JP2013010979A - Anodized alumina self-supported film hollow structure and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cylindrical anodized alumina self-supported film hollow structure of a greater film thickness.SOLUTION: A hollow structure 1 comprising a material containing aluminum is prepared. By turning the hollow structure 1 to an anode and applying a voltage between that and a corresponding cathode 3, an alumina oxide film 36 is formed on the surface of the hollow structure 1. In the process of forming the alumina oxide film 36, the alumina oxide film 36 is formed while performing at least one of the operation of jetting treatment liquid C in a direction oblique to an axial direction X toward the hollow structure 1 and the operation of displacing the cathode 3 and the hollow structure 1 relative to each other by rotating at least one of the hollow structure 1 and the cathode 3. The treatment liquid C is jetted with vertexes 21, 22 and 23 of a triangle circumscribing the minimum circle including in the inside an outer shape part of a cross section for which the hollow structure 1 is cut off on a plane whose normal is the axial direction X, as at least start points.

Description

陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体およびその製造方法に関し、特に、筒状の陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体およびその製造方法に関する。   More particularly, the present invention relates to a tubular anodized alumina free-standing membrane hollow structure and a method for manufacturing the same.

アルミニウムに電気化学的な陽極酸化処理を施した際、アルミナ皮膜が表面に形成される。このアルミナ皮膜の内、多孔質組織(一般的には、基板表面に膜を成長させるときに、基板に対して垂直に形成される直立孔で構成されている)を有するものはアルマイトと呼ばれる。この陽極酸化処理によりアルマイトを形成する技術は、耐食性や耐磨耗性の向上、また様々な着色による装飾を目的とした、純アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面処理技術の一つとして周知である。   When aluminum is electrochemically anodized, an alumina film is formed on the surface. Among the alumina films, those having a porous structure (generally composed of upright holes formed perpendicular to the substrate when the film is grown on the substrate surface) are called anodized. The technique of forming alumite by this anodizing treatment is well known as one of surface treatment techniques of pure aluminum or aluminum alloy for the purpose of improving corrosion resistance and wear resistance and decorating with various colors.

特開2009−120892号公報(特許文献1)には、膜厚が230μm以上でありアスペクト比が10000以上である平板状の陽極酸化アルミナ自立膜を製造する方法が記載されている。   Japanese Patent Laying-Open No. 2009-120892 (Patent Document 1) describes a method of manufacturing a flat anodic oxide alumina free-standing film having a film thickness of 230 μm or more and an aspect ratio of 10,000 or more.

特開2010−53427号公報(特許文献2)には、電解液の濃度、電解液の温度、化成電圧の少なくとも一つを上昇させることにより、膜厚が3mm以上の平板状の陽極酸化ポーラスアルミナを製造する方法が記載されている。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-53427 (Patent Document 2) discloses a flat anodized porous alumina having a thickness of 3 mm or more by increasing at least one of the concentration of the electrolytic solution, the temperature of the electrolytic solution, and the formation voltage. Is described.

特開2005−118767号公報(特許文献3)には、化学研磨を施した金属アルミニウム管を用いて、円筒状の多孔質基材を作成する方法が記載されている。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-118767 (Patent Document 3) describes a method of producing a cylindrical porous substrate using a metal aluminum tube subjected to chemical polishing.

冨田節夫「アルマイト皮膜はどこまで厚いものが出来るか」(非特許文献1)には、硫酸中でアルミニウムのパイプの内面を水冷却する方法により、厚さが300μmの円筒状の硬質アルマイト皮膜を形成する方法が記載されている。   Setsuo Hamada “To what extent can an alumite film be made?” (Non-Patent Document 1), a cylindrical hard anodized film with a thickness of 300 μm is formed by water-cooling the inner surface of an aluminum pipe in sulfuric acid. How to do is described.

特開2009−120892号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-120892 特開2010−53427号公報JP 2010-53427 A 特開2005−118767号公報JP 2005-118767 A

冨田節夫 「アルマイト皮膜はどこまで厚いものが出来るか」 ARSコンファレンス講演予稿集 vol.3 1986年 p.46−48Seto Sadao “How thick is the anodized film?” ARS Conference Lecture Proceedings vol. 3 1986 p. 46-48

しかしながら、特許文献3に記載の円筒状の多孔質基材と非特許文献1に記載の円筒状のアルマイト皮膜の厚みは、ともに300μm以下である。そのため、自立膜としてハンドリングするには強度が十分ではないと考えられる。   However, the thickness of the cylindrical porous substrate described in Patent Document 3 and the thickness of the cylindrical alumite film described in Non-Patent Document 1 are both 300 μm or less. Therefore, it is considered that the strength is not sufficient for handling as a self-supporting film.

それゆえに、この発明の主たる目的は、膜厚の大きな筒状の陽極酸化アルミナ自立膜およびその製造方法を提供することである。   Therefore, a main object of the present invention is to provide a cylindrical anodized alumina free-standing film having a large film thickness and a method for manufacturing the same.

本発明者は、膜厚が大きくかつ膜厚のばらつきが小さい筒状の陽極酸化アルミナ自立膜構造体を製造する方法について鋭意検討をした結果、中空構造体に向けて軸方向に対して斜め方向に処理液を噴出する操作と、中空構造体および陰極の少なくともいずれかを回転させることにより陰極と中空構造体とを互いに相対的に変位させる操作との少なくともいずれかの操作を行いながらアルミナ酸化皮膜が形成されることが重要であることを見出した。   As a result of intensive studies on a method for manufacturing a cylindrical anodized alumina self-supporting membrane structure having a large film thickness and a small film thickness variation, the present inventor has obtained an oblique direction with respect to the axial direction toward the hollow structure. The alumina oxide film while performing at least one of the operation of ejecting the treatment liquid on the substrate and the operation of displacing the cathode and the hollow structure relative to each other by rotating at least one of the hollow structure and the cathode Has been found to be important to form.

そこで、本発明に係る陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体の製造方法は、軸方向に貫通孔を有する筒状の陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体の製造方法であって、アルミニウムを含む材質からなる中空構造体を準備する工程と、中空構造体を陽極とし、対応する陰極との間に電圧を印加することによりアルミナ酸化皮膜を中空構造体の表面に形成する工程とを備えている。アルミナ酸化皮膜を形成する工程においては、中空構造体に向けて軸方向に対して斜め方向に処理液を噴出する操作と、中空構造体および陰極の少なくともいずれかを回転させることにより陰極と中空構造体とを互いに相対的に変位させる操作との少なくともいずれかの操作を行いながらアルミナ酸化皮膜が形成される。処理液は、中空構造体を、軸方向を法線とする平面で切断した断面の外形部を内部に含む最小の円に外接する3角形の頂点を少なくとも始点として噴出される工程を含んでいる。   Therefore, the method for producing an anodized alumina free-standing membrane hollow structure according to the present invention is a method for producing a cylindrical anodized alumina free-standing membrane hollow structure having a through hole in the axial direction, and is made of a material containing aluminum. A step of preparing a hollow structure, and a step of forming an alumina oxide film on the surface of the hollow structure by applying a voltage between the hollow structure as an anode and a corresponding cathode. In the step of forming the alumina oxide film, the cathode and the hollow structure are formed by an operation of ejecting the treatment liquid obliquely with respect to the axial direction toward the hollow structure and rotating at least one of the hollow structure and the cathode. The alumina oxide film is formed while performing at least one of the operations of displacing the body relative to each other. The treatment liquid includes a step in which the hollow structure is ejected from at least a triangular apex circumscribing the smallest circle that includes the outer shape of a cross section cut along a plane whose normal is the axial direction. .

上記の陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体の製造方法において好ましくは、アルミナ酸化皮膜を形成する工程において、中空構造体に向けて軸方向に対して斜め方向に処理液が噴出される操作と、中空構造体および陰極の少なくともいずれかが回転させられることにより中空構造体と陰極とが互いに相対的に変位させられる操作との双方の操作を行いながらアルミナ酸化皮膜が形成されることである。   Preferably, in the method for producing the anodized alumina self-supporting membrane hollow structure described above, in the step of forming the alumina oxide film, an operation in which the treatment liquid is ejected obliquely with respect to the axial direction toward the hollow structure, An alumina oxide film is formed while performing both operations of rotating the hollow structure and the cathode relative to each other by rotating at least one of the structure and the cathode.

これにより、より膜厚が大きくかつより膜厚のばらつきが小さい筒状の陽極酸化アルミナ自立膜を製造することができる。   Thereby, a cylindrical anodized alumina free-standing film having a larger film thickness and a smaller film thickness variation can be manufactured.

上記の陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体の製造方法において好ましくは、アルミナ酸化皮膜を形成する工程においては、中空構造体の表面温度が10℃以下に維持されることである。   In the above method for producing an anodized alumina self-supporting membrane hollow structure, preferably, the surface temperature of the hollow structure is maintained at 10 ° C. or lower in the step of forming the alumina oxide film.

これにより、より膜厚が大きくかつより膜厚のばらつきが小さい筒状の陽極酸化アルミナ自立膜を製造することができる。   Thereby, a cylindrical anodized alumina free-standing film having a larger film thickness and a smaller film thickness variation can be manufactured.

