JP2012089621A - Nonaqueous electrolytic solution, electrolyte for electric double layer capacitor, and electric double layer capacitor - Google Patents

Nonaqueous electrolytic solution, electrolyte for electric double layer capacitor, and electric double layer capacitor Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolytic solution and an electrolyte for an electrochemical device, which allow the reduction in the generation of hydrogen fluoride caused by water in an electrolytic solution, and to provide an electrochemical device.SOLUTION: The nonaqueous electrolytic solution comprises: a nonaqueous solvent; a nonaqueous electrolytic solution containing [B(CN)]as an electrolytic anion component dissolving in the nonaqueous solvent; and an electrolytic cation component expressed by the formula (1) which is dissolving in the nonaqueous solvent. In the formula, X represents a divalent saturated hydrocarbon group or a divalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group, forming a heterocyclic ring together with a nitrogen atom to which the hydrocarbon group is coupled, and Y represents a divalent saturated hydrocarbon group or a divalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group, forming a heterocyclic ring together with a nitrogen atom to which the hydrocarbon group is coupled.

Description

本発明は、非水電解液、電気二重層キャパシタ用電解質及び非水電解液を用いた電気二重層キャパシタに関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte, an electrolyte for an electric double layer capacitor, and an electric double layer capacitor using the non-aqueous electrolyte.

この種の非水電解液を用いた電気化学デバイスの一例として、プロピレンカーボネート等の非水溶媒と、電解質カチオン成分としてのＴＥＭＡ（トリエチルメチルアンモニウム）と、電解質アニオン成分としてホウ素化合物の一種の［（ＣＦ3）n（ＢＦ）4-n］-とから成る非水電解液を用いた電気二重層キャパシタが知られている（例えば、特許文献１参照。）。 As an example of an electrochemical device using this type of non-aqueous electrolyte, a non-aqueous solvent such as propylene carbonate, TEMA (triethylmethylammonium) as an electrolyte cation component, and a kind of boron compound as an electrolyte anion component [( An electric double layer capacitor using a non-aqueous electrolyte composed of CF 3 ) n (BF) 4-n ] − is known (for example, see Patent Document 1).

このような電気二重層キャパシタは、非水電解液中の水分含有量が極力少なくなるように製造されるが、電極の活物質の細孔に吸着している水分等により非水電解液中に水分が混入する場合がある。ここで、前記電気二重層キャパシタでは、電解質アニオン成分として［（ＣＦ3）n（ＢＦ）4-n］-を用いているので、ｎが１〜３の場合は電解質アニオン成分が非水電解液中の水と反応してフッ化水素を生じ、生じたフッ化水素は集電体金属の腐食や非水溶媒であるプロピレンカーボネートの分解を引き起こすため、電気二重層キャパシタの静電容量等の特性が低下する。また、ｎを４とするためには大掛かりな設備が必要となる。 Such an electric double layer capacitor is manufactured so that the water content in the non-aqueous electrolyte is reduced as much as possible. However, due to moisture adsorbed on the pores of the active material of the electrode, Moisture may be mixed. Here, in the electric double layer capacitor, [(CF 3 ) n (BF) 4-n ] − is used as the electrolyte anion component. Therefore, when n is 1 to 3, the electrolyte anion component is the non-aqueous electrolyte. Reacts with the water in it to produce hydrogen fluoride, which causes corrosion of the current collector metal and decomposition of propylene carbonate, which is a non-aqueous solvent. Decreases. In order to set n to 4, a large facility is required.

また、他の電気化学デバイスの例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを混合した非水溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6を溶解して成る非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献２参照。）。 As another example of an electrochemical device, a lithium ion secondary battery using a nonaqueous electrolytic solution obtained by dissolving LiPF 6 as an electrolyte in a nonaqueous solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed is known. (For example, refer to Patent Document 2).

このようなリチウムイオン二次電池でも、電解質のアニオン成分が非水電解液中の水と反応してフッ化水素を生じる。また、非水電解液にホウ酸リチウムを添加し、非水電解液から発生するフッ化水素をホウ酸リチウムと反応させることも考えられるが、ホウ酸リチウムは水和物であり、反応によって水が生成するため、発生した水によって非水溶媒であるエチレンカーボネートが分解し、リチウムイオン二次電池の容量等の特性が低下する。   Even in such a lithium ion secondary battery, the anion component of the electrolyte reacts with the water in the nonaqueous electrolytic solution to generate hydrogen fluoride. It is also conceivable to add lithium borate to the non-aqueous electrolyte and react hydrogen fluoride generated from the non-aqueous electrolyte with lithium borate. However, lithium borate is a hydrate, Therefore, ethylene carbonate, which is a non-aqueous solvent, is decomposed by the generated water, and characteristics such as capacity of the lithium ion secondary battery are deteriorated.

特開２００２−０６３９３４号公報JP 2002-063934 A 特開２００５−０７１６１７号公報JP 2005-071617 A

本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電解液中の水に起因するフッ化水素の発生を低減することのできる非水電解液、電気化学デバイス用電解質及び電気化学デバイスを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object of the present invention is for a non-aqueous electrolytic solution that can reduce generation of hydrogen fluoride caused by water in the electrolytic solution, and for an electrochemical device. It is to provide an electrolyte and an electrochemical device.

本発明は、前記目的を達成するために、非水溶媒と、非水溶媒に溶解している電解質アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-と、非水溶媒に溶解している式（１）の電解質カチオン成分とを含有している非水電解液であり、式中、Ｘは二価の飽和炭化水素基または二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｙは二価の飽和炭化水素基または二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成するものである。 In order to achieve the above object, the present invention provides a non-aqueous solvent, [B (CN) 4 ] − as an electrolyte anion component dissolved in the non-aqueous solvent, and a formula ( 1) a non-aqueous electrolyte solution containing an electrolyte cation component, wherein X is a divalent saturated hydrocarbon group or a divalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group, which are bonded to each other. A heterocycle is formed together with a nitrogen atom, and Y is a divalent saturated hydrocarbon group or a divalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group, which forms a heterocycle together with the nitrogen atom to which it is bonded.

Figure 2012089621
また、本発明の非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解している電解質アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-と、非水溶媒に溶解している式（２）の電解質カチオン成分とを含有している非水電解液であり、式中、Ｚは二価の飽和炭化水素基または二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数が１〜６の１価の飽和炭化水素基または１価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基を示すものである。
Figure 2012089621
 The nonaqueous electrolytic solution of the present invention includes a nonaqueous solvent, [B (CN) 4 ] − as an anion component dissolved in the nonaqueous solvent, and a formula (2) dissolved in the nonaqueous solvent. And Z represents a divalent saturated hydrocarbon group or a divalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group, which is bound to nitrogen. A heterocycle is formed together with atoms, and R1 and R2 each represent a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a monovalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group.

Figure 2012089621
また、本発明の非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解している電解質アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-と、非水溶媒に溶解している式（３）の電解質カチオン成分とを含有している非水電解液であり、式中、Ｒ３〜６はそれぞれ炭素数が１〜６の１価の飽和炭化水素基または１価のヘテロ原子含飽和有炭化水素基を示すものである。
Figure 2012089621
 The nonaqueous electrolytic solution of the present invention includes a nonaqueous solvent, [B (CN) 4 ] − as an electrolyte anion component dissolved in the nonaqueous solvent, and a formula (3) dissolved in the nonaqueous solvent. ) In which R3-6 are monovalent saturated hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms or monovalent heteroatom-containing saturated carbons A hydrogen group is shown.

Figure 2012089621
また、本発明の電気化学デバイス用電解質は、アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-と、前記式（１）のカチオン成分とを含有している電気化学デバイス用電解質である。
Figure 2012089621
 Moreover, the electrolyte for electrochemical devices of this invention is an electrolyte for electrochemical devices containing [B (CN) 4 ] < - > as an anion component and the cation component of said Formula (1).

また、本発明の電気化学デバイス用電解質は、アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-と、前記式（２）のカチオン成分とを含有している電気化学デバイス用電解質である。 Moreover, the electrolyte for electrochemical devices of this invention is an electrolyte for electrochemical devices containing [B (CN) 4 ] < - > as an anion component and the cation component of said Formula (2).

また、本発明の電気化学デバイス用電解質は、アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-と、前記式（３）のカチオン成分とを含有している電気化学デバイス用電解質である。 Moreover, the electrolyte for electrochemical devices of this invention is an electrolyte for electrochemical devices containing [B (CN) 4 ] < - > as an anion component and the cation component of said Formula (3).

また、本発明の電気化学キャパシタは、電極と、前記の何れかの非水電解液とを備えている。   Moreover, the electrochemical capacitor of the present invention includes an electrode and any one of the non-aqueous electrolytes described above.

以下詳述するように、本発明に係る非水電解液、電気化学デバイス用電解質及び電気化学デバイスによれば、電解液中の水に起因するフッ化水素の発生を低減することができる。   As described in detail below, according to the non-aqueous electrolyte, the electrochemical device electrolyte, and the electrochemical device according to the present invention, generation of hydrogen fluoride caused by water in the electrolyte can be reduced.

