JP2012530796A - NOVEL ORGANIC DYE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME - Google Patents
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Abstract
【課題】色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）に色素増減光電変換素子として使用されて、従来の色素より向上したモル吸光係数、Ｊｓｃ（短絡光電流密度）および光電気変換効率を示し太陽電池の効率を大きく向上させることができる新規な色素増減光電変換素子用有機色素およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明による色素増減光電変換素子用有機色素は化学式１または２で示される。It is used as a dye-sensitized solar cell in a dye-sensitized solar cell (DSSC) and exhibits a molar extinction coefficient, J sc (short-circuit photocurrent density) and photoelectric conversion efficiency which are improved over conventional dyes. The present invention provides a novel organic dye for increasing / decreasing photoelectric conversion elements capable of greatly improving efficiency and a method for producing the same.
An organic dye for a dye increasing / decreasing photoelectric conversion element according to the present invention is represented by Chemical Formula 1 or 2.
Description
本発明は色素増感色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）に使用される新規な色素増減光電変換素子用有機色素およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a novel organic dye for dye increasing / decreasing photoelectric conversion elements used in a dye-sensitized dye-sensitized solar cell (DSSC) and a method for producing the same.
１９９１年度スイス国立ローザンヌ高等技術院（ＥＰＦＬ）のマイケル・グレッツェル研究チームによって色素増感ナノ粒子酸化チタン太陽電池が開発された以後、この分野に関する多くの研究が進められている。色素増感太陽電池は既存のシリコン系太陽電池に比べて効率が高く、製造単価が顕著に低いため、既存の非晶質シリコン太陽電池からの代替が期待される。シリコン太陽電池とは異なり、色素増感太陽電池は可視光線を吸収して電子−ホール対を生成することができる色素と、生成された電子を伝達する遷移金属酸化物を主要構成材料とする光電気化学的太陽電池である。 Since the development of dye-sensitized nanoparticle titanium oxide solar cells by the Michael Gretzel research team at the Swiss National Institute of Advanced Technology (EPFL) in 1991, much research in this field has been underway. Dye-sensitized solar cells are more efficient than existing silicon-based solar cells and have a significantly lower unit price, and are expected to replace existing amorphous silicon solar cells. Unlike a silicon solar cell, a dye-sensitized solar cell is a light that mainly contains a dye that can absorb visible light and generate an electron-hole pair, and a transition metal oxide that transmits the generated electrons. It is an electrochemical solar cell.
従来の色素増感太陽電池の色素として、高い光電気転換効率を示すルテニウム金属錯体が幅広く使用されてきた。しかし、このルテニウム金属錯体は価格が非常に高いという短所があった。 Ruthenium metal complexes exhibiting high photoelectric conversion efficiency have been widely used as dyes in conventional dye-sensitized solar cells. However, this ruthenium metal complex has a disadvantage that it is very expensive.
最近、吸光効率、酸化還元反応安定性および分子内電荷−伝達（ＣＴ）系吸収の側面で優れた物性を示す金属を含有しない有機色素が、高価のルテニウム金属錯体を代替して色素増感太陽電池用色素として使用されることができるのが発見され、金属を含有しない有機色素に関する研究が重点的に行われている。 Recently, organic dyes that do not contain metals exhibiting excellent physical properties in terms of light absorption efficiency, redox reaction stability and intramolecular charge-transfer (CT) absorption have replaced expensive ruthenium metal complexes, and dye-sensitized solar cells. It has been discovered that it can be used as a dye for batteries, and research has been focused on organic dyes that do not contain metals.
有機色素は一般にπ−結合ユニットによって連結される電子供与体−電子受容体残基の構造を有する。大部分の有機色素において、アミン誘導体が電子供与体の役割を果たし、２−シアノアクリル酸またはロダニン残基が電子受容体の役割を果たし、この両部位はメチンユニットまたはチオフェンチェーンのようなπ−結合システムによって連結される。 Organic dyes generally have a structure of electron donor-electron acceptor residues linked by π-bond units. In most organic dyes, amine derivatives serve as electron donors and 2-cyanoacrylic acid or rhodanine residues serve as electron acceptors, both of which are π-like, such as methine units or thiophene chains. Linked by a coupling system.
一般に、電子供与体であるアミンユニットの構造的変化を通して青色側にシフトされた吸光スペクトルを誘導するなどの電子特性を変化させ、π−結合長さの変化を通して吸光スペクトルおよび酸化還元電位を調節することができる。 In general, electronic properties are changed, such as inducing an absorption spectrum shifted to the blue side through structural changes in the amine unit, which is an electron donor, and the absorption spectrum and redox potential are adjusted through changes in π-bond length. be able to.
しかし、今まで知られた大部分の有機色素はルテニウム金属錯体色素に比べて低い変換効率および低い駆動安定性を示すため、このような電子供与体と受容体の種類またはπ−結合長さを変化させることによって、従来の有機色素に比べて顕著に向上したモル吸光係数を有し、高い光電気変換効率を示す新たな色素を開発しようとする検討が続けられている。 However, since most of the organic dyes known so far show lower conversion efficiency and lower driving stability than ruthenium metal complex dyes, the kind of electron donor and acceptor or the π-bond length is limited. Studies have been continued to develop new dyes that have a molar extinction coefficient significantly improved as compared to conventional organic dyes and exhibit high photoelectric conversion efficiency.
本発明の目的は、従来の金属錯体色素より向上したモル吸光係数および光電気変換効率を示し、色素増感太陽電池の効率を大きく向上させることができる色素増減光電変換素子用有機色素を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記有機色素の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記有機色素を含み、顕著に向上した光電気変換効率を示し、Ｊｓｃ（短絡光電流密度）とモル吸光係数とに優れた色素増減光電変換素子、およびこれを含むことにより効率が顕著に向上した太陽電池を提供することにある。
An object of the present invention is to provide an organic dye for a dye increasing / decreasing photoelectric conversion element that exhibits improved molar extinction coefficient and photoelectric conversion efficiency over conventional metal complex dyes and can greatly improve the efficiency of dye-sensitized solar cells. There is.
Another object of the present invention is to provide a method for producing the organic dye.
Another object of the present invention is a dye increasing / decreasing photoelectric conversion element containing the organic dye, exhibiting significantly improved photoelectric conversion efficiency, excellent in J sc (short-circuit photocurrent density) and molar extinction coefficient, and It is in providing the solar cell which improved efficiency notably by including.
前記目的を達成するために、本発明は、下記の化学式１または２で示される色素増減光電変換素子用有機色素を提供する：
［化学式１］
［化学式２］
上記式において、
ＡはＣまたはＮであり、但しＡがＮの場合、ｂおよびｃは０であり、
ＢはＯ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２またはＮＲ３であり、Ｒ１乃至Ｒ３はそれぞれ独立に水素またはＣ１−１２アルキルであり、
Ａｒ１乃至Ａｒ５は、それぞれ独立に置換された、または非置換のＣ６−Ｃ５０のアリール基であり、Ａ１乃至Ａｒ３は互いに連結されて環を形成することもでき、
ａは０または１であり、
ｂおよびｃはそれぞれ独立に０または１であり、但しｃが１の場合ｂは必ず１であり、
ｄは０または１であり、
ｅは０または１であり、
Ａｎはそれぞれ独立に
および
からなる群より選択され、Ｓｐはそれぞれ独立に
および
からなる群より１種以上選択され、この時Ｌはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、ＣＲ６Ｒ７、ＳｉＲ８Ｒ９およびＮＲ１０からなる群より選択され、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素、置換された、または非置換のＣ１−１２アルキル、置換された、または非置換のＣ６−３０アリール、および置換された、または非置換のＣ６−２０ヘテロアリールからなる群より選択されたり、または互いに連結されて環を形成することができ、Ｒ６乃至Ｒ１０はそれぞれ独立に水素或いは置換された、または非置換のＣ１−１２アルキルであり、ｎは１乃至１０の整数である。
In order to achieve the above object, the present invention provides an organic dye for a dye increasing / decreasing photoelectric conversion element represented by the following chemical formula 1 or 2:
[Chemical Formula 1]
[Chemical formula 2]
In the above formula,
A is C or N, provided that when A is N, b and c are 0;
B is O, S, CR 1 R 2 or NR 3 , R 1 to R 3 are each independently hydrogen or C 1-12 alkyl,
Ar 1 to Ar 5 are each independently substituted or unsubstituted C 6 -C 50 aryl groups, and A 1 to Ar 3 may be linked to each other to form a ring,
a is 0 or 1,
b and c are each independently 0 or 1, provided that when c is 1, b is always 1;
d is 0 or 1;
e is 0 or 1,
Each An is independent
and
Selected from the group consisting of:
and
At least one selected from the group consisting of O, S, CR 6 R 7 , SiR 8 R 9 and NR 10 , wherein R 4 and R 5 are each independently hydrogen Selected from the group consisting of substituted, unsubstituted C 1-12 alkyl, substituted or unsubstituted C 6-30 aryl, and substituted or unsubstituted C 6-20 heteroaryl Or R 6 to R 10 are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted C 1-12 alkyl, and n is an integer of 1 to 10. is there.
また、本発明は、
（１）下記の化学式３の化合物を下記の化学式４の化合物とカップリング反応させて化学式５の化合物を製造する工程；
（２）前記化学式５の化合物を有機溶媒中でＢｕＬｉまたはＣＦ３ＣＯＯＨと反応させて下記の化学式６の化合物を製造する工程；および
（３）前記化学式６の化合物をＣＨ３ＣＮ中でピペリジン存在下でアンカリング基提供化合物と結合反応させる工程を含む前記有機色素の製造方法を提供する：
［化学式３］
［化学式４］
［化学式５］
［化学式６］
上記の式で、環Ｗは
または
であり、ＸはＢｒまたは
であり、Ｙは
または
であり、ＺはＨまたは
であり、Ａ、Ａｒ１乃至Ａｒ４、ａ、ｂ、ｃ、ｅおよびＳｐは前記で定義したとおりである。
The present invention also provides:
(1) A step of coupling a compound of the following chemical formula 3 with a compound of the following chemical formula 4 to produce a compound of the chemical formula 5;
(2) reacting the compound of Formula 5 with BuLi or CF 3 COOH in an organic solvent to produce the compound of Formula 6 below; and (3) presenting the compound of Formula 6 in piperidine in CH 3 CN. Provided is a method for producing the organic dye, which comprises a step of binding reaction with an anchoring group-providing compound below:
[Chemical formula 3]
[Chemical formula 4]
[Chemical formula 5]
[Chemical formula 6]
In the above formula, ring W is
Or
And X is Br or
And Y is
Or
And Z is H or
A, Ar 1 to Ar 4 , a, b, c, e and Sp are as defined above.
