JP2015183347A - Para-type all aromatic polyamide fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、パラ型全芳香族ポリアミド繊維に関する。さらに詳しくは、高比重であり、水産資材用途に好適なパラ型全芳香族ポリアミド繊維および該繊維を用いた魚網に関する。 The present invention relates to a para type wholly aromatic polyamide fiber. More specifically, the present invention relates to a para-type wholly aromatic polyamide fiber having a high specific gravity and suitable for use in marine materials, and a fish net using the fiber.
従来、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを主成分としてなるパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、高強度、高弾性率の特徴を有することから、産業資材用途や水産資材用途として幅広く用いられている。
なかでも、魚網、釣り糸、ロープ、消波網などの水産資材用繊維は、水中での沈降性、保形性、耐久性、安全性が要求され、高比重繊維が要望されていた。特に、魚網においては、海中での形状が漁獲量に大きな影響を与えるため、繊維の比重が大きく沈降性の高い繊維が要求されてきた。
Conventionally, para-type wholly aromatic polyamide fibers mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid component and an aromatic diamine component have characteristics of high strength and high elasticity, so they are widely used for industrial materials and fishery materials. It has been.
Among them, the fibers for fishery materials such as fish nets, fishing lines, ropes, and wave-dissipating nets are required to have settling in water, shape retention, durability and safety, and high specific gravity fibers have been demanded. In particular, in fish nets, since the shape in the sea has a great influence on the catch, fibers having a high specific gravity and high sedimentation have been required.
このような課題を解決するために、高比重の水産資材用繊維の開発が行われ、種々の繊維が提案されている。方法のひとつとしては、延伸処理により高強度を発現する樹脂と高比重粉末との組合せによる繊維が検討されており、例えば、高比重粒子を含有した熱可塑性樹脂を高倍率に延伸する方法（特許文献１参照）が提案されている。しかしながら、本方法による繊維は、樹脂表層に粒子が露出するため、延伸する際に設備を破損させる可能性や、析出した粒子によって延伸中に亀裂が生じ、強度低下を生じさせる可能性を有している。 In order to solve such problems, development of high specific gravity fibers for marine materials has been carried out, and various fibers have been proposed. As one of the methods, fibers using a combination of a resin exhibiting high strength by a stretching process and a high specific gravity powder have been studied. For example, a method of stretching a thermoplastic resin containing high specific gravity particles at a high magnification (patent) Document 1) has been proposed. However, since the fiber by this method exposes particles on the resin surface layer, there is a possibility of damaging the equipment during stretching, and there is a possibility that the precipitated particles will crack during stretching and cause a decrease in strength. ing.
また、別の方法として、高比重粒子を含有した熱可塑性樹脂を芯層とし、強度付与の樹脂を鞘層とする有芯型繊維（特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、本方法によれば耐久性は得られるものの、製造工程が複雑な芯鞘複合構造が必要となるため、製造コストが増大するなどの問題がある。また近年、高比重の酸化鉄を含有した繊維（特許文献３参照）が提案されている。しかしながら、特許文献３の方法では、含有させる粒子混率が低いため、水産資材として用いるに十分な比重が得られない。 As another method, a cored fiber (see Patent Document 2) is proposed in which a thermoplastic resin containing high specific gravity particles is used as a core layer, and a strength-imparting resin is used as a sheath layer. However, according to this method, although durability is obtained, there is a problem that the manufacturing cost increases because a core-sheath composite structure with a complicated manufacturing process is required. In recent years, a fiber containing high specific gravity iron oxide (see Patent Document 3) has been proposed. However, in the method of Patent Document 3, since the mixing ratio of particles to be contained is low, a specific gravity sufficient for use as a marine product material cannot be obtained.
別の手法として、高比重の粒子および耐候性改善を目的とした着色剤を配合した繊維（特許文献４参照）が提案されている。しかしながら、この方法では繊維に含まれる粒子サイズが大きいため、延伸中に亀裂が生じて強度低下の原因や耐湿熱性の低下を招き、魚網として必要な耐久性を十分に確保することは困難である。さらに、複数の粒子を繊維に含有させる必要があるため、製造プロセスが煩雑となり、製造コストが増大するなどの問題がある。 As another technique, there has been proposed a fiber (see Patent Document 4) containing a high specific gravity particle and a colorant for the purpose of improving weather resistance. However, since the size of the particles contained in the fiber is large in this method, cracks are generated during stretching, causing a decrease in strength and a decrease in heat-and-moisture resistance, and it is difficult to sufficiently secure the durability required as a fish net. . Furthermore, since it is necessary to contain a plurality of particles in the fiber, there are problems such as a complicated manufacturing process and an increased manufacturing cost.
また、耐熱性改善を目的として、高比重粒子を含浸により含有させたアラミド繊維を得る方法（特許文献５参照）が提案されている。しかしながらこの方法では、得られる繊維中の高比重粒子の含有量には限界があり、魚網として用いるに十分な高比重の繊維を得ることが出来ない。 For the purpose of improving heat resistance, a method for obtaining an aramid fiber containing high specific gravity particles by impregnation has been proposed (see Patent Document 5). However, in this method, the content of high specific gravity particles in the obtained fiber is limited, and a fiber having a high specific gravity sufficient for use as a fish net cannot be obtained.
