JP2013007024A - Water-dispersion type adhesive composition, adhesive, and adhesive sheet - Google Patents

Water-dispersion type adhesive composition, adhesive, and adhesive sheet Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-dispersion type adhesive composition capable of forming an adhesive excellent in adhesivity to a nonpolar adherend and not spoiling the properties also at low temperatures.SOLUTION: The water-dispersion type adhesive composition contains a (meth)acrylic polymer obtained by polymerizing a monomer composition having an alkyl (meth)acrylate whose alkyl group has 1 to 18 carbon atoms as a main component, a latex containing a rubber component incompatible with the (meth)acrylic polymer and having a loss tangent peak temperature of ≤-5°C as measured by a dynamic viscoelasticity measurement in a shear strain at a frequency of 1 Hz, and a tackifier compatible with the rubber component and incompatible with the (meth)acrylic polymer.

Description

本発明は、粘着剤等に用いられる水分散型粘着剤組成物、並びに該組成物を用いた、粘着剤および粘着シートに関する。   The present invention relates to a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition used for a pressure-sensitive adhesive and the like, and a pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive sheet using the composition.

近年、環境負荷の観点から、有機溶剤の使用を低減することが望まれており、粘着シートに積層される粘着剤組成物についても、溶媒として有機溶剤を使用する溶剤型粘着剤組成物から、分散媒として水を使用する水分散型粘着剤組成物への転換が図られている。   In recent years, from the viewpoint of environmental impact, it has been desired to reduce the use of organic solvents, and the pressure-sensitive adhesive composition laminated on the pressure-sensitive adhesive sheet is also from a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition that uses an organic solvent as a solvent. Conversion to a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition that uses water as a dispersion medium has been attempted.

このような粘着剤としては、その汎用性からアクリル系粘着剤が広く使用されている。しかしながら、アクリル系粘着剤は、一般的にポリエチレンやポリプロピレンのような非極性被着体への接着性に乏しいという問題がある。   As such an adhesive, an acrylic adhesive is widely used because of its versatility. However, acrylic pressure-sensitive adhesives generally have a problem of poor adhesion to nonpolar adherends such as polyethylene and polypropylene.

このような問題を解決するために、高軟化点の粘着付与樹脂を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、アクリル系重合体とゴム系粘着剤とを含有し、さらにロジン系の粘着付与樹脂を配合することにより、非極性被着体に対して低温下でも良好な接着性を示す粘着剤が開示されている（例えば、特許文献２参照）。   In order to solve such a problem, a method of adding a tackifying resin having a high softening point is disclosed (for example, see Patent Document 1). Also disclosed is a pressure-sensitive adhesive containing an acrylic polymer and a rubber-based pressure-sensitive adhesive, and exhibiting good adhesion even at low temperatures to a non-polar adherend by incorporating a rosin-based tackifier resin. (For example, refer to Patent Document 2).

特公平３−３４７８６号公報Japanese Patent Publication No. 3-34786 特開２００８−１６３０９５号公報JP 2008-163095 A

しかしながら、前記特許文献１〜２に記載のエマルション型粘着剤よりも、低温における非極性被着体に対する接着力に優れた粘着剤を形成し得る水分散型粘着剤組成物が求められている。   However, there is a need for a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition that can form a pressure-sensitive adhesive having superior adhesion to non-polar adherends at a lower temperature than the emulsion-type pressure-sensitive adhesives described in Patent Documents 1 and 2.

本発明の目的は、ポリエチレンやポリプロピレンのような非極性被着体への接着性に優れ、且つ低温においても特性を損なわない粘着剤を形成し得る水分散型粘着剤組成物を提供することである。   An object of the present invention is to provide a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition that is excellent in adhesion to non-polar adherends such as polyethylene and polypropylene and that can form a pressure-sensitive adhesive that does not impair properties even at low temperatures. is there.

本発明者は前記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、（メタ）アクリル系重合体と、前記（メタ）アクリル系重合体と非相溶であり、且つ低ガラス転移温度を有するゴム成分を含有するラテックスと、粘着付与剤とを含有する水分散型粘着剤組成物において、粘着付与剤として、ゴム成分と相溶し、且つアクリル系重合体と非相溶である粘着付与剤を用いて水分散型粘着剤組成物を形成させることによって、非極性被着体への接着性に優れ、且つ低温においてもその特性を損なわない粘着剤を形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, water containing a (meth) acrylic polymer, a latex containing a rubber component that is incompatible with the (meth) acrylic polymer and has a low glass transition temperature, and a tackifier. In the dispersion-type pressure-sensitive adhesive composition, as a tackifier, by forming a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition using a tackifier that is compatible with the rubber component and incompatible with the acrylic polymer, The present inventors have found that a pressure-sensitive adhesive that is excellent in adhesion to a nonpolar adherend and that does not impair the characteristics even at low temperatures can be formed, and the present invention has been completed.

尚、特許文献２に記載の水性粘着剤組成物では、アクリル系重合体に相溶する粘着付与樹脂を使用しているために、ゴム系粘着剤成分の弾性率を十分に下げることができず、十分な接着力が得られないと考えられる。また、粘着付与樹脂がアクリル系重合体に相溶することにより、アクリル系重合体のＴｇが上昇し、低温下でのアクリル系重合体の弾性率が高くなってしまうことも、十分な接着力が得られない要因の１つと考えられる。   In addition, in the water-based pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 2, since the tackifying resin compatible with the acrylic polymer is used, the elastic modulus of the rubber-based pressure-sensitive adhesive component cannot be lowered sufficiently. It is considered that sufficient adhesive strength cannot be obtained. In addition, when the tackifying resin is compatible with the acrylic polymer, the Tg of the acrylic polymer is increased, and the elastic modulus of the acrylic polymer at a low temperature is increased. This is considered to be one of the factors that cannot be obtained.

即ち、本発明に係る水分散型粘着剤組成物は、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体組成物を重合して得られた（メタ）アクリル系重合体と、前記（メタ）アクリル系重合体と非相溶であり、且つ周波数１Ｈｚの剪断ひずみで動的粘弾性測定により測定された、損失正接のピーク温度が−５℃以下であるゴム成分を含有するラテックスと、前記ゴム成分と相溶し、且つ前記（メタ）アクリル系重合体と非相溶である粘着付与剤と、を含有する。   That is, the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention was obtained by polymerizing a monomer composition mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms ( The peak temperature of loss tangent is −5 ° C. or less, which is incompatible with the (meth) acrylic polymer and measured by dynamic viscoelasticity measurement at a shear strain of 1 Hz. A latex containing a rubber component, and a tackifier that is compatible with the rubber component and incompatible with the (meth) acrylic polymer.

本発明に係る水分散型粘着剤組成物では、前記（メタ）アクリル系重合体と前記ラテックスとの配合比（（メタ）アクリル系重合体／ゴム系ラテックス）は、固形分で９５／５〜２５／７５の範囲内であることが好ましい。   In the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention, the blending ratio of the (meth) acrylic polymer and the latex ((meth) acrylic polymer / rubber latex) is 95/5 to 5 in terms of solid content. It is preferably within the range of 25/75.

また、本発明に係る水分散型粘着剤組成物では、前記粘着付与剤を、前記ラテックスの固形分１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲内含有することが好ましい。   Moreover, in the water dispersion-type adhesive composition which concerns on this invention, it is preferable to contain the said tackifier in the range of 5-100 weight part with respect to 100 weight part of solid content of the said latex.

さらには、本発明に係る水分散型粘着剤組成物では、前乾燥後における前記水分散型粘着剤組成物の、周波数１Ｈｚの剪断ひずみで動的粘弾性測定により測定された、−１５〜２５℃の範囲における貯蔵弾性率が１ＭＰａ以下であることが好ましい。   Further, in the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention, the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition after pre-drying was measured by dynamic viscoelasticity measurement at a shear strain of a frequency of 1 Hz, -15-25. The storage elastic modulus in the range of ° C. is preferably 1 MPa or less.

また、本発明に係る水分散型粘着剤組成物では、前記ラテックスに含まれるゴム成分が、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよびスチレンブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。   In the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention, the rubber component contained in the latex is selected from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene butadiene rubber. It is preferable that there is at least one.

さらには、本発明に係る水分散型粘着剤組成物では、前記粘着付与剤の軟化点が８０〜１５０℃であることが好ましい。   Furthermore, in the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention, the softening point of the tackifier is preferably 80 to 150 ° C.

本発明に係る粘着剤は、上述した本発明に係る水分散型粘着剤組成物を用いて形成されたものである。   The pressure-sensitive adhesive according to the present invention is formed using the above-described water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention.

本発明に係る粘着シートは、上述した本発明に係る水分散型粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有する。   The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer formed using the above-described water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention.

本発明によれば、ポリエチレンやポリプロピレンのような非極性被着体への接着性に優れ、且つ低温においても特性を損なわない粘着剤を形成し得る水分散型粘着剤組成物を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition that can form a pressure-sensitive adhesive that has excellent adhesion to non-polar adherends such as polyethylene and polypropylene and that does not impair properties even at low temperatures. it can.

実施例２で用いた（メタ）アクリル系重合体とゴム成分との相溶性の確認結果を示すグラフである。4 is a graph showing the results of confirming the compatibility between the (meth) acrylic polymer used in Example 2 and a rubber component. 実施例２で得られた粘着シートのＴＥＭ画像を示す図である。It is a figure which shows the TEM image of the adhesive sheet obtained in Example 2. FIG. 本実施の形態に係る粘着シートの概略構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically schematic structure of the adhesive sheet which concerns on this Embodiment.

以下、本発明について具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be specifically described.

尚、本明細書では、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味し、本明細書で挙げられている各種物性は、特に断りの無い限り後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。また、本明細書において、「（メタ）アクリル系重合体」等における「（メタ）アクリル」は「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味する。さらには、本明細書における「水分散型」とは、少なくとも一部の成分が水に分散している形態を意味し、例えば、「水分散型粘着剤組成物」とは、粘着剤組成物と水とを含有し、当該粘着剤組成物の一部が、水に分散した状態の組成物であることを意味する。尚、当該「分散」とは、成分の少なくとも一部が水に溶解していない状態を意味し、懸濁した状態や、乳化した状態も含まれる。   In the present specification, “A to B” indicating a range means that the range is A or more and B or less, and various physical properties mentioned in the present specification are in Examples described later unless otherwise specified. The value measured by the described method is meant. In the present specification, “(meth) acryl” in “(meth) acrylic polymer” and the like means “acryl and / or methacryl”. Furthermore, “water-dispersed” in the present specification means a form in which at least a part of the components are dispersed in water. For example, “water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition” means a pressure-sensitive adhesive composition. It means that a part of the pressure-sensitive adhesive composition contains water and water and is partly dispersed in water. The “dispersed” means a state in which at least a part of the components are not dissolved in water, and includes a suspended state and an emulsified state.

（Ｉ）水分散型粘着剤組成物
本発明に係る水分散型粘着剤組成物は、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体組成物を重合して得られた（メタ）アクリル系重合体と、前記（メタ）アクリル系重合体と非相溶であり、且つ周波数１Ｈｚの剪断ひずみで動的粘弾性測定により測定された、損失正接のピーク温度が−５℃以下であるゴム成分を含有するラテックスと、前記ゴム成分と相溶し、且つ前記（メタ）アクリル系重合体と非相溶である粘着付与剤と、を含有する。 (I) Water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is a monomer composition mainly composed of an alkyl (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms. Loss tangent measured by dynamic viscoelasticity measurement at a shear strain of 1 Hz and a (meth) acrylic polymer obtained by polymerizing A latex containing a rubber component having a peak temperature of −5 ° C. or less, and a tackifier that is compatible with the rubber component and incompatible with the (meth) acrylic polymer.

ゴム成分は非極性被着体への接着性に優れており、また、前記ゴム成分はＴｇが−２５℃以下と低いため、低温での弾性率が低く、低温環境下での被着体への濡れ性に優れている。   The rubber component is excellent in adhesion to a nonpolar adherend, and since the rubber component has a low Tg of -25 ° C. or less, it has a low elastic modulus at low temperatures and can be applied to an adherend in a low temperature environment. Excellent wettability.

また、本発明に係る水分散型粘着剤組成物では、（メタ）アクリル系重合体とゴム成分とが非相溶であるため、粘着剤層を形成した場合に、粘着剤層中で（メタ）アクリル系重合体から主に構成されるアクリル相と、ゴム成分から主に構成されるゴム相とが海島構造を形成すると考えられる。その結果、粘着剤層表面にはアクリル相とゴム相とがそれぞれ存在すると考えられ、アクリル相がＳＵＳ等の極性被着体に対する接着性を確保し、ゴム相がポリプロピレン（ＰＰ）等の非極性被着体に対する接着性や低温接着性を付与すると考えられる。   In the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention, since the (meth) acrylic polymer and the rubber component are incompatible with each other, when the pressure-sensitive adhesive layer is formed, ) It is considered that an acrylic phase mainly composed of an acrylic polymer and a rubber phase mainly composed of a rubber component form a sea-island structure. As a result, it is considered that an acrylic phase and a rubber phase exist on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. The acrylic phase ensures adhesion to a polar adherend such as SUS, and the rubber phase is nonpolar such as polypropylene (PP). It is thought to provide adhesion to the adherend and low temperature adhesion.

さらには、本発明に係る水分散型粘着剤組成物では、ゴム成分に相溶し、且つ（メタ）アクリル系重合体と非相溶である粘着付与剤を含むため、低温を含む広い温度範囲において、ゴム相の弾性率が低下し、被着体への濡れ性が向上して更に良好な接着力が得られると考えられる。   Furthermore, since the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention includes a tackifier that is compatible with the rubber component and incompatible with the (meth) acrylic polymer, a wide temperature range including low temperatures. In this case, it is considered that the elastic modulus of the rubber phase is lowered, the wettability to the adherend is improved, and a better adhesive force can be obtained.

以下、各成分について説明する。   Hereinafter, each component will be described.

（ｉ）（メタ）アクリル系重合体
前記（メタ）アクリル系重合体は、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体組成物を重合して得ることができる。尚、前記単量体組成物には、所望により官能基含有不飽和単量体や、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや官能基含有不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体を含有させてもよい。 (I) (Meth) acrylic polymer The (meth) acrylic polymer is obtained by polymerizing a monomer composition mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group. Can be obtained. The monomer composition may contain a functional group-containing unsaturated monomer or an unsaturated monomer copolymerizable with a (meth) acrylic acid alkyl ester or a functional group-containing unsaturated monomer, if desired. You may make it contain.

