JP2013006992A - Para-type wholly aromatic polyamide particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、パラ型全芳香族ポリアミドからなる微粒子に関する。さらに詳しくは、意匠性に優れた複合体を得ることのできる黒色のパラ型全芳香族ポリアミド微粒子に関する。 The present invention relates to fine particles made of para-type wholly aromatic polyamide. More specifically, the present invention relates to black para-type wholly aromatic polyamide fine particles capable of obtaining a composite having excellent design properties.
従来、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られるパラ型全芳香族ポリアミドは、高耐熱性等の特徴を有することから、様々な産業資材用途で幅広く用いられている。なかでも、パラ型全芳香族ポリアミドからなる微粒子は、多くの複合資材等に用いられており、例えば、ゴム等に導入することで、摺動性、耐熱性の向上が期待されている。 Conventionally, para-type wholly aromatic polyamides obtained from an aromatic dicarboxylic acid component and an aromatic diamine component have characteristics such as high heat resistance, and thus are widely used in various industrial material applications. Among these, fine particles made of para-type wholly aromatic polyamide are used in many composite materials and the like, and for example, introduction into rubber or the like is expected to improve slidability and heat resistance.
しかしながら、パラ型全芳香族ポリアミドからなる微粒子は、母材となるゴム等とは色目が異なることから、微粒子が母材の色と馴染まず斑模様となっていた。このため、人目にさらされる用途においては、意匠性の観点から使用が困難な状況であった。 However, since the fine particles made of para-type wholly aromatic polyamide have a different color from that of rubber or the like used as a base material, the fine particles did not conform to the color of the base material and had a spotted pattern. For this reason, it has been difficult to use from the viewpoint of designability in applications exposed to the human eye.
本発明は、かかる従来技術を背景になされたものであり、その目的とするところは、意匠性に優れた複合体を得ることのできる黒色のパラ型全芳香族ポリアミド微粒子を提供することにある。 The present invention has been made against the background of such prior art, and an object of the present invention is to provide black para-type wholly aromatic polyamide fine particles capable of obtaining a composite having excellent design properties. .
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、パラ型全芳香族ポリアミドに特定範囲のカーボンブラックを導入してパラ型全芳香族ポリアミド微粒子を作製することで、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, the inventors have found that the above problems can be solved by introducing a specific range of carbon black into para-type wholly aromatic polyamide to produce para-type wholly aromatic polyamide fine particles, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、パラ型全芳香族ポリアミドからなる微粒子であって、前記微粒子の数平均粒子径が１〜３００μｍであり、前記微粒子は、１〜４０質量％のカーボンブラックを含有し、かつ微粒子の圧縮強力が２０〜３０ｋｇ／ｃｍ２／ｇであるパラ型全芳香族ポリアミド微粒子である。 That is, the present invention is a fine particle comprising para-type wholly aromatic polyamide, wherein the fine particle has a number average particle diameter of 1 to 300 μm, the fine particle contains 1 to 40% by mass of carbon black, and the fine particle Is a para type wholly aromatic polyamide fine particle having a compressive strength of 20 to 30 kg / cm 2 / g.
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド微粒子は、黒色のパウダーとなる。このため、黒色のゴム等の母材と色馴染みがよく、意匠性に優れた黒色の複合材を得ることができる。
また、本発明のパラ型全芳香族ポリアミド微粒子は、圧縮強力が向上した微粒子となる。したがって、ガスケット等、圧縮特性に優れた機能が必要な分野において、大変有益である。
The para-type wholly aromatic polyamide fine particles of the present invention are black powder. For this reason, it is possible to obtain a black composite material having a good color familiarity with a base material such as black rubber and having excellent design properties.
Moreover, the para type wholly aromatic polyamide fine particles of the present invention are fine particles having improved compressive strength. Therefore, it is very useful in a field such as a gasket that requires a function having excellent compression characteristics.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜パラ型全芳香族ポリアミド微粒子＞
［構成］
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド微粒子は、特定量のカーボンブラｋックを含む特定粒径の微粒子である。以下に、本発明のパラ型全芳香族ポリアミド微粒子について説明する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
<Para-type wholly aromatic polyamide fine particles>
[Constitution]
The para-type wholly aromatic polyamide fine particles of the present invention are fine particles having a specific particle size containing a specific amount of carbon black. The para type wholly aromatic polyamide fine particles of the present invention will be described below.
