JP2012524164A - 電解装置の単一セル電流効率のための方法及びシステム - Google Patents

Abstract

電解装置の単一セル電流効率を決定するための方法が説明される。この方法は、電解装置の複数の単一セルの電圧を測定し、単一セルに供給される電解電流を測定し、遮断期間及び始動期間の一方を検出し、各単一セルに対し、分極電流がトリガーされた後に電圧レベルが電圧曲線の所定の発生点に到達するのに要する時間ｔを決定し、そして時間ｔの関数としてセル電流効率を計算すること、を含む。
【選択図】図８

Description

本発明は、電解セルの分野に係り、より詳細には、電解装置の個々のセルの効率を決定することに係る。

関連出願の相互参照：本出願は、参考として内容をここに援用する２００９年４月１６日に出願された米国プロビジョナル特許出願第６１／１６９，７４３号の、３５ ＵＳＣ１１９（ｅ）のもとでの優先権を主張するものである。

電解装置は、電解反応が行われる装置である。電解とは、化学的化合物をその元素に分解するか、又は電流の作用により新たな化合物を生成するプロセスである。電解セルは、典型的に、２つの電極とセパレータとで構成され、複数のセルを使用して、希望の電解プロセスを達成する。

セルの膜へのダメージによってセルの電流効率が著しく低下することがある。これらのダメージは、一般的に、始動及び遮断手順の失敗や、電解液汚染のために、或いは通常のエージングプロセスの結果として出来る空所、膨らみ及び層剥離により引き起こされる穴から生じる。これらのダメージは、結局は、アノード区画内の水酸化ナトリウムの著しい後方移動のような欠点を通してセルに影響し、ひいては、生成される塩素（酸素発生）の質にも影響し、アノードとカソードとの間の近道のおそれを高め、セルへの構造上のダメージを引き起こすことになる。アノードとカソード区画との間の圧力アンバランスによるアノードの腐食は、別の欠点になり得る。

電解装置の効率を測定する既知の方法は、全体的な基礎に基づいて化学的な分析を行うことを含む。しかしながら、このような方法は、個々のセルの効率を識別することができない。それ故、セルごとに効率を決定することが要望される。

第１の広い態様によれば、電解装置の単一セル電流効率を決定するための方法において、電解装置の複数の単一セルの電圧を測定し、単一セルに供給される電解電流を測定し、遮断期間及び始動期間の一方を検出し、各単一セルに対し、分極電流がトリガーされた後に電圧レベルが電圧曲線の所定の発生点に到達するのに要する時間ｔを決定し、そして時間ｔの関数としてセル電流効率を計算すること、を含む方法が提供される。

第２の広い態様によれば、電解装置の単一セル電流効率を決定するためのシステムにおいて、コンピュータシステムのプロセッサと、このプロセッサによりアクセスできるメモリと、そのプロセッサに結合された少なくとも１つのアプリケーションであって、電解装置の複数の単一セルの電圧を測定し、単一セルに供給される電解電流を測定し、遮断期間及び始動期間の一方を検出し、各単一セルに対し、分極電流がトリガーされた後に電圧レベルが電圧曲線の所定の発生点に到達するのに要する時間ｔを決定し、そして時間ｔの関数としてセル電流効率を計算するように構成されたアプリケーションと、を備えたシステムが提供される。

第３の広い態様によれば、電解装置の単一セル電流効率を決定するためのインストラクションを含み、コンピュータ読み取り可能な媒体上に実施されるソフトウェア製品において、電解装置の複数の単一セルの電圧及び電流測定値を受け取るための測定モジュールと、その測定モジュールに結合され、遮断期間及び始動期間の一方を検出するための検出モジュールと、その測定モジュール及び検出モジュールから入力を受け取り、分極電流がトリガーされた後に電圧レベルが電圧曲線の所定の発生点に到達するに要する時間ｔを決定すると共に、時間ｔの関数としてセル電流効率を計算するようにされた計算モジュールと、を備えたソフトウェア製品が提供される。