前記他の目的により、本発明は、酸化物半導体微粒子；および前記酸化物半導体微粒子に担持された前記有機色素を含むことを特徴とする色素増減光電変換素子を提供する。 According to another object, the present invention provides a dye increasing / decreasing photoelectric conversion element comprising oxide semiconductor fine particles; and the organic dye supported on the oxide semiconductor fine particles.
前記他の目的により、本発明は、前記色素増減光電変換素子を含むことを特徴とする色素増感太陽電池を提供する。 According to another object, the present invention provides a dye-sensitized solar cell including the dye increasing / decreasing photoelectric conversion element.
本発明の色素化合物は色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）に使用されて、従来の色素より向上したモル吸光係数、Ｊｓｃ（短絡光電流密度）および光電気変換効率を示し、太陽電池の効率を大きく向上させることができる。 The dye compound of the present invention is used in a dye-sensitized solar cell (DSSC), and exhibits improved molar extinction coefficient, J sc (short-circuit photocurrent density) and photoelectric conversion efficiency over conventional dyes, thereby improving the efficiency of the solar cell. It can be greatly improved.
以下、本発明をより詳しく説明する。
本明細書全般にかけて「アルキル」とは、線状または分枝状の飽和されたＣ１乃至Ｃ６の炭化水素ラジカル鎖を意味する。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、およびヘキシルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
Throughout this specification “alkyl” refers to a linear or branched saturated C 1 to C 6 hydrocarbon radical chain. Specific examples include, but are not limited to, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, and hexyl.
本明細書全般にかけて「アルコキシ」とは、−ＯＲａ基を意味するものであって、ここでＲａは、先に定義したようなアルキルである。具体的な例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Throughout this specification “alkoxy” refers to the group —OR a , where R a is alkyl as defined above. Specific examples include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, t-butoxy and the like.
本明細書全般にかけて「アリール」とは、任意に置換されたベンゼン環、または１つ以上の任意置換基の融合によって形成されることができる環系を意味する。前記任意置換基の例としては、置換されたＣ１−３アルキル、置換されたＣ２−３アルケニル、置換されたＣ２−３アルキニル、ヘテロアリール、ヘテロサイクル、アリール、１乃至３個のフッ素置換基を有するまたは有しないアルコキシ、アリルオキシ、アルアルコキシ、アシル、アロイル、ヘテロアロイル、アシルオキシ、およびアロイルオキシが挙げられる。前記環または環系は、１つ以上の置換基を有するまたは有しないアリール環（ベンゼン環を含む）、カボサイクル環またはヘテロサイクル環に任意に融合されることができる。「アリール」の例としては、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、ビフェニル、インダニル、アントラシル、フェナントリル、およびこれらの置換された誘導体が含まれるが、これらに限定されるものではない。 Throughout this specification “aryl” refers to an optionally substituted benzene ring or a ring system that can be formed by the fusion of one or more optional substituents. Examples of said optional substituents include substituted C 1-3 alkyl, substituted C 2-3 alkenyl, substituted C 2-3 alkynyl, heteroaryl, heterocycle, aryl, 1 to 3 fluorines Examples include alkoxy, allyloxy, aralkoxy, acyl, aroyl, heteroaroyl, acyloxy, and aroyloxy, with or without substituents. Said ring or ring system can optionally be fused to an aryl ring (including benzene ring), carbocycle ring or heterocycle ring with or without one or more substituents. Examples of “aryl” include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, biphenyl, indanyl, anthracyl, phenanthryl, and substituted derivatives thereof.
本明細書全般にかけて「ヘテロアリール」とは、環内に酸素、硫黄および窒素などの１つ以上のヘテロ原子を有する単環の５乃至６員芳香族環を意味し、または、ヘテロアリール環、アリール環、ヘテロサイクル環またはカボサイクル環のような１つ以上の環に融合された芳香族環（例えば、二環または三環環系）を意味する。ヘテロアリールの具体的な例としては、ピリジニル、ピロリル、オキサゾリル、インドリル、イソインドリル、プリニル、プラニル、チエニル、ベンゾプラニル、ベンゾチオフェニル、カルバゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、キノリル、イソキノリル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル（これらは置換されるか、または非置換である）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Throughout this specification, “heteroaryl” means a monocyclic 5- to 6-membered aromatic ring having one or more heteroatoms such as oxygen, sulfur and nitrogen in the ring, or a heteroaryl ring, Means an aromatic ring (eg, a bicyclic or tricyclic ring system) fused to one or more rings, such as an aryl, heterocycle, or carbocycle ring. Specific examples of heteroaryl include pyridinyl, pyrrolyl, oxazolyl, indolyl, isoindolyl, purinyl, pranyl, thienyl, benzoplanyl, benzothiophenyl, carbazolyl, imidazolyl, thiazolyl, isoxazolyl, pyrazolyl, isothiazolyl, quinolyl, isoquinolyl, pyridazyl, Examples include, but are not limited to, pyrimidyl, pyrazyl (which are substituted or unsubstituted).
本明細書全般にかけて「置換」または「置換された」とは、化合物または作用基において、少なくとも１つの水素がハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、ニトロ、ハロアルキル、アミノ、アルキルカーボニルアミノ、シクロアルキル基、シアノ、およびチオールからなる群より選択される置換基に置換されたことを意味する。 Throughout this specification “substituted” or “substituted” refers to a compound or functional group wherein at least one hydrogen is halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkoxy, hydroxy, carboxy, carbamoyl, alkoxycarbonyl, nitro. , Haloalkyl, amino, alkylcarbonylamino, cycloalkyl group, cyano, and substituted with a substituent selected from the group consisting of thiol.
本明細書全般にかけて化学構造式中に使用された「＊」は結合部位を意味する。 “*” Used in chemical structural formulas throughout this specification means a binding site.
本発明による有機色素は、下記の化学式１または２の構造を有し、色素増減光電変換素子として色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）に使用した場合に、向上したモル吸光係数、Ｊｓｃ（短絡光電流密度）および光電気変換効率を示すことを特徴とする：
［化学式１］
［化学式2］
上記式において、
ＡはＣまたはＮであり、但しＡがＮの場合、ｂおよびｃは０であり、
ＢはＯ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２またはＮＲ３であり、この時Ｒ１乃至Ｒ３はそれぞれ独立に水素またはＣ１−１２アルキルであり、
Ａｒ１乃至Ａｒ５はそれぞれ独立に置換された、または非置換のＣ６−Ｃ５０のアリール基であり、この時Ａ１乃至Ａｒ３は互いに連結されて環を形成することもでき、
ａは０または１であり、
ｂおよびｃはそれぞれ独立に０または１であり、但しｃが１であればｂは必ず１であり、
ｄは０または１であり、
ｅは０または１であり、
Ａｎはそれぞれ独立に
および
からなる群より選択され、Ｓｐはそれぞれ独立に
および
からなる群より１種以上選択され、この時Ｌはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、ＣＲ６Ｒ７、ＳｉＲ８Ｒ９およびＮＲ１０からなる群より選択され、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素、置換された、または非置換のＣ１−１２アルキル、置換された、または非置換のＣ６−３０アリール、および置換された、または非置換のＣ６−２０ヘテロアリールからなる群より選択され、または互いに連結されて環を形成することができ、Ｒ６乃至Ｒ１０はそれぞれ独立に水素或いは置換された、または非置換のＣ１−１２アルキルであり、ｎは１乃至１０の整数である。
好ましくは、前記化学式１または２において、
ＡはＣまたはＮであり、但し、ＡがＮの場合、ｂおよびｃは０であり、
ＢはＳまたはＣＲ１Ｒ２であり、この時Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、
Ａｒ１乃至Ａｒ５はそれぞれ独立にＣ６−Ｃ５０のアリール基、またはアルキルまたはアルコキシ基に置換されたＣ６−Ｃ５０のアリール基であり、より好ましくは、フェニル基、メトキシフェニル基またはジメチルフルオレニル基であり、
ａは０または１であり、
ｂおよびｃはそれぞれ独立に０または１であり、但しｃが１であればｂは必ず１であり、
ｄは０または１であり、
ｅは０または１であり、
Ａｎは
または
であり、Ｓｐは
および
からなる群より選択される。
The organic dye according to the present invention has a structure represented by the following chemical formula 1 or 2, and has an improved molar extinction coefficient, J sc (short-circuit light) when used in a dye-sensitized solar cell (DSSC) as a dye increasing / decreasing photoelectric conversion element. Current density) and photoelectric conversion efficiency:
[Chemical Formula 1]
[Chemical formula 2]
In the above formula,
A is C or N, provided that when A is N, b and c are 0;
B is O, S, CR 1 R 2 or NR 3 , wherein R 1 to R 3 are each independently hydrogen or C 1-12 alkyl;
Ar 1 to Ar 5 are each independently substituted or unsubstituted C 6 -C 50 aryl groups, and A 1 to Ar 3 may be linked to each other to form a ring,
a is 0 or 1,
b and c are each independently 0 or 1, provided that if c is 1, b is always 1;
d is 0 or 1;
e is 0 or 1,
Each An is independent
and
Selected from the group consisting of:
and
At least one selected from the group consisting of O, S, CR 6 R 7 , SiR 8 R 9 and NR 10 , wherein R 4 and R 5 are each independently hydrogen Selected from the group consisting of substituted, unsubstituted C 1-12 alkyl, substituted or unsubstituted C 6-30 aryl, and substituted or unsubstituted C 6-20 heteroaryl Or R 6 to R 10 are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted C 1-12 alkyl, and n is an integer of 1 to 10. .