本発明の前記目的とそれ以外の目的と、構成特徴と、作用効果は、以下の説明と添付図面によって明らかとなる。   The above object and other objects, structural features, and operational effects of the present invention will become apparent from the following description and the accompanying drawings.

本発明の一実施形態の電気二重層キャパシタの側面断面図Side surface sectional drawing of the electric double layer capacitor of one Embodiment of this invention 電気二重層キャパシタの平面図Plan view of electric double layer capacitor フィルムパッケージが膨張した状態の電気二重層キャパシタの側面断面図Side sectional view of electric double layer capacitor with film package expanded 式（１）の電解質カチオン成分の例Example of electrolyte cation component of formula (1) 式（２）の電解質カチオン成分の例Example of electrolyte cation component of formula (2) 式（２）の電解質カチオン成分の例Example of electrolyte cation component of formula (2) 式（３）の電解質カチオン成分の例Example of electrolyte cation component of formula (3) 実験結果を示す表Table showing experimental results 実験結果を示す表Table showing experimental results 実験結果を示す表Table showing experimental results 実験結果を示す表Table showing experimental results 実験結果を示す表Table showing experimental results

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described.

本実施形態の電気二重層キャパシタは、正極１０、負極２０、及び正極１０と負極２０との間に介在するセパレータ３０を有する蓄電素子Ｂと、非水溶媒に電解質が溶解している非水電解液と、ラミネートフィルムから成るとともに蓄電素子Ｂ及び非水電解液が封入されているフィルムパッケージ４０と、一端が蓄電素子Ｂに接続され他端がフィルムパッケージ４０から導出している一対の端子５０とを有する。また、正極１０及び負極２０は例えばそれぞれ金属箔から成る集電体１１，２１の表面に導電性接着剤（図示せず）を介して分極性電極層１２，２２を形成して成り、正極１０の分極性電極層１２と負極２０の分極性電極層２２とが向き合うように配置されている。セパレータはセルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂等から成り、非水電解液を含浸可能であれば他の材質のものを用いることも可能である。また、前述のように向きあっている正極１０及び負極２０の各分極性電極層１２，２２の間にセパレータ３０が配置され、蓄電素子Ｂは正極１０、セパレータ３０、負極２０の順で積層された積層構造を有する。また、正極１０と負極２０との間のセパレータ３０が非水電解液を含浸しているので、正極１０及び負極２０の分極性電極層１２，２２と非水電解液との接触界面に電気二重層が形成される。蓄電素子Ｂやフィルムパッケージ４０には、フィルムパッケージタイプの電気二重層キャパシタに用いられる公知の構造を適用可能である。   The electric double layer capacitor of this embodiment includes a positive electrode 10, a negative electrode 20, a storage element B having a separator 30 interposed between the positive electrode 10 and the negative electrode 20, and nonaqueous electrolysis in which an electrolyte is dissolved in a nonaqueous solvent. A liquid package, a film package 40 made of a laminate film and encapsulating a storage element B and a non-aqueous electrolyte, and a pair of terminals 50 having one end connected to the storage element B and the other end led out from the film package 40 Have The positive electrode 10 and the negative electrode 20 are each formed by forming polarizable electrode layers 12 and 22 on the surfaces of current collectors 11 and 21 made of metal foil, for example, with a conductive adhesive (not shown). The polarizable electrode layer 12 and the polarizable electrode layer 22 of the negative electrode 20 are disposed so as to face each other. The separator is made of cellulose, polypropylene, polyethylene, fluorine resin, etc., and other materials can be used as long as they can be impregnated with a non-aqueous electrolyte. Further, the separator 30 is disposed between the polarizable electrode layers 12 and 22 of the positive electrode 10 and the negative electrode 20 facing each other as described above, and the storage element B is laminated in the order of the positive electrode 10, the separator 30, and the negative electrode 20. Have a laminated structure. In addition, since the separator 30 between the positive electrode 10 and the negative electrode 20 is impregnated with the non-aqueous electrolyte, the electrical interface is formed at the contact interface between the polarizable electrode layers 12 and 22 of the positive electrode 10 and the negative electrode 20 and the non-aqueous electrolyte. A multilayer is formed. A known structure used for a film package type electric double layer capacitor can be applied to the storage element B and the film package 40.

［正極及び負極］
前記正極１０及び負極２０の分極性電極層１２，２２は電気二重層キャパシタの分極性電極層に用いられる公知の材質及び構造を有していれば良く、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等を含有し、電気二重層キャパシタの分極性電極層に用いられる導電剤やバインダー等の他の成分も必要に応じて含有している。 [Positive electrode and negative electrode]
The polarizable electrode layers 12 and 22 of the positive electrode 10 and the negative electrode 20 may have a known material and structure used for the polarizable electrode layer of the electric double layer capacitor. For example, polyacene (PAS), polyaniline (PAN) Further, it contains activated carbon, carbon black, graphite, carbon nanotubes, and other components such as a conductive agent and a binder used for the polarizable electrode layer of the electric double layer capacitor as necessary.

活性炭の原料としては、例えばおが屑、椰子殻、フェノール樹脂、各種の耐熱性樹脂、ピッチ等が挙げられ、耐熱性樹脂の例としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂が好適に挙げられる。これらは１種でも使用可能であり、２種以上を併用することも可能である。   Examples of the activated carbon raw material include sawdust, coconut shell, phenol resin, various heat resistant resins, pitch, etc. Examples of the heat resistant resin include polyimide, polyamide, polyamideimide, polyetherimide, polyethersulfone, Preferred examples include polyether ketone, bismaleimide triazine, aramid, fluororesin, polyphenylene, polyphenylene sulfide and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

［非水電解液］
下記非水溶媒に下記電解質が溶解して成る。 [Non-aqueous electrolyte]
The following electrolyte is dissolved in the following non-aqueous solvent.

［電解質］
電解質は、一例としては、電解質アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-と、式（１）の電解質カチオン成分とを含有している。式中、Ｘは二価の飽和炭化水素基または二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｙは二価の飽和炭化水素基または二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成する。 [Electrolytes]
As an example, the electrolyte contains [B (CN) 4 ] − as an electrolyte anion component and an electrolyte cation component of the formula (1). In the formula, X is a divalent saturated hydrocarbon group or a divalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group, which forms a heterocycle with the nitrogen atom to which it is bonded, and Y is a divalent saturated hydrocarbon group or A divalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group that forms a heterocycle with the nitrogen atom to which it is bonded.

Figure 2012089621
また、他の一例としては、電解質アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-と、式（２）の電解質カチオン成分とを含有している。式中、Ｚは二価の飽和炭化水素基または二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数が１〜６の１価の飽和炭化水素基または１価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基を示す。
Figure 2012089621
 As another example, it contains [B (CN) 4 ] − as an electrolyte anion component and an electrolyte cation component of the formula (2). In the formula, Z is a divalent saturated hydrocarbon group or a divalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group, which forms a heterocycle together with the nitrogen atom bonded thereto, and R1 and R2 each have 1 to 6 is a monovalent saturated hydrocarbon group or a monovalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group.

Figure 2012089621
また、他の一例としては、電解質アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-と、式（３）の電解質カチオン成分とを含有している。式中、Ｒ３〜６はそれぞれ炭素数が１〜６の１価の飽和炭化水素基または１価のヘテロ原子含飽和有炭化水素基を示す。
Figure 2012089621
 As another example, [B (CN) 4 ] − as the electrolyte anion component and the electrolyte cation component of the formula (3) are contained. In the formula, R 3 to 6 each represent a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a monovalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group.

Figure 2012089621
ここで、式（１）でＸが二価の飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｙが二価の飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成している例を図４の例１〜３に示す。
Figure 2012089621
 Here, in formula (1), X is a divalent saturated hydrocarbon group and forms a heterocycle with the nitrogen atom to which Y is bonded, Y is a divalent saturated hydrocarbon group, and An example in which a heterocycle is formed with the nitrogen atom is shown in Examples 1 to 3 in FIG.

また、式（１）でＸが二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｙが二価の飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成している例を図４の例４、６、８、１０、１２及び１４に示す。   In the formula (1), X is a divalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group, which forms a heterocycle with the nitrogen atom bonded thereto, and Y is a divalent saturated hydrocarbon group, Examples of forming a heterocycle together with the nitrogen atoms are shown in Examples 4, 6, 8, 10, 12, and 14 in FIG.

また、式（１）でＸが二価の飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｙが二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成している例を図４の例５、９及び１３に示す。   In the formula (1), X is a divalent saturated hydrocarbon group, which forms a heterocycle with the nitrogen atom to which it is bonded, and Y is a divalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group, Examples of forming a heterocycle together with the nitrogen atoms are shown in Examples 5, 9 and 13 of FIG.

