JP2013010683A - カーボンナノチューブの製造方法、及びカーボンナノチューブ生成触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、金属元素が配位することのできる窒素原子を少なくとも1つ有する含窒素デンドリマー化合物に8、9又は10族の遷移金属元素を配位させた化合物からなる触媒を基板の表面に付着させる触媒付着工程と、前記触媒の付着した基板の表面に炭素化合物を供給しながら、当該炭素化合物を前記基板の近傍で熱分解させる熱分解工程と、を含む。また、本発明のカーボンナノチューブ生成用触媒は、金属元素が配位することのできる窒素原子を少なくとも1つ有する含窒素デンドリマー化合物に8、9又は10族の遷移金属元素を配位させた化合物である。
【選択図】なし
Description
以下、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法の一実施形態について説明する。本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、触媒付着工程と熱分解工程とを備える。このような工程を経て基板の表面に形成されたカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブが所定のピッチにて配列した状態になる。以下、これらの工程について説明する。
触媒付着工程は、金属元素が配位することのできる窒素原子を少なくとも1つ有する含窒素デンドリマー化合物に8、9又は10族の遷移金属元素を配位させた化合物からなる触媒を基板の表面に付着させる工程である。
次に、熱分解工程について説明する。この工程は、上記触媒の付着した基板の表面に炭素化合物を供給しながら、当該炭素化合物を基板の近傍で熱分解させ、気相成長法によりカーボンナノチューブを形成させる工程である。この工程を経ることにより、基板の表面のうち、上記触媒に含まれる金属元素が存在する箇所にカーボンナノチューブが生成する。すなわち、熱分解された炭素化合物は、上記触媒に含まれる金属元素に接触することにより、カーボンナノチューブに転換される。
上記で説明したように、含窒素デンドリマー化合物に8、9又は10族の遷移金属元素を配位させた化合物は、カーボンナノチューブを生成させるための触媒として有用である。このようなカーボンナノチューブ生成用触媒もまた本発明の一つである。カーボンナノチューブ生成用触媒については、上記で説明したとおりであるので、ここでの説明は割愛する。
・2世代フェニルアゾメチンデンドロン前駆体(Pre−G2on)の合成
100mL三口フラスコに、ベンゾフェノン(4.62g、25.3mmol)、4,4’−ジアミノジフェニルメタン(2.5g、12.6mmol)、及び1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)(8.49g、75.7mmol)を秤取り、セプタムをつけて閉鎖系にし、内部を窒素置換した。これにクロロベンゼン50mLを加え、オイルバス(125℃)により加熱を行いながら撹拌し、原料を溶解させた。滴下ロートからクロロベンゼン(2mL)に溶解させた四塩化チタン(2.01mL、1.84mL)を滴下し、残った四塩化チタンを2mLのクロロベンゼンで洗い流した。その後、内容液を4時間反応させ、薄層クロマトグラフィー(TLC)にて反応終了を確認した後、三口フラスコを開放系にした状態で数時間撹拌することで四塩化チタンを失活させた。内容物をセライトで濾過することにより失活した四塩化チタンを除去し、セライトをクロロベンゼンで洗い流した後、回収した濾液から溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒は、クロロホルム:ヘキサン:酢酸エチル=4:4:1の混合溶媒にトリエチルアミンを2質量%添加したものを使用した。)で精製し、溶媒を留去して目的物である2世代フェニルアゾメチンデンドロン前駆体(Pre−G2on)を得た。
ナスフラスコに、Pre−G2on(2.17g、3.98mmol)、過マンガン酸カリウム(1.19g、7.5mmol)、及び臭化テトラn−ブチルアンモニウム(2.42g、7.5mmol)を秤取り、容器を水浴につけた状態でジクロロエタン(25mL)を加えて撹拌した。1時間後、水浴を取り除き、2日間反応させた。反応終了後、飽和NaHSO3水溶液を加えて過マンガン酸カリウムを失活させ、2重量%のトリエチルアミンを加えた飽和食塩水で分液を行い、臭化テトラn−ブチルアンモニウムを取り除いた。分液後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒は、クロロホルム:ヘキサン:酢酸エチル=4:4:1の混合溶媒にトリエチルアミンを2質量%添加したものを使用した。)で精製し、溶媒を留去して目的物である2世代フェニルアゾメチンデンドロン(G2on)を得た。
100mL三口フラスコに、G2on(5.161g、9.55mmol)、4,4’−ジアミノジフェニルメタン(0.901g、4.54mmol)、及びDABCO(8.49g、7.57mmol)を秤取り、セプタムをつけて閉鎖系にし、内部を窒素置換した。これにクロロベンゼン50mLを加え、オイルバス(125℃)により加熱を行いながら撹拌し、原料を溶解させた。滴下ロートからクロロベンゼン(2mL)に溶解させた四塩化チタン(2.01mL、1.84mL)を滴下し、残った四塩化チタンを2mLのクロロベンゼンで洗い流した。その後、内容液を4時間反応させ、薄層クロマトグラフィー(TLC)にて反応終了を確認した後、三口フラスコを開放系にした状態で数時間撹拌することで四塩化チタンを失活させた。内容物をセライトで濾過することにより失活した四塩化チタンを除去し、セライトをクロロベンゼンで洗い流した後、回収した濾液から溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒は、クロロホルム:ヘキサン:酢酸エチル=3:3:1の混合溶媒にトリエチルアミンを2質量%添加したものを使用した。)で精製し、溶媒を留去して目的物である3世代フェニルアゾメチンデンドロン前駆体(Pre−G3on)を得た。
ナスフラスコに、Pre−G3on(1.27g、1.02mmol)、過マンガン酸カリウム(0.95g、6.0mmol)、及び臭化テトラn−ブチルアンモニウム(1.95g、6.1mmol)を秤取り、容器を水浴につけた状態でジクロロエタン(25mL)を加えて撹拌した。1時間後、水浴を取り除き、3日間反応させた。反応終了後、飽和NaHSO3水溶液を加えて過マンガン酸カリウムを失活させ、2質量%のトリエチルアミンを加えた飽和食塩水で分液を行い、臭化テトラn−ブチルアンモニウムを取り除いた。分液後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒は、クロロホルム:ヘキサン:酢酸エチル=3:3:1の混合溶媒にトリエチルアミンを2質量%添加したものを使用した。)で精製し、溶媒を留去して目的物である3世代フェニルアゾメチンデンドロン(G3on)を得た。
100mL三口フラスコに、G3on(4.90g、3.9mmol)、4,4’−ジアミノジフェニルメタン(0.387g、1.95mmol)、及びDABCO(1.31g、11.7mmol)を秤取り、セプタムをつけて閉鎖系にし、内部を窒素置換した。これにクロロベンゼン20mLを加え、オイルバス(125℃)により加熱を行いながら撹拌し、原料を溶解させた。滴下ロートからクロロベンゼン(2mL)に溶解させた四塩化チタン(0.32mL、2.93mL)を滴下し、残った四塩化チタンを2mLのクロロベンゼンで洗い流した。その後、内容液を4時間反応させ、薄層クロマトグラフィー(TLC)にて反応終了を確認した後、三口フラスコを開放系にした状態で数時間撹拌することで四塩化チタンを失活させた。内容物をセライトで濾過することにより失活した四塩化チタンを除去し、セライトをクロロベンゼンで洗い流した後、回収した濾液から溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒は、クロロホルム:ヘキサン:酢酸エチル=2:2:1の混合溶媒にトリエチルアミンを2質量%添加したものを使用した。)で精製し、溶媒を留去して目的物である4世代フェニルアゾメチンデンドロン前駆体(Pre−G4on)を得た。
ナスフラスコに、Pre−G4on(4.62g、3.67mmol)、過マンガン酸カリウム(3.33g、21mmol)、及び臭化テトラn−ブチルアンモニウム(6.78g、21mmol)を秤取り、容器を水浴につけた状態でジクロロエタン(25mL)を加えて撹拌した。1時間後、水浴を取り除き、7日間反応させた。反応終了後、飽和NaHSO3水溶液を加えて過マンガン酸カリウムを失活させ、2質量%のトリエチルアミンを加えた飽和食塩水で分液を行い、臭化テトラn−ブチルアンモニウムを取り除いた。分液後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒は、クロロホルム:ヘキサン:酢酸エチル=3:3:1の混合溶媒にトリエチルアミンを2質量%添加したものを使用した。)で精製してから溶媒を留去し、得られた固体をクロロホルム溶液(10質量%)としてからHPLCにより精製し、溶媒を留去した。得られた固体をクロロホルム溶液(10質量%)とし、10倍希釈量のエタノール存在下で再沈殿を行い、得られた固体を減圧濾過により回収して目的物である4世代フェニルアゾメチンデンドロン(G4on)を得た。
p−フェニレンジアニリン(10.2mg)、G4on(500mg)、及びDABCO(245.5mg)を反応容器に秤取り、真空脱気後、容器にセプタムをつけて閉鎖系にし、内部を窒素置換した。これにクロロベンゼン20mLを加え、オイルバス(125℃)により加熱を行いながら撹拌し、原料を溶解させた。滴下ロートからクロロベンゼン(2mL)に溶解させた四塩化チタン(0.06mL、0.547mL)を滴下し、残った四塩化チタンを2mLのクロロベンゼンで洗い流した。その後、内容液を4時間反応させ、薄層クロマトグラフィー(TLC)にて反応終了を確認した後、三口フラスコを開放系にした状態で数時間撹拌することで四塩化チタンを失活させた。内容物をセライトで濾過することにより失活した四塩化チタンを除去し、セライトをクロロベンゼンで洗い流した後、回収した濾液から溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒は、クロロホルム:ヘキサン:酢酸エチル=2:2:1の混合溶媒にトリエチルアミンを2質量%添加したものを使用した。)で精製してから溶媒を留去し、得られた固体をクロロホルム溶液(10質量%)としてからHPLCにより精製し、溶媒を留去した。得られた固体をクロロホルム溶液(10質量%)とし、10倍希釈量のメタノール存在下で再沈殿を行い、得られた固体を減圧濾過により回収して目的物である4世代フェニルアゾメチンデンドリマー(DPAG4er)を得た。
・4世代フェニルアゾメチンデンドリマー鉄14当量錯体(DPAG4er+14Fe)の合成(濃度1μmol/L)
DPAG4erを0.2725mg秤量し、10mLメスフラスコに入れ、脱水クロロホルム/アセトニトリル混合溶媒(混合比1:1(容積比))でメスインし、溶液を調製した。以下、この溶液をD液と呼ぶ。別途、FeCl3(脱水)を4.9mg秤量し、5mLメスフラスコに入れ、脱水アセトニトリルでメスインし、溶液を調整した。以下、この溶液を鉄溶液と呼ぶ。D液の3mLをUVセルに移し、鉄溶液を1当量分(2.5μL)ずつ滴下し、滴下の都度、溶液のUVスペクトルを測定しながら、鉄溶液を合計14当量分滴下した。1個のDPAG4er分子当たり鉄原子が14個入っていることは、上記UVスペクトル測定における等吸収点の存在により確認した。その後、溶液から溶媒を留去し、得られた固体(DPAG4er+14Fe)に脱水クロロホルムを加え、5μM溶液を調製した。濾過により不純物を濾過した後、溶液が1μmol/Lとなるようにクロロホルムを加えて希釈した。希釈後、再び濾過を行うことにより、DPAG4er+14Feのクロロホルム溶液を得た。この溶液を触媒溶液として、実施例1で使用した。
濃度1μmol/LのDPAG4er+14Feを含む触媒溶液の調製例と同様にして、濃度5μMのDPAG4er+14Feの脱水クロロホルム溶液を調製した。得られた濃度5μMのDPAG4er+14Feの脱水クロロホルム溶液を、クロロホルムにより希釈して、濃度5.0×10−8μmol/LのDPAG4er+14Feのクロロホルム溶液を得た。この溶液を触媒溶液として、実施例2で使用した。
FeCl3(脱水)の脱水アセトニトリル溶液のD液への滴下量を、DPAG4erに対して2当量分にすることの他は、濃度5.0×10−8μmol/LでDPAG4er+14Feを含む触媒溶液と同様にして、濃度5.0×10−8μmol/LのDPAG4er+2Feのクロロホルム溶液を得た。この溶液を触媒溶液として、実施例3で使用した。
ヘキサメチレンジシラザン(HMDS)で疎水化処理したシリコン基板の表面に、上記方法により調製された濃度1μmol/LでDPAG4er+14Feを含む触媒溶液をスピンコート法により塗布した後、クロロホルムを蒸発させ、シリコン基板の表面に触媒膜を形成させた。このシリコン基板を、触媒膜を形成させた面が上側となるように、卓上型カーボンナノチューブ生成装置(株式会社マイクロフェーズ製、商品名MPCNT−Basic)の内部に載置し、排気ポンプを作動させてチャンバー内部の圧力を50Torrとした。次いで、ヒータで基板を820℃に加熱しながら、基板の下方に載置したエタノール(約50mL)を1000℃に加熱して気化させた。この状態を10〜15分間維持し、チャンバーの内部から基板を取り出し、基板の表面を走査電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、基板の表面に単層カーボンナノチューブが生成しているのを確認した。
HMDSで疎水化処理したシリコン基板を、そのまま卓上型カーボンナノチューブ生成装置(株式会社マイクロフェーズ製、商品名MPCNT−Basic)の内部に載置し、排気ポンプを作動させてチャンバー内部の圧力を7Torrとした。次いで、チャンバーの内部にアセチレンガスを流量47sccmで導入しながら、ヒータで基板を820℃に加熱した。この状態を10〜15分間維持し、チャンバーの内部から基板を取り出したが、基板の表面には何も付着しておらず、生成物を確認することができなかった。
HMDSで疎水化処理したシリコン基板の表面にパウダー状の塩化第1鉄(約20g)を載置した上で、当該シリコン基板を、塩化第一鉄を載置した面が上側となるように、卓上型カーボンナノチューブ生成装置(株式会社マイクロフェーズ製、商品名MPCNT−Basic)の内部に載置し、排気ポンプを作動させてチャンバー内部の圧力を15〜20Torrとした。次いで、チャンバーの内部にアセチレンガスを流量47sccmで導入しながら、ヒータで基板を820℃に加熱した。この加熱により、基板の表面に載置した塩化第1鉄は昇華により気化した。この状態を10〜15分間維持し、チャンバーの内部から基板を取り出した。得られた基板の表面には付着物が観察されたものの、走査電子顕微鏡(SEM)で観察した結果、当該付着物はカーボンナノチューブではなかった。
HMDSで疎水化処理したシリコン基板の表面にパウダー状の塩化第1鉄(約20g)を載置した上で、当該シリコン基板を、塩化第一鉄を載置した面が上側となるように、卓上型カーボンナノチューブ生成装置(株式会社マイクロフェーズ製、商品名MPCNT−Basic)の内部に載置し、排気ポンプを作動させてチャンバー内部の圧力を50Torrとした。次いで、ヒータで基板を820℃に加熱しながら、基板の下方に載置したエタノール(約50mL)を1000℃に加熱して気化させた。この状態を10〜15分間維持し、チャンバーの内部から基板を取り出した。得られた基板の表面には付着物が確認されたものの、走査電子顕微鏡(SEM)で観察した結果、当該付着物はカーボンナノチューブではなかった。なお、この比較例3は、基板の表面に本発明の触媒膜を形成させる代わりに塩化第1鉄を載置したことを除いて、実施例1と同様の手順で試験を行った結果である。
HMDSで疎水化処理したシリコン基板の表面に、上記方法により調製された濃度5.0×10−8μmol/LでDPAG4er+14Feを含む触媒溶液をスピンコート法により塗布した後、クロロホルムを蒸発させ、シリコン基板の表面に触媒膜を形成させた。このシリコン基板を、触媒膜を形成させた面が上側となるように、卓上型カーボンナノチューブ生成装置(株式会社マイクロフェーズ製、商品名MPCNT−Basic)の内部に載置し、排気ポンプを作動させてチャンバー内部の圧力を50Torrとした。次いで、ヒータで基板を820℃に加熱しながら、基板の下方に載置したエタノール(約50mL)を1000℃に加熱して気化させた。この状態を10〜15分間維持し、チャンバーの内部から基板を取り出し、基板の表面を走査電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、基板の表面に単層カーボンナノチューブが生成しているのを確認した。SEM観察画像により測定したカーボンナノチューブの直径は19nmであった。
濃度5.0×10−8μmol/LでDPAG4er+14Feを含む触媒溶液を、上記方法で調製された濃度5.0×10−8μmol/LでDPAG4er+2Feを含む触媒溶液に変更することの他は、実施例2と同様にして、卓上型カーボンナノチューブ生成装置(株式会社マイクロフェーズ製、商品名MPCNT−Basic)による基板の処理を行った。チャンバーの内部から基板を取り出し、基板の表面を走査電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、基板の表面に単層カーボンナノチューブが生成しているのを確認した。SEM観察画像により測定したカーボンナノチューブの直径は8nmであった。
Claims (7)
- 金属元素が配位することのできる窒素原子を少なくとも1つ有する含窒素デンドリマー化合物に8、9又は10族の遷移金属元素を配位させた化合物からなる触媒を基板の表面に付着させる触媒付着工程と、
前記触媒の付着した基板の表面に炭素化合物を供給しながら、当該炭素化合物を前記基板の近傍で熱分解させる熱分解工程と、
を含むカーボンナノチューブの製造方法。 - 前記含窒素デンドリマー化合物が、下記一般式(1)で表されるフェニルアゾメチンデンドリマー化合物である請求項1記載のカーボンナノチューブの製造方法。
上記一般式(1)中のBは、前記Aに対して1個のアゾメチン結合を形成する次式
上記一般式(1)中のRは、末端基として前記Bにアゾメチン結合を形成する次式
nは、フェニルアゾメチンデンドリマーの前記Bの構造を介しての世代数を表し;
mは、フェニルアゾメチンデンドリマーの末端基Rの数を表し、n=0のときはm=pであり、n≧1のときはm=2npである。) - 含窒素デンドリマー化合物に配位される金属元素が鉄である請求項1又は2記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記炭素化合物がアルコールである請求項1〜3のいずれか1項記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 金属元素が配位することのできる窒素原子を少なくとも1つ有する含窒素デンドリマー化合物に8、9又は10族の遷移金属元素を配位させた化合物からなるカーボンナノチューブ生成用触媒。
- 前記含窒素デンドリマー化合物が、下記一般式(1)で表されるフェニルアゾメチンデンドリマー化合物である請求項5記載のカーボンナノチューブ生成用触媒。
上記一般式(1)中のBは、前記Aに対して1個のアゾメチン結合を形成する次式
上記一般式(1)中のRは、末端基として前記Bにアゾメチン結合を形成する次式
nは、フェニルアゾメチンデンドリマーの前記Bの構造を介しての世代数を表し;
mは、フェニルアゾメチンデンドリマーの末端基Rの数を表し、n=0のときはm=pであり、n≧1のときはm=2npである。) - 含窒素デンドリマー化合物に配位される金属元素が鉄である請求項5又は6記載のカーボンナノチューブ生成用触媒。
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