本発明の目的は、優れた高沈降性を有するパラ型全芳香族ポリアミド繊維および該繊維を用いた魚網を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a para type wholly aromatic polyamide fiber having an excellent high sedimentation property and a fish net using the fiber.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定の粒径からなるタングステン粒子を特定量含むパラ型全芳香族ポリアミドから繊維を成形すれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、パラ型全芳香族ポリアミドを含む繊維であって、平均粒径０．０５μｍ〜１．０μｍのタングステン粒子を、該パラ型全芳香族ポリアミド繊維全体に対して７５〜９０重量％含有するパラ型全芳香族ポリアミド繊維および該繊維を用いた魚網である。
The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that the above problems can be solved by forming a fiber from para-type wholly aromatic polyamide containing a specific amount of tungsten particles having a specific particle size, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is a fiber containing para-type wholly aromatic polyamide, and tungsten particles having an average particle diameter of 0.05 μm to 1.0 μm are 75 to 90% by weight with respect to the whole para-type wholly aromatic polyamide fiber. A para-type wholly aromatic polyamide fiber and a fish net using the fiber.
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、高沈降性を有し、漁網として好適に用いる事ができる。 The para-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention has high sedimentation properties and can be suitably used as a fishing net.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜パラ型全芳香族ポリアミド＞
本発明におけるパラ型全芳香族ポリアミドは、１種または２種以上の２価の芳香族基が、アミド結合により直接連結されたポリマーである。また、芳香族基には、２個の芳香環が酸素、硫黄、または、アルキレン基を介して結合されたもの、あるいは、２個以上の芳香環が直接結合したものも含む。さらに、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基等が含まれていてもよい。なお、２価の芳香族基を直接連結するアミド結合の位置は、パラ型である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
<Para-type wholly aromatic polyamide>
The para-type wholly aromatic polyamide in the present invention is a polymer in which one or more divalent aromatic groups are directly linked by an amide bond. In addition, the aromatic group includes a group in which two aromatic rings are bonded via oxygen, sulfur, or an alkylene group, or a group in which two or more aromatic rings are directly bonded. Furthermore, these divalent aromatic groups may contain a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a halogen group such as a methoxy group, a chloro group, or the like. Note that the position of the amide bond directly linking the divalent aromatic group is a para type.
＜パラ型全芳香族ポリアミドの製造方法＞
本発明におけるパラ型全芳香族ポリアミドは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分と芳香族ジアミン成分とを低温溶液重合、または界面重合などにより反応せしめることにより得ることができる。
<Method for producing para-type wholly aromatic polyamide>
The para-type wholly aromatic polyamide in the present invention can be produced according to a conventionally known method. For example, it can be obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid dichloride component and an aromatic diamine component by low-temperature solution polymerization or interfacial polymerization in an amide polar solvent.
［パラ型全芳香族ポリアミドの原料］
（芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジカルボン酸クロライド成分としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、テレフタル酸クロライド、２−クロルテレフタル酸クロライド、２，５−ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６−ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドなどが挙げられる。
[Para-type wholly aromatic polyamide raw material]
(Aromatic dicarboxylic acid dichloride component)
The aromatic dicarboxylic acid chloride component used in the production of the para-type wholly aromatic polyamide is not particularly limited, and generally known compounds can be used. Examples thereof include terephthalic acid chloride, 2-chloroterephthalic acid chloride, 2,5-dichloroterephthalic acid chloride, 2,6-dichloroterephthalic acid chloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride, and the like.
これらの芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。これらのなかでは、汎用性や得られる繊維の機械的物性等の観点から、テレフタル酸ジクロライドが好ましい。なお、本発明においては、イソフタル酸クロライド等、パラ位以外の結合を形成する少量の成分を用いてもよい。 These aromatic dicarboxylic acid dichlorides can be used not only in one kind but also in two or more kinds, and the composition ratio is not particularly limited. Of these, terephthalic acid dichloride is preferred from the viewpoints of versatility and mechanical properties of the resulting fiber. In the present invention, a small amount of a component that forms a bond other than the para position, such as isophthalic acid chloride, may be used.
（芳香族ジアミン成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジアミン成分としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジクロル−ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンなどを挙げることができる。
(Aromatic diamine component)
The aromatic diamine component used in the production of the para-type wholly aromatic polyamide is not particularly limited, and generally known ones can be used. For example, p-phenylenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,5-dichloro-p-phenylenediamine, 2,6-dichloro-p-phenylenediamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4 ' -Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone and the like can be mentioned.
これらは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。なお、本発明においては、ｍ−フェニレンジアミン等、パラ位以外の結合を形成する少量の成分を用いてもよい。
これらのなかでは、高温熱延伸における安定性の観点から、ｐ−フェニレンジアミンを単独で使用、あるいは併用することが好ましく、ｐ−フェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの組み合わせが最も好ましい。
These can use not only one type but also two or more types, and the composition ratio is not particularly limited. In the present invention, a small amount of a component that forms a bond other than the para position, such as m-phenylenediamine, may be used.
Of these, p-phenylenediamine is preferably used alone or in combination from the viewpoint of stability in high-temperature hot stretching, and a combination of p-phenylenediamine and 3,4′-diaminodiphenyl ether is most preferred.
パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを組み合わせて用いる場合には、その組成比は特に限定されるものではないが、全芳香族ジアミン量に対して、それぞれ３０〜７０モル％、７０〜３０モル％とすることが好ましく、さらに好ましくは、それぞれ４０〜６０モル％、６０〜４０モル％、最も好ましくは、それぞれ４５〜５５モル％、５５〜４５モル％とする。 When paraphenylenediamine and 3,4'-diaminodiphenyl ether are used in combination, the composition ratio is not particularly limited, but is 30 to 70 mol% and 70, respectively, based on the total aromatic diamine amount. It is preferable to set it as -30 mol%, More preferably, it is 40-60 mol%, 60-40 mol%, respectively, Most preferably, it is respectively 45-55 mol%, 55-45 mol%.