Preferably, in Formula 1 or 2,
A is C or N, provided that when A is N, b and c are 0;
B is S or CR 1 R 2 , wherein R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a methyl group,
Ar 1 to Ar 5 are each independently a C 6 -C 50 aryl group, or a C 6 -C 50 aryl group substituted with an alkyl or alkoxy group, and more preferably a phenyl group, a methoxyphenyl group or a dimethyl group A fluorenyl group,
a is 0 or 1,
b and c are each independently 0 or 1, provided that if c is 1, b is always 1;
d is 0 or 1;
e is 0 or 1,
An is
Or
And Sp is
and
Selected from the group consisting of
本発明による有機色素の具体的な例としては、下記の化学式７乃至１２２のうちの１つであるものが好ましい。
［化学式７］
［化学式8］
［化学式9］
［化学式10］
［化学式11］
［化学式12］
［化学式13］
［化学式14］
［化学式15］
［化学式16］
［化学式1７］
［化学式18］
［化学式19］
［化学式20］
［化学式21］
［化学式22］
［化学式23］
［化学式24］
［化学式25］
［化学式26］
［化学式2７］
［化学式28］
［化学式29］
［化学式30］
［化学式31］
［化学式32］
［化学式33］
［化学式34］
［化学式35］
［化学式36］
［化学式37］
［化学式38］
［化学式39］
［化学式40］
［化学式41］
［化学式42］
［化学式43］
［化学式44］
［化学式45］
［化学式46］
［化学式47］
［化学式48］
［化学式49］
［化学式50］
［化学式51］
［化学式52］
［化学式53］
［化学式54］
［化学式55］
［化学式56］
［化学式57］
［化学式58］
［化学式59］
［化学式60］
［化学式61］
［化学式62］
［化学式63］
［化学式64］
［化学式65］
［化学式66］
［化学式67］
［化学式68］
［化学式69］
［化学式70］
［化学式71］
［化学式72］
［化学式73］
［化学式74］
［化学式75］
［化学式76］
［化学式77］
［化学式78］
［化学式79］
［化学式80］
［化学式81］
［化学式82］
［化学式83］
［化学式84］
［化学式85］
［化学式86］
［化学式87］
［化学式88］
［化学式89］
［化学式90］
［化学式91］
［化学式92］
［化学式93］
［化学式94］
［化学式95］
［化学式96］
［化学式97］
［化学式98］
［化学式99］
［化学式100］
［化学式101］
［化学式102］
［化学式103］
［化学式104］
［化学式105］
［化学式106］
［化学式107］
［化学式108］
［化学式109］
［化学式110］
［化学式111］
［化学式112］
［化学式113］
［化学式114］
［化学式115］
［化学式116］
［化学式117］
［化学式118］
［化学式119］
［化学式120］
［化学式121］
［化学式122］
As a specific example of the organic dye according to the present invention, one having one of the following chemical formulas 7 to 122 is preferable.
[Chemical formula 7]
[Chemical formula 8]
[Chemical formula 9]
[Chemical formula 10]
[Chemical formula 11]
[Chemical formula 12]
[Chemical formula 13]
[Chemical formula 14]
[Chemical formula 15]
[Chemical formula 16]
[Chemical formula 17]
[Chemical formula 18]
[Chemical formula 19]
[Chemical formula 20]
[Chemical formula 21]
[Chemical formula 22]
[Chemical formula 23]
[Chemical formula 24]
[Chemical formula 25]
[Chemical formula 26]
[Chemical formula 27]
[Chemical formula 28]
[Chemical formula 29]
[Chemical formula 30]
[Chemical formula 31]
[Chemical formula 32]
[Formula 33]
[Chemical formula 34]
[Chemical formula 35]
[Chemical formula 36]
[Chemical formula 37]
[Chemical formula 38]
[Chemical formula 39]
[Chemical formula 40]
[Chemical formula 41]
[Formula 42]
[Chemical formula 43]
[Chemical formula 44]
[Chemical formula 45]
[Chemical formula 46]
[Chemical formula 47]
[Chemical formula 48]
[Chemical formula 49]
[Chemical formula 50]
[Chemical formula 51]
[Formula 52]
[Chemical formula 53]
[Formula 54]
[Chemical formula 55]
[Chemical formula 56]
[Chemical formula 57]
[Chemical formula 58]
[Chemical formula 59]
[Chemical formula 60]
[Chemical formula 61]
[Chemical formula 62]
[Chemical formula 63]
[Chemical formula 64]
[Chemical formula 65]
[Chemical formula 66]
[Chemical formula 67]
[Chemical formula 68]
[Chemical formula 69]
[Chemical formula 70]
[Chemical formula 71]
[Formula 72]
[Chemical formula 73]
[Chemical formula 74]
[Chemical formula 75]
[Chemical formula 76]
[Chemical formula 77]
[Formula 78]
[Chemical formula 79]
[Chemical formula 80]
[Chemical formula 81]
[Chemical formula 82]
[Chemical formula 83]
[Chemical formula 84]
[Chemical formula 85]
[Chemical formula 86]
[Chemical formula 87]
[Chemical formula 88]
[Chemical formula 89]
[Chemical formula 90]
[Chemical formula 91]
[Chemical formula 92]
[Chemical formula 93]
[Chemical formula 94]
[Chemical formula 95]
[Chemical formula 96]
[Chemical formula 97]
[Chemical formula 98]
[Chemical formula 99]
[Chemical formula 100]
[Chemical formula 101]
[Chemical formula 102]
[Chemical formula 103]
[Chemical formula 104]
[Chemical formula 105]
[Formula 106]
[Chemical formula 107]
[Chemical formula 108]
[Chemical formula 109]
[Chemical formula 110]
[Chemical formula 111]
[Chemical formula 112]
[Chemical formula 113]
[Chemical formula 114]
[Chemical formula 115]
[Chemical formula 116]
[Chemical formula 117]
[Formula 118]
[Chemical formula 119]
[Chemical formula 120]
[Chemical formula 121]
[Chemical formula 122]
本発明による有機色素は、
（１）下記の化学式３の化合物を下記の化学式４の化合物とカップリング反応させて、化学式５の化合物を製造する工程；
（２）前記化学式５の化合物を有機溶媒中でＢｕＬｉまたはＣＦ３ＣＯＯＨと反応させて、下記の化学式６の化合物を製造する工程；および
（３）前記化学式６の化合物をＣＨ３ＣＮ中でピペリジン存在下でアンカリング基提供化合物と結合反応させる工程を含む製造方法、によって製造されることができる。
［化学式３］
［化学式４］
［化学式５］
［化学式６］
上記の式で、環Ｗは
または
であり、ＸはＢｒまたは
であり、Ｙは
または
であり、ＺはＨまたは
であり、Ａ、Ａｒ１乃至Ａｒ４、ａ、ｂ、ｃ、ｅおよびＳｐは前記で定義したとおりである。
The organic dye according to the present invention is
(1) A step of coupling a compound of the following chemical formula 3 with a compound of the following chemical formula 4 to produce a compound of the chemical formula 5;
(2) reacting the compound of Formula 5 with BuLi or CF 3 COOH in an organic solvent to produce a compound of Formula 6 below; and (3) piperidine of the compound of Formula 6 in CH 3 CN. It can be produced by a production method comprising a step of binding reaction with an anchoring group-providing compound in the presence.
[Chemical formula 3]
[Chemical formula 4]
[Chemical formula 5]
[Chemical formula 6]
In the above formula, ring W is
Or
And X is Br or
And Y is
Or
And Z is H or
A, Ar 1 to Ar 4 , a, b, c, e and Sp are as defined above.
詳しくは、まず、前記化学式３の化合物を前記化学式４の化合物とカップリング反応させて化学式５の化合物を製造する。 Specifically, first, the compound of Formula 3 is coupled with the compound of Formula 4 to produce the compound of Formula 5.
前記カップリング反応は、化学式３において置換基ＸがＢｒである場合、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４などの触媒、およびＫ２ＣＯ３などの塩基の存在下でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのような有機溶媒中でＹが
である化学式４化合物と反応させることによって実施することが好ましく、化学式３において置換基Ｘが
である場合、ｔ−ＢｕＯ−Ｋ＋などの触媒の存在下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒中でＹが
である化学式４化合物と反応させることによって実施するのが好ましい。
In the coupling reaction, when the substituent X is Br in Chemical Formula 3, an organic compound such as dimethylformamide (DMF) is used in the presence of a catalyst such as Pd (PPh 3 ) 4 and a base such as K 2 CO 3. Y in the solvent
It is preferable to carry out by reacting with the compound of the chemical formula 4 that is
In the presence of a catalyst such as t-BuO - K + in an organic solvent such as tetrahydrofuran (THF).
It is preferable to carry out by reacting with a compound of formula 4
この時、出発物質として使用される化学式３および４の化合物は通常の方法で製造することもでき、また、市販品を入手して使用することができる。好ましくは、前記化学式３の化合物としては下記の化学式３−１乃至３−６のうちのいずれか１つを使用することが好ましい。
［化学式３−１］
［化学式３−２］
［化学式３−３］
［化学式３−４］
［化学式３−５］
［化学式３−６］
At this time, the compounds of the chemical formulas 3 and 4 used as starting materials can be produced by a usual method, and commercially available products can be obtained and used. Preferably, any one of the following chemical formulas 3-1 to 3-6 is used as the compound of the chemical formula 3.
[Chemical Formula 3-1]
[Chemical formula 3-2]
[Chemical formula 3-3]
[Chemical formula 3-4]
[Chemical formula 3-5]
[Chemical formula 3-6]
また、前記化学式４の化合物としては、下記の化学式４−１乃至４−３の化合物のうちのいずれか１つを使用することが好ましい。
［化学式４−１］
［化学式４−２］
［化学式４−３］
In addition, as the compound of the chemical formula 4, it is preferable to use any one of the following chemical formulas 4-1 to 4-3.
[Chemical formula 4-1]
[Chemical formula 4-2]
[Chemical formula 4-3]
次いで、製造された化学式５の化合物をＤＭＦなどの有機溶媒中でＢｕＬｉまたはＣＦ３ＣＯＯＨと反応させて、化学式６の化合物を製造する。 Next, the compound of Formula 5 is reacted with BuLi or CF 3 COOH in an organic solvent such as DMF to prepare the compound of Formula 6.
この時、前記化学式５において、ＺがＨの場合は有機溶媒中でＢｕＬｉと反応させ、Ｚが
の場合はＣＦ３ＣＯＯＨと反応させるのが好ましい。
At this time, in the chemical formula 5, when Z is H, it is reacted with BuLi in an organic solvent.
In this case, it is preferable to react with CF 3 COOH.
結果として得られた化学式６の化合物を、ＣＨ３ＣＮ中でピペリジンの存在下でシアノ酢酸などのアンカリング基提供化合物と結合反応させることによって、本発明による有機色素を製造することができる。 The resulting compound of Formula 6 can be combined with an anchoring group-providing compound such as cyanoacetic acid in the presence of piperidine in CH 3 CN to produce the organic dye according to the present invention.
