JP2012251126A - Moisturizing polymer, method for producing moisturizing polymer, moisturizing agent composition, and method for producing moisturizing agent composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、保湿性重合体、保湿性重合体の製造方法、保湿剤組成物及び保湿剤組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a moisturizing polymer, a method for producing a moisturizing polymer, a moisturizing composition, and a method for producing a moisturizing composition.
皮膚は、乾燥から身を守るバリアとしての重要な役割を果たすものであるが、皮脂、細胞間脂質や天然保湿因子が減少すると、角質層の水分量が１０％以下に低下し、いわゆるドライスキンとなる。このドライスキンは、皮膚がざらざらして見た目が悪くなるという問題だけでなく、皮膚疾患を引き起こす前段階であるという点で重要な病的意義も有する。このようなドライスキンの予防策の一つとして、保湿剤を使用することが有効であると知られている。保湿剤は、皮膚を構成する表皮や角質層に水分を保留させ、皮膚の保湿性、柔軟性を保つ作用をもたらすものである。 Skin plays an important role as a barrier to protect against dryness, but when the sebum, intercellular lipids and natural moisturizing factors decrease, the water content of the stratum corneum decreases to 10% or less, so-called dry skin. It becomes. This dry skin has not only a problem that the skin is rough and looks bad, but also an important pathological significance in that it is a stage before causing skin diseases. As one of the preventive measures for such dry skin, it is known that the use of a moisturizing agent is effective. The moisturizing agent retains moisture in the epidermis and stratum corneum constituting the skin, and brings about an action of keeping the skin moisturizing property and flexibility.
代表的な保湿剤としては、アミノ酸、ピロリドンカルボン酸、ヒアルロン酸、乳酸、又はこれらの塩等の天然保湿因子からなるもの、あるいは、グリセリン、１，３−ブチレングリコール等の多価アルコールからなるもの等が知られている。これらの他にも、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンやカルボキシビニルポリマー等の重合体で形成されるような合成高分子等が用いられることも知られている。 Typical humectants include those composed of natural moisturizing factors such as amino acids, pyrrolidone carboxylic acid, hyaluronic acid, lactic acid, or salts thereof, or those composed of polyhydric alcohols such as glycerin and 1,3-butylene glycol. Etc. are known. In addition to these, it is also known that synthetic polymers such as those formed of polymers such as polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone and carboxyvinyl polymer are used.
また、最近では保湿剤として、酸性アミノ酸と中性アミノ酸との共重合体のポリマー側鎖に、金属塩やモノエタノールアミン塩を導入したポリアミノ酸を使用することが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。あるいは、ポリアクリル酸等の合成高分子に生体適合性のあるポリアミノ酸をグラフト化させたような重合体を保湿剤として使用することも提案されている（例えば、特許文献２を参照）。このようなポリアミノ酸がグラフト化された重合体は、重合性不飽和基を有するカルボン酸を開始点としてアミノ酸Ｎ−カルボン酸無水物をあらかじめ合成してマクロモノマーを製造し、次いで、このマクロモノマーを重合することで得られるものである。 Recently, it has been proposed to use a polyamino acid in which a metal salt or a monoethanolamine salt is introduced into the polymer side chain of a copolymer of an acidic amino acid and a neutral amino acid as a moisturizing agent (for example, a patent) Reference 1). Alternatively, it has also been proposed to use a polymer obtained by grafting a biocompatible polyamino acid to a synthetic polymer such as polyacrylic acid as a humectant (see, for example, Patent Document 2). A polymer grafted with such a polyamino acid is prepared by previously synthesizing an amino acid N-carboxylic anhydride with a carboxylic acid having a polymerizable unsaturated group as a starting point to produce a macromonomer. It is obtained by polymerizing.
しかしながら、従来から知られている保湿剤や、特許文献１のようなアミノ酸の共重合体の場合、その保湿性能の効果はそれほど高いものではなかったため、保湿剤としての性能は充分ではなく、改善の余地が残されていた。 However, in the case of a conventionally known moisturizing agent or an amino acid copolymer as in Patent Document 1, the effect of the moisturizing performance was not so high, so the performance as a moisturizing agent was not sufficient and improved. There was room for.