本発明者は、強度が大きくハンドリングしやすい筒状の陽極酸化アルミナ自立膜構造体について鋭意検討をした結果、陽極酸化アルミナ自立膜構造体の外径と内径の差が320μm以上であることが重要であることを見出した。   As a result of intensive studies on a cylindrical anodized alumina free-standing membrane structure that is strong and easy to handle, it is important that the difference between the outer diameter and the inner diameter of the anodized alumina free-standing membrane structure is 320 μm or more. I found out.

そこで、本発明に係る陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体は、軸方向に貫通孔を有する筒状であり、外径と内径との差が320μm以上である。   Therefore, the anodized alumina free-standing membrane hollow structure according to the present invention has a cylindrical shape having through holes in the axial direction, and the difference between the outer diameter and the inner diameter is 320 μm or more.

上記の陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体において好ましくは、外径と内径との差が345μm以上である。   In the above-described anodized alumina free-standing membrane hollow structure, the difference between the outer diameter and the inner diameter is preferably 345 μm or more.

これにより、より強度が大きくハンドリングしやすい陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体を得ることができる。   Thereby, it is possible to obtain an anodized alumina self-supporting membrane hollow structure having higher strength and easy handling.

上記の陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体において好ましくは、陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体は表面全体に光沢を有している。   In the above-mentioned anodized alumina free-standing membrane hollow structure, the anodized alumina free-standing membrane hollow structure preferably has gloss on the entire surface.

これにより、表面品質の優れた陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体を得ることができる。   Thereby, an anodized alumina self-supporting membrane hollow structure excellent in surface quality can be obtained.

上記の陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体において好ましくは、軸方向を法線とする平面で切断した外形が3角形以上の多角形または円形である。   In the above-described anodized alumina free-standing membrane hollow structure, the outer shape cut by a plane having the axial direction as a normal is preferably a polygon or a circle of a triangle or more.

これにより、多様な形状の機能性材料を得ることができるので、多用途展開が可能である。   As a result, functional materials of various shapes can be obtained, so that it can be used for various purposes.

上記の陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体は、直立孔を含んでいる。直立孔は、外径側の表面と内径側の表面との少なくともいずれかの表面に開口している。直立孔のアスペクト比は10000以上である。   The above-mentioned anodized alumina free-standing membrane hollow structure includes upright holes. The upright hole opens on at least one of the outer diameter side surface and the inner diameter side surface. The aspect ratio of the upright hole is 10,000 or more.

これにより、直立孔に機能性物質を充填した場合に機能性物質の反応性が向上するために、機能性物質の効果を増大させることができる。   Thereby, since the reactivity of a functional substance improves when a functional substance is filled into an upright hole, the effect of a functional substance can be increased.

上記の陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体の直立孔は、延在方向の途中で径が変化している。   The diameter of the upright hole of the above-mentioned anodized alumina free-standing membrane hollow structure changes in the middle of the extending direction.

これにより、たとえば陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体をフィルタとして用いるときに、ガス成分の透過率を変化させたり、透過物質の分離、遮蔽、滞留などの操作が可能となる。   Thereby, for example, when the anodized alumina free-standing membrane hollow structure is used as a filter, operations such as changing the permeability of gas components and separating, shielding, and staying permeable substances are possible.

上記の陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体の直立孔は、陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体の外径側の表面から内径側の表面へ貫通している。   The upright holes of the above-mentioned anodized alumina free-standing membrane hollow structure penetrate from the outer diameter side surface to the inner diameter-side surface of the anodized alumina free-standing membrane hollow structure.

これにより、たとえば陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体をフィルタとして用いるときに、貫通孔を通じて物質が通過可能である。   Thereby, for example, when an anodized alumina free-standing membrane hollow structure is used as a filter, a substance can pass through the through hole.

上記の陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体の直立孔は、陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体の内部に底部を有している。   The upright holes of the anodized alumina free-standing membrane hollow structure have a bottom inside the anodized alumina free-standing membrane hollow structure.

これにより、磁性体、蛍光体などの機能性物質を直立穴の内部に留めておくことにより、ハイブリッド機能材料などの多目的用途への展開が可能になる。   Accordingly, by keeping functional substances such as magnetic materials and phosphors inside the upright holes, it is possible to develop multipurpose applications such as hybrid functional materials.

上記の陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体は外径側の表面および内径側の表面の少なくとも一方の表面に3次元網目構造層を含んでいる。   The anodized alumina self-supporting membrane hollow structure includes a three-dimensional network structure layer on at least one of the outer diameter side surface and the inner diameter side surface.

3次元網目構造は空隙率がより高いために、触媒等の充填量をより大きくすることができるので、より長寿命のフィルタを提供することが可能である。   Since the three-dimensional network structure has a higher porosity, it is possible to increase the filling amount of the catalyst and the like, and thus it is possible to provide a filter having a longer life.

以上説明したように本発明によれば、より膜厚の大きな筒状の陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体を製造することができる。   As described above, according to the present invention, a cylindrical anodized alumina free-standing membrane hollow structure having a larger film thickness can be produced.

本発明に係る陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体の製造装置の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the manufacturing apparatus of the anodized alumina self-supporting membrane hollow structure which concerns on this invention. 処理液の噴射方向の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the injection direction of a process liquid. 処理液の噴射始点の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the injection start point of a process liquid. 折筒状白金板の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of a folded cylindrical platinum plate. 折筒状白金板が筒状の中空構造体に接触する前の状態を示す概略平面図である。It is a schematic plan view which shows the state before a folded cylindrical platinum plate contacts a cylindrical hollow structure. 折筒状白金板が筒状の中空構造体に接触する前の状態を示す概略側面図である。It is a schematic side view which shows the state before a folded cylindrical platinum plate contacts a cylindrical hollow structure. 折筒状白金板が筒状の中空構造体に接触した後の状態を示す概略平面図である。It is a schematic plan view which shows the state after a folded cylindrical platinum plate contacts the cylindrical hollow structure. 折筒状白金板が筒状の中空構造体に接触した後の状態を示す概略側面図である。It is a schematic side view which shows the state after a folded cylindrical platinum plate contacts the cylindrical hollow structure. 本発明に係る陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of the anodic oxidation alumina self-supporting membrane hollow structure which concerns on this invention. 本発明に係る陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体の一例の一部を拡大した斜視図である。It is the perspective view which expanded a part of example of the anodized alumina self-supporting membrane hollow structure which concerns on this invention. 直立孔が貫通している例を示す図である。It is a figure which shows the example which the upright hole has penetrated. 直立孔の径が延在方向で変化している例を示す図である。It is a figure which shows the example from which the diameter of an upright hole is changing in the extension direction. 直立孔が底部を有している例を示す図である。It is a figure which shows the example in which an upright hole has a bottom part. 陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体が3次元網目構造を有する例を示す図である。It is a figure which shows the example in which the anodic oxidation alumina self-supporting membrane hollow structure has a three-dimensional network structure. 陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体の膜厚と処理温度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the film thickness of an anodized alumina self-supporting membrane hollow structure, and processing temperature.

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の符号を付しその説明は繰り返さない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and description thereof will not be repeated.

まず本発明の一実施の形態における陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体の製造装置について、図1〜図3を用いて説明する。   First, an apparatus for producing an anodized alumina free-standing membrane hollow structure according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.

図1に示すように、陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体の製造装置は、中空構造体1と、斜め噴射ノズル2と、陰極3と、駆動モータ4と、処理槽5と、処理槽密閉蓋6と、絶縁性はめ込みキャップ7とを主に有している。中空構造体1は、円筒状であり主にアルミニウムを主成分とする材質から構成されている。中空構造体1はプラス側の電源に接続されて陽極として機能するように設けられている。中空構造体1は、その表面にアルミナ酸化皮膜を形成させるものである。中空構造体1としては、たとえば外径10mm×内径6mm×肉厚2mm×長さ30mmであり、99.99%の高純度アルミニウムを400℃でフルアニールしたものを使用することができる。   As shown in FIG. 1, an apparatus for producing an anodized alumina free-standing membrane hollow structure includes a hollow structure 1, an oblique injection nozzle 2, a cathode 3, a drive motor 4, a treatment tank 5, and a treatment tank sealing lid. 6 and an insulating fitting cap 7 are mainly provided. The hollow structure 1 has a cylindrical shape and is mainly composed of a material mainly composed of aluminum. The hollow structure 1 is provided so as to function as an anode connected to a positive power source. The hollow structure 1 has an alumina oxide film formed on the surface thereof. As the hollow structure 1, for example, an outer diameter of 10 mm, an inner diameter of 6 mm, a thickness of 2 mm, and a length of 30 mm, 99.99% high-purity aluminum that is fully annealed at 400 ° C. can be used.

斜め噴射ノズル2は、少なくとも所定の処理温度以下に制御された処理液Cを中空構造体1に向けて噴射するように配置されている。斜め噴射ノズル2の方向は、図2に示すように、中空構造体1の軸方向Xに対して斜め方向を向いている。これにより、斜め噴射ノズル2の方向は、中空構造体1の外周表面に対して角度θをなして斜めに傾いている。なお、この図では省略してあるが、後述するように中空構造体1を、軸方向を法線とする平面で切断した断面の外形部を内部に含む最小の円に外接する3角形の頂点を少なくとも始点とする同様の斜め噴射ノズルを構成している。陰極3は、マイナス側の電源に接続可能である。陰極3は、たとえば円筒状である白金が処理槽5の内面に貼り付けるように設けられている。陰極3として、たとえば純度99.98%であり、線径0.07mm、100meshの白金網を使用することができる。陰極3と中空構造体1との間隔は、たとえば20mmである。   The oblique injection nozzle 2 is disposed so as to inject the processing liquid C controlled to at least a predetermined processing temperature or less toward the hollow structure 1. The direction of the oblique injection nozzle 2 is directed obliquely with respect to the axial direction X of the hollow structure 1 as shown in FIG. Thereby, the direction of the oblique injection nozzle 2 is inclined obliquely at an angle θ with respect to the outer peripheral surface of the hollow structure 1. In addition, although omitted in this figure, as will be described later, a triangular apex circumscribing the smallest circle that includes the outer portion of the cross-section of the hollow structure 1 cut along a plane whose normal is the axial direction. A similar oblique injection nozzle having at least a starting point is configured. The cathode 3 can be connected to a negative power source. The cathode 3 is provided such that, for example, cylindrical platinum is attached to the inner surface of the processing tank 5. As the cathode 3, for example, a platinum net having a purity of 99.98%, a wire diameter of 0.07 mm, and 100 mesh can be used. The distance between the cathode 3 and the hollow structure 1 is, for example, 20 mm.

駆動モータ4は、陽極である中空構造体1および陰極3の少なくともいずれかを軸方向Xを回転軸として回転させるように設けられている。また、駆動モータ4は、中空構造体1および陰極3の双方を独立して回転させるようにすることも可能である。処理槽5には、処理液Cが中空構造体1および陰極3を浸漬させるように注入される。処理液Cとしては、硫酸や蓚酸を使用することができる。たとえば、処理液Cは1mol/lの硫酸である。処理槽密閉蓋6は、処理槽5の上部に配置されることで、処理槽5を密閉するためのものである。陰極3に接続される配線はたとえば処理槽密閉蓋6を介して外部の電源に接続することができる。絶縁性はめ込みキャップ7は、円筒状の中空構造体1の両方の端部にはめ込まれている。円筒の端部は電界が集中しやすいため、絶縁性はめ込みキャップ7を端部にはめ込むことで局所的な電界集中を防止し、中空構造体1の表面の電界を平均化することができる。   The drive motor 4 is provided so as to rotate at least one of the hollow structure 1 and the cathode 3 which are anodes with the axial direction X as a rotation axis. The drive motor 4 can also rotate both the hollow structure 1 and the cathode 3 independently. In the treatment tank 5, the treatment liquid C is injected so as to immerse the hollow structure 1 and the cathode 3. As the treatment liquid C, sulfuric acid or oxalic acid can be used. For example, the treatment liquid C is 1 mol / l sulfuric acid. The processing tank sealing lid 6 is for sealing the processing tank 5 by being disposed on the upper part of the processing tank 5. The wiring connected to the cathode 3 can be connected to an external power source via the treatment tank sealing lid 6, for example. The insulating fitting cap 7 is fitted into both ends of the cylindrical hollow structure 1. Since the electric field tends to concentrate at the end of the cylinder, the electric field on the surface of the hollow structure 1 can be averaged by preventing the local electric field concentration by fitting the insulating fitting cap 7 into the end.

図3に示すように、斜め噴射ノズル2は、中空構造体1の断面を内部に含む外接3角形の3つの頂点に配置されている。外接3角形は、たとえば外接正3角形である。斜め噴射ノズル2は、外接3角形の2つの接線の挟角よりも所定の角度θ大きい角度で、処理液Cを中空構造体1に向けて噴射できるように配置されている。   As shown in FIG. 3, the oblique injection nozzle 2 is arranged at the three apexes of a circumscribed triangle including the cross section of the hollow structure 1 inside. The circumscribed triangle is, for example, a circumscribed regular triangle. The oblique injection nozzle 2 is arranged so that the processing liquid C can be injected toward the hollow structure 1 at an angle larger than the angle between two tangents of the circumscribed triangle by a predetermined angle θ.

陽極となる中空構造体1は、折筒状白金板8を用いて電気的接続がとられても良い。陽極となる中空構造体1が外部電源のプラス側に電気的に接続される方法について、図4〜図8を用いて説明する。   The hollow structure 1 serving as an anode may be electrically connected using a folded cylindrical platinum plate 8. A method of electrically connecting the hollow structure 1 serving as the anode to the positive side of the external power supply will be described with reference to FIGS.

中空構造体1は、折筒状白金板8を介して導電性軸11と電気的に接続されている。折筒状白金板8は、図4に示すように筒状の白金板を断面が多角形になるように折って形成されている。折筒状白金板8は、たとえば肉厚0.02mm×幅20mm×長さ200mmのリボン状白金薄板を折り曲げ高さ0.5mmで作成することができる。図5に示すように、折筒状白金板8は、中空構造体1と樹脂製ストッパー9の間に設けられている。樹脂製ストッパー9は、中空構造体1の内部に設けられ、中空構造体1の軸方向の全長よりも短い全長を有している。図7および図8に示すように、導電性軸11を上方に引き上げることにより、押上げ部13が押し上げられる。そして、樹脂製ストッパー9が押上げ部13と上部ストッパ15に挟まれることにより、樹脂製ストッパー9は図中横方向に膨らむ。それにより、筒状の白金板が円筒状の中空構造体1の内側面に押し当てられて、折筒状白金板8と中空構造体1は電気的に接続される。   The hollow structure 1 is electrically connected to the conductive shaft 11 via the folded cylindrical platinum plate 8. As shown in FIG. 4, the folded cylindrical platinum plate 8 is formed by folding a cylindrical platinum plate so that the cross section becomes a polygon. The folded cylindrical platinum plate 8 can be formed, for example, by bending a ribbon-like platinum thin plate having a thickness of 0.02 mm, a width of 20 mm, and a length of 200 mm with a bending height of 0.5 mm. As shown in FIG. 5, the folded cylindrical platinum plate 8 is provided between the hollow structure 1 and the resin stopper 9. The resin stopper 9 is provided inside the hollow structure 1 and has a total length shorter than the total length of the hollow structure 1 in the axial direction. As shown in FIGS. 7 and 8, the push-up portion 13 is pushed up by pulling the conductive shaft 11 upward. When the resin stopper 9 is sandwiched between the push-up portion 13 and the upper stopper 15, the resin stopper 9 expands in the horizontal direction in the figure. Thereby, the cylindrical platinum plate is pressed against the inner surface of the cylindrical hollow structure 1, and the folded cylindrical platinum plate 8 and the hollow structure 1 are electrically connected.

一方、折筒状白金板8と導電性軸11は導電性結合膜10を介して電気的に接続されている。導電性結合膜10としては、たとえば白金線を用いることができる。導電性軸11は電源のプラス側へ接続可能である。   On the other hand, the folded cylindrical platinum plate 8 and the conductive shaft 11 are electrically connected via the conductive coupling film 10. As the conductive coupling film 10, for example, a platinum wire can be used. The conductive shaft 11 can be connected to the positive side of the power source.

次に、本発明の一実施の形態に係る陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体の製造方法について説明する。   Next, a method for producing an anodized alumina free-standing membrane hollow structure according to an embodiment of the present invention will be described.

本実施の形態の陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体の製造方法は、軸方向Xに貫通孔を有する筒状の陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体の製造方法であって、アルミニウムを含む材質からなる中空構造体1を準備する工程と、中空構造体1を陽極とし、対応する陰極との間に電圧を印加することによりアルミナ酸化皮膜を中空構造体1の表面に形成する工程とを備えている。   The manufacturing method of the anodized alumina self-supporting membrane hollow structure according to the present embodiment is a manufacturing method of a cylindrical anodized alumina self-supporting membrane hollow structure having a through hole in the axial direction X, and is made of a material containing aluminum. A step of preparing the hollow structure 1 and a step of forming an alumina oxide film on the surface of the hollow structure 1 by applying a voltage between the hollow structure 1 as an anode and a corresponding cathode. .

アルミニウムを含む材質からなる中空構造体1は、アルミナ酸化皮膜を形成する基材となるものである。そのため、中空構造体1として、たとえば円筒状のアルミニウムやアルミニウム合金が使用される。より好ましくは、中空構造体1の主成分はアルミニウムである。   The hollow structure 1 made of a material containing aluminum serves as a base material on which an alumina oxide film is formed. Therefore, for example, cylindrical aluminum or aluminum alloy is used as the hollow structure 1. More preferably, the main component of the hollow structure 1 is aluminum.

中空構造体1はプラス側の電源に接続され陽極として機能する。対応する陰極がマイナス側の電源に接続されることにより、両者に電圧を印加することにより、アルミナ酸化皮膜が中空構造体1の表面に形成される。陰極3としては、たとえば図1に示すような白金で形成された円筒状の陰極3が用いられる。また、陰極3として、処理槽5の内面に導電性材料が溶射塗布されたものも使用することができる。導電性材料としては、たとえば、白金、金、銅、チタン、カーボンなどの曲板、網などが挙げられる。   The hollow structure 1 is connected to a positive power source and functions as an anode. When the corresponding cathode is connected to the negative power source, a voltage is applied to both of them to form an alumina oxide film on the surface of the hollow structure 1. As the cathode 3, for example, a cylindrical cathode 3 made of platinum as shown in FIG. 1 is used. In addition, a cathode 3 in which a conductive material is spray-coated on the inner surface of the treatment tank 5 can also be used. Examples of the conductive material include platinum, gold, copper, titanium, carbon and other curved plates, nets, and the like.

陽極と陰極3の間に電圧を印加することにより、陽極酸化処理が始まりアルミナ酸化皮膜が中空構造体1の表面に形成される。印加する電圧として、直流、パルス流、方形波、三角波、サイン波などの電圧を使用することができる。   By applying a voltage between the anode and the cathode 3, an anodic oxidation treatment starts and an alumina oxide film is formed on the surface of the hollow structure 1. As a voltage to be applied, a voltage such as a direct current, a pulse current, a square wave, a triangular wave, or a sine wave can be used.

アルミナ酸化皮膜を形成する工程においては、中空構造体1に向けて軸方向Xに対して斜め方向に処理液Cが噴出される操作と、中空構造体1および陰極3の少なくともいずれかを回転させることにより陰極3と中空構造体1とが互いに相対的に変位させられる操作との少なくともいずれかの操作を行いながらアルミナ酸化皮膜が形成される。   In the step of forming the alumina oxide film, an operation in which the treatment liquid C is ejected obliquely with respect to the axial direction X toward the hollow structure 1 and at least one of the hollow structure 1 and the cathode 3 is rotated. As a result, the alumina oxide film is formed while performing at least one of the operation of displacing the cathode 3 and the hollow structure 1 relative to each other.

中空構造体1に向けて軸方向Xに対して斜め方向に処理液Cを噴出する操作とは、図2に示すように、中空構造体1の表面に対して斜め方向に処理液Cを噴出する操作のことである。処理液Cが斜め方向に噴出されることにより、中空構造体1が発するジュール熱によって温められた処理液Cは、処理液Cの噴射口には戻らずに、噴射口と反対の方向に移動する。そのため、中空構造体1には、常に所定の処理温度以下に制御された処理液Cが噴出されるために、陽極酸化処理中に発生するジュール熱を急速に除去することができる。従来からこのジュール熱によるアルマイト皮膜溶解が厚膜形成の障害であることは考えられ処理系の処理液温度の管理を重視している。しかしながら、もっとも制御が重要であることはアルマイトが成長していく表面層からいかにジュール熱を急速除去することに注目されていないために、長年に亘って厚膜を容易に得られていなかった。   The operation of ejecting the treatment liquid C in the oblique direction with respect to the axial direction X toward the hollow structure 1 means that the treatment liquid C is ejected in an oblique direction with respect to the surface of the hollow structure 1 as shown in FIG. It is an operation to do. When the processing liquid C is ejected in an oblique direction, the processing liquid C heated by the Joule heat generated by the hollow structure 1 does not return to the processing liquid C injection port but moves in a direction opposite to the injection port. To do. Therefore, since the processing liquid C that is always controlled to be equal to or lower than the predetermined processing temperature is ejected to the hollow structure 1, Joule heat generated during the anodizing process can be rapidly removed. Conventionally, it is considered that dissolution of an alumite film by Joule heat is an obstacle to the formation of a thick film. However, the most important thing to control is that no thick film has been easily obtained for many years because attention has not been paid to how quickly the Joule heat is removed from the surface layer on which the alumite grows.

斜め噴射ノズル2は、複数のノズルが中空構造体1の軸方向Xに複数並んで列を形成している。ノズルの列は複数設けることもできる。また斜め噴射ノズル2は、中空構造体1の軸対称に複数設けられることが好ましい。斜め噴射ノズル2は、中空構造体1の外側に設けられているが、中空構造体1の内側に設けることも可能である。なお、この場合は中空構造体1への導通は処理液の接触を防止した中空構造体端部から得る。あるいは、中空構造体1の内部冷却をたとえば、プロピレングリコール・エチレングリコール系からなる絶縁性冷却剤を利用することもできる。これにより、中空構造体1が内部から冷却される。また、斜め噴射ノズル2を中空構造体1の外部と内部の両方に設けることで、外側と内側の両方から中空構造体1が冷却される。   In the oblique injection nozzle 2, a plurality of nozzles are arranged in the axial direction X of the hollow structure 1 to form a row. A plurality of nozzle rows may be provided. Further, it is preferable that a plurality of the oblique injection nozzles 2 are provided symmetrically with respect to the hollow structure 1. The oblique injection nozzle 2 is provided outside the hollow structure 1, but can also be provided inside the hollow structure 1. In this case, the conduction to the hollow structure 1 is obtained from the end of the hollow structure that prevents the treatment liquid from contacting. Alternatively, for example, an insulating coolant made of propylene glycol / ethylene glycol can be used for internal cooling of the hollow structure 1. Thereby, the hollow structure 1 is cooled from the inside. Moreover, the hollow structure body 1 is cooled from both the outside and the inside by providing the oblique injection nozzle 2 both outside and inside the hollow structure body 1.

斜め噴射ノズル2からは、温度が制御された処理液Cが噴射される。処理液Cの温度は、たとえば10℃である。処理液Cは、処理液入口16から入り、中空構造体1の表面に噴射され、処理液出口17から排出される。排出された処理液Cは、たとえば処理槽5の外部に設けられた冷却装置により冷却して、再度処理液入口16に戻すことにより、処理液Cを循環させることもできる。   From the oblique injection nozzle 2, the processing liquid C whose temperature is controlled is injected. The temperature of the processing liquid C is, for example, 10 ° C. The processing liquid C enters from the processing liquid inlet 16, is jetted onto the surface of the hollow structure 1, and is discharged from the processing liquid outlet 17. The discharged processing liquid C can be circulated by cooling it with, for example, a cooling device provided outside the processing tank 5 and returning it to the processing liquid inlet 16 again.

中空構造体1および陰極3の少なくともいずれかを回転させることにより陰極3と中空構造体1とを互いに相対的に変位させる操作とは、具体的には、陽極である中空構造体1および陰極3のいずれかもしくは双方を回転させることにより、中空構造体1と陰極3とを互いに相対的に変位させることである。陽極と陰極3とを相対的に変位させることで、たとえば任意の断面形状を有する中空構造体1を電界処理した場合に、陽極である中空構造体1と陰極3との間に生じる電界分布の変動を時間的に平均化することができる。たとえば、中空構造体1の断面形状が3角形の場合、頂点付近では電界分布の不連続性が生じるために電界集中が起こり、局所的な温度上昇が発生してしまう。それゆえ、このような局所的な電界集中を陽極と陰極3とを相対的に変位させることによって時間的に平均化することができる。また、中空構造体1の断面形状が正円の場合でも、実際の材料ではミクロな表面欠陥(たとえば、圧延条痕、研磨疵、圧痕、材料偏析、転位、汚れなど)があるために、それらの箇所では発生するジュール熱に相違がでてくる。そのため、陽極酸化アルミナ皮膜の成長とともに応力集中が現れてくる。厚膜形成は数時間以上の長時間処理であるため、表面での溶解量の差異が次第に大きくなる。結果として、中空構造体1が正円筒であったとしても、局所的な応力集中サイトが発生するため、クラックが発生する場合がでてくる。   The operation of displacing the cathode 3 and the hollow structure 1 relative to each other by rotating at least one of the hollow structure 1 and the cathode 3 specifically includes the hollow structure 1 and the cathode 3 that are anodes. The hollow structure 1 and the cathode 3 are displaced relative to each other by rotating either or both of the above. By relatively displacing the anode and the cathode 3, for example, when the hollow structure 1 having an arbitrary cross-sectional shape is subjected to an electric field treatment, the electric field distribution generated between the hollow structure 1 serving as the anode and the cathode 3 can be reduced. Variations can be averaged over time. For example, when the cross-sectional shape of the hollow structure 1 is a triangle, electric field concentration occurs due to the discontinuity of the electric field distribution near the apex, and local temperature rise occurs. Therefore, such local electric field concentration can be averaged temporally by relatively displacing the anode and the cathode 3. Even when the cross-sectional shape of the hollow structure 1 is a perfect circle, the actual material has micro surface defects (for example, rolling streaks, polishing flaws, indentations, material segregation, dislocations, dirt, etc.). There is a difference in the generated Joule heat at Therefore, stress concentration appears as the anodized alumina film grows. Since the thick film formation is a long-time treatment of several hours or more, the difference in the amount of dissolution on the surface gradually increases. As a result, even if the hollow structure 1 is a regular cylinder, a local stress concentration site is generated, and a crack may be generated.

処理液Cは、中空構造体1を、軸方向Xを法線とする平面で切断した断面の外形部を内部に含む最小の円に外接する3角形の頂点を少なくとも始点として噴出される工程を含んでいる。   The process liquid C is a process in which the hollow structure 1 is ejected from at least a triangular apex circumscribing the smallest circle that includes the outer shape of a cross section obtained by cutting the hollow structure 1 along a plane whose normal is the axial direction X. Contains.

図3に示すように、たとえば中空構造体1の断面を内部に含む外接3角形20を求めて、その3つの頂点21、22、23の場所を決定する。外接3角形20は、たとえば外接正3角形である。そして、その3つの頂点21、22、23の場所に斜め噴射ノズル2を配置する。斜め噴射ノズル2は、上記の外接3角形20を形成する2つの接線の挟角よりも所定の角度θだけ大きい角度で、処理液Cを噴出する。所定の角度θとは、たとえば0〜3°である。これにより、中空構造体1の全面にわたって処理液Cが噴きかけられるので、中空構造体1の表面温度を均一にすることができる。処理液Cの噴出始点は、上記の3つの頂点21、22、23を含んでいれば、さらにそれ以外の場所にあってもよい。より多くの地点から処理液が噴出されることで、より効果的に中空構造体1の温度上昇が防止される。   As shown in FIG. 3, for example, a circumscribed triangle 20 including a cross section of the hollow structure 1 is obtained, and the locations of the three vertices 21, 22, and 23 are determined. The circumscribed triangle 20 is a circumscribed regular triangle, for example. Then, the oblique injection nozzle 2 is arranged at the locations of the three vertices 21, 22, and 23. The oblique injection nozzle 2 ejects the processing liquid C at an angle larger by a predetermined angle θ than the included angle between the two tangents forming the circumscribed triangle 20. The predetermined angle θ is, for example, 0 to 3 °. Thereby, since the process liquid C is sprayed over the whole surface of the hollow structure 1, the surface temperature of the hollow structure 1 can be made uniform. The ejection start point of the processing liquid C may be located at other locations as long as it includes the three apexes 21, 22, and 23 described above. By the treatment liquid being ejected from more points, the temperature rise of the hollow structure 1 is more effectively prevented.

中空構造体1の表面温度は10℃以下であることが好ましい。ここで、陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体の膜厚と処理温度の関係について、図15を用いて説明する。本発明者は、鋭意検討した結果、図15に示す結果を得た。図15から分かるように、処理温度が低い程、膜厚は大きくなる傾向を示す。これは、より低温の処理液Cを用いることにより、より効率的に陽極酸化処理で発生するジュール熱が取除かれるため、アルミナ酸化皮膜が処理液Cに再溶解することを抑制することができるからである。処理液Cの温度が10℃以下になると、陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体の膜厚が急激に大きくなる。なお、処理液Cの温度は氷結しない温度であることが好ましい。   The surface temperature of the hollow structure 1 is preferably 10 ° C. or less. Here, the relationship between the film thickness of the anodized alumina free-standing membrane hollow structure and the processing temperature will be described with reference to FIG. As a result of intensive studies, the present inventor obtained the results shown in FIG. As can be seen from FIG. 15, the lower the processing temperature, the greater the film thickness. This is because the Joule heat generated in the anodizing treatment is more efficiently removed by using the lower temperature treatment liquid C, and therefore, the alumina oxide film can be prevented from being redissolved in the treatment liquid C. Because. When the temperature of the treatment liquid C becomes 10 ° C. or less, the film thickness of the anodized alumina free-standing membrane hollow structure increases rapidly. In addition, it is preferable that the temperature of the process liquid C is a temperature which does not freeze.

アルミナ酸化皮膜を中空構造体1の表面に形成した後に、下地の中空構造体1が除去される。これにより、自立膜としての陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体が出来上がる。   After the alumina oxide film is formed on the surface of the hollow structure 1, the underlying hollow structure 1 is removed. Thereby, the anodized alumina self-supporting membrane hollow structure as a self-supporting membrane is completed.

次に、本実施の形態の製造方法の作用効果について説明する。
本実施の形態の製造方法によれば、外接3角形20の頂点21、22、23の位置から処理液Cを斜めに噴射することにより、中空構造体1の表面の温度分布が平均化される。また、陽極と陰極3とを相対的に変位させることにより、中空構造体1表面の電界分布が平均化される。このように、外接3角形20の頂点21、22、23の位置から処理液Cが斜めに噴射されることや、もしくは陽極と陰極3が相対的に変位させられることにより、アルミナ酸化皮膜の成長に寄与する温度や電界などの成長寄与パラメータの分布が平均化されるので、効率的にアルミナ酸化皮膜が成長する。本実施の形態の製造方法により、膜厚が大きくかつ膜厚のばらつきが小さい、筒状の陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体を製造することができる。また、本実施の形態の製造方法により、表面の全面に光沢があり、クラックが少なく、ハンドリング時に破壊しない陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体を製造することができる。
Next, the effect of the manufacturing method of this Embodiment is demonstrated.
According to the manufacturing method of the present embodiment, the temperature distribution on the surface of the hollow structure 1 is averaged by injecting the treatment liquid C obliquely from the positions of the apexes 21, 22, and 23 of the circumscribed triangle 20. . Further, the electric field distribution on the surface of the hollow structure 1 is averaged by relatively displacing the anode and the cathode 3. In this way, the growth of the alumina oxide film is caused by the treatment liquid C being sprayed obliquely from the positions of the apexes 21, 22, 23 of the circumscribed triangle 20 or by relatively displacing the anode and the cathode 3. Since the distribution of growth contributing parameters such as temperature and electric field contributing to the average is averaged, the alumina oxide film grows efficiently. By the manufacturing method of the present embodiment, a cylindrical anodized alumina free-standing membrane hollow structure having a large film thickness and small variations in film thickness can be manufactured. In addition, by the manufacturing method of the present embodiment, it is possible to manufacture an anodized alumina free-standing membrane hollow structure that has gloss on the entire surface, has few cracks, and does not break during handling.

次に、本実施の形態の陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体の構成について、図9〜図11を用いて説明する。   Next, the structure of the anodized alumina free-standing membrane hollow structure according to the present embodiment will be described with reference to FIGS.

陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体40は、筒状であり、本体部36と、貫通孔37と直立孔30とを主に有している。本体部36は、中空構造体1の表面に形成されたアルミナ酸化皮膜の部分である。貫通孔37は軸方向Xに延在している。陽極酸化処理を行っているときは、中空構造体1が貫通孔37の内部に配置されている。直立孔30は、膜の成長方向(すなわち厚みtの方向)に対して略平行に延在している。直立孔30の直径dは、陽極酸化処理のときに印加する電圧と正の相関があることが知られている。すなわち、印加する電圧が高いほど、直立孔30の直径dは大きくなる。また、直立孔30はナノホールとも呼ばれている。直立孔30の直径dは、たとえば10nm〜50nmである。陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体40の外径と内径との差が厚み(すなわち膜厚)tである。直立孔30の深さ(陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体40の厚みt方向の長さ)を直立孔30の直径dで割り算した値はアスペクト比と呼ばれている。高いアスペクト比を目指す上で、直立孔30の直径dが小さい陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体40を形成するためには、処理電圧を小さくする必要がある。しかしながら、処理電圧を小さくすると単位時間あたりの総クーロン量も小さくなるため、皮膜成長速度は極端に遅くなってしまう。そのため、ある程度大きな処理電圧をかけながら高いアスペクト比を有する陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体を製造するためには、上記で説明したような製造方法が有効である。   The anodized alumina self-supporting membrane hollow structure 40 has a cylindrical shape and mainly includes a main body portion 36, a through hole 37, and an upright hole 30. The main body 36 is a portion of an alumina oxide film formed on the surface of the hollow structure 1. The through hole 37 extends in the axial direction X. When the anodizing process is performed, the hollow structure 1 is disposed inside the through hole 37. The upright holes 30 extend substantially parallel to the film growth direction (that is, the thickness t direction). It is known that the diameter d of the upright hole 30 has a positive correlation with the voltage applied during the anodizing process. That is, the higher the applied voltage, the larger the diameter d of the upright hole 30. The upright holes 30 are also called nanoholes. The diameter d of the upright hole 30 is, for example, 10 nm to 50 nm. The difference between the outer diameter and the inner diameter of the anodized alumina free-standing membrane hollow structure 40 is the thickness (that is, the film thickness) t. A value obtained by dividing the depth of the upright hole 30 (the length in the thickness t direction of the anodized alumina free-standing membrane hollow structure 40) by the diameter d of the upright hole 30 is called an aspect ratio. In order to achieve a high aspect ratio, in order to form the anodized alumina free-standing membrane hollow structure 40 in which the diameter d of the upright holes 30 is small, it is necessary to reduce the processing voltage. However, if the treatment voltage is reduced, the total coulomb amount per unit time is also reduced, and the film growth rate is extremely slow. Therefore, in order to manufacture an anodized alumina free-standing membrane hollow structure having a high aspect ratio while applying a somewhat large processing voltage, the manufacturing method as described above is effective.

好ましくは、陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体40の外径と内径との差が320μm以上である。さらに好ましくは、外径と内径との差が345μm以上である。これにより、より強度が高くハンドリングしやすい陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体40を得ることができる。   Preferably, the difference between the outer diameter and the inner diameter of the anodized alumina free-standing membrane hollow structure 40 is 320 μm or more. More preferably, the difference between the outer diameter and the inner diameter is 345 μm or more. Thereby, the anodized alumina self-supporting membrane hollow structure 40 having higher strength and easy handling can be obtained.

立体構造を有する陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体40は、平板状のアルミナ自立膜と比べると応用範囲が広くなる。たとえば、軸受やモーター磁石(直立孔に磁性材料を充填する)にも応用できる。さらに中空内部に機能物質を充填することで直立孔を通して分離通過してきたガスや液体等の物質と選択的に反応させることができる。   The anodized alumina free-standing membrane hollow structure 40 having a three-dimensional structure has a wider application range than a flat plate-like alumina free-standing membrane. For example, it can be applied to bearings and motor magnets (filling upright holes with magnetic material). Furthermore, by filling the hollow interior with a functional substance, it can be selectively reacted with a substance such as gas or liquid that has been separated and passed through the upright hole.

好ましくは、陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体40は表面全体に光沢を有している。
陽極酸化処理を行うことによって形成されるアルミナ皮膜は外的強制変動(例えば、処理中に処理温度が適正温度範囲から外れる、あるいは、電流・電圧変動など)が発生したり、内的材料異常(特に、偏析など管理組成から外れた領域など)のある場合、その領域での直立孔に異常が発生する(孔径変動、直立孔の成長停止、直立孔方向の傾斜、3次元網目組織化など)。特に、3次元網目組織化は上述の外的強制変動の場合、全面的に発生する。最表面層が直立孔組織の場合にはミクロ孔が一方向に整列しているため、投光に対して光沢を呈する。一方、この最表面層の整列直立孔が乱れるとその割合によって光沢は低下する。特に、後述する3次元網目組織化を適用した最表面では乱反射が発生するため無光沢となる。光沢の有無は例えば、一般的な蛍光灯による投光の反射を用いた場合、肉眼でも十分判断できるものである。なお、空隙領域に触媒を充填することによって機能を高める等、用途によっては自立膜中空構造体を形成後、最表面層を後処理によって3次元網目組織を形成してもよい。
Preferably, the anodized alumina free-standing membrane hollow structure 40 has gloss on the entire surface.
The alumina film formed by anodizing treatment may cause external forced fluctuations (for example, the processing temperature is out of the proper temperature range during processing or current / voltage fluctuations), or internal material abnormalities ( In particular, when there is a region out of the management composition such as segregation), abnormalities occur in the upright hole in that region (hole diameter variation, upright hole growth stop, inclination of upright hole direction, 3D network organization, etc.) . In particular, the three-dimensional network organization occurs entirely in the case of the above-described external forced fluctuation. When the outermost surface layer is an upright hole structure, since the micropores are aligned in one direction, it exhibits a gloss against light projection. On the other hand, if the aligned upright holes of the outermost surface layer are disturbed, the gloss is lowered depending on the ratio. In particular, the outermost surface to which the later-described three-dimensional network organization is applied causes irregular reflection, resulting in matte. The presence / absence of gloss can be sufficiently judged with the naked eye, for example, when reflection of light projected by a general fluorescent lamp is used. Note that, depending on the application, a three-dimensional network structure may be formed by post-processing the outermost surface layer after forming a self-supporting membrane hollow structure, for example, by enhancing the function by filling the void region with a catalyst.

好ましくは、陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体40は軸方向Xを法線とする平面で切断した外形が3角形以上の多角形または円形である。これにより、多様な形状の機能性材料を得ることができるので、多用途展開が可能である。   Preferably, the anodized alumina free-standing membrane hollow structure 40 has a polygonal shape or a circular shape whose outer shape cut by a plane having the axial direction X as a normal line. As a result, functional materials of various shapes can be obtained, so that it can be used for various purposes.

好ましくは、陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体40は、外径側の表面と内径側の表面との少なくともいずれかの表面に開口した直立孔30を有し、直立孔30のアスペクト比が10000以上である。アスペクト比が大きいほど、直立孔30の表面積が大きくなる。そのため、直立孔30に機能性物質を充填した場合、機能性物質の反応性が向上するため、機能性物質の効果が増大する。   Preferably, the anodized alumina free-standing membrane hollow structure 40 has upright holes 30 opened on at least one of an outer diameter side surface and an inner diameter side surface, and the aspect ratio of the upright holes 30 is 10,000 or more. It is. The surface area of the upright hole 30 increases as the aspect ratio increases. Therefore, when the upright hole 30 is filled with a functional substance, the reactivity of the functional substance is improved, and the effect of the functional substance is increased.

内面側(内径側)の表面のみが開口した陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体40および、内面側(内径側)および外面側(外径側)が開口した陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体40を作成する(言い換えれば、内面側(内径側)の表面を陽極酸化する)場合は、たとえば以下のプロセスを用いることができる。   An anodized alumina free-standing membrane hollow structure 40 having only an inner surface (inner diameter side) surface opened, and an anodized alumina free-standing membrane hollow structure 40 having an inner surface (inner diameter side) and outer surface side (outer diameter side) opened. When creating (in other words, anodizing the inner surface (inner diameter side) surface), for example, the following process can be used.

内面側(内径側)を陽極酸化処理する場合には、軸中心から少なくとも中空構造体1の外面に向かって少なくとも2方向以上に斜め噴射点を構成する。なお、各方向の放射角の合計は360度以上をなす。   When the inner surface side (inner diameter side) is anodized, oblique injection points are formed in at least two directions from the axial center toward at least the outer surface of the hollow structure 1. The total radiation angle in each direction is 360 degrees or more.

次に、直立孔の形状について図11〜図13を用いて説明する。
図11に示すように、陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体40の直立孔30は、陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体40の外径側の表面から内径側の表面へ貫通している。これにより、たとえば陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体40をフィルタとして用いるときに、貫通した直立孔30を通じて物質が通過可能である。
Next, the shape of the upright hole will be described with reference to FIGS.
As shown in FIG. 11, the upright holes 30 of the anodized alumina free-standing membrane hollow structure 40 penetrate from the outer diameter side surface of the anodized alumina free-standing membrane hollow structure 40 to the inner diameter side surface. Thereby, for example, when the anodized alumina free-standing membrane hollow structure 40 is used as a filter, the substance can pass through the upright holes 30 penetrating therethrough.

図12に示すように、陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体40の直立孔30は、延在方向の途中で径が変化していても良い。延在方向の途中で直立孔の径を変える方法としては、たとえば処理電圧を途中で変化させることである。たとえば、低い電圧で陽極酸化処理が行われれば、小さい径dで長さがtの直立孔31が形成され、高い電圧で陽極酸化処理が行われれば、大きい径dで長さがtの直立孔32が形成される。これにより、たとえば陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体40をフィルタとして用いるときに、ガス成分の透過率を変化させたり、透過物質の分離、遮蔽、滞留などの操作が可能となる。 As shown in FIG. 12, the diameter of the upright hole 30 of the anodized alumina free-standing membrane hollow structure 40 may change in the middle of the extending direction. As a method of changing the diameter of the upright hole in the middle of the extending direction, for example, changing the processing voltage in the middle. For example, if anodization is performed at a low voltage, an upright hole 31 having a small diameter d 1 and a length of t 1 is formed. If anodization is performed at a high voltage, the length is large at a diameter d 2. An upright hole 32 at t 2 is formed. Thereby, for example, when the anodized alumina free-standing membrane hollow structure 40 is used as a filter, operations such as changing the permeability of the gas component and separating, shielding, and staying the permeable substance can be performed.

図13に示すように、陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体40の直立孔30は、陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体40の内部に底部34を有している。陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体40が内部に底部34を有していることにより、磁性体、蛍光体などの機能性物質を直立孔30の内部に留めておくことにより、ハイブリッド機能材料などの多目的用途への展開が可能になる。   As shown in FIG. 13, the upright hole 30 of the anodized alumina free-standing membrane hollow structure 40 has a bottom 34 inside the anodized alumina free-standing membrane hollow structure 40. Since the anodized alumina self-supporting membrane hollow structure 40 has the bottom 34 inside, a functional material such as a magnetic material or phosphor is kept inside the upright hole 30, so that a hybrid functional material or the like can be obtained. Multi-purpose applications can be developed.

次に、3次元網目構造層を有する陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体について図14を用いて説明する。図14に示すように、陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体40は、一方の表面に3次元網目構造層35を有している。3次元網目構造層35は外径側の表面および内径側の表面の少なくとも一方の表面に有していれば良い。3次元網目構造層35はたとえばアルミナに多数の微細な空孔が3次元的に形成されており、複数の空孔が互いに連結して、微小なアルミナが3次元的に網目状に互いに絡み合うように連なった構造をしている。3次元網目構造層35は空隙率がより高いために、触媒等の充填量をより大きくすることができるので、より長寿命のフィルタを提供することが可能である。   Next, an anodized alumina free-standing membrane hollow structure having a three-dimensional network structure layer will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 14, the anodized alumina free-standing membrane hollow structure 40 has a three-dimensional network structure layer 35 on one surface. The three-dimensional network structure layer 35 may be provided on at least one of the outer diameter side surface and the inner diameter side surface. In the three-dimensional network structure layer 35, for example, a large number of fine holes are three-dimensionally formed in alumina, and a plurality of holes are connected to each other so that the fine alumina is entangled in a three-dimensional network. It has a structure linked to. Since the three-dimensional network structure layer 35 has a higher porosity, the filling amount of the catalyst or the like can be increased, so that a filter having a longer life can be provided.

次に、本発明に係る実施例について表1を用いて説明する。
まずはじめに、実験の目的について説明する。
Next, examples according to the present invention will be described with reference to Table 1.
First, the purpose of the experiment will be described.

本実験は、斜め噴射ノズル2によって中空構造体1に向けて処理液Cを噴射して陽極酸化処理すること(以下、斜噴射という)の有無、および陽極を陰極3に対して相対的に回転させて陽極酸化処理すること(以下、相対回転という)の有無による、陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体40の厚み、厚みのばらつき、表面光沢およびクラックについての影響を調べたものである。   In this experiment, the treatment liquid C is injected toward the hollow structure 1 by the oblique injection nozzle 2 to perform anodization (hereinafter referred to as oblique injection), and the anode is rotated relative to the cathode 3. The effect on the thickness, thickness variation, surface gloss, and cracks of the anodized alumina free-standing membrane hollow structure 40 depending on whether or not anodizing was performed (hereinafter referred to as relative rotation) was investigated.

また、本実験では、中空構造体1の真円度と、陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体40の厚み、厚みのばらつき、表面光沢およびクラックとの関係についても調べた。   In this experiment, the relationship between the roundness of the hollow structure 1 and the thickness, thickness variation, surface gloss, and crack of the anodized alumina free-standing membrane hollow structure 40 was also examined.

次に、実験の内容について説明する。
処理液Cの噴射は、図3に示すように正円の外接3角形20の頂点21、22、23を噴射始点として行った。まず最初に中空構造体1の真円度を真円度測定器により測定した。真円度は中空構造体1の軸方向X(筒状の長軸方向)を法線とする平面で切った断面形状から求めた。この断面形状を内部に含む最小の正円を算出することで、この正円の外接3角形20の頂点21、22、23を決定した。そしてこの3つの頂点21、22、23に斜め噴射ノズル2が設置された。また、ノズル口の内側に正円への2つの接線で構成される挟角よりも3度広い放射角を設けることにより、3つの斜め噴射ノズル2によって中空構造体1の全面に処理液Cが当たるようにした。処理温度は8±1℃であり、処理時間は27時間とされた。
Next, the contents of the experiment will be described.
As shown in FIG. 3, the treatment liquid C was injected using the apexes 21, 22, and 23 of the circumscribed triangle 20 having a perfect circle as the injection start points. First, the roundness of the hollow structure 1 was measured by a roundness measuring device. The roundness was obtained from a cross-sectional shape cut by a plane whose normal is the axial direction X (tubular long axis direction) of the hollow structure 1. The vertexes 21, 22, and 23 of the circumscribed triangle 20 of the perfect circle were determined by calculating the smallest perfect circle including the cross-sectional shape inside. The oblique injection nozzle 2 was installed at the three apexes 21, 22, and 23. Further, by providing a radiation angle 3 degrees wider than the included angle formed by two tangents to the perfect circle inside the nozzle opening, the treatment liquid C is applied to the entire surface of the hollow structure 1 by the three oblique injection nozzles 2. I tried to win. The treatment temperature was 8 ± 1 ° C. and the treatment time was 27 hours.

実験では、処理1として斜噴射の有無の影響を調べ、処理2として相対回転の有無の影響を調べた。相対回転させる場合は、陽極を毎秒3℃で回転させた。   In the experiment, the influence of the presence / absence of the oblique injection was examined as the process 1, and the influence of the presence / absence of the relative rotation was examined as the process 2. In the case of relative rotation, the anode was rotated at 3 ° C. per second.

「max厚み」とは下地のアルミニウム(中空構造体1)を除去した後の陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体40の厚み(すなわち外径と内径の差)を、0度、90度、180度、270度と4点測定したときの最大の厚みのことである。「厚みのバラツキ」とは、上記4点の厚みの最大値と最小値の差のことである。「表面光沢」とは、陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体40の表面に、蛍光灯反射を行い、肉眼で表面の光沢を判断したものである。ここで、良好な直立孔30(ナノホール)組織形成部には光沢がみられるので、直立孔30の品質を判断する指標の一つと考えられている。「クラック」は、陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体40を実体顕微鏡で観察した。倍率は50〜100倍である。このとき、全面にクラックがない場合は「◎」と判断し、端部付近に一部クラックがあるもののハンドリングで破壊しない場合は「○」と判断した。そして、全面にクラックがあるがハンドリングで破壊しない場合は「×」と判断した。   “Max thickness” refers to the thickness (that is, the difference between the outer diameter and the inner diameter) of the anodized alumina free-standing membrane hollow structure 40 after removal of the underlying aluminum (hollow structure 1), 0 degrees, 90 degrees, 180 degrees. It is the maximum thickness when measured at 270 degrees and 4 points. “Thickness variation” refers to the difference between the maximum value and the minimum value of the above four points. “Surface gloss” refers to the surface gloss of the anodized alumina free-standing membrane hollow structure 40 that is reflected by a fluorescent lamp and the surface gloss is judged with the naked eye. Here, since the gloss is seen in the good upright hole 30 (nanohole) structure forming portion, it is considered as one of the indexes for judging the quality of the upright hole 30. “Crack” was obtained by observing the anodized alumina free-standing membrane hollow structure 40 with a stereomicroscope. The magnification is 50 to 100 times. At this time, when there was no crack on the entire surface, it was judged as “◎”, and when there was a crack near the end portion but not broken by handling, it was judged as “◯”. And when there was a crack on the entire surface but it was not destroyed by handling, it was judged as “x”.

次に、実験の結果について表1を用いて説明する。   Next, the results of the experiment will be described using Table 1.

Figure 2013010979
Figure 2013010979

本発明例1〜3、本発明例4〜6および本発明例7〜9は、それぞれ真円度が0.1mm/φ10mm、1mm/φ10mmおよび2mm/φ10mmの中空構造体を使用した場合の結果である。   Invention Examples 1 to 3, Invention Examples 4 to 6, and Invention Examples 7 to 9 are the results when using hollow structures having roundness of 0.1 mm / φ10 mm, 1 mm / φ10 mm, and 2 mm / φ10 mm, respectively. It is.

比較例1〜3は、斜噴射および相対回転の両方を行わずに陽極酸化処理を行った場合のデータである。本発明例1、4および7は、斜噴射と相対回転の両方を行って陽極酸化処理を行った場合の結果である。本発明例2、5および8は、斜噴射を行ったが、相対回転は行わずに陽極酸化処理を行った場合の結果である。本発明例3、6および9は、斜噴射を行わず、相対回転を行って陽極酸化処理を行った場合の結果である。   Comparative Examples 1 to 3 are data when the anodizing treatment is performed without performing both the oblique injection and the relative rotation. Examples 1, 4 and 7 of the present invention are the results when anodizing is performed by performing both oblique injection and relative rotation. Inventive Examples 2, 5, and 8 are the results when the anodic oxidation treatment was performed without performing the relative rotation although the oblique injection was performed. Examples 3, 6 and 9 of the present invention are the results when anodizing is performed by performing relative rotation without performing oblique injection.

この結果より、斜噴射と相対回転の双方を行わない場合(比較例1〜3)と比べて、斜噴射および相対回転の少なくともいずれかを行った場合(本発明例2と3、本発明例5と6および本発明例8と9)の方が、max厚みが大きくなり、厚みバラツキが小さくなり、表面光沢が全面にみられ、ハンドリング時に大割れのない、陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体を得ることができた。   From this result, compared with the case where neither oblique injection nor relative rotation is performed (Comparative Examples 1 to 3), at least one of oblique injection and relative rotation is performed (Invention Examples 2 and 3, Invention Example) 5 and 6 and Invention Examples 8 and 9) have a larger max thickness, a smaller thickness variation, a surface gloss, and no large cracks during handling. Could get.

また、斜噴射および相対回転の少なくともいずれかを行った場合(本発明例2と3、本発明例5と6および本発明例8と9)と比べて、斜噴射および相対回転の双方を行った場合(本発明例1、4および7)の方が、厚みバラツキが小さくなり、クラックが少なくなった。また、真円度が0.1mm/φ10mmと1mm/φ10mmの場合には、斜噴射および相対回転の少なくともいずれかを行った場合(本発明例2と3および本発明例5と6)と比べて、斜噴射および相対回転の双方を行った場合(本発明例1および4)の方が、max厚みが大きかった。さらに、真円度が大きくなるほど厚みバラツキが大きくなるという傾向が見られた。   Further, both the oblique injection and the relative rotation are performed as compared with the case where the oblique injection and the relative rotation are performed (Examples 2 and 3, Invention Examples 5 and 6 and Invention Examples 8 and 9). In the case (Invention Examples 1, 4 and 7), the thickness variation was smaller and the cracks were smaller. Further, in the case where the roundness is 0.1 mm / φ10 mm and 1 mm / φ10 mm, compared with the cases where the oblique injection and / or the relative rotation are performed (Invention Examples 2 and 3 and Inventive Examples 5 and 6). When both oblique injection and relative rotation were performed (Invention Examples 1 and 4), the max thickness was larger. Furthermore, there was a tendency that the thickness variation increased as the roundness increased.

なお、本発明例1の陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体40の直立孔30の直径dは23nmであり、アスペクト比は15260であった。   In addition, the diameter d of the upright hole 30 of the anodized alumina free-standing membrane hollow structure 40 of Example 1 of the present invention was 23 nm, and the aspect ratio was 15260.

次に、この実験により得た知見について説明する。
アルミナ酸化皮膜を形成する工程において斜噴射および相対回転の少なくともいずれかを有することによって、膜厚が大きく、膜厚のばらつきが小さく、表面光沢が全面にみられ、ハンドリング時に大割れのない、筒状の陽極酸化アルミナ自立膜構造体を得ることができることが分かった。
Next, the knowledge obtained by this experiment will be described.
By having at least one of oblique injection and relative rotation in the process of forming the alumina oxide film, the cylinder has a large film thickness, a small film thickness variation, a surface gloss on the entire surface, and no large cracks during handling. It was found that a anodic alumina self-supporting film structure having a shape can be obtained.

また、アルミナ酸化皮膜を形成する工程において斜噴射と相対回転の双方を組み合わせることによって、より膜厚が大きく、より膜厚のばらつきが小さく、よりクラックが少ない筒状の陽極酸化アルミナ自立膜構造体を得ることができる傾向を示すことが分かった。   Further, by combining both oblique injection and relative rotation in the step of forming an alumina oxide film, a cylindrical anodized alumina self-supporting film structure having a larger film thickness, a smaller film thickness variation, and fewer cracks It turned out that the tendency which can be obtained is shown.

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

本発明は、陽極酸化アルミナ皮膜およびその製造方法について好適に利用される。   The present invention is suitably used for an anodized alumina film and a method for producing the same.

1 中空構造体、2 斜め噴射ノズル、3 陰極、4 回転用駆動モータ、5 処理槽、6 処理槽密閉蓋、7 樹脂製はめ込みキャップ、8 折筒状白金板、9 樹脂製ストッパ、10 導電性結合膜、11 導電性軸、13 押上げ部、15 上部ストッパ、16 処理液入口、17 処理液出口、20 外接3角形、21,22,23 頂点、30,31,32,33 直立孔、34 底部、35 3次元網目構造、36 本体部、37 貫通孔、40 陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体、d,d,d 直径、t 厚み、t,t 長さ、θ 角度、X 軸方向。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hollow structure body, 2 Inclined injection nozzle, 3 Cathode, 4 Rotation drive motor, 5 Processing tank, 6 Processing tank sealing lid, 7 Plastic fitting cap, 8 Folded cylindrical platinum plate, 9 Resin stopper, 10 Conductivity Bonding membrane, 11 Conductive shaft, 13 Push-up part, 15 Upper stopper, 16 Treatment liquid inlet, 17 Treatment liquid outlet, 20 circumscribed triangle, 21, 22, 23 vertex, 30, 31, 32, 33 Upright hole, 34 Bottom part, 35 three-dimensional network structure, 36 body part, 37 through-hole, 40 anodized alumina free-standing membrane hollow structure, d, d 1 , d 2 diameter, t thickness, t 1 , t 2 length, θ angle, X Axial direction.

Claims (12)

軸方向に貫通孔を有する筒状の陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体の製造方法であって、
アルミニウムを含む材質からなる中空構造体を準備する工程と、
前記中空構造体を陽極とし、対応する陰極との間に電圧を印加することによりアルミナ酸化皮膜を前記中空構造体の表面に形成する工程とを備え、
前記アルミナ酸化皮膜を形成する工程においては、前記中空構造体に向けて前記軸方向に対して斜め方向に処理液を噴出する操作と、前記中空構造体および前記陰極の少なくともいずれかを回転させることにより前記陰極と前記中空構造体とを互いに相対的に変位させる操作との少なくともいずれかの操作を行いながら前記アルミナ酸化皮膜が形成され、
前記処理液は、前記中空構造体を、前記軸方向を法線とする平面で切断した断面の外形部を内部に含む最小の円に外接する3角形の頂点を少なくとも始点として噴出される工程を含む、陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体の製造方法。
A method for producing a cylindrical anodized alumina free-standing membrane hollow structure having a through hole in the axial direction,
Preparing a hollow structure made of a material containing aluminum;
A step of forming an alumina oxide film on the surface of the hollow structure by applying a voltage between the hollow structure and the corresponding cathode.
In the step of forming the alumina oxide film, an operation of ejecting a treatment liquid obliquely with respect to the axial direction toward the hollow structure and rotating at least one of the hollow structure and the cathode The alumina oxide film is formed while performing at least one of the operation of displacing the cathode and the hollow structure relative to each other,
The treatment liquid is ejected with at least a triangular apex circumscribing a smallest circle that includes an outer portion of a cross section obtained by cutting the hollow structure along a plane whose normal is the axial direction, at least as a starting point. A method for producing an anodized alumina free-standing membrane hollow structure.
前記アルミナ酸化皮膜を形成する工程においては、前記中空構造体に向けて前記軸方向に対して斜め方向に処理液を噴出する操作と、
前記中空構造体および前記陰極の少なくともいずれかを回転させることにより前記中空構造体と前記陰極とを互いに相対的に変位させる操作との双方の操作を行いながら前記アルミナ酸化皮膜を形成する、請求項1に記載の陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体の製造方法。
In the step of forming the alumina oxide film, an operation of ejecting a treatment liquid obliquely with respect to the axial direction toward the hollow structure,
The alumina oxide film is formed while performing both operations of rotating the hollow structure and the cathode relative to each other by rotating at least one of the hollow structure and the cathode. 2. A method for producing an anodized alumina free-standing membrane hollow structure according to 1.
前記アルミナ酸化皮膜を形成する工程においては、前記中空構造体の表面温度を10℃以下に維持する、請求項1または2に記載の陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体の製造方法。   The method for producing an anodized alumina self-supporting membrane hollow structure according to claim 1 or 2, wherein the surface temperature of the hollow structure is maintained at 10 ° C or lower in the step of forming the alumina oxide film. 軸方向に貫通孔を有する筒状の陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体であって、
前記陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体の外径と内径との差が320μm以上である、陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体。
A cylindrical anodized alumina free-standing membrane hollow structure having a through hole in the axial direction,
The anodized alumina free-standing membrane hollow structure, wherein the difference between the outer diameter and the inner diameter of the anodized alumina free-standing membrane hollow structure is 320 μm or more.
前記陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体の前記外径と前記内径との前記差が345μm以上である、請求項4に記載の陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体。   The anodized alumina self-supporting membrane hollow structure according to claim 4, wherein the difference between the outer diameter and the inner diameter of the anodized alumina self-supporting membrane hollow structure is 345 µm or more. 前記陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体は表面全体に光沢を有する、請求項4または5に記載の陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体。   The anodized alumina free-standing membrane hollow structure according to claim 4 or 5, wherein the anodized alumina free-standing membrane hollow structure has gloss on the entire surface. 前記陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体を前記軸方向を法線とする平面で切断した外形が3角形以上の多角形または円形である、請求項4〜6のいずれかに記載の陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体。   The anodized alumina self-supporting body according to any one of claims 4 to 6, wherein an outer shape of the anodized alumina self-supporting membrane hollow structure cut by a plane having a normal line in the axial direction is a polygon of a triangle or more or a circle. Membrane hollow structure. 前記陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体は、前記外径側の表面と前記内径側の表面との少なくともいずれかの表面に開口した直立孔を含み、
前記直立孔のアスペクト比が10000以上である、請求項4〜7のいずれかに記載の陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体。
The anodized alumina free-standing membrane hollow structure includes an upright hole opened on at least one of the outer diameter side surface and the inner diameter side surface,
The anodized alumina self-supporting membrane hollow structure according to any one of claims 4 to 7, wherein the upright hole has an aspect ratio of 10,000 or more.
前記直立孔は、延在方向の途中で径が変化している、請求項8に記載の陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体。   The anodized alumina self-supporting membrane hollow structure according to claim 8, wherein the diameter of the upright hole changes in the middle of the extending direction. 前記直立孔は、前記陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体の前記外径側の表面から前記内径側の表面へ貫通している、請求項8に記載の陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体。   9. The anodized alumina self-supporting membrane hollow structure according to claim 8, wherein the upright hole penetrates from the outer diameter side surface of the anodized alumina self-supporting membrane hollow structure to the inner diameter side surface. 前記直立孔は、前記陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体の内部に底部を有している、請求項8に記載の陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体。   9. The anodized alumina self-supporting membrane hollow structure according to claim 8, wherein the upright hole has a bottom portion inside the anodized alumina self-supporting membrane hollow structure. 前記陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体は前記外径側の表面および前記内径側の表面の少なくとも一方の表面に3次元網目構造層を含んでいる、請求項4〜7のいずれかに記載の陽極酸化アルミナ自立膜中空構造体。   The anode according to any one of claims 4 to 7, wherein the anodized alumina free-standing membrane hollow structure includes a three-dimensional network structure layer on at least one of the outer diameter side surface and the inner diameter side surface. Alumina oxide free-standing membrane hollow structure.
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