アルキル基の炭素数が１〜１８の前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、下記の一般式（１）で表わされる化合物が挙げられる。   As said (meth) acrylic-acid alkylester whose carbon number of an alkyl group is 1-18, the compound represented by following General formula (1) is mentioned.

（一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜１８の直鎖または分岐状のアルキル基を示す。）
一般式（１）におけるＲ2として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。 (In general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.)
Specific examples of R 2 in the general formula (1) include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, neopentyl group, Isoamyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, A hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, etc. are mentioned.

一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester represented by the general formula (1) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Isopropyl, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, (meth ) Isoamyl acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Nonyl, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate Undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, Examples include (meth) acrylate octadecyl. These alkyl (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、２〜１８であることがより好ましく、４〜１２であることがさらに好ましい。   As for carbon number of the alkyl group in the said (meth) acrylic-acid alkylester, it is more preferable that it is 2-18, and it is further more preferable that it is 4-12.

上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合割合は、単量体組成物の合計量１００重量部に対して、例えば、６０〜９９．５重量部、好ましくは７０〜９９重量部とすることができる。   The blending ratio of the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester is, for example, 60 to 99.5 parts by weight, preferably 70 to 99 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomer composition. it can.

また、前記官能基含有不飽和単量体としては、例えば、カルボキシル基含有不飽和単量体が挙げられる。   Examples of the functional group-containing unsaturated monomer include a carboxyl group-containing unsaturated monomer.

カルボキシル基含有不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸等の不飽和ジカルボン酸モノエステル；２−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、２−メタクリロイルオキシエチルピロメリット酸等の不飽和トリカルボン酸モノエステル；カルボキシエチルアクリレート（β−カルボキシエチルアクリレート等）、カルボキシペンチルアクリレート等のカルボキシアルキルアクリレート；アクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー；無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸等の不飽和ジカルボン酸無水物等、が挙げられる。   Examples of the carboxyl group-containing unsaturated monomer include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, cinnamic acid; monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, 2-acryloyl Unsaturated dicarboxylic acid monoesters such as oxyethylphthalic acid; Unsaturated tricarboxylic acid monoesters such as 2-methacryloyloxyethyl trimellitic acid and 2-methacryloyloxyethyl pyromellitic acid; Carboxyethyl acrylate (β-carboxyethyl acrylate, etc.) Carboxyalkyl acrylates such as carboxypentyl acrylate; acrylic acid dimers, acrylic acid trimers; unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as itaconic anhydride, maleic anhydride, and fumaric anhydride.

また、カルボキシル基含有不飽和単量体以外の前記官能基含有不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等のアミノ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等のグリシジル基含有不飽和単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有不飽和単量体；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド基含有単量体；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド基含有単量体；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド基含有単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、（メタ）アクリロイルモルホリン等のビニル基含有複素環化合物；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェイト等のリン酸基含有不飽和単量体；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の官能性単量体、その他Ｎ−ビニルカルボン酸アミド等が挙げられる。   Examples of the functional group-containing unsaturated monomer other than the carboxyl group-containing unsaturated monomer include hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate. Unsaturated monomer; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methoxy Amide group-containing unsaturated monomers such as methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide; aminoethyl (meth) acrylate, N, N- (meth) acrylate Such as dimethylaminoethyl, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, etc. Mino group-containing unsaturated monomers; glycidyl group-containing unsaturated monomers such as glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl (meth) acrylate; cyano group-containing unsaturated monomers such as (meth) acrylonitrile; N -Maleimide group-containing monomers such as cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-phenylmaleimide; N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N-octylitaconimide Itaconimide group-containing monomers such as N-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexylitaconimide, N-laurylitaconimide; N- (meth) acryloyloxymethylenesuccinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexa Methylene succinimide, -Succinimide group-containing monomers such as (meth) acryloyl-8-oxyoctamethylenesuccinimide; N-vinylpyrrolidone, N- (1-methylvinyl) pyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, Vinyl group-containing heterocyclic compounds such as N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholine, (meth) acryloylmorpholine; styrene sulfonic acid, allyl sulfone Sulfonic acid group-containing unsaturated monomers such as acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acrylamidepropanesulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxynaphthalenesulfonic acid 2- Examples thereof include phosphoric acid group-containing unsaturated monomers such as hydroxyethylacryloyl phosphate; functional monomers such as 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and other N-vinylcarboxylic acid amides.

前記官能基含有不飽和単量体の配合割合は、単量体組成物の合計量１００重量部に対して、例えば、０．５〜１２重量部、好ましくは、１〜１０重量部である。   The blending ratio of the functional group-containing unsaturated monomer is, for example, 0.5 to 12 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomer composition.

また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや官能基含有不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル基含有モノマー；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和モノマー；シクロペンチルジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸脂環式炭化水素エステルモノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシ基含有不飽和モノマー；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；塩化ビニル等のハロゲン原子含有不飽和モノマー；その他、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルや、フッ素（メタ）アクリレート等の複素環や、ハロゲン原子を含有するアクリル酸エステル系モノマー等が挙げられる。   Examples of unsaturated monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl esters and functional group-containing unsaturated monomers include vinyl ester group-containing monomers such as vinyl acetate; and aromatics such as styrene and vinyl toluene. Unsaturated monomer; (meth) acrylic acid alicyclic hydrocarbon ester monomer such as cyclopentyl di (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; alkoxy such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate Group-containing unsaturated monomers; olefinic monomers such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene, and isobutylene; vinyl ether monomers such as vinyl ether; halogen atom-containing unsaturated monomers such as vinyl chloride; and others, for example, tetrahydrofluoro (meth) acrylate Frills (Meth) or a heterocyclic ring such as acrylates, acrylic ester monomers containing a halogen atom.

また、前記単量体組成物には、多官能性モノマーをさらに含有させてもよい。多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（モノまたはポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート；プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（モノまたはポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（モノまたはポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；ジビニルベンゼン等が挙げられる。また、多官能性モノマーとして、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等も挙げられる。   The monomer composition may further contain a polyfunctional monomer. Examples of the multifunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth) acrylate. (Mono or poly) ethylene glycol di (meth) acrylate such as; (mono or poly) alkylene glycol di (meth) acrylate such as (mono or poly) propylene glycol di (meth) acrylate such as propylene glycol di (meth) acrylate ; Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tetramethylol methanetri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) Examples thereof include (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and divinylbenzene. Moreover, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, etc. are mentioned as a polyfunctional monomer.

また、前記単量体組成物には、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーをさらに含有させてもよい。アルコキシシリル基含有ビニルモノマーには、シリコーン系（メタ）アクリレートモノマーや、シリコーン系ビニルモノマー等が挙げられる。   The monomer composition may further contain an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer. Examples of the alkoxysilyl group-containing vinyl monomer include a silicone (meth) acrylate monomer and a silicone vinyl monomer.

シリコーン系（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシメチル−トリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチル−トリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリブトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル−トリアルコキシシラン、例えば、（メタ）アクリロイルオキシメチル−メチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチル−メチルジエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−メチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−メチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジブトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジブトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−プロピルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−プロピルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル−アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ジアルキル（モノ）アルコキシシラン等が挙げられる。   Examples of the silicone-based (meth) acrylate monomer include (meth) acryloyloxymethyl-trimethoxysilane, (meth) acryloyloxymethyl-triethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl-trimethoxysilane, 2- ( (Meth) acryloyloxyethyl-triethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-trimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-triethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-tripropoxysilane, 3 -(Meth) acryloyloxypropyl-trialkoxysilane, (meth) acryloyloxyalkyl-trialkoxysilane such as 3- (meth) acryloyloxypropyl-tributoxysilane, for example (meth) Acryloyloxymethyl-methyldimethoxysilane, (meth) acryloyloxymethyl-methyldiethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl-methyldimethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl-methyldiethoxysilane, 3- (Meth) acryloyloxypropyl-methyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-methyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-methyldipropoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-methyldi Isopropoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-methyldibutoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-ethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-e Rudiethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-ethyldipropoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-ethyldiisopropoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-ethyldibutoxysilane, 3- ( (Meth) acryloyloxypropyl-propyldimethoxysilane, (meth) acryloyloxyalkyl-alkyldialkoxysilane such as 3- (meth) acryloyloxypropyl-propyldiethoxysilane, and (meth) acryloyloxyalkyl-dialkyl corresponding to these (Mono) alkoxysilane etc. are mentioned.

また、シリコーン系ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン等のビニルトリアルコキシシランの他、これらに対応するビニルアルキルジアルコキシシランや、ビニルジアルキルアルコキシシラン、例えば、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、β−ビニルエチルトリメトキシシラン、β−ビニルエチルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリブトキシシラン等のビニルアルキルトリアルコキシシランの他、これらに対応する（ビニルアルキル）アルキルジアルコキシシランや、（ビニルアルキル）ジアルキル（モノ）アルコキシシラン等が挙げられる。   Examples of silicone vinyl monomers include vinyltrialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, and vinyl corresponding to these. Alkyldialkoxysilanes and vinyldialkylalkoxysilanes such as vinylmethyltrimethoxysilane, vinylmethyltriethoxysilane, β-vinylethyltrimethoxysilane, β-vinylethyltriethoxysilane, γ-vinylpropyltrimethoxysilane, γ -Vinylalkyltriethoxysilane, γ-vinylpropyltripropoxysilane, γ-vinylpropyltriisopropoxysilane, γ-vinylpropyltributoxysilane, etc. Other alkoxysilane, these correspond and (vinyl) alkyl dialkoxy silanes include (vinyl alkyl) dialkyl (mono) alkoxysilanes.

アルコキシシリル基含有ビニルモノマーを用いることにより、ポリマー鎖にアルコキシシリル基が導入され、シリル基間の反応により架橋構造を形成することができる。これらアルコキシシリル基含有ビニルモノマーは、適宜、単独または併用して用いられる。   By using an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer, an alkoxysilyl group is introduced into the polymer chain, and a crosslinked structure can be formed by a reaction between the silyl groups. These alkoxysilyl group-containing vinyl monomers are suitably used alone or in combination.

これらアルコキシシリル基含有ビニルモノマーの配合割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に対して、例えば、０重量部より高く４０重量部以下の範囲内、好ましくは０重量部より高く３０重量部以下の範囲内である。   The blending ratio of these alkoxysilyl group-containing vinyl monomers is, for example, in the range of more than 0 parts by weight and 40 parts by weight or less, preferably more than 0 parts by weight and 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester. Within the range of parts.

本発明に係る（メタ）アクリル系重合体は、上述した単量体組成物を、例えば、乳化重合等の重合方法により重合することによって得られる。   The (meth) acrylic polymer according to the present invention is obtained by polymerizing the above-described monomer composition by a polymerization method such as emulsion polymerization.

乳化重合では、例えば、前記した単量体組成物と共に、重合開始剤、乳化剤、必要に応じて連鎖移動剤等を、水中において適宜配合して重合する。より具体的には、例えば、一括仕込み法（一括重合法）、モノマー滴下法、モノマーエマルション滴下法等の公知の乳化重合法を採用することができる。尚、モノマー滴下法では、連続滴下または分割滴下が適宜選択される。反応条件等は、適宜選択されるが、重合温度は、例えば、２０〜１００℃である。   In emulsion polymerization, for example, a polymerization initiator, an emulsifier, and, if necessary, a chain transfer agent and the like are appropriately mixed and polymerized together with the above-described monomer composition. More specifically, for example, known emulsion polymerization methods such as a batch charging method (batch polymerization method), a monomer dropping method, a monomer emulsion dropping method, and the like can be employed. In the monomer dropping method, continuous dropping or divided dropping is appropriately selected. Although reaction conditions etc. are selected suitably, superposition | polymerization temperature is 20-100 degreeC, for example.

重合開始剤としては、特に制限されず、乳化重合に通常使用される重合開始剤が用いられる。例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等のアゾ系開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤、例えば、フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤、例えば、芳香族カルボニル化合物等のカルボニル系開始剤、例えば、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せ等のレドックス系開始剤等が挙げられる。   The polymerization initiator is not particularly limited, and a polymerization initiator usually used for emulsion polymerization is used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2, 2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate, 2,2′-azobis (N, N Azo initiators such as' -dimethyleneisobutylamidine), 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, for example, persulfate such as potassium persulfate and ammonium persulfate Salt initiators, for example, peroxide initiators such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, for example, substituted ethane initiators such as phenyl substituted ethane, Eg to a carbonyl-based initiators such as aromatic carbonyl compounds, for example, a combination of a persulfate and sodium hydrogen sulfite, redox initiators such as a combination of a peroxide and sodium ascorbate and the like.

これら重合開始剤は、適宜、単独または併用して用いられる。また、重合開始剤の配合割合は、適宜選択されるが、単量体組成物の合計量１００重量部に対して、例えば、０．００５〜１重量部であり、好ましくは０．０１〜０．８重量部である。   These polymerization initiators are suitably used alone or in combination. Further, the blending ratio of the polymerization initiator is appropriately selected, and is, for example, 0.005 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomer composition. 8 parts by weight.

乳化剤としては、特に制限されず、乳化重合に通常使用される乳化剤が用いられる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン系乳化剤、等が挙げられる。また、これらアニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤に、プロペニル基やアリルエーテル基等のラジカル重合性官能基（反応性基）が導入されたラジカル重合性（反応性）乳化剤（例えば、ＨＳ−１０（第一工業製薬（株）製））を用いてもよい。   The emulsifier is not particularly limited, and an emulsifier usually used for emulsion polymerization is used. For example, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene Anionic emulsifiers such as sodium alkylsulfosuccinate; nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, and the like. In addition, radically polymerizable (reactive) emulsifiers (for example, HS-10 (No. 1), in which radically polymerizable functional groups (reactive groups) such as propenyl groups and allyl ether groups are introduced into these anionic and nonionic emulsifiers. Ichikogaku Pharmaceutical Co., Ltd.)) may be used.

これら乳化剤は、適宜、単独または併用して用いられる。また、乳化剤の配合割合は、単量体組成物の合計量１００重量部に対して、例えば、０．２〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部である。   These emulsifiers are used alone or in combination as appropriate. Moreover, the mixture ratio of an emulsifier is 0.2-10 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of a monomer composition, Preferably, it is 0.5-5 weight part.