具体的に、本発明による有機色素は、下記反応式１乃至１０に記載された方法によって製造できるが、これは一例に過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。
［反応式１］
［反応式2］
［反応式3］
［反応式4］
［反応式5］
［反応式6］
［反応式7］
［反応式8］
［反応式9］
［反応式10］
[Reaction Formula 1]
[Reaction formula 2]
[Reaction formula 3]
[Reaction formula 4]
[Reaction formula 5]
[Reaction formula 6]
[Reaction formula 7]
[Reaction Formula 8]
[Reaction formula 9]
[Reaction formula 10]
前記のような製造方法によって製造された本発明による有機色素は、色素増減光電変換素子として色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）に使用され、従来の色素より向上したモル吸光係数、Ｊｓｃ（短絡光電流密度）および光電気変換効率を示し、太陽電池の効率を大きく向上させることができる。 The organic dye according to the present invention manufactured by the above-described manufacturing method is used in a dye-sensitized solar cell (DSSC) as a dye increasing / decreasing photoelectric conversion element, and has an improved molar extinction coefficient, J sc (short-circuit light) over conventional dyes. Current density) and photoelectric conversion efficiency, and the efficiency of the solar cell can be greatly improved.
これにより、本発明は前記有機色素を含む色素増減光電変換素子を提供する。 Thereby, this invention provides the pigment | dye increase / decrease photoelectric conversion element containing the said organic pigment | dye.
具体的に、本発明による色素増減光電変換素子は、酸化物半導体微粒子、および前記酸化物半導体微粒子に担持された前記有機色素を含むことを特徴とする。 Specifically, the dye increasing / decreasing photoelectric conversion element according to the present invention includes oxide semiconductor fine particles and the organic dye supported on the oxide semiconductor fine particles.
本発明による色素増減光電変換素子は、前記有機色素を使用すること以外に、通常の色素を用いて太陽電池用色素増減光電変換素子を製造する方法が適用されることができるのはもちろんであり、好ましくは、本発明の色素増減光電変換素子は酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜を製造し、その次に前記薄膜に本発明による有機色素を担持させて製造することができる。 The dye increasing / decreasing photoelectric conversion element according to the present invention can be applied to a method for producing a dye increasing / decreasing photoelectric conversion element for a solar cell using a normal dye, in addition to using the organic dye. Preferably, the dye increasing / decreasing photoelectric conversion element of the present invention is manufactured by manufacturing a thin film of an oxide semiconductor on a substrate using oxide semiconductor fine particles, and then supporting the organic dye according to the present invention on the thin film. Can do.
この時、酸化物半導体の薄膜が形成される基板としては、その表面が導電性であるものが好ましく、市販品として入手可能なものを使用することもできる。具体例として、ガラス、またはポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホンなどの透明性高分子材料の表面に、インジウム、フッ素、アンチモンを塗布した酸化錫などの導電性金属酸化物の薄膜や、銅、銀、金などの金属薄膜を形成したものを用いることができる。この時、導電性は通常１０００Ω以下が好ましく、特に１００Ω以下のものが好ましい。 At this time, the substrate on which the oxide semiconductor thin film is formed preferably has a conductive surface, and a commercially available substrate can also be used. Specific examples include thin films of conductive metal oxides such as tin oxide and indium, fluorine, and antimony coated on the surface of glass or transparent polymer materials such as polyethylene terephthalate and polyethersulfone, and copper, silver, and gold. What formed metal thin films, such as, can be used. At this time, the conductivity is usually preferably 1000Ω or less, particularly preferably 100Ω or less.
前記酸化物半導体微粒子としては金属酸化物が好ましい。具体例としては、チタン、錫、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物を使用することができる。これらのうち、チタン、錫、亜鉛、ニオブ、インジウムなどの酸化物が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫がさらに好ましく、酸化チタンが最も好ましい。前記酸化物半導体は単独で使用することもできるが、混合したり、半導体の表面にコーティングしたりして使用することもできる。 The oxide semiconductor fine particles are preferably metal oxides. As specific examples, oxides such as titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, gallium, indium, yttrium, niobium, tantalum, and vanadium can be used. Of these, oxides such as titanium, tin, zinc, niobium, and indium are preferable, titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide are more preferable, and titanium oxide is most preferable. The oxide semiconductors can be used alone, but can also be used by mixing or coating the surface of the semiconductor.
前記酸化物半導体微粒子平均粒径は、１乃至５００ｎｍであることが好ましく、さらに１乃至１００ｎｍであることが好ましい。また、この酸化物半導体の微粒子は、大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、多層として使用することもできる。 The average particle diameter of the oxide semiconductor fine particles is preferably 1 to 500 nm, and more preferably 1 to 100 nm. The oxide semiconductor fine particles having a large particle size and a small particle size can be mixed or used as a multilayer.
前記酸化物半導体薄膜は、酸化物半導体微粒子をスプレー噴霧などを通して直接基板上に薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、半導体微粒子のスラリーまたは半導体アルコキシドなどの半導体微粒子の前駆体を加水分解して製造した微粒子を含有するペーストを基板上に塗布し、乾燥、硬化あるいは焼成する方法などによって製造することができ、このうち、ペーストを基板上に塗布する方法が好ましい。 The oxide semiconductor thin film includes a method of directly forming oxide semiconductor fine particles as a thin film on a substrate through spraying or the like, a method of electrically depositing a semiconductor fine particle thin film using a substrate as an electrode, a slurry of semiconductor fine particles, or a semiconductor alkoxide. A paste containing fine particles produced by hydrolyzing a precursor of semiconductor fine particles can be applied on a substrate and dried, cured, or baked, etc. Among them, a method of applying a paste on a substrate Is preferred.
前記半導体微粒子のスラリーを利用する方法の場合、前記スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を、通常の方法によって分散媒中に平均１次粒径が１乃至２００ｎｍになるように分散させることによって得ることができる。 In the case of the method using the slurry of semiconductor fine particles, the slurry disperses the secondary agglomerated oxide semiconductor fine particles in a dispersion medium by an ordinary method so that the average primary particle size is 1 to 200 nm. Can be obtained.
スラリーを分散させる分散媒としては、半導体微粒子を分散させることができるものであれば特別な制限無しに用いることができ、水、エタノールなどのアルコール；アセトン、アセチルアセトンなどのケトン；またはヘキサンなどの炭化水素を用いることができ、これらを混合して使用することができる。この中でも、分散媒として水を用いることがスラリーの粘度変化を減少させるという点で好ましい。また、酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で、分散安定剤を使用することができる。使用できる分散安定剤の具体的な例としては、酢酸、塩酸、硝酸などの酸；アセチルアセトン；アクリル酸；ポリエチレングリコール；ポリビニルアルコールなどが挙げられる。 The dispersion medium for dispersing the slurry can be used without particular limitation as long as it can disperse the semiconductor fine particles. Water, alcohol such as ethanol; ketone such as acetone and acetylacetone; or carbonization such as hexane Hydrogen can be used, and these can be mixed and used. Among these, it is preferable to use water as the dispersion medium in terms of reducing the viscosity change of the slurry. A dispersion stabilizer can be used for the purpose of stabilizing the dispersion state of the oxide semiconductor fine particles. Specific examples of the dispersion stabilizer that can be used include acids such as acetic acid, hydrochloric acid, and nitric acid; acetylacetone; acrylic acid; polyethylene glycol;
その次にスラリーを塗布した基板の焼成時の焼成温度は１００℃以上、好ましくは２００℃以上とし、また上限は大体基材の融点（軟化点）以下とし、通常上限は９００℃とし、好ましくは６００℃以下とする。本発明において焼成時間は特に限定されないが、大体４時間以内が好ましい。 Next, the firing temperature during firing of the substrate coated with the slurry is 100 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, and the upper limit is generally below the melting point (softening point) of the base material, and usually the upper limit is 900 ° C., preferably Set to 600 ° C. or lower. In the present invention, the firing time is not particularly limited, but is preferably within 4 hours.
本発明において、基板上に形成される酸化物半導体微粒子の薄膜厚さは１乃至２００μｍとするのが好ましく、特に１乃至５０μｍとするのが好ましい。また、焼成時に酸化物半導体微粒子の薄膜一部が溶着されることがあるが、そのような溶着は、本発明に特別な影響を与えるものではない。 In the present invention, the thickness of the oxide semiconductor fine particles formed on the substrate is preferably 1 to 200 μm, and more preferably 1 to 50 μm. In addition, a part of the thin film of oxide semiconductor fine particles may be deposited during firing, but such welding does not have a special influence on the present invention.
前記酸化物半導体薄膜に対して２次処理を実施することもできる。一例として、半導体と同一な金属のアルコキシド、塩化物、窒素化物、硫化物などの溶液に、直接、基板別に薄膜を浸漬させ、乾燥あるいは再焼成することによって半導体薄膜の性能を向上させることもできる。前記金属アルコキシドとしては、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｔ−ブトキシド、ｎ−ジブチル−ジアセチル錫などが挙げられ、この時溶媒としてはアルコールを用いてアルコール溶液として使用することができる。前記塩化物としては、例えば、４塩化チタン、四塩化錫、塩化亜鉛などが挙げられ、この時溶媒としては水を用いて水溶液として使用することができる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は、酸化物半導体の微粒子からなる。 A secondary treatment may be performed on the oxide semiconductor thin film. As an example, the performance of a semiconductor thin film can be improved by immersing the thin film directly on a substrate in a solution of the same metal alkoxide, chloride, nitride, sulfide, etc. as the semiconductor and drying or refiring it. . Examples of the metal alkoxide include titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium t-butoxide, and n-dibutyl-diacetyltin. At this time, alcohol can be used as a solvent and an alcohol solution can be used. Examples of the chloride include titanium tetrachloride, tin tetrachloride, and zinc chloride. At this time, the solvent can be used as an aqueous solution using water. The oxide semiconductor thin film thus obtained is made of oxide semiconductor fine particles.
本発明において、薄膜状に形成された酸化物半導体微粒子に色素を担持させる方法は特に限定されるものではなく、具体的な例として、前記化学式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される有機色素を溶解することができる溶媒で溶解した溶液、または前記有機色素を分散させた分散液に、前記酸化物半導体薄膜が設けられた基板を浸漬させる方法が挙げられる。 In the present invention, the method of supporting the dye on the oxide semiconductor fine particles formed in a thin film shape is not particularly limited, and specific examples include the organic dye represented by the chemical formulas (I) and (II). Examples include a method in which the substrate provided with the oxide semiconductor thin film is immersed in a solution dissolved in a solvent that can be dissolved, or a dispersion in which the organic dye is dispersed.