また、式（１）でＸが二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｙが二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成している例を図４の例７、１１及び１５に示す。   Further, in the formula (1), X is a divalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group, forms a heterocycle with the bonded nitrogen atom, and Y is a divalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group. An example in which a heterocycle is formed with a nitrogen atom bonded thereto is shown in Examples 7, 11 and 15 in FIG.

また、式（２）でＺが二価の飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ炭素数が１〜６の１価の飽和炭化水素基である例を図５の例１６〜３１に示す。   Further, in formula (2), Z is a divalent saturated hydrocarbon group, which forms a heterocycle with the bonded nitrogen atom, and R1 and R2 are each a monovalent saturated hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms. Examples of hydrogen groups are shown in Examples 16 to 31 in FIG.

また、式（２）でＺが二価の飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｒ１及びＲ２の一方が炭素数が１〜６の１価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であり、他方が炭素数が１〜６の一価の飽和炭化水素基である例を図５の例３２〜３５に示す。   In the formula (2), Z is a divalent saturated hydrocarbon group, which forms a heterocycle together with the nitrogen atom to which it is bonded, and one of R1 and R2 is a monovalent heterocycle having 1 to 6 carbon atoms. Examples 32 to 35 in FIG. 5 are examples in which the atom-containing saturated hydrocarbon group and the other is a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.

また、式（２）でＺが二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ炭素数が１〜６の１価の飽和炭化水素基である例を図６の例３６，３８，４０及び４２に示す。   In Formula (2), Z is a divalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group, which forms a heterocycle together with the nitrogen atom bonded thereto, and R1 and R2 are each a monovalent valence having 1 to 6 carbon atoms. Examples 36, 38, 40, and 42 of FIG. 6 are examples of saturated hydrocarbon groups.

また、式（２）でＺが二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｒ１及びＲ２の一方が炭素数が１〜６の１価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であり、他方が炭素数が１〜６の一価の飽和炭化水素基である例を図６の例３７，３９，４１及び４３に示す。   In Formula (2), Z is a divalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group, which forms a heterocycle together with the nitrogen atom bonded thereto, and one of R1 and R2 is 1 having 1 to 6 carbon atoms. Examples 37, 39, 41, and 43 in FIG. 6 show examples of a valent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group and the other being a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.

また、式（３）でＲ３〜Ｒ６がそれぞれ炭素数が１〜６の１価の飽和炭化水素基である例を図７の例４４〜５５に示す。   Examples where R3 to R6 in Formula (3) are each a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms are shown in Examples 44 to 55 in FIG.

また、式（３）でＲ３〜Ｒ６の３つがそれぞれ炭素数が１〜６の１価の飽和炭化水素基であり、他の１つが炭素数が１〜６の一価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基である例を図７の例５６及び５７に示す。   In the formula (3), three of R3 to R6 are each a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and the other is a monovalent heteroatom-containing saturated carbon group having 1 to 6 carbon atoms. Examples which are hydrogen groups are shown in Examples 56 and 57 in FIG.

電解質アニオン成分及び電解質カチオン成分を含有させる量は、非水電解液１リットルに対し、それぞれ１．０モル以上２．５モル以下が好ましい。   The amount of the electrolyte anion component and the electrolyte cation component contained is preferably 1.0 mol or more and 2.5 mol or less with respect to 1 liter of the non-aqueous electrolyte.

［非水溶媒］
非水溶媒は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類、及び含イオウ化合物の何れかに含まれる溶媒の１種または複数種の混合溶媒を含有する。 [Nonaqueous solvent]
The non-aqueous solvent is a mixture of one or a plurality of solvents included in any of cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic ester, chain ester, cyclic ether, chain ether, nitriles, and sulfur-containing compounds. Contains a solvent.

環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート等が挙げられ、鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、環状エステルの例としては、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、γ−バレロラクトン、3−メチル−γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられ、鎖状エステルの例としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル等が挙げられ、環状エーテルの例としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソラン等が挙げられ、鎖状エーテルの例としては、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジメチル ２，５−ジオキサヘキサンジオエート、ジプロピルエーテル等が挙げられ、ニトリル類の例としては、アセトニトリル（ＡＮ）、プロパンニトリル、グルタロニトリル（ＧＬＮ）、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等が挙げられ、含イオウ化合物の例としてはスルホラン（ＳＬ）、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、エチルプロピルスルホン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。   Examples of cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate, etc. Examples of chain carbonates include dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC). ), Diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate and the like. Examples of cyclic esters include γ-butyrolactone (γBL), γ-valerolactone, 3-methyl-γ-butyrolactone, 2-methyl. Examples of chain esters include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, methyl butyrate, methyl valerate, and the like. As an example 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl-1,3-dioxolane, 2-methyl-1,3-dioxolane and the like, and examples of chain ethers 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethyl 2,5-dioxahexanedioate, dipropyl ether and the like. Examples of nitriles include acetonitrile (AN), propanenitrile, Examples include sulfuronitrile (SL), dimethylsulfone, diethylsulfone, ethylmethylsulfone (EMS), ethylpropyl, and the like. Examples include sulfone and dimethyl sulfoxide.

ここで、近年では、電子部品の回路基板への半田付けの際にリフロー炉が用いられることが多くなってきており、リフロー炉内の温度プロファイルは様々であるが、２５０℃程度になる温度プロファイルを有する場合も多い。また、回路基板に取付けられる電気二重層キャパシタは小型のものも多く存在し、リフロー半田付けを行う際にフィルムパッケージ４０の内部もリフロー炉内の温度に近い温度になる。従って、非水電解液の非水溶媒の沸点が低い場合は、リフロー炉を用いた半田付けの際に非水溶媒が気化し、フィルムパッケージ４０の形状や電気二重層キャパシタの特性が低下する場合がある。このため、耐熱性向上の観点や非水電解質の沸点を高くするという観点からは、非水溶媒が、環状炭酸エステルであるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、環状エステルであるγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、3−メチル−γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−ブチロラクトン、含イオウ化合物であるスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルプロピルスルホン、ニトリル類であるグルタロニトリル、アジポニトリルの群より選択される１種を含有するか、該耐熱性向上目的溶媒の群から選択される２種以上を混合した混合有機溶媒を含有することが好ましい。   Here, in recent years, a reflow furnace is often used when soldering electronic components to a circuit board, and the temperature profile in the reflow furnace varies, but the temperature profile reaches about 250 ° C. In many cases. There are many small electric double layer capacitors attached to the circuit board, and when reflow soldering is performed, the inside of the film package 40 becomes a temperature close to the temperature in the reflow furnace. Therefore, when the boiling point of the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte is low, the non-aqueous solvent is vaporized during soldering using a reflow furnace, and the shape of the film package 40 and the characteristics of the electric double layer capacitor are deteriorated. There is. For this reason, from the viewpoint of improving heat resistance and increasing the boiling point of the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous solvent is cyclic carbonate such as ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, butylene carbonate, and cyclic ester γ- Butyrolactone, γ-valerolactone, 3-methyl-γ-butyrolactone, 2-methyl-γ-butyrolactone, sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, ethylpropyl sulfone, and nitrile glutaro It is preferable to contain 1 type selected from the group of a nitrile and adiponitrile, or to contain the mixed organic solvent which mixed 2 or more types selected from the group of the said heat resistant improvement objective solvent.

一方、非水電解液の粘度が低い方が電気二重層キャパシタの内部抵抗が低くなるので、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減するという観点からは、非水溶媒が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、アセトニトリル、プロパンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、エチルメチルスルホン等の鎖状構造を有するものの群より選択される少なくとも１種を含有するか、該鎖状構造の群より選択される少なくとも１種類を前記耐熱性向上目的溶媒の群より選択される１種または２種類以上と混合した混合有機溶媒を含有することが好ましい。   On the other hand, the lower the non-aqueous electrolyte viscosity, the lower the internal resistance of the electric double layer capacitor. From the viewpoint of reducing the internal resistance of the electric double layer capacitor, the non-aqueous solvent is dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate. At least selected from the group having a chain structure such as diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, acetonitrile, propane nitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, ethyl methyl sulfone Containing a mixed organic solvent containing at least one selected from the group of chain structures and one or more selected from the group of heat-resistant improving target solvents preferable.