連鎖移動剤は、必要により、重合体の分子量を調節するものであって、乳化重合に通常使用される連鎖移動剤が用いられる。例えば、１−ドデカンチオール、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２，３−ジメチルカプトー１−プロパノール等のメルカプタン類等が挙げられる。これら連鎖移動剤は、適宜、単独または併用して用いられる。また、連鎖移動剤の配合割合は、単量体組成物の合計量１００重量部に対して、例えば、０．００１〜０．５重量部である。   The chain transfer agent adjusts the molecular weight of the polymer as necessary, and a chain transfer agent usually used for emulsion polymerization is used. Examples thereof include mercaptans such as 1-dodecanethiol, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimethylcapto-1-propanol. These chain transfer agents are appropriately used alone or in combination. Moreover, the mixture ratio of a chain transfer agent is 0.001-0.5 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of a monomer composition, for example.

また、（メタ）アクリル系重合体の安定性を向上する目的で、例えば、アンモニア水等により、例えば、ｐＨ７〜９、好ましくは、ｐＨ７〜８に調整してもよい。   For the purpose of improving the stability of the (meth) acrylic polymer, the pH may be adjusted to, for example, pH 7 to 9, preferably pH 7 to 8, for example, with ammonia water.

（ii）ゴム成分を含有するラテックス
本発明に係る水分散型粘着剤組成物は、前記（メタ）アクリル系重合体と非相溶であり、且つ周波数１Ｈｚの剪断ひずみで動的粘弾性測定により測定された、損失正接のピーク温度が−５℃以下であるゴム成分を含有するラテックス（以下、「ゴム系ラテックス」と記する場合もある）を含む。 (Ii) Latex containing rubber component The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is incompatible with the (meth) acrylic polymer and is measured by dynamic viscoelasticity measurement at a shear strain of 1 Hz. A latex containing a rubber component having a measured loss tangent peak temperature of −5 ° C. or lower (hereinafter sometimes referred to as “rubber-based latex”) is included.

尚、周波数１Ｈｚの剪断ひずみで動的粘弾性測定は、後述する実施例の「５）粘着シートの動的粘弾性測定」と同様の方法で行うことができる。   In addition, a dynamic viscoelasticity measurement can be performed by the method similar to "5) Dynamic viscoelasticity measurement of an adhesive sheet" of the Example mentioned later in the shear strain of frequency 1Hz.

前記ゴム成分の損失正接のピーク温度は、−５℃以下であり、−１０℃以下であることが好ましく、−１５℃以下であることがより好ましい。ゴム成分の損失正接のピーク温度がこの範囲よりも高いと、低温での弾性率が高くなるため接着力が低下する傾向にある。つまり、ゴム成分の損失正接のピーク温度を上記範囲内とすることによって、低温での弾性率を低くし、低温での接着力を向上することができる。ゴム成分の損失正接のピーク温度の下限は、特には限定されないが、例えば、−１３０℃以上、好ましくは−１２０℃以上、さらに好ましくは−１１０℃以上とすることができる。   The peak temperature of the loss tangent of the rubber component is −5 ° C. or lower, preferably −10 ° C. or lower, and more preferably −15 ° C. or lower. If the peak tangent temperature of the loss tangent of the rubber component is higher than this range, the elastic modulus at a low temperature increases, and the adhesive force tends to decrease. In other words, by setting the peak temperature of the loss tangent of the rubber component within the above range, the elastic modulus at low temperature can be lowered and the adhesive strength at low temperature can be improved. The lower limit of the loss tangent peak temperature of the rubber component is not particularly limited, but can be, for example, -130 ° C or higher, preferably -120 ° C or higher, more preferably -110 ° C or higher.

ゴム系ラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス、合成ゴム系ラテックスが挙げられる。天然ゴムラテックスは、天然ゴムに（メタ）アクリル酸アルキルエステル等をグラフトした変性天然ゴムでもよい。   Examples of the rubber latex include natural rubber latex and synthetic rubber latex. The natural rubber latex may be a modified natural rubber obtained by grafting (meth) acrylic acid alkyl ester or the like to natural rubber.

合成ゴム系ラテックスとは、合成高分子の水分散体であり、合成高分子の種類としては、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジン系重合体、ポリブタジエン系重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体（ＮＢＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）等が挙げられる。   Synthetic rubber latex is an aqueous dispersion of synthetic polymer. The types of synthetic polymers are polyisoprene, styrene-butadiene copolymer (SBR), styrene-butadiene-vinylpyridine polymer, and polybutadiene. Examples thereof include a polymer, a methyl methacrylate-butadiene copolymer, an acrylonitrile-butadiene polymer (NBR), and polychloroprene (CR).

尚、当業者であれば、後述する具体的な実施例を含む本願明細書の記載、並びにｓｐ値等の技術常識に基づいて、ゴム成分の組成比（共重合比）を調整する等により組成を調整することによって、損失正接のピーク温度が上述した範囲であり、且つ（メタ）アクリル系重合体と非相溶となるゴム成分を含有するラッテクスをどのようにすれば得られるのかについて理解し得る。   It should be noted that those skilled in the art can adjust the composition ratio (copolymerization ratio) of the rubber component based on the description of the present specification including specific examples to be described later and the common technical knowledge such as the sp value. Understand how to obtain a latex containing a rubber component that is incompatible with the (meth) acrylic polymer and the peak temperature of loss tangent is in the above-mentioned range by adjusting obtain.

このようなゴム系ラテックスは市販のものを使用することができる。例えば、スチレン−ブタジエンラテックスとしては、日本ゼオン（株）製（Nipolシリ−ズ）、ＪＳＲ（株）製、旭化成ラテックス（株）製、ＤＩＣ（株）製（ラックスタ−シリ−ズ）、日本Ａ＆Ｌ（株）製（ナルスタ−シリ−ズ）等が挙げられ、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジンラテックスとしては、日本ゼオン（株）製（Nipolシリ−ズ）、日本Ａ＆Ｌ（株）製（ピラテックスシリ−ズ）等が挙げられ、ポリブタジエンラテックスとしては、日本ゼオン（株）製（Nipolシリ−ズ）が挙げられ、ＭＭＡ・ポリブタジエンラテックスとしては、日本Ａ＆Ｌ（株）製（ナルスタ−シリ−ズ）等が挙げられ、アクリロニトリル−ブタジエンラテックスとしては、日本ゼオン（株）製（Nipolシリ−ズ）、日本Ａ＆Ｌ（株）製（サイアテックスシリ−ズ）、ＤＩＣ（株）製（ラックスタ−シリ−ズ）等が挙げられ、クロロプレンラテックスとしては、昭和電工（株）製（ショウプレンシリ−ズ）、東ソー（株）製（スカイプレンシリ−ズ）等が挙げられる。   A commercially available rubber latex can be used. For example, as styrene-butadiene latex, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (Nipol series), manufactured by JSR Co., Ltd., manufactured by Asahi Kasei Latex Co., Ltd., manufactured by DIC Corporation (Lux Star Series), Japan A & L (Nalsta Series) manufactured by Co., Ltd., and the like. Examples of the styrene-butadiene-vinylpyridine latex include those manufactured by Nippon Zeon (Nipol Series) and those manufactured by Nippon A & L Co., Ltd. (Pirex Series). Examples of the polybutadiene latex include those manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (Nipol series), and examples of the MMA / polybutadiene latex include those manufactured by Japan A & L Co., Ltd. (Nalster Series). Examples of the acrylonitrile-butadiene latex include those manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (Nipol series) and those manufactured by Nippon A & L Co., Ltd. (Siatex series). ), Manufactured by DIC Corporation (Luck Star Series), and the like. As chloroprene latex, Showa Denko Co., Ltd. (Show Pre-Series), Tosoh Co., Ltd. (Sky Pre-Series) Etc.

これらのゴム系ラテックスは、そのゴム成分が前記（メタ）アクリル系重合体と非相溶であれば、いずれのゴム系ラテックスでもよい。   These rubber latexes may be any rubber latex as long as the rubber component is incompatible with the (meth) acrylic polymer.

本発明に係る水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤では、（メタ）アクリル系重合体は、ゴム成分とは非相溶の状態で存在する。（メタ）アクリル系重合体成分とゴム成分との相溶状態は、動的粘弾性測定によって得られる、その損失弾性率曲線および損失正接曲線において、（メタ）アクリル系重合体成分由来のピークおよびゴム成分由来のピークによって確認することができる。具体的には、例えば、図１に示すように、動的粘弾性測定によって得られる、その損失弾性率（Ｇ’’）曲線または損失正接（ｔａｎδ）曲線において、（メタ）アクリル系重合体成分由来のピークおよびゴム成分由来のピークの２つのピークを示す場合には、これは（メタ）アクリル系重合体成分とゴム成分とが非相溶状態であることを示す。   In the pressure-sensitive adhesive formed from the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention, the (meth) acrylic polymer exists in an incompatible state with the rubber component. The compatible state of the (meth) acrylic polymer component and the rubber component is the peak derived from the (meth) acrylic polymer component and the loss elastic modulus curve and loss tangent curve obtained by dynamic viscoelasticity measurement. It can be confirmed by a peak derived from the rubber component. Specifically, for example, as shown in FIG. 1, in a loss elastic modulus (G ″) curve or loss tangent (tan δ) curve obtained by dynamic viscoelasticity measurement, a (meth) acrylic polymer component In the case of showing two peaks, a peak derived from a rubber component and a peak derived from a rubber component, this indicates that the (meth) acrylic polymer component and the rubber component are in an incompatible state.

尚、ゴム系ラテックスのゴム成分と前記（メタ）アクリル系重合体とが非相溶である状態では、乾燥後の粘着剤中で、（メタ）アクリル系重合体から主に構成されるアクリル相と、ゴム成分から主に構成されるゴム相とが海島構造を形成している。このような構造は、例えば、図２に示すように、乾燥後の粘着剤の切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、視覚的に確認することができる。   In the state where the rubber component of the rubber-based latex and the (meth) acrylic polymer are incompatible, the acrylic phase mainly composed of the (meth) acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive after drying. And a rubber phase mainly composed of a rubber component forms a sea-island structure. Such a structure can be confirmed visually using a transmission electron microscope (TEM), for example, as shown in FIG.

このため、動的粘弾性測定によって得られる、その損失弾性率曲線および損失正接曲線において、（メタ）アクリル系重合体成分由来のピークおよびゴム成分由来のピークが重なってしまう場合には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって、海島構造を形成しているか否かを判定することによって相溶性を判断する。この場合、本発明においては、少しでも海島構造を形成していれば、相溶している領域があったとしても非相溶であると判断する。   Therefore, in the loss modulus curve and loss tangent curve obtained by dynamic viscoelasticity measurement, if the peak derived from the (meth) acrylic polymer component and the peak derived from the rubber component overlap, the transmission type The compatibility is judged by determining whether or not a sea-island structure is formed by an electron microscope (TEM). In this case, in the present invention, as long as the sea-island structure is formed, even if there is a compatible region, it is determined that it is incompatible.

このような（メタ）アクリル系重合体とゴム系ラテックスとの配合割合（（メタ）アクリル系重合体／ゴム系ラテックス）は、固形分で９５／５〜２５／７５が好ましく、より好ましくは９０／１０〜３０／７０である。ゴム系成分が前記した範囲よりも少ないと、非極性被着体に対する接着性および低温での接着性が低下する。また、アクリル系重合体成分が前記した範囲よりも少ないと、ＳＵＳ等の極性被着体に対する接着力が十分得られない可能性がある。   The blending ratio of such (meth) acrylic polymer and rubber latex ((meth) acrylic polymer / rubber latex) is preferably 95/5 to 25/75, more preferably 90, in terms of solid content. / 10 to 30/70. When the rubber component is less than the above-mentioned range, the adhesiveness to the nonpolar adherend and the adhesiveness at a low temperature are lowered. Moreover, when there are few acrylic polymer components than the above-mentioned range, adhesive force with respect to polar adherends, such as SUS, may not fully be acquired.

（iii）粘着付与剤
本発明に係る水分散型粘着剤組成物は、前記ゴム成分と相溶し、前記（メタ）アクリル系重合体とは非相溶である粘着付与剤を含有する。 (Iii) Tackifier The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention contains a tackifier that is compatible with the rubber component and incompatible with the (meth) acrylic polymer.

このような粘着付与剤としては、粘着付与樹脂が挙げられ、例えば、ロジンエステル、水添ロジンエステル、不均化ロジンエステル、重合ロジンエステル等のロジン系樹脂；クマロンインデン樹脂、水添クマロンインデン樹脂、フェノール変性クマロンインデン樹脂、エポキシ変性クマロンインデン樹脂等のクマロンインデン系樹脂；α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂；ポリテルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂；脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、芳香族変性脂肪族系石油樹脂等の石油系樹脂等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上組み合わせて使用でき、特にロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロンインデン樹脂が好ましい。   Examples of such tackifiers include tackifier resins such as rosin resins such as rosin ester, hydrogenated rosin ester, disproportionated rosin ester, and polymerized rosin ester; coumarone indene resin and hydrogenated coumarone. Coumarone indene resins such as indene resin, phenol modified coumarone indene resin, epoxy modified coumarone indene resin; α-pinene resin, β-pinene resin; polyterpene resin, hydrogenated terpene resin, aromatic modified terpene resin, terpene phenol Examples thereof include terpene resins such as resins; petroleum resins such as aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, and aromatic modified aliphatic petroleum resins. These can be used alone or in combination of two or more, and rosin resins, terpene resins and coumarone indene resins are particularly preferable.

前記粘着付与剤は、ゴム成分に相溶し、（メタ）アクリル系重合体とは非相溶であるため、粘着付与剤がゴム系成分に相溶することによってゴム相の弾性率が低下し、その結果、被着体への濡れ性が向上することによって接着力が向上すると考えられる。   The tackifier is compatible with the rubber component and incompatible with the (meth) acrylic polymer. Therefore, the elastic modulus of the rubber phase is reduced when the tackifier is compatible with the rubber component. As a result, it is considered that the adhesion is improved by improving the wettability to the adherend.

粘着付与剤の相溶性については、乾燥後の粘着シートのヘイズで判断することができる。具体的には、後述する実施例の「（２）ゴム成分と粘着付与剤との相溶性の確認」および「（３）（メタ）アクリル系重合体と粘着付与剤との相溶性の確認」の方法に基づいて判断される。   The compatibility of the tackifier can be determined by the haze of the pressure-sensitive adhesive sheet after drying. Specifically, “(2) Confirmation of compatibility between rubber component and tackifier” and “(3) Confirmation of compatibility between (meth) acrylic polymer and tackifier” in Examples described later. It is judged based on the method.