［パラ型全芳香族ポリアミド微粒子の物性］
〔数平均粒子径〕
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド微粒子は、数平均粒子径が１〜３００μｍの範囲である。３〜２８０μｍの範囲であることがより好ましく、５〜２５０μｍの範囲であることが最も好ましい。１μｍ未満の微粒子とすることは、粉砕性の問題により困難であり、また３００μｍより大きい場合には、複合材料の成形が困難となる場合がある。
[Physical properties of para-type wholly aromatic polyamide fine particles]
[Number average particle diameter]
The para-type wholly aromatic polyamide fine particles of the present invention have a number average particle diameter in the range of 1 to 300 μm. The range of 3 to 280 μm is more preferable, and the range of 5 to 250 μm is most preferable. It is difficult to obtain fine particles of less than 1 μm due to pulverization problems, and when it is greater than 300 μm, it may be difficult to mold the composite material.
〔圧縮強力〕
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド微粒子は、微粒子の圧縮強力が２０〜３０ｋｇ／ｃｍ２／ｇの範囲である。さらには、２１〜２９ｋｇ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましく、２２〜２８ｋｇ／ｃｍ２の範囲であることが最も好ましい。
微粒子の圧縮強力が２０ｋｇ／ｃｍ２／ｇ未満の場合には、本発明の微粒子を用いて成形された製品の強力が十分なものとならない。一方で、３０ｋｇ／ｃｍ２を超える場合には、ガスケット等として使用した場合に、十分な変形効果による密着効果が得られず好ましくない。
[Compression strength]
In the para-type wholly aromatic polyamide fine particles of the present invention, the compressive strength of the fine particles is in the range of 20 to 30 kg / cm 2 / g. Furthermore, the range of 21 to 29 kg / cm 2 is more preferable, and the range of 22 to 28 kg / cm 2 is most preferable.
When the compressive strength of the fine particles is less than 20 kg / cm 2 / g, the strength of a product molded using the fine particles of the present invention is not sufficient. On the other hand, when exceeding 30 kg / cm < 2 >, when it uses as a gasket etc., the contact | adhesion effect by sufficient deformation | transformation effect is not acquired and it is unpreferable.
なお、本発明における「圧縮強力」とは、以下の方法で測定したものをいう。
（圧縮強力の測定方法）
微粒子を面積が１ｃｍ２である金属性の筒状の型枠に３ｇ入れ、その上部より筒状の型枠に収まる金属性の押し棒を挿入し、ハンドプレス機（東邦マシナリー（株）製、２段式油圧成形機、型式：ＴＢＰ１０−２）にて徐々に加重し、粒子が潰れて押し棒の位置が変移する点における加重を３で除した値を、圧縮強力とする。
In the present invention, “compressive strength” refers to a value measured by the following method.
(Measurement method of compressive strength)
3 g of fine particles are put into a metallic cylindrical formwork with an area of 1 cm 2 , and a metal push rod that fits into the cylindrical formwork is inserted from the top, and a hand press machine (manufactured by Toho Machinery Co., Ltd., The compression strength is defined as a value obtained by dividing the weight at the point where the particle is crushed and the position of the push rod is changed by 3 with a two-stage hydraulic molding machine, model: TBP10-2).