本発明の更に別の特徴及び効果は、添付図面を参照した以下の詳細な説明から明らかとなろう。

個々の電解セルの規範的な実施形態を示す図である。 直列に設けられた複数の双極電解セルの規範的な実施形態を示す。 図２に示す電解装置の回路図である。 一実施形態により電解装置の単一セル電流効率を決定するための方法を示すフローチャートである。 一実施形態により電解装置の単一セル電流効率を決定するためのシステムを示すブロック図である。 図５のシステムを適用するための規範的実施形態を示すブロック図である。 遮断の前後の電解装置の電流の規範的実施形態を示すグラフである。 遮断の前後の電解装置の電圧の規範的実施形態を示すグラフである。 始動の前後の電解装置の電流の規範的実施形態を示すグラフである。 始動の前後の電解装置の電圧の規範的実施形態を示すグラフである。 電解装置の各個々のセルのセル効率の規範的実施形態を示すグラフである。

添付図面全体にわたり、同じ特徴部が同じ参照番号で示されている。

図１は、典型的な電解セルを示す。膜１は、カソード２をアノード３から分離する。この例では、セルのアノード３側において第１の入口４を通して飽和塩水（塩化ナトリウムＮａＣｌ）が導入され、塩化イオン（Ｃｌ^-）が酸化されて塩素（Ｃｌ₂）となり、第１の出口６を経て放出される。セルのカソード２側では、水が還元されて、水素（Ｈ₂）及び水酸化イオン（ＯＨ^-）となる。水素は、第２の出口７を経て放出される。水酸化イオン（ＯＨ^-）は、アノード側から膜を貫通して移動するナトリウムイオン（Ｎａ^-）と結合して、カソード２の区画に苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を生成し、これは、別の出口８を通して放出される。

クロールアルカリ産業では、電解の一次製品は、塩素、水素及び水酸化ナトリウム溶液（通常、「苛性ソーダ」又は単に「腐食剤」と称される）である。クロールアルカリ産業では、イオン交換膜、浸透性ダイヤフラム及びカソード水銀というセパレータの形式に基づいて、３つの主たる電解プロセスが使用される。イオン交換膜技術は、水銀プラントに比して電力消費が低く且つ環境への影響がないことが示されている。塩素酸塩の産業では、電解セルにセパレータがない状態で電気化学的に生成された塩素及び苛性ソーダから塩素酸ナトリウム又は次亜塩素酸ナトリウムが生成される。

塩素及び苛性水酸化物を生成するための塩化ナトリウムの水溶液の電解プロセスは、次の式で表される。
２ＮａＣｌ＋２Ｈ₂Ｏ → Ｃｌ₂＋Ｈ₂＋２ＮａＯＨ

工業的規模では、電解装置は、双極又は単極の２つの構成で運転される。双極膜の電解装置は、図２に示すように、多数のセルを直列に接続したもので構成される。行全体にまたがって電解電圧が印加され、各セル９のアノード１１からカソード１２へその行のバスバー１３を通して電流が流れ、次いで、その行の次の隣接セルのアノードへと流れる。双極電解装置の等価回路が図３に示されている。

或いは又、単極の電解装置は、全てのアノードが共通の正の極に接続され、そしてカソードが共通の負の極に接続された個別の基本的セルの行を備えている。

化学プラントの要件に基づき、セルの数は、電解装置当たり１ないし２００個のセルというように著しく変化し得る。行われるべき反応に対して要求される化学的電位は、一般的に、約２ないし４Ｖ ＤＣであり、従って、端から端までの電解装置の合計電位は、公称、８００Ｖ ＤＣに到達し得る。プロセスに必要とされる電流は、電極の表面積及び希望の生産率に依存する。一般に、電解は、２ないし７ｋＡ／ｍ²で運転される。電極は、特定の電力消費を減少するために、触媒が被覆されてもよい。アノードは、貴金属酸化物を伴うチタン基板で構成される。カソードは、貴金属酸化物を伴うニッケル基板で構成される。典型的な工業用の基本的電解セルは、電極表面積が０．５ないし５平方メータである。