ゴム成分に相溶する粘着付与剤の配合量は、ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、例えば５〜１００重量部、好ましくは１０〜９０重量部である。前記した範囲を下回ると、ゴム相の弾性率が十分に低下せず、被着体への濡れ性が十分に得られない。また前記した範囲を上回ると、ゴム相のガラス転移温度が上昇し、低温での弾性率が上昇するため、低温下において被着体への濡れ性が十分に得られず接着力が低下する。   The compounding amount of the tackifier compatible with the rubber component is, for example, 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 90 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the solid content of the rubber latex. Below the above-mentioned range, the elastic modulus of the rubber phase is not sufficiently lowered, and the wettability to the adherend cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if the above range is exceeded, the glass transition temperature of the rubber phase rises and the elastic modulus at low temperatures rises, so that sufficient wettability to the adherend cannot be obtained at low temperatures and the adhesive strength is lowered.

ゴム成分に相溶する前記粘着付与剤は、軟化点が８０〜１５０℃であることが好ましく、９０〜１４０℃であることがより好ましい。前記した範囲を下回ると粘着剤の凝集力が低下し、前記した範囲を上回ると低温接着力が低下する傾向にある。   The tackifier compatible with the rubber component preferably has a softening point of 80 to 150 ° C, more preferably 90 to 140 ° C. If it is below the above range, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is lowered, and if it exceeds the above range, the low-temperature adhesive force tends to be reduced.

尚、粘着付与樹脂の軟化点は、例えば、環球法（ＪＩＳ Ｋ−５９０２）に基づいて測定することができる。   In addition, the softening point of tackifying resin can be measured based on the ring and ball method (JIS K-5902), for example.

粘着付与樹脂の添加形態は特に限定されないが、通常は粘着付与樹脂が水に予め分散された水分散液の形態で添加することが好適である。このような粘着付与樹脂の水分散液は、市販されているものを用いてもよいし、あるいは所望の粘着付与樹脂を、分散機を用いて水中に強制分散させたものを用いてもよい。   Although the addition form of tackifying resin is not specifically limited, Usually, it is suitable to add in the form of the aqueous dispersion in which tackifying resin was previously disperse | distributed to water. As such an aqueous dispersion of tackifier resin, a commercially available one may be used, or a solution obtained by forcibly dispersing a desired tackifier resin in water using a disperser may be used.

また、本発明に係る水分散型粘着剤組成物では、ゴム系成分に相溶する粘着付与剤と併用して、（メタ）アクリル系重合体に相溶する粘着付与剤を用いてもよい。このような粘着剤を併用することによって、室温における接着力をさらに向上させる効果を奏する。   In the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention, a tackifier that is compatible with the (meth) acrylic polymer may be used in combination with a tackifier that is compatible with the rubber component. By using such a pressure-sensitive adhesive in combination, there is an effect of further improving the adhesive strength at room temperature.

このような（メタ）アクリル系重合体に相溶する粘着付与樹脂としては、例えば、ロジンエステル、水添ロジンエステル、不均化ロジンエステル、重合ロジンエステル等のロジン系樹脂；クマロンインデン樹脂、水添クマロンインデン樹脂、フェノール変性クマロンインデン樹脂、エポキシ変性クマロンインデン樹脂等のクマロンインデン系樹脂；α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂；ポリテルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂；脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、芳香族変性脂肪族系石油樹脂等の石油系樹脂等が挙げられ、特にロジンエステル系樹脂が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて使用してもよい。   Examples of tackifying resins that are compatible with such (meth) acrylic polymers include rosin resins such as rosin esters, hydrogenated rosin esters, disproportionated rosin esters, and polymerized rosin esters; coumarone indene resins, Coumarone indene resins such as hydrogenated coumarone indene resin, phenol modified coumarone indene resin, epoxy modified coumarone indene resin; α-pinene resin, β-pinene resin; polyterpene resin, hydrogenated terpene resin, aromatic modified terpene Examples thereof include terpene resins such as resins and terpene phenol resins; petroleum resins such as aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, and aromatic modified aliphatic petroleum resins, and rosin ester resins are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

尚、テルペン系、ロジン系等の粘着付与樹脂としては、幅広いｓｐ値の各粘着付与樹脂が入手可能であり（例えば、「粘着ハンドブック（第３版）」（日本粘着テープ工業会発行）参照）、当業者であれば、後述する具体的な実施例を含む本願明細書の記載、並びにｓｐ値等の技術常識に基づいて、ゴム成分と相溶し、且つ（メタ）アクリル系重合体と非相溶である粘着付与樹脂をどのようにすれば得られるのかについて理解し得る。   In addition, as tackifier resins such as terpene and rosin, various tackifier resins having a wide sp value are available (see, for example, “Adhesion Handbook (Third Edition)” (published by Japan Adhesive Tape Industry Association)). Those skilled in the art, based on the description in the present specification including specific examples to be described later, and technical common sense such as sp value, are compatible with the rubber component and non- (meth) acrylic polymer. It can be understood how a compatible tackifying resin can be obtained.

（メタ）アクリル系重合体に相溶する粘着付与樹脂の配合量は、（メタ）アクリル系重合体の固形分１００重量部に対して、例えば０重量部より高く２０重量部以下の範囲内、好ましくは１〜１０重量部である。前記した範囲を上回ると、（メタ）アクリル系重合体から主に構成されるアクリル相のガラス転移温度が上昇し、低温での弾性率が上昇するため、低温下において被着体への濡れ性が十分に得られず接着力が低下する場合がある。   The blending amount of the tackifying resin compatible with the (meth) acrylic polymer is, for example, higher than 0 parts by weight and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solid content of the (meth) acrylic polymer. Preferably it is 1-10 weight part. If the above range is exceeded, the glass transition temperature of the acrylic phase mainly composed of (meth) acrylic polymers will rise, and the elastic modulus at low temperatures will rise. May not be sufficiently obtained and adhesive strength may be reduced.

また、本発明に係る水分散型粘着剤組成物は、前記粘着付与剤と併用して、室温で液状の粘着付与樹脂を用いてもよい。   In addition, the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention may be used in combination with the above-described tackifier and a liquid tackifier resin at room temperature.

室温で液状の粘着付与樹脂の添加形態は特に限定されないが、室温で液状の粘着付与樹脂が水に予め分散された分散液で添加することが好適である。このような室温で液状の粘着付与樹脂の水分散液は、市販されているものを用いてもよいし、あるいは所望の粘着付与樹脂を、分散機を用いて水中に強制分散させたものを用いてもよい。室温で液状の粘着付与樹脂とは、エマルジョンとして分散される前の粘着付与樹脂の軟化点が２５℃以下である樹脂を指す。また、本発明においては、これらの樹脂の中でも、ロジンエステル及び／又はテルペンの低分子量重合体であることが特に好ましい。   The addition form of the tackifying resin that is liquid at room temperature is not particularly limited, but it is preferable that the tackifying resin that is liquid at room temperature is added in a dispersion in which water is dispersed in advance. As such an aqueous dispersion of a tackifying resin that is liquid at room temperature, a commercially available one may be used, or a solution obtained by forcibly dispersing a desired tackifying resin in water using a disperser. May be. The tackifying resin that is liquid at room temperature refers to a resin having a softening point of 25 ° C. or lower before being dispersed as an emulsion. In the present invention, among these resins, a low molecular weight polymer of rosin ester and / or terpene is particularly preferable.

前記室温で液状の粘着付与樹脂は、ゴム系成分に相溶することが好ましい。室温で液状の粘着付与樹脂がゴム系成分に相溶することにより、ゴム相の弾性率が低下し、被着体への濡れ性が向上することにより接着力が向上する。   The tackifier resin that is liquid at room temperature is preferably compatible with the rubber component. When the liquid tackifying resin is compatible with the rubber component at room temperature, the elastic modulus of the rubber phase is lowered, and the wettability to the adherend is improved, thereby improving the adhesive force.

室温で液状の粘着付与樹脂の配合量は、ゴムラテックスの固形分１００重量部の固形分１００重量部に対して、例えば、０重量部より高く５０重量部以下の範囲内、好ましくは１〜４０重量部である。前記した範囲を上回ると、粘着剤の凝集力が低下する。   The blending amount of the tackifying resin that is liquid at room temperature is, for example, in the range of more than 0 parts by weight and 50 parts by weight or less, preferably 1 to 40 parts per 100 parts by weight of the solid content of the rubber latex. Parts by weight. When it exceeds the above-mentioned range, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive decreases.

（iv）その他成分
本発明に係る水分散型粘着剤組成物には、その目的および用途に応じて、必要により、架橋剤を配合してもよい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。 (Iv) Other components In the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention, a crosslinking agent may be blended as necessary according to the purpose and application. Examples of the crosslinking agent include isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, metal chelate crosslinking agents, and the like.

尚、これら架橋剤は、特に制限されず、油溶性または水溶性の架橋剤が用いられる。これら架橋剤は、適宜、単独または併用して用いられ、その配合割合は、（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して、例えば、１０重量部以下であり、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０２〜５重量部である。   These crosslinking agents are not particularly limited, and oil-soluble or water-soluble crosslinking agents are used. These crosslinking agents are appropriately used alone or in combination, and the blending ratio thereof is, for example, 10 parts by weight or less, preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. Part by weight, more preferably 0.02 to 5 parts by weight.

イソシアネート系架橋剤としては、例えば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート類；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類等が挙げられる。また、前記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート付加物［日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＬ」］、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート付加物［日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＨＬ」］、トリメチロールプロパン／キシリレンジイソシアネート付加物［三井化学（株）製、商品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」］等の市販品を用いることもできる。   Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include lower aliphatic polyisocyanates such as 1,2-ethylene diisocyanate, 1,4-butylene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate; cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. , Cycloaliphatic polyisocyanates such as hydrogenated tolylene diisocyanate and hydrogenated xylene diisocyanate; aromas such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate Group polyisocyanates and the like. Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include trimethylolpropane / tolylene diisocyanate adduct [manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name “Coronate L”], trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate adduct [Nippon Polyurethane. Commercial products such as Kogyo Co., Ltd., trade name “Coronate HL”, trimethylolpropane / xylylene diisocyanate adduct [Mitsui Chemicals, trade name “Takenate D-110N”] can also be used.

エポキシ系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテルの他、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ系樹脂が挙げられる。また、前記エポキシ系架橋剤としては、例えば、三菱ガス化学（株）製、商品名「テトラッドＣ」等の市販品を用いることもできる。   Examples of the epoxy crosslinking agent include N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, diglycidylaniline, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, penta Erythritol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl In addition to ether, adipic acid diglycidyl ester, o-phthalic acid diglycidyl ester, triglycidyl-tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, resorcin diglycidyl ether, bisphenol-S-diglycidyl ether, Examples thereof include epoxy resins having two or more. Moreover, as said epoxy type crosslinking agent, commercial items, such as Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. make and brand name "Tetrad C", can also be used, for example.

オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、特開２００９−００１６７３号公報に例示されている架橋剤が挙げられ、具体的には、アクリル骨格またはスチレン骨格からなる主鎖を含み、その主鎖の側鎖にオキサゾリン基を有している化合物が挙げられ、好ましくは、アクリル骨格からなる主鎖を含み、その主鎖の側鎖にオキサゾリン基を有しているオキサゾリン基含有アクリル系ポリマーが挙げられる。   Examples of the oxazoline-based cross-linking agent include cross-linking agents exemplified in JP-A-2009-001673, and specifically include a main chain composed of an acrylic skeleton or a styrene skeleton, and a side chain of the main chain. The compound which has an oxazoline group is mentioned, Preferably, the oxazoline group containing acrylic polymer which contains the principal chain which consists of an acrylic skeleton, and has the oxazoline group in the side chain of the principal chain is mentioned.

アジリジン系架橋剤としては、例えば、トリメチロ―ルプロパントリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネ―ト〕、トリメチロ―ルプロパントリス〔３−（１−（２−メチル）アジリジニルプロピオネ―ト）〕が挙げられる。   Examples of the aziridine-based crosslinking agent include trimethylolpropane tris [3- (1-aziridinyl) propionate] and trimethylolpropane tris [3- (1- (2-methyl) aziridinylpropionate]. )].

金属キレート系架橋剤としては、例えば、特開２００７−０６３５３６号公報に例示されている架橋剤が挙げられ、具体的には、例えば、アルミニウムキレート系化合物、チタンキレート系化合物、亜鉛キレート系化合物、ジルコニウムキレート系化合物、鉄キレート系化合物、コバルトキレート系化合物、ニッケルキレート系化合物、スズキレート系化合物、マンガンキレート系化合物、クロムキレート系化合物が挙げられる。   Examples of the metal chelate-based crosslinking agent include the crosslinking agents exemplified in JP-A-2007-063536. Specifically, for example, an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound, a zinc chelate compound, Zirconium chelate compounds, iron chelate compounds, cobalt chelate compounds, nickel chelate compounds, tin chelate compounds, manganese chelate compounds, and chromium chelate compounds.

また、本発明に係る水分散型粘着剤組成物には、必要に応じて、粘度調整剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、老化防止剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤等、粘着剤に通常添加される添加剤をさらに添加してもよい。これら添加剤の配合割合は、特に制限されず、適宜、選択することができる。   In addition, the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention includes, as necessary, a viscosity modifier, a release modifier, a plasticizer, a softener, a filler, a colorant (pigment, dye, etc.), and an anti-aging agent. In addition, additives usually added to the pressure-sensitive adhesive such as a surfactant, a leveling agent, and an antifoaming agent may be further added. The mixing ratio of these additives is not particularly limited, and can be appropriately selected.

粘度調整剤としては、アクリル系アルカリ増粘型、ウレタン系会合型、クレー系、セルロース系、ポリアマイド系などが挙げられ、例えば、水分散型粘着剤組成物中０．０１〜１重量％で配合することができる。このような範囲で粘度調整剤を用いることによって、水分散型粘着剤組成物を塗工可能な粘度に調整することができ、はじきやスジのない粘着シートを得ることができる。   Examples of the viscosity modifier include acrylic alkali thickening type, urethane type associative type, clay type, cellulose type, polyamide type and the like, for example, blended at 0.01 to 1% by weight in the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition. can do. By using a viscosity modifier in such a range, it can be adjusted to the viscosity which can apply a water-dispersed adhesive composition, and an adhesive sheet without a repellency and a stripe can be obtained.