［パラ型全芳香族ポリアミド微粒子の製造方法］
（ポリマードープの調製）
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド微粒子を製造するにあたっては、先ず、パラ型全芳香族ポリアミドと溶媒とを含むパラ型全芳香族ポリアミド溶液（ポリマードープ）を製造する。なお、パラ型全芳香族ポリアミド溶液（ポリマードープ）を調製する方法は、特に限定されるものではない。パラ型全芳香族ポリアミドの製造によって得られたポリマー溶液から、当該ポリマーを単離することなく、そのまま用いることも可能である。
パラ型全芳香族ポリアミド溶液（ポリマードープ）の調製に用いられる溶媒としては、パラ型全芳香族ポリアミドの重合に用いられた溶媒を使用することが好ましい。なお、用いられる溶媒は１種単独であっても、２種以上の溶媒を混合した混合溶媒であってもよい。
[Method for producing para-type wholly aromatic polyamide fine particles]
(Preparation of polymer dope)
In producing the para-type wholly aromatic polyamide fine particles of the present invention, first, a para-type wholly aromatic polyamide solution (polymer dope) containing the para-type wholly aromatic polyamide and a solvent is produced. The method for preparing the para-type wholly aromatic polyamide solution (polymer dope) is not particularly limited. The polymer can be used as it is without being isolated from the polymer solution obtained by the production of the para-type wholly aromatic polyamide.
As the solvent used for the preparation of the para-type wholly aromatic polyamide solution (polymer dope), it is preferable to use the solvent used for the polymerization of the para-type wholly aromatic polyamide. In addition, the solvent used may be one type alone or a mixed solvent obtained by mixing two or more types of solvents.
さらに、パラ型全芳香族ポリアミドの溶媒への溶解性を高める目的で、溶解助剤として無機塩を用いることもできる。無機塩としては、例えば、塩化カルシウム、塩化リチウム等が挙げられる。パラ型全芳香族ポリアミド溶液（ポリマードープ）に対する無機塩の添加量としては、特に限定されるものではないが、ポリマーの溶解性向上や、無機塩の溶媒への溶解度等の観点から、パラ型全芳香族ポリアミド溶液（ポリマードープ）質量に対して１〜１０質量％とすることが好ましい。 Furthermore, an inorganic salt can also be used as a solubilizing agent for the purpose of increasing the solubility of para-type wholly aromatic polyamide in a solvent. Examples of the inorganic salt include calcium chloride and lithium chloride. The amount of the inorganic salt added to the para-type wholly aromatic polyamide solution (polymer dope) is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the solubility of the polymer, the solubility of the inorganic salt in the solvent, etc. It is preferable to set it as 1-10 mass% with respect to the mass of a wholly aromatic polyamide solution (polymer dope).
（カーボンブラックの導入）
続いて、上記で得られたパラ型全芳香族ポリアミドと溶媒とを含む溶液（ポリマードープ）に、カーボンブラックを導入し、微粒子作製用溶液を調製する。
カーボンブラックを導入する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ルーダーやミキサ等を使用して導入する方法が挙げられる。
(Introduction of carbon black)
Subsequently, carbon black is introduced into a solution (polymer dope) containing the para-type wholly aromatic polyamide obtained above and a solvent to prepare a solution for producing fine particles.
The method for introducing carbon black is not particularly limited, and examples thereof include a method for introducing carbon black using a ruder or a mixer.
（微粒子の製造）
パラ型全芳香族ポリアミド、溶媒、およびカーボンブラックを含む微粒子作製用溶液から微粒子を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、微粒子作製用溶液を大過剰量の水中に吐出して糸状物を形成し、脱溶媒した後に当該糸状物を採取し、その後に所定のサイズに粉砕処理する方法が挙げられる。微粒子作製用溶液を水中に吐出する際の各種条件については、糸状物が形成させる範囲であれば特に限定されるものではない。また、糸状物の粉砕処理の方法も特に限定されるものではなく、例えば、ビーズミル等を用いて一段粉砕にて所望のサイズまで粉砕する方法、あるいは、ジューサーミキサ等にて所定の粒子サイズとなるよう粉砕した後に、得られた粒子を乾燥させた後、公知のハンマーミル等の粉砕機にて所定のメッシュサイズ、回転速度で微粉砕処理を行う方法等が挙げられる。
(Manufacture of fine particles)
A method for producing fine particles from a fine particle preparation solution containing para-type wholly aromatic polyamide, a solvent, and carbon black is not particularly limited. For example, the fine particle preparation solution is discharged into a large excess amount of water. A method of forming a filamentous material, removing the solvent after removing the solvent, and then crushing the filamentous material to a predetermined size. Various conditions for discharging the fine particle preparation solution into water are not particularly limited as long as the filamentous material is formed. Further, the method for pulverizing the filamentous material is not particularly limited, and for example, a method of pulverizing to a desired size by one-step pulverization using a bead mill or the like, or a predetermined particle size with a juicer mixer or the like. After the pulverization, the obtained particles are dried, and then finely pulverized at a predetermined mesh size and rotation speed using a known pulverizer such as a hammer mill.
