JP2013010645A - Spherical silica whose surface is organomodified and method for producing the same - Google Patents
Spherical silica whose surface is organomodified and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013010645A JP2013010645A JP2011142840A JP2011142840A JP2013010645A JP 2013010645 A JP2013010645 A JP 2013010645A JP 2011142840 A JP2011142840 A JP 2011142840A JP 2011142840 A JP2011142840 A JP 2011142840A JP 2013010645 A JP2013010645 A JP 2013010645A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- spherical silica
- group
- alkoxysilane
- organoalkoxysilane
- alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 251
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 120
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 125
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004419 alkynylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 4
- 125000001951 carbamoylamino group Chemical group C(N)(=O)N* 0.000 claims description 3
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 26
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 26
- -1 alkoxy silane Chemical compound 0.000 abstract description 9
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 46
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 description 24
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 13
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 13
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 6
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 6
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 6
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 6
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006411 1-propenylene group Chemical group [H]\C(*)=C(\[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- GBQYMXVQHATSCC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropanenitrile Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCC#N GBQYMXVQHATSCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005622 butynylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- AZHSSKPUVBVXLK-UHFFFAOYSA-N ethane-1,1-diol Chemical compound CC(O)O AZHSSKPUVBVXLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000005677 ethinylene group Chemical group [*:2]C#C[*:1] 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009828 non-uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N tetrapropan-2-yl silicate Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、表面が有機修飾された球状シリカ、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a spherical silica whose surface is organically modified, and a method for producing the same.
有機化合物で表面が有機修飾された球状シリカ（有機修飾球状シリカ）の存在は既に知られている。 The existence of spherical silica whose surface is organically modified with an organic compound (organic modified spherical silica) is already known.
その製法に関しては、はじめに球状シリカを合成し、その後、有機官能基を有するアルコキシシラン等のシランカップリング剤でシリカ表面を有機修飾する方法（後添加法）が知られている。 Regarding the production method, a method (post-addition method) is known in which spherical silica is first synthesized and then the silica surface is organically modified with a silane coupling agent such as alkoxysilane having an organic functional group.
しかし、後添加法では、球状シリカを合成し、その後シランカップリング剤を反応させるため、（１）手間がかかる、（２）表面修飾率の制御がシランカップリング剤の反応効率に左右されるため表面修飾率の制御が難しい、（３）未反応シランカップリング剤が未反応産物として残存するなどの問題点がある。また、球状シリカの合成を湿式法により行った場合には、合成した球状シリカが凝集するため、単分散の有機修飾球状シリカが得られないばかりか、表面修飾率の制御が更に難しく、表面に存在する有機官能基の分布が不均一となるなどの更なる問題点がある。 However, in the post-addition method, since spherical silica is synthesized and then the silane coupling agent is reacted, (1) it takes time and (2) the control of the surface modification rate depends on the reaction efficiency of the silane coupling agent. Therefore, it is difficult to control the surface modification rate, and (3) unreacted silane coupling agent remains as an unreacted product. In addition, when the spherical silica is synthesized by a wet method, the synthesized spherical silica aggregates, so that not only a monodispersed organically modified spherical silica can be obtained, but also the control of the surface modification rate is more difficult, and There are further problems such as non-uniform distribution of existing organic functional groups.
その他の製法としては、無極性有機溶媒中に、塩基性極性溶媒および界面活性剤を添加し極性溶媒の逆ミセルを形成させ、逆ミセルを形成した無極性有機溶媒中にアルコキシシラン、有機化アルコキシシランを添加する方法（逆ミセル法）が知られている（例えば、特許文献１）。 As other production methods, a basic polar solvent and a surfactant are added to a nonpolar organic solvent to form a reverse micelle of the polar solvent, and an alkoxysilane and an organoalkoxy in the nonpolar organic solvent in which the reverse micelle is formed. A method of adding silane (reverse micelle method) is known (for example, Patent Document 1).
しかし、（１）界面活性剤を用いるのでコストが高い、（２）有機修飾球状シリカを作製した後に界面活性剤を除去する工程が必要で、手間がかかり、スケールアップも難しい、（３）無極性有機溶媒を使用するため、環境負荷が大きいなどの問題点がある。 However, because (1) a surfactant is used, the cost is high, (2) a step of removing the surfactant after preparing the organically modified spherical silica is required, and it takes time and is difficult to scale up. (3) Nonpolar Because of the use of organic solvents, there are problems such as high environmental impact.
一方、アルコキシシランをアルコール水溶液中で加水分解、重縮合させ、球状シリカを合成する方法が知られている（Ｓｔｏｂｅｒ法（ステーバー法）（例えば、非特許文献１））。しかし、アルコキシシランと共に有機化アルコキシシランを用いた有機修飾球状シリカの合成については検討されていない。 On the other hand, a method of synthesizing spherical silica by hydrolyzing and polycondensing alkoxysilane in an aqueous alcohol solution is known (Stober method (Staver method) (for example, Non-Patent Document 1)). However, the synthesis of organically modified spherical silica using organoalkoxysilane together with alkoxysilane has not been studied.
本発明は、前記課題を解決し、簡便で、環境への負荷が小さく、表面修飾の制御が容易な製造方法により、表面が有機修飾された球状シリカを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide spherical silica whose surface is organically modified by a production method that is simple, has a low environmental burden, and can easily control surface modification.
上述のステーバー法は、１９６８年に発表されて以来、現在においても単分散の球状シリカの調製方法として盛んに利用されている。しかし、発表から現在に到るまでの約４０年という長い月日において、球状シリカの合成時に、シリカ源であるアルコキシシランと共に有機化アルコキシシランを同時に混合して、表面が有機修飾された球状シリカを調製する試みは行われてこなかった。これは、アルコキシシランと共に有機化アルコキシシランを同時に混合した場合、生成物は両者が互いに入り混じったものとなり、３次元ネットワークが乱れ、形態の制御は不可能となり、球状のシリカが得られるはずがないと考えられてきたためである。このような技術常識が長い間存在してきたため、本発明者らは、本発明の製造方法よりも煩雑で、環境への負荷も大きい、上述の逆ミセル法の開発を行ない、既に２００８年に出願済である（特開２００９−１９７１４２号公報）。一方、最近になって、本発明者らが試しに、シリカ源であるアルコキシシランと共に有機化アルコキシシランをアルコール水溶液中で混合してみたところ、表面が有機修飾された球状シリカが生成することを確認した。これは、長年にわたって存在していた技術常識に反する驚くべき発見である。 Since the above-mentioned staver method was published in 1968, it is still actively used as a method for preparing monodispersed spherical silica. However, in the long period of about 40 years from the announcement to the present, spherical silica whose surface is organically modified by synthesizing organoalkoxysilane together with alkoxysilane as the silica source at the time of synthesis of spherical silica. No attempt has been made to prepare. This is because when the alkoxylated silane and the alkoxylated silane are mixed at the same time, the product is a mixture of the two, and the three-dimensional network is disturbed, the form cannot be controlled, and spherical silica should be obtained. It is because it was thought that there was not. Since such technical common sense has existed for a long time, the present inventors have developed the reverse micelle method described above, which is more complicated than the production method of the present invention and has a greater environmental load, and has already been filed in 2008. (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2009-197142). On the other hand, recently, when the present inventors tried to mix an organoalkoxysilane together with an alkoxysilane as a silica source in an alcohol aqueous solution, a spherical silica whose surface was organically modified was produced. confirmed. This is a surprising discovery that goes against the common technical knowledge that has existed for many years.
すなわち、本発明は、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢをアルコール水溶液中で混合する工程（Ｉ）を含む表面が有機修飾された球状シリカの製造方法に関する。 That is, this invention relates to the manufacturing method of the spherical silica by which the surface including the process (I) which mixes alkoxysilane A and organoalkoxysilane B in alcohol aqueous solution was modified organically.
上記製造方法は、工程（Ｉ）により得られた混合液に、酸又はアルカリを添加してｐＨ調整を行う工程（ＩＩ）を更に含むことが好ましい。 It is preferable that the manufacturing method further includes a step (II) of adjusting the pH by adding an acid or an alkali to the mixed solution obtained in the step (I).
上記製造方法は、アルコキシシランＡ及び有機化アルコキシシランＢによる自己組織化により、表面が有機修飾された球状シリカが形成されることが好ましい。 In the above production method, spherical silica whose surface is organically modified is preferably formed by self-organization with alkoxysilane A and organoalkoxysilane B.