［原料組成比］
芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分との比は、芳香族ジアミン成分に対する芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比として、０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましく、０．９５〜１．０５の範囲とすることがより好ましい。芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比が０．９０未満または１．１０を超える場合には、芳香族ジアミン成分との反応が十分に進まず、高い重合度が得られないため好ましくない。
[Raw material composition ratio]
The ratio of the aromatic dicarboxylic acid chloride component to the aromatic diamine component is preferably in the range of 0.90 to 1.10 as the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid chloride component to the aromatic diamine component, 0.95 More preferably, it is in the range of ˜1.05. When the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid chloride component is less than 0.90 or exceeds 1.10, the reaction with the aromatic diamine component does not proceed sufficiently and a high degree of polymerization cannot be obtained, which is not preferable.
［反応条件］
芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分との反応条件は、特に限定されるものではない。酸クロライドとジアミンとの反応は一般に急速であり、反応温度としては、例えば、−２５℃〜１００℃の範囲とすることが好ましく、−１０℃〜８０℃の範囲とすることがさらに好ましい。
[Reaction conditions]
The reaction conditions for the aromatic dicarboxylic acid chloride component and the aromatic diamine component are not particularly limited. The reaction between acid chloride and diamine is generally rapid, and the reaction temperature is preferably, for example, in the range of -25 ° C to 100 ° C, more preferably in the range of -10 ° C to 80 ° C.
［重合溶媒］
パラ型全芳香族ポリアミドを重合する際の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどの水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトンなどの水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの水溶性ニトリル化合物などが挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独であっても、また、２種以上の混合溶媒として使用することも可能である。なお、上用いられる溶媒は、脱水されていることが望ましい。
本発明に用いられるパラ型全芳香族ポリアミドの製造においては、汎用性、有害性、取り扱い性、パラ型全芳香族ポリアミドに対する溶解性等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが最も好ましい。
[Polymerization solvent]
Examples of the solvent for polymerizing para-type wholly aromatic polyamide include organic polar amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and N-methylcaprolactam. Water-soluble ether compounds such as tetrahydrofuran, dioxane, water-soluble alcohol compounds such as methanol, ethanol and ethylene glycol, water-soluble ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone, water-soluble nitrile compounds such as acetonitrile and propionitrile, etc. It is done.
These solvents can be used singly or as a mixed solvent of two or more. The solvent used above is preferably dehydrated.
In the production of the para-type wholly aromatic polyamide used in the present invention, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used from the viewpoints of versatility, harmfulness, handleability, solubility in para-type wholly aromatic polyamide, and the like. Most preferably, it is used.
［その他重合条件等］
生成するパラ型全芳香族ポリアミドの溶解性を挙げるために、重合前、途中、終了時のいずれかに、一般に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩としては、例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
また、パラ型全芳香族ポリアミドの末端は、封止することもできる。末端封止剤を用いて末端を封止する場合には、例えば、フタル酸クロライドおよびその置換体、アニリンおよびその置換体等を末端封止剤として用いることができる。
また、生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために、脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩等を併用することもできる。
反応の終了後は、必要に応じて、塩基性の無機化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等を添加し、中和反応を実施してもよい。
[Other polymerization conditions]
In order to increase the solubility of the resulting para-type wholly aromatic polyamide, an appropriate amount of a generally known inorganic salt may be added either before, during or at the end of polymerization. Examples of such inorganic salts include lithium chloride and calcium chloride.
Moreover, the terminal of para-type wholly aromatic polyamide can also be sealed. When the terminal is sealed with a terminal blocking agent, for example, phthalic acid chloride and its substituted product, aniline and its substituted product, and the like can be used as the terminal blocking agent.
In addition, aliphatic or aromatic amines, quaternary ammonium salts, and the like can be used in combination in order to capture an acid such as hydrogen chloride.
After completion of the reaction, a basic inorganic compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, calcium oxide or the like may be added as necessary to carry out a neutralization reaction.
［重合後処理等］
上記のようにして得られるパラ型全芳香族ポリアミドは、アルコール、水等の非溶媒に投入して沈殿せしめ、パルプ状にして取り出すことができる。取り出されたパラ型全芳香族ポリアミドを再度他の溶媒に溶解し、その後に繊維の成形に供することもできるが、重合反応によって得たポリマー溶液をそのまま紡糸用溶液（ドープ）に調整して用いることも可能である。一度取り出してから再度溶解させる際に用いる溶媒としては、パラ型全芳香族ポリアミドを溶解するものであれば特に限定されるものではないが、上記パラ型全芳香族ポリアミドの重合に用いられる溶媒とすることが好ましい。
[Post-polymerization, etc.]
The para-type wholly aromatic polyamide obtained as described above can be put into a non-solvent such as alcohol or water, precipitated, and then taken out as a pulp. The para-type wholly aromatic polyamide taken out can be dissolved again in another solvent and then used for fiber molding, but the polymer solution obtained by the polymerization reaction is directly used as a spinning solution (dope). It is also possible. The solvent used for taking out once and dissolving it again is not particularly limited as long as it dissolves the para-type wholly aromatic polyamide, and the solvent used for the polymerization of the para-type wholly aromatic polyamide and It is preferable to do.
＜パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法＞
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維を製造するにあたっては、湿式紡糸法または半乾半湿式紡糸法を採用し、先ず、パラ型全芳香族ポリアミド、タングステン粒子、および溶媒を含む均一な紡糸用溶液（ポリマードープ）を調整し、紡糸口金から吐出する。
<Method for producing para-type wholly aromatic polyamide fiber>
In producing the para-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention, a wet spinning method or a semi-dry semi-wet spinning method is adopted. First, for uniform spinning including para-type wholly aromatic polyamide, tungsten particles, and a solvent. The solution (polymer dope) is adjusted and discharged from the spinneret.