前記電気二重層キャパシタにおいて、以下の実験例及び比較例の電気二重層キャパシタを製作し、図８に示すような実験結果を得た。
［実験例１］
前記電気二重層キャパシタにおいて、正極１０及び負極２０の分極性電極層の材質としてＰＡＳを用い、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１００重量％から成る非水溶媒を用い、電解質アニオン成分として［Ｂ（ＣＮ）4］-を非水電解液１リットルに対して１．５モル溶解させ、電解質カチオン成分として例１に示すものを非水電解液１リットルに対して１．５モル溶解させた。即ち、実験例１では、［Ｂ（ＣＮ）4］-の電解質アニオン成分と例１の電解質カチオン成分とから成る電解質が、非水電解液１リットルに対して１．５モル溶解している。
［実験例２］
電解質カチオン成分を例２に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例３］
電解質カチオン成分を例３に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例４］
電解質カチオン成分を例４に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例５］
電解質カチオン成分を例５に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例６］
電解質カチオン成分を例６に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例７］
電解質カチオン成分を例７に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例８］
電解質カチオン成分を例８に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例９］
電解質カチオン成分を例９に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例１０］
電解質カチオン成分を例１０に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例１１］
電解質カチオン成分を例１１に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例１２］
電解質カチオン成分を例１２に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例１３］
電解質カチオン成分を例１３に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例１４］
電解質カチオン成分を例１４に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例１５］
電解質カチオン成分を例１５に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例１６］
電解質カチオン成分を例１６に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例１７］
電解質カチオン成分を例２２に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例１８］
電解質カチオン成分を例２６に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例１９］
電解質カチオン成分を例３１に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例２０］
電解質カチオン成分を例３５に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例２１］
電解質カチオン成分を例３６に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例２２］
電解質カチオン成分を例３９に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例２３］
電解質カチオン成分を例４５に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例２４］
電解質カチオン成分を例４９に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例２５］
電解質カチオン成分を例５２に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例２６］
電解質カチオン成分を例５５に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［実験例２７］
電解質カチオン成分を例５７に示すものに変更した以外は、実験例１と同じである。
［比較例１］
前記電気二重層キャパシタにおいて、正極１０及び負極２０の分極性電極層の材質としてＰＡＳを用い、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１００重量％から成る非水溶媒を用い、電解質としてトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを非水電解液１リットルに対して１．５モル溶解させた。 In the electric double layer capacitor, electric double layer capacitors of the following experimental examples and comparative examples were manufactured, and experimental results as shown in FIG. 8 were obtained.
[Experimental Example 1]
In the electric double layer capacitor, PAS is used as the material for the polarizable electrode layers of the positive electrode 10 and the negative electrode 20, a non-aqueous solvent composed of 100% by weight of propylene carbonate (PC) is used, and [B (CN) 4 is used as the electrolyte anion component. ] - and the non-aqueous to electrolyte 1.5 mol dissolve in 1 liter was 1.5 mole dissolved in the those shown in example 1 as an electrolyte cation component non-aqueous electrolyte liter. That is, in Experimental Example 1, 1.5 mol of the electrolyte composed of the electrolyte anion component of [B (CN) 4 ] − and the electrolyte cation component of Example 1 was dissolved in 1 liter of the nonaqueous electrolytic solution.
[Experiment 2]
Example 1 is the same as Example 1 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 2.
[Experiment 3]
Example 1 is the same as Example 1 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 3.
[Experimental Example 4]
Example 1 is the same as Example 1 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 4.
[Experimental Example 5]
Example 1 is the same as Example 1 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 5.
[Experimental Example 6]
Example 1 is the same as Example 1 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 6.
[Experimental Example 7]
Example 1 is the same as Example 1 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 7.
[Experimental Example 8]
Example 1 is the same as Example 1 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 8.
[Experimental Example 9]
Example 1 is the same as Example 1 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 9.
[Experimental Example 10]
Example 1 is the same as Example 1 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 10.
[Experimental Example 11]
Example 1 is the same as Example 1 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 11.
[Experimental example 12]
Example 1 is the same as Example 1 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 12.
[Experimental Example 13]
Example 1 is the same as Example 1 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 13.
[Experimental Example 14]
Example 1 is the same as Example 1 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 14.
[Experimental Example 15]
Example 1 is the same as Example 1 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 15.
[Experimental Example 16]
Example 1 is the same as Example 1 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 16.
[Experimental Example 17]
Example 1 is the same as Example 1 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 22.
[Experiment 18]
The procedure is the same as in Experimental Example 1 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 26.
[Experimental Example 19]
Example 1 is the same as Example 1 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 31.
[Experiment 20]
The same as Example 1 except that the electrolyte cation component was changed to that shown in Example 35.
[Experimental example 21]
The procedure is the same as in Experimental Example 1 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 36.
[Experimental example 22]
Example 1 is the same as Example 1 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 39.
[Experimental example 23]
Example 1 is the same as Example 1 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 45.
[Experimental Example 24]
Example 1 is the same as Example 1 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 49.
[Experiment 25]
The same as Example 1, except that the electrolyte cation component was changed to that shown in Example 52.
[Experiment 26]
Example 1 is the same as Example 1 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 55.
[Experiment 27]
Example 1 is the same as Example 1 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 57.
[Comparative Example 1]
In the electric double layer capacitor, PAS is used as the material for the polarizable electrode layers of the positive electrode 10 and the negative electrode 20, a nonaqueous solvent composed of 100% by weight of propylene carbonate (PC) is used, and triethylmethylammonium tetrafluoroborate is used as the electrolyte. 1.5 mol was dissolved in 1 liter of water electrolyte.

また、以下の実験例及び比較例の電気二重層キャパシタを製作し、図９及び１０に示すような実験結果を得た。
［実験例２８］
非水溶媒をブチレンカーボネート（ＢＣ）１００重量％とした以外は、実験例１と同じである。
［実験例２９］
電解質カチオン成分を例２に示すものに変更した以外は、実験例２８と同じである。
［実験例３０］
電解質カチオン成分を例３に示すものに変更した以外は、実験例２８と同じである。
［実験例３１］
電解質カチオン成分を例２２に示すものに変更した以外は、実験例２８と同じである。
［実験例３２］
電解質カチオン成分を例３１に示すものに変更した以外は、実験例２８と同じである。
［実験例３３］
電解質カチオン成分を例４５に示すものに変更した以外は、実験例２８と同じである。
［実験例３４］
電解質カチオン成分を例５２に示すものに変更した以外は、実験例２８と同じである。
［比較例２］
非水溶媒をブチレンカーボネート（ＢＣ）１００重量％とした以外は、比較例１と同じである。 Further, electric double layer capacitors of the following experimental examples and comparative examples were manufactured, and experimental results as shown in FIGS. 9 and 10 were obtained.
[Experiment 28]
The same as Example 1 except that the non-aqueous solvent was 100% by weight of butylene carbonate (BC).
[Experimental example 29]
Example 28 is the same as Example 28 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 2.
[Experiment 30]
Example 28 is the same as Example 28 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 3.
[Experimental example 31]
Example 28 is the same as Example 28 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 22.
[Experimental example 32]
Example 28 is the same as Example 28 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 31.
[Experimental Example 33]
Example 28 is the same as Example 28 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 45.
[Experimental example 34]
Example 28 is the same as Example 28 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 52.
[Comparative Example 2]
The same as Comparative Example 1 except that the non-aqueous solvent was 100% by weight of butylene carbonate (BC).

［実験例３５］
非水溶媒をγ−ブチロラクトン（γＢＬ）１００重量％とした以外は、実験例１と同じである。
［実験例３６］
電解質カチオン成分を例２に示すものに変更した以外は、実験例３６と同じである。
［実験例３７］
電解質カチオン成分を例３に示すものに変更した以外は、実験例３６と同じである。
［実験例３８］
電解質カチオン成分を例２２に示すものに変更した以外は、実験例３６と同じである。
［実験例３９］
電解質カチオン成分を例３１に示すものに変更した以外は、実験例３６と同じである。
［実験例４０］
電解質カチオン成分を例４５に示すものに変更した以外は、実験例３６と同じである。
［実験例４１］
電解質カチオン成分を例５２に示すものに変更した以外は、実験例３６と同じである。
［比較例３］
非水溶媒をγ−ブチロラクトン（γＢＬ）１００重量％とした以外は、比較例１と同じである。 [Experimental Example 35]
The same as Experimental Example 1, except that the non-aqueous solvent was 100% by weight of γ-butyrolactone (γBL).
[Experimental Example 36]
Example 36 is the same as Example 36 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 2.
[Experiment 37]
Example 36 is the same as Example 36 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 3.
[Experiment 38]
Example 36 is the same as Example 36 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 22.
[Experimental Example 39]
Example 36 is the same as Example 36 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 31.
[Experimental Example 40]
Example 36 is the same as Example 36 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 45.
[Experimental example 41]
Example 36 is the same as Example 36 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 52.
[Comparative Example 3]
The same as Comparative Example 1, except that the non-aqueous solvent was 100% by weight of γ-butyrolactone (γBL).