上記製造方法は、アルコキシシランＡ及び有機化アルコキシシランＢの添加量、アルコキシシランＡ及び有機化アルコキシシランＢの添加モル比、アルコールの種類、アルコール水溶液中のアルコールの含有率の少なくとも１つを調整することが好ましい。 The production method adjusts at least one of the addition amount of alkoxysilane A and organoalkoxysilane B, the addition molar ratio of alkoxysilane A and organoalkoxysilane B, the type of alcohol, and the content of alcohol in the aqueous alcohol solution. It is preferable to do.
アルコキシシランＡが下記式（１）で表される化合物であり、有機化アルコキシシランＢが下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ１）４ 式（１）
（式（１）中、Ｒ１は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。）
Ｒ３ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ 式（２）
（式（２）中、Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって、有機官能基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。）
It is preferable that the alkoxysilane A is a compound represented by the following formula (1), and the organized alkoxysilane B is a compound represented by the following formula (2).
Si (OR 1 ) Formula 4 (1)
(In Formula (1), R 1 is the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group.)
R 3 n Si (OR 2 ) 4-n Formula (2)
(In Formula (2), R 2 is the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 3 is the same or different and represents an organic functional group. N represents an integer of 1 to 3)
Ｒ３の有機官能基が、アリール基、ビニル基、又は−Ｒ４−Ｒ５で表される基（Ｒ４は、アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基を表す。Ｒ５は、アミノ基、メルカプト基、ニトリル基、ウレイド基、２−アミノエチル−３−アミノ基、ジチオカルバモイル基、又はＮ−アリルチオウレニル基を表す。）であることが好ましい。 The organic functional group of R 3 is an aryl group, a vinyl group, or a group represented by —R 4 —R 5 (R 4 represents an alkylene group, an alkenylene group, or an alkynylene group. R 5 represents an amino group, A mercapto group, a nitrile group, a ureido group, a 2-aminoethyl-3-amino group, a dithiocarbamoyl group, or an N-allylthiourenyl group).
アルコール水溶液を構成するアルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、又はエチレングリコールであることが好ましい。 The alcohol constituting the aqueous alcohol solution is preferably methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, or ethylene glycol.
上記製造方法は、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢの添加モル比Ｂ／Ａが０．００１〜１であることが好ましい。 In the production method described above, the addition molar ratio B / A of alkoxysilane A and organoalkoxysilane B is preferably 0.001 to 1.
本発明はまた、上記製造方法により得られる表面が有機修飾された球状シリカに関する。 The present invention also relates to a spherical silica whose surface obtained by the above production method is organically modified.
本発明によれば、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢをアルコール水溶液中で混合するという、簡便で、表面修飾の制御が容易な製造方法により、表面が有機修飾された球状シリカを製造することが可能である。また、上記製造方法では、使用する溶媒がアルコール水溶液であるため、環境への負荷が小さい。また、逆ミセル法のように界面活性剤を使用する必要がないため、製造コストを低く抑えることができると共に、界面活性剤を除去する必要が無いため、工程面でも優れている。さらに、上記製造方法により得られた、表面が有機修飾された球状シリカは、表面修飾がほぼ均一（表面に存在する有機官能基の分布及び有機官能基量がほぼ均一）で、球状シリカ同士が凝集せずに単分散の状態で存在する。 According to the present invention, a spherical silica whose surface is organically modified is produced by a simple production method in which alkoxysilane A and organoalkoxysilane B are mixed in an alcohol aqueous solution and the control of surface modification is easy. Is possible. Moreover, in the said manufacturing method, since the solvent to be used is alcohol aqueous solution, the load to an environment is small. Moreover, since it is not necessary to use a surfactant unlike the reverse micelle method, the manufacturing cost can be kept low, and it is not necessary to remove the surfactant. Furthermore, the spherical silica whose surface is organically modified obtained by the above production method has a substantially uniform surface modification (distribution of organic functional groups present on the surface and the amount of organic functional groups is substantially uniform). It exists in a monodispersed state without aggregation.
本発明の表面が有機修飾された球状シリカ（有機修飾球状シリカともいう）の製造方法は、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢをアルコール水溶液中で混合する工程（Ｉ）を含む。 The method for producing spherical silica whose surface is organically modified (also referred to as organic modified spherical silica) of the present invention includes a step (I) of mixing alkoxysilane A and organoalkoxysilane B in an aqueous alcohol solution.
アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢの混合に際し、目的とするシリカ粒子に応じて、反応系のｐＨ、アルコキシシランＡ及び有機化アルコキシシランＢの添加量、アルコキシシランＡ及び有機化アルコキシシランＢの添加モル比、アルコールの種類、アルコール水溶液中のアルコールの含有率などの反応条件を適宜調整することにより、アルコキシシランＡは、アルコール水溶液中、下記のようにアルコキシ基が加水分解されて水酸基が生じる。同様に、有機化アルコキシシランＢも、アルコール水溶液中、アルコキシ基が加水分解されて水酸基が生じる。
≡Ｓｉ−ＯＲ ＋ Ｈ２Ｏ → ≡Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＲＯＨ
ここで、Ｒはアルキル基である。
When mixing the alkoxysilane A and the organoalkoxysilane B, depending on the target silica particles, the pH of the reaction system, the addition amount of the alkoxysilane A and the organoalkoxysilane B, the alkoxysilane A and the organoalkoxysilane B By appropriately adjusting the reaction conditions such as the molar ratio of addition, the type of alcohol, and the content of alcohol in the aqueous alcohol solution, the alkoxysilane A is subjected to hydrolysis of the alkoxy group in the aqueous alcohol solution to produce a hydroxyl group as described below. . Similarly, in the organicated alkoxysilane B, the alkoxy group is hydrolyzed in the aqueous alcohol solution to generate a hydroxyl group.
≡Si-OR + H 2 O → ≡Si-OH + ROH
Here, R is an alkyl group.
そして、下記のように水酸基同士が脱水縮合され、３次元ネットワークが形成され、表面が有機修飾された球状シリカが生成する。なお、有機化アルコキシシランＢの加水分解が進行しても有機部分（有機官能基）が残存するため、反応系の疎水度との関係から、得られる有機修飾球状シリカは、有機官能基がシリカ表面から突き出た構造をとるものと推測される。また、有機修飾球状シリカ同士が凝集せずに単分散の状態で存在する。
≡Ｓｉ−ＯＨ ＋ ≡Ｓｉ−ＯＨ → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ Ｈ２Ｏ
Then, as described below, the hydroxyl groups are dehydrated and condensed to form a three-dimensional network, and spherical silica whose surface is organically modified is generated. In addition, since the organic part (organic functional group) remains even if the hydrolysis of the organoalkoxysilane B proceeds, the organic modified spherical silica obtained from the relationship with the hydrophobicity of the reaction system has an organic functional group of silica. Presumed to have a structure protruding from the surface. In addition, the organically modified spherical silica is present in a monodispersed state without agglomeration.
≡Si-OH + ≡Si-OH → ≡Si-O-Si≡ + H 2 O
以上のように、有機修飾球状シリカは、アルコキシシランＡ及び有機化アルコキシシランＢによる自己組織化により形成される。すなわち、上記反応により、自発的に、反応系における極性、非極性のバランスにより、アルコキシシランＡ及び有機化アルコキシシランＢが３次元ネットワークを形成し、反応系の条件（反応系の疎水度やｐＨ、アルコキシシランＡ及び有機化アルコキシシランＢの添加量や添加モル比等）に対応した構造の有機修飾球状シリカが得られる。 As described above, organically modified spherical silica is formed by self-organization with alkoxysilane A and organoalkoxysilane B. That is, by the above reaction, the alkoxysilane A and the organoalkoxysilane B spontaneously form a three-dimensional network due to the balance of polarity and nonpolarity in the reaction system, and the reaction system conditions (hydrophobicity and pH of the reaction system) In addition, an organically modified spherical silica having a structure corresponding to the addition amount, addition molar ratio, etc. of alkoxysilane A and organoalkoxysilane B is obtained.
そのため、得られる有機修飾球状シリカの表面修飾がほぼ均一（表面に存在する有機官能基の分布及び有機官能基量がほぼ均一）となる。また、反応系の条件を変更することにより、得られる有機修飾球状シリカの性状（粒径、表面修飾の状態（有機官能基の分布、有機官能基の量等）等）を制御することができる。例えば、アルコキシシランＡ及び有機化アルコキシシランＢの添加量や添加モル比を制御することにより、シリカ表面に存在する有機官能基の分布及びシリカ表面の有機官能基量を制御できる。 Therefore, the surface modification of the obtained organic modified spherical silica is almost uniform (the distribution of organic functional groups present on the surface and the amount of organic functional groups are substantially uniform). In addition, by changing the conditions of the reaction system, the properties (particle size, surface modification state (distribution of organic functional groups, amount of organic functional groups, etc.) of the organic modified spherical silica obtained can be controlled. . For example, by controlling the addition amount and addition molar ratio of alkoxysilane A and organoalkoxysilane B, the distribution of organic functional groups present on the silica surface and the amount of organic functional groups on the silica surface can be controlled.