［紡糸用溶液（ポリマードープ）の調整］
パラ型全芳香族ポリアミド、タングステン粒子、および溶媒を含む均一な紡糸用溶液（ポリマードープ）を調整する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、パラ型全芳香族ポリアミド溶液と、タングステン分散液とを混合する方法が挙げられる。ここで、パラ型全芳香族ポリアミド溶液とタングステンの分散液に用いられる溶媒としては、上記したパラ型全芳香族ポリアミドの重合に用いられる溶媒を使用することができる。また、用いられる溶媒は、１種単独であっても２種以上を併用してもよい。パラ型全芳香族ポリアミドの製造によって得られたポリマー溶液から当該ポリマーを単離することなく、そのまま用いることも可能である。なお、紡糸上、パラ型全芳香族ポリアミド溶液とタングステンの分散に用いられる溶媒は、同一であることが好ましい。
[Preparation of spinning solution (polymer dope)]
The method for preparing a uniform spinning solution (polymer dope) containing para-type wholly aromatic polyamide, tungsten particles, and a solvent is not particularly limited. For example, a method of mixing a para-type wholly aromatic polyamide solution and a tungsten dispersion can be mentioned. Here, as the solvent used for the para-type wholly aromatic polyamide solution and the tungsten dispersion, the solvents used for the polymerization of the para-type wholly aromatic polyamide described above can be used. Moreover, the solvent used may be 1 type individual, or may use 2 or more types together. The polymer can be used as it is without being isolated from the polymer solution obtained by the production of the para-type wholly aromatic polyamide. For spinning, the para-type wholly aromatic polyamide solution and the solvent used for dispersing tungsten are preferably the same.
本発明の繊維を得るための紡糸用溶液（ポリマードープ）の調整にあたっては、添加するタングステンの凝集を抑制する必要がある。タングステンの凝集を抑制する方法としては特に限定されるものではないが、タングステン分散液を一定の圧力で注入し、ダイナミックミキシングおよび／またはスタティックミキシングする方法が好ましい。さらには、添加するタングステン分散液に、あらかじめパラ型全芳香族ポリアミド溶液を少量添加しておくことが効果的である。具体的には、タングステン１００質量部に対して、好ましくはパラ型全芳香族ポリアミドを１．０〜５．０質量部含有するタングステン分散液を作成し、このタングステン分散液とパラ型全芳香族ポリアミド溶液とを混合する。パラ型全芳香族ポリアミドがタングステン１００質量部に対して１．０質量部未満の場合には、タングステンの凝集を抑制することが困難となる。一方で、パラ型全芳香族ポリアミドがタングステン１００質量部に対して５．０質量部を超える場合には、タングステン分散液の粘度が高くなるため、配管輸送を必要とするプロセスにおける取り扱いが困難となる。 In adjusting the spinning solution (polymer dope) for obtaining the fiber of the present invention, it is necessary to suppress aggregation of added tungsten. The method for suppressing the aggregation of tungsten is not particularly limited, but a method of injecting a tungsten dispersion liquid at a constant pressure and performing dynamic mixing and / or static mixing is preferable. Furthermore, it is effective to add a small amount of a para-type wholly aromatic polyamide solution in advance to the tungsten dispersion to be added. Specifically, a tungsten dispersion containing 1.0 to 5.0 parts by mass of para-type wholly aromatic polyamide is preferably produced with respect to 100 parts by mass of tungsten, and this tungsten dispersion and para-type wholly aromatic are prepared. Mix with polyamide solution. When the para-type wholly aromatic polyamide is less than 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of tungsten, it becomes difficult to suppress aggregation of tungsten. On the other hand, when the para-type wholly aromatic polyamide exceeds 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of tungsten, the viscosity of the tungsten dispersion becomes high, so that it is difficult to handle in a process that requires pipe transportation. Become.
紡糸用溶液（ポリマードープ）の固形分濃度（パラ型全芳香族ポリアミドおよびタングステンの合計濃度）は、１〜２０質量％とすることが好ましく、３〜１５質量％程度とすることがさらに好ましい。固形分濃度が１質量％未満の場合には、ポリマーの絡み合いが少なく、紡糸に必要な粘度が得られない。一方で、固形分濃度が２０質量％を超える場合には、ノズルから吐出する際に流動が不安定になりやすく、安定的に紡糸することが困難となる。 The solid content concentration of the spinning solution (polymer dope) (total concentration of para-type wholly aromatic polyamide and tungsten) is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably about 3 to 15% by mass. When the solid content concentration is less than 1% by mass, the polymer has little entanglement and the viscosity required for spinning cannot be obtained. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 20% by mass, the flow tends to become unstable when ejected from the nozzle, making it difficult to perform stable spinning.
なお、本発明においては、繊維に機能性等を付与する目的で、物性を損なわない範囲で、タングステン以外に添加剤等のその他の任意成分を配合してもよい。添加剤等を配合する場合には、ドープの調整において導入することができる。導入の方法は特に限定されるものではなく、例えば、ドープに対して、ルーダーやミキサ等を使用して導入する方法が挙げられる。 In addition, in this invention, you may mix | blend other arbitrary components, such as an additive other than tungsten, in the range which does not impair a physical property in order to provide functionality etc. to a fiber. When an additive or the like is blended, it can be introduced in adjusting the dope. The introduction method is not particularly limited, and examples thereof include a method of introducing the dope using a ruder, a mixer, or the like.