前記溶液または分散液中の有機色素の濃度は、色素によって適切に決定することができる。色素濃度は１×１０−６Ｍ乃至１Ｍが好ましく、特に１×１０−５Ｍ乃至１×１０−１Ｍが好ましい。 The concentration of the organic dye in the solution or dispersion can be appropriately determined depending on the dye. The dye concentration is preferably 1 × 10 −6 M to 1M, and particularly preferably 1 × 10 −5 M to 1 × 10 −1 M.
浸漬時の温度は大体常温から溶媒の沸点までであり、また浸漬時間は１分から４８時間程度である。 The temperature at the time of immersion is generally from room temperature to the boiling point of the solvent, and the immersion time is about 1 minute to 48 hours.
色素を溶解するのに用いることができる溶媒の具体的な例としては、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、ｔ−ブタノールなどが挙げられる。 Specific examples of the solvent that can be used for dissolving the dye include methanol, ethanol, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, acetone, t-butanol and the like.
また、担持する有機色素は１種類であっても良く、数種類を混合してもよい。混合する場合、本発明による有機色素とともに他の有機色素や金属錯体色素を混合することができる。混合できる金属錯体色素の例としては、特に制限されないが、ルテニウム錯体やその４級塩、フタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、他の有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、ＷＯ２００２／０１１２１３号に提示されるアクリル酸系色素などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アントラキノン系、ペリレン系などの色素が挙げられる（文献［Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ａ．Ｋａｙ，Ｉ．Ｒｏｄｉｃｉｏ，Ｒ．Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ，Ｅ．Ｍｕｌｌｅｒ，Ｐ．Ｌｉｓｋａ，Ｎ．Ｖｌａｃｈｏｐｏｕｌｏｓ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第１１５冊，６３８２頁（１９９３年）］参照）。色素を２種以上用いる場合には、色素を半導体薄膜に順次に吸着させることもでき、混合溶解して吸着させることもできる。 Moreover, the organic dye to carry | support may be one type, and may mix several types. When mixing, other organic dyes and metal complex dyes can be mixed together with the organic dyes according to the present invention. Examples of metal complex dyes that can be mixed are not particularly limited, but ruthenium complexes and quaternary salts thereof, phthalocyanines, porphyrins, and the like are preferable. Phenylmethane-based, methine-based dyes such as acrylic acid-based dyes disclosed in WO2002 / 011213, and xanthene-based, azo-based, anthraquinone-based, and perylene-based dyes (see [M. K. Nazeeruddin, A Kay, I. Rodicio, R. Humphry-Baker, E. Muller, P. Riska, N. Vlachopoulos, M. Gratzel, J. Am. Chem. Soc., 115, 6382 (1993)] ). When two or more kinds of dyes are used, the dyes can be sequentially adsorbed on the semiconductor thin film, and can be mixed and dissolved to be adsorbed.
また、本発明で酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する時、色素どうしの結合を防止するために包摂化合物の存在下で色素を担持することが良い。前記包摂化合物としては、デオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウムなどのコール酸類；ポリエチレンオキシド、コール酸などのステロイド系化合物；クラウンエーテル；シクロデキストリン；カリックスアレーン；ポリエチレンオキシドなどを使用することができる。 In the present invention, when a dye is supported on the thin film of oxide semiconductor fine particles, it is preferable to support the dye in the presence of an inclusion compound in order to prevent binding between the dyes. Examples of the inclusion compound include cholic acids such as deoxycholic acid, dehydrodeoxycholic acid, chenodeoxycholic acid, cholic acid methyl ester, and sodium cholate; steroidal compounds such as polyethylene oxide and cholic acid; crown ether; cyclodextrin; calixarene Polyethylene oxide and the like can be used.
また、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジンなどのアミン化合物や、酢酸、プロピオン酸などの酸性基を有する化合物などで、半導体微粒子薄膜が設けられた基板を処理することができる。処理方法は、例えば、アミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜が設けられた基板を浸漬する方法などを用いることができる。 In addition, after the dye is supported, the substrate provided with the semiconductor fine particle thin film can be treated with an amine compound such as 4-t-butylpyridine or a compound having an acidic group such as acetic acid or propionic acid. As the treatment method, for example, a method of immersing a substrate provided with a semiconductor fine particle thin film carrying a dye in an ethanol solution of amine can be used.
このようにして、色素で増減された薄膜上の酸化物半導体微粒子を有する光電変換素子を得ることができる。 In this manner, a photoelectric conversion element having oxide semiconductor fine particles on a thin film that are increased or decreased with a dye can be obtained.
本発明は、前記色素増感光電変換素子を含むことを特徴とする色素増感太陽電池を提供する。 The present invention provides a dye-sensitized solar cell including the dye-sensitized photoelectric conversion element.
前記色素増感太陽電池は、酸化物半導体微粒子に有機色素を担持させた光電変換素子電極（負極）、対電極（正極）、酸化還元電解質、正孔輸送材料またはｐ型半導体などで構成される。 The dye-sensitized solar cell includes a photoelectric conversion element electrode (negative electrode), a counter electrode (positive electrode), a redox electrolyte, a hole transport material, a p-type semiconductor, or the like in which an organic dye is supported on oxide semiconductor fine particles. .
前記色素増感太陽電池は、前記有機色素を担持させた酸化物半導体微粒子を用いた色素増減光電変換素子を使用すること以外に、従来の光電変換素子を用いて太陽電池を製造する通常の方法を適用することができる。具体的な例として、本発明による色素増感太陽電池は、伝導性透明基板上に酸化チタンペーストをコーティングする工程；ペーストがコーティングされた基板を焼成して酸化チタン薄膜を形成する工程；酸化チタン薄膜が形成された基板を有機色素が溶解された混合溶液に含浸させて色素が吸着された酸化チタンフィルム電極を形成する工程；その上部に対電極が形成された第２ガラス基板を備える工程；
第２ガラス基板および対電極を貫通するホール（ｈｏｌｅ）を形成する工程；前記対電極および前記色素が吸着された酸化チタンフィルム電極の間に熱可塑性高分子フィルムを置き、加熱圧着工程を実施して前記対電極および酸化チタンフィルム電極を接合させる工程；前記ホールを通して対電極と酸化チタンフィルム電極の間の熱可塑性高分子フィルムに電解質を注入する工程；および前記熱可塑性高分子をシーリングする工程によって製造することができる。
The dye-sensitized solar cell is a conventional method for producing a solar cell using a conventional photoelectric conversion element, in addition to using a dye increasing / decreasing photoelectric conversion element using oxide semiconductor fine particles supporting the organic dye. Can be applied. As a specific example, the dye-sensitized solar cell according to the present invention includes a step of coating a conductive transparent substrate with a titanium oxide paste; a step of baking a paste-coated substrate to form a titanium oxide thin film; Impregnating a substrate on which a thin film is formed with a mixed solution in which an organic dye is dissolved to form a titanium oxide film electrode on which the dye is adsorbed; providing a second glass substrate on which a counter electrode is formed;
Forming a hole penetrating the second glass substrate and the counter electrode; placing a thermoplastic polymer film between the counter electrode and the titanium oxide film electrode on which the dye is adsorbed; Joining the counter electrode and the titanium oxide film electrode; injecting an electrolyte into the thermoplastic polymer film between the counter electrode and the titanium oxide film electrode through the hole; and sealing the thermoplastic polymer. Can be manufactured.
前記酸化還元電解質、正孔輸送材料、およびｐ型半導体などは液状、凝固体（ゲルおよびゲル状）、固体などの形態で用いられることができる。液状で用いられる場合は酸化還元電解質、溶解塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体などをそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶解塩などが挙げられ、凝固体（ゲルおよびゲル状）の場合にはこれらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤などに含有させたものなどが挙げられる。固体の形態で用いられる場合には固状の酸化還元電解質、溶解塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体などを使用することができる。 The redox electrolyte, hole transport material, p-type semiconductor, and the like can be used in the form of a liquid, a solidified body (gel and gel), a solid, and the like. When used in liquid form, examples include redox electrolytes, dissolved salts, hole transport materials, p-type semiconductors dissolved in solvents, and room temperature dissolved salts. In the case of solidified bodies (gels and gels) May be a polymer matrix or a low molecular gelling agent. When used in a solid form, a solid redox electrolyte, a dissolved salt, a hole transport material, a p-type semiconductor, or the like can be used.
正孔輸送材料としては、公知の正孔輸送材料を用いることができ、具体的には、アミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子；またはトリフェニレン系化合物などのディスコテック液晶相を利用するものなどを使用することができる。また、ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮなどを使用することができる。対電極としては導電性を有しており、酸化還元電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えば、ガラスまたは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウムなどを蒸着したり、導電性微粒子を塗布したものを使用することができる。 As the hole transport material, a known hole transport material can be used. Specifically, a conductive polymer such as an amine derivative, polyacetylene, polyaniline, or polythiophene; or a discotech liquid crystal phase such as a triphenylene compound is used. You can use what you use. Moreover, CuI, CuSCN, etc. can be used as a p-type semiconductor. The counter electrode is preferably conductive and has a catalytic action on the reduction reaction of the redox electrolyte. For example, platinum, carbon, rhodium, ruthenium, or the like deposited on glass or a polymer film or conductive fine particles applied thereto can be used.
前記酸化還元電解質としては、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物−ハロゲン分子で構成されるハロゲン酸化還元系電解質；フェロシアン酸塩−フェロシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体などの金属酸化還元系電解質；アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどの有機酸化還元系電解質などを用いることができ、特にハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子で構成されるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、ヨード分子が好ましい。また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２、ＭｇＩ２、ＣｕＩなどのハロゲン化金属塩、またはテトラアルキルアンモニウムヨード、イミダゾリウムヨード、ピリジウムヨードなどのハロゲンの有機アンモニウム塩、またはＩ２を使用することができる。 Examples of the redox electrolyte include halogen redox electrolytes composed of halogen compounds having halogen ions as counter ions-halogen molecules; metals such as ferrocyanate-ferrocyanate, ferrocene-ferricinium ion, and cobalt complexes Metal redox electrolytes such as complexes; organic redox electrolytes such as alkylthiol-alkyldisulfides, viologen dyes, hydroquinone-quinones, and the like can be used, and halogen redox electrolytes are particularly preferable. The halogen molecule in the halogen redox electrolyte composed of a halogen compound-halogen molecule is preferably an iodo molecule. In addition, as a halogen compound having a halogen ion as a counter ion, a halogenated metal salt such as LiI, NaI, KI, CaI 2 , MgI 2 , or CuI, or a halogen such as tetraalkylammonium iodide, imidazolium iodide, or pyridium iodide. Or an organic ammonium salt of I 2 can be used.