また、粒径に関しては、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢの添加量や添加モル比、アルコールの種類、アルコール水溶液中のアルコールの含有率、ｐＨ等を変化させることにより、５〜２０００ｎｍ程度の範囲内で粒径の制御が可能となる。 Moreover, regarding the particle size, by changing the addition amount and addition molar ratio of alkoxysilane A and organoalkoxysilane B, the type of alcohol, the alcohol content in the aqueous alcohol solution, pH, etc., the particle size is about 5 to 2000 nm. The particle size can be controlled within the range.
なお、本明細書において、自己組織化とは、比較的小さな分子（０．１〜５ｎｍ）が自然に集まって（自発的に）高次構造を構築することであり、ミセルやブロックポリマーは自己組織化された構造体である。 In the present specification, self-organization means that a relatively small molecule (0.1 to 5 nm) naturally gathers (spontaneously) to build a higher-order structure, and micelles and block polymers are self-assembled. It is an organized structure.
また、本明細書において、球状とは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察、あるいはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、円状に見える状態のことを言う。 In addition, in this specification, the term “spherical” refers to a state in which a TEM (transmission electron microscope) observation or an SEM (scanning electron microscope) observation is performed to look like a circle.
本発明の有機修飾球状シリカの具体的な製造方法としては、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢをアルコール水溶液中で混合し（工程（Ｉ））、更に必要に応じて、工程（Ｉ）により得られた混合液に、酸又はアルカリを添加してｐＨ調整を行えばよい（工程（ＩＩ））。 As a specific method for producing the organic modified spherical silica of the present invention, alkoxysilane A and organoalkoxysilane B are mixed in an aqueous alcohol solution (step (I)), and further, if necessary, by step (I). What is necessary is just to add an acid or an alkali to the obtained liquid mixture and to adjust pH (process (II)).
＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）では、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢをアルコール水溶液中で混合する。
<Process (I)>
In step (I), alkoxysilane A and organoalkoxysilane B are mixed in an aqueous alcohol solution.
アルコキシシランＡとしては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ１）４ 式（１）
（式（１）中、Ｒ１は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。）
As alkoxysilane A, the compound represented by following formula (1) is preferable.
Si (OR 1 ) Formula 4 (1)
(In Formula (1), R 1 is the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group.)
Ｒ１のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基が挙げられる。 Examples of the alkyl group for R 1 include 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom) such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. -3) alkyl groups.
Ｒ１としては、アルキル基が好ましい。 R 1 is preferably an alkyl group.
アルコキシシランＡとしては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、四塩化ケイ素等が挙げられる。
なかでも、コストが安い、毒性が低い、反応性が高いという理由から、ＴＥＯＳ、テトラメトキシシランが好ましく、ＴＥＯＳがより好ましい。
Examples of the alkoxysilane A include tetraethoxysilane (TEOS), tetramethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, and silicon tetrachloride.
Among these, TEOS and tetramethoxysilane are preferable, and TEOS is more preferable because of low cost, low toxicity, and high reactivity.
有機化アルコキシシランＢとしては、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
Ｒ３ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ 式（２）
（式（２）中、Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって、有機官能基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。）
As the organized alkoxysilane B, a compound represented by the following formula (2) is preferable.
R 3 n Si (OR 2 ) 4-n Formula (2)
(In Formula (2), R 2 is the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 3 is the same or different and represents an organic functional group. N represents an integer of 1 to 3)
Ｒ２のアルキル基は、Ｒ１のアルキル基と同様の基が挙げられる。Ｒ２のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３である。 Examples of the alkyl group for R 2 include the same groups as the alkyl group for R 1 . The carbon number of the alkyl group of R 2 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, more preferably from 1 to 3.
Ｒ２としては、アルキル基が好ましい。 R 2 is preferably an alkyl group.
ｎは１〜３の整数であるが、シリカの３次元ネットワークを好適に形成できるという理由から、１が好ましい。 n is an integer of 1 to 3, but 1 is preferable because a three-dimensional network of silica can be suitably formed.
Ｒ３の有機官能基としては、特に限定されないが、アリール基、ビニル基（−ＣＨＣＨ２）、又は−Ｒ４−Ｒ５で表される基（Ｒ４は、アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基を表す。Ｒ５は、アミノ基（−ＮＨ２）、メルカプト基（−ＳＨ）、ニトリル基（−ＣＮ）、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、２−アミノエチル−３−アミノ基（−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、ジチオカルバモイル基（−ＮＨＣＳ２）、又はＮ−アリルチオウレニル基（−ＮＨＣＳＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）を表す。）が好ましい。 The organic functional group for R 3 is not particularly limited, but is an aryl group, a vinyl group (—CHCH 2 ), or a group represented by —R 4 —R 5 (R 4 is an alkylene group, an alkenylene group, or an alkynylene. R 5 represents an amino group (—NH 2 ), a mercapto group (—SH), a nitrile group (—CN), a ureido group (—NHCONH 2 ), a 2-aminoethyl-3-amino group (—NHCH). 2 CH 2 NH 2 ), a dithiocarbamoyl group (—NHCS 2 ), or an N-allylthiourenyl group (—NHCSNHCH 2 CH═CH 2 ) is preferred.
Ｒ３のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜８）のアリール基が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。 The aryl group of R 3, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, (preferably 6-8 carbon atoms) number 6 to 30 carbon atoms such as biphenyl group and an aryl group. Of these, a phenyl group is preferred.
Ｒ４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキレン基が挙げられる。 Examples of the alkylene group of R 4 include alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms) such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Can be mentioned.
Ｒ４のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基等の炭素数２〜１０（好ましくは炭素数２〜５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基が挙げられる。 Examples of the alkenylene group for R 4 include alkenylene groups having 2 to 10 carbon atoms (preferably 2 to 5 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms) such as vinylene group, 1-propenylene group, and 2-propenylene group. Is mentioned.
Ｒ４のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基等の炭素数２〜１０（好ましくは炭素数２〜５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基が挙げられる。 Examples of the alkynylene group of R 4 include alkynylene groups having 2 to 10 carbon atoms (preferably 2 to 5 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms) such as ethynylene group, propynylene group, butynylene group and the like.
Ｒ４としては、アルキレン基が好ましい。 R 4 is preferably an alkylene group.
Ｒ５としては、アミノ基（−ＮＨ２）、メルカプト基（−ＳＨ）が好ましい。 R 5 is preferably an amino group (—NH 2 ) or a mercapto group (—SH).
−Ｒ４−Ｒ５で表される基としては、アミノプロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、メルカプトプロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）、ニトリルエチル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）、ウレイドプロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ２）、２−アミノエチル−３−アミノプロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、ジチオカルバモイルプロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＳ２）、Ｎ−アリルチオウレニルプロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＳＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）が好ましい。 Examples of the group represented by —R 4 —R 5 include an aminopropyl group (—CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ), a mercaptopropyl group (—CH 2 CH 2 CH 2 SH), and a nitrile ethyl group (—CH 2 CH 2 CN), ureidopropyl group (-CH 2 CH 2 CH 2 NHCONH 2), 2- aminoethyl-3-aminopropyl group (-CH 2 CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2), dithiocarbamoyl propyl (—CH 2 CH 2 CH 2 NHCS 2 ) and N-allylthiourenylpropyl group (—CH 2 CH 2 CH 2 NHCSNHCH 2 CH═CH 2 ) are preferred.