［パラ型全芳香族ポリアミド微粒子の材料］
〔カーボンブラック〕
（構成）
本発明に用いられるカーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく公知のものを使用することができる。例えば、アセチレンブラック（デンカ社製、「デンカブラック」）、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。
[Materials of para-type wholly aromatic polyamide fine particles]
〔Carbon black〕
(Constitution)
The carbon black used in the present invention is not particularly limited, and a known one can be used. Examples thereof include acetylene black (manufactured by Denka, “Denka Black”), oil furnace black, thermal black, channel black, ketjen black, and the like.
（一次粒子径）
本発明に用いられるカーボンブラックの一次粒子径は、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは１５〜９０ｎｍの範囲、最も好ましくは２０〜８０ｎｍの範囲である。ここで、「一次粒子径」とは、粒子が凝集し二次粒子を形成する前の粒子径をいう。
一次粒子径が１０ｎｍ未満の場合には、表面エネルギーが高いため凝集を起こしやすく、得られるパラ型全芳香族ポリアミド微粒子の圧縮強力を低下させる恐れがある。一方で、一次粒径が１００ｎｍを超える場合には、二次構造単位であるストラクチャーまたはクラスターともよばれる二次粒子が粗大凝集物となり、パラ型全芳香族ポリアミド微粒子における欠陥異物となるため好ましくない。
(Primary particle size)
The primary particle diameter of carbon black used in the present invention is preferably in the range of 10 to 100 nm, more preferably in the range of 15 to 90 nm, and most preferably in the range of 20 to 80 nm. Here, the “primary particle diameter” refers to the particle diameter before the particles are aggregated to form secondary particles.
When the primary particle diameter is less than 10 nm, the surface energy is high, so that aggregation is likely to occur, and the compressive strength of the resulting para-type wholly aromatic polyamide fine particles may be reduced. On the other hand, when the primary particle diameter exceeds 100 nm, secondary particles called structures or clusters, which are secondary structural units, become coarse aggregates and become defective foreign matters in the para-type wholly aromatic polyamide fine particles.
（含有量）
パラ型全芳香族ポリアミド微粒子におけるカーボンブラックの含有量は、パラ型全芳香族ポリアミドに対して１〜４０質量％の範囲であり、好ましくは１．２〜３０質量％の範囲であり、さらに好ましくは１．５〜１５質量％の範囲である。１質量％以下では着色効果が薄く、一方で、４０質量％を超えると、カーボンブラックとパラ型全芳香族ポリアミドとが分離する場合がある。
(Content)
The content of carbon black in the para-type wholly aromatic polyamide fine particles is in the range of 1 to 40% by mass, preferably in the range of 1.2 to 30% by mass, more preferably relative to the para-type wholly aromatic polyamide. Is in the range of 1.5 to 15% by mass. If it is 1% by mass or less, the coloring effect is thin, while if it exceeds 40% by mass, carbon black and para-type wholly aromatic polyamide may be separated.
〔パラ型全芳香族ポリアミド〕
（構造）
本発明の微粒子を構成するパラ型全芳香族ポリアミドは、１種または２種以上の２価の芳香族基が、主としてパラ位にてアミド結合により直接連結されたポリマーである。芳香族基としては、２個の芳香環が、酸素、硫黄、または、アルキレン基を介して結合されたもの、あるいは、２個以上の芳香環が直接結合したものであってもよい。さらに、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、またはクロル基等のハロゲン基等が含まれていてもよい。
[Para-type wholly aromatic polyamide]
(Construction)
The para-type wholly aromatic polyamide constituting the fine particles of the present invention is a polymer in which one or more divalent aromatic groups are directly linked mainly by an amide bond at the para position. The aromatic group may be a group in which two aromatic rings are bonded via an oxygen, sulfur or alkylene group, or a group in which two or more aromatic rings are directly bonded. Further, these divalent aromatic groups may include a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a halogen group such as a methoxy group, or a chloro group.