［実験例４２］
非水溶媒をスルホラン（ＳＬ）１００重量％とした以外は、実験例１と同じである。
［実験例４３］
電解質カチオン成分を例２に示すものに変更した以外は、実験例４２と同じである。
［実験例４４］
電解質カチオン成分を例３に示すものに変更した以外は、実験例４２と同じである。
［実験例４５］
電解質カチオン成分を例２２に示すものに変更した以外は、実験例４２と同じである。
［実験例４６］
電解質カチオン成分を例３１に示すものに変更した以外は、実験例４２と同じである。
［実験例４７］
電解質カチオン成分を例４５に示すものに変更した以外は、実験例４２と同じである。
［実験例４８］
電解質カチオン成分を例５２に示すものに変更した以外は、実験例４２と同じである。
［比較例４］
非水溶媒をスルホラン（ＳＬ）１００重量％とした以外は、比較例１と同じである。 [Experimental Example 42]
The same as Experimental Example 1, except that the non-aqueous solvent was 100% by weight of sulfolane (SL).
[Experimental example 43]
Example 42 is the same as Example 42 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 2.
[Experimental Example 44]
Example 42 is the same as Example 42 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 3.
[Experimental Example 45]
Example 42 is the same as Example 42 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 22.
[Experimental example 46]
Example 42 is the same as Example 42 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 31.
[Experimental example 47]
Example 42 is the same as Example 42 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 45.
[Experimental Example 48]
Example 42 is the same as Example 42 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 52.
[Comparative Example 4]
The same as Comparative Example 1 except that the non-aqueous solvent was 100% by weight of sulfolane (SL).

［実験例４９］
非水溶媒をスルホラン（ＳＬ）８０重量％とエチルメチルスルホン（ＥＭＳ）２０重量％とから成る混合有機溶媒とした以外は、実験例１と同じである。
［実験例５０］
電解質カチオン成分を例２に示すものに変更した以外は、実験例４９と同じである。
［実験例５１］
電解質カチオン成分を例３に示すものに変更した以外は、実験例４９と同じである。
［実験例５２］
電解質カチオン成分を例２２に示すものに変更した以外は、実験例４９と同じである。
［実験例５３］
電解質カチオン成分を例３１に示すものに変更した以外は、実験例４９と同じである。
［実験例５４］
電解質カチオン成分を例４５に示すものに変更した以外は、実験例４９と同じである。
［実験例５５］
電解質カチオン成分を例５２に示すものに変更した以外は、実験例４９と同じである。
［比較例５］
非水溶媒をスルホラン（ＳＬ）８０重量％とエチルメチルスルホン（ＥＭＳ）２０重量％とから成る混合有機溶媒とした以外は、比較例１と同じである。 [Example 49]
The same as Experimental Example 1 except that the non-aqueous solvent was a mixed organic solvent composed of 80% by weight of sulfolane (SL) and 20% by weight of ethyl methyl sulfone (EMS).
[Experimental Example 50]
This example is the same as Experimental Example 49 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 2.
[Experimental Example 51]
This example is the same as Experimental Example 49 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 3.
[Experimental Example 52]
The same as Example 49, except that the electrolyte cation component was changed to that shown in Example 22.
[Experimental Example 53]
The same as Example 49, except that the electrolyte cation component was changed to that shown in Example 31.
[Experimental Example 54]
Example 49 is the same as Example 49 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 45.
[Experimental Example 55]
Example 49 is the same as Example 49 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 52.
[Comparative Example 5]
The same as Comparative Example 1, except that the non-aqueous solvent was a mixed organic solvent composed of 80% by weight of sulfolane (SL) and 20% by weight of ethyl methyl sulfone (EMS).

［実験例５６］
非水溶媒をグルタロニトリル（ＧＬＮ）１００重量％とした以外は、実験例１と同じである。
［実験例５７］
電解質カチオン成分を例２に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［実験例５８］
電解質カチオン成分を例３に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［実験例５９］
電解質カチオン成分を例２２に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［実験例６０］
電解質カチオン成分を例３１に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［実験例６１］
電解質カチオン成分を例４５に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［実験例６２］
電解質カチオン成分を例５２に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［比較例６］
非水溶媒をグルタロニトリル（ＧＬＮ）１００重量％とした以外は、比較例１と同じである。 [Experimental Example 56]
The same as Experimental Example 1, except that the non-aqueous solvent was glutaronitrile (GLN) 100 wt%.
[Experimental Example 57]
The procedure of Example 56 is the same as that of Example 56 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 2.
[Example 58]
The procedure of Example 56 is the same as that of Example 56 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 3.
[Experiment 59]
This example is the same as Experimental Example 56 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 22.
[Experimental Example 60]
This example is the same as Experimental Example 56 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 31.
[Experimental Example 61]
This example is the same as Experimental Example 56 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 45.
[Experimental Example 62]
This example is the same as Experimental Example 56 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 52.
[Comparative Example 6]
The same as Comparative Example 1 except that the non-aqueous solvent was 100% by weight of glutaronitrile (GLN).

［実験例６３］
非水溶媒をエチルメチルスルホン（ＥＭＳ）１００重量％とした以外は、実験例１と同じである。
［実験例６４］
電解質カチオン成分を例２に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［実験例６５］
電解質カチオン成分を例３に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［実験例６６］
電解質カチオン成分を例２２に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［実験例６７］
電解質カチオン成分を例３１に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［実験例６８］
電解質カチオン成分を例４５に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［実験例６９］
電解質カチオン成分を例５２に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［比較例７］
非水溶媒をグルタロニトリル（ＧＬＮ）１００重量％とした以外は、比較例１と同じである。 [Experimental Example 63]
The same as Example 1 except that the non-aqueous solvent was 100% by weight of ethyl methyl sulfone (EMS).
[Experimental Example 64]
The procedure of Example 56 is the same as that of Example 56 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 2.
[Example 65]
The procedure of Example 56 is the same as that of Example 56 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 3.
[Experimental Example 66]
This example is the same as Experimental Example 56 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 22.
[Example 67]
This example is the same as Experimental Example 56 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 31.
[Experimental Example 68]
This example is the same as Experimental Example 56 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 45.
[Example 69]
This example is the same as Experimental Example 56 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 52.
[Comparative Example 7]
The same as Comparative Example 1 except that the non-aqueous solvent was 100% by weight of glutaronitrile (GLN).

また、以下の実験例及び比較例の電気二重層キャパシタを製作し、図１１及び１２に示すような実験結果を得た。
［実験例７０］
実験例１と同じである。
［実験例７１］
実験例２と同じである。
［実験例７２］
実験例３と同じである。
［実験例７３］
実験例１７と同じである。
［実験例７４］
実験例１９と同じである。
［実験例７５］
実験例２３と同じである。
［実験例７６］
実験例２５と同じである。
［比較例８］
比較例１と同じである。 Further, electric double layer capacitors of the following experimental examples and comparative examples were manufactured, and experimental results as shown in FIGS. 11 and 12 were obtained.
[Example 70]
Same as Experimental Example 1.
[Experimental Example 71]
Same as Experimental Example 2.
[Experimental Example 72]
Same as Experimental Example 3.
[Experimental Example 73]
Same as Experimental Example 17.
[Experimental example 74]
Same as Experimental Example 19.
[Experimental Example 75]
This is the same as Experimental Example 23.
[Experimental Example 76]
Same as Experimental Example 25.
[Comparative Example 8]
Same as Comparative Example 1.

［実験例７７］
非水溶媒をプロピレンカーボネート（ＰＣ）６０重量％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４０重量％とから成る混合有機溶媒とした以外は、実験例１と同じである。
［実験例７８］
電解質カチオン成分を例２に示すものに変更した以外は、実験例７７と同じである。
［実験例７９］
電解質カチオン成分を例３に示すものに変更した以外は、実験例７７と同じである。
［実験例８０］
電解質カチオン成分を例２２に示すものに変更した以外は、実験例７７と同じである。
［実験例８１］
電解質カチオン成分を例３１に示すものに変更した以外は、実験例７７と同じである。
［実験例８２］
電解質カチオン成分を例４５に示すものに変更した以外は、実験例７７と同じである。
［実験例８３］
電解質カチオン成分を例５２に示すものに変更した以外は、実験例７７と同じである。
［比較例９］
非水溶媒をプロピレンカーボネート（ＰＣ）６０重量％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４０重量％とから成る混合有機溶媒とした以外は、比較例１と同じである。 [Experimental Example 77]
The same as Experimental Example 1, except that the nonaqueous solvent was a mixed organic solvent composed of 60% by weight of propylene carbonate (PC) and 40% by weight of dimethyl carbonate (DMC).
[Experimental Example 78]
Example 77 is the same as Example 77 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 2.
[Experimental Example 79]
Example 77 is the same as Example 77 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 3.
[Experimental Example 80]
Example 77 is the same as Example 77 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 22.
[Experimental Example 81]
Example 77 is the same as Example 77 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 31.
[Experiment 82]
Example 77 is the same as Example 77 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 45.
[Experimental example 83]
Example 77 is the same as Example 77 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 52.
[Comparative Example 9]
The same as Comparative Example 1 except that the non-aqueous solvent was a mixed organic solvent composed of 60% by weight of propylene carbonate (PC) and 40% by weight of dimethyl carbonate (DMC).