有機化アルコキシシランＢとしては、式（２）中、Ｒ２が全て−ＣＨ３の置換基を示し、Ｒ３が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨの置換基を示し、ｎが１である３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、式（２）中、Ｒ２が全て−ＣＨ２ＣＨ３の置換基を示し、Ｒ３が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨの置換基を示し、ｎが１である３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）、式（２）中、Ｒ２が全て−ＣＨ３の置換基を示し、Ｒ３が−Ｃ６Ｈ５の置換基を示し、ｎが１であるフェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）、式（２）中、Ｒ２が全て−ＣＨ２ＣＨ３の置換基を示し、Ｒ３が−Ｃ６Ｈ５の置換基を示し、ｎが１であるフェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）、式（２）中、Ｒ２が全て−ＣＨ２ＣＨ３の置換基を示し、Ｒ３が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２の置換基を示し、ｎが１である３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、式（２）中、Ｒ２が全て−ＣＨ２ＣＨ３の置換基を示し、Ｒ３が−ＣＨＣＨ２の置換基を示し、ｎが１であるビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）、式（２）中、Ｒ２が全て−ＣＨ２ＣＨ３の置換基を示し、Ｒ３が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮの置換基を示し、ｎが１である３−（トリエトキシシリル）プロピオンニトリル（ＴＳＰＮ）などを使用することができる。 As the organoalkoxysilane B, in formula (2), all of R 2 represent a substituent of —CH 3 , R 3 represents a substituent of —CH 2 CH 2 CH 2 SH, and n is 1. 3 -Mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS), in formula (2), all R 2 represents a substituent of —CH 2 CH 3 , R 3 represents a substituent of —CH 2 CH 2 CH 2 SH, and n represents 3-mercaptopropyltriethoxysilane (MPTES), which is 1, wherein R 2 is a substituent of —CH 3 , R 3 is a substituent of —C 6 H 5 , and n is 1 Phenyltrimethoxysilane (PTMS), and in formula (2), all of R 2 represent a substituent of —CH 2 CH 3 , R 3 represents a substituent of —C 6 H 5 , and n is 1. phenyltriethoxysilane (PTES), in formula (2), R 2 All represents a substituent -CH 2 CH 3, R 3 represents -CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 substituent radical, n is 1 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), formula (2) In which R 2 is a substituent of —CH 2 CH 3 , R 3 is a substituent of —CHCH 2 , and n is 1, vinyltriethoxysilane (VTES), in formula (2), R 2 All represent —CH 2 CH 3 substituents, R 3 represents —CH 2 CH 2 CN substituents, and n is 1, 3- (triethoxysilyl) propiononitrile (TSPN) or the like is used. Can do.
異なる有機化アルコキシシランＢを用いることにより、有機官能基が異なる有機修飾球状シリカが得られ、目的に応じて有機化アルコキシシランＢを選択することができる。 By using a different organoalkoxysilane B, organically modified spherical silica having different organic functional groups can be obtained, and the organoalkoxysilane B can be selected according to the purpose.
アルコール水溶液を構成するアルコールは、特に限定されないが、有機修飾球状シリカを好適に調製できるという理由から、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、又はエチレングリコールが好ましく、２−プロパノール、エチレングリコールがより好ましく、２−プロパノールが更に好ましい。これは、これらのアルコールの極性の度合いにより、アルコキシシランＡ及び有機化アルコキシシランＢによる自己組織化が充分に進行するためと推測される。 The alcohol constituting the alcohol aqueous solution is not particularly limited, but is preferably methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, or ethylene glycol because organically modified spherical silica can be suitably prepared. 2-propanol, ethylene glycol Is more preferable, and 2-propanol is still more preferable. This is presumably because the self-organization by the alkoxysilane A and the organoalkoxysilane B sufficiently proceeds depending on the degree of polarity of these alcohols.
アルコール水溶液中のアルコールの含有率は、アルコール水溶液中に含まれる水とアルコールの合計量を１００質量％として、好ましくは０．３〜９０質量％である。
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の１価アルコールと、エチレングリコール等の２価アルコールでは、好ましいアルコール水溶液中のアルコールの含有率が異なる。
アルコール水溶液中の１価アルコールの含有率は、より好ましくは３０〜９０質量％、更に好ましくは４０〜８０質量％、特に好ましくは５０〜８０質量％である。アルコール水溶液中の１価アルコールの含有率が上記範囲内であると、有機修飾球状シリカを好適に調製できる。
アルコール水溶液中の２価アルコールの含有率は、より好ましくは０．３〜２０質量％、更に好ましくは０．３〜１５質量％、特に好ましくは０．３〜１２質量％である。アルコール水溶液中の２価アルコールの含有率が上記範囲内であると、有機修飾球状シリカを好適に調製できる。
なお、本明細書においては、アルコール水溶液中のアルコールの含有率をアルコール水溶液の濃度とも記載する。
The alcohol content in the aqueous alcohol solution is preferably 0.3 to 90% by mass, with the total amount of water and alcohol contained in the aqueous alcohol solution being 100% by mass.
A monohydric alcohol such as methanol, ethanol, 1-propanol, or 2-propanol and a dihydric alcohol such as ethylene glycol have different alcohol contents in a preferred aqueous alcohol solution.
The content of monohydric alcohol in the aqueous alcohol solution is more preferably 30 to 90% by mass, still more preferably 40 to 80% by mass, and particularly preferably 50 to 80% by mass. When the content of the monohydric alcohol in the alcohol aqueous solution is within the above range, the organic modified spherical silica can be suitably prepared.
The content of dihydric alcohol in the aqueous alcohol solution is more preferably 0.3 to 20% by mass, still more preferably 0.3 to 15% by mass, and particularly preferably 0.3 to 12% by mass. When the content of the dihydric alcohol in the alcohol aqueous solution is within the above range, the organic modified spherical silica can be suitably prepared.
In the present specification, the alcohol content in the alcohol aqueous solution is also referred to as the concentration of the alcohol aqueous solution.
工程（Ｉ）では、例えば、まず、アルコールと水を混合してアルコール水溶液を調製し、該アルコール水溶液に、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢを投入して攪拌すればよい。攪拌方法は、特に限定されず、例えば、テフロン（登録商標）（商品名）コートされている攪拌子とスターラーを用いて攪拌すればよい。攪拌温度は、用いる溶媒が液体状態であれば良く、用いる溶媒の融点〜沸点の間であれば良いが、１０〜４０℃が好ましい。攪拌時間は、特に限定されないが、系を均一にするために、例えば、１０〜３０分間攪拌すればよい。 In step (I), for example, alcohol and water are first mixed to prepare an aqueous alcohol solution, and then alkoxysilane A and organoalkoxysilane B are added to the aqueous alcohol solution and stirred. The stirring method is not particularly limited, and for example, stirring may be performed using a stirrer and a stirrer coated with Teflon (registered trademark) (trade name). The stirring temperature should just be a liquid state, and should just be between melting | fusing point-boiling point of the solvent to be used, but 10-40 degreeC is preferable. The stirring time is not particularly limited, but may be stirred, for example, for 10 to 30 minutes in order to make the system uniform.
有機修飾球状シリカを好適に調製するためには、アルコキシシランＡの添加量は、アルコールの種類、アルコール水溶液中のアルコールの含有率、有機化アルコキシシランＢの添加量、温度、ｐＨにもよるが、アルコール水溶液１００ｇに対して、１１〜１５ｇが好ましく、１２〜１４ｇがより好ましい。 In order to suitably prepare the organically modified spherical silica, the amount of alkoxysilane A added depends on the type of alcohol, the alcohol content in the aqueous alcohol solution, the amount of organoalkoxysilane B added, temperature, and pH. 11-15g is preferable with respect to 100g of alcohol aqueous solution, and 12-14g is more preferable.
有機修飾球状シリカを好適に調製するためには、有機化アルコキシシランＢの添加量は、アルコールの種類、アルコール水溶液中のアルコールの含有率、アルコキシシランＡの添加量、温度、ｐＨにもよるが、アルコール水溶液１００ｇに対して、０．０７〜５．６ｇが好ましく、３．８〜５．６ｇがより好ましい。 In order to suitably prepare the organically modified spherical silica, the addition amount of the organized alkoxysilane B depends on the type of alcohol, the alcohol content in the alcohol aqueous solution, the addition amount of alkoxysilane A, temperature, and pH. Moreover, 0.07-5.6g is preferable with respect to 100g of alcohol aqueous solution, and 3.8-5.6g is more preferable.
アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢの添加モル比Ｂ／Ａは、好ましくは０．００１〜１、より好ましくは０．００１〜０．５、更に好ましくは０．０１〜０．３３、特に好ましくは０．２０〜０．３３である。すなわち、有機化アルコキシシランＢはアルコキシシランＡに対して最小で０．００１の割合で添加され、最大で等モル添加することが好ましい。添加モル比が上記範囲内であると、有機修飾球状シリカを好適に調製できる。 The addition molar ratio B / A of alkoxysilane A and organoalkoxysilane B is preferably 0.001-1, more preferably 0.001-0.5, still more preferably 0.01-0.33, and particularly preferably. Is 0.20 to 0.33. That is, the organoalkoxysilane B is added to the alkoxysilane A at a ratio of 0.001 at a minimum and is preferably added at an equimolar ratio at a maximum. When the addition molar ratio is within the above range, the organically modified spherical silica can be suitably prepared.
アルコキシシランＡとしてＴＥＯＳ、有機化アルコキシシランＢとしてＡＰＴＥＳを用いた場合、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢの添加モル比Ｂ／Ａは、有機修飾球状シリカを好適に調製できるという理由から、好ましくは０．１〜０．５、より好ましくは０．２０〜０．３３である。 When TEOS is used as the alkoxysilane A and APTES is used as the organoalkoxysilane B, the addition molar ratio B / A between the alkoxysilane A and the organoalkoxysilane B is preferable because the organically modified spherical silica can be suitably prepared. Is 0.1 to 0.5, more preferably 0.20 to 0.33.