〔パラ型全芳香族ポリアミドの製造方法〕
本発明に用いられるパラ型全芳香族ポリアミドは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸クロライド成分と、芳香族ジアミン成分とを反応せしめることにより、芳香族ポリアミドのポリマー溶液を得ることができる。
[Method for producing para-type wholly aromatic polyamide]
The para-type wholly aromatic polyamide used in the present invention can be produced according to a conventionally known method. For example, a polymer solution of an aromatic polyamide can be obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid chloride component and an aromatic diamine component in an amide polar solvent.
（パラ型全芳香族ポリアミドの原料）
｛芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分｝
パラ型全芳香族ポリアミドの原料となる芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分は、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、テレフタル酸ジクロライド、２−クロロテレフタル酸ジクロライド、３−メチルテレフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド等を挙げることができる。これらのなかでは、汎用性や繊維の機械的物性等の観点から、テレフタル酸ジクロライドが最も好ましい。
また、これらの芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。なお、本発明においては、パラ位以外の結合を形成するイソフタル酸ジクロライド等の成分が、少量の成分が含まれていてもよい。
(Para-type wholly aromatic polyamide raw material)
{Aromatic dicarboxylic acid dichloride component}
The aromatic dicarboxylic acid dichloride component used as the raw material for the para-type wholly aromatic polyamide is not particularly limited, and generally known compounds can be used. Examples thereof include terephthalic acid dichloride, 2-chloroterephthalic acid dichloride, 3-methylterephthalic acid dichloride, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid dichloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dichloride, and the like. Among these, terephthalic acid dichloride is most preferable from the viewpoints of versatility and mechanical properties of the fiber.
These aromatic dicarboxylic acid dichlorides can be used not only in one type but also in two or more types, and the composition ratio is not particularly limited. In the present invention, components such as isophthalic acid dichloride that forms a bond other than the para position may contain a small amount of components.
｛芳香族ジアミン成分｝
パラ型全芳香族ポリアミドの原料となる芳香族ジアミン成分としては、例えば、パラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラビフェニレンジアミン、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾール、１，４−ジクロロパラフェニレンジアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。芳香族環に置換基が存在していても、あるいは、その他の複素環等が存在していても差し支えない。
また、これらは１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。なお、本発明においては、パラ位以外の結合を形成するメタフェニレンジアミン等の成分が、少量含まれていてもよい。
{Aromatic diamine component}
Examples of the aromatic diamine component used as a raw material for the para-type wholly aromatic polyamide include paraphenylene diamine, 3,4′-diaminodiphenyl ether, parabiphenylene diamine, 5-amino-2- (4-aminophenylene) benzimidazole, Examples include 1,4-dichloroparaphenylenediamine, but are not limited thereto. A substituent may be present on the aromatic ring, or other heterocycles may be present.
Moreover, these can use not only one type but 2 or more types, The composition ratio is not specifically limited. In addition, in this invention, components, such as metaphenylenediamine which forms a bond other than para position, may be contained in a small amount.
パラ型全芳香族ポリアミドの原料となる芳香族ジアミン成分としては、これらの内、２種類以上を用いることが好ましい。その組み合わせとしては、汎用性や繊維の機械的物性等の観点から、パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの組み合わせが最も好ましい。
パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを組み合わせて用いる場合には、その組成比は特に限定されるものではないが、芳香族ジアミンの全量に対して、それぞれ３０〜７０モル％、７０〜３０モル％とすることが好ましく、さらに好ましくは、それぞれ４０〜６０モル％、６０〜４０モル％、最も好ましくは、それぞれ４５〜５５モル％、５５〜４５モル％との範囲する。
Of these, it is preferable to use two or more kinds of aromatic diamine components as raw materials for the para-type wholly aromatic polyamide. The combination is most preferably a combination of paraphenylenediamine and 3,4′-diaminodiphenyl ether from the viewpoints of versatility and mechanical properties of the fiber.
