to 4 carbon atoms such as 1,5-diyl group, and azaalkylene groups having 3 to 4 carbon atoms such as 3-aza-3-methylpentane-1,5-diyl group. X is preferably an alkylene group having 4 to 5 carbon atoms such as a butane-1,4-diyl group or a pentane-1,5-diyl group.

（４）
（式中、Ｘは二価の飽和炭化水素基又は二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｙは二価の飽和炭化水素基又は二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成する。）
Ｘによって表される二価の飽和炭化水素基又は二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基としては、例えばブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基、２，３−ジメチルブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−２，５−ジイル基、ヘプタン−２，６−ジイル基などの炭素数が４〜７のアルキレン基、３−オキサペンタン−１，５−ジイル基、１，４−ジメチル−３−オキサペンタン−１，５−ジイル基などの炭素数が３〜４のオキサアルキレン基、３−アザ−３−メチルペンタン−１，５−ジイル基などの炭素数が３〜４のアザアルキレン基などが挙げられる。Ｘは、好ましくはブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基などの炭素数が４〜５のアルキレン基である。
Ｙによって表される二価の飽和炭化水素基又は二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基としては、例えばブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基、２，３−ジメチルブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−２，５−ジイル基、ヘプタン−２，６−ジイル基などの炭素数が４〜７のアルキレン基、３−オキサペンタン−１，５−ジイル基、１，４−ジメチル−３−オキサペンタン−１，５−ジイル基などの炭素数が３〜４のオキサアルキレン基、３−アザ−３−メチルペンタン−１，５−ジイル基などの炭素数が３〜４のアザアルキレン基などが挙げられる。Ｙは、好ましくはブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基などの炭素数が４〜５のアルキレン基である。

(4)
(In the formula, X is a divalent saturated hydrocarbon group or a divalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group, which forms a heterocycle together with the nitrogen atom bonded thereto, and Y is a divalent saturated hydrocarbon group. Or a divalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group that forms a heterocycle with the nitrogen atom to which it is attached.)
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group or divalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group represented by X include a butane-1,4-diyl group, a 2-methylbutane-1,4-diyl group, and 2,3. -Dimethylbutane-1,4-diyl group, pentane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, hexane-1,5-diyl group, hexane-2 , 5-diyl group, heptane-2,6-diyl group and the like, an alkylene group having 4 to 7 carbon atoms, 3-oxapentane-1,5-diyl group, 1,4-dimethyl-3-oxapentane-1 Oxaalkylene groups having 3 to 4 carbon atoms such as 1,5-diyl group, and azaalkylene groups having 3 to 4 carbon atoms such as 3-aza-3-methylpentane-1,5-diyl group. X is preferably an alkylene group having 4 to 5 carbon atoms such as a butane-1,4-diyl group or a pentane-1,5-diyl group.
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group or divalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group represented by Y include a butane-1,4-diyl group, a 2-methylbutane-1,4-diyl group, and 2,3. -Dimethylbutane-1,4-diyl group, pentane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, hexane-1,5-diyl group, hexane-2 , 5-diyl group, heptane-2,6-diyl group and the like, an alkylene group having 4 to 7 carbon atoms, 3-oxapentane-1,5-diyl group, 1,4-dimethyl-3-oxapentane-1 Oxaalkylene groups having 3 to 4 carbon atoms such as 1,5-diyl group, and azaalkylene groups having 3 to 4 carbon atoms such as 3-aza-3-methylpentane-1,5-diyl group. Y is preferably an alkylene group having 4 to 5 carbon atoms such as a butane-1,4-diyl group or a pentane-1,5-diyl group.

一般式（２）のカチオンの具体例としては、例えば下記カチオンなどが挙げられる。

（５）

（６）
一般式（３）のカチオンの具体例としては、例えば下記カチオンなどが挙げられる。

（７）
一般式（４）のカチオンの具体例としては、例えば下記カチオンなどが挙げられる。

（８） Specific examples of the cation of the general formula (2) include the following cations.

(5)

(6)
Specific examples of the cation of the general formula (3) include the following cations.

(7)
Specific examples of the cation of the general formula (4) include the following cations.

(8)

電解液中の電解質のアニオン成分及びカチオン成分の含有量は、非水電解液１リットルに対して、それぞれ０．８モル以上３．０モル以下が好ましく、１．０モル以上２．５モル以下がより好ましい。 The content of the anion component and cation component of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably 0.8 mol or more and 3.0 mol or less, and 1.0 mol or more and 2.5 mol or less with respect to 1 liter of the nonaqueous electrolytic solution. Is more preferable.