アルコキシシランＡとしてＴＥＯＳ、有機化アルコキシシランＢとしてＭＰＴＥＳを用いた場合、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢの添加モル比Ｂ／Ａは、有機修飾球状シリカを好適に調製できるという理由から、好ましくは０．１〜０．５、より好ましくは０．２０〜０．３３である。 When TEOS is used as alkoxysilane A and MPTES is used as organoalkoxysilane B, the addition molar ratio B / A between alkoxysilane A and organoalkoxysilane B is preferable because organically modified spherical silica can be suitably prepared. Is 0.1 to 0.5, more preferably 0.20 to 0.33.
アルコキシシランＡとしてＴＥＯＳ、有機化アルコキシシランＢとしてＰＴＥＳを用いた場合、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢの添加モル比Ｂ／Ａは、有機修飾球状シリカを好適に調製できるという理由から、好ましくは０．１〜０．５、より好ましくは０．２０〜０．３３である。 When TEOS is used as the alkoxysilane A and PTES is used as the organoalkoxysilane B, the addition molar ratio B / A between the alkoxysilane A and the organoalkoxysilane B is preferable because the organically modified spherical silica can be suitably prepared. Is 0.1 to 0.5, more preferably 0.20 to 0.33.
アルコキシシランＡとしてＴＥＯＳ、有機化アルコキシシランＢとしてＶＴＥＳを用いた場合、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢの添加モル比Ｂ／Ａは、有機修飾球状シリカを好適に調製できるという理由から、好ましくは０．１〜 ０．５、より好ましくは０．２０〜０．３３である。 When TEOS is used as the alkoxysilane A and VTES is used as the organoalkoxysilane B, the addition molar ratio B / A between the alkoxysilane A and the organoalkoxysilane B is preferable because the organically modified spherical silica can be suitably prepared. Is 0.1 to 0.5, more preferably 0.20 to 0.33.
工程（Ｉ）において、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢを添加した後のアルコール水溶液のｐＨが８．５〜１１であれば、アルコキシシランＡ及び有機化アルコキシシランＢによる自己組織化により、好適に有機修飾球状シリカが形成される。
この場合、工程（Ｉ）の攪拌時間は、（１）シリカの重縮合反応を進めるためには、長い時間ほど好ましいが、（２）加水分解反応速度にもよるが、室温では１時間以上が好ましく、室温において２４時間であれば充分である。
In the step (I), if the pH of the alcohol aqueous solution after addition of the alkoxysilane A and the organoalkoxysilane B is 8.5 to 11, it is preferable due to self-organization by the alkoxysilane A and the organoalkoxysilane B. Organically modified spherical silica is formed.
In this case, the stirring time of the step (I) is preferably as long as possible for (1) the silica polycondensation reaction to proceed. (2) Depending on the hydrolysis reaction rate, it may be 1 hour or more at room temperature. Preferably, 24 hours at room temperature is sufficient.
一方、ｐＨが上記範囲内でない場合には、アルコキシシランＡ及び有機化アルコキシシランＢによる自己組織化を促すために、以下の工程（ＩＩ）を行うことが好ましい。 On the other hand, when the pH is not within the above range, the following step (II) is preferably performed in order to promote self-organization by the alkoxysilane A and the organoalkoxysilane B.
＜工程（ＩＩ）＞
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）により得られた混合液に、酸又はアルカリを添加してｐＨ調整を行う。
<Process (II)>
In step (II), the pH is adjusted by adding an acid or alkali to the mixed solution obtained in step (I).
酸としては、特に限定されず、例えば、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、塩酸等の無機酸が使用できるが、環境負荷が小さいという理由から、酢酸、塩酸が好ましい。 The acid is not particularly limited, and for example, an organic acid such as acetic acid or propionic acid, or an inorganic acid such as hydrochloric acid can be used. However, acetic acid and hydrochloric acid are preferable because of low environmental burden.
アルカリとしては、特に限定されず、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。なかでも、水酸化アンモニウムが好ましい。水酸化アンモニウム以外のアルカリを使用した場合、アルカリに含まれるカチオン成分（例えば、Ｎａ＋、Ｃａ２＋）を介して、表面が負電荷に帯電している有機修飾球状シリカ同士が凝集するおそれがあり、単分散の有機修飾球状シリカが得られないおそれがある。 It does not specifically limit as an alkali, For example, ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide etc. are mentioned. Of these, ammonium hydroxide is preferable. When an alkali other than ammonium hydroxide is used, there is a risk that organically modified spherical silica whose surfaces are negatively charged are aggregated via a cation component (for example, Na + , Ca 2+ ) contained in the alkali. The monodispersed organically modified spherical silica may not be obtained.
アルカリは、原理的にｐＨ７以上に調整された塩基性溶媒として使用することができ、水にアルカリを溶解させて使用することができる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水等が挙げられる。 The alkali can be used as a basic solvent whose pH is adjusted to 7 or higher in principle, and can be used by dissolving the alkali in water. Examples of the alkaline aqueous solution include an aqueous sodium hydroxide solution and aqueous ammonia.
アルカリ水溶液のｐＨは、７〜１３が好ましく、シリル化反応を促進させるためには、９〜１３がより好ましい。アルカリ水溶液のｐＨは、アルカリの濃度により調整できる。例えば、アンモニア水を用いる場合、２５質量％アンモニア水を好適に使用できる。 The pH of the alkaline aqueous solution is preferably 7 to 13, and more preferably 9 to 13 in order to promote the silylation reaction. The pH of the aqueous alkali solution can be adjusted by the alkali concentration. For example, when using ammonia water, 25 mass% ammonia water can be used suitably.
工程（Ｉ）により得られた混合液のｐＨ調整は、酸又はアルカリを該混合液に添加して、ｐＨを８．５〜１１に調整することが好ましい。
ｐＨが高い方が、以下の反応の反応速度が向上する。一方、ｐＨが高くなり過ぎると、逆に以下の反応も起こりにくくなり、更に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合も切れやすくなる。ｐＨが上記範囲内であると、アルコキシシランＡ及び有機化アルコキシシランＢによる自己組織化が好適に促進される。
≡Ｓｉ−ＯＨ ＋ ≡Ｓｉ−ＯＨ → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ Ｈ２Ｏ
In adjusting the pH of the mixed solution obtained in the step (I), it is preferable to adjust the pH to 8.5 to 11 by adding acid or alkali to the mixed solution.
The higher the pH, the higher the reaction rate of the following reaction. On the other hand, if the pH is too high, the following reaction is less likely to occur, and the Si—O—Si bond is likely to be broken. When the pH is within the above range, self-organization by alkoxysilane A and organoalkoxysilane B is favorably promoted.
≡Si-OH + ≡Si-OH → ≡Si-O-Si≡ + H 2 O
なお、工程（Ｉ）により得られた混合液のｐＨ調製は、系内を均一にするために、攪拌下において行うことが好ましい。攪拌方法は、特に限定されないが、例えば、テフロン（登録商標）（商品名）コートされている攪拌子とスターラーを用いて攪拌すればよい。攪拌温度は、用いる溶媒が液体状態であれば良く、用いる溶媒の融点〜沸点の間であれば良いが、１０〜４０℃が好ましい。 In addition, it is preferable to perform pH adjustment of the liquid mixture obtained by process (I) under stirring in order to make the system inside uniform. The stirring method is not particularly limited, and for example, stirring may be performed using a stirrer and a stirrer coated with Teflon (registered trademark) (trade name). The stirring temperature should just be a liquid state, and should just be between melting | fusing point-boiling point of the solvent to be used, but 10-40 degreeC is preferable.
工程（Ｉ）により得られた混合液のｐＨを上記範囲内とすることにより、アルコキシシランＡ及び有機化アルコキシシランＢによる自己組織化が好適に促進され、有機修飾球状シリカが形成される。 By setting the pH of the mixed solution obtained in the step (I) within the above range, the self-organization by the alkoxysilane A and the organoalkoxysilane B is preferably promoted, and the organically modified spherical silica is formed.
また、ｐＨ調整を行った後、ｐＨを上記範囲内に保ちつつ、一定時間以上攪拌を行うことが好ましい。攪拌方法は、特に限定されないが、例えば、テフロン（登録商標）（商品名）コートされている攪拌子とスターラーを用いて攪拌すればよい。 Moreover, after adjusting the pH, it is preferable to perform stirring for a predetermined time or more while keeping the pH within the above range. The stirring method is not particularly limited, and for example, stirring may be performed using a stirrer and a stirrer coated with Teflon (registered trademark) (trade name).