一方、特許文献２のようにポリアクリル酸にポリアミノ酸をグラフト化した重合体の場合、その重合体を得るためにマクロモノマーを別途合成してから重合反応を行う必要があり、製造に時間がかかってしまうことがあった。さらに、重合体の製造に使用する溶媒、原料、脱水縮合剤等の添加物は、毒性や皮膚刺激性を有するものであり、決して皮膚の保湿剤として安全に使用され得るものとは言えないものであった。 On the other hand, in the case of a polymer obtained by grafting a polyamino acid to polyacrylic acid as in Patent Document 2, it is necessary to separately synthesize a macromonomer and obtain a polymerization reaction in order to obtain the polymer. Sometimes it took. Furthermore, additives such as solvents, raw materials, and dehydrating condensing agents used in the production of polymers have toxicity and skin irritation and cannot be said to be safe to use as skin moisturizers. Met.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、従来の保湿剤に比べて高い保湿性能を
有すると共に皮膚への使用感にも優れ、かつ容易に製造もできる保湿性重合体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。また、上記保湿性重合体を含む保湿剤組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
The present invention has been made in view of the above points, and has a moisturizing polymer that has high moisturizing performance as compared with conventional moisturizing agents, is excellent in use feeling on the skin, and can be easily produced. It is intended to provide a method. It is another object of the present invention to provide a humectant composition containing the humectant polymer and a method for producing the same.
本発明に係る保湿性重合体は、中性アミノ酸と親水性アミノ酸とを含むアミノ酸単量体が多官能性重合体にグラフト重合した構造を有することを特徴とする。 The moisturizing polymer according to the present invention has a structure in which an amino acid monomer containing a neutral amino acid and a hydrophilic amino acid is graft-polymerized to a polyfunctional polymer.
また、本発明では、前記中性アミノ酸は、アラニン、グリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン及びフェニルアラニンの群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。 In the present invention, the neutral amino acid preferably contains at least one selected from the group consisting of alanine, glycine, valine, leucine, isoleucine and phenylalanine.
また、本発明では、前記親水性アミノ酸は、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン及びアルギニンの群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。 In the present invention, the hydrophilic amino acid preferably contains at least one selected from the group of aspartic acid, glutamic acid, lysine and arginine.
また、本発明では、前記多官能性重合体は、ポリアクリル酸であることが好ましい。 In the present invention, the polyfunctional polymer is preferably polyacrylic acid.
本発明に係る保湿剤組成物は、上記保湿性重合体と、有機酸アンモニウム塩とを含むことを特徴とする。 The humectant composition according to the present invention is characterized by comprising the above-mentioned humectant polymer and an organic acid ammonium salt.
また、本発明では、前記有機酸アンモニウム塩は、ヒドロキシ酸アンモニウム塩を含むことが好ましい。 Moreover, in this invention, it is preferable that the said organic acid ammonium salt contains hydroxy acid ammonium salt.
また、本発明では、前記ヒドロキシ酸アンモニウム塩は、乳酸アンモニウムを含むことが好ましい。 In the present invention, the hydroxy acid ammonium salt preferably contains ammonium lactate.
本発明に係る保湿性重合体の製造方法は、中性アミノ酸及び親水性アミノ酸を含むアミノ酸単量体と、多官能性重合体と、有機酸アンモニウム塩とを準備し、前記有機酸アンモニウム塩の存在下、この有機酸アンモニウム塩の融解温度以上の温度で前記アミノ酸単量体を前記多官能性重合体にグラフト重合する工程を含むことを特徴とする。 A method for producing a moisturizing polymer according to the present invention comprises preparing an amino acid monomer containing a neutral amino acid and a hydrophilic amino acid, a polyfunctional polymer, and an organic acid ammonium salt. In the presence, the method includes grafting the amino acid monomer onto the polyfunctional polymer at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the organic acid ammonium salt.
また、前記有機酸アンモニウム塩の融解温度は、７５〜１５０℃であることが好ましい。 The melting temperature of the organic acid ammonium salt is preferably 75 to 150 ° C.
また、前記有機酸アンモニウム塩は、ヒドロキシ酸アンモニウム塩を含むことが好ましい。 The organic acid ammonium salt preferably contains a hydroxy acid ammonium salt.
また、前記ヒドロキシ酸アンモニウム塩は、乳酸アンモニウムを含むことが好ましい。 The hydroxy acid ammonium salt preferably contains ammonium lactate.
本発明に係る保湿剤組成物の製造方法は、上記保湿剤組成物を製造する方法であって、中性アミノ酸及び親水性アミノ酸を含むアミノ酸単量体と、多官能性重合体と、有機酸アンモニウム塩とを準備し、前記有機酸アンモニウム塩の存在下、この有機酸アンモニウム塩の融解温度以上の温度で前記アミノ酸単量体を前記多官能性重合体にグラフト重合する工程を含むことを特徴とする。 A method for producing a humectant composition according to the present invention is a method for producing the humectant composition, comprising an amino acid monomer containing a neutral amino acid and a hydrophilic amino acid, a polyfunctional polymer, and an organic acid. Preparing an ammonium salt, and graft-polymerizing the amino acid monomer to the polyfunctional polymer in the presence of the organic acid ammonium salt at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the organic acid ammonium salt. And
本発明の保湿性重合体は、中性アミノ酸と親水性アミノ酸とを含むアミノ酸単量体を多官能性重合体にグラフト重合して得られるものであるので、高い保湿性能を有すると共に皮膚への使用感にも優れ、かつ容易に製造もできる。 The moisturizing polymer of the present invention is obtained by graft polymerization of an amino acid monomer containing a neutral amino acid and a hydrophilic amino acid onto a polyfunctional polymer. It has excellent usability and can be easily manufactured.