１トンの生成物を生産するためのエネルギー消費（ｋＷｈ）は、次の式から得られる。

但し、
ｎ：生成物の分子重量当たりに要求されるファラディーの数(Number of Faraday’s)（塩素の場合は、２）、
Ｆ：ファラディー定数
Ｕ_cell：セル電圧
ＣＥ：電流効率
Ｍ：生成物の分子重量（ｋｇ）

電流効率ＣＥは、膜の形式に少なくとも一部分依存する。典型的に、二層膜のＣＥ値は、９５％ないし９７％の効率である。電解プラントの典型的なエネルギー消費は、膜セルを使用して塩素１トン当たり２１００ないし２５００ｋＷｈである。前記式から明らかなように、電流効率が低下すると、エネルギー消費が増加する。

図４は、電解装置の個々のセル効率を決定するための方法を示す。その第１ステップ４０２は、電解装置の個々のセルの電圧及び電流を測定することより成る。そのような測定を遂行する種々の方法、例えば、参考としてここに内容が援用される米国特許第６，５９１，１９９号に述べられた方法を使用することができる。それ故、電解装置の各セルに対して電圧及び電流の個々の測定値が得られる。

この方法の次のステップ４０４は、電解装置の遮断又は始動のいずれかを検出することより成る。負荷が実質的に除去されて０％になったときに遮断期間が生じる。図７は、規範的な電流曲線を示し、時間ｔ＝０は、負荷が除去された時点に対応する。この例では、電流が１８ｋＡから実質上０Ａに降下し、その値に１００分間維持される。図９は、今度は、始動期間中の別の規範的電流曲線を示す。時間ｔ＝０分に負荷が与えられ、１８ｋＡで１００％に到達するまで次第に増加する。電流負荷が約６０分の期間内に０から２０％に増加したときに始動期間が生じたとみなされる。又、電流負荷が６０分以内に２０％に到達した場合にも始動とみなされる。

負荷が０％に到達したときに分極電流がトリガーされる。図８は、遮断中に分極電流がトリガーされたとき（８０２）の電解装置の各セルの電圧振舞いを示す。図示されたように、電解装置の各個々のセルの電圧は、遮断に対して独自に反応する。同様に、図１０は、始動中に分極電流がトリガーされたときの電解装置の各セルの電圧振舞いを示す。この場合に、分極電流は、本質的に時間ｔ＝０、即ち始動の始めに、作用し始める。

遮断又は始動期間が検出されると、２つのステップを使用して、個々のセル効率を決定することができる。第１のステップでは、電圧レベルがトリガー点８０２の後に電圧曲線の所定の発生点に到達するのに要する時間ｔが決定される（４０６）。次いで、時間ｔの関数としてセル効率ＣＥが計算される（４０８）、ＣＥ＝ｆ（ｔ）。

遮断の場合に、所定の発生点に到達するのに長時間を要したセルは、短い時間フレーム内に所定の発生点に到達したセルより効率が高いことが分かった。それ故、図８に示した例では、曲線８０６のＣＥ＜曲線８０８のＣＥ＜曲線８１０のＣＥである。関数ｆ（ｔ）は、異なる時間の間の直線的な比較であり、効率は、比較ランクとして与えられる。或いは又、既知の時間ｔ_targetでターゲット効率が確立され、測定された時間がｔ_targetと比較され、それに応じてランク付けされる。

１つの実施形態では、ＣＥ対ｔの式ｆは、複数の電解装置特性を考慮しながら、数値シミュレーションにより与えられた値の非直線的な回帰から導出された実験モデルを使用して計算される。これらの特性は、例えば、分極電流レベル、アノード区画容積、膜面積、全負荷レベル、塩水の流量、塩水の酸性度、塩水のレドックス電位、苛性強度、電圧及びｐＨである。

ある場合に、ある形式の電解装置においてそれらの設計による漂遊電流の存在で効率が失われることがある。これらケースでは、セルの効率を決定するのに使用される計算は、各個々のセルに対して特定の分極電流を考慮するように変更されてもよい。