〔タングステン粒子〕
（平均粒径）
本発明に用いられるタングステン粒子は、動的光散乱法で測定した平均粒径が、０．０５〜１．００μｍの範囲であり、０．０５〜０．８０μｍの範囲であることが好ましい。ここで、「平均粒径」とは、タングステン粒子が分散媒中に２０質量％濃度で分散された状態で、動的光散乱法により測定した値である。
タングステン粒子の平均粒径を上記の範囲内にするには、本発明に用いられるタングステン粒子の粒径を上記範囲内とし、さらに、タングステン粒子をビーズミルなどで微粉砕または分散して、ポリマーに配合する。
タングステン粒子の平均粒径を上記範囲内にすると、タングステン粒子自体が非常に細かいため、繊維中で粒子に起因する亀裂の発生を抑えることができる。その結果、繊維への高い配合量を確保する事ができ、高比重の繊維とする事ができる。
[Tungsten particles]
(Average particle size)
The tungsten particles used in the present invention have an average particle size measured by a dynamic light scattering method in the range of 0.05 to 1.00 μm, and preferably in the range of 0.05 to 0.80 μm. Here, the “average particle diameter” is a value measured by a dynamic light scattering method in a state where tungsten particles are dispersed in a dispersion medium at a concentration of 20% by mass.
To make the average particle size of the tungsten particles within the above range, the particle size of the tungsten particles used in the present invention is made within the above range, and further, the tungsten particles are finely pulverized or dispersed with a bead mill or the like and blended into the polymer. To do.
When the average particle diameter of the tungsten particles is within the above range, the tungsten particles themselves are very fine, so that the occurrence of cracks due to the particles in the fiber can be suppressed. As a result, a high blending amount in the fiber can be ensured, and a high specific gravity fiber can be obtained.
なお、分散媒中におけるタングステン粒子は、必ずしも一次粒子の状態で分散されているとは限らず、凝集状態にあるものも存在する。凝集状態にあるタングステン粒子の平均粒径は、凝集塊の大きさを当該タングステン粒子の粒径として求める。つまり、本発明において、「平均粒径」とは、分散媒中におけるタングステン粒子の一次粒子または凝集塊の大きさの平均値を意味するものとする。 Note that the tungsten particles in the dispersion medium are not necessarily dispersed in the state of primary particles, and some particles are in an aggregated state. The average particle size of the tungsten particles in an aggregated state is obtained by determining the size of the aggregate as the particle size of the tungsten particles. That is, in the present invention, the “average particle diameter” means an average value of the size of primary particles or aggregates of tungsten particles in the dispersion medium.
（タングステン粒子の種類）
本発明においては、市販のタングステン粒子を用いることも可能である。タングステン粒子としては、種々ものが市販されており、本発明においては、それらの市販品を好ましく用いることができる。
(Types of tungsten particles)
In the present invention, commercially available tungsten particles can also be used. Various tungsten particles are commercially available, and those commercially available products can be preferably used in the present invention.
（配合量）
本発明の繊維におけるタングステンの含有量は、パラ型全芳香族ポリアミド繊維全体に対して７５〜９０質量％であり、好ましくは８０〜８５質量％の範囲である。７５質量％未満の場合には、得られる繊維の比重が十分ではない。一方で、９０質量％を超える場合には、繊維成形性が乏しくなり好ましくない。
(Mixing amount)
Content of tungsten in the fiber of this invention is 75-90 mass% with respect to the whole para-type wholly aromatic polyamide fiber, Preferably it is the range of 80-85 mass%. When it is less than 75% by mass, the specific gravity of the obtained fiber is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 90% by mass, the fiber moldability is poor, which is not preferable.
［紡糸・凝固］
本発明の繊維の製造においては、上述の如く調整された紡糸用溶液（ドープ）を用いて、湿式紡糸法またはエアギャップを設けた半乾半湿式紡糸法によって繊維を成形する。すなわち、先ず、上記で得られた紡糸用溶液（ドープ）をノズルから吐出し、続いて、凝固浴中の凝固液に接触させて凝固糸を形成する。
凝固浴としては、パラ型全芳香族ポリアミドの貧溶媒が用いられるが、紡糸用溶液（ポリマードープ）の溶媒が急速に抜け出して、得られる全芳香族ポリアミド凝固糸に欠陥ができないように、通常は良溶媒を添加して凝固速度を調節する。貧溶媒としては水、良溶媒としてはパラ型全芳香族ポリアミドドープ用の溶媒を用いることが好ましい。良溶媒／貧溶媒の質量比は、パラ型全芳香族ポリアミドの溶解性や凝固性にもよるが、１５／８５〜４０／６０の範囲とすることが好ましい。
[Spinning / Coagulation]
In the production of the fiber of the present invention, the fiber is formed by a wet spinning method or a semi-dry semi-wet spinning method provided with an air gap, using the spinning solution (dope) prepared as described above. That is, first, the spinning solution (dope) obtained above is discharged from a nozzle, and subsequently brought into contact with a coagulation liquid in a coagulation bath to form a coagulated yarn.
As the coagulation bath, a poor solvent of para-type wholly aromatic polyamide is used. Usually, the solvent of the spinning solution (polymer dope) quickly escapes and the obtained wholly aromatic polyamide coagulated yarn cannot be defective. Adjusts the coagulation rate by adding a good solvent. It is preferable to use water as the poor solvent and a solvent for para-type wholly aromatic polyamide dope as the good solvent. The mass ratio of good solvent / poor solvent is preferably in the range of 15/85 to 40/60, although it depends on the solubility and coagulability of the para-type wholly aromatic polyamide.
［その他の工程］
凝固液から凝固糸条を引き上げた後は、公知の方法によって、最終的なパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。例えば、水洗工程を実施して形成された未延伸糸から溶媒を除去し、必要に応じて延伸を実施し、乾燥工程等を経た後に必要に応じて延伸することにより配向させ、最終的な繊維を得ることができる。
[Other processes]
After pulling up the solidified yarn from the coagulation liquid, the final para-type wholly aromatic polyamide fiber can be obtained by a known method. For example, the solvent is removed from the undrawn yarn formed by carrying out the water washing step, the drawing is carried out as necessary, and the final fiber is oriented by drawing as necessary after passing through the drying step and the like. Can be obtained.