When paraphenylenediamine and 3,4'-diaminodiphenyl ether are used in combination, the composition ratio is not particularly limited, but is 30 to 70 mol% and 70, respectively, with respect to the total amount of aromatic diamine. It is preferable to set it as -30 mol%, More preferably, it is respectively 40-60 mol%, 60-40 mol%, Most preferably, it is the range of 45-55 mol%, 55-45 mol%, respectively.
（原料組成比）
芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分との比は、芳香族ジアミン成分に対する芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比として、０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましく、０．９５〜１．０５の範囲とすることがより好ましい。芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比が０．９０未満または１．１０を超える場合には、芳香族ジアミン成分との反応が十分に進まず、高い重合度が得られないため好ましくない。
(Raw material composition ratio)
The ratio of the aromatic dicarboxylic acid chloride component to the aromatic diamine component is preferably in the range of 0.90 to 1.10 as the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid chloride component to the aromatic diamine component, 0.95 More preferably, it is in the range of ˜1.05. When the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid chloride component is less than 0.90 or exceeds 1.10, the reaction with the aromatic diamine component does not proceed sufficiently and a high degree of polymerization cannot be obtained, which is not preferable.
（反応条件）
芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分との反応条件は、特に限定されるものではない。酸クロライドとジアミンとの反応は一般に急速であり、反応温度としては、例えば、−２５℃以上１００℃以下の範囲とすることが好ましく、−１０℃以上８０℃以下の範囲とすることがさらに好ましい。
(Reaction conditions)
The reaction conditions for the aromatic dicarboxylic acid chloride component and the aromatic diamine component are not particularly limited. The reaction between acid chloride and diamine is generally rapid, and the reaction temperature is preferably in the range of −25 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably in the range of −10 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. .
（重合溶媒）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造に用いるアミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独であっても、また、２種以上の混合溶媒として用いることも可能である。なお、用いる溶媒は、脱水されていることが望ましい。
本発明に用いられるパラ型全芳香族ポリアミドの製造においては、汎用性、有害性、取り扱い性、パラ型全芳香族ポリアミドに対する溶解性等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが最も好ましい。
(Polymerization solvent)
Examples of amide solvents used for the production of para-type wholly aromatic polyamides include N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as NMP), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylimidazolide. Non etc. are mentioned. These solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more. Note that the solvent used is preferably dehydrated.
In the production of the para-type wholly aromatic polyamide used in the present invention, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used from the viewpoints of versatility, harmfulness, handleability, solubility in para-type wholly aromatic polyamide, and the like. Most preferably, it is used.
（中和反応）
反応終了後には、必要に応じて、塩基性の無機化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等を添加して、中和反応を実施することが好ましい。
(Neutralization reaction)
After completion of the reaction, it is preferable to carry out a neutralization reaction by adding a basic inorganic compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, calcium oxide or the like, if necessary.
（重合後処理等）
重合して得られる芳香族ポリアミドは、アルコール、水等の非溶媒に投入して沈殿せしめ、パルプ状にして取り出すことができる。取り出された芳香族ポリアミドを再度他の溶媒に溶解し、その後に繊維の成形に供することもできるが、重合反応によって得られたポリマー溶液を、そのまま紡糸用溶液（ドープ）に調製して用いることも可能である。一度取り出してから再度溶解させる際に用いる溶媒としては、芳香族ポリアミドを溶解するものであれば特に限定されるものではないが、上記した芳香族ポリアミドの重合に用いられる溶媒とすることが好ましい。
(Post-polymerization treatment, etc.)
The aromatic polyamide obtained by polymerization can be taken out into a non-solvent such as alcohol or water, precipitated, and taken out in the form of pulp. The extracted aromatic polyamide can be dissolved again in another solvent and then used for fiber molding, but the polymer solution obtained by the polymerization reaction should be used as it is as a spinning solution (dope). Is also possible. The solvent used for once taking out and then dissolving again is not particularly limited as long as it dissolves the aromatic polyamide, but is preferably a solvent used for the polymerization of the aromatic polyamide described above.