以下、本発明を実施するための形態を説明する。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
本発明の保湿性重合体は、中性アミノ酸と親水性アミノ酸とを含むアミノ酸単量体が多官能性重合体にグラフト重合した構造を有するものである。ここでいうグラフト重合とは、多官能性重合体の側鎖の官能基を開始点として、アミノ酸単量体が重縮合することを意味する。 The moisturizing polymer of the present invention has a structure in which an amino acid monomer containing a neutral amino acid and a hydrophilic amino acid is graft polymerized to a polyfunctional polymer. The term “graft polymerization” as used herein means that the amino acid monomer is polycondensed starting from the functional group of the side chain of the polyfunctional polymer.
グラフト重合で使用されるアミノ酸単量体は、中性アミノ酸と親水性アミノ酸とを含むものである。アミノ酸は、光学活性の炭素原子に水素原子、カルボキシル基、アミノ基並びに置換基Ｒが結合した有機化合物であり、ＲＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨという構造で表される。 The amino acid monomer used in the graft polymerization contains a neutral amino acid and a hydrophilic amino acid. An amino acid is an organic compound in which a hydrogen atom, a carboxyl group, an amino group, and a substituent R are bonded to an optically active carbon atom, and is represented by a structure of RCH (NH 2 ) COOH.
上記中性アミノ酸は、水に溶解した場合に中性を示すアミノ酸、すなわち、上記置換基Ｒが酸性を示す官能基及び塩基性を示す官能基のいずれでもないアミノ酸である。このような中性アミノ酸の具体例としては、アラニン、グリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、アスパラギン、セリン、グルタミン、トレオニン、チロシン、トリプトファン、システイン、メチオニン、プロリン等が挙げられる。これらの中性アミノ酸は、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。また、中性アミノ酸としては、通常Ｌ体のものを使用するが、Ｄ体を使用してもよいし、Ｄ、Ｌの混合体（ラセミ体も含む）であってもよい。本発明では、上記中性アミノ酸の中でも、アラニン、グリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン及びフェニルアラニンのいずれか１種または２種以上であることが好ましく、この場合、併用する親水性アミノ酸との相乗効果により、保湿性重合体の保湿性がより高いものとなる。 The neutral amino acid is an amino acid that is neutral when dissolved in water, that is, an amino acid in which the substituent R is neither an acidic functional group nor a basic functional group. Specific examples of such neutral amino acids include alanine, glycine, valine, leucine, isoleucine, phenylalanine, asparagine, serine, glutamine, threonine, tyrosine, tryptophan, cysteine, methionine, proline and the like. These neutral amino acids may be used alone or in combination of two or more. Moreover, as a neutral amino acid, although the thing of L form is normally used, D form may be used and the mixture (including a racemic form) of D and L may be sufficient. In the present invention, among the above neutral amino acids, it is preferably one or more of alanine, glycine, valine, leucine, isoleucine and phenylalanine. Thus, the moisture retention of the moisture retaining polymer is higher.
例えば、上記中性アミノ酸のうち、アラニンは、上記置換基Ｒがメチル基のものであるので、中性を示すアミノ酸（中性アミノ酸）であるが、メチル基が疎水性であるので、疎水性アミノ酸でもある。 For example, among the neutral amino acids, alanine is a neutral amino acid (neutral amino acid) because the substituent R is a methyl group, but since the methyl group is hydrophobic, alanine is hydrophobic. It is also an amino acid.
一方、親水性アミノ酸は、上記置換基Ｒが極性を示す置換基であるものをいい、具体的には、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、アルギニン、アスパラギン、セリン、グルタミン、トレオニン、ヒスチジン、チロシン、システイン、あるいはこれらの塩が挙げられる。これらの親水性アミノ酸の中でも、特に、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、アルギニンが保湿性能に優れるものとなる。上記親水性アミノ酸は、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。上記親水性アミノ酸もアラニン等の中性アミノ酸同様、通常Ｌ体を使用するが、Ｄ体を使用しても良く、Ｄ、Ｌの混合体（ラセミ体も含む）であっても良い。 On the other hand, the hydrophilic amino acid refers to those in which the substituent R is a polar substituent, specifically, aspartic acid, glutamic acid, lysine, arginine, asparagine, serine, glutamine, threonine, histidine, tyrosine, cysteine. Or a salt thereof. Among these hydrophilic amino acids, in particular, aspartic acid, glutamic acid, lysine, and arginine are excellent in moisture retention performance. The said hydrophilic amino acid may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The neutral amino acid as well as the neutral amino acid such as alanine are usually used in the L form, but the D form may be used, or a mixture of D and L (including a racemic form) may be used.
上記親水性アミノ酸の中でも、特に、酸性アミノ酸であるアスパラギン酸、グルタミン酸、あるいは、塩基性アミノ酸であるリジン、アルギニンであることが好ましく、これらのアミノ酸を使用することで、保湿性重合体の保湿性がより高いものとなる。 Among the hydrophilic amino acids, particularly acidic amino acids such as aspartic acid and glutamic acid, or basic amino acids such as lysine and arginine are preferable. By using these amino acids, the moisturizing property of the moisturizing polymer can be increased. Is higher.
ここで、アミノ酸単量体に含まれる中性アミノ酸の割合は、アミノ酸単量体全量に対して、通常は中性アミノ酸が１０〜９０質量％であることが好ましく、この範囲であれば保湿性や使用感が損なわれるおそれは小さくなる。さらに好ましい中性アミノ酸の割合は、２０〜８０質量％、特に好ましくは２５〜７５質量％である。 Here, the ratio of the neutral amino acid contained in the amino acid monomer is usually preferably 10 to 90% by mass of the neutral amino acid with respect to the total amount of the amino acid monomer. And the risk of damage to the feeling of use is reduced. Furthermore, the ratio of a preferable neutral amino acid is 20-80 mass%, Most preferably, it is 25-75 mass%.
本発明では、アミノ酸単量体は中性アミノ酸と親水性アミノ酸とを含むものであるが、本発明の効果を阻害しなければ、それ以外のアミノ酸が含まれていても良い。具体的には、化粧品原料と使用され得るものを用いることができ、例えば、アミノカプロン酸、アミ
ノ酪酸、オルニチン、カルノシン、クレアチン、シスチン、システイン酸、シトルリン、シルクアミノ酸、テアニン、乳アミノ酸、ヒドロキシプロリン、ホホバアミノ酸等のアミノ酸、あるいはこれらの塩が挙げられる。
In the present invention, the amino acid monomer includes a neutral amino acid and a hydrophilic amino acid, but other amino acids may be included as long as the effects of the present invention are not inhibited. Specifically, those that can be used as cosmetic raw materials can be used, such as aminocaproic acid, aminobutyric acid, ornithine, carnosine, creatine, cystine, cysteic acid, citrulline, silk amino acid, theanine, milk amino acid, hydroxyproline, Examples include amino acids such as jojoba amino acids, or salts thereof.
本発明で使用する多官能性重合体は、その重合体分子の側鎖に官能基を有するものである。この官能基は、上記アミノ酸単量体と重縮合反応できるものであれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基等を挙げることができる。この中でもアミノ酸単量体と重縮合反応が起こりやすいという点でカルボキシル基が好ましい。 The polyfunctional polymer used in the present invention has a functional group in the side chain of the polymer molecule. The functional group is not particularly limited as long as it can undergo a polycondensation reaction with the amino acid monomer, and examples thereof include a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, and an amide group. Among these, a carboxyl group is preferable in that a polycondensation reaction with an amino acid monomer easily occurs.
上記官能基は、多官能性重合体を構成するすべての単量体ユニットに存在していることが好ましいが、いくつかの単量体ユニットにのみに官能基が存在するものであっても良い。この場合、例えば、多官能性重合体の単量体１００個あたり、少なくとも１個以上の単量体が官能基を有していることが好ましい。また、一つの単量体ユニットには、官能基数が一つであっても良いし、二つ以上存在するものであっても良い。 The functional group is preferably present in all the monomer units constituting the polyfunctional polymer, but the functional group may be present only in some monomer units. . In this case, for example, it is preferable that at least one monomer has a functional group per 100 monomers of the polyfunctional polymer. One monomer unit may have one functional group, or two or more functional groups.
また、多官能性重合体の分子量の下限値は、より高い保湿効果が得られるという理由により、１０００であることが好ましく、５０００であることがさらに好ましい。また、多官能性重合体の分子量の上限値は、アミノ酸のグラフト化が妨げられるおそれが小さくなるという理由により、５０００００００であることが好ましく、５００００００であることがさらに好ましい。尚、ここでいう分子量はゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された重量平均分子量のことを指す。 The lower limit of the molecular weight of the polyfunctional polymer is preferably 1000, and more preferably 5000, because a higher moisturizing effect can be obtained. In addition, the upper limit of the molecular weight of the polyfunctional polymer is preferably 50000000, and more preferably 5000000, because the possibility that the grafting of amino acids is reduced is reduced. In addition, the molecular weight here refers to the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography.