通常電気化学デバイスで使用される非水溶媒であれば、本発明の電気化学デバイス用の非水溶媒として使用することができる。非水溶媒としては、例えば環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル化合物及び含イオウ化合物などが挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で使用することもできるし、２種以上混合して使用することもできる。
環状炭酸エステルとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。
環状エステルとしては、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン（ＤＶＬ）などが挙げられる。
鎖状エステルとしては、例えば蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどが挙げられる。
環状エーテルとしては、例えば１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソランなどが挙げられる。
鎖状エーテルとしては、例えば１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチル２，５−ジオキサヘキサンジオエート、ジプロピルエーテルなどが挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えばアセトニトリル、プロパンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどが挙げられる。
含イオウ化合物としては、例えばスルホラン（ＳＬ）、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、エチルプロピルスルホン（ＥＰＳ）、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
上記の非水溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンなどの環状エステル；グルタロニトリル、アジポニトリルなどのニトリル化合物；スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルプロピルスルホンなどの含イオウ化合物が好ましい。 Any non-aqueous solvent that is usually used in electrochemical devices can be used as the non-aqueous solvent for the electrochemical device of the present invention. Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic esters, chain esters, cyclic ethers, chain ethers, nitrile compounds, and sulfur-containing compounds. These nonaqueous solvents can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate (PC), butylene carbonate, vinylene carbonate and the like.
Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, and methyl isopropyl carbonate.
Examples of the cyclic ester include γ-butyrolactone (GBL), γ-valerolactone, 3-methyl-γ-butyrolactone, 2-methyl-γ-butyrolactone, δ-valerolactone (DVL), and the like.
Examples of the chain ester include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, methyl butyrate, and methyl valerate.
Examples of the cyclic ether include 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl-1,3-dioxolane, 2-methyl-1,3-dioxolane and the like.
Examples of the chain ether include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethyl 2,5-dioxahexanedioate, dipropyl ether and the like.
Examples of the nitrile compound include acetonitrile, propanenitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile and the like.
Examples of the sulfur-containing compound include sulfolane (SL), dimethyl sulfone, diethyl sulfone, ethyl methyl sulfone (EMS), ethyl propyl sulfone (EPS), dimethyl sulfoxide and the like.
Among the above non-aqueous solvents, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, butylene carbonate; γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 3-methyl-γ-butyrolactone, 2-methyl-γ-butyrolactone, Cyclic esters such as δ-valerolactone; nitrile compounds such as glutaronitrile and adiponitrile; sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethylsulfone, diethylsulfone, ethylmethylsulfone, and ethylpropylsulfone are preferred.

本発明の電気化学デバイスとしては、電気化学キャパシタ、二次電池などが挙げられ、電気化学キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタなどが挙げられる。 Examples of the electrochemical device of the present invention include an electrochemical capacitor and a secondary battery. Examples of the electrochemical capacitor include an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, and a redox capacitor.

電気化学キャパシタは、例えば正極１０、負極２０、及び正極１０と負極２０との間にセパレータ３０を有する蓄電素子Ｂと、電解質を非水溶媒中に溶解した非水電解液と、ラミネートフィルムから形成される（図１参照）。また、電気化学キャパシタは、一端が蓄電素子Ｂに接続され、他端がフィルムパッケージ４０（蓄電素子Ｂ及び非水電解液が封入されている）から導出している端子５０を有している。金属箔からなる集電体１１及び２１の表面には、それぞれ導電性接着剤（図示せず）を介して分極性電極層１２及び２２が形成されている。正極１０及び負極２０は、例えば正極１０の分極性電極層１２と負極２０の分極性電極層２２とが向き合うように配置されている。セパレータは、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂などの、非水電解液を含浸できる材料から形成される。セパレータ３０は、向きあっている正極１０及び負極２０の各分極性電極層１２及び２２の間に配置される。なお、蓄電素子Ｂやフィルムパッケージ４０には、フィルムパッケージタイプの電気化学キャパシタで用いられている公知の構造を適用することができる。 The electrochemical capacitor is formed of, for example, a positive electrode 10, a negative electrode 20, a power storage element B having a separator 30 between the positive electrode 10 and the negative electrode 20, a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a nonaqueous solvent, and a laminate film. (See FIG. 1). In addition, the electrochemical capacitor has a terminal 50 having one end connected to the electricity storage element B and the other end derived from the film package 40 (with the electricity storage element B and the non-aqueous electrolyte sealed). Polarizable electrode layers 12 and 22 are formed on the surfaces of current collectors 11 and 21 made of metal foil via a conductive adhesive (not shown), respectively. For example, the positive electrode 10 and the negative electrode 20 are disposed so that the polarizable electrode layer 12 of the positive electrode 10 and the polarizable electrode layer 22 of the negative electrode 20 face each other. The separator is formed from a material that can be impregnated with a nonaqueous electrolytic solution, such as cellulose, polypropylene, polyethylene, and fluorine resin. The separator 30 is disposed between the polarizable electrode layers 12 and 22 of the positive electrode 10 and the negative electrode 20 facing each other. A known structure used in a film package type electrochemical capacitor can be applied to the storage element B and the film package 40.