攪拌温度は、用いる溶媒が液体状態であれば良く、用いる溶媒の融点〜沸点の間であれば良いが、１０〜４０℃が好ましい。攪拌時間は、（１）シリカの重縮合反応を進めるためには、長い時間ほど好ましいが、（２）加水分解反応速度にもよるが、室温では１時間以上が好ましく、室温において２４時間であれば充分である。 The stirring temperature should just be a liquid state, and should just be between melting | fusing point-boiling point of the solvent to be used, but 10-40 degreeC is preferable. The stirring time is preferably as long as (1) in order to advance the polycondensation reaction of silica. (2) Depending on the hydrolysis reaction rate, it is preferably 1 hour or more at room temperature, or 24 hours at room temperature. Is enough.
工程（ＩＩ）を行った後、溶媒を除去し、必要に応じて精製を行った後、乾燥することにより、本発明の、表面が有機修飾された球状シリカ（有機修飾球状シリカ）が得られる。 After performing step (II), the solvent is removed, purification is performed as necessary, and drying is performed to obtain spherical silica (organic modified spherical silica) whose surface is organically modified according to the present invention. .
本発明の表面が有機修飾された球状シリカの製造方法によれば、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢの添加量や添加モル比、アルコールの種類、アルコール水溶液中のアルコールの含有率、ｐＨ等を変化させることにより、有機修飾球状シリカの粒径の制御が可能となり、５〜２０００ｎｍ程度の粒径範囲で適宜所望の粒径を有する有機修飾球状シリカを得ることができる。また、得られた有機修飾球状シリカは、表面修飾がほぼ均一（表面に存在する有機官能基の分布及び有機官能基量がほぼ均一）で、球状シリカ同士が凝集せずに単分散の状態で存在する。 According to the method for producing spherical silica whose surface is organically modified according to the present invention, the addition amount and molar ratio of alkoxysilane A and organoalkoxysilane B, the type of alcohol, the content of alcohol in the aqueous alcohol solution, pH, etc. By changing the value, the particle diameter of the organic modified spherical silica can be controlled, and an organic modified spherical silica having a desired particle diameter can be appropriately obtained within a particle diameter range of about 5 to 2000 nm. Further, the obtained organic modified spherical silica has a substantially uniform surface modification (distribution of organic functional groups present on the surface and the amount of organic functional groups is substantially uniform), and the spherical silica is in a monodispersed state without aggregation. Exists.
本発明の有機修飾球状シリカは、各種ポリマーの充てん材に用いることで、耐久性、強度の向上、有機官能基による機能発現が期待できる。 By using the organically modified spherical silica of the present invention as a filler for various polymers, it can be expected to improve durability and strength, and to exhibit functions due to organic functional groups.
特に、有機修飾球状シリカをゴム組成物に配合すると、ポリマーと有機修飾球状シリカとの相互作用が強く、更に、有機修飾球状シリカの表面修飾がほぼ均一であることから、補強性、低発熱性、破壊強度を好適に向上できる。 In particular, when organically modified spherical silica is blended in the rubber composition, the interaction between the polymer and organically modified spherical silica is strong, and the surface modification of the organically modified spherical silica is almost uniform, so that the reinforcing property and low heat build-up property are reduced. The fracture strength can be preferably improved.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
エチレングリコール：和光純薬工業（株）製
エタノール：和光純薬工業（株）製
１−プロパノール：和光純薬工業（株）製
２−プロパノール：和光純薬工業（株）製
メタノール：和光純薬工業（株）製
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：東京化成工業（株）製
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）：東京化成工業（株）製
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）：東京化成工業（株）製
フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）：東京化成工業（株）製
ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）：東京化成工業（株）製
アンモニア水溶液：和光純薬工業（株）製の２５質量％アンモニア水溶液
酢酸：和光純薬工業（株）製の１ｍｏｌ／Ｌ 酢酸水溶液
Hereinafter, various chemicals used in the examples will be described together. In addition, the chemical | medical agent refine | purified according to the usual method as needed.
Ethylene glycol: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Ethanol: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 1-Propanol: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 2-Propanol: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Methanol: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Tetraethoxysilane (TEOS) manufactured by Kogyo Co., Ltd .: 3-Aminopropyltriethoxysilane (APTES) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: 3-Mercaptopropyltriethoxysilane (MPTES) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Phenyltriethoxysilane (PTES) manufactured by Kogyo Co., Ltd .: Vinyltriethoxysilane (VTES) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: Ammonia aqueous solution manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: 25% by mass manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Aqueous ammonia solution: 1 mol / L acetic acid aqueous solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
下記により得られた有機修飾球状シリカの分析は以下の方法で行った。
（粒度分布）
得られた有機修飾球状シリカ分散液について、大塚電子（株）製の動的光散乱装置ＤＬＳ−７０００（Ａｒレーザー、波長４８８ｎｍ）を用いて、動的光散乱（ＤＬＳ）法に従って、Ｅｉｎｓｔｅｉｎ−Ｓｔｏｋｅｓ式から粒子径を求め、粒度分布を得た。なお、粒度分布のピークの形状が鋭いほど、より球状（すなわち、より真球状）の有機修飾球状シリカが生成していることを示す。
The organic modified spherical silica obtained as described below was analyzed by the following method.
(Particle size distribution)
About the obtained organic modification spherical silica dispersion, according to a dynamic light scattering (DLS) method using a dynamic light scattering apparatus DLS-7000 (Ar laser, wavelength 488 nm) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., Einstein-Stokes The particle size was obtained from the formula to obtain the particle size distribution. In addition, it shows that the more spherical (namely, more spherical) organic modification spherical silica is producing | generating, so that the shape of the peak of a particle size distribution is sharp.
（１）各種アルコール、有機化アルコキシシランＢの影響
各種アルコール、有機化アルコキシシランＢの影響を調べた。なお、この試験では、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢの添加モル比Ｂ／Ａは、０．３３とした。
(1) Effects of various alcohols and organic alkoxysilane B The effects of various alcohols and organic alkoxysilane B were investigated. In this test, the addition molar ratio B / A of alkoxysilane A and organoalkoxysilane B was 0.33.
（１−１）メタノール
アルコールとしてメタノールを使用し、試験を行った。表１に示す配合内容に従い、メタノール、水、アルコキシシランＡ（ＴＥＯＳ）、有機化アルコキシシランＢ（ＡＰＴＥＳ、ＭＰＴＥＳ、ＰＴＥＳ、ＶＴＥＳのいずれか）を混合し混合液を調製した（工程（Ｉ））。
次に、混合液にアンモニア水溶液又は酢酸（有機化アルコキシシランＢがＡＰＴＥＳの場合のみ酢酸を使用）を添加し、混合液のｐＨを８．５〜１１に調整した（工程（ＩＩ））。ｐＨ調整後の混合液を２５℃で、５時間、ｐＨを８．５〜１１に保ちながら、マグネチックスターラーとテフロン（登録商標）（商品名）コートされた攪拌子を用いて撹絆し、有機修飾球状シリカ分散液を得た。
(1-1) The test was performed using methanol as methanol alcohol. According to the formulation shown in Table 1, methanol, water, alkoxysilane A (TEOS), and organoalkoxysilane B (APTES, MPTES, PTES, or VTES) were mixed to prepare a mixed solution (step (I)). .
Next, an aqueous ammonia solution or acetic acid (acetic acid was used only when the organoalkoxysilane B was APTES) was added to the mixed solution to adjust the pH of the mixed solution to 8.5 to 11 (step (II)). While maintaining the pH at 8.5 to 11 at 25 ° C. for 5 hours at 25 ° C., the mixture was stirred using a magnetic stirrer and a Teflon (registered trade name) coated stir bar, An organically modified spherical silica dispersion was obtained.
（１−２）エタノール
アルコールとしてエタノールを使用し、表２に示す配合内容に従う点以外は、（１−１）メタノールと同様に試験を行い、有機修飾球状シリカ分散液を得た。
(1-2) Ethanol was used as ethanol alcohol, and the test was performed in the same manner as (1-1) methanol except that the content of blending shown in Table 2 was followed to obtain an organically modified spherical silica dispersion.
（１−３）１−プロパノール
アルコールとして１−プロパノールを使用し、表３に示す配合内容に従う点以外は、（１−１）メタノールと同様に試験を行い、有機修飾球状シリカ分散液を得た。
(1-3) 1-propanol was used as 1-propanol alcohol, and the test was conducted in the same manner as in (1-1) methanol except that the blending contents shown in Table 3 were followed to obtain an organically modified spherical silica dispersion. .