本発明で使用する多官能性重合体は、上記のようなものであれば特に限定されないが、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタアクリル酸、ポリメタアクリル酸塩等のアクリル系重合体、ポリアスパラギン酸、ポリアスパラギン酸塩、ポリグルタミン酸、ポリグルタミン酸塩、ポリリシン、ポリリシンの塩等のポリアミノ酸系重合体、ポリビニルアミン等のポリアミン系重合体、ポリアクリルアミド等のアクリルアミド系重合体等体等が挙げられる。これらの重合体はホモポリマーであっても良いし、複数の単量体が共重合されたコポリマーであっても良い。特に好ましい多官能性重合体は、反応性や安全性の点からポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはそれらの塩であることが好ましい。多官能性重合体が塩である場合、例えば、ナトリウム塩やアンモニウム塩等が挙げられる。 The polyfunctional polymer used in the present invention is not particularly limited as long as it is as described above. For example, an acrylic polymer such as polyacrylic acid, polyacrylate, polymethacrylic acid, polymethacrylate, etc. Polymer, polyaspartic acid, polyaspartate, polyglutamic acid, polyglutamate, polylysine, polylysine, polylysine salt and other polyamino acid polymers, polyvinylamine and other polyamine polymers, polyacrylamide and other acrylamide polymers, etc. Examples include the body. These polymers may be homopolymers or copolymers in which a plurality of monomers are copolymerized. Particularly preferred polyfunctional polymers are preferably polyacrylic acid, polymethacrylic acid, or salts thereof from the viewpoint of reactivity and safety. When the polyfunctional polymer is a salt, for example, sodium salt, ammonium salt and the like can be mentioned.
上記多官能性重合体にアミノ酸単量体をグラフト重合させる場合、多官能性重合体とアミノ酸単量体との混合比は、例えば、多官能性重合体の上記官能基１モルに対してアミノ酸単量体が２〜１００モルであることが好ましい。この範囲であれば、未反応のアミノ酸単量体が残存しにくくなり、得られる保湿性重合体の保湿性能が低下しすぎるおそれもない。さらに好ましい多官能性重合体とアミノ酸単量体との混合比は、多官能性重合体の上記官能基１モルに対してアミノ酸単量体が２〜２０モルである。 When grafting an amino acid monomer onto the polyfunctional polymer, the mixing ratio of the polyfunctional polymer and the amino acid monomer is, for example, an amino acid per mole of the functional group of the polyfunctional polymer. It is preferable that a monomer is 2-100 mol. If it is this range, it will become difficult to remain | survive an unreacted amino acid monomer and there is also no possibility that the moisture retention performance of the obtained moisture retention polymer may fall too much. A more preferable mixing ratio of the polyfunctional polymer and the amino acid monomer is 2 to 20 mol of the amino acid monomer with respect to 1 mol of the functional group of the polyfunctional polymer.
多官能性重合体の一つの官能基からアミノ酸単量体をグラフト重合して形成されるポリアミノ酸の数平均重合度は、２〜１００であることが好ましい。この範囲であれば、得られる保湿性重合体の保湿性能が低下しすぎるおそれもないし、皮膚への使用感が悪化してしまうおそれもない。さらに好ましいポリアミノ酸の数平均重合度は２〜２０であり、特に好ましくは２〜１０である。尚、ポリアミノ酸の数平均重合度は、多官能性重合体とアミノ酸とが理論量どおりに反応したとして、それぞれの反応時の仕込み量から概算することが可能である。 The number average degree of polymerization of the polyamino acid formed by graft polymerization of an amino acid monomer from one functional group of the polyfunctional polymer is preferably 2 to 100. If it is this range, there is no possibility that the moisture retention performance of the obtained moisture retention polymer will fall too much, and there is also no possibility that the usability to skin will deteriorate. Furthermore, the number average degree of polymerization of the polyamino acid is preferably 2 to 20, particularly preferably 2 to 10. The number average degree of polymerization of the polyamino acid can be estimated from the charged amount at the time of each reaction, assuming that the polyfunctional polymer and the amino acid reacted according to the theoretical amount.
本発明の保湿性重合体は、多官能性重合体の官能基を開始点として、中性アミノ酸と親
水性アミノ酸とを含むアミノ酸単量体をグラフト重合するものである。つまり、多官能性重合体の官能基に、アミノ酸単量体のカルボキシル基もしくはアミノ基のいずれかが反応し、さらにこのアミノ酸末端から、別のアミノ酸単量体が順次反応していくことで、ポリアミノ酸がグラフト化された重合体が製造され、保湿性重合体が得られる。
The moisturizing polymer of the present invention is a graft polymerized amino acid monomer containing a neutral amino acid and a hydrophilic amino acid, starting from the functional group of the polyfunctional polymer. That is, either the carboxyl group or amino group of the amino acid monomer reacts with the functional group of the polyfunctional polymer, and further, another amino acid monomer reacts sequentially from the amino acid end, A polymer grafted with a polyamino acid is produced to obtain a moisture-retaining polymer.
本発明の保湿性重合体の製造方法では、有機酸アンモニウム塩を反応触媒且つ反応溶媒として使用するものである。有機酸アンモニウム塩を使用することで、アミノ酸単量体のグラフト重合の反応性を高めることができ、安定して保湿性重合体を製造することができる。 In the method for producing a moisturizing polymer of the present invention, an organic acid ammonium salt is used as a reaction catalyst and a reaction solvent. By using the organic acid ammonium salt, the reactivity of the graft polymerization of the amino acid monomer can be increased, and the moisturizing polymer can be stably produced.
本発明の保湿性重合体の製造方法では、有機酸アンモニウム塩の存在下、この有機酸アンモニウム塩の融解温度以上の温度で前記アミノ酸単量体を前記多官能性重合体にグラフト重合する工程を含むものである。 In the method for producing a moisturizing polymer of the present invention, in the presence of an organic acid ammonium salt, the step of graft polymerizing the amino acid monomer onto the polyfunctional polymer at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the organic acid ammonium salt. Is included.
上記有機酸アンモニウム塩は、その融解温度が７５〜１５０℃であることが好ましく、この範囲であれば、有機酸アンモニウム塩が融解しやすくなり、また、反応温度を適切な範囲に調整しやすくなる。より好ましい有機酸アンモニウム塩の融解温度は、７５〜１００℃である。 The organic acid ammonium salt preferably has a melting temperature of 75 to 150 ° C. Within this range, the organic acid ammonium salt is easily melted and the reaction temperature is easily adjusted to an appropriate range. . The melting temperature of the organic acid ammonium salt is more preferably 75 to 100 ° C.
また、上記有機酸アンモニウム塩としては、皮膚に対する安全性等の観点から、ヒドロキシ酸アンモニウム塩であることがより好ましい。ヒドロキシ酸アンモニウム塩の具体例としては、乳酸アンモニウム、グリコール酸アンモニウム等の脂肪族ヒドロキシ酸アンモニウム塩の他、芳香族ヒドロキシ酸アンモニウム塩等も使用可能である。これらの中でも、特に皮膚に対する安全性が高く、且つ多官能性重合体とアミノ酸単量体との反応を促進させやすいという点で、乳酸アンモニウムを使用することが特に好ましい。 The organic acid ammonium salt is more preferably a hydroxy acid ammonium salt from the viewpoint of safety to the skin. Specific examples of the hydroxy acid ammonium salt include aromatic hydroxy acid ammonium salts, in addition to aliphatic hydroxy acid ammonium salts such as ammonium lactate and ammonium glycolate. Among these, it is particularly preferable to use ammonium lactate because it is particularly safe for the skin and facilitates the reaction between the polyfunctional polymer and the amino acid monomer.
上記有機酸アンモニウム塩は、多官能性重合体１００質量部に対して、１００〜１０００質量部使用することが好ましい。有機酸アンモニウム塩がこの範囲であれば、有機酸アンモニウム塩の反応溶媒としての役割が充分に果たされて原料であるアミノ酸単量体が粉体として析出することを防止できる。その上、有機酸アンモニウム塩が上記範囲であれば、反応溶液全体に対するグラフト重合体の濃度が低くなりすぎることがないので、重合体由来の高い保湿効果が損なわれない。 The organic acid ammonium salt is preferably used in an amount of 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional polymer. When the organic acid ammonium salt is in this range, the role of the organic acid ammonium salt as a reaction solvent can be sufficiently fulfilled to prevent the raw material amino acid monomer from being precipitated as a powder. In addition, when the organic acid ammonium salt is in the above range, the concentration of the graft polymer with respect to the entire reaction solution does not become too low, so that the high moisturizing effect derived from the polymer is not impaired.
本発明の保湿性重合体の製造方法では、例えば、中性アミノ酸、親水性アミノ酸、多官能性重合体及び有機酸アンモニウム塩の各原料を反応容器に一括若しくは順次投入してから加熱し、有機酸アンモニウム塩を融解させることができる。この場合、有機酸アンモニウム塩が融解した後、その他の原料が有機酸アンモニウム塩に溶解し、多官能性重合体にアミノ酸がグラフト重合されることになる。 In the method for producing a moisturizing polymer of the present invention, for example, neutral amino acid, hydrophilic amino acid, polyfunctional polymer, and organic acid ammonium salt raw materials are charged all at once or sequentially into a reaction vessel and then heated, The acid ammonium salt can be melted. In this case, after the organic acid ammonium salt is melted, other raw materials are dissolved in the organic acid ammonium salt, and the amino acid is graft-polymerized to the polyfunctional polymer.
あるいは、まず、有機酸アンモニウム塩を反応容器に投入して加熱し、有機酸アンモニウム塩が融解してから、その他の原料を投入して有機酸アンモニウム塩に溶解させ、上記同様グラフト重合を行っても良い。 Alternatively, first, an organic acid ammonium salt is put into a reaction vessel and heated, and after the organic acid ammonium salt melts, other raw materials are added and dissolved in the organic acid ammonium salt, and graft polymerization is performed in the same manner as described above. Also good.
尚、いずれの手順においても、各原料は、水に溶解させて水溶液の状態で投入しても良いし、あるいは各原料をそのまま投入しても良い。水溶液にした場合は、反応前に加熱により水分を蒸発させることが好ましい。 In any procedure, each raw material may be dissolved in water and charged in an aqueous solution, or each raw material may be charged as it is. In the case of an aqueous solution, it is preferable to evaporate water by heating before the reaction.
上記反応における加熱温度は、有機酸アンモニウム塩の融解温度（融点）以上の温度であることが好ましい。具体的な加熱温度は、７５〜１５０℃であることが好ましく、この温度範囲であれば、有機酸アンモニウム塩を溶解するのに充分であり、反応が進行しやす
くなる。さらに好ましい加熱温度は、１００〜１４５℃である。特に、有機酸アンモニウム塩として乳酸アンモニウムを使用した場合、加熱温度は、１２０〜１４５℃であることが好ましい。
The heating temperature in the above reaction is preferably a temperature equal to or higher than the melting temperature (melting point) of the organic acid ammonium salt. The specific heating temperature is preferably 75 to 150 ° C., and if it is in this temperature range, it is sufficient to dissolve the organic acid ammonium salt, and the reaction easily proceeds. A more preferable heating temperature is 100 to 145 ° C. In particular, when ammonium lactate is used as the organic acid ammonium salt, the heating temperature is preferably 120 to 145 ° C.
上記反応における加熱時間は、特に制限されるものではないが、例えば、２〜２０時間とすることができ、この範囲であれば未反応のアミノ酸単量体が残存してしまうおそれは小さくなる。 The heating time in the above reaction is not particularly limited, but can be, for example, 2 to 20 hours. If it is within this range, the possibility that unreacted amino acid monomers remain is reduced.
尚、反応後は、有機酸アンモニウム塩を精製により除去しても良いし、精製せずに、有機酸アンモニウム塩が含まれた状態であっても良い。 After the reaction, the organic acid ammonium salt may be removed by purification, or the organic acid ammonium salt may be contained without purification.
グラフト重合において、多官能性重合体へポリアミノ酸がグラフト化されたかどうかについては、例えば、赤外分光法による赤外吸収スペクトルから判断することができる。すなわち、多官能性重合体の側鎖の官能基由来の吸収ピークの消失と、ポリアミノ酸由来のアミド結合による吸収ピークの出現から判断することができる。 In the graft polymerization, whether or not the polyamino acid is grafted onto the polyfunctional polymer can be determined, for example, from an infrared absorption spectrum by infrared spectroscopy. That is, it can be judged from the disappearance of the absorption peak derived from the functional group of the side chain of the polyfunctional polymer and the appearance of the absorption peak due to the amide bond derived from the polyamino acid.
上記のように保湿性重合体を製造することにより、有機酸アンモニウム塩が、グラフト重合における触媒として機能すると共に反応溶媒としての役割も果たすことができ、アミノ酸単量体の重縮合反応の進行をより促進させることが可能となる。その上、皮膚への刺激性や毒性の強い有機溶剤等を反応溶媒として使用しなくとも反応が行えるという利点もある。また、出発原料として市販のものをそのまま使用することができ、先行技術として先述したマクロモノマーのような重合性単量体を別途製造する必要もないので、製造プロセスが簡略化され、容易に保湿性重合体を製造できるものとなる。 By producing a moisturizing polymer as described above, the organic acid ammonium salt can function as a catalyst in the graft polymerization and also serve as a reaction solvent, and the polycondensation reaction of the amino acid monomer can proceed. It becomes possible to promote more. In addition, there is an advantage that the reaction can be carried out without using an organic solvent or the like which is highly irritating to skin or toxic as a reaction solvent. In addition, commercially available starting materials can be used as they are, and there is no need to separately manufacture a polymerizable monomer such as the macromonomer described above as the prior art, so the manufacturing process is simplified and moisture retention is easy. It becomes a thing which can manufacture a conductive polymer.
本発明の保湿性重合体は、ポリアミノ酸が多官能性重合体にグラフト重合された構造を有するものであり、ポリアミノ酸単独の場合に比べて、より高い保湿性能を有し、また、皮膚への被膜性も良好である。且つポリアミノ酸が、中性アミノ酸と親水性アミノ酸とからなるものであるので、更に高い保湿性能を有する。その上、生体適合性の高いポリアミノ酸がグラフト化された構造を有しているので、ポリアミノ酸単独の保湿剤よりも皮膚に塗布したときのなじみ感が良好でベタ付き感も抑制できるという効果や、塗布後に乾燥させた状態であっても、皮膚の滑らかさを維持できるという効果も有するものとなる。 The moisturizing polymer of the present invention has a structure in which a polyamino acid is graft-polymerized to a polyfunctional polymer, and has a higher moisturizing performance than that of the polyamino acid alone, and also to the skin. The coating property is also good. In addition, since the polyamino acid is composed of a neutral amino acid and a hydrophilic amino acid, it has higher moisture retention performance. In addition, the polyamino acid with high biocompatibility has a grafted structure, so that the familiarity when applied to the skin is better than the moisturizer of the polyamino acid alone and the sticky feeling can be suppressed. Even if it is in a dried state after application, it has the effect of maintaining the smoothness of the skin.
本発明の保湿剤組成物は、上記保湿性重合体を含んでなるものであり、上記のように皮膚等に対して高い保湿効果を付与することができる。保湿剤組成物は、水溶液であってよく、水溶液である場合には、任意の塩基を適宜添加することで保湿性重合体を水に溶解させることが可能である。また、この場合の水溶液のｐＨは４〜１０であることが好ましい。 The moisturizing composition of the present invention comprises the moisturizing polymer, and can impart a high moisturizing effect to the skin and the like as described above. The humectant composition may be an aqueous solution. When the humectant composition is an aqueous solution, the humectant polymer can be dissolved in water by appropriately adding an arbitrary base. In this case, the pH of the aqueous solution is preferably 4 to 10.
さらに、本発明の保湿剤組成物には、上記保湿性重合体に加えて、有機酸アンモニウム塩が含まれてなるものであっても良い。この場合、有機酸アンモニウム塩自体にも保湿性の効果があるため、保湿剤組成物の保湿性の効果をさらに高めることが可能となる。 Furthermore, the moisturizing composition of the present invention may contain an organic acid ammonium salt in addition to the moisturizing polymer. In this case, since the organic acid ammonium salt itself also has a moisturizing effect, the moisturizing effect of the moisturizing composition can be further enhanced.
有機酸アンモニウム塩としては、既述したようにヒドロキシ酸アンモニウム塩が好ましく、ヒドロキシ酸アンモニウム塩の中でも、皮膚に対する安全性が高いという点で乳酸アンモニウムが特に好ましい。 As described above, the organic acid ammonium salt is preferably a hydroxy acid ammonium salt, and among the hydroxy acid ammonium salts, ammonium lactate is particularly preferable in terms of high safety to the skin.
上記有機酸アンモニウム塩は、上述のように保湿性重合体製造時に触媒且つ反応溶媒として使用されるものである。そのため、保湿性重合体の製造時において、反応後に精製等をせずに（あるいは、精製回数を減らす等して）有機酸アンモニウム塩が残存した状態にしておけば、保湿性重合体と有機酸アンモニウム塩とを含む保湿剤組成物を得ることがで
きる。従って、有機酸アンモニウム塩を含む保湿剤組成物を製造するにあたって、有機酸アンモニウム塩は、別途準備して配合する必要がなく、保湿性重合体の製造に使用した有機酸アンモニウム塩をそのまま利用することができる。すなわち、保湿剤組成物は、上述した保湿性重合体を製造する工程（有機酸アンモニウム塩の融解温度以上の温度でアミノ酸単量体を多官能性重合体にグラフト重合する工程）を含む製造方法により、得ることができる。
As described above, the organic acid ammonium salt is used as a catalyst and a reaction solvent when producing a moisturizing polymer. Therefore, when producing the moisturizing polymer, if the organic acid ammonium salt remains without purification (or by reducing the number of purifications) after the reaction, the moisturizing polymer and the organic acid A humectant composition containing an ammonium salt can be obtained. Therefore, when producing a moisturizing composition containing an organic acid ammonium salt, the organic acid ammonium salt does not need to be separately prepared and blended, and the organic acid ammonium salt used in the production of the moisturizing polymer is used as it is. be able to. That is, the humectant composition includes a step of producing the above-described moisturizing polymer (a step of graft-polymerizing an amino acid monomer to a polyfunctional polymer at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the organic acid ammonium salt). Can be obtained.
保湿剤組成物中の上記保湿性重合体の含有量は、保湿剤組成物全量に対して０．０００００３〜３質量％であることが好ましく、この範囲であれば保湿性重合体の保湿効果を充分発揮させることができる。特に好ましい上記保湿性重合体の含有量は、保湿剤組成物全量に対して０．００００３〜０．３質量％である。また