尚、本発明に係る水分散型粘着剤組成物は、粘着剤を形成した際の、周波数１Ｈｚの剪断ひずみで動的粘弾性測定により測定した−１５℃〜２５℃における貯蔵弾性率の値が１ＭＰa以下であることが好ましく、０．９ＭＰａ以下であることがより好ましい。前記範囲よりも高いと、被着体への濡れ性が十分でないために接着性が低下する。また、下限については特には限定されないが、例えば、０．０１ＭＰａ以上とすることができる。   In addition, the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention has a storage elastic modulus value of −15 ° C. to 25 ° C. measured by dynamic viscoelasticity measurement at a shear strain of a frequency of 1 Hz when the pressure-sensitive adhesive is formed. It is preferably 1 MPa or less, and more preferably 0.9 MPa or less. If it is higher than the above range, the wettability to the adherend is not sufficient, so that the adhesiveness is lowered. Moreover, although it does not specifically limit about a minimum, For example, it can be 0.01 Mpa or more.

また、本発明に係る水分散型粘着剤組成物では、粘着剤を形成した際の溶剤不溶分（ゲル分率）については特には限定されないが、７０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．５〜５０重量％であり、さらに好ましくは１〜４０重量％である。   Moreover, in the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention, the solvent-insoluble content (gel fraction) when the pressure-sensitive adhesive is formed is not particularly limited, but is preferably 70% by weight or less, more preferably 0.8. It is 5 to 50 weight%, More preferably, it is 1 to 40 weight%.

（II）粘着シート
本発明に係る粘着シートは、上述した水分散型粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有する。 (II) Adhesive sheet The adhesive sheet which concerns on this invention has an adhesive layer formed using the water-dispersed adhesive composition mentioned above.

本発明に係る粘着シートは、かかる粘着剤層をシート状基材（支持体）の片面または両面に有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、前記粘着剤層が剥離シート（剥離面を備えるシート状基材であってもよい。）に保持された形態等の基材レスの粘着シートであってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。   The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention may be a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate having such a pressure-sensitive adhesive layer on one side or both sides of a sheet-like base material (support), and the pressure-sensitive adhesive layer is a release sheet (release surface). It may be a sheet-like base material provided with a base material-less pressure-sensitive adhesive sheet such as a form held on the base material. The concept of the pressure-sensitive adhesive sheet herein may include what are called pressure-sensitive adhesive tapes, pressure-sensitive adhesive labels, pressure-sensitive adhesive films and the like.

尚、前記粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、本発明により提供される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。   The pressure-sensitive adhesive layer is typically formed continuously, but is not limited to such a form. For example, the pressure-sensitive adhesive layer is formed in a regular or random pattern such as a spot or stripe. It may be. The pressure-sensitive adhesive sheet provided by the present invention may be in the form of a roll or a single sheet. Or the adhesive sheet of the form processed into various shapes may be sufficient.

本発明に係る粘着シートは、例えば、図３（ａ）〜（ｃ）に模式的に示される断面構造を有するものとすることができる。   The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention can have, for example, a cross-sectional structure schematically shown in FIGS.

図３（ａ）は、片面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例であり、基材１の片面に粘着剤層２が設けられている。このような粘着シートは、例えば、基材１における、粘着剤層２が形成されている面とは反対側の面を剥離面として、図３（ａ）に示すように、粘着剤層２が積層されている基材１の剥離面が、基材１に積層した粘着剤層２と接触するように巻回することによってロール状に形成することができる。   FIG. 3A is a configuration example of a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a base material, and a pressure-sensitive adhesive layer 2 is provided on one side of the base material 1. Such a pressure-sensitive adhesive sheet has, for example, a pressure-sensitive adhesive layer 2 as shown in FIG. 3 (a) with the surface of the substrate 1 opposite to the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer 2 is formed as a release surface. It can form in a roll shape by winding so that the peeling surface of the base material 1 currently laminated | stacked may contact the adhesive layer 2 laminated | stacked on the base material 1. FIG.

図３（ｂ）に示す粘着シートでは、粘着剤層２が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離シート３によって保護された構成を有しており、巻回することによってロール状に形成することもできる。   In the pressure-sensitive adhesive sheet shown in FIG. 3B, the pressure-sensitive adhesive layer 2 has a configuration protected by a release sheet 3 having at least the pressure-sensitive adhesive layer side as a release surface, and rolls when wound. It can also be formed.

図３（ｃ）に示す粘着シートでは、基材１の両面に粘着剤層２が設けられ、それらの粘着剤層２の両方が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離シート３によってそれぞれ保護された構成を有している。図３（ｃ）に示す粘着シートは、例えば、あらかじめ離型シート３の上に粘着剤層２を形成し、それを基材１の表裏面に貼付し、これを巻回することによってロール状に形成することができる。   In the pressure-sensitive adhesive sheet shown in FIG. 3 (c), the pressure-sensitive adhesive layer 2 is provided on both surfaces of the substrate 1, and both of the pressure-sensitive adhesive layers 2 are release sheets 3 in which at least the pressure-sensitive adhesive layer side is a release surface. Each has a protected structure. The pressure-sensitive adhesive sheet shown in FIG. 3C is, for example, formed in a roll shape by previously forming the pressure-sensitive adhesive layer 2 on the release sheet 3, pasting it on the front and back surfaces of the substrate 1, and winding it. Can be formed.

尚、図３（ｃ）に示す粘着シートでは、基材１の両面に粘着剤層２が設けられているが、これら粘着剤層２は同じ組成の粘着剤で形成してもよいし、異なった組成の粘着剤でそれぞれ形成してもよい。   In the pressure-sensitive adhesive sheet shown in FIG. 3C, the pressure-sensitive adhesive layer 2 is provided on both surfaces of the substrate 1, but these pressure-sensitive adhesive layers 2 may be formed of pressure-sensitive adhesives having the same composition or different. You may form with the adhesive of the composition which was different, respectively.

基材を形成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系フィルム；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム；ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルム；クラフト紙、和紙等の紙類；綿布、スフ布等の布類；ポリエステル不織布、ビニロン布織布等の布織布類；金属箔が挙げられる。   Examples of the material for forming the base material include polyolefin films such as polyethylene, polypropylene, and ethylene / propylene copolymers; polyester films such as polyethylene terephthalate; plastic films such as polyvinyl chloride; paper such as kraft paper and Japanese paper Kinds: Cloths such as cotton cloth and soft cloth; woven cloths such as polyester non-woven cloth and vinylon cloth woven cloth; metal foil.

前記プラスチックフィルム類は、無延伸フィルムであってもよいし、延伸（一軸延伸または二軸延伸）フィルムであってもよい。また、基材の粘着剤層が設けられる面には、下塗り剤の塗布、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。   The plastic films may be non-stretched films or stretched (uniaxially stretched or biaxially stretched) films. The surface of the substrate on which the pressure-sensitive adhesive layer is provided may be subjected to a surface treatment such as application of a primer and corona discharge treatment.

前記粘着剤層は、上述した水分散型粘着剤組成物を、公知の塗工方法を用いて基材に塗布し、乾燥させて得られる。水分散型粘着剤組成物を基材に塗布する方法は、特に制限されず、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、ファウンテンダイコーター、クローズドエッジダイコーター等を用いて行うことができる。   The pressure-sensitive adhesive layer is obtained by applying the above-mentioned water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition to a substrate using a known coating method and drying it. The method for applying the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition to the substrate is not particularly limited. For example, a gravure roll coater, reverse roll coater, kiss roll coater, dip roll coater, bar coater, knife coater, spray coater, fountain die coater. Or a closed edge die coater.

また、粘着剤層は、水分散型粘着剤組成物を離型シートに塗布して粘着剤層を形成した後、基材に転写することによって形成してもよい。   The pressure-sensitive adhesive layer may be formed by applying a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition to a release sheet to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then transferring it to a substrate.

乾燥後の粘着剤層の厚みは特に制限されず、例えば、５００μｍ以下、好ましくは５〜２００μｍの範囲内である。乾燥温度は基材の種類にもよるが、例えば、４０〜１２０℃の範囲内とすることができる。   The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying is not particularly limited, and is, for example, 500 μm or less, preferably 5 to 200 μm. Although drying temperature is based also on the kind of base material, it can be set within the range of 40-120 degreeC, for example.

本発明に係る粘着シートは、非極性被着体への接着性に優れ、且つ低温においても特性を損なわない粘着シートを提供する観点からは、２５℃におけるＰＰ板に対する粘着力が５．０Ｎ／２０ｍｍ以上であり、且つ−５℃におけるＰＰ板に対する粘着力が４．０Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、２５℃におけるＰＰ板に対する粘着力が５．５Ｎ／２０ｍｍ以上であり、且つ−５℃におけるＰＰ板に対する粘着力が４．５Ｎ／２０ｍｍ以上であることがより好ましく、２５℃におけるＰＰ板に対する粘着力が６．０Ｎ／２０ｍｍ以上であり、且つ−５℃におけるＰＰ板に対する粘着力が５．０Ｎ／２０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。   The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention is excellent in adhesiveness to a non-polar adherend and provides a pressure-sensitive adhesive sheet that does not impair the characteristics even at low temperatures. It is preferably 20 mm or more, and the adhesive force to the PP plate at −5 ° C. is preferably 4.0 N / 20 mm or more, the adhesive force to the PP plate at 25 ° C. is 5.5 N / 20 mm or more, and −5 ° C. It is more preferable that the adhesive strength to the PP plate at 4.5 N / 20 mm or more, the adhesive strength to the PP plate at 25 ° C. is 6.0 N / 20 mm or more, and the adhesive strength to the PP plate at −5 ° C. is 5 More preferably, it is 0.0 N / 20 mm or more.

また、極性被着体への接着性にも優れ、且つ低温においても特性を損なわない粘着シートを提供する観点からは、前記接着性を満たすと同時に、２５℃におけるＳＵＳ板に対する粘着力が４．５Ｎ／２０ｍｍ以上であり、且つ−５℃におけるＳＵＳ板に対する粘着力が６．０Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、２５℃におけるＳＵＳ板に対する粘着力が５．０Ｎ／２０ｍｍ以上であり、且つ−５℃におけるＳＵＳ板に対する粘着力が６．５Ｎ／２０ｍｍ以上であることがより好ましく、２５℃におけるＳＵＳ板に対する粘着力が５．５Ｎ／２０ｍｍ以上であり、且つ−５℃におけるＳＵＳ板に対する粘着力が７．０Ｎ／２０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。   In addition, from the viewpoint of providing a pressure-sensitive adhesive sheet that is excellent in adhesion to a polar adherend and that does not impair the characteristics even at low temperatures, the adhesive strength is satisfied while the adhesiveness to the SUS plate at 25 ° C. is 4. It is preferably 5 N / 20 mm or more, and the adhesive strength to the SUS plate at −5 ° C. is preferably 6.0 N / 20 mm or more, the adhesive strength to the SUS plate at 25 ° C. is 5.0 N / 20 mm or more, and − More preferably, the adhesive strength to the SUS plate at 5 ° C. is 6.5 N / 20 mm or more, the adhesive strength to the SUS plate at 25 ° C. is 5.5 N / 20 mm or more, and the adhesive strength to the SUS plate at −5 ° C. Is more preferably 7.0 N / 20 mm or more.

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例および比較例に何ら制限されるものではない。尚、以下の説明において、「部」および「％」は、特に明記のない限り、重量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples and comparative examples. In the following description, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.

〔合成例１：水分散型（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の合成〕
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、ブチルアクリレート（ＢＡ）９６部、アクリル酸（ＡＡ）４部、ｔ−ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．０８部、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）２部、およびイオン交換水１５３部を乳化したもの（すなわち、モノマー原料のエマルション）を仕込み、窒素ガスを導入しながら１時間攪拌した。 [Synthesis Example 1: Synthesis of water-dispersed (meth) acrylic polymer (A)]
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, a thermometer and a stirrer, 96 parts of butyl acrylate (BA), 4 parts of acrylic acid (AA), 0.08 part of t-dodecanethiol (chain transfer agent), polyoxy An emulsion obtained by emulsifying 2 parts of sodium lauryl sulfate (emulsifier) and 153 parts of ion-exchanged water (that is, an emulsion of a monomer raw material) was added and stirred for 1 hour while introducing nitrogen gas.

その後、６０℃に昇温し、１０％水溶液に調製した２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物（重合開始剤）（商品名：ＶＡ−０５７、和光純薬工業（株）製）を固形分で０．１部投入し、３時間重合した。これに１０％アンモニウム水を添加して液性をｐＨ７．５に調整し、水分散型（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を得た。   Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C. and 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate (polymerization initiator) prepared in a 10% aqueous solution (trade name: VA). -057, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in an amount of 0.1 part as a solid content and polymerized for 3 hours. 10% ammonium water was added thereto to adjust the liquidity to pH 7.5 to obtain a water-dispersed (meth) acrylic polymer (A).

〔合成例２：水分散型（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の合成〕
ブチルアクリレート（ＢＡ）の代わりに２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）を用いたこと以外は合成例１と同様の操作を行い、水分散型（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を作製した。 [Synthesis Example 2: Synthesis of water-dispersed (meth) acrylic polymer (B)]
A water-dispersed (meth) acrylic polymer (B) was produced in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) was used instead of butyl acrylate (BA).

〔実施例１〕
合成例１で得られた水分散型（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を固形分で７０部と、合成ポリイソプレンラテックス（商品名「セポレックスＩＲ−１００Ｋ」、住友精化（株）製）を固形分で３０部配合した。次いで、粘着付与剤として芳香族変性テルペン樹脂エマルション（商品名「ナノレットＲ−１０５０」、ヤスハラケミカル（株）製、軟化点１００℃）を固形分で１２部（ゴムラテックスの固形分１００部に対して４０部）配合して、水分散型粘着剤組成物を調製した。 [Example 1]
70 parts by weight of the water-dispersed (meth) acrylic polymer (A) obtained in Synthesis Example 1 and a synthetic polyisoprene latex (trade name “Sepolex IR-100K”, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) 30 parts in a solid content. Next, 12 parts by weight of an aromatic modified terpene resin emulsion (trade name “Nanolet R-1050”, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point 100 ° C.) as a tackifier (based on 100 parts of rubber latex solids) 40 parts) to prepare a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition.