（１−４）２−プロパノール
アルコールとして２−プロパノールを使用し、表４に示す配合内容に従う点以外は、（１−１）メタノールと同様に試験を行い、有機修飾球状シリカ分散液を得た。
(1-4) Except for using 2-propanol as 2-propanol alcohol and following the formulation shown in Table 4, the test was performed in the same manner as (1-1) methanol to obtain an organically modified spherical silica dispersion. .
各種アルコール、有機化アルコキシシランＢの影響を調べた結果を図１〜１６に示す。各種有機化アルコキシシランＢに対して、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールの４種類のアルコールを使用した結果を示したが、アルコールの種類、アルコール水溶液の濃度（アルコール水溶液中のアルコールの含有率）によって、得られる有機修飾球状シリカの粒径、粒度分布を制御できることが分かった。 The results of examining the effects of various alcohols and organoalkoxysilane B are shown in FIGS. The results of using four types of alcohols, methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol, for various organoalkoxysilanes B were shown. The type of alcohol, the concentration of the aqueous alcohol solution (the concentration of the alcohol in the aqueous alcohol solution) It was found that the particle diameter and particle size distribution of the organically modified spherical silica obtained can be controlled by the content ratio.
（２）アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢの添加モル比の影響
アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢの添加モル比の影響を調べた。なお、この試験では、２−プロパノール量０．２５０ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ量０．５５６ｍｏｌとした。その他の条件は、表５に示す配合内容に従う点以外は、（１−１）メタノールと同様に試験を行い、有機修飾球状シリカ分散液を得た。
(2) Influence of addition molar ratio of alkoxysilane A and organicated alkoxysilane B The influence of the addition molar ratio of alkoxysilane A and organicated alkoxysilane B was investigated. In this test, the amount of 2-propanol was 0.250 mol and the amount of H 2 O was 0.556 mol. Other conditions were the same as in (1-1) methanol except that the blending contents shown in Table 5 were followed, and an organically modified spherical silica dispersion was obtained.
アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢの添加モル比の影響を調べた結果を図１７，１８に示す。 17 and 18 show the results of examining the influence of the addition molar ratio of alkoxysilane A and organoalkoxysilane B.
ＭＰＴＥＳを用いた場合、添加モル比Ｂ／Ａが０．１〜０．３３４の範囲で、２０〜１５０ｎｍ程度の平均粒径の有機修飾球状シリカが生成した。有機修飾球状シリカの粒径は、添加モル比に強く依存していることから、添加モル比を調整することにより、得られる有機修飾球状シリカの粒径、粒度分布を制御できることが分かった。 When MPTES was used, an organically modified spherical silica having an average particle diameter of about 20 to 150 nm was produced with an addition molar ratio B / A in the range of 0.1 to 0.334. Since the particle diameter of the organic modified spherical silica strongly depends on the addition molar ratio, it was found that the particle diameter and particle size distribution of the obtained organic modified spherical silica can be controlled by adjusting the addition molar ratio.
ＶＴＥＳを用いた場合、添加モル比Ｂ／Ａが０．２〜１の範囲で、２０〜１５０ｎｍ程度の平均粒径の有機修飾球状シリカが生成している。有機修飾球状シリカの粒径は、添加モル比に強く依存していることから、添加モル比を調整することにより、得られる有機修飾球状シリカの粒径、粒度分布を制御できることが分かった。 When VTES is used, an organically modified spherical silica having an average particle diameter of about 20 to 150 nm is generated in a range where the addition molar ratio B / A is 0.2 to 1. Since the particle diameter of the organic modified spherical silica strongly depends on the addition molar ratio, it was found that the particle diameter and particle size distribution of the obtained organic modified spherical silica can be controlled by adjusting the addition molar ratio.
（３）ｐＨ（アンモニア水溶液量）の影響
ｐＨ（アンモニア水溶液量）の影響を調べた。２−プロパノール６．６６ｍｏｌ、アルコキシシランＡ（ＴＥＯＳ）０．３９４ｍｏｌ、有機化アルコキシシランＢ（ＭＰＴＥＳ）０．１３１ｍｏｌを混合し混合液を調製した。次に、混合液に２−プロパノール１．３３ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ１７．８ｍｏｌ、表６に示す量のアンモニア水溶液を添加した。この混合液を２５℃で、４時間、マグネチックスターラーとテフロン（登録商標）（商品名）コートされた攪拌子を用いて撹絆し、有機修飾球状シリカ分散液を得た。
(3) Influence of pH (ammonia aqueous solution amount) The influence of pH (ammonia aqueous solution amount) was examined. 6.66 mol of 2-propanol, 0.394 mol of alkoxysilane A (TEOS) and 0.131 mol of organoalkoxysilane B (MPTES) were mixed to prepare a mixed solution. Next, 1.33 mol of 2-propanol, 17.8 mol of H 2 O, and an aqueous ammonia solution in an amount shown in Table 6 were added to the mixed solution. This mixed solution was stirred at 25 ° C. for 4 hours using a magnetic stirrer and a stirrer coated with Teflon (registered trademark) (trade name) to obtain an organic modified spherical silica dispersion.
ｐＨ（アンモニア水溶液量）の影響を調べた結果を図１９に示す。アンモニア水溶液の量が多くなるほど（ｐＨが高くなるほど）、有機修飾球状シリカの粒径が大きくなる傾向が見られた。本検討範囲では、アンモニア水溶液の添加量により、有機修飾球状シリカの平均粒径を２０〜８５ｎｍ程度に制御できたことから、混合液のｐＨを調整することにより、得られる有機修飾球状シリカの粒径、粒度分布を制御できることが分かった。 The results of examining the influence of pH (ammonia aqueous solution amount) are shown in FIG. There was a tendency for the particle diameter of the organically modified spherical silica to increase as the amount of the aqueous ammonia solution increased (as the pH increased). In this examination range, the average particle diameter of the organic modified spherical silica could be controlled to about 20 to 85 nm by the addition amount of the aqueous ammonia solution, and thus the particles of the organic modified spherical silica obtained by adjusting the pH of the mixed solution. It was found that the diameter and particle size distribution can be controlled.
（４）アルコールとしてエチレングリコールを使用した場合の影響
アルコールとしてエチレングリコールを使用し、試験を行った。表７に示す配合内容に従い、エチレングリコール、水、アルコキシシランＡ（ＴＥＯＳ）、有機化アルコキシシランＢ（ＭＰＴＥＳ）を混合し混合液を調製した（工程（Ｉ））。
次に、混合液にアンモニア水溶液を添加し、混合液のｐＨを８．５〜１１に調整した（工程（ＩＩ））。ｐＨ調整後の混合液を２５℃で、１８時間、ｐＨを８．５〜１１に保ちながら、マグネチックスターラーとテフロン（登録商標）（商品名）コートされた攪拌子を用いて撹絆し、有機修飾球状シリカ分散液を得た。なお、この試験では、アルコキシシランＡ（ＴＥＯＳ）と有機化アルコキシシランＢ（ＭＰＴＥＳ）の添加モル比Ｂ／Ａは、０．０５３とした。
(4) Effect when ethylene glycol is used as alcohol A test was conducted using ethylene glycol as the alcohol. According to the formulation shown in Table 7, ethylene glycol, water, alkoxysilane A (TEOS), and organoalkoxysilane B (MPTES) were mixed to prepare a mixed solution (step (I)).
Next, an aqueous ammonia solution was added to the mixed solution to adjust the pH of the mixed solution to 8.5 to 11 (step (II)). While maintaining the pH of the mixed solution after adjusting the pH at 25 ° C. for 18 hours at 8.5 to 11, using a magnetic stirrer and a Teflon (registered trademark) coated stirrer, An organically modified spherical silica dispersion was obtained. In this test, the addition molar ratio B / A of alkoxysilane A (TEOS) and organoalkoxysilane B (MPTES) was set to 0.053.
アルコールとしてエチレングリコールを使用し、試験を行った結果を図２０に示す。
アルコールとしてエチレングリコールを用いても、有機修飾球状シリカが合成できることがわかった。得られた有機修飾球状シリカの平均粒径は５００ｎｍ程度であった。
The results of tests using ethylene glycol as the alcohol are shown in FIG.
It has been found that organic modified spherical silica can be synthesized even when ethylene glycol is used as the alcohol. The average particle diameter of the obtained organically modified spherical silica was about 500 nm.