以下、本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらに何等限定されるものではない。
＜測定・評価方法＞
実施例および比較例においては、下記の項目について、下記の方法によって測定・評価を行った。
（１）固有粘度（ＩＶ）
９８％濃度の濃硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液を、オストワルド粘度管にて３０℃の温度で測定した。
（２）数平均粒子径
得られた微粒子を水中に分散させ、レーザー回折散乱式粒度分布計（日機装製、型式：ＭＴ−３０００）を用いて、測定を行った。なお、本測定における微粒子の屈折率は、１．５９とした。
（３）圧縮強力
微粒子を面積が１ｃｍ２である金属性の筒状の型枠に３ｇ入れ、その上部より筒状の型枠に収まる金属性の押し棒を挿入し、ハンドプレス機（東邦マシナリー（株）製、２段式油圧成形機、型式：ＴＢＰ１０−２）にて徐々に加重し、粒子が潰れて押し棒の位置が変移する点における加重を３で除した値を、圧縮強力とした。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to these unless it exceeds the gist.
<Measurement and evaluation method>
In Examples and Comparative Examples, the following items were measured and evaluated by the following methods.
(1) Intrinsic viscosity (IV)
A solution with a polymer concentration of 0.5 g / dL in 98% concentrated sulfuric acid was measured at a temperature of 30 ° C. with an Ostwald viscosity tube.
(2) Number average particle diameter The obtained fine particles were dispersed in water, and measurement was performed using a laser diffraction / scattering particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso, model: MT-3000). The refractive index of the fine particles in this measurement was 1.59.
(3) Compressive strength 3 g of fine particles are put into a metallic cylindrical mold with an area of 1 cm 2 , and a metallic push rod that fits into the cylindrical mold is inserted from the top, and a hand press machine (Toho Machinery) The value obtained by dividing the weight at the point where the particle is crushed and the position of the push rod is changed by 3 is expressed as the compression strength, gradually weighted by a two-stage hydraulic molding machine manufactured by Co., Ltd., model: TBP10-2). did.
＜実施例１＞
［パラ型全芳香族ポリアミドの製造（ポリマードープの調製）］
パラフェニレンジアミン５０質量部と３，４’−ジアミノジフェニルエーテル５０質量部をＮＭＰに溶解させ、これに、テレフタル酸ジクロライド１００質量部を添加し、重縮合反応を行い、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのパラ型全芳香族ポリアミド溶液（ポリマードープ）を得た。このときのポリマー濃度は６質量％、ポリマーの固有粘度（ＩＶ）は３．３８であった。
［パラ型全芳香族ポリアミド微粒子の製造］
（カーボンブラックの導入）
カーボンブラック（大日精化工業（株）製、商品名：ＭＰＳ−１５０４Ｂ１ａｃｋ（Ｔ）、一次粒径：３０ｎｍ）を、上記で得られたパラ型全芳香族ポリアミド溶液（ポリマードープ）に、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレンテレフタルアミド質量に対して１０質量％となるよう添加し、公知のミキサにて導入し、微粒子作製用溶液を得た。
（微粒子の製造）
得られた微粒子作成用溶液を、孔径が１ｍｍのシリンジにて大過剰の水中に吐出し、ポリマーが凝固した糸状物を形成した。続いて、市販のジューサーミキサを用いて、糸状物を水中で粉砕処理し、３ｍｍ程度となったカット糸状物を得た。
引き続き、当該カット糸状物を乾燥し、ハンマーミル（三庄インダストリアル社製）にてメッシュサイズ０．７ｍｍ、ハンマー回転速度３０００ｒｐｍにて粉砕処理を行い、黒色のパラ型全芳香族ポリアミド微粒子を得た。得られた微粒子の数平均粒子径および圧縮強力の測定結果を、表１に示す。
<Example 1>
[Production of para-type wholly aromatic polyamide (preparation of polymer dope)]
50 parts by mass of paraphenylenediamine and 50 parts by mass of 3,4'-diaminodiphenyl ether are dissolved in NMP, and 100 parts by mass of terephthalic acid dichloride is added thereto, and a polycondensation reaction is performed. -A para-type wholly aromatic polyamide solution (polymer dope) of oxydiphenylene terephthalamide was obtained. At this time, the polymer concentration was 6% by mass, and the intrinsic viscosity (IV) of the polymer was 3.38.