続いて、調製した水分散型粘着剤組成物をアクリル系アルカリ増粘型増粘剤（商品名「アロンＢ−５００」、東亜合成（株）製）０．５部と混合して増粘し、増粘した水分散型粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが６０μｍとなるように、厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート基材（商品名「ルミラーＳ−１０」、東レ（株）製）にコーティングし、これを１００℃で３分間乾燥することにより、粘着シートを作製した。   Subsequently, the prepared water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was mixed with 0.5 part of an acrylic alkali thickening type thickener (trade name “Aron B-500”, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) to increase the viscosity. The thickened water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition is coated on a polyethylene terephthalate substrate (trade name “Lumirror S-10”, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 25 μm so that the thickness after drying becomes 60 μm. And this was dried at 100 degreeC for 3 minute (s), and the adhesive sheet was produced.

〔実施例２〕
粘着付与剤１２部を６部（ゴムラテックスの固形分１００部に対して２０部）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、粘着シートを作製した。得られた粘着シートのＴＥＭ画像を図２に示す。 [Example 2]
An adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 12 parts of the tackifier was 6 parts (20 parts relative to 100 parts of the solid content of the rubber latex). The TEM image of the obtained adhesive sheet is shown in FIG.

〔実施例３〕
粘着付与剤１２部を１８部（ゴムラテックスの固形分１００部に対して６０部）とし、水分散型粘着剤組成物の作製時にエポキシ系架橋剤（商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、三菱ガス化学（株）製）を０．０４部さらに配合したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粘着シートを作製した。 Example 3
12 parts of tackifier is 18 parts (60 parts with respect to 100 parts of rubber latex solids), and an epoxy-based crosslinking agent (trade name “TETRAD-C”, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.04 part was further blended.

〔実施例４〕
粘着付与剤１２部を２４部（ゴムラテックスの固形分１００部に対して８０部）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、粘着シートを作製した。 Example 4
An adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 12 parts of the tackifier was 24 parts (80 parts relative to 100 parts of the solid content of the rubber latex).

〔実施例５〕
水分散型粘着剤組成物の作製時にエポキシ系架橋剤（商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、三菱ガス化学（株）製）を０．０４部さらに配合したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粘着シートを作製した。 Example 5
The same operation as in Example 1 except that 0.04 part of an epoxy-based crosslinking agent (trade name “TETRAD-C”, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) was further added at the time of preparation of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition. The adhesive sheet was produced.

〔実施例６〕
合成例１で得られた水分散型（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を固形分で９０部と、合成ポリイソプレンラテックス（商品名「セポレックスＩＲ−１００Ｋ」、住友精化（株）製）を固形分で１０部配合した。次いで、粘着付与剤（商品名「ナノレットＲ−１０５０」、ヤスハラケミカル（株）製、軟化点１００℃）を固形分で４部（ゴムラテックスの固形分１００部に対して４０部）配合して、水分散型粘着剤組成物を調製した。 Example 6
90 parts by weight of the water-dispersed (meth) acrylic polymer (A) obtained in Synthesis Example 1 and a synthetic polyisoprene latex (trade name “Sepolex IR-100K”, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) 10 parts in a solid content. Next, 4 parts of a tackifier (trade name “Nanolet R-1050”, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point 100 ° C.) is blended in solids (40 parts with respect to 100 parts of rubber latex solids), A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared.

続いて、調製した水分散型粘着剤組成物をアクリル系アルカリ増粘型増粘剤（商品名「アロンＢ−５００」、東亜合成（株）製）０．５部と混合して増粘し、増粘した水分散型粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが６０μｍとなるように厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート基材（商品名「ルミラーＳ−１０」、東レ（株）製）にコーティングし、これを１００℃で３分間乾燥することにより、粘着シートを作製した。   Subsequently, the prepared water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was mixed with 0.5 part of an acrylic alkali thickening type thickener (trade name “Aron B-500”, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) to increase the viscosity. Then, the thickened water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition is coated on a polyethylene terephthalate base material (trade name “Lumirror S-10”, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 25 μm so that the thickness after drying becomes 60 μm. This was dried at 100 ° C. for 3 minutes to prepare an adhesive sheet.

〔実施例７〕
合成例１で得られた水分散型（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を固形分で５０部と、合成ポリイソプレンラテックス（商品名「セポレックスＩＲ−１００Ｋ」、住友精化（株）製）を固形分で５０部配合した。次いで、粘着付与剤（商品名「ナノレットＲ−１０５０」、ヤスハラケミカル（株）製、軟化点１００℃）を固形分で３０部（ゴムラテックスの固形分１００部に対して６０部）、およびエポキシ系架橋剤（商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、三菱ガス化学（株）製）を０．０４部配合して、水分散型粘着剤組成物を調製した。 Example 7
50 parts by weight of the water-dispersed (meth) acrylic polymer (A) obtained in Synthesis Example 1 and a synthetic polyisoprene latex (trade name “Sepolex IR-100K”, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) 50 parts in a solid content. Next, a tackifier (trade name “Nanolet R-1050”, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point 100 ° C.) is 30 parts in solids (60 parts relative to 100 parts of rubber latex solids), and an epoxy system A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared by blending 0.04 part of a crosslinking agent (trade name “TETRAD-C”, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.).

続いて、調製した水分散型粘着剤組成物をアクリル系アルカリ増粘型増粘剤（商品名「アロンＢ−５００」、東亜合成（株）製）０．５部と混合して増粘し、増粘した水分散型粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが６０μｍとなるように厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート基材（商品名「ルミラーＳ−１０」、東レ（株）製）にコーティングし、これを１００℃で３分間乾燥することにより、粘着シートを作製した。   Subsequently, the prepared water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was mixed with 0.5 part of an acrylic alkali thickening type thickener (trade name “Aron B-500”, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) to increase the viscosity. Then, the thickened water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition is coated on a polyethylene terephthalate base material (trade name “Lumirror S-10”, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 25 μm so that the thickness after drying becomes 60 μm. This was dried at 100 ° C. for 3 minutes to prepare an adhesive sheet.

〔実施例８〕
粘着付与剤３０部を４０部（ゴムラテックスの固形分１００部に対して８０部）とし、架橋剤を配合しなかったこと以外は、実施例７と同様の操作を行い、粘着シートを作製した。 Example 8
30 parts of the tackifier was 40 parts (80 parts with respect to 100 parts of the solid content of the rubber latex), and the same operation as in Example 7 was carried out except that no crosslinking agent was blended to produce an adhesive sheet. .

〔実施例９〕
合成例１で得られた水分散型（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を固形分で３０部と、合成ポリイソプレンラテックス（商品名「セポレックスＩＲ−１００Ｋ」、住友精化（株）製）を固形分で７０部配合した。次いで、粘着付与剤（商品名「ナノレットＲ−１０５０」、ヤスハラケミカル（株）製、軟化点１００℃）を固形分で５６部（ゴムラテックスの固形分１００部に対して８０部）配合して、水分散型粘着剤組成物を調製した。続いて、調製した水分散型粘着剤組成物をアクリル系アルカリ増粘型増粘剤（商品名「アロンＢ−５００」、東亜合成（株）製）０．５部と混合して増粘し、増粘した水分散型粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが６０μｍとなるように厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート基材（商品名「ルミラーＳ−１０」、東レ（株）製）にコーティングし、これを１００℃で３分間乾燥することにより、粘着シートを作製した。 Example 9
30 parts by weight of the water-dispersed (meth) acrylic polymer (A) obtained in Synthesis Example 1 and a synthetic polyisoprene latex (trade name “Sepolex IR-100K”, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) 70 parts in a solid content. Next, a tackifier (trade name “Nanolet R-1050”, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point 100 ° C.) is blended in a solid content of 56 parts (80 parts relative to 100 parts of rubber latex solid content), A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared. Subsequently, the prepared water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was mixed with 0.5 part of an acrylic alkali thickening type thickener (trade name “Aron B-500”, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) to increase the viscosity. Then, the thickened water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition is coated on a polyethylene terephthalate base material (trade name “Lumirror S-10”, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 25 μm so that the thickness after drying becomes 60 μm. This was dried at 100 ° C. for 3 minutes to prepare an adhesive sheet.

〔実施例１０〕
合成ポリイソプレンラテックス（商品名「セポレックスＩＲ−１００Ｋ」、住友精化（株）製）の代わりに、スチレン−ブタジエンラテックス（商品名「ＳＢ−０５６１」、ＪＳＲ（株）製）を配合したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粘着シートを作製した。 Example 10
Other than blending styrene-butadiene latex (trade name “SB-0561”, manufactured by JSR Corporation) instead of synthetic polyisoprene latex (trade name “Sepolex IR-100K”, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) Performed the same operation as Example 1, and produced the adhesive sheet.

〔実施例１１〕
合成ポリイソプレンラテックス（商品名「セポレックスＩＲ−１００Ｋ」、住友精化（株）製）の代わりに、スチレン−ブタジエンラテックス（商品名「ＳＢ−２８７７Ａ」、ＪＳＲ（株）製）を配合したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粘着シートを作製した。 Example 11
Other than blending styrene-butadiene latex (trade name “SB-2877A”, manufactured by JSR) instead of synthetic polyisoprene latex (trade name “Sepolex IR-100K”, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) Performed the same operation as Example 1, and produced the adhesive sheet.

〔実施例１２〕
水分散型粘着剤組成物の作製時に、ロジン系粘着付与剤（商品名「スーパーエステルＮＳ−１００Ｈ」、荒川化学工業（株）製、軟化点１００℃）を、固形分で３．５部（ゴムラテックスの固形分１００部に対して１２部）さらに配合したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粘着シートを作製した。 Example 12
At the time of preparation of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, 3.5 parts of a rosin-based tackifier (trade name “Superester NS-100H”, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., softening point 100 ° C.) A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 12 parts per 100 parts of the solid content of the rubber latex was further added.

〔実施例１３〕
合成例１で得られた水分散型（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を、合成例２で得られた水分散型（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）とし、エポキシ系架橋剤（商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、三菱ガス化学（株）製）を０．０６部さらに配合したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粘着シートを作製した。 Example 13
The water-dispersed (meth) acrylic polymer (A) obtained in Synthesis Example 1 was used as the water-dispersed (meth) acrylic polymer (B) obtained in Synthetic Example 2, and an epoxy crosslinking agent (product) A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.06 part of the name “TETRAD-C” (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was further blended.

〔実施例１４〕
合成例１で得られた水分散型（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を固形分で７０部と、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（商品名「Ｎｉｐｏｌ ＬＸ−５１３」、日本ゼオン（株）製、Ｔｇ：−３１℃）を固形分で３０部配合した。次いで、粘着付与剤（商品名「ナノレットＲ−１０５０」、ヤスハラケミカル（株）製、軟化点１００℃）を固形分で１８部（ゴムラテックスの固形分１００部に対して６０部）配合して、水分散型粘着剤組成物を調製した。続いて、調製した水分散型粘着剤組成物をアクリル系アルカリ増粘型増粘剤（商品名「アロンＢ−５００」、東亜合成（株）製）０．５部と混合して増粘し、増粘した水分散型粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが６０μｍとなるように厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート基材（商品名「ルミラーＳ−１０」、東レ（株）製）にコーティングし、これを１００℃で３分間乾燥することにより、粘着シートを作製した。 Example 14
70 parts by weight of the water-dispersed (meth) acrylic polymer (A) obtained in Synthesis Example 1 and acrylonitrile-butadiene latex (trade name “Nipol LX-513”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Tg) : -31 ° C.) was blended with 30 parts by solid content. Next, a tackifier (trade name “Nanolet R-1050”, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point 100 ° C.) is blended in a solid content of 18 parts (60 parts relative to 100 parts of rubber latex solids), A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared. Subsequently, the prepared water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was mixed with 0.5 part of an acrylic alkali thickening type thickener (trade name “Aron B-500”, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) to increase the viscosity. Then, the thickened water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition is coated on a polyethylene terephthalate base material (trade name “Lumirror S-10”, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 25 μm so that the thickness after drying becomes 60 μm. This was dried at 100 ° C. for 3 minutes to prepare an adhesive sheet.

〔比較例１〕
合成例１で得られた水分散型（メタ）アクリル系重合体（Ａ）をアクリル系アルカリ増粘型増粘剤（商品名「アロンＢ−５００」、東亜合成（株）製）０．５部と混合して増粘し、増粘した水分散型粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが６０μｍとなるように２５μｍのポリエチレンテレフタレート基材（商品名「ルミラーＳ−１０」、東レ（株）製）にコーティングし、これを１００℃で３分間乾燥することにより、粘着シートを作製した。 [Comparative Example 1]
The water-dispersed (meth) acrylic polymer (A) obtained in Synthesis Example 1 was converted to an acrylic alkaline thickening agent (trade name “Aron B-500”, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 0.5 The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition thickened by mixing with a part was mixed with a 25-μm polyethylene terephthalate substrate (trade name “Lumirror S-10”, Toray Industries, Inc. so that the thickness after drying was 60 μm. )), And this was dried at 100 ° C. for 3 minutes to prepare an adhesive sheet.

〔比較例２〕
水分散型粘着剤組成物の作製時に、ロジン系粘着付与剤（商品名「スーパーエステルＮＳ−１００Ｈ」、荒川化学工業（株）製、軟化点１００℃）を、固形分で２０部さらに配合したこと以外は、比較例１と同様の操作を行い、粘着シートを作製した。 [Comparative Example 2]
When preparing the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, 20 parts of a rosin-based tackifier (trade name “Superester NS-100H”, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., softening point 100 ° C.) was further blended. Except for this, the same operation as in Comparative Example 1 was performed to prepare an adhesive sheet.

〔比較例３〕
粘着付与剤（商品名「ナノレットＲ−１０５０」、ヤスハラケミカル（株）製、軟化点１００℃）を配合しなかったこと以外は実施例６と同様の操作を行い、粘着シートを作製した。 [Comparative Example 3]
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 6 except that a tackifier (trade name “Nanolet R-1050”, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point 100 ° C.) was not blended.

〔比較例４〕
粘着付与剤（商品名「ナノレットＲ−１０５０」、ヤスハラケミカル（株）製、軟化点１００℃）を配合しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、粘着シートを作製した。 [Comparative Example 4]
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that no tackifier (trade name “Nanolet R-1050”, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point: 100 ° C.) was added.