また、酸化還元電解質はこれを含む溶液の形態に構成されている場合、その溶媒としては電気化学的に不活性であるものを使用することができる。具体的な例として、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メトキシ−オキサゾリジン−２−オン、スルホラン、テトラヒドロフラン、水などが挙げられ、特にアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、エチレングリコール、３−メトキシ−オキサゾリジン−２−オン、ブチロラクトンなどが好ましい。前記溶媒は、単独でまたは混合して使用することができる。ゲル状電解質の場合には、オリゴマーおよびポリマーなどのマトリックスに電解質または電解質溶液を含有させたものや、低分子ゲル化剤などに同様に電解質または電解質溶液を含有させたものを使用することができる。酸化還元電解質の濃度は、０．０１乃至９９重量％であることが好ましく、０．１乃至３０重量％であることがさらに好ましい。 Further, when the redox electrolyte is configured in the form of a solution containing the redox electrolyte, an electrochemically inactive solvent can be used as the solvent. Specific examples include acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxypropionitrile, methoxyacetonitrile, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butyrolactone, dimethoxyethane, dimethyl carbonate, 1,3-dioxolane, Examples include methyl formate, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methoxy-oxazolidine-2-one, sulfolane, tetrahydrofuran, and water. Especially, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxypropionitrile, ethylene glycol, 3-methoxy -Oxazolidin-2-one, butyrolactone and the like are preferable. The said solvent can be used individually or in mixture. In the case of a gel electrolyte, an oligomer or polymer matrix containing an electrolyte or electrolyte solution, or a low molecular gelling agent or the like containing an electrolyte or electrolyte solution can be used. . The concentration of the redox electrolyte is preferably 0.01 to 99% by weight, and more preferably 0.1 to 30% by weight.
本発明による太陽電池は、基板上の酸化物半導体微粒子に色素を担持した光電変換素子（負極）に、それと対置するように対電極（正極）を配置し、その間に酸化還元電解質を含有する溶液を充填することによって得られる。 In the solar cell according to the present invention, a counter electrode (positive electrode) is disposed so as to be opposed to a photoelectric conversion element (negative electrode) in which a dye is supported on oxide semiconductor fine particles on a substrate, and a solution containing a redox electrolyte therebetween. Is obtained by filling.
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。但し、これら実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明がこれらにのみ限定されるのではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. However, these examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
実施例１：化学式８の合成
１）中間体（８ａ）の合成
２，７−ジブロモ−９−フェニルアクリジンと３’，４−ジヘキシル−２，２'−ビチオフェン−５−イルボロン酸、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４および２Ｍ Ｋ２ＣＯ３水溶液を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で混合した後、１２時間還流した。結果として得られた反応溶液を冷却させ、水（３０ｍｌ）と塩水を添加した後、有機層を分離および精製して、下記化学構造式を有する中間体を得た。
［中間体８ａ］
[Intermediate 8a]
２）中間体（８ｂ）の合成
前記で製造した中間体（８ａ）を無水エタノール溶液に添加し、ｎ−ＢｕＬｉをアルゴン下で追加添加した。３時間後、結果として得られた反応物にＤＭＦをアルゴン下で０℃で添加し、５％ＫＯＨに洗浄した。結果として得られた反応溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を除去した後、精製して中間体（８ｂ）を得た。
［中間体８ｂ］
[Intermediate 8b]
３）化合式８の合成
前記で製造された中間体（８ｂ）とシアノ酢酸を混合した後、真空乾燥した。結果として得られた乾燥物をＭｅＣＮおよびピペリジンに添加した後、６時間還流した。結果の反応溶液を冷却させた後、有機層を真空下で除去し、結果として得られた固形物をシリカゲルクロマトグラフィーして、下記化学構造式を有する化合物８を得た。
元素分析（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）：Ｃ、７２．４６；Ｈ、６．４４；Ｎ、３．７８；Ｏ、５．７６；Ｓ、１１．５５）
［化学式８］
3) Synthesis of Compound 8 The intermediate (8b) prepared above and cyanoacetic acid were mixed and then dried in vacuo. The resulting dried product was added to MeCN and piperidine and then refluxed for 6 hours. After cooling the resulting reaction solution, the organic layer was removed under vacuum, and the resulting solid was chromatographed on silica gel to obtain compound 8 having the following chemical structural formula.
(Elemental Analysis: C, 72.46; H, 6.44; N, 3.78; O, 5.76; S, 11.55)
[Chemical formula 8]
実施例２：化合式１０の合成
１）中間体（１０ａ）の合成
３’，４−ジヘキシル−２，２'−ビチオフェン−５−イルボロン酸の代わりに、７−（５−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イルボロン酸を使用することを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施して下記化学構造式の中間体（１０ａ）を得た。
［中間体１０ａ］
Example 2 Synthesis of Compound 10 1) Synthesis of Intermediate (10a) Instead of 3 ′, 4-dihexyl-2,2′-bithiophen-5-ylboronic acid, 7- (5- (5,5- Dimethyl-1,3-dioxan-2-yl) thieno [3,2-b] thiophen-2-yl) -2,3-dihydrothieno [3,4-b] [1,4] dioxin-5-ylboronic acid The intermediate (10a) having the following chemical structural formula was obtained by carrying out in the same manner as in Example 1 except that was used.
[Intermediate 10a]
２）中間体（１０ｂ）の合成
前記実施例１の２）で前記製造された中間体（１０ａ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした溶液に、トリフルオロ酢酸および水を滴加し、窒素雰囲気下で４時間攪拌した。
攪拌が終わった後、結果として得られた反応溶液に対して、メチレンクロライドと水を用いて有機層を抽出した後に蒸発させ、カラムクロマトグラフィーで精製して、下記化学構造式の中間体（１０ｂ）を得た。
［中間体１０ｂ］
After the stirring, the resulting reaction solution was extracted with an organic layer using methylene chloride and water, evaporated, purified by column chromatography, and an intermediate (10b) of the following chemical structural formula )
[Intermediate 10b]
３）化合式１０の合成
前記実施例１の３）で中間体（８ｂ）の代わりに中間体（１０ｂ）を使用することを除いては前記実施例１と同様な方法で実施して、下記化学構造式１０の化合物を得た。
元素分析：Ｃ、６１．１２；Ｈ、２．７２；Ｎ、４．１９；Ｏ、１２．７７；Ｓ、１９．２０
［化学式１０］
Elemental analysis: C, 61.12; H, 2.72; N, 4.19; O, 12.77; S, 19.20
[Chemical formula 10]
実施例３：化学式１８の合成
１）中間体（１８ａ）の合成
テトラエチル（９−フェニルアクリジン−２，７−ジイル）ビス（メチレン）ジホスホネートと７−（５−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−カルバルデヒドを、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの存在下でＴＨＦ溶媒中でウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応させて、下記化学構造式の中間体（１８ａ）を得た。
［中間体１８ａ］
Example 3 Synthesis of Chemical Formula 18 1) Synthesis of Intermediate (18a) Tetraethyl (9-phenylacridine-2,7-diyl) bis (methylene) diphosphonate and 7- (5- (5,5-dimethyl-1) , 3-dioxan-2-yl) thieno [3,2-b] thiophen-2-yl) -2,3-dihydrothieno [3,4-b] [1,4] dioxin-5-carbaldehyde Wittig reaction in THF solvent in the presence of tert-butoxide gave intermediate (18a) having the following chemical structural formula.
[Intermediate 18a]
２）中間体（１８ｂ）の合成
前記実施例１の中間体（８ａ）の代わりに前記で製造された中間体（１８ａ）を使用することを除いては、実施例１と同様な方法で実施し、下記化学構造式の中間体（１８ｂ）を得た。
［中間体１８ｂ］
2) Synthesis of Intermediate (18b) Performed in the same manner as in Example 1, except that the intermediate (18a) prepared above was used instead of the intermediate (8a) in Example 1. As a result, an intermediate (18b) having the following chemical structural formula was obtained.
[Intermediate 18b]
３）化合式１８の合成
前記実施例１で中間体（８ｂ）の代わりに前記で製造された中間体（１８ｂ）を使用することを除いては実施例１と同様な方法で実施して、下記化学構造式１８の化合物を得た。
元素分析：Ｃ、６２．５４；Ｈ、３．１５；Ｎ、３．９８；Ｏ、１２．１２；Ｓ、１８．２１
［化学式１８］
Elemental analysis: C, 62.54; H, 3.15; N, 3.98; O, 12.12; S, 18.21
[Chemical formula 18]
実施例４：化学式４０の合成
前記実施例１で２，７−ジブロモ−９−フェニルアクリジンの代わりに、３，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１０−フェニルアントラセン−９−アミンを使用したことを除いては、実施例１と同様な方法を順次に実施して、下記化学構造式４０の化合物を得た。
元素分析：Ｃ、７８．００；Ｈ、６．４８；Ｎ、２．７８；Ｏ、４．２４；Ｓ、８．５０
［化学式４０］
Elemental analysis: C, 78.00; H, 6.48; N, 2.78; O, 4.24; S, 8.50
[Chemical formula 40]
実施例５：化合式１１５の合成
３，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１０−フェニルアントラセン−９−アミンの代わりに、Ｎ−（４−（３，６−ジブロモ−１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニル）−Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミンを使用することを除いては、前記実施例４と同様な方法で実施して、下記化学構造式１１５の化合物を得た。
元素分析：Ｃ、７５．７７；Ｈ、４．６６；Ｂｒ、１８．００；Ｎ、１．５８
［化学式１１５］
Example 5 Synthesis of Compound 115 In place of 3,6-dibromo-N, N-bis (9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl) -10-phenylanthracen-9-amine, N- (4- (3,6-Dibromo-10-phenylanthracen-9-yl) phenyl) -N- (9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl) -9,9-dimethyl-9H-fluorene- Except for the use of 2-amine, the reaction was carried out in the same manner as in Example 4 to obtain the compound of the following chemical structural formula 115.