分極性電極層１２及び２２は、電気化学キャパシタの分極性電極層で用いられている公知の材料及び構造を有するものが使用でき、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどの活物質を含有し、電気化学キャパシタの分極性電極層に用いられる導電剤やバインダーなどの他の成分も必要に応じて含有してもよい。
活性炭の原料としては、例えばおが屑、椰子殻、フェノール樹脂、各種の耐熱性樹脂、ピッチなどが挙げられる。また、耐熱性樹脂としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。 As the polarizable electrode layers 12 and 22, those having a known material and structure used in the polarizable electrode layer of an electrochemical capacitor can be used. For example, polyacene (PAS), polyaniline (PAN), activated carbon, carbon black, It contains an active material such as graphite and carbon nanotube, and may contain other components such as a conductive agent and a binder used for the polarizable electrode layer of the electrochemical capacitor as required.
Examples of the activated carbon material include sawdust, coconut shell, phenol resin, various heat-resistant resins, and pitch. Examples of the heat resistant resin include polyimide, polyamide, polyamideimide, polyetherimide, polyethersulfone, polyetherketone, bismaleimide triazine, aramid, fluororesin, polyphenylene, polyphenylene sulfide and the like.

（実施例１）
アニオン成分がトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオン（式（１））であり、カチオン成分がトリエチルメチルアンモニウム（式（５））である電解質１．５モルを、プロピレンカーボネート（ＰＣ）からなる非水溶媒１リットル中に溶解した電解液を調製した。また、薄型の電気化学キャパシタは以下の方法で作製した。ＰＡＳを分極性電極材として用いた電極及びセルロースからなるセパレータをそれぞれカットした後に交互に積層し、引出し端子を超音波溶接により取り付けた（図１）。作成した素子を約１８０℃で真空乾燥した後、電極サイズにカットした封止材に素子を入れて電解液を注入し、シール材を用いて封止材を熱融着し、約２０ｍｍ×２６ｍｍのサイズのセルを作製した。なお、封止材としてはナイロン／アルミ／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）のラミネートフィルムを用いた。 Example 1
Nonaqueous solvent comprising propylene carbonate (PC) with 1.5 mol of an electrolyte whose anion component is tris (trifluoromethanesulfonyl) methide anion (formula (1)) and cation component is triethylmethylammonium (formula (5)) An electrolytic solution dissolved in 1 liter was prepared. A thin electrochemical capacitor was produced by the following method. An electrode using PAS as a polarizable electrode material and a separator made of cellulose were cut and then laminated alternately, and a lead terminal was attached by ultrasonic welding (FIG. 1). The prepared device is vacuum-dried at about 180 ° C., then the device is put into a sealing material cut into an electrode size, an electrolyte is injected, and the sealing material is heat-sealed using a sealing material, about 20 mm × 26 mm. A cell of the size was prepared. As a sealing material, a laminate film of nylon / aluminum / CPP (unstretched polypropylene) was used.

（実施例２）
電解質のカチオン成分をテトラエチルアンモニウム（式（６））に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気二重層キャパシタを作製した。 (Example 2)
An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the cation component of the electrolyte was changed to tetraethylammonium (formula (6)).

（実施例３）
電解質のカチオン成分を１，１−ジメチルピロジニウム（式（７））に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気二重層キャパシタを作製した。 (Example 3)
An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the cation component of the electrolyte was changed to 1,1-dimethylpyrodinium (formula (7)).

（実施例４）
電解質のカチオン成分をスピロ−（１，１’）−ビピロジニウム（式（８））に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気二重層キャパシタを作製した。 Example 4
An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the cation component of the electrolyte was changed to spiro- (1,1 ′)-bipyrodinium (formula (8)).

（実施例５）
非水溶媒をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気二重層キャパシタを作製した。 (Example 5)
An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the nonaqueous solvent was changed to γ-butyrolactone (GBL).

（実施例６）
非水溶媒をδ−バレロラクトン（ＤＶＬ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気二重層キャパシタを作製した。 (Example 6)
An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the nonaqueous solvent was changed to δ-valerolactone (DVL).

（実施例７）
非水溶媒をスルホラン（ＳＬ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気二重層キャパシタを作製した。 (Example 7)
An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous solvent was changed to sulfolane (SL).

（実施例８）
非水溶媒をエチルプロピルスルホン（ＥＰＳ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気二重層キャパシタを作製した。 (Example 8)
An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the nonaqueous solvent was changed to ethylpropylsulfone (EPS).

（実施例９）
非水溶媒をスルホラン（ＳＬ）８０重量％とエチルメチルスルホン（ＥＭＳ）２０重量％とからなる混合溶媒に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気二重層キャパシタを作製した。 Example 9
An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous solvent was changed to a mixed solvent composed of 80% by weight of sulfolane (SL) and 20% by weight of ethyl methyl sulfone (EMS).

（実施例１０）
非水溶媒をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）５０重量％とエチルプロピルスルホン（ＥＰＳ）５０重量％とからなる混合溶媒に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気二重層キャパシタを作製した。 (Example 10)
An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous solvent was changed to a mixed solvent composed of 50% by weight of γ-butyrolactone (GBL) and 50% by weight of ethylpropylsulfone (EPS).

（比較例１）
電解質を、アニオン成分がテトラフルオロボレート（ＢＦ₄ ^-）であり、カチオン成分がトリエチルメチルアンモニウム（化合物５）である電解質とした以外は、実施例１と同様の方法で電気二重層キャパシタを作製した。 (Comparative Example 1)
An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte was an electrolyte in which the anion component was tetrafluoroborate (BF ₄ ⁻ ) and the cation component was triethylmethylammonium (compound 5). .

（比較例２）
非水溶媒をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に変更した以外は、比較例１と同様の方法で電気二重層キャパシタを作製した。 (Comparative Example 2)
An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the non-aqueous solvent was changed to γ-butyrolactone (GBL).

（比較例３）
非水溶媒をδ−バレロラクトン（ＤＶＬ）に変更した以外は、比較例１と同様の方法で電気二重層キャパシタを作製した。 (Comparative Example 3)
An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the non-aqueous solvent was changed to δ-valerolactone (DVL).

（比較例４）
非水溶媒をスルホラン（ＳＬ）に変更した以外は、比較例１と同様の方法で電気二重層キャパシタを作製した。 (Comparative Example 4)
An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the non-aqueous solvent was changed to sulfolane (SL).

（比較例５）
非水溶媒をエチルプロピルスルホン（ＥＰＳ）に変更した以外は、比較例１と同様の方法で電気二重層キャパシタを作製した。 (Comparative Example 5)
An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the nonaqueous solvent was changed to ethylpropylsulfone (EPS).

（比較例６）
非水溶媒をスルホラン（ＳＬ）８０重量％とエチルメチルスルホン（ＥＭＳ）２０重量％とからなる混合溶媒に変更した以外は、比較例１と同様の方法で電気二重層キャパシタを作製した。 (Comparative Example 6)
An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the non-aqueous solvent was changed to a mixed solvent composed of 80% by weight of sulfolane (SL) and 20% by weight of ethyl methyl sulfone (EMS).

（比較例７）
非水溶媒をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）５０重量％とエチルプロピルスルホン（ＥＰＳ）５０重量％とからなる混合溶媒に変更した以外は、比較例１と同様の方法で電気二重層キャパシタを作製した。 (Comparative Example 7)
An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the non-aqueous solvent was changed to a mixed solvent composed of 50% by weight of γ-butyrolactone (GBL) and 50% by weight of ethylpropylsulfone (EPS).

（信頼性試験）
実施例１〜１０及び比較例１〜７で作製した電気化学キャパシタを、それぞれ２５℃雰囲気中で１２時間放置後、同雰囲気内で静電容量及び直流抵抗を測定してこれらの初期値を得た。なお、静電容量は充放電試験器（東洋システム株式会社製ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用い、室温で３０分間放電したセルを１００ｍＡで２．５Ｖまで１０分間充電した後に１０ｍＡで０Ｖまで放電させた時の放電カーブの傾きから算出した。直流抵抗は充放電試験器（東洋システム株式会社製ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用い、室温で３０分間放電したセルを１００ｍＡで２．５Ｖまで１０分間充電した後に２Ａで０Ｖまで放電させた時の電圧降下から算出した。
また、１５０℃から１０分間かけて２５０℃に達する温度プロファイルのリフロー炉に５分間投入する工程を５回繰り返し、６０℃の雰囲気中で２．５Ｖの電圧を１０００時間印加し続け、その後に２５℃雰囲気中で静電容量及び直流抵抗を測定した。その測定結果を初期の静電容量及び直流抵抗の測定結果で割って、静電容量変化率及び直流抵抗変化率を百分率で表した（リフロー＋フロート試験後）。結果を下記表１にまとめる。 (Reliability test)
The electrochemical capacitors prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7 were each left in a 25 ° C. atmosphere for 12 hours, and then measured for capacitance and DC resistance in the same atmosphere to obtain these initial values. It was. In addition, the electrostatic capacity was obtained by using a charge / discharge tester (TOSCAT-3200 manufactured by Toyo System Co., Ltd.) and charging a cell discharged for 30 minutes at room temperature to 2.5 V at 100 mA for 10 minutes and then discharging to 0 V at 10 mA. It was calculated from the slope of the discharge curve. DC resistance is a voltage drop when a charge / discharge tester (TOSCAT-3200 manufactured by Toyo System Co., Ltd.) is used and a cell discharged at room temperature for 30 minutes is charged at 100 mA to 2.5 V for 10 minutes and then discharged at 2 A to 0 V. Calculated from
In addition, the process of putting in a reflow furnace having a temperature profile from 150 ° C. to 250 ° C. over 10 minutes for 5 minutes is repeated 5 times, and a voltage of 2.5 V is continuously applied for 1000 hours in an atmosphere of 60 ° C. Capacitance and DC resistance were measured in an atmosphere at 0 ° C. The measurement results were divided by the initial measurement results of capacitance and DC resistance, and the capacitance change rate and DC resistance change rate were expressed as percentages (after reflow + float test). The results are summarized in Table 1 below.

実施例１〜４と比較例１との比較、実施例５と比較例２との比較、実施例６と比較例３との比較、実施例７と比較例４との比較、実施例８と比較例５との比較、実施例９と比較例６との比較、及び実施例１０と比較例７との比較より、電解質のアニオン成分としてトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンを用いる場合には、電解質のアニオン成分としてテトラフルオロボレートを用いる場合と比較してリフロー＋フロート試験後の静電容量の低下率及び直流抵抗の上昇率が小さいことがわかった。 Comparison between Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, Comparison between Example 5 and Comparative Example 2, Comparison between Example 6 and Comparative Example 3, Comparison between Example 7 and Comparative Example 4, Example 8 and From the comparison with Comparative Example 5, the comparison between Example 9 and Comparative Example 6, and the comparison between Example 10 and Comparative Example 7, when tris (trifluoromethanesulfonyl) methide anion is used as the anion component of the electrolyte, the electrolyte It was found that the rate of decrease in capacitance and the rate of increase in DC resistance after the reflow + float test were smaller than when tetrafluoroborate was used as the anion component.

Claims

An electrochemical device using an electrolytic solution containing a nonaqueous solvent and an electrolyte, wherein the anion component of the electrolyte is a tris (trifluoromethanesulfonyl) methide anion represented by the following general formula (1).

(1)

The electrochemical device according to claim 1, wherein the cation component of the electrolyte is a cation of the following general formulas (2) to (4).

(2)
(Wherein R _{1 to} R ₄ each represent a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a monovalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group.)

(3)
(In the formula, R ₅ and R ₆ each represent a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a monovalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group, and X represents a divalent saturated hydrocarbon group or a divalent saturated hydrocarbon group. A valent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group that forms a heterocycle with the nitrogen atom to which it is attached.

(4)
(In the formula, X is a divalent saturated hydrocarbon group or a divalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group, which forms a heterocycle together with the nitrogen atom bonded thereto, and Y is a divalent saturated hydrocarbon group. Or a divalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group that forms a heterocycle with the nitrogen atom to which it is attached.)

Non-aqueous solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 3-methyl-γ-butyrolactone, 2-methyl-γ-butyrolactone, δ-valerolactone, glutaronitrile The electrochemical device according to claim 1, selected from the group consisting of: adiponitrile, sulfolane, dimethylsulfone, diethylsulfone, ethylmethylsulfone, and ethylpropylsulfone.