［延伸工程］
本発明の繊維は、延伸配向されていることが好ましい。延伸の方法としては特に限定されるものではなく、凝固糸状態での水洗延伸、沸水延伸のみならず、乾燥糸状態での加熱延伸等、いずれでもよい。また、延伸倍率については特に制限はないが、５倍以上であることが好ましく、８倍以上であることがさらに好ましい。延伸倍率を制御することにより、得られる芳香族ポリアミド繊維の伸度および強度を制御することができる。
[Stretching process]
The fibers of the present invention are preferably stretch-oriented. The drawing method is not particularly limited, and may be any of not only washing drawing in a coagulated yarn state and boiling water drawing but also heating drawing in a dry yarn state. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about a draw ratio, However, It is preferable that it is 5 times or more, and it is further more preferable that it is 8 times or more. By controlling the draw ratio, the elongation and strength of the resulting aromatic polyamide fiber can be controlled.
本発明の繊維は、広角Ｘ線回折により求めた結晶配向度が８９％以上、結晶化度が７４％以上と、高度に配向および結晶化していることが好ましい。結晶配向度および結晶化度のどちらか一方または両方が低い場合には、得られる繊維の機械的物性が不充分となりやすい。
熱延伸を実施する場合には、その温度は、全芳香族ポリアミドのポリマー骨格にもよるが、好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは３５０〜５５０℃とし、また、延伸倍率は好ましくは１０倍以上、さらに好ましくは１０〜１５倍とする。
The fibers of the present invention are preferably highly oriented and crystallized with a degree of crystal orientation determined by wide-angle X-ray diffraction of 89% or more and a degree of crystallinity of 74% or more. When one or both of the crystal orientation degree and the crystallinity degree are low, the mechanical properties of the resulting fiber are likely to be insufficient.
In the case of carrying out hot stretching, the temperature depends on the polymer skeleton of the wholly aromatic polyamide, but is preferably 300 to 600 ° C., more preferably 350 to 550 ° C., and the draw ratio is preferably 10 times. More preferably, it is 10 to 15 times.
＜芳香族ポリアミド繊維の物性＞
（引張強度）
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の引張強度は、高い程好ましいが、タングステンの濃度を上げるにつれて強度は低下する傾向があり、３ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では高強度繊維としての特長が不足する。このため、本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の引張強度としては、３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることが好ましく、さらに好ましくは、３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
<Physical properties of aromatic polyamide fiber>
(Tensile strength)
The higher the tensile strength of the para-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention, the better, but the strength tends to decrease as the tungsten concentration is increased, and if it is less than 3 cN / dtex, the characteristics as a high-strength fiber are insufficient. Therefore, the tensile strength of the para-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention is preferably 3 cN / dtex or more, more preferably 3.5 cN / dtex or more.
（伸度）
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の伸度は、２．０％以上であることが好ましい。２．０％未満の場合には、撚糸して使用する場合に撚り歪が大きくなり、撚糸時の強力利用率が低下する。このため、例えば耐久性が特に要求される使用用途に用いた場合に、耐久性が不足する場合がある。伸度は、好ましくは２．５〜５．０％の範囲である。
(Elongation)
The elongation of the para-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention is preferably 2.0% or more. If it is less than 2.0%, the twist strain increases when the yarn is used as a twisted yarn, and the strength utilization rate at the time of twisting is lowered. For this reason, for example, the durability may be insufficient when it is used for a use application that requires durability. The elongation is preferably in the range of 2.5 to 5.0%.
（単糸繊度）
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の単糸繊度は、好ましくは０．５〜５０ｄｔｅｘの範囲、さらに好ましくは１．０〜１０ｄｔｅｘの範囲である。０．５ｄｔｅｘ未満の場合には、添加されたタングステンが糸欠陥として作用し、製糸性が不安定となる場合がある。また、繊維の比表面積が大きくなるため、耐光劣化を受け易い。一方で、５０ｄｔｅｘを超える場合には、繊維の比表面積は小さくなり、耐光劣化を受けにくい反面、製糸工程において凝固が不完全になりやすく、その結果、紡糸や延伸工程での工程調子が乱れやすく、物性も低下しやすくなる。
(Single yarn fineness)
The single yarn fineness of the para-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention is preferably in the range of 0.5 to 50 dtex, more preferably in the range of 1.0 to 10 dtex. If it is less than 0.5 dtex, the added tungsten may act as a yarn defect, and the yarn forming property may become unstable. Moreover, since the specific surface area of the fiber is increased, it is susceptible to light resistance degradation. On the other hand, if it exceeds 50 dtex, the specific surface area of the fiber becomes small and it is difficult to undergo light resistance deterioration, but the coagulation tends to be incomplete in the spinning process, and as a result, the process condition in the spinning and drawing process tends to be disturbed. The physical properties are also likely to be lowered.
（繊維比重）
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の比重は、魚網等の用途に好適に用いることから、３．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。３．０ｇ／ｃｍ３未満の場合には、魚網として使用した場合に十分な沈降性を確保する事ができない。さらに好ましくは、３．５ｇ／ｃｍ３以上である。
(Fiber specific gravity)
The specific gravity of the para-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention is preferably 3.0 g / cm 3 or more because it is suitably used for applications such as fish nets. If it is less than 3.0 g / cm 3 , sufficient sedimentation cannot be ensured when used as a fish net. More preferably, it is 3.5 g / cm 3 or more.
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例および比較例は本発明の理解を助けるためのものであって、本発明の範囲が限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, these Examples and Comparative Examples are for helping understanding of the present invention, and do not limit the scope of the present invention.