Elemental analysis: C, 75.77; H, 4.66; Br, 18.00; N, 1.58
[Chemical formula 115]
実施例６：化合式４２の合成
２，７−ジブロモ−９−フェニルアクリジンの代わりに、３，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１０−フェニルアントラセン−９−アミンを使用したことを除いては実施例１と同様な方法を順次に実施して、下記化学構造式４２の化合物を得た。
元素分析：Ｃ、７０．３１；Ｈ、３．８１；Ｎ、３．００；Ｏ、９．１４；Ｓ、１３．７４
［化学式４２］
Elemental analysis: C, 70.31; H, 3.81; N, 3.00; O, 9.14; S, 13.74
[Chemical formula 42]
実施例７：化合式５０の合成
テトラエチル（９−フェニルアクリジン−２，７−ジイル）ビス（メチレン）ジホスホネートの代わりに、テトラエチル（１０−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）−９−フェニルアントラセン−２，７−ジイル）ビス（メチレン）ジホスホネートを使用することを除いては、実施例３と同様な方法を順次に実施して、下記化学構造式５０の化合物を得た。
元素分析：Ｃ、７１．００；Ｈ、４．０９；Ｎ、２．８９；Ｏ、８．８０；Ｓ、１３．２２
［化学式５０］
Elemental analysis: C, 71.00; H, 4.09; N, 2.89; O, 8.80; S, 13.22
[Chemical formula 50]
実施例８：化合式１１６の合成
テトラエチル（１０−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）−９−フェニルアントラセン−２，７−ジイル）ビス（メチレン）ジホスホネートの代わりに、Ｎ−（４−（３，６−ジブロモ−１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニル）−Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミンを使用したことを除いては、前記実施例７と同様な方法で実施して、下記化学構造式１１６の化合物を得た。
元素分析：Ｃ、７２．１８；Ｈ、４．１５；Ｎ、２．７４；Ｏ、８．３６；Ｓ、１２．５７
［化学式１１６］
Elemental analysis: C, 72.18; H, 4.15; N, 2.74; O, 8.36; S, 12.57
[Chemical formula 116]
実施例９：化学式１１７の合成
３，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１０−フェニルアントラセン−９−アミンの代わりに、２，７−ジブロモ−９，９−ジメチル−１０−（４−メトキシフェニル）−９，１０−ジヒドロアクリジンを使用することを除いては、前記実施例６と同様な方法で実施して、下記化学構造式１１７の化合物を得た。
元素分析：Ｃ、６１．０６；Ｈ、３．３２；Ｎ、３．９６；Ｏ、１３．５６；Ｓ、１８．１１
［化学式１１７］
Elemental analysis: C, 61.06; H, 3.32; N, 3.96; O, 13.56; S, 18.11
[Chemical formula 117]
実施例１０：化合式１１８の合成
３，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１０−フェニルアントラセン−９−アミンの代わりに、３，７−ジブロモ−１０−（４−メトキシフェニル）−１０Ｈ−フェノチアジンを使用することを除いては、前記実施例６と同様な方法で実施して、下記化学構造式１１８の化合物を得た。
元素分析：Ｃ、５８．２１；Ｈ、２．７８；Ｎ、３．９９；Ｏ、１３．６８；Ｓ、２１．３３
［化学式１１８］
Elemental analysis: C, 58.21; H, 2.78; N, 3.99; O, 13.68; S, 21.33
[Chemical formula 118]
実施例１１：化合式１１９の合成
３，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１０−フェニルアントラセン−９−アミンの代わりに、３，６−ジブロモ−９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールを使用したことを除いては、前記実施例６と同様な方法で実施して、下記化学構造式１１９の化合物を得た。
元素分析：Ｃ、６０．０４；Ｈ、２．８７；Ｎ、４．１２；Ｏ、１４．１１；Ｓ、１８．８６
［化学式１１９］
Elemental analysis: C, 60.04; H, 2.87; N, 4.12; O, 14.11; S, 18.86
[Chemical formula 119]
実施例１２：化学式１２０の合成
テトラエチル（１０−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）−９−フェニルアントラセン−２，７−ジイル）ビス（メチレン）ジホスホネートの代わりに、テトラエチル（９，９−ジメチル−１０−（４−メトキシフェニル）−９，１０−ジヒドロアクリジン−２，７−ジイル）ビス（メチレン）ジホスホネートを使用することを除いては、実施例７と同様な方法で実施して、下記化学構造式１２０の化合物を得た。
元素分析：Ｃ、６２．４０；Ｈ、３．７０；Ｎ、３．７６；Ｏ、１２．９０；Ｓ、１７．２３
［化学式１２０］
Example 12: Synthesis of Formula 120 of tetraethyl (10- (bis (9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl) amino) -9-phenylanthracene-2,7-diyl) bis (methylene) diphosphonate Instead of using tetraethyl (9,9-dimethyl-10- (4-methoxyphenyl) -9,10-dihydroacridine-2,7-diyl) bis (methylene) diphosphonate 7 was carried out in the same manner as described above to obtain a compound of the following chemical structural formula 120.
Elemental analysis: C, 62.40; H, 3.70; N, 3.76; O, 12.90; S, 17.23
[Chemical formula 120]
実施例１３：化学式１２１の合成
実施例６でテトラエチル（１０−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）−９−フェニルアントラセン−２，７−ジイル）ビス（メチレン）ジホスホネートの代わりに、テトラエチル（１０−（４−メトキシフェニル）−１０Ｈ−フェノチアジン−３，７−ジイル）ビス（メチレン）ジホスホネートを使用することを除いては前記実施例６と同様な方法で実施して、下記化学構造式１２１の化合物を得た。
元素分析：Ｃ、５９．７１；Ｈ、３．１９；Ｎ、３．８０；Ｏ、１３．０２；Ｓ、２０．２９
［化学式１２１］
Example 13 Synthesis of Chemical Formula 121 In Example 6, tetraethyl (10- (bis (9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl) amino) -9-phenylanthracene-2,7-diyl) bis (methylene ) The same method as in Example 6 except that tetraethyl (10- (4-methoxyphenyl) -10H-phenothiazine-3,7-diyl) bis (methylene) diphosphonate is used instead of diphosphonate. The compound of the following chemical structural formula 121 was obtained.
Elemental analysis: C, 59.71; H, 3.19; N, 3.80; O, 13.02; S, 20.29
[Chemical formula 121]
実施例１４：化学式１２２の合成
テトラエチル（１０−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）−９−フェニルアントラセン−２，７−ジイル）ビス（メチレン）ジホスホネートの代わりに、テトラエチル（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル）ビス（メチレン）ジホスホネートを使用したことを除いては、前記実施例７と同様な方法で実施して、下記化学構造式１２２の化合物を得た。
元素分析：Ｃ、６１．４９；Ｈ、３．２８；Ｎ、３．９１；Ｏ、１３．４０；Ｓ、１７．９１
［化学式１２２］
Elemental analysis: C, 61.49; H, 3.28; N, 3.91; O, 13.40; S, 17.91
[Chemical formula 122]
色素増感太陽電池の製造
本発明による色素の電流−電圧特性を評価するために、１３＋１０μｍ ＴｉＯ２透明層を利用して色素増感太陽電池を製造した。
Production of Dye-Sensitized Solar Cell In order to evaluate the current-voltage characteristics of the dye according to the present invention, a dye-sensitized solar cell was produced using a 13 + 10 μm TiO 2 transparent layer.
詳しくは、洗浄されたＦＴＯ（Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ社、８Ωｓｑ−１）ガラス基板を４０ｍＭ ＴｉＣｌ４水溶液中に含浸させた。ＴｉＯ２ペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社、１３ｎｍアナターゼ）をスクリーンプリンティングして１３μｍ厚さの第１ＴｉＯ２層を製造し、光散乱のために他のペースト（ＣＣＩＣ、ＨＷＰ−４００）で１０μｍ厚さの第２ＴｉＯ２散乱層を製造した。製造されたＴｉＯ２電極を本発明による色素の溶液（１０ｍＭの３ａ，７ａ−ジヒドロキシ−５ｂ−コール酸含有エタノール中に前記実施例１−１４で製造された化合物をそれぞれ０．３ｍＭで溶解させて製造する）に含浸させた後、室温で１８時間放置した。ＦＴＯ基板上にＨ２ＰｔＣｌ６溶液（エタノール１ｍＬ中にＰｔ２ｍｇ含有）をコーティングして対電極を製造した。その次に、アセトニトリル中に０．６Ｍ ３−ヘキシル−１，２−ジメチルイミダゾリウムヨード、０．０４Ｍ Ｉ２、０．０２５Ｍ ＬｉＩ、０．０５Ｍ グアニジウムチオシアネートおよび０．２８Ｍ ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを溶解させた電解質を電池に注入して色素増感太陽電池を製造した。色素増感太陽電池の光電池性能は１０００Ｗキセノン光源を使用して測定し、その結果を下記表１に示した。 Specifically, a washed FTO (Pilkington, 8Ω sq −1 ) glass substrate was impregnated in a 40 mM TiCl 4 aqueous solution. A TiO 2 paste (Solaronix, 13 nm anatase) was screen printed to produce a 13 μm thick first TiO 2 layer, and a 10 μm thick second TiO 2 with another paste (CCIC, HWP-400) for light scattering. A scattering layer was produced. The prepared TiO 2 electrode was dissolved in a dye solution according to the present invention (10 mM 3a, 7a-dihydroxy-5b-cholic acid-containing ethanol at 0.3 mM each in Example 1-14). And then left at room temperature for 18 hours. A counter electrode was manufactured by coating an H 2 PtCl 6 solution (containing 2 mg of Pt in 1 mL of ethanol) on an FTO substrate. The next, 0.6M in acetonitrile 3-hexyl-1,2-dimethyl imidazolium iodide, 0.04M I 2, 0.025M LiI, a 0.05M guanidinium thiocyanate and 0.28 M tert-butylpyridine The dissolved electrolyte was injected into the battery to produce a dye-sensitized solar cell. The photovoltaic cell performance of the dye-sensitized solar cell was measured using a 1000 W xenon light source, and the results are shown in Table 1 below.
前記表１に示されるように本発明の色素は優れた効率を示すことが分かる。 As shown in Table 1, it can be seen that the dye of the present invention exhibits excellent efficiency.