上記試験により得られた有機修飾球状シリカ分散液の溶媒を除去し、乾燥を行うことにより、有機修飾球状シリカを得た。得られた有機修飾球状シリカを日立製作所製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ−７１００で観察した。
代表例として、上述の（１−４）の表４に記載のアルコールとして２−プロパノール、有機化アルコキシシランＢとしてＭＰＴＥＳを使用し、アルコール濃度が８０質量％（図８の８０ｗｔ％に対応）の試験により得られた有機修飾球状シリカ分散液から得られた有機修飾球状シリカを撮影した画像を図２１に示す。図２１より、得られた有機修飾球状シリカは、球状シリカ同士が凝集せずに単分散の状態で存在していることが分かった。その他の試験の場合にも得られた有機修飾球状シリカは、球状シリカ同士が凝集せずに単分散の状態で存在していた。
An organic modified spherical silica was obtained by removing the solvent from the organic modified spherical silica dispersion obtained by the above test and drying. The obtained organic modified spherical silica was observed with a transmission electron microscope (TEM) H-7100 manufactured by Hitachi, Ltd.
As a representative example, 2-propanol is used as the alcohol described in Table 4 of (1-4) above, MPTES is used as the organoalkoxysilane B, and the alcohol concentration is 80 mass% (corresponding to 80 wt% in FIG. 8). The image which image | photographed the organic modification spherical silica obtained from the organic modification spherical silica dispersion liquid obtained by the test is shown in FIG. From FIG. 21, it was found that the obtained organically modified spherical silica was present in a monodispersed state without agglomeration of the spherical silicas. The organically modified spherical silica obtained in the other tests also existed in a monodispersed state without agglomeration of the spherical silicas.
以上の実験結果により、アルコキシシランＡと有機化アルコキシシランＢの添加量や添加モル比、アルコールの種類、アルコール水溶液の濃度（アルコール水溶液中のアルコールの含有率）、ｐＨ等を変化させることにより、有機修飾球状シリカの粒径の制御が可能となり、５〜２０００ｎｍ程度の粒径範囲で適宜所望の粒径を有する有機修飾球状シリカを得ることができることが分かった。また、得られた有機修飾球状シリカは、球状シリカ同士が凝集せずに単分散の状態で存在していた。 Based on the above experimental results, by changing the addition amount and addition molar ratio of alkoxysilane A and organoalkoxysilane B, the type of alcohol, the concentration of the alcohol aqueous solution (the alcohol content in the alcohol aqueous solution), pH, and the like, It was found that the particle diameter of the organic modified spherical silica can be controlled, and an organic modified spherical silica having a desired particle diameter can be appropriately obtained within a particle diameter range of about 5 to 2000 nm. Moreover, the obtained organic modified spherical silica was present in a monodispersed state without agglomeration of the spherical silicas.
Claims (9)
表面が有機修飾された球状シリカの製造方法。 A method for producing spherical silica whose surface is organically modified, comprising the step (I) of mixing alkoxysilane A and organoalkoxysilane B in an aqueous alcohol solution.
Ｓｉ（ＯＲ１）４ 式（１）
（式（１）中、Ｒ１は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。）
Ｒ３ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ 式（２）
（式（２）中、Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって、有機官能基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。） The surface according to any one of claims 1 to 4, wherein the alkoxysilane A is a compound represented by the following formula (1) and the organoalkoxysilane B is a compound represented by the following formula (2). Method for producing spherical silica.
Si (OR 1 ) Formula 4 (1)
(In Formula (1), R 1 is the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group.)
R 3 n Si (OR 2 ) 4-n Formula (2)
(In Formula (2), R 2 is the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 3 is the same or different and represents an organic functional group. N represents an integer of 1 to 3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011142840A JP5875261B2 (en) | 2011-06-28 | 2011-06-28 | Spherical silica with organically modified surface and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011142840A JP5875261B2 (en) | 2011-06-28 | 2011-06-28 | Spherical silica with organically modified surface and method for producing the same |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015244164A Division JP5993079B2 (en) | 2015-12-15 | 2015-12-15 | Spherical silica with organically modified surface and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013010645A true JP2013010645A (en) | 2013-01-17 |
| JP5875261B2 JP5875261B2 (en) | 2016-03-02 |
Family
ID=47684888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011142840A Active JP5875261B2 (en) | 2011-06-28 | 2011-06-28 | Spherical silica with organically modified surface and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5875261B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015218102A (en) * | 2014-05-21 | 2015-12-07 | デンカ株式会社 | Spherical silica fine powder and application of the same |
| CN113562736A (en) * | 2021-07-14 | 2021-10-29 | 上海镎素工业技术有限公司 | Surface functionalized dynamic nanowire preparation technology |
| CN114195158A (en) * | 2021-12-20 | 2022-03-18 | 上海大学 | Preparation method of high-purity monodisperse nano spherical silicon dioxide powder |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6272514A (en) * | 1985-09-25 | 1987-04-03 | メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | Spherical sio2 particle |
| JPH04114065A (en) * | 1990-09-04 | 1992-04-15 | Agency Of Ind Science & Technol | Organic group-modified silica grain, production thereof and resin composition using the same grain as filler |
| JP2004197018A (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-15 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Spherical porous silica particle and method for producing the same |
| JP2007197289A (en) * | 2006-01-30 | 2007-08-09 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Spherical silica-based mesoporous body, method for producing the same and base catalyst using the same |
| JP2009197142A (en) * | 2008-02-21 | 2009-09-03 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Organomodified silica fine particles and manufacturing method for it |
-
2011
- 2011-06-28 JP JP2011142840A patent/JP5875261B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6272514A (en) * | 1985-09-25 | 1987-04-03 | メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | Spherical sio2 particle |
| JPH04114065A (en) * | 1990-09-04 | 1992-04-15 | Agency Of Ind Science & Technol | Organic group-modified silica grain, production thereof and resin composition using the same grain as filler |
| JP2004197018A (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-15 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Spherical porous silica particle and method for producing the same |
| JP2007197289A (en) * | 2006-01-30 | 2007-08-09 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Spherical silica-based mesoporous body, method for producing the same and base catalyst using the same |
| JP2009197142A (en) * | 2008-02-21 | 2009-09-03 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Organomodified silica fine particles and manufacturing method for it |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015218102A (en) * | 2014-05-21 | 2015-12-07 | デンカ株式会社 | Spherical silica fine powder and application of the same |
| CN113562736A (en) * | 2021-07-14 | 2021-10-29 | 上海镎素工业技术有限公司 | Surface functionalized dynamic nanowire preparation technology |
| CN114195158A (en) * | 2021-12-20 | 2022-03-18 | 上海大学 | Preparation method of high-purity monodisperse nano spherical silicon dioxide powder |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5875261B2 (en) | 2016-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5993079B2 (en) | Spherical silica with organically modified surface and method for producing the same | |
| US7332144B2 (en) | Hydrophobic silica fine powder and making method | |
| Chruściel et al. | Synthesis of nanosilica by the sol-gel method and its activity toward polymers | |
| US10723628B2 (en) | SiO2 containing dispersion with high salt stability | |
| CN106479245B (en) | Aqueous dispersions of hydrophobically modified pigment particles | |
| JPH08506611A (en) | Surfactant modified silica | |
| JP2005162533A (en) | Method for producing modified colloidal silica | |
| WO2006045012A2 (en) | Method of preparing hydrophobic silica directly from an aqueous colloidal silica dispersion | |
| WO2006123433A1 (en) | Microparticulate silica | |
| JP5875261B2 (en) | Spherical silica with organically modified surface and method for producing the same | |
| US11485826B2 (en) | Production method for silica-coated spherical silicone elastomer particles and silica-coated spherical silicone elastomer particles | |
| TW202031802A (en) | Metal oxide particles surface modified with quaternary ammonium group, and method for producing same | |
| JP5147095B2 (en) | Silica-based filler and transparent resin composition containing the same | |
| WO2007110920A1 (en) | Hydrophobic silica | |
| KR20140098625A (en) | Process for Preparing Water Dispersible Silica Nanoparticle | |
| JP5826679B2 (en) | Method for producing nano-composite particles containing perfluorocarbon sulfonic acid polymer | |
| JP2009197142A (en) | Organomodified silica fine particles and manufacturing method for it | |
| CN105819455B (en) | A kind of preparation method and applications of mesoporous silica gel nano particle | |
| JPH01157414A (en) | Method for manufacture of hydrophobic colloid silica | |
| JP2000302878A (en) | Impalpable powder of water-repellent silicone resin | |
| US4957963A (en) | Silicone water based elastomers | |
| JP7007982B2 (en) | Colloidal silica | |
| JP3123652B2 (en) | Method for producing spherical silica | |
| JP2003012320A (en) | Organosol of silica base inorganic compound | |
| JP2001511844A (en) | Use of functionalized polyalkylene oxide compounds and carbon black as dispersants |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20140616 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140617 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20140616 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150116 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150224 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150427 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150915 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151215 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20151222 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160119 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160119 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5875261 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |