JP2013010708A - Production method for erythritol hydrogenolysis product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、触媒の存在下、エリスリトールを水素化分解してブタン−モノ、ジ、及びトリオールから選択される少なくとも１種の化合物を製造するエリスリトールの水素化分解物の製造方法に関する。 The present invention relates to a process for producing a hydrocracked product of erythritol, which comprises hydrocracking erythritol in the presence of a catalyst to produce at least one compound selected from butane-mono, di, and triol.
現在、化学製品は主に原油が出発原料になっている。化学製品は炭素原子を主な構成成分とする。その炭素の流れを地球規模でみると、原油として地中に眠っていた炭素が、化学製品として地上にもたらされ、様々な用途で使用され、使用が終われば燃焼廃棄処分される。その際、炭素は二酸化炭素となり大気中に蓄積される。ガソリン、軽油等のように、燃焼そのものが使用目的である化学製品も多数存在する。この炭素の流れにより大気中に蓄積される二酸化炭素は、地球温暖化を引き起こし、異常気候や海面上昇等様々な害悪を引き起こすとされ、二酸化炭素排出量の削減が叫ばれている。 Currently, crude oil is the starting material for chemical products. Chemical products are mainly composed of carbon atoms. Looking at the flow of carbon on a global scale, the carbon that was sleeping in the ground as crude oil is brought to the ground as a chemical product, used for various purposes, and burned and disposed of when it is used. At that time, carbon becomes carbon dioxide and accumulates in the atmosphere. There are many chemical products, such as gasoline and light oil, whose combustion is intended for use. Carbon dioxide accumulated in the atmosphere due to the flow of carbon causes global warming and is said to cause various harms such as abnormal climate and sea level rise, and reduction of carbon dioxide emissions is called out.
その解決策の１つとして、植物由来の資源であるバイオマス（例えば、セルロース、グルコース、植物油等）を化学製品の出発原料に用いることが挙げられる。バイオマスの元となる植物は、その成長過程において光合成により二酸化炭素を吸収するため、その二酸化炭素の吸収量により化学製品の燃焼による二酸化炭素の排出量が相殺されるからである。 One solution is to use biomass (eg, cellulose, glucose, vegetable oil, etc.), which is a plant-derived resource, as a starting material for chemical products. This is because the plant which is the source of biomass absorbs carbon dioxide by photosynthesis during its growth process, and the amount of carbon dioxide absorbed by the combustion of chemical products is offset by the amount of carbon dioxide absorbed.
化学製品の原料のうち、エチレンに代表される炭素数２の化合物はバイオエタノールの脱水により製造されることが知られており、プロピレン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール等の炭素数３の化合物はバイオディーゼル製造の際に副生するグリセリンを水素化分解及び脱水することにより製造できることが知られている（非特許文献１等）。 Among the raw materials for chemical products, compounds having 2 carbon atoms, represented by ethylene, are known to be produced by bioethanol dehydration, such as propylene, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, etc. It is known that a compound having 3 carbon atoms can be produced by hydrocracking and dehydrating glycerol produced as a by-product during biodiesel production (Non-patent Document 1, etc.).
一方、炭素数４の化合物としては、グルコース等の糖類から発酵技術で誘導されるエリスリトール、コハク酸、１，４−ブタンジオール、及び１−ブタノール等がある。なかでも、エリスリトールは４つの炭素すべてに水酸基を有するため、ブタン−モノ、ジ、及びトリオール（具体的には、エンジニアリングプラスチックや繊維の原料として有用な１，４−ブタンジオールや、優れた燃料である１−ブタノール、火薬の原料として有用な１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、医薬・化粧品原料、食品添加物、各種溶剤の原料として有用な１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等）へ誘導できる可能性を持つ。しかし、未だ、実用化されていない。その理由としては、エリスリトールが４つの炭素すべてに水酸基を有するため、様々な化合物への変換が可能であり、高度な選択性を有する変換技術を必要とすること、エリスリトールの沸点が３３０℃と非常に高く、水素化分解において、グリセリンを水素化分解する際に使用する気相反応を採用すると、反応系を３３０℃以上の高温に加熱する必要があり、このような高温では炭素同士の結合開裂が自発的に起こり、分解生成物が多数副生するため、後処理のコストが嵩むことが問題であった。 On the other hand, examples of the compound having 4 carbon atoms include erythritol, succinic acid, 1,4-butanediol, 1-butanol and the like derived from saccharides such as glucose by a fermentation technique. Among these, erythritol has hydroxyl groups on all four carbons, so it can be used as butane-mono, di, and triol (specifically, 1,4-butanediol, which is useful as a raw material for engineering plastics and fibers, and an excellent fuel. 1,3-Butanol useful as a raw material for 1-butanol, explosives, 1,2,4-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, raw materials for pharmaceuticals and cosmetics, food additives, and various solvents Diol, 2,3-butanediol, etc.). However, it has not been put into practical use yet. The reason for this is that erythritol has hydroxyl groups on all four carbons, so it can be converted into various compounds, requires a highly selective conversion technique, and the boiling point of erythritol is extremely high at 330 ° C. In the hydrocracking, if a gas phase reaction used for hydrocracking glycerin is employed, it is necessary to heat the reaction system to a high temperature of 330 ° C. or higher. Since this occurs spontaneously and a large number of decomposition products are produced as by-products, the cost of post-treatment increases.
従って、本発明の目的は、温和な条件下でエリスリトールを水素化分解することにより、効率よく、ブタン−モノ、ジ、又はトリオールを選択的に得ることができるエリスリトールの水素化分解物の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a hydrolyzate of erythritol, which can efficiently obtain butane-mono, di, or triol efficiently by hydrocracking erythritol under mild conditions. Is to provide.
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、触媒として、イリジウムを担体に担持した触媒を使用し、且つ、トリクルベッド反応器中で反応を行うと、原料であるエリスリトールを気化することなく、気液固三相で反応を進行させることができ、温和な条件下で、エリスリトールを効率よく水素化分解して、ブタン−モノ、ジ、又はトリオールを選択的に得ることができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors use a catalyst having iridium supported on a carrier as a catalyst, and vaporize erythritol as a raw material when the reaction is performed in a trickle bed reactor. The reaction can proceed in a gas-liquid solid three-phase without the need, and erythritol can be efficiently hydrocracked under mild conditions to selectively obtain butane-mono, di, or triol. I found. The present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明は、反応器にエリスリトールを含む原料液及び水素を供給し、前記反応器中において、触媒の存在下で前記エリスリトールと水素とを反応させ、エリスリトールの水素化分解物を得るエリスリトールの水素化分解物の製造方法であって、前記触媒としてイリジウムを担体に担持した触媒を使用し、前記反応器としてトリクルベッド反応器を使用することを特徴とするエリスリトールの水素化分解物の製造方法を提供する。 That is, the present invention supplies a raw material liquid containing erythritol and hydrogen to a reactor, and reacts the erythritol with hydrogen in the presence of a catalyst in the reactor to obtain a hydrolyzed product of erythritol. A method for producing a hydrocracked product of erythritol, characterized in that a catalyst having iridium supported on a carrier is used as the catalyst, and a trickle bed reactor is used as the reactor. I will provide a.
触媒としては、イリジウムを担体に担持した触媒と共に、レニウム、モリブデン、タングステン、及びマンガンからなる群より選択される少なくとも１種の金属成分を併用することが好ましく、イリジウムを担体に担持した触媒と、レニウム、モリブデン、タングステン、及びマンガンからなる群より選択される少なくとも１種の金属成分とを、［イリジウム／レニウム、モリブデン、タングステン、及びマンガンからなる群より選択される少なくとも１種の金属成分］（モル比：金属換算）が、５０／１〜１／６となる範囲で併用することが好ましい。 As the catalyst, it is preferable to use at least one metal component selected from the group consisting of rhenium, molybdenum, tungsten, and manganese together with a catalyst supporting iridium on a support, and a catalyst supporting iridium on a support; At least one metal component selected from the group consisting of rhenium, molybdenum, tungsten and manganese, [at least one metal component selected from the group consisting of iridium / rhenium, molybdenum, tungsten and manganese] ( It is preferable to use in a range where the molar ratio (in terms of metal) is 50/1 to 1/6.
レニウム、モリブデン、タングステン、及びマンガンからなる群より選択される少なくとも１種の金属成分は、担体に担持した状態で使用することが好ましい。 At least one metal component selected from the group consisting of rhenium, molybdenum, tungsten, and manganese is preferably used in a state of being supported on a carrier.
イリジウムを担持する担体、レニウム、モリブデン、タングステン、及びマンガンからなる群より選択される少なくとも１種の金属成分を担持する担体は、無機酸化物が好ましく、特に、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、及びゼオライトから選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。 The carrier supporting iridium, the carrier supporting at least one metal component selected from the group consisting of rhenium, molybdenum, tungsten, and manganese is preferably an inorganic oxide, and in particular, silica, titania, zirconia, alumina, magnesia. And at least one compound selected from zeolites.
本発明のエリスリトールの水素化分解物の製造方法は、酸の共存下で反応させることが好ましい。 In the method for producing a hydrolyzate of erythritol according to the present invention, the reaction is preferably carried out in the presence of an acid.
本発明に係るエリスリトールの水素化分解物の製造方法によれば、温和な条件下で、ブタン−モノ、ジ、又はトリオールを効率よく且つ選択的に製造することができ、生産性に優れる。また、本発明に係るエリスリトールの水素化分解物の製造方法は、水素化分解反応をトリクルベッド反応器中で行うため、反応生成物から触媒を分離するプロセスが不要で、触媒の再生処置も容易であるため、製造プロセスを簡略化することができコスト面で有利である。更に、従来は原油を出発原料として合成していた、ブタン−モノ、ジ、又はトリオールを、植物由来の資源であるエリスリトールから温和な条件で効率よく製造することができるため、大気中の二酸化炭素総量の増減に影響を与えず、カーボンニュートラルであり、二酸化炭素排出量の削減に大いに貢献することができる。更にまた、工業製品原料を石油由来からバイオマス由来に転換することができ、石油資源枯渇した後の化学産業の存続にも大いに貢献することができる。 According to the method for producing a hydrolyzate of erythritol according to the present invention, butane-mono, di, or triol can be efficiently and selectively produced under mild conditions, and the productivity is excellent. In addition, the method for producing a hydrolysate of erythritol according to the present invention performs a hydrocracking reaction in a trickle bed reactor, so that a process for separating the catalyst from the reaction product is unnecessary, and the catalyst regeneration process is easy. Therefore, the manufacturing process can be simplified, which is advantageous in terms of cost. Furthermore, since it is possible to efficiently produce butane-mono, di, or triol, which has been synthesized from crude oil as a starting material, from erythritol, a plant-derived resource, under mild conditions, carbon dioxide in the atmosphere It is carbon neutral without affecting the increase or decrease of the total amount, and can greatly contribute to the reduction of carbon dioxide emissions. Furthermore, the raw materials for industrial products can be converted from petroleum to biomass, which can greatly contribute to the survival of the chemical industry after petroleum resources are depleted.
本発明に係るエリスリトールの水素化分解物の製造方法は、反応器にエリスリトールを含む原料液及び水素を供給し、前記反応器中において、触媒の存在下で前記エリスリトールと水素とを反応させ、エリスリトールの水素化分解物を得るエリスリトールの水素化分解物の製造方法であって、前記触媒としてイリジウムを担体に担持した触媒を使用し、前記反応器としてトリクルベッド反応器を使用することを特徴とする。 The method for producing a hydrolyzate of erythritol according to the present invention comprises supplying a raw material liquid containing erythritol and hydrogen to a reactor, and reacting the erythritol with hydrogen in the presence of a catalyst in the reactor. A method for producing a hydrocracked product of erythritol to obtain a hydrocracked product of iridium, wherein a catalyst carrying iridium on a carrier is used as the catalyst, and a trickle bed reactor is used as the reactor. .
［触媒］
本発明の触媒としては、イリジウム（Ｉｒ）を担体に担持した触媒を使用する。イリジウムは反応活性に優れ、工業上特に有用な１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールを優れた選択率で生成させることができる。イリジウムが担体に担持される状態としては、特に限定されることがなく、例えば、金属単体、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物又は金属錯体の状態等を挙げることができる。
[catalyst]
As the catalyst of the present invention, a catalyst having iridium (Ir) supported on a carrier is used. Iridium is excellent in reaction activity and can produce 1,4-butanediol and 1,3-butanediol, which are particularly useful industrially, with excellent selectivity. The state in which iridium is supported on the carrier is not particularly limited, and examples thereof include a single metal, a metal salt, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal complex.
イリジウムを担持する担体としては、例えば、無機酸化物や活性炭等の無機物担体、イオン交換樹脂等の有機物担体等を挙げることができる。本発明におけるイリジウムを担持する担体としては、なかでも、反応活性に優れる点で、無機酸化物が好ましい。無機酸化物としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、及びこれらの無機酸化物の２種以上の複合体（例えば、ゼオライト等）等を挙げることができる。本発明においては、特に、反応活性に優れる点で、シリカ（ＳｉＯ2）、又はゼオライトが好ましい。 Examples of the carrier supporting iridium include an inorganic carrier such as an inorganic oxide or activated carbon, an organic carrier such as an ion exchange resin, and the like. As the carrier supporting iridium in the present invention, an inorganic oxide is preferable because it has excellent reaction activity. Examples of the inorganic oxide include silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), magnesia (MgO), and two or more kinds of these inorganic oxides. A composite (for example, zeolite etc.) etc. can be mentioned. In the present invention, silica (SiO 2 ) or zeolite is particularly preferable from the viewpoint of excellent reaction activity.
また、担体の比表面積としては、イリジウムを高分散に配置でき、イリジウムの凝集を抑制することができ、単位重量当たりの触媒活性を向上することができる点で、５０ｍ2／ｇ以上程度（例えば、５０〜１５００ｍ2／ｇ程度、好ましくは１００〜１０００ｍ2／ｇ程度）が好ましい。担体の比表面積が上記範囲を下回ると、単位重量当たりの触媒活性が低下する傾向がある。 Further, the specific surface area of the carrier is about 50 m 2 / g or more (for example, in that iridium can be arranged in a highly dispersed state, aggregation of iridium can be suppressed, and catalytic activity per unit weight can be improved) , 50~1500m 2 / g approximately, preferably about 100~1000m 2 / g) are preferable. When the specific surface area of the support is less than the above range, the catalyst activity per unit weight tends to decrease.
担体の平均粒径としては、特に限定されないが、過剰な圧力損失を伴わない点で、１００〜１００００μｍが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００μｍである。また、担体の形状は、粉末状、粒状、成型（成型体状）等、特に限定されない。 Although it does not specifically limit as an average particle diameter of a support | carrier, 100-10000 micrometers is preferable at the point which does not accompany an excessive pressure loss, More preferably, it is 1000-10000 micrometers. The shape of the carrier is not particularly limited, such as powder, granule, molding (molded body) and the like.
イリジウムの担体への担持量としては、特に限定されないが、イリジウムと担体の総量（１００重量％）に対して、０．０１〜２０重量％程度が好ましく、特に好ましくは０．５〜１５重量％程度、最も好ましくは１．０〜１０重量％程度である。イリジウムの担持量が０．０１重量％未満であると、エリスリトールの転化率が低下する傾向がある。一方、イリジウムの担持量が５０重量％を超えると、不経済となる場合がある。 The amount of iridium supported on the carrier is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 20% by weight, particularly preferably 0.5 to 15% by weight, based on the total amount of iridium and the carrier (100% by weight). The degree is most preferably about 1.0 to 10% by weight. If the supported amount of iridium is less than 0.01% by weight, the conversion rate of erythritol tends to decrease. On the other hand, if the amount of iridium supported exceeds 50% by weight, it may be uneconomical.
イリジウムの担体への担持方法としては、特に限定されず、公知乃至慣用の担持方法により行うことができ、例えば、イリジウムを含有する溶液（例えば、塩化イリジウム酸水溶液等）を担体に含浸させた後、乾燥させ、次いで焼成する方法により担持させることができる。尚、イリジウムを含有する溶液の濃度や、担体への含浸、及び乾燥処理の施用回数を調整することにより、イリジウムの担持量を制御することができる。また、イリジウムを含有する溶液を含浸させる際の温度、該溶液を含浸させた担体を乾燥させる際の温度は、特に限定されない。 The method for supporting iridium on the carrier is not particularly limited, and can be carried out by a known or conventional carrier method. For example, after impregnating the carrier with a solution containing iridium (for example, an aqueous iridium chloride solution). It can be supported by a method of drying, then firing. The amount of iridium supported can be controlled by adjusting the concentration of the iridium-containing solution, the impregnation of the carrier, and the number of times of drying treatment. Further, the temperature at which the solution containing iridium is impregnated and the temperature at which the carrier impregnated with the solution is dried are not particularly limited.
イリジウムを含有する溶液を含浸させ、乾燥させた後の担体を焼成する際の温度としては、例えば、大気中において４００〜７００℃程度、好ましくは４５０〜５５０℃程度である。また、焼成する際の雰囲気は、上述のように大気中に限定されず、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元性ガス雰囲気等で焼成することもできる。 The temperature at which the carrier after impregnating and drying the iridium-containing solution is calcined is, for example, about 400 to 700 ° C., preferably about 450 to 550 ° C. in the atmosphere. Moreover, the atmosphere at the time of baking is not limited to air | atmosphere as mentioned above, For example, it can also bake in inert gas atmosphere, such as nitrogen and argon, reducing gas atmosphere, such as hydrogen.
本発明の触媒は、イリジウムを担体に担持した触媒と共に、レニウム、モリブデン、タングステン、及びマンガンからなる群より選択される少なくとも１種の金属成分（以後、「レニウム等」と称する場合がある）を併用することが好ましい。レニウム等を併用することにより、エリスリトールの転化率を向上することができ、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールの選択率を高めることができる。選択率が高まる理由は明らかではないが、イリジウムとレニウム等との何らかの相互作用により、レニウム等がエリスリトールの一つの水酸基と相互作用を持った状態でイリジウムが隣接する水酸基を還元すると考えられる。また、イリジウムとレニウム等の相互作用により、イリジウムの酸化還元状態が変化してそのイリジウムの還元能力が高まるとも考えられる。 The catalyst of the present invention comprises at least one metal component selected from the group consisting of rhenium, molybdenum, tungsten, and manganese (hereinafter sometimes referred to as “rhenium etc.”) together with a catalyst having iridium supported on a carrier. It is preferable to use together. By using rhenium or the like in combination, the conversion rate of erythritol can be improved and the selectivity of 1,4-butanediol and 1,3-butanediol can be increased. The reason why the selectivity is increased is not clear, but it is considered that iridium reduces an adjacent hydroxyl group in a state in which rhenium has an interaction with one hydroxyl group of erythritol due to some interaction between iridium and rhenium. Further, it is considered that the redox state of iridium is changed by the interaction of iridium and rhenium, and the reduction ability of the iridium is increased.
触媒として、イリジウムを担体に担持した触媒と共にレニウム等を併用する場合、レニウム等の使用量が増加するにつれて、エリスリトールの転化率を向上することができる。また、レニウム等の使用量が増加するにつれて、トリオールの選択率が減少し、ジオール、及びモノオールの選択率が高くなる傾向がある。イリジウムとレニウム等（２種類以上含有する場合は合計量）とのモル比（金属換算）（前者／後者）は、例えば、５０／１〜１／６程度（好ましくは４／１〜１／４、特に好ましくは３／１〜１／３）の範囲内であることが好ましい。レニウム等の使用量は、反応温度、反応時間、及び目的とする生成化合物によって、前記範囲内で適宜調整することができる。 When rhenium or the like is used in combination with a catalyst having iridium supported on a carrier as the catalyst, the conversion rate of erythritol can be improved as the amount of rhenium or the like increases. In addition, as the amount of rhenium or the like increases, the triol selectivity tends to decrease and the diol and monool selectivity tend to increase. The molar ratio (metal equivalent) of iridium and rhenium or the like (total amount when two or more are contained) (the former / the latter) is, for example, about 50/1 to 1/6 (preferably 4/1 to 1/4). Particularly preferably, it is within the range of 3/1 to 1/3). The amount of rhenium or the like used can be appropriately adjusted within the above range depending on the reaction temperature, reaction time, and the desired product compound.
触媒に含まれるレニウム等の態様としては、特に限定されることがなく、例えば、金属単体、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物又は金属錯体の状態で含まれる態様や、金属単体、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物又は金属錯体として担体に担持された状態で含まれる態様等を挙げることができる。 The aspect of rhenium and the like contained in the catalyst is not particularly limited, and for example, an aspect contained in the state of a simple metal, metal salt, metal oxide, metal hydroxide or metal complex, simple metal, metal Examples thereof include a salt, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal complex that is contained in a state of being supported on a carrier.
レニウム等を担持する担体としては、上記イリジウムを担持する担体と同様の例を挙げることができる。本発明におけるレニウム等を担持する担体としては、なかでも、反応活性に優れる点で、無機酸化物が好ましく、特に好ましくは、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、及びこれらの無機酸化物の２種以上の複合体（例えば、ゼオライト等）から選択される少なくとも１種の化合物であり、最も好ましくは、シリカ（ＳｉＯ2）、又はゼオライトである。また、レニウム等を担持する担体はイリジウムを担持する担体と同一であってもよく異なっていてもよい。本発明においては、なかでも、より優れた触媒作用を発揮することができる点で、レニウム等を担持する担体とイリジウムを担持する担体が同一であること（すなわち、イリジウムとレニウム等が同一の担体に担持されていること）が好ましい。 Examples of the carrier supporting rhenium and the like can include the same examples as the carrier supporting iridium. The carrier for supporting rhenium or the like in the present invention is preferably an inorganic oxide, particularly preferably silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), in terms of excellent reaction activity. It is at least one compound selected from alumina (Al 2 O 3 ), magnesia (MgO), and a composite of two or more of these inorganic oxides (for example, zeolite and the like), most preferably silica ( SiO 2 ) or zeolite. The carrier supporting rhenium or the like may be the same as or different from the carrier supporting iridium. In the present invention, the carrier supporting rhenium or the like and the carrier supporting iridium are the same (that is, the carrier having the same iridium and rhenium or the like in that it can exhibit more excellent catalytic action. It is preferable to be carried on the substrate.
レニウム等を担体に担持させる場合、その方法は特に限定されず、公知乃至慣用の担持方法を利用することができる。具体的には、例えば、レニウム等含有溶液を担体に含浸し、乾燥させた後、焼成する方法等を挙げることができる。また、レニウム等を、上記イリジウムと同じ担体に担持させる場合は、例えば、イリジウムを含有する溶液を含浸させ、乾燥させた後の担体にレニウム等含有溶液を含浸し、乾燥させた後、焼成する方法等を挙げることができる。尚、上記レニウム等含有溶液を含浸させる際の温度、該溶液を含浸させた担体を乾燥させる際の温度、及び上記担体を焼成する際の温度は特に限定されない。 When rhenium or the like is supported on a carrier, the method is not particularly limited, and a known or conventional supporting method can be used. Specifically, for example, a method in which a carrier is impregnated with a solution containing rhenium or the like, dried, and then fired can be exemplified. When rhenium or the like is supported on the same carrier as the above iridium, for example, the carrier containing iridium is impregnated and dried, the carrier containing the rhenium or the like is impregnated, dried, and then fired. The method etc. can be mentioned. The temperature at which the rhenium-containing solution is impregnated, the temperature at which the carrier impregnated with the solution is dried, and the temperature at which the carrier is calcined are not particularly limited.
本発明における触媒としては、なかでも、イリジウムを担体に担持した触媒と共に、レニウム（Ｒｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択された少なくとも１種以上の金属成分［特に、レニウム（Ｒｅ）］を、担体に担持した状態（好ましくは、イリジウムとレニウム等を同一の担体に担持した状態であり、特に好ましくはイリジウムとレニウムを同一の担体に担持した状態）で使用することが、より優れた触媒作用を発揮することができる点、及び反応後の触媒を容易に回収することができる点で好ましい。 The catalyst in the present invention is, among others, at least one selected from the group consisting of rhenium (Re), molybdenum (Mo), tungsten (W), and manganese (Mn) together with a catalyst having iridium supported on a carrier. The metal component [particularly rhenium (Re)] is supported on a carrier (preferably, iridium and rhenium etc. are supported on the same carrier, and particularly preferably iridium and rhenium are supported on the same carrier. It is preferable to use it in a state) in that a more excellent catalytic action can be exhibited and the catalyst after the reaction can be easily recovered.
［反応器］
本発明のエリスリトールの水素化分解物の製造方法においては、反応器としてトリクルベッド反応器を使用する。トリクルベッド反応器とは、トリクルベッド法を採用した固定床反応器であり、固体触媒が充填された触媒充填層を内部に有し、該触媒充填層に対して液体（本発明では、原料液）と気体（本発明では、水素）とを共に、反応器の上方から下向流（気液下向並流）で流通する形式の反応器（固定床連続反応装置）である。
[Reactor]
In the method for producing a hydrolyzate of erythritol according to the present invention, a trickle bed reactor is used as the reactor. The trickle bed reactor is a fixed bed reactor employing a trickle bed method, and has a catalyst packed bed filled with a solid catalyst inside, and a liquid (in the present invention, a raw material liquid) ) And gas (in the present invention, hydrogen) together from the upper side of the reactor in a downward flow (gas-liquid downward co-current flow).
図１は、本発明のエリスリトールの水素化分解物の製造方法の一例を示すフロー図である。図１において、１は反応器（トリクルベッド反応器）、２は原料液の供給ライン、３は水素の供給ラインを示す。また、４は反応混合物取り出しライン、５は高圧気液分離器、６は水素リサイクルラインを示す。以下、図１を参照しながら、トリクルベッド反応器を使用したエリスリトールの水素化分解物の製造方法を簡単に説明する。 FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for producing a hydrolyzate of erythritol according to the present invention. In FIG. 1, 1 is a reactor (a trickle bed reactor), 2 is a feed line for raw material liquid, and 3 is a supply line for hydrogen. 4 is a reaction mixture take-out line, 5 is a high-pressure gas-liquid separator, and 6 is a hydrogen recycle line. Hereinafter, a method for producing a hydrolyzate of erythritol using a trickle bed reactor will be briefly described with reference to FIG.
まず、トリクルベッド反応器１の上方から原料液と水素とを連続的に供給し、その後、反応器の内部で原料液中のエリスリトールと水素とを、触媒充填層における触媒の存在下で反応させ、エリスリトールの水素化分解物（反応生成物）を生成させる。そして、当該エリスリトールの水素化分解物を含む反応混合物をトリクルベッド反応器１の下方の反応混合物取り出しライン４から連続的に取り出し、その後、必要に応じて、高圧気液分離器５により該反応混合物から水素を分離した後、精製工程にてエリスリトールの水素化分解物を精製・単離する。また、高圧気液分離器５により分離した水素は、水素リサイクルライン６を通じて、再度トリクルベッド反応器１に供給して反応に再利用することもできる。
First, the raw material liquid and hydrogen are continuously supplied from above the trickle bed reactor 1, and then erythritol and hydrogen in the raw material liquid are reacted inside the reactor in the presence of the catalyst in the catalyst packed bed. Then, a hydrogenolysis product (reaction product) of erythritol is produced. Then, the reaction mixture containing the hydrolyzate of erythritol is continuously taken out from the reaction mixture take-out line 4 below the trickle bed reactor 1, and then, if necessary, the reaction mixture by the high-pressure gas-
トリクルベッド反応器の材質としては、触媒活性の低下を引き起こさない材質であることが好ましく、例えば、ガラスや、チタン、モリブデン、クロム等の金属成分やこれらの合金等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、強靱性に優れ、スケールアップに対応することができる点で、チタン、モリブデン、クロム、及びこれらの合金（特に、チタン、モリブデン、及びこれらの合金）が好ましい。 The material of the trickle bed reactor is preferably a material that does not cause a decrease in catalytic activity, and examples thereof include glass, metal components such as titanium, molybdenum, and chromium, and alloys thereof. In the present invention, titanium, molybdenum, chromium, and alloys thereof (particularly titanium, molybdenum, and alloys thereof) are particularly preferable because they are excellent in toughness and can cope with scale-up.
トリクルベッド反応器の形状、サイズ（例えば、塔径や塔長等）等は、特に限定されず、公知乃至慣用のトリクルベッド反応器の中から、反応の規模等に応じて適宜選択することができる。また、上記トリクルベッド反応器は、単一の反応管により構成されるものであってもよいし、複数の反応管により構成された多段反応器であってもよい。上記トリクルベッド反応器が多段反応器である場合の反応管の数は、適宜選択でき、特に限定されない。また、上記トリクルベッド反応器が多段反応器である場合には、当該反応器は、複数の反応管が直列に設置されたものであってもよいし、複数の反応管が並列に配置されたものであってもよい。 The shape and size of the trickle bed reactor (for example, column diameter, column length, etc.) are not particularly limited, and can be appropriately selected from known or conventional trickle bed reactors according to the scale of the reaction. it can. Further, the trickle bed reactor may be constituted by a single reaction tube or a multi-stage reactor constituted by a plurality of reaction tubes. When the trickle bed reactor is a multistage reactor, the number of reaction tubes can be selected as appropriate and is not particularly limited. Further, when the trickle bed reactor is a multistage reactor, the reactor may be one in which a plurality of reaction tubes are installed in series, or a plurality of reaction tubes are arranged in parallel. It may be a thing.
更に、トリクルベッド反応器の内部における触媒充填層は、必要に応じて、例えば、反応熱による過熱を抑制するために触媒充填層を２以上の位置に分割（分離）して配置してもよい。 Furthermore, the catalyst packed bed inside the trickle bed reactor may be divided (separated) into two or more positions to suppress overheating due to reaction heat, for example, if necessary. .
原料液の液基準空間速度（ＬＨＳＶ）としては、特に限定されることがなく、例えば０．０５〜１００ｈｒ-1程度、好ましくは０．１〜５０ｈｒ-1、特に好ましくは０．５〜２０ｈｒ-1である。原料液の液基準空間速度が０．０５ｈ-1未満であると、エリスリトールの水素化分解物の生産性が低下する場合がある。一方、原料液の液基準空間速度が１００ｈｒ-1を超えると、エリスリトールの反応率（転化率）が低下する場合がある。尚、上記液基準空間速度は、反応器への原料液の供給速度（体積流量）の触媒充填体積に対する比［原料液の供給速度（Ｌ／ｈｒ-1）／触媒充填体積（Ｌ）］で表される。 The liquid hourly space velocity of the raw material liquid (LHSV), but are not specifically limited, for example 0.05～100Hr -1, preferably about 0.1～50Hr -1, particularly preferably 0.5～20Hr - 1 . When the liquid standard space velocity of the raw material liquid is less than 0.05 h −1 , the productivity of the erythritol hydrocracked product may be lowered. On the other hand, when the liquid reference space velocity of the raw material liquid exceeds 100 hr −1 , the reaction rate (conversion rate) of erythritol may decrease. The liquid reference space velocity is the ratio of the feed rate (volume flow rate) of the raw material liquid to the reactor to the catalyst filling volume [feed rate of raw material liquid (L / hr −1 ) / catalyst filling volume (L)] expressed.
本発明においては、反応器としてトリクルベッド反応器を採用するため、原料であるエリスリトールを気化することなく、気液固三相で反応を進行させることができ、コスト面で有利である。また、トリクルベッド反応器中では、エリスリトールを含有する原料液が触媒表面に薄膜を形成しながら下方に流通するため、原料液と水素の界面（気液界面）から触媒表面までの距離が短く、原料液に溶解した水素の触媒表面への拡散が容易となり、エリスリトールの水素化分解物を効率的に生成することができる。また、反応生成物からの触媒の分離プロセスが不要で、触媒の再生処置も容易であるため、製造プロセスが簡便でありコスト面で優れる。 In the present invention, since a trickle bed reactor is employed as the reactor, the reaction can proceed in a gas-liquid solid three-phase without vaporizing the raw material erythritol, which is advantageous in terms of cost. Further, in the trickle bed reactor, since the raw material liquid containing erythritol flows downward while forming a thin film on the catalyst surface, the distance from the interface between the raw material liquid and hydrogen (gas-liquid interface) to the catalyst surface is short, Diffusion of hydrogen dissolved in the raw material liquid to the catalyst surface is facilitated, and an erythritol hydrocracked product can be efficiently produced. In addition, a process for separating the catalyst from the reaction product is not necessary, and the catalyst regeneration process is easy. Therefore, the manufacturing process is simple and the cost is excellent.
［原料液］
本発明に係るエリスリトールの水素化分解物の製造方法において用いられる原料液は、エリスリトールを必須成分として含有する。上記原料液は、エリスリトールの他に水や有機溶媒等の溶媒を含有してもよく、溶媒を実質的に含有しなくてもよい。上記有機溶媒としては、特に限定されることがなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等を挙げることができる。本発明の原料液としては、なかでも、反応性に優れる点、及び取り扱いや廃棄が容易である点で、溶媒として水を含有することが好ましい。
[Raw material]
The raw material liquid used in the method for producing a hydrolyzate of erythritol according to the present invention contains erythritol as an essential component. The raw material liquid may contain a solvent such as water or an organic solvent in addition to erythritol, or may not contain a solvent substantially. The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and the like. In particular, the raw material liquid of the present invention preferably contains water as a solvent in terms of excellent reactivity and easy handling and disposal.
上記原料液に用いられるエリスリトールとしては、特に限定されず、例えば、グルコース等の糖類から発酵技術で誘導されるエリスリトールを使用することができる。 The erythritol used for the said raw material liquid is not specifically limited, For example, the erythritol induced | guided | derived by saccharide | sugar, such as glucose, with a fermentation technique can be used.
上記原料液におけるエリスリトールの濃度（原料液１００重量％に対するエリスリトールの含有量）は、特に限定されることがなく、例えば２０〜９８重量％程度、好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは６０〜８０重量％である。エリスリトールの濃度が２０重量％を下回ると、エリスリトールの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、エリスリトールの濃度が９８重量％を上回ると、粘度が高くなり、操作が煩雑になる場合がある。 The concentration of erythritol in the raw material solution (content of erythritol relative to 100% by weight of the raw material solution) is not particularly limited, and is, for example, about 20 to 98% by weight, preferably 20 to 90% by weight, and more preferably 40 to 40%. 90% by weight, particularly preferably 60 to 80% by weight. When the concentration of erythritol is less than 20% by weight, the reaction rate (conversion rate) of erythritol may decrease. On the other hand, when the concentration of erythritol exceeds 98% by weight, the viscosity increases and the operation may become complicated.
上記原料液には、上述のエリスリトール、溶媒のほか、例えば、酸を添加してもよい。上記酸としては、特に限定されず、公知乃至慣用の酸、例えば、硫酸、リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を挙げることができる。酸を添加することにより水素化分解反応を促進することができる。 In addition to the erythritol and solvent described above, for example, an acid may be added to the raw material liquid. The acid is not particularly limited, and examples thereof include known or commonly used acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, trifluoromethanesulfonic acid and the like. The hydrogenolysis reaction can be promoted by adding an acid.
酸の使用量としては、触媒に含有するイリジウム（金属換算）に対して、例えば、０．１〜１０モル倍程度、好ましくは０．５〜３モル倍程度である。酸を添加した場合は、反応終了後、中和工程を設けることが好ましい。 The amount of the acid used is, for example, about 0.1 to 10 mol times, preferably about 0.5 to 3 mol times with respect to iridium (metal conversion) contained in the catalyst. When an acid is added, it is preferable to provide a neutralization step after completion of the reaction.
上記原料液には、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分（例えば、アルコール類等）を含有させてもよい。また、上記原料液には、例えば、エリスリトールの原料に由来する不純物（例えば、長鎖脂肪酸、金属塩、チオールやチオエーテル等の含硫黄化合物、アミン等の含窒素化合物等）が含まれる場合があるが、このような不純物は触媒を劣化させる恐れがあるため、公知乃至慣用の方法（例えば、蒸留、吸着、イオン交換、晶析、抽出等）により、原料液から除去することが好ましい。 The raw material liquid may contain other components (for example, alcohols) as long as the effects of the present invention are not impaired. The raw material liquid may contain, for example, impurities derived from the raw material of erythritol (for example, long-chain fatty acids, metal salts, sulfur-containing compounds such as thiols and thioethers, nitrogen-containing compounds such as amines, etc.). However, since such impurities may deteriorate the catalyst, it is preferably removed from the raw material liquid by a known or conventional method (for example, distillation, adsorption, ion exchange, crystallization, extraction, etc.).
上記原料液は、特に限定されないが、エリスリトールと、必要に応じて溶媒、その他の成分を均一に混合することにより得られる。混合には、公知乃至慣用の撹拌機等を使用してもよい。 Although the said raw material liquid is not specifically limited, It is obtained by mixing erythritol, a solvent, and another component uniformly as needed. For mixing, a known or conventional stirrer may be used.
［水素］
本発明のエリスリトールの水素化分解物の製造方法において使用する水素（水素ガス）としては、実質的に水素のみの状態でもよく、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス等により希釈した状態でもよい。また、本発明のエリスリトールの水素化分解物の製造方法により得られた反応混合物から回収した水素を再利用することもできる。
[hydrogen]
Hydrogen (hydrogen gas) used in the method for producing a hydrolyzate of erythritol according to the present invention may be substantially in a state of only hydrogen or in a state diluted with an inert gas such as nitrogen, argon or helium. . In addition, hydrogen recovered from the reaction mixture obtained by the method for producing a hydrolyzate of erythritol of the present invention can be reused.
［エリスリトールの水素化分解物の製造方法］
本発明のエリスリトールの水素化分解物の製造方法は、反応器にエリスリトールを含む原料液及び水素を供給し、前記反応器中において、触媒の存在下で前記エリスリトールと水素とを反応させ、エリスリトールの水素化分解物を得るエリスリトールの水素化分解物の製造方法であって、前記触媒としてイリジウムを担体に担持した触媒を使用し、前記反応器としてトリクルベッド反応器を使用することを特徴とする。
[Method for producing hydrolyzate of erythritol]
In the method for producing a hydrolyzate of erythritol according to the present invention, a raw material liquid containing erythritol and hydrogen are supplied to a reactor, and the erythritol and hydrogen are reacted in the reactor in the presence of a catalyst. A method for producing a hydrocracked product of erythritol to obtain a hydrocracked product, wherein a catalyst carrying iridium on a support is used as the catalyst, and a trickle bed reactor is used as the reactor.
反応に付す水素とエリスリトールのモル比［水素（ｍｏｌ）／エリスリトール（ｍｏｌ）］としては、例えば、１〜１００程度、好ましくは１．５〜５０程度、特に好ましくは２〜３０程度である。上記水素とエリスリトールのモル比が１を下回ると、エリスリトールの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、上記水素とエリスリトールのモル比が１００を上回ると、未反応水素回収のための用役コストが増加する傾向がある。 The molar ratio of hydrogen to erythritol [hydrogen (mol) / erythritol (mol)] to be subjected to the reaction is, for example, about 1 to 100, preferably about 1.5 to 50, and particularly preferably about 2 to 30. If the molar ratio of hydrogen to erythritol is less than 1, the reaction rate (conversion rate) of erythritol may decrease. On the other hand, when the molar ratio of the hydrogen to erythritol exceeds 100, the utility cost for recovering unreacted hydrogen tends to increase.
上記反応におけるエリスリトールと水素の反応温度は、特に限定されることがなく、例えば５０〜２００℃程度、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは７０〜１３０℃である。反応温度が５０℃未満であると、エリスリトールの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、反応温度が２００℃を超えると、エリスリトールの分解（例えば、炭素−炭素結合の開裂等）が生じやすく、ブタン−モノ、ジ、又はトリオールの選択率が低下する場合がある。 The reaction temperature of erythritol and hydrogen in the above reaction is not particularly limited, and is, for example, about 50 to 200 ° C, preferably 60 to 150 ° C, and particularly preferably 70 to 130 ° C. If the reaction temperature is less than 50 ° C., the reaction rate (conversion rate) of erythritol may decrease. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 200 ° C., erythritol is likely to be decomposed (for example, carbon-carbon bond cleavage), and the selectivity for butane-mono, di, or triol may be lowered.
上記反応におけるエリスリトールと水素の反応時間は、特に限定されないが、０．１〜１００時間が好ましく、より好ましくは０．２〜５時間、さらに好ましくは０．５〜３時間である。反応時間が０．１時間未満であると、エリスリトールの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、反応時間が１００時間を超えると、エリスリトールが完全に水素化分解されたブタンの生成が急激に増える場合がある。 Although the reaction time of erythritol and hydrogen in the above reaction is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 100 hours, more preferably 0.2 to 5 hours, and further preferably 0.5 to 3 hours. If the reaction time is less than 0.1 hour, the reaction rate (conversion rate) of erythritol may decrease. On the other hand, when the reaction time exceeds 100 hours, the production of butane in which erythritol is completely hydrocracked may increase rapidly.
上記反応におけるエリスリトールと水素の反応圧力（エリスリトールと水素の反応における水素圧）は、特に限定されないが、１〜５０ＭＰａが好ましく、より好ましくは３〜３０ＭＰａ、さらに好ましくは５〜１５ＭＰａである。反応圧力が１ＭＰａ未満であると、エリスリトールの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、反応圧力が５０ＭＰａを超えると、反応器が高度な耐圧性を備える必要があるため、製造コストが高くなる傾向がある。 The reaction pressure of erythritol and hydrogen in the above reaction (hydrogen pressure in the reaction of erythritol and hydrogen) is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 MPa, more preferably 3 to 30 MPa, and still more preferably 5 to 15 MPa. If the reaction pressure is less than 1 MPa, the reaction rate (conversion rate) of erythritol may decrease. On the other hand, when the reaction pressure exceeds 50 MPa, the reactor needs to have a high pressure resistance, and thus the production cost tends to increase.
本発明のエリスリトールの水素化分解物の製造方法は、回分形式、半回分形式、連続流通形式等を任意に選択した形式により実施することができる。また、所定量のエリスリトールから得られるエリスリトールの水素化分解物の量を増加させたい場合には、水素化分解実施後の未反応エリスリトールを分離回収してリサイクルするプロセスを採用してもよい。このリサイクルプロセスを採用すれば、エリスリトールを所定量使用したときのエリスリトールの水素化分解物の生成量を高めることができる。 The method for producing a hydrolyzate of erythritol of the present invention can be carried out in a format in which a batch format, a semi-batch format, a continuous flow format, or the like is arbitrarily selected. When it is desired to increase the amount of erythritol hydrocracked product obtained from a predetermined amount of erythritol, a process of separating and recovering unreacted erythritol after the hydrocracking and recycling it may be employed. If this recycling process is employed, the amount of erythritol hydrocracked product produced when a predetermined amount of erythritol is used can be increased.
本発明のエリスリトールの水素化分解物の製造方法は、上記エリスリトールを含む原料液と水素の反応工程以外にも、必要に応じて他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、原料液と水素を反応器に供給する前に、原料液を調製・精製する工程、反応器から排出（流出）された反応混合物（例えば、エリスリトール、水素、及びエリスリトールの水素化分解物等の混合物）を分離・精製する工程等を挙げることができる。尚、これらの工程は、本発明のエリスリトールの水素化分解物の製造方法の反応工程とは別ラインで実施してもよく、上記反応工程と一連の工程として実施してもよい。 The method for producing a hydrolyzate of erythritol according to the present invention may include other steps as necessary in addition to the reaction step of the raw material liquid containing erythritol and hydrogen. Other steps include, for example, a step of preparing and purifying the raw material liquid before supplying the raw material liquid and hydrogen to the reactor, and a reaction mixture discharged (outflowed) from the reactor (for example, erythritol, hydrogen, and erythritol). And the like, and the like. In addition, these processes may be implemented in a separate line from the reaction process of the manufacturing method of the hydrolyzate of erythritol of this invention, and may be implemented as said reaction process and a series of processes.
本発明のエリスリトールの水素化分解物の製造方法は、エリスリトールの水素化分解反応を、トリクルベッド反応器中にて、上記特定の触媒を使用して行うため、気液固三相で反応を進行させることができ、原料のエリスリトールを気化する必要がなく経済的であり、ブタン−モノ、ジ、及びトリオールから選択される化合物を高い選択率で得ることができる。また、反応終了後は、反応生成物と触媒の分離プロセスが不要であり、その上、使用後の触媒は容易に再生できる。以上より、本発明のエリスリトールの水素化分解物の製造方法は、温和な条件下、簡便なプロセスにより、経済的に有利にブタン−モノ、ジ、及びトリオールから選択される化合物を選択的に製造することができるため、工業化に極めて有利であり、大幅な二酸化炭素排出量の削減に貢献することができると共に、石油資源枯渇した後の化学産業の存続にも大いに貢献することができる。 In the method for producing a hydrolyzate of erythritol according to the present invention, the hydrogenolysis reaction of erythritol is carried out in a trickle bed reactor using the above-mentioned specific catalyst. It is economical because it is unnecessary to vaporize the raw material erythritol, and a compound selected from butane-mono, di, and triol can be obtained with high selectivity. Further, after the reaction is completed, the separation process of the reaction product and the catalyst is unnecessary, and the used catalyst can be easily regenerated. As described above, the method for producing a hydrolyzate of erythritol of the present invention selectively produces a compound selected from butane-mono, di, and triol in an economically advantageous manner by a simple process under mild conditions. Therefore, it is extremely advantageous for industrialization, can contribute to a significant reduction in carbon dioxide emissions, and can greatly contribute to the survival of the chemical industry after the depletion of petroleum resources.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited by these Examples.
実施例１
（触媒の調製）
二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）（商品名「ＣＡＲＩＡＣＴ Ｑ−６」、富士シリシア化学（株）製、比表面積：４００〜５００ｍ2／ｇ）を担体とした。上記担体に、塩化イリジウム酸（Ｈ2ＩｒＣｌ6）を使用して調整したイリジウム濃度４．４７重量％の水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、該担体を１１０℃で、２時間乾燥させた。そして、このような塩化イリジウム酸水溶液の滴下・乾燥を繰り返した（最後の乾燥時間は１２時間とした）。
次に上記担体に対し、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ4ＲｅＯ4）水溶液の滴下・乾燥を、先の塩化イリジウム酸水溶液の滴下・乾燥と同様にして行い、イリジウム（Ｉｒ）およびレニウム（Ｒｅ）の量がＳｉＯ2に対してそれぞれ４重量％となるように担持させた。乾燥後の担体を、空気雰囲気下（大気中）、５００℃、３時間の条件で焼成して、触媒（１）（Ｉｒ／Ｒｅ／ＳｉＯ2、Ｉｒ／Ｒｅ＝１／１）を得た。
Example 1
(Preparation of catalyst)
Silicon dioxide (SiO 2 ) (trade name “CARIACT Q-6”, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., specific surface area: 400 to 500 m 2 / g) was used as a carrier. An aqueous solution having an iridium concentration of 4.47% by weight adjusted using chloroiridate (H 2 IrCl 6 ) was added dropwise to the carrier to wet the entire carrier, and the carrier was then heated at 110 ° C. at 2 ° C. Let dry for hours. Then, dropping and drying of such an aqueous chloroiridate solution were repeated (the last drying time was 12 hours).
Next, the ammonium perrhenate (NH 4 ReO 4 ) aqueous solution is dropped and dried on the carrier in the same manner as the previous dropping and drying of the chlorinated iridium acid aqueous solution. The amount was 4% by weight with respect to SiO 2 . The dried support was calcined under an air atmosphere (in the air) at 500 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst (1) (Ir / Re / SiO 2 , Ir / Re = 1/1).
（水素化分解反応）
エリスリトール ７２００重量部、硫酸 １０重量部、及び水 １８００重量部を混合して、９０℃まで加熱し、エリスリトール ８０重量％の原料液を調製した。
内径９ｍｍの反応管を有するチタン（Ｔｉ）製のトリクルベッド反応器（固定床連続反応装置）に、上記触媒（１）１．２Ｋｇ（０．８Ｌ）を充填し、触媒充填部を１００℃に加熱した（反応温度：１００℃）。この触媒充填部分に上記原料液を９００ｇ／時間（ＬＨＳＶ＝１．０ｈｒ-1）で供給し、水素を２Ｌ／分で供給して、反応を開始させた（水素とエリスリトールの供給モル比：水素／エリスリトール＝４．０）。反応中、反応管内の圧力は１２ＭＰａ（ゲージ圧）に保持した。そして、反応物取り出しラインから連続的に反応混合物（反応液）を排出（流出）させ、原料液及び水素の供給開始から５時間後、反応物取り出しラインから流出する反応混合物を１時間かけて捕集し、その捕集液（反応生成物を含む）の分析を行った。その結果、エリスリトールの転化率は６５．４％で、各生成物の選択率は１，２，３−ブタントリオールが１７．３％、１，２，４−ブタントリオールが４．９％、１，４−ブタンジオールが３５．４％、１，３−ブタンジオールが１３．５％、１，２−ブタンジオールが２．１％、２，３−ブタンジオールが２．１％、１−ブタノールが１．１％、２−ブタノールが１．５％であった。
(Hydrolysis reaction)
7200 parts by weight of erythritol, 10 parts by weight of sulfuric acid, and 1800 parts by weight of water were mixed and heated to 90 ° C. to prepare a raw material solution of 80% by weight of erythritol.
A titanium (Ti) trickle bed reactor (fixed bed continuous reaction apparatus) having a reaction tube with an inner diameter of 9 mm is charged with 1.2 kg (0.8 L) of the catalyst (1), and the catalyst filling portion is heated to 100 ° C. Heated (reaction temperature: 100 ° C.). The raw material liquid was supplied at 900 g / hour (LHSV = 1.0 hr −1 ) to this catalyst-packed portion, and hydrogen was supplied at 2 L / min to start the reaction (hydrogen / erythritol supply molar ratio: hydrogen /Erythritol=4.0). During the reaction, the pressure in the reaction tube was maintained at 12 MPa (gauge pressure). Then, the reaction mixture (reaction liquid) is continuously discharged (outflow) from the reactant take-out line, and after 5 hours from the start of the supply of the raw material liquid and hydrogen, the reaction mixture flowing out from the reactant take-out line is captured over 1 hour. The collected liquid (including the reaction product) was analyzed. As a result, the conversion of erythritol was 65.4%, and the selectivity of each product was 17.3% for 1,2,3-butanetriol, 4.9% for 1,2,4-butanetriol, 1,4-butanediol 35.4%, 1,3-butanediol 13.5%, 1,2-butanediol 2.1%, 2,3-butanediol 2.1%, 1-butanol Was 1.1% and 2-butanol was 1.5%.
比較例１
（触媒の調製）
塩化イリジウム酸に代えて、塩化白金酸を使用した以外は実施例１（触媒の調整）と同様にして、触媒（２）（Ｐｔ／Ｒｅ／ＳｉＯ2、Ｐｔ／Ｒｅ＝１／１）を得た。
Comparative Example 1
(Preparation of catalyst)
A catalyst (2) (Pt / Re / SiO 2 , Pt / Re = 1/1) was obtained in the same manner as in Example 1 (catalyst preparation) except that chloroplatinic acid was used instead of chloroiridic acid. It was.
（水素化分解反応）
触媒（１）に代えて、上記触媒（２）を使用した以外は実施例１（水素化分解反応）と同様の反応を行った。その結果、エリスリトールの転化率は２３．５％で、各生成物の選択率は１，２，３−ブタントリオールが２３．２％、１，２，４−ブタントリオールが３０．１％、１，４−ブタンジオールが２３．１％、１，３−ブタンジオールが６．４％、１，２−ブタンジオールが１．７％、２，３−ブタンジオールが１．９％、１−ブタノールが０．９％、２−ブタノールが１．３％であった。
(Hydrolysis reaction)
A reaction similar to Example 1 (hydrocracking reaction) was carried out except that the catalyst (2) was used instead of the catalyst (1). As a result, the conversion of erythritol was 23.5%, and the selectivity for each product was 23.2% for 1,2,3-butanetriol, 30.1% for 1,2,4-butanetriol, , 4-butanediol 23.1%, 1,3-butanediol 6.4%, 1,2-butanediol 1.7%, 2,3-butanediol 1.9%, 1-butanol Was 0.9% and 2-butanol was 1.3%.
尚、上記エリスリトールの転化率（％）は、捕集液中のエリスリトール量を測定し、単位時間あたりのエリスリトール減少量を仕込んだエリスリトール量で割ったものである。また、各生成物（１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１−ブタノールおよび２−ブタノール）の選択率（％）は、単位時間あたりの各生成物生成量を、当該単位時間当たりのエリスリトール減少量で割ったものである。
捕集液中の各成分の含有量は、ガスクロマトグラフィー（ガスクロマトグラフ装置：商品名「ＧＣ−２０１０」、（株）島津製作所製）を使用し、下記条件で測定した。
測定条件
カラム：ＦＦＡＰ（ＱＵＡＤＲＥＸ製）
検出器：ＦＩＤ
The erythritol conversion (%) is obtained by measuring the amount of erythritol in the collected liquid and dividing the amount of erythritol reduced per unit time by the amount of erythritol charged. In addition, each product (1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butane The selectivity (%) of diol, 1-butanol and 2-butanol is obtained by dividing the amount of each product produced per unit time by the amount of erythritol decreased per unit time.
The content of each component in the collected liquid was measured under the following conditions using gas chromatography (gas chromatograph apparatus: trade name “GC-2010”, manufactured by Shimadzu Corporation).
Measurement conditions Column: FFAP (manufactured by QUADREX)
Detector: FID
１：トリクルベッド反応器
２：原料液供給ライン
３：水素供給ライン
４：反応混合物取り出しライン
５：高圧気液分離器
６：水素リサイクルライン
1: Trickle bed reactor 2: Raw material supply line 3: Hydrogen supply line 4: Reaction mixture take-out line 5: High-pressure gas-liquid separator 6: Hydrogen recycle line
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