＜測定・評価方法＞
実施例および比較例においては、以下の項目について以下の方法で、測定・評価を実施した。
<Measurement and evaluation method>
In Examples and Comparative Examples, the following items were measured and evaluated by the following methods.
［タングステンの平均粒径］
タングステン２０質量％を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散した状態で、ＮＭＰ分散径として測定した。ＮＭＰ分散径は、「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装（株）製）を用いて、レーザー回折法により求めた。
[Average particle size of tungsten]
In a state where 20% by mass of tungsten was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), the NMP dispersion diameter was measured. The NMP dispersion diameter was determined by a laser diffraction method using “Microtrack MT3300EX” (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
［繊維の比重］
柴田科学（株）社製の精密密度勾配管用恒温槽を用い、密度勾配管法に準じて測定した。
[Specific gravity of fiber]
It measured according to the density gradient tube method using the thermostat for precision density gradient tubes manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd.
［繊度］
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５に準じ、測定した。
[Fineness]
It measured according to JIS-L-1015.
［繊維の引張強度］
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８５の手順に基づき、以下の条件で測定を実施した。
（測定条件）
温度 ：室温
測定試料長 ：５００ｍｍ
チャック引張速度 ：２５０ｍｍ／分
初荷重 ：０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ
[Tensile strength of fiber]
Using a tensile tester (manufactured by INSTRON Co., Ltd., trade name: INSTRON, model: 5565 type), measurement was performed under the following conditions based on the procedure of ASTM D885.
(Measurement condition)
Temperature: Room temperature Measurement sample length: 500mm
Chuck tensile speed: 250 mm / min Initial load: 0.2 cN / dtex
＜実施例１＞
タングステン粒子（Ｗ−１ｋＤ 日本新金属社製）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に濃度２０質量％となるように、ビーズミル（淺田鉄工（株）製、Ｎａｎｏ Ｇｒａｉｎ Ｍｉｌｌ）を用いて分散させた。このとき、メディアとして、０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用した。
得られた分散液を、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド（９８％濃度の濃硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液について３０℃で測定した固有粘度（ＩＶ）：３．４）の濃度６質量％のＮＭＰ溶液中に添加し、攪拌機（栗本鐵工所製、ＫＲＣニーダーＳ１）を用いて、６０℃で２時間、攪拌機の周速度０．８１ｍ／ｓの条件で撹拌混合し、紡糸用溶液（ポリマードープ）を得た。このとき、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドとタングステンの合計に対するタングステンの割合を、８０質量％となるようにした。
<Example 1>
Using a bead mill (Nano Grain Mill, manufactured by Iwata Tekko Co., Ltd.), the tungsten particles (W-1kD, manufactured by Nippon Shin Metals Co., Ltd.) in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to a concentration of 20% by mass. And dispersed. At this time, 0.3 mm zirconia beads were used as media.
The resulting dispersion was copolyparaphenylene 3,4'-oxydiphenylene terephthalamide (inherent viscosity (IV) measured at 30 ° C. for a solution having a polymer concentration of 0.5 g / dl in 98% concentrated sulfuric acid). : 3.4) in an NMP solution having a concentration of 6% by mass, and using a stirrer (manufactured by Kurimoto Steel Works, KRC Kneader S1) at 60 ° C. for 2 hours with a peripheral speed of the stirrer of 0.81 m / s. The mixture was stirred and mixed under the conditions to obtain a spinning solution (polymer dope). At this time, the ratio of tungsten to the total of copolyparaphenylene · 3,4′-oxydiphenylene terephthalamide and tungsten was set to 80% by mass.
［紡糸・凝固］
得られた紡糸用溶液（ポリマードープ）を用い、孔数２５ホールの紡糸口金から吐出し、エアギャップ約１０ｍｍを介してＮＭＰ濃度３０質量％の水溶液中に紡出して凝固させた後（半乾半湿式紡糸法）、水洗、乾燥し、次いで、温度５３０℃下で１０倍に延伸した後に巻き取ることにより、タングステンが良好に分散したパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。
[Spinning / Coagulation]
The obtained spinning solution (polymer dope) was discharged from a spinneret with 25 holes, spun into an aqueous solution having an NMP concentration of 30% by mass through an air gap of about 10 mm, and solidified (semi-dry). (Semi-wet spinning method), washed with water, dried, and then stretched 10 times at a temperature of 530 ° C. and wound up to obtain a para-type wholly aromatic polyamide fiber in which tungsten was well dispersed. Table 1 shows the physical properties and the like of the obtained fiber.
＜実施例２＞
タングステン粒子の割合を９０質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で、タングステンが分散したパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。
<Example 2>
A para-type wholly aromatic polyamide fiber in which tungsten was dispersed was obtained in the same manner as in Example 1 except that the proportion of tungsten particles was 90% by mass. Table 1 shows the physical properties and the like of the obtained fiber.
＜実施例３＞
タングステン粒子の割合を７５質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で、タングステンが分散したパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。
<Example 3>
A para-type wholly aromatic polyamide fiber in which tungsten was dispersed was obtained in the same manner as in Example 1 except that the proportion of tungsten particles was 75% by mass. Table 1 shows the physical properties and the like of the obtained fiber.
＜比較例１＞
タングステン粒子を含有しない以外は、実施例１と同様の方法で、パラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。
<Comparative Example 1>
A para-type wholly aromatic polyamide fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that it did not contain tungsten particles. Table 1 shows the physical properties and the like of the obtained fiber.