一実施形態において、使用する式は、ＣＥ＝Ｐ₁＋Ｐ₂＋log（Ｐ₃＊ｔ）＋Ｐ₄＊ｔ^P5の形態であり、Ｐ₁、Ｐ₂、Ｐ₃、Ｐ₄及びＰ₅は、回帰パラメータである。例えば、次の規範的な回帰パラメータを使用する。
Ｐ１：９８．６３１３４９１
Ｐ２：０．３１２６３１３９
Ｐ３：５７．９９２００４６
Ｐ４：３０．０２２４６０３
Ｐ５：１．０７２３６００３

更に、ｔ₈₀₆＝５分、ｔ₈₀₈＝１５分、ｔ₈₁₀＝４０分の規範的な測定時間を使用すると、次のＣＥ値：ＣＥ₈₀₆＝９４％、ＣＥ₈₀₈＝９７．９、ＣＥ₈₁₀＝９９を見出すことができる。

測定された時間は、５分未満と４０分超との間で変化し得る。前記回帰パラメータを使用すると、１０分未満の時間では、効率が９４％未満となり、１０分超の時間では、ＣＥが９４％を越えることになる。

セルは、効率についてユーザが定義した許容スレッシュホールドに基づき、２つのカテゴリー、即ち効率的及び非効率的に分類される。或いは又、セルは、３つ以上のカテゴリー、例えば、３つのカテゴリー（効率的、低性能(under-performing)、欠陥）、４つのカテゴリー（効率的、若干低性能、非常に低性能、及び欠陥）、或いはそれ以上に分類されてもよい。

１つの実施形態において、図８に８０４として及び図１０に１００２として示された曲線上の所定の発生点は、導関数がゼロである曲線上の変曲点に対応する。別の実施形態では、第２の導関数が使用される。更に別の実施形態では、所定の発生点は、１．８５Ｖ、１．９Ｖ、１．９５Ｖ、等の特定のプリセット値に対応する。この値は、システムにより与えられるユーザインターフェイスを経てユーザ選択され、これについては、以下に詳細に述べる。当業者であれば、電圧曲線上の所定の発生点を見出し及び／又は設定する他の方法が明らかであろう。

この方法の一実施形態において、セルの効率が表示される（４１０）。これに対する規範的な実施形態が図１１に示されている。電解装置のセル位置に対してセルの効率がプロットされ、低性能セルは、視覚的にコード化された仕方（カラー）でハイライトされるか、又はスレッシュホールド未満のセルに対して数値を表示することにより（図示せず）ハイライトされる。当業者であれば、各セルの性能を表示する他の仕方が明らかであろう。

図５は、電解装置５０１の個々のセル効率を決定するためのシステムの規範的実施形態を示す。コンピュータシステム５００は、プロセッサ５０６で実行されるアプリケーション５０８を備え、プロセッサは、メモリ５０４に結合される。電解装置５０２は、コンピュータシステム５００に接続される。この接続は、ワイヤードでもワイヤレスでもよく、又、電解装置５０２とコンピュータシステム５００との間に種々の通信プロトコルを使用することができる。電解装置５０２は、複数の個々の電解セル（図示せず）を含む。

プロセッサ５０６によりアクセスできるメモリ５０４は、測定された電圧、測定された電流、測定された時間、セルの効率、及びシステム５０１により使用される他の情報のようなデータを受け取って記憶する。メモリ５０４は、高速ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）のようなメインメモリ、或いはハードディスク、フロッピー（登録商標）ディスク又は磁気テープドライブのような補助記憶装置でよい。メモリは、リードオンリメモリ（ＲＯＭ）のような他の形式のメモリ、或いはビデオディスク及びコンパクトディスクのような光学的記憶メディアでよい。

プロセッサ５０６は、メモリ５０４にアクセスして、データを検索することができる。又、プロセッサ５０６は、データに対して動作を遂行できる任意の装置でよい。例えば、中央処理ユニット（ＣＰＵ）、フロントエンドプロセッサ、マイクロプロセッサ、グラフィック処理ユニット（ＧＰＵ／ＶＰＵ）、物理的処理ユニット（ＰＰＵ）、デジタル信号プロセッサ、ネットワークプロセッサ、等である。アプリケーション５０８は、プロセッサ５０６に結合され、以下に詳細に述べるように、種々のタスクを遂行するように構成される。出力は、ディスプレイ装置５１０へ送信される。

図６は、システム８０１のコンピュータシステム５００に見られるアプリケーション５０８の規範的実施形態である。測定モジュール６０２は、電解装置５０２から測定データ６００を受け取り、この測定データ６００は、各セルの電圧及び／又は電流測定値に個々に対応する。上述したように、種々の測定技術を使用して、個々のセルの測定値を得ることができる。

測定モジュール６０２は、測定された電流及び電圧を使用して、電解装置の始動期間又は遮断期間を検出できる検出モジュール６０４に結合され、検出の際に、分極電流がトリガーされる。測定モジュール６０２及び検出モジュール６０４は、両方とも、計算モジュール６０６に結合され、この計算モジュールは、各電解セルに対し、分極電流がトリガーされた後に電圧レベルが電圧曲線の所定の発生点に到達するに要する時間ｔを個々に決定する。次いで、上述した実施形態のように、この時間ｔを使用して、セルの効率を計算する。

１つの実施形態では、計算モジュールは、複数の電解装置特性を考慮しながら、数値シミュレーションにより与えられた値の非直線的な回帰から導出された実験モデルを使用して、セル効率対時間の式を計算する。

別の実施形態では、計算は、ＣＥ＝Ｐ₁＋Ｐ₂＋log（Ｐ₃＊ｔ）＋Ｐ₄＊ｔ^P5の形態の式を使用し、ここで、Ｐ₁、Ｐ₂、Ｐ₃、Ｐ₄及びＰ₅は、回帰パラメータである。

図６に示すモジュールは、単一アプリケーション５０８において設けられてもよいし、或いはプロセッサ５０６に結合された２つ以上のアプリケーションの組み合わせにおいて設けられてもよいことを理解されたい。個別のデータ信号接続を経て互いに通信する個別のコンポーネントのグループとしてブロック図に示されたが、当業者であれば、ハードウェア及びソフトウェアコンポーネントの組み合わせにより実施形態が構成され、あるコンポーネントは、ハードウェア又はソフトウェアシステムの所与の機能又は動作により具現化され、そして多くのデータ経路は、コンピュータアプリケーション又はオペレーティングシステム内のデータ通信により具現化されることが理解されよう。従って、図示された構造は、本発明の実施形態を効率良く教示するために設けられたものである。

以上に述べた本発明の実施形態は、単なる例示に過ぎない。それ故、本発明の範囲は、特許請求の範囲のみによって限定されるものとする。

１：膜
２：カソード
３：アノード
４：第１の入口
６：第１の出口
７：第２の出口
８：別の出口
９：セル
１１：アノード
１２：カソード
５００：コンピュータシステム
５０２：電解装置
５０４：メモリ
５０６：プロセッサ
５０８：アプリケーション

Claims (19)

1. 電解装置の単一セル電流効率を決定するための方法において、
   電解装置の複数の単一セルの電圧を測定し、
   単一セルに供給される電解電流を測定し、
   遮断期間及び始動期間の一方を検出し、
   各単一セルに対して、
   分極電流がトリガーされた後に電圧レベルが電圧曲線の所定の発生点に到達するのに要する時間ｔを決定し、
   時間ｔの関数としてセル電流効率を計算する、
   ことを含む方法。
2. 前記セル電流効率の計算は、複数の電解装置特性を考慮しながら、数値シミュレーションにより与えられた値の非直線的な回帰から導出された実験モデルを使用することを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記セル電流効率の計算は、Ｐ₁、Ｐ₂、Ｐ₃、Ｐ₄及びＰ₅を回帰パラメータとすれば、ＣＥ＝Ｐ₁＋Ｐ₂＋log（Ｐ₃＊ｔ）＋Ｐ₄＊ｔ^P5の形態の式を使用することを含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記複数の電解装置特性は、分極電流レベル、アノード区画容積、膜面積、全負荷レベル、塩水の流量、塩水の酸性度、塩水のレドックス電位、苛性強度、電圧及びｐＨより成るグループから選択される、請求項２又は３に記載の方法。
5. 前記単一セルの全てに対するセル電流効率を、所定の効率スレッシュホールドを満足しないセルを強調しながら表示することを更に含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 前記セルを強調することは、前記単一セルを３つのカテゴリーに分類することを含み、その３つのカテゴリーは、高い効率、低い性能及び欠陥である、請求項５に記載の方法。
7. 前記電圧曲線の所定の発生点は、導関数がゼロの点に対応する、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. 前記電圧曲線の所定の発生点は、第２導関数がゼロの点に対応する、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
9. 前記電圧曲線の所定の発生点は、電圧が所定値に到達する点に対応する、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
10. 前記セル電流効率の計算は、各単一セルに対して特定の分極電流を使用することを含む、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
11. 電解装置の単一セル電流効率を決定するためのシステムにおいて、
    コンピュータシステムのプロセッサと、
    前記プロセッサによりアクセスできるメモリと、
    前記プロセッサに結合された少なくとも１つのアプリケーションであって、
    電解装置の複数の単一セルの電圧を測定し、
    単一セルに供給される電解電流を測定し、
    遮断期間及び始動期間の一方を検出し、
    各単一セルに対して、
    分極電流がトリガーされた後に電圧レベルが電圧曲線の所定の発生点に到達するのに要する時間ｔを決定し、
    時間ｔの関数としてセル電流効率を計算する、
    ように構成されたアプリケーションと、
    を備えたシステム。
12. セル電流効率を表すデータを受け取って表示するためのディスプレイ装置を更に備えた、請求項１１に記載のシステム。
13. 前記アプリケーションは、更に、請求項２ないし１０のいずれかに対して構成される、請求項１２に記載のシステム。
14. 電解装置の単一セル電流効率を決定するためのインストラクションを含み、コンピュータ読み取り可能な媒体上に実施されるソフトウェア製品において、
    電解装置の複数の単一セルの電圧及び電流測定値を受け取るための測定モジュールと、
    前記測定モジュールに結合され、遮断期間及び始動期間の一方を検出するための検出モジュールと、
    前記測定モジュール及び検出モジュールから入力を受け取り、分極電流がトリガーされた後に電圧レベルが電圧曲線の所定の発生点に到達するのに要する時間ｔを決定すると共に、時間ｔの関数としてセル電流効率を計算するようにされた計算モジュールと、
    を備えたソフトウェア製品。
15. 前記計算モジュールは、複数の電解装置特性を考慮しながら、数値シミュレーションにより与えられた値の非直線的な回帰から導出された実験モデルを使用して、セル電流効率を計算する、請求項１４に記載のソフトウェア製品。
16. 前記計算モジュールは、Ｐ₁、Ｐ₂、Ｐ₃、Ｐ₄及びＰ₅を回帰パラメータとすれば、ＣＥ＝Ｐ₁＋Ｐ₂＋log（Ｐ₃＊ｔ）＋Ｐ₄＊ｔ^P5の形態の式を使用する、請求項１５に記載のソフトウェア製品。
17. 前記電圧曲線の所定の発生点は、導関数がゼロの点に対応する、請求項１４から１６のいずれかに記載のソフトウェア製品。
18. 前記電圧曲線の所定の発生点は、第２導関数がゼロの点に対応する、請求項１４から１６のいずれかに記載のソフトウェア製品。
19. 前記電圧曲線の所定の発生点は、電圧が所定値に到達する点に対応する、請求項１４から１６のいずれかに記載のソフトウェア製品。

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