［実験例８４］
実験例２８と同じである。
［実験例８５］
実験例２９と同じである。
［実験例８６］
実験例３０と同じである。
［実験例８７］
実験例３１と同じである。
［実験例８８］
実験例３２と同じである。
［実験例８９］
実験例３３と同じである。
［実験例９０］
実験例３４と同じである。
［比較例１０］
比較例２と同じである。 [Experimental Example 84]
This is the same as Experimental Example 28.
[Experimental Example 85]
Same as Experimental Example 29.
[Experimental example 86]
This is the same as Experimental Example 30.
[Experiment 87]
This is the same as Experimental Example 31.
[Experimental Example 88]
This is the same as Experimental Example 32.
[Experimental Example 89]
This is the same as Experimental Example 33.
[Experimental example 90]
This is the same as Experimental Example 34.
[Comparative Example 10]
The same as Comparative Example 2.

［実験例９１］
非水溶媒をブチレンカーボネート（ＢＣ）６０重量％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４０重量％とから成る混合有機溶媒とした以外は、実験例１と同じである。
［実験例９２］
電解質カチオン成分を例２に示すものに変更した以外は、実験例９１と同じである。
［実験例９３］
電解質カチオン成分を例３に示すものに変更した以外は、実験例９１と同じである。
［実験例９４］
電解質カチオン成分を例２２に示すものに変更した以外は、実験例９１と同じである。
［実験例９５］
電解質カチオン成分を例３１に示すものに変更した以外は、実験例９１と同じである。
［実験例９６］
電解質カチオン成分を例４５に示すものに変更した以外は、実験例９１と同じである。
［実験例９７］
電解質カチオン成分を例５２に示すものに変更した以外は、実験例９１と同じである。
［比較例１１］
非水溶媒をブチレンカーボネート（ＢＣ）６０重量％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４０重量％とから成る混合有機溶媒とした以外は、比較例１と同じである。 [Example 91]
The same as Experimental Example 1, except that the non-aqueous solvent was a mixed organic solvent composed of 60% by weight of butylene carbonate (BC) and 40% by weight of dimethyl carbonate (DMC).
[Example 92]
Example 91 is the same as Example 91 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 2.
[Experimental Example 93]
Example 91 is the same as Example 91 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 3.
[Experimental Example 94]
Example 91 is the same as Example 91 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 22.
[Experimental Example 95]
Example 91 is the same as Example 91 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 31.
[Experimental Example 96]
Example 91 is the same as Example 91 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 45.
[Experimental Example 97]
Example 91 is the same as Example 91 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 52.
[Comparative Example 11]
The same as Comparative Example 1 except that the non-aqueous solvent was a mixed organic solvent composed of 60% by weight of butylene carbonate (BC) and 40% by weight of dimethyl carbonate (DMC).

［実験例９８］
実験例３５と同じである。
［実験例９９］
実験例３６と同じである。
［実験例１００］
実験例３７と同じである。
［実験例１０１］
実験例３８と同じである。
［実験例１０２］
実験例３９と同じである。
［実験例１０３］
実験例４０と同じである。
［実験例１０４］
実験例４１と同じである。
［比較例１２］
比較例３と同じである。 [Experimental Example 98]
This is the same as Experimental Example 35.
[Experimental Example 99]
This is the same as Experimental Example 36.
[Experimental Example 100]
This is the same as Experimental Example 37.
[Experimental example 101]
This is the same as Experimental Example 38.
[Experimental example 102]
This is the same as Experimental Example 39.
[Experimental Example 103]
This is the same as Experimental Example 40.
[Experimental Example 104]
Same as Experimental Example 41.
[Comparative Example 12]
Same as Comparative Example 3.

［実験例１０５］
非水溶媒をγ−ブチロラクトン（γＢＬ）６０重量％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４０重量％とから成る混合有機溶媒とした以外は、実験例１と同じである。
［実験例１０６］
電解質カチオン成分を例２に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［実験例１０７］
電解質カチオン成分を例３に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［実験例１０８］
電解質カチオン成分を例２２に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［実験例１０９］
電解質カチオン成分を例３１に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［実験例１１０］
電解質カチオン成分を例４５に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［実験例１１１］
電解質カチオン成分を例５２に示すものに変更した以外は、実験例５６と同じである。
［比較例１３］
非水溶媒をγ−ブチロラクトン（γＢＬ）６０重量％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４０重量％とから成る混合有機溶媒とした以外は、比較例１と同じである。 [Experimental Example 105]
The same as Experimental Example 1, except that the non-aqueous solvent was a mixed organic solvent composed of 60% by weight of γ-butyrolactone (γBL) and 40% by weight of dimethyl carbonate (DMC).
[Experimental Example 106]
The procedure of Example 56 is the same as that of Example 56 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 2.
[Experiment 107]
The procedure of Example 56 is the same as that of Example 56 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 3.
[Experimental Example 108]
This example is the same as Experimental Example 56 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 22.
[Experimental Example 109]
This example is the same as Experimental Example 56 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 31.
[Experimental example 110]
This example is the same as Experimental Example 56 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 45.
[Experimental Example 111]
This example is the same as Experimental Example 56 except that the electrolyte cation component is changed to that shown in Example 52.
[Comparative Example 13]
The same as Comparative Example 1, except that the non-aqueous solvent was a mixed organic solvent composed of 60% by weight of γ-butyrolactone (γBL) and 40% by weight of dimethyl carbonate (DMC).

尚、前記実験例１〜１１１及び比較例１〜１３の電気二重層キャパシタは、全て同等のサイズに形成されている。   The electric double layer capacitors of Experimental Examples 1-111 and Comparative Examples 1-13 are all formed in the same size.

［評価方法］
図８〜１２中の初期の静電容量及び直流抵抗は、前述のように製作された各電気二重層キャパシタを２５℃雰囲気中で１２時間放置後、同雰囲気内で静電容量及び直流抵抗を測定したものである。また、図８〜１０中のリフロー試験後の静電容量及び直流抵抗の変化率は、初期の静電容量及び直流抵抗を測定した後、最高で２５０℃に達する温度プロファイルのリフロー炉に５分間投入する工程を５回繰り返し、その後に２５℃雰囲気中で静電容量及び直流抵抗を測定し、その測定結果を初期の静電容量及び直流抵抗の測定結果で割って得られる値を百分率であらわしたものである。また、図８〜１０中のリフロー試験及び信頼性試験後の静電容量及び直流抵抗の変化率は、初期の静電容量及び直流抵抗を測定し、リフロー試験後の静電容量及び直流抵抗を測定した後、６０℃の雰囲気中で２．５Ｖの電圧を１０００時間印加し続ける信頼性試験を実施し、その後に２５℃雰囲気中で静電容量及び直流抵抗を測定し、その測定結果を初期の静電容量及び直流抵抗の測定結果で割って得られる値を百分率で表したものである。図８〜１０中のパッケージの厚み変化率は、試験後のフィルムパッケージ４０の厚みＴ２を初期のフィルムパッケージ４０の厚みＴ１で割った値を百分率で表したものである（図１及び図３参照）。 [Evaluation methods]
The initial capacitance and direct current resistance in FIGS. 8 to 12 are as follows. Each electric double layer capacitor manufactured as described above is left in a 25 ° C. atmosphere for 12 hours, and then the electrostatic capacitance and direct current resistance are measured in the same atmosphere. It is measured. The rate of change in capacitance and DC resistance after the reflow test in FIGS. 8 to 10 is 5 minutes in a reflow furnace having a temperature profile reaching a maximum of 250 ° C. after measuring the initial capacitance and DC resistance. Repeat the charging process five times, then measure the capacitance and DC resistance in an atmosphere at 25 ° C, and divide the measurement results by the initial capacitance and DC resistance measurement results to express the percentage. It is a thing. Moreover, the change rate of the electrostatic capacitance and DC resistance after the reflow test and reliability test in FIGS. 8 to 10 is measured by measuring the initial capacitance and DC resistance, and the capacitance and DC resistance after the reflow test are measured. After the measurement, a reliability test was performed in which a voltage of 2.5 V was continuously applied for 1000 hours in an atmosphere at 60 ° C., and thereafter the capacitance and DC resistance were measured in an atmosphere at 25 ° C. The value obtained by dividing by the measurement result of the electrostatic capacity and DC resistance is expressed as a percentage. The thickness change rate of the package in FIGS. 8 to 10 is a percentage obtained by dividing the thickness T2 of the film package 40 after the test by the thickness T1 of the initial film package 40 (see FIGS. 1 and 3). ).

また、図１１〜１２中の低温試験後の静電容量及び直流抵抗の変化率は、初期の静電容量及び直流抵抗を測定した後、各電気二重層キャパシタを−２５℃雰囲気中で３０分間放置し、その後に２５℃雰囲気中で静電容量及び直流抵抗を測定し、その測定結果を初期の静電容量及び直流抵抗の測定結果で割って得られる値を百分率で表したものである。   Also, the rate of change in capacitance and DC resistance after the low-temperature test in FIGS. 11 to 12 is determined by measuring the initial capacitance and DC resistance, and then setting each electric double layer capacitor in a −25 ° C. atmosphere for 30 minutes. Then, the capacitance and direct current resistance are measured in an atmosphere at 25 ° C., and the measurement results are divided by the initial measurement results of electrostatic capacitance and direct current resistance.