[Production of para-type wholly aromatic polyamide fine particles]
(Introduction of carbon black)
Carbon black (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., trade name: MPS-1504B1ack (T), primary particle size: 30 nm) was added to the para-type wholly aromatic polyamide solution (polymer dope) obtained above. It added so that it might become 10 mass% with respect to the mass of phenylene 3,4 'oxydiphenylene terephthalamide, and it introduced with the well-known mixer, and obtained the solution for fine particle preparation.
(Manufacture of fine particles)
The obtained fine particle preparation solution was discharged into a large excess of water with a syringe having a pore diameter of 1 mm to form a filamentous product in which the polymer was solidified. Subsequently, the filamentous material was pulverized in water using a commercially available juicer mixer to obtain a cut filamentous material of about 3 mm.
Subsequently, the cut filamentous material was dried, and pulverized with a hammer mill (manufactured by Sanjo Industrial Co., Ltd.) at a mesh size of 0.7 mm and a hammer rotation speed of 3000 rpm to obtain black para-type wholly aromatic polyamide fine particles. . Table 1 shows the measurement results of the number average particle diameter and compressive strength of the obtained fine particles.
＜実施例２＞
カーボンブラックの含有量をコポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレンテレフタルアミド質量に対して５質量％とした以外は、実施例１と同様に微粒子を作成した。得られた微粒子の数平均粒子径および圧縮強力の測定結果を、表１に示す。
<Example 2>
Fine particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of carbon black was 5% by mass with respect to the mass of copolyparaphenylene 3,4′oxydiphenylene terephthalamide. Table 1 shows the measurement results of the number average particle diameter and compressive strength of the obtained fine particles.
＜比較例１＞
カーボンブラックを導入しない以外は、実施例１と同様に微粒子を作成した。得られた微粒子の数平均粒子径および圧縮強力の測定結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
Fine particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that carbon black was not introduced. Table 1 shows the measurement results of the number average particle diameter and compressive strength of the obtained fine particles.
＜比較例２＞
カーボンブラックの含有量をコポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレンテレフタルアミド質量に対して０．５質量％とした以外は、実施例１と同様に微粒子を作成した。得られた微粒子の数平均粒子径および圧縮強力の測定結果を、表１に示す。
<Comparative example 2>
Fine particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of carbon black was 0.5 mass% with respect to the mass of copolyparaphenylene 3,4′oxydiphenylene terephthalamide. Table 1 shows the measurement results of the number average particle diameter and compressive strength of the obtained fine particles.
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド微粒子は、黒色でかつ圧縮強力に優れるため、シールリング、摺動材等の意匠性および圧縮強度が求められる黒色複合材料等に特に有用である。 Since the para-type wholly aromatic polyamide fine particles of the present invention are black and have excellent compressive strength, they are particularly useful for black composite materials and the like that require design properties and compressive strength such as seal rings and sliding materials.
Claims (3)
前記微粒子の数平均粒子径が１〜３００μｍであり、
前記微粒子は、パラ型全芳香族ポリアミドに対して１〜４０質量％のカーボンブラックを含有し、かつ
微粒子の圧縮強力が２０〜３０ｋｇ／ｃｍ２／ｇであるパラ型全芳香族ポリアミド微粒子。 Fine particles made of para-type wholly aromatic polyamide,
The number average particle diameter of the fine particles is 1 to 300 μm,
Para-type wholly aromatic polyamide fine particles containing 1 to 40% by mass of carbon black with respect to para-type wholly aromatic polyamide and having a compressive strength of the fine particles of 20 to 30 kg / cm 2 / g.
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