〔比較例５〕
粘着付与剤（商品名：ナノレットＲ−１０５０、ヤスハラケミカル（株）製、軟化点１００℃）の代わりに、ロジン系粘着付与剤（商品名「スーパーエステルＮＳ−１００Ｈ」、荒川化学工業（株）製、軟化点１００℃）を固形分で１８部（ゴムラテックスの固形分１００部に対して１８０部）配合したこと以外は、実施例６と同様の操作を行い、粘着シートを作製した。 [Comparative Example 5]
Instead of a tackifier (trade name: Nanolet R-1050, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point 100 ° C.), a rosin-based tackifier (trade name “Superester NS-100H”, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) , Softening point 100 ° C.) was mixed with 18 parts by solid content (180 parts with respect to 100 parts solid content of rubber latex), and the same operation as in Example 6 was performed to prepare an adhesive sheet.

〔比較例６〕
合成ポリイソプレンラテックス（商品名「セポレックスＩＲ−１００Ｋ」、住友精化（株）製）の代わりに、スチレン−ブタジエンラテックス（商品名「ＳＢ−０５８９」、ＪＳＲ（株）製）を配合したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粘着シートを作製した。 [Comparative Example 6]
Other than blending styrene-butadiene latex (trade name “SB-0589”, manufactured by JSR Corporation) instead of synthetic polyisoprene latex (trade name “Sepolex IR-100K”, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) Performed the same operation as Example 1, and produced the adhesive sheet.

〔比較例７〕
合成ポリイソプレンラテックス（商品名「セポレックスＩＲ−１００Ｋ」、住友精化（株）製）の代わりに、スチレン−ブタジエンラテックス（商品名「ＳＢ−０５３３」、ＪＳＲ（株）製）を配合したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粘着シートを作製した。 [Comparative Example 7]
Other than blending styrene-butadiene latex (trade name “SB-0533”, manufactured by JSR Corporation) instead of synthetic polyisoprene latex (trade name “Sepolex IR-100K”, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) Performed the same operation as Example 1, and produced the adhesive sheet.

〔比較例８〕
合成ポリイソプレンラテックス（商品名「セポレックスＩＲ−１００Ｋ」、住友精化（株）製）の代わりに、スチレン−ブタジエンラテックス（商品名「ＳＢ−０５６８」、−２３℃、ＪＳＲ（株）製）を配合したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粘着シートを作製した。 [Comparative Example 8]
Instead of synthetic polyisoprene latex (trade name “Sepolex IR-100K”, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.), styrene-butadiene latex (trade name “SB-0568”, −23 ° C., manufactured by JSR Corp.) Except having been blended, the same operation as in Example 1 was performed to prepare an adhesive sheet.

〔比較例９〕
合成ポリイソプレンラテックス（商品名「セポレックスＩＲ−１００Ｋ」、住友化精（株）製）の代わりに、ＭＭＡグラフト天然ゴムラテックス（商品名「レヂテックスＭＧ−２５」、レヂテックス（株）製）を配合し、粘着付与剤（商品名：ナノレットＲ−１０５０、ヤスハラケミカル（株）製、軟化点１００℃）の代わりに、ロジン系粘着付与剤（商品名「スーパーエステルＮＳ−１００Ｈ」、荒川化学工業（株）製、軟化点１００℃）を固形分で１４部（ゴムラテックスの固形分１００部に対して４７部）としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粘着シートを作製した。 [Comparative Example 9]
In place of synthetic polyisoprene latex (trade name “Sepolex IR-100K”, manufactured by Sumitomo Kasei Co., Ltd.), MMA grafted natural rubber latex (trade name “Regitex MG-25”, manufactured by Restex Co., Ltd.) is blended. , Instead of a tackifier (trade name: Nanolet R-1050, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point 100 ° C.), a rosin tackifier (trade name “Superester NS-100H”, Arakawa Chemical Industries, Ltd.) The pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the product was made 14 parts in solids (softening point 100 ° C.) (47 parts relative to 100 parts of rubber latex solids).

〔評価〕
（１）（メタ）アクリル系重合体とゴム成分との相溶性の確認
水分散型（メタ）アクリル系重合体を固形分で７０部と、ラテックスを固形分で３０部とを配合し、水分散型粘着剤組成物を調製した。 [Evaluation]
(1) Confirmation of compatibility between (meth) acrylic polymer and rubber component 70 parts by weight of water-dispersed (meth) acrylic polymer and 30 parts by weight of latex are blended, and water is added. A dispersion-type pressure-sensitive adhesive composition was prepared.

続いて、調製した水分散型粘着剤組成物をアクリル系アルカリ増粘型増粘剤（商品名「アロンＢ−５００」、東亜合成（株）製）０．５部と混合して増粘し、増粘した水分散型粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが６０μｍとなるように剥離シート（商品名「ダイヤホイルＭＲＦ−３８」、三菱樹脂（株）製）にコーティングし、これを１００℃で３分間乾燥することにより、粘着シートを作製した。   Subsequently, the prepared water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was mixed with 0.5 part of an acrylic alkali thickening type thickener (trade name “Aron B-500”, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) to increase the viscosity. The thickened water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was coated on a release sheet (trade name “Diafoil MRF-38”, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.) so that the thickness after drying was 60 μm. A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by drying at 3 ° C. for 3 minutes.

前記粘着シートを剥離シートから剥離して、粘着剤層のみを積層して、厚さ約２ｍｍの積層体を作製し、φ７．９ｍｍに打ち抜いたものを測定サンプルとした。前記測定サンプルを平行円盤（φ７．９ｍｍ）の間に挟み、動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ」）を用いて、周波数１Ｈｚの剪断ひずみを加えながら、昇温速度５℃／ｍｉｎで−７０℃〜１００℃の範囲において貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）を測定した。また、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）より、以下の計算式により損失正接tanδを算出した。   The pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off from the release sheet, and only the pressure-sensitive adhesive layer was laminated to produce a laminate having a thickness of about 2 mm, and a sample punched out to φ7.9 mm was used as a measurement sample. The measurement sample was sandwiched between parallel disks (φ7.9 mm), and using a dynamic viscoelasticity measuring device (“Advanced Rheometric Expansion System” manufactured by Rheometric Scientific), applying a shear strain of a frequency of 1 Hz, the rate of temperature rise Storage elastic modulus (G ′) and loss elastic modulus (G ″) were measured in the range of −70 ° C. to 100 ° C. at 5 ° C./min. Also, storage elastic modulus (G ′) and loss elastic modulus (G ″) were measured. Thus, the loss tangent tan δ was calculated by the following calculation formula.

損失正接tanδ＝Ｇ”／Ｇ’
算出した損失正接（tanδ）を温度に対してプロットすることによって損失正接曲線を作成し、（メタ）アクリル系重合体成分由来のピークと、ゴム成分由来のピークとが存在するかを確認した。両ピークが存在しない場合を相溶（○）、両ピークが存在する場合を非相溶（×）と判断した。上述した実施例および比較例で用いた、（メタ）アクリル系重合体とゴム成分との相溶性の評価結果を表１に示す。 Loss tangent tanδ = G ″ / G ′
A loss tangent curve was created by plotting the calculated loss tangent (tan δ) against temperature, and it was confirmed whether a peak derived from the (meth) acrylic polymer component and a peak derived from the rubber component existed. The case where both peaks did not exist was judged as compatible (◯), and the case where both peaks existed was judged as incompatible (x). Table 1 shows the evaluation results of the compatibility of the (meth) acrylic polymer and the rubber component used in the above-described Examples and Comparative Examples.

また、一例として、実施例２で用いた（メタ）アクリル系重合体とゴム成分との相溶性の確認結果を示すグラフを図１に示す。   As an example, a graph showing the results of confirming the compatibility between the (meth) acrylic polymer used in Example 2 and the rubber component is shown in FIG.

（２）ゴム成分と粘着付与剤との相溶性の確認
ラテックスの固形分１００部に対し、粘着付与剤を固形分で２０部配合して水分散型粘着剤組成物を調製した。続いて、調製した水分散型粘着剤組成物をアクリル系アルカリ増粘型増粘剤（商品名「アロンＢ−５００」、東亜合成（株）製）０．５部と混合して増粘し、増粘した水分散型粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが６０μｍとなるように剥離シート（商品名「ダイヤホイルＭＲＦ−３８」、三菱樹脂（株）製）にコーティングし、これを１００℃で３分間乾燥することにより、粘着シートを作製した。 (2) Confirmation of compatibility between rubber component and tackifier A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared by blending 20 parts of a tackifier with a solid content with respect to 100 parts of a latex solid content. Subsequently, the prepared water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was mixed with 0.5 part of an acrylic alkali thickening type thickener (trade name “Aron B-500”, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) to increase the viscosity. The thickened water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was coated on a release sheet (trade name “Diafoil MRF-38”, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.) so that the thickness after drying was 60 μm. A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by drying at 3 ° C. for 3 minutes.

作製した粘着シートの片面に、スライドガラス（松浪硝子工業社製の「スライドガラス 白縁磨」；厚さ１．３ｍｍ）を貼り合わせ、剥離シートをはがしたものを評価用サンプルとした。このサンプルのヘイズを、ヘイズメーターＨＭ−１５０（（株）村上色彩技術研究所社製）を使用して測定し、ＪＩＳＫ７１３６に準拠し、ヘイズ（％）＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００（Ｔｄ：拡散透過率、Ｔｔ：全光線透過率）により算出した。算出したヘイズが５０％以下（０〜５０％）である場合を相溶、５０％より高い場合を非相溶と判断した。   A slide glass (“Slide glass white edge polish” manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd .; thickness 1.3 mm) was bonded to one side of the produced pressure-sensitive adhesive sheet, and the release sheet was peeled off to make a sample for evaluation. The haze of this sample was measured using a haze meter HM-150 (manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.), and in accordance with JISK7136, haze (%) = Td / Tt × 100 (Td: diffuse transmission) Rate, Tt: total light transmittance). A case where the calculated haze was 50% or less (0 to 50%) was determined to be compatible, and a case where the calculated haze was higher than 50% was determined to be incompatible.

尚、相溶性の判断は、作製した粘着シートのヘイズが４５％以下である場合を相溶、４５％より高い場合を非相溶と判断することが好ましく、４０％以下である場合を相溶、４０％より高い場合を非相溶と判断することがより好ましい。   The determination of compatibility is preferably determined when the haze of the produced pressure-sensitive adhesive sheet is 45% or less, and when it is higher than 45%, it is determined as incompatible, and when it is 40% or less, the compatibility is determined. It is more preferable to determine that the content is higher than 40% as incompatible.

上述した実施例および比較例で用いた、ゴム成分と粘着付与剤との組み合わせにおけるヘイズ値の評価結果を表２に示す。   Table 2 shows the evaluation results of the haze value in the combination of the rubber component and the tackifier used in the above-described Examples and Comparative Examples.

（３）（メタ）アクリル系重合体と粘着付与剤との相溶性の確認
水分散型（メタ）アクリル系重合体の固形分１００部に対し、粘着付与剤を固形分で２０部配合して水分散型粘着剤組成物を調製した。続いて、調製した水分散型粘着剤組成物をアクリル系アルカリ増粘型増粘剤（商品名「アロンＢ−５００」、東亜合成（株）製）０．５部と混合して増粘し、増粘した水分散型粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが６０μｍとなるように剥離シート（商品名「ダイヤホイルＭＲＦ−３８」、三菱樹脂（株）製）にコーティングし、これを１００℃で３分間乾燥することにより、粘着シートを作製した。 (3) Confirmation of compatibility between (meth) acrylic polymer and tackifier To 20 parts of solid content of water-dispersed (meth) acrylic polymer, 20 parts of tackifier is blended. A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared. Subsequently, the prepared water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was mixed with 0.5 part of an acrylic alkali thickening type thickener (trade name “Aron B-500”, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) to increase the viscosity. The thickened water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was coated on a release sheet (trade name “Diafoil MRF-38”, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.) so that the thickness after drying was 60 μm. A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by drying at 3 ° C. for 3 minutes.

作製した粘着シートの片面に、スライドガラス（松浪硝子工業社製の「スライドガラス 白縁磨」；厚さ１．３ｍｍ）を貼り合わせ、剥離シートをはがしたものを評価用サンプルとした。このサンプルのヘイズを、ヘイズメーターＨＭ−１５０（（株）村上色彩技術研究所社製）を使用して測定し、ＪＩＳＫ７１３６に準拠し、ヘイズ（％）＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００（Ｔｄ：拡散透過率、Ｔｔ：全光線透過率）により算出した。算出したヘイズが５０％以下（０〜５０％）である場合を相溶、５０％より高い場合を非相溶と判断した。   A slide glass (“Slide glass white edge polish” manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd .; thickness 1.3 mm) was bonded to one side of the produced pressure-sensitive adhesive sheet, and the release sheet was peeled off to make a sample for evaluation. The haze of this sample was measured using a haze meter HM-150 (manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.), and in accordance with JISK7136, haze (%) = Td / Tt × 100 (Td: diffuse transmission) Rate, Tt: total light transmittance). A case where the calculated haze was 50% or less (0 to 50%) was determined to be compatible, and a case where the calculated haze was higher than 50% was determined to be incompatible.

尚、相溶性の判断は、作製した粘着シートのヘイズが４５％以下である場合を相溶、４５％より高い場合を非相溶と判断することが好ましく、４０％以下である場合を相溶、４０％より高い場合を非相溶と判断することがより好ましい。   The determination of compatibility is preferably determined when the haze of the produced pressure-sensitive adhesive sheet is 45% or less, and when it is higher than 45%, it is determined as incompatible, and when it is 40% or less, the compatibility is determined. It is more preferable to determine that the content is higher than 40% as incompatible.

上述した実施例および比較例で用いた、（メタ）アクリル系重合体と粘着付与剤との組み合わせにおけるヘイズ値の評価結果を表３に示す。   Table 3 shows the evaluation results of the haze value in the combination of the (meth) acrylic polymer and the tackifier used in the above-described Examples and Comparative Examples.

（４）粘着力
各実施例および各比較例で得られた粘着シートを２０×１００ｍｍの大きさに切断し、測定温度雰囲気下（２５℃、−５℃）で、被着体であるＳＵＳ３０４ステンレス板、およびポリプロピレン（ＰＰ）板（新神戸電機（株）製、商品名「ＰＰ−Ｎ−ＡＮ」）に貼り合わせ、２Ｋｇローラーを一往復させて圧着した。その後、測定温度雰囲気下（２５℃および−５℃）３０分放置して、２５℃および−５℃雰囲気中で、剥離角度１８０°および剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて剥離試験を実施し、粘着力を測定した。結果を表４に示す。 (4) Adhesive strength The adhesive sheets obtained in each Example and each Comparative Example were cut into a size of 20 × 100 mm, and SUS304 stainless steel as an adherend was measured under a measurement temperature atmosphere (25 ° C., −5 ° C.). The laminate was bonded to a plate and a polypropylene (PP) plate (trade name “PP-N-AN” manufactured by Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd.), and a 2 Kg roller was reciprocated once to perform pressure bonding. Thereafter, the film was left for 30 minutes in a measurement temperature atmosphere (25 ° C. and −5 ° C.), and a peel test was performed in a 25 ° C. and −5 ° C. atmosphere at a peel angle of 180 ° and a peel speed of 300 mm / min. Was measured. The results are shown in Table 4.

（５）粘着シートの動的粘弾性測定
各実施例および各比較例で得られた水分散型粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが６０μｍとなるように剥離シート（商品名「ダイヤホイルＭＲＦ−３８」、三菱樹脂（株）製）にコーティングし、これを１００℃で３分間乾燥することにより、粘着シートを作製した。 (5) Measurement of dynamic viscoelasticity of pressure-sensitive adhesive sheet The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition obtained in each example and each comparative example was separated from the release sheet (trade name “Diafoil MRF” so that the thickness after drying was 60 μm. -38 ", manufactured by Mitsubishi Resin Co., Ltd.) and dried at 100 ° C for 3 minutes to prepare an adhesive sheet.

前記粘着シートを剥離シートから剥離して、粘着剤層のみを積層して、厚さ約２ｍｍの積層体を作製し、φ７．９ｍｍに打ち抜いたものを測定サンプルとした。   The pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off from the release sheet, and only the pressure-sensitive adhesive layer was laminated to produce a laminate having a thickness of about 2 mm, and a sample punched out to φ7.9 mm was used as a measurement sample.

前記測定サンプルを、平行円盤（φ７．９ｍｍ）の間に挟み、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ」を用いて、周波数１Ｈｚの剪断ひずみを加えながら、昇温速度５℃／ｍｉｎで、−７０℃〜１００℃の範囲において貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定した。結果を表４に示す。   The measurement sample is sandwiched between parallel disks (φ7.9 mm), and using a “Advanced Rheometric Expansion System” manufactured by Rheometric Scientific, applying a shear strain of a frequency of 1 Hz at a rate of temperature rise of 5 ° C./min. The storage elastic modulus (G ′) was measured in the range of 70 ° C. to 100 ° C. The results are shown in Table 4.

尚、表４には、−１５℃および２５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）のみを示しているが、本実施例で得られた粘着シートでは、図１に示すように、−１５℃〜２５℃の範囲内では、−１５℃のＧ’が最も高い値となるため、−１５℃におけるＧ’が１ＭＰａ以下であれば、−１５℃〜２５℃におけるＧ’は１ＭＰａ以下となる。   In addition, in Table 4, although only the storage elastic modulus (G ') in -15 degreeC and 25 degreeC is shown, in the adhesive sheet obtained by the present Example, as shown in FIG. Since G ′ at −15 ° C. is the highest value within the range of 25 ° C., if G ′ at −15 ° C. is 1 MPa or less, G ′ at −15 ° C. to 25 ° C. is 1 MPa or less.

（６）溶剤不溶分（ゲル分率）
実施例および各比較例で得られた水分散型粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが６０μｍとなるように剥離シート（商品名「ダイヤホイルＭＲＦ−３８」、三菱樹脂（株）製）にコーティングし、これを１００℃で３分間乾燥することにより、粘着シートを作製した。 (6) Solvent insoluble matter (gel fraction)
The water-dispersed pressure-sensitive adhesive compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied to a release sheet (trade name “Diafoil MRF-38”, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.) so that the thickness after drying was 60 μm. The coated sheet was dried at 100 ° C. for 3 minutes to prepare an adhesive sheet.

前記粘着シートを剥離シートから剥離して、粘着剤層のみ約１００ｍｇを、あらかじめ重量を測定した、凧糸と孔径０．２μmのテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜（商品名；ニトフロンＮＴＦ１１２２、日東電工（株）製）（Ｗａ ｍｇ）、前記多孔質膜に置き、巾着状に包み、口を凧糸で縛った後、包みの重量を測定した（Ｗｂ ｍｇ）。   The pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off from the release sheet, and about 100 mg of the pressure-sensitive adhesive layer was weighed in advance, and a porous film made of tetrafluoroethylene resin having a pore diameter of 0.2 μm (trade name; Nittolon NTF1122, Nitto Denko) (Wa mg), placed on the porous membrane, wrapped in a purse-like shape, the mouth was tied with a string, and the weight of the wrap was measured (Wb mg).

この包みを容量５０ｍＬのスクリュー瓶に入れ、該スクリュー瓶にトルエンを満たした。これを室温で７日間放置した後、前記包みを取り出して１３０℃で２時間乾燥させ、該包みの重量を測定し（Ｗｃ ｍｇ）、次式
ゲル分率（％）＝（Ｗｃ−Ｗａ）／（Ｗｂ−Ｗａ）×１００
によりゲル分率を求めた。結果を表４に示す。 This packet was placed in a 50-mL screw bottle, and the screw bottle was filled with toluene. After leaving this at room temperature for 7 days, the packet was taken out, dried at 130 ° C. for 2 hours, the weight of the packet was measured (Wc mg), and the following formula gel fraction (%) = (Wc−Wa) / (Wb-Wa) × 100
Was used to determine the gel fraction. The results are shown in Table 4.

尚、表１〜４中、「ＩＲ−１００Ｋ」は、合成ポリイソプレンラテックス（商品名「セポレックスＩＲ−１００Ｋ」、住友精化（株）製）を意味し、そのゴム成分の損失正接のピーク温度は−５３℃であり、「ＳＢ０５６１」は、スチレン−ブタジエンラテックス（商品名「ＳＢ−０５６１」、ＪＳＲ（株）製）を意味し、その損失正接のピーク温度は−４５℃であり、「ＳＢ０５８９」は、スチレン−ブタジエンラテックス（商品名「ＳＢ−０５８９」、ＪＳＲ（株）製）を意味し、その損失正接のピーク温度は２１℃であり、「ＳＢ０５３３」は、スチレン−ブタジエンラテックス（商品名「ＳＢ−０５３３」、ＪＳＲ（株）製）を意味し、その損失正接のピーク温度は０℃であり、「ＳＢ０５６８」は、スチレン−ブタジエンラテックス（商品名「ＳＢ−０５６８」、ＪＳＲ（株）製）を意味し、その損失正接のピーク温度は−４℃であり、「ＳＢ２８７７Ａ」は、スチレン−ブタジエンラテックス（商品名「ＳＢ−２８７７Ａ」、ＪＳＲ（株）製）を意味し、その損失正接のピーク温度は−２６℃であり、「ＭＧ−２５」は、ＭＭＡグラフト天然ゴムラテックス（商品名「レヂテックスＭＧ−２５」、レヂテックス（株）製）を意味し、その損失正接のピーク温度は−５８℃であり、「ＬＸ−５１３」は、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（商品名「ＮｉｐｏｌＬＸ−５１３」、日本ゼオン（株）製）を意味し、その損失正接のピーク温度は−２８℃であった。   In Tables 1 to 4, “IR-100K” means synthetic polyisoprene latex (trade name “Sepolex IR-100K”, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.), and the peak temperature of loss tangent of the rubber component. Is −53 ° C., “SB 0561” means styrene-butadiene latex (trade name “SB-0561”, manufactured by JSR Co., Ltd.), the peak temperature of the loss tangent is −45 ° C., and “SB 0589 ”Means styrene-butadiene latex (trade name“ SB-0589 ”, manufactured by JSR Corporation), the peak temperature of the loss tangent is 21 ° C., and“ SB0533 ”is styrene-butadiene latex (trade name). “SB-0533” (manufactured by JSR Corporation), the peak temperature of the loss tangent is 0 ° C., and “SB0568” is styrene-butadiene latex (Trade name “SB-0568”, manufactured by JSR Corporation), the peak temperature of the loss tangent is −4 ° C., “SB2877A” is styrene-butadiene latex (trade name “SB-2877A”, The loss tangent peak temperature is −26 ° C., “MG-25” is MMA grafted natural rubber latex (trade name “Regitex MG-25”, manufactured by Restex Co., Ltd.) The loss tangent peak temperature is −58 ° C., “LX-513” means acrylonitrile-butadiene latex (trade name “Nipol LX-513”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), The peak temperature of loss tangent was -28 ° C.

また、表１〜４中、「Ｒ−１０５０」、「ＮＳ−１００Ｈ」、「Ｔ／Ｃ」は、それぞれ、芳香族変性テルペン樹脂エマルション（商品名「ナノレットＲ−１０５０」、ヤスハラケミカル（株）製、軟化点１００℃）、ロジン系粘着付与剤（商品名「スーパーエステルＮＳ−１００Ｈ」、荒川化学工業（株）製、軟化点１００℃）、エポキシ系架橋剤（商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、三菱ガス化学（株）製）を意味する。   In Tables 1 to 4, “R-1050”, “NS-100H”, and “T / C” are aromatic modified terpene resin emulsions (trade names “Nanolet R-1050”, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) , Rosin tackifier (trade name “Superester NS-100H”, manufactured by Arakawa Chemical Industries, softening point 100 ° C.), epoxy crosslinking agent (trade name “TETRAD-C”, Means Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.

表４に示すように、本発明に係る粘着シートは、２５℃におけるＰＰ板に対する粘着力が５．０Ｎ／２０ｍｍ以上であり、且つ−５℃におけるＰＰ板に対する粘着力が４．０Ｎ／２０ｍｍ以上であり、非極性被着体への接着性に優れ、且つ低温においても特性を損なわない粘着シートであることが確認された。   As shown in Table 4, the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention has an adhesive strength to the PP plate at 25 ° C. of 5.0 N / 20 mm or more and an adhesive strength to the PP plate at −5 ° C. of 4.0 N / 20 mm or more. It was confirmed that the PSA sheet was excellent in adhesion to non-polar adherends and did not impair the characteristics even at low temperatures.

また、同時に、本発明に係る粘着シートは、２５℃におけるＳＵＳ板に対する粘着力が４．５Ｎ／２０ｍｍ以上であり、且つ−５℃におけるＳＵＳ板に対する粘着力が６．０Ｎ／２０ｍｍ以上であり、極性被着体への接着性にも優れ、且つ低温においても特性を損なわない粘着シートであることが確認された。   At the same time, the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention has an adhesive force to the SUS plate at 25 ° C. of 4.5 N / 20 mm or more and an adhesive force to the SUS plate at −5 ° C. of 6.0 N / 20 mm or more. It was confirmed that the pressure-sensitive adhesive sheet was excellent in adhesion to the polar adherend and did not impair the characteristics even at low temperatures.

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention.

本発明に係る水分散型粘着剤組成物は、ポリエチレンやポリプロピレンのような非極性被着体への接着性に優れ、且つ低温においても特性を損なわない粘着剤を形成し得るため、各種粘着シートに好適に用いることができる。   The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is excellent in adhesion to nonpolar adherends such as polyethylene and polypropylene, and can form pressure-sensitive adhesives that do not impair the characteristics even at low temperatures. Can be suitably used.

１ 基材
２ 粘着剤層
３ 剥離シート 1 Base material 2 Adhesive layer 3 Release sheet

Claims (8)

アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体組成物を重合して得られた（メタ）アクリル系重合体と、
前記（メタ）アクリル系重合体と非相溶であり、且つ周波数１Ｈｚの剪断ひずみで動的粘弾性測定により測定された、損失正接のピーク温度が−５℃以下であるゴム成分を含有するラテックスと、
前記ゴム成分と相溶し、且つ前記（メタ）アクリル系重合体と非相溶である粘着付与剤と、
を含有する水分散型粘着剤組成物。 A (meth) acrylic polymer obtained by polymerizing a monomer composition mainly composed of a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group;
Latex containing a rubber component that is incompatible with the (meth) acrylic polymer and has a loss tangent peak temperature of −5 ° C. or lower, measured by dynamic viscoelasticity measurement at a shear strain of 1 Hz. When,
A tackifier that is compatible with the rubber component and incompatible with the (meth) acrylic polymer;
A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition containing 前記（メタ）アクリル系重合体と前記ラテックスとの配合比（（メタ）アクリル系重合体／ゴム系ラテックス）が、固形分で９５／５〜２５／７５の範囲内である、請求項１に記載の水分散型粘着剤組成物。   The compounding ratio ((meth) acrylic polymer / rubber latex) of the (meth) acrylic polymer and the latex is within a range of 95/5 to 25/75 in terms of solid content. The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition described. 前記粘着付与剤を、前記ラテックスの固形分１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲内含有する、請求項１または２に記載の水分散型粘着剤組成物。   The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the tackifier is contained in a range of 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the latex. 乾燥後における前記水分散型粘着剤組成物の、周波数１Ｈｚの剪断ひずみで動的粘弾性測定により測定された、−１５〜２５℃の範囲における貯蔵弾性率が１ＭＰａ以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の水分散型粘着剤組成物。   The storage elastic modulus in the range of -15-25 degreeC measured by the dynamic-viscoelasticity measurement by the shear distortion of the frequency of 1 Hz of the said water dispersion-type adhesive composition after drying is 1 Mpa or less. 4. The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to any one of 3 above. 前記ラテックスに含まれるゴム成分が、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよびスチレンブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４の何れか１項に記載の水分散型粘着剤組成物。   The rubber component contained in the latex is at least one selected from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene butadiene rubber. The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to item. 前記粘着付与剤の軟化点が８０〜１５０℃である、請求項１〜５の何れか１項に記載の水分散型粘着剤組成物。   The water dispersion-type adhesive composition of any one of Claims 1-5 whose softening point of the said tackifier is 80-150 degreeC. 請求項１〜６の何れか１項に記載の水分散型粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤。   The adhesive formed using the water-dispersed adhesive composition of any one of Claims 1-6. 請求項１〜６の何れか１項に記載の水分散型粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有する粘着シート。   The adhesive sheet which has an adhesive layer formed using the water-dispersed adhesive composition of any one of Claims 1-6.
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