［評価結果］
図８〜１０に示した静電容量の初期の測定結果と各試験後の測定結果との比較を行うと、実施例１〜２７と比較例１との比較、実施例２８〜３４と比較例２との比較、実施例３５〜４１と比較例３との比較、実施例４２〜４８と比較例４との比較、実施例４９〜５５と比較例５との比較、実施例５６〜６２と比較例６との比較、及び実施例６３〜６９と比較例７との比較より、電解質アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-を用いるとともに電解質カチオン成分として式（１）〜式（３）の化合物を用いる方が、電解質としてトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用いる場合と比較し、各試験後の静電容量の低下率、直流抵抗の上昇率が小さかった。 [Evaluation results]
When comparison is made between the initial measurement results of capacitance shown in FIGS. 8 to 10 and the measurement results after each test, the comparison between Examples 1 to 27 and Comparative Example 1, and the comparison between Examples 28 to 34 and Comparative Example 2, Comparison between Examples 35-41 and Comparative Example 3, Comparison between Examples 42-48 and Comparative Example 4, Comparison between Examples 49-55 and Comparative Example 5, Examples 56-62 and From the comparison with Comparative Example 6 and the comparison between Examples 63 to 69 and Comparative Example 7, [B (CN) 4 ] − is used as the electrolyte anion component and Formula (1) to Formula (3) is used as the electrolyte cation component. ), The rate of decrease in capacitance and the rate of increase in DC resistance after each test were smaller than when triethylmethylammonium tetrafluoroborate was used as the electrolyte.

また、図８〜１０に示した静電容量の初期の測定結果と各試験後の測定結果との比較を行うと、実施例１〜２７と比較例１との比較、実施例２８〜３４と比較例２との比較、実施例３５〜４１と比較例３との比較、及び実施例６３〜６９と比較例７との比較より、電解質アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-を用いるとともに電解質カチオン成分として式（１）〜式（３）の化合物を用いる方が、電解質としてトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用いる場合と比較し、各試験後のパッケージの厚みの変化率が小さかった。 Moreover, when comparing the initial measurement result of the capacitance shown in FIGS. 8 to 10 and the measurement result after each test, the comparison between Examples 1-27 and Comparative Example 1, and Examples 28-34, [B (CN) 4 ] − as an electrolyte anion component is used based on comparison with Comparative Example 2, comparison between Examples 35-41 and Comparative Example 3, and comparison between Examples 63-69 and Comparative Example 7. In addition, the rate of change in the thickness of the package after each test was smaller when the compounds of formulas (1) to (3) were used as the electrolyte cation component than when triethylmethylammonium tetrafluoroborate was used as the electrolyte.

この効果が得られる理由は、明確ではないが、電解質としてトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用いる場合、非水電解液中のテトラフルオロボレートアニオンが非水電解液中の水分と反応してフッ化水素を生じ、生じたフッ化水素は集電体金属の腐食やプロピレンカーボネート等の非水溶媒の分解を引き起こすため、各試験後の静電容量の低下率、インピーダンスの上昇率及びパッケージの厚みの変化率が大きくなっているが、実験例１〜６９では電解質中のアニオン成分及びカチオン成分がフッ素を含んでいないので、フッ化水素による集電体金属の腐食やプロピレンカーボネート等の非水溶媒の分解が防止され、各試験後の静電容量の低下率、直流抵抗の上昇率及びパッケージの厚みの変化率が小さくなっていると推定される。   The reason why this effect is obtained is not clear, but when triethylmethylammonium tetrafluoroborate is used as the electrolyte, the tetrafluoroborate anion in the non-aqueous electrolyte reacts with the water in the non-aqueous electrolyte to react with hydrogen fluoride. The resulting hydrogen fluoride causes corrosion of the current collector metal and decomposition of non-aqueous solvents such as propylene carbonate, so the rate of decrease in capacitance, rate of increase in impedance, and change in package thickness after each test Although the rate is large, in Examples 1 to 69, the anion component and the cation component in the electrolyte do not contain fluorine, so corrosion of the current collector metal by hydrogen fluoride and decomposition of a non-aqueous solvent such as propylene carbonate And the rate of decrease in capacitance, rate of increase in DC resistance, and rate of change in package thickness after each test are reduced. It is constant.

また、実験例１〜４１及び比較例１〜３では、非水溶媒としてプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンを用いたものを示したが、プロピレンカーボネートやブチレンカーボネートの代わりにビニレンカーボネート等の他の環状炭酸エステルを用いる場合や、γ−ブチロラクトンの代わりにγ−バレロラクトン、3−メチル−γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−ブチロラクトン等の他の環状エステルを含有させる場合でも、前述と同様の作用効果を達成可能である。   Moreover, although Experimental Examples 1-41 and Comparative Examples 1-3 showed what used propylene carbonate, butylene carbonate, and (gamma) -butyrolactone as a non-aqueous solvent, other than propylene carbonate and butylene carbonate, vinylene carbonate, etc. Even in the case of using a cyclic carbonate of the above, or when other cyclic ester such as γ-valerolactone, 3-methyl-γ-butyrolactone, 2-methyl-γ-butyrolactone is contained instead of γ-butyrolactone, the same as described above It is possible to achieve the operational effects.

また、実験例７０〜１１１は比較例８〜１３に対し、低温試験後の直流抵抗の上昇率が小さい。これは、比較例８〜１３の電解質であるトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの電解質カチオン成分と電解質アニオン成分は実験例７０〜１１１のそれと比べて分子の立体構造が小さく、低温の条件において電解質カチオン成分と電解質アニオン成分とが乖離し易くなるのに対し、実験例７０〜１１１の電解質カチオン成分と電解質アニオン成分の分子の立体構造は比較例８〜１３に比べて大きく、比較例８〜１３よりも電解質カチオン成分と電解質アニオン成分とが乖離し難くなることが理由の一つであると推定される。   In addition, Experimental Examples 70 to 111 have a smaller increase rate of DC resistance after the low temperature test than Comparative Examples 8 to 13. This is because the electrolyte cation component and electrolyte anion component of triethylmethylammonium tetrafluoroborate, which is the electrolyte of Comparative Examples 8 to 13, have a smaller molecular steric structure than that of Experimental Examples 70 to 111, and the electrolyte cation component at low temperatures. And the electrolyte anion component are easily separated from each other, whereas the three-dimensional structures of the electrolyte cation component and the electrolyte anion component of Experimental Examples 70 to 111 are larger than those of Comparative Examples 8 to 13 and are larger than those of Comparative Examples 8 to 13. One reason is that the electrolyte cation component and the electrolyte anion component are difficult to separate.

実験例７７〜８３、実験例９１〜９７、実験例１０５〜１１１、比較例９、比較例１１及び比較例１３では、非水電解液の粘度低下のためにジメチルカーボネートを含有させるものを示したが、ジメチルカーボネートの代わりにエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、アセトニトリル、プロパンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等を含有させる場合でも、前述と同様の作用効果を達成可能である。   Experimental Examples 77 to 83, Experimental Examples 91 to 97, Experimental Examples 105 to 111, Comparative Example 9, Comparative Example 11 and Comparative Example 13 showed that dimethyl carbonate was contained to reduce the viscosity of the non-aqueous electrolyte. However, even when ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, methylpropyl carbonate, methylisopropyl carbonate, acetonitrile, propanenitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, etc. are contained instead of dimethyl carbonate, The same effect can be achieved.

また、式（１）の電解質カチオンは、式（２）及び式（３）の電解質カチオンと比較し、同じ炭素数の場合のモル体積が小さく、また溶媒に対する溶解度が高くなる傾向がある。また、溶媒に対する溶解度が高くなることにより、低温時における電解質の析出が生じ難く、電解液の低温特性の向上を図る上で有利である。   Further, the electrolyte cation of the formula (1) has a small molar volume in the case of the same number of carbons as compared with the electrolyte cation of the formula (2) and the formula (3), and the solubility in the solvent tends to be high. Further, since the solubility in the solvent is increased, the electrolyte is hardly precipitated at a low temperature, which is advantageous in improving the low temperature characteristics of the electrolytic solution.

また、式（３）の電解質カチオンは、図７の例５０〜５７のように非対称構造とすることにより結晶化し難くなり、溶媒に対する溶解度をより確実に確保することが可能となる。   Moreover, the electrolyte cation of Formula (3) becomes difficult to crystallize by making it an asymmetrical structure like Examples 50-57 of FIG. 7, and it becomes possible to ensure the solubility with respect to a solvent more reliably.