＜比較例２＞
タングステン粒子の割合を９５質量％とした以外は、実施例１と同様の方法としたが、タングステンが分散したパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得る事ができなかった。
<Comparative Example 2>
The method was the same as Example 1 except that the proportion of tungsten particles was 95% by mass, but para-type wholly aromatic polyamide fibers in which tungsten was dispersed could not be obtained.
＜比較例３＞
タングステン粒子の割合を７０質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で、タングステンが分散したパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。
<Comparative Example 3>
A para-type wholly aromatic polyamide fiber in which tungsten was dispersed was obtained in the same manner as in Example 1 except that the proportion of tungsten particles was changed to 70% by mass. Table 1 shows the physical properties and the like of the obtained fiber.
＜比較例４＞
実施例１においてタングステン粒子（Ｗ−３ｋＤ 日本新金属社製）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に濃度８０質量％となるように分散する際に、ビーズミルを用いなかった以外は、実施例１と同様の方法で、タングステンが分散したパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。
<Comparative Example 4>
In Example 1, except that the bead mill was not used when the tungsten particles (W-3kD manufactured by Nippon Shin Metals Co., Ltd.) were dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to a concentration of 80% by mass. In the same manner as in Example 1, para-type wholly aromatic polyamide fibers in which tungsten was dispersed were obtained. Table 1 shows the physical properties and the like of the obtained fiber.
＜比較例５＞
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５７３ 信越シリコーン社製）を酢酸でｐＨ調整した３％水溶液を作成し、タングステン粒子（Ｗ−１ｋＤ 日本新金属社製）を１時間浸漬・撹拌させて比較例１により得られた繊維に含浸させ、その後、濾過、乾燥させることにより、タングステンが付着したパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。繊維全体に対するタングステンの付着量は０．５重量％であった。
<Comparative Example 5>
A 3% aqueous solution prepared by adjusting the pH of N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-573, manufactured by Shin-Etsu Silicone) with acetic acid was prepared, and tungsten particles (W-1kD, manufactured by Nippon Shinkinzoku Co., Ltd.) 1 The fibers obtained in Comparative Example 1 were impregnated with time soaking and stirring, and then filtered and dried to obtain para-type wholly aromatic polyamide fibers to which tungsten was adhered. The amount of tungsten attached to the entire fiber was 0.5% by weight.
Claims (4)
平均粒径０．０５μｍ〜１．０μｍのタングステン粒子を、該パラ型全芳香族ポリアミド繊維全体に対して７５〜９０重量％含有するパラ型全芳香族ポリアミド繊維。 A fiber comprising para-type wholly aromatic polyamide,
A para-type wholly aromatic polyamide fiber containing 75 to 90% by weight of tungsten particles having an average particle diameter of 0.05 to 1.0 μm based on the entire para-type wholly aromatic polyamide fiber.
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|---|---|
| JP (1) | JP2015183347A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102016117060A1 (en) | 2015-09-16 | 2017-03-16 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | SMARTKEY SYSTEM |
| JP2019151943A (en) * | 2018-03-01 | 2019-09-12 | 帝人株式会社 | Para-type wholly aromatic polyamide fiber |
| WO2020090155A1 (en) * | 2018-10-30 | 2020-05-07 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | Fiber structure |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02129239A (en) * | 1988-10-14 | 1990-05-17 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | Article of thermoplastic polymer filled with microporous particle and manufacture of said article |
| US5319013A (en) * | 1992-11-10 | 1994-06-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fiber and film of improved flame resistance containing mixed oxides of tungsten |
| JP2002069742A (en) * | 2000-08-29 | 2002-03-08 | Toyobo Co Ltd | High-specific gravity yarn |
| JP2010201591A (en) * | 2009-03-05 | 2010-09-16 | Teijin Techno Products Ltd | Polishing resin molding |
| JP2010252712A (en) * | 2009-04-27 | 2010-11-11 | Teijin Techno Products Ltd | Aramid fiber for fishing net, and fishing net |
| JP2014034738A (en) * | 2012-08-07 | 2014-02-24 | Teijin Ltd | Heat-resistant organic fiber |
-
2014
- 2014-03-26 JP JP2014063882A patent/JP2015183347A/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02129239A (en) * | 1988-10-14 | 1990-05-17 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | Article of thermoplastic polymer filled with microporous particle and manufacture of said article |
| US4957943A (en) * | 1988-10-14 | 1990-09-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Particle-filled microporous materials |
| US5319013A (en) * | 1992-11-10 | 1994-06-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fiber and film of improved flame resistance containing mixed oxides of tungsten |
| JPH08503504A (en) * | 1992-11-10 | 1996-04-16 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Fibers and films with improved flame resistance |
| JP2002069742A (en) * | 2000-08-29 | 2002-03-08 | Toyobo Co Ltd | High-specific gravity yarn |
| JP2010201591A (en) * | 2009-03-05 | 2010-09-16 | Teijin Techno Products Ltd | Polishing resin molding |
| JP2010252712A (en) * | 2009-04-27 | 2010-11-11 | Teijin Techno Products Ltd | Aramid fiber for fishing net, and fishing net |
| JP2014034738A (en) * | 2012-08-07 | 2014-02-24 | Teijin Ltd | Heat-resistant organic fiber |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102016117060A1 (en) | 2015-09-16 | 2017-03-16 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | SMARTKEY SYSTEM |
| JP2019151943A (en) * | 2018-03-01 | 2019-09-12 | 帝人株式会社 | Para-type wholly aromatic polyamide fiber |
| JP6994412B2 (en) | 2018-03-01 | 2022-01-14 | 帝人株式会社 | Para-type total aromatic polyamide fiber |
| WO2020090155A1 (en) * | 2018-10-30 | 2020-05-07 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | Fiber structure |
| JP2020070509A (en) * | 2018-10-30 | 2020-05-07 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | Fiber structure |
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