本発明を前記の具体的な実施例と関連して記述したが、添付された特許請求の範囲によって定義された本発明の範囲内で当該分野の熟練者は本発明を多様に変形および変化させることができる。
Although the present invention has been described in connection with the above specific embodiments, those skilled in the art will be able to make various changes and modifications to the invention within the scope of the invention as defined by the appended claims. be able to.
Claims (9)
［化学式１］
［化学式２］
（上記式において、
ＡはＣまたはＮであり、但しＡがＮであればｂおよびｃは０であり、
ＢはＯ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２またはＮＲ３であり、この時Ｒ１乃至Ｒ３はそれぞれ独立に水素またはＣ１−１２アルキルであり、
Ａｒ１乃至Ａｒ５はそれぞれ独立に置換された、または非置換のＣ６−Ｃ５０のアリール基であり、この時Ａ１乃至Ａｒ３は互いに連結されて環を形成することもでき、
ａは０または１であり、
ｂおよびｃはそれぞれ独立に０または１であり、但しｃが１であればｂは必ず１であり、
ｄは０または１であり、
ｅは０または１であり、
Ａｎはそれぞれ独立に
および
からなる群より選択され、Ｓｐはそれぞれ独立に
および
からなる群より１種以上選択され、この時Ｌはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、ＣＲ６Ｒ７、ＳｉＲ８Ｒ９およびＮＲ１０からなる群より選択され、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素、置換された、または非置換のＣ１−１２アルキル、置換された、または非置換のＣ６−３０アリール、および置換された、または非置換のＣ６−２０ヘテロアリールからなる群より選択されたり、または互いに連結されて環を形成することができ、Ｒ６乃至Ｒ１０はそれぞれ独立に水素或いは置換された、または非置換のＣ１−１２アルキルであり、ｎは１乃至１０の整数である。） The organic pigment | dye for pigment | dye increase / decrease photoelectric conversion elements shown by following Chemical formula 1 or 2.
[Chemical Formula 1]
[Chemical formula 2]
(In the above formula,
A is C or N, provided that when A is N, b and c are 0;
B is O, S, CR 1 R 2 or NR 3 , wherein R 1 to R 3 are each independently hydrogen or C 1-12 alkyl;
Ar 1 to Ar 5 are each independently substituted or unsubstituted C 6 -C 50 aryl groups, and A 1 to Ar 3 may be linked to each other to form a ring,
a is 0 or 1,
b and c are each independently 0 or 1, provided that if c is 1, b is always 1;
d is 0 or 1;
e is 0 or 1,
Each An is independent
and
Selected from the group consisting of:
and
At least one selected from the group consisting of O, S, CR 6 R 7 , SiR 8 R 9 and NR 10 , wherein R 4 and R 5 are each independently hydrogen Selected from the group consisting of substituted, unsubstituted C 1-12 alkyl, substituted or unsubstituted C 6-30 aryl, and substituted or unsubstituted C 6-20 heteroaryl Or R 6 to R 10 are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted C 1-12 alkyl, and n is an integer of 1 to 10. is there. )
ＢがＳまたはＣＲ１Ｒ２であり、この時Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、
Ａｒ１乃至Ａｒ５がそれぞれ独立にＣ６−Ｃ５０のアリール基、またはアルキルまたはアルコキシ基に置換されたＣ６−Ｃ５０のアリール基であり、
ａが０または１であり、
ｂおよびｃがそれぞれ独立に０または１であり、但しｃが１であればｂは必ず１であり、
ｄが０または１であり、
ｅが０または１であり、
Ａｎが
または
であり、Ｓｐが
および
からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の有機色素。 A is C or N, provided that when A is N, b and c are 0;
B is S or CR 1 R 2 , wherein R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a methyl group,
Ar 1 to Ar 5 are each independently a C 6 -C 50 aryl group, or a C 6 -C 50 aryl group substituted with an alkyl or alkoxy group,
a is 0 or 1,
b and c are each independently 0 or 1, provided that if c is 1, b is always 1;
d is 0 or 1,
e is 0 or 1,
An
Or
And Sp is
and
The organic dye according to claim 1, wherein the organic dye is selected from the group consisting of:
［化学式７］
［化学式8］
［化学式9］
［化学式10］
［化学式11］
［化学式12］
［化学式13］
［化学式16］
［化学式1７］
［化学式18］
［化学式19］
［化学式20］
［化学式21］
［化学式22］
［化学式23］
［化学式24］
［化学式25］
［化学式26］
［化学式2７］
［化学式28］
［化学式29］
［化学式30］
［化学式31］
［化学式32］
［化学式33］
［化学式34］
［化学式35］
［化学式36］
［化学式37］
［化学式38］
［化学式39］
［化学式40］
［化学式41］
［化学式42］
［化学式43］
［化学式44］
［化学式45］
［化学式46］
［化学式47］
［化学式48］
［化学式49］
［化学式50］
［化学式51］
［化学式52］
［化学式53］
［化学式54］
［化学式55］
［化学式56］
［化学式57］
［化学式58］
［化学式59］
［化学式60］
［化学式61］
［化学式62］
［化学式63］
［化学式64］
［化学式65］
［化学式66］
［化学式67］
［化学式68］
［化学式69］
［化学式70］
［化学式71］
［化学式72］
［化学式73］
［化学式74］
［化学式75］
［化学式76］
［化学式77］
［化学式78］
［化学式79］
［化学式80］
［化学式81］
［化学式82］
［化学式83］
［化学式84］
［化学式85］
［化学式86］
［化学式87］
［化学式88］
［化学式89］
［化学式90］
［化学式91］
［化学式92］
［化学式93］
［化学式94］
［化学式95］
［化学式96］
［化学式97］
［化学式98］
［化学式99］
［化学式100］
［化学式101］
［化学式102］
［化学式103］
［化学式104］
［化学式105］
［化学式106］
［化学式107］
［化学式108］
［化学式109］
［化学式110］
［化学式111］
［化学式112］
［化学式113］
［化学式114］
［化学式115］
［化学式116］
［化学式117］
［化学式118］
［化学式119］
［化学式120］
［化学式121］
［化学式122］
The organic dye according to claim 1, wherein the organic dye is selected from the group consisting of compounds represented by the following chemical formulas 7 to 122.
[Chemical formula 7]
[Chemical formula 8]
[Chemical formula 9]
[Chemical formula 10]
[Chemical formula 11]
[Chemical formula 12]
[Chemical formula 13]
[Chemical formula 16]
[Chemical formula 17]
[Chemical formula 18]
[Chemical formula 19]
[Chemical formula 20]
[Chemical formula 21]
[Chemical formula 22]
[Chemical formula 23]
[Chemical formula 24]
[Chemical formula 25]
[Chemical formula 26]
[Chemical formula 27]
[Chemical formula 28]
[Chemical formula 29]
[Chemical formula 30]
[Chemical formula 31]
[Chemical formula 32]
[Formula 33]
[Chemical formula 34]
[Chemical formula 35]
[Chemical formula 36]
[Chemical formula 37]
[Chemical formula 38]
[Chemical formula 39]
[Chemical formula 40]
[Chemical formula 41]
[Formula 42]
[Chemical formula 43]
[Chemical formula 44]
[Chemical formula 45]
[Chemical formula 46]
[Chemical formula 47]
[Chemical formula 48]
[Chemical formula 49]
[Chemical formula 50]
[Chemical formula 51]
[Formula 52]
[Chemical formula 53]
[Formula 54]
[Chemical formula 55]
[Chemical formula 56]
[Chemical formula 57]
[Chemical formula 58]
[Chemical formula 59]
[Chemical formula 60]
[Chemical formula 61]
[Chemical formula 62]
[Chemical formula 63]
[Chemical formula 64]
[Chemical formula 65]
[Chemical formula 66]
[Chemical formula 67]
[Chemical formula 68]
[Chemical formula 69]
[Chemical formula 70]
[Chemical formula 71]
[Formula 72]
[Chemical formula 73]
[Chemical formula 74]
[Chemical formula 75]
[Chemical formula 76]
[Chemical formula 77]
[Formula 78]
[Chemical formula 79]
[Chemical formula 80]
[Chemical formula 81]
[Chemical formula 82]
[Chemical formula 83]
[Chemical formula 84]
[Chemical formula 85]
[Chemical formula 86]
[Chemical formula 87]
[Chemical formula 88]
[Chemical formula 89]
[Chemical formula 90]
[Chemical formula 91]
[Chemical formula 92]
[Chemical formula 93]
[Chemical formula 94]
[Chemical formula 95]
[Chemical formula 96]
[Chemical formula 97]
[Chemical formula 98]
[Chemical formula 99]
[Chemical formula 100]
[Chemical formula 101]
[Chemical formula 102]
[Chemical formula 103]
[Chemical formula 104]
[Chemical formula 105]
[Chemical formula 106]
[Chemical formula 107]
[Chemical formula 108]
[Chemical formula 109]
[Chemical formula 110]
[Chemical formula 111]
[Chemical formula 112]
[Chemical formula 113]
[Chemical formula 114]
[Chemical formula 115]
[Chemical formula 116]
[Chemical formula 117]
[Formula 118]
[Chemical formula 119]
[Chemical formula 120]
[Chemical formula 121]
[Chemical formula 122]
（２）前記化学式５の化合物を有機溶媒中でＢｕＬｉまたはＣＦ３ＣＯＯＨと反応させて下記の化学式６の化合物を製造する工程；および
（３）前記化学式６の化合物をＣＨ３ＣＮ中でピペリジン存在下でアンカリング基提供化合物と結合反応させる工程
を含む、請求項１記載の色素増減光電変換素子用有機色素の製造方法。
［化学式３］
または
ＸはＢｒまたは
または
(2) reacting the compound of Formula 5 with BuLi or CF 3 COOH in an organic solvent to produce a compound of Formula 6 below; and (3) presence of piperidine in the CH 3 CN of the compound of Formula 6 The manufacturing method of the organic pigment | dye for pigment | dye increase / decrease photoelectric conversion elements of Claim 1 including the process of carrying out a coupling reaction with an anchoring group provision compound below.
[Chemical formula 3]
Or
X is Br or
Or
前記酸化物半導体微粒子に担持された、請求項１記載の有機色素を含む色素増減光電変換素子。 The dye increase / decrease photoelectric conversion element containing the organic dye of Claim 1 carry | supported by the oxide semiconductor fine particle; and the said oxide semiconductor fine particle.
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