尚、本実施形態では、電気二重層キャパシタの非水電解液に、電解質アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-と、式（１）、式（２）または式（３）の電解質カチオン成分とを含有させるものを示したが、電解質カチオン成分として式（１）、式（２）及び式（３）の何れか２つまたは３つを混合して用いることも可能であり、式（１）、式（２）または式（３）の電解質カチオン成分の他に必要に応じて電気二重層キャパシタに用いられる周知の電解質カチオン成分を含有させることも可能である。 In the present embodiment, [B (CN) 4 ] − as the electrolyte anion component and the electrolyte cation of formula (1), formula (2) or formula (3) are added to the non-aqueous electrolyte of the electric double layer capacitor. However, any two or three of the formula (1), the formula (2) and the formula (3) can be mixed and used as the electrolyte cation component. In addition to the electrolyte cation component of 1), formula (2) or formula (3), a known electrolyte cation component used for an electric double layer capacitor may be contained as required.

尚、本実施形態では、蓄電素子Ｂ及び非水電解液がラミネートフィルムから成るフィルムパッケージ４０内に封入されるフィルムパッケージタイプの電気二重層キャパシタを用いて説明を行ったが、金属缶等を使ったボタン型、円筒型、角型等の他のタイプの電気二重層キャパシタの非水電解液に、電解質アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-と、式（１）、式（２）または式（３）の電解質カチオン成分とを含有させることも可能であり、この場合でも前述と同様の効果を達成可能である。 In the present embodiment, the description has been made using the electric double layer capacitor of the film package type in which the storage element B and the nonaqueous electrolytic solution are enclosed in the film package 40 made of a laminate film. [B (CN) 4 ] − as the electrolyte anion component, and the formula (1) and formula (2) in the non-aqueous electrolyte of other types of electric double layer capacitors such as button type, cylindrical type, and square type Or it is also possible to contain the electrolyte cation component of Formula (3), and even in this case, the same effect as described above can be achieved.

尚、本実施形態では、式（２）または式（３）の各ヘテロ環の環員数が５または６であるものを示したが、式（２）または式（３）の各環の環員数が７以上であるものについても、製造上問題が無ければ本願の非水電解液に含有可能であり、これらの電解質カチオン成分でも前述と同様の効果を得ることが可能である。   In the present embodiment, the number of ring members of each heterocycle of formula (2) or formula (3) is 5 or 6, but the number of ring members of each ring of formula (2) or formula (3) is shown. Can be contained in the nonaqueous electrolytic solution of the present application if there is no problem in production, and these electrolyte cation components can also achieve the same effects as described above.

本発明は、電気二重層キャパシタに広く適用でき、該適用によって前記同様の作用、効果を得ることができる。   The present invention can be widely applied to electric double layer capacitors, and the application can achieve the same operations and effects as described above.

１０…正極、１１…集電体、１２…分極性電極層、２０…負極、２１…集電体、２２…分極性電極層、３０…セパレータ、４０…フィルムパッケージ、５０…端子、Ｂ…蓄電素子。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Positive electrode, 11 ... Current collector, 12 ... Polarizable electrode layer, 20 ... Negative electrode, 21 ... Current collector, 22 ... Polarizable electrode layer, 30 ... Separator, 40 ... Film package, 50 ... Terminal, B ... Power storage element.

Claims (11)

非水溶媒と、非水溶媒に溶解している電解質アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-と、非水溶媒に溶解している式（１）の電解質カチオン成分とを含有している非水電解液。
Figure 2012089621
 ［式中、Ｘは二価の飽和炭化水素基または二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｙは二価の飽和炭化水素基または二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成している］ A non-aqueous solvent, [B (CN) 4 ] − as an electrolyte anion component dissolved in the non-aqueous solvent, and an electrolyte cation component of the formula (1) dissolved in the non-aqueous solvent Non-aqueous electrolyte.
Figure 2012089621
 [Wherein, X is a divalent saturated hydrocarbon group or a divalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group, which forms a heterocycle together with the nitrogen atom to which it is bonded, and Y is a divalent saturated hydrocarbon group Or a divalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group, which forms a heterocycle with the nitrogen atom bound to it] 非水溶媒と、非水溶媒に溶解している電解質アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-と、非水溶媒に溶解している式（２）の電解質カチオン成分とを含有している非水電解液。
Figure 2012089621
 ［式中、Ｚは二価の飽和炭化水素基または二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数が１〜６の１価の飽和炭化水素基または１価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基を示す］ A non-aqueous solvent, [B (CN) 4 ] − as an electrolyte anion component dissolved in the non-aqueous solvent, and an electrolyte cation component of the formula (2) dissolved in the non-aqueous solvent Non-aqueous electrolyte.
Figure 2012089621
 [In the formula, Z is a divalent saturated hydrocarbon group or a divalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group, which forms a heterocycle together with the nitrogen atom to which R1 and R2 each have 1 carbon atom. To 6 monovalent saturated hydrocarbon groups or monovalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon groups] 非水溶媒と、非水溶媒に溶解している電解質アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-と、非水溶媒に溶解している式（３）の電解質カチオン成分とを含有している非水電解液。
Figure 2012089621
 ［式中、Ｒ３〜６はそれぞれ炭素数が１〜６の１価の飽和炭化水素基または１価のヘテロ原子含飽和有炭化水素基を示す］ A non-aqueous solvent, [B (CN) 4 ] − as an electrolyte anion component dissolved in the non-aqueous solvent, and an electrolyte cation component of the formula (3) dissolved in the non-aqueous solvent Non-aqueous electrolyte.
Figure 2012089621
 [Wherein R 3 to 6 each represent a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a monovalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group] 請求項１に記載の非水電解液であって、
前記式（１）中のＸとＮとで形成されるヘテロ環の環員数とＹとＮとで形成されるヘテロ環の環員数とが異なる。 The non-aqueous electrolyte according to claim 1,
The number of ring members of the heterocycle formed by X and N in the formula (1) is different from the number of ring members of the heterocycle formed by Y and N. 請求項２に記載の非水電解液であって、
前記式（２）中のＲ１の炭素数とＲ２の炭素数とが異なる。 The non-aqueous electrolyte according to claim 2,
The carbon number of R1 in the formula (2) is different from the carbon number of R2. 請求項１、２、３、４または５の何れかに記載の非水電解液であって、
前記非水溶媒がプロピレンカーボネートを含有する。 A non-aqueous electrolyte solution according to any one of claims 1, 2, 3, 4 or 5,
The non-aqueous solvent contains propylene carbonate. 請求項１、２、３、４、５または６の何れかに記載の非水電解液であって、
前記非水溶媒が、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン及びエチルプロピルスルホンの群より選択される１種または２種以上を含有している。 A non-aqueous electrolyte according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5 or 6,
The non-aqueous solvent contains one or more selected from the group of sulfolane, dimethylsulfone, diethylsulfone, ethylmethylsulfone, and ethylpropylsulfone. アニオン成分として［Ｂ（ＣＮ）4］-と、式（１）のカチオン成分とを含有している電気二重層キャパシタ用電解質。
Figure 2012089621
 ［式中、Ｘは二価の飽和炭化水素基または二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｙは二価の飽和炭化水素基または二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成している］ An electrolyte for an electric double layer capacitor containing [B (CN) 4 ] − as an anion component and a cation component of the formula (1).
Figure 2012089621
 [Wherein, X is a divalent saturated hydrocarbon group or a divalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group, which forms a heterocycle together with the nitrogen atom to which it is bonded, and Y is a divalent saturated hydrocarbon group Or a divalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group, which forms a heterocycle with the nitrogen atom bound to it] アニオン成分として［Ｂ（ＣＮ）4］-と、式（２）のカチオン成分とを含有している電気二重層キャパシタ用電解質。
Figure 2012089621
 ［式中、Ｚは二価の飽和炭化水素基または二価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基であって、結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数が１〜６の１価の飽和炭化水素基または１価のヘテロ原子含有飽和炭化水素基を示す］ An electrolyte for an electric double layer capacitor containing [B (CN) 4 ] − as an anion component and a cation component of the formula (2).
Figure 2012089621
 [In the formula, Z is a divalent saturated hydrocarbon group or a divalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group, which forms a heterocycle together with the nitrogen atom to which R1 and R2 each have 1 carbon atom. To 6 monovalent saturated hydrocarbon groups or monovalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon groups] アニオン成分としての［Ｂ（ＣＮ）4］-と、式（３）のカチオン成分とを含有している電気二重層キャパシタ用電解質。
Figure 2012089621
 ［式中、Ｒ３〜６はそれぞれ炭素数が１〜６の１価の飽和炭化水素基または１価のヘテロ原子含飽和有炭化水素基を示す］ An electrolyte for an electric double layer capacitor containing [B (CN) 4 ] − as an anion component and a cation component of the formula (3).
Figure 2012089621
 [Wherein R 3 to 6 each represent a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a monovalent heteroatom-containing saturated hydrocarbon group] 電極と、請求項１、２、３、４、５、６または７の何れかに記載の非水電解液とを備えた電気二重層キャパシタ。   An electric double layer capacitor comprising an electrode and the nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5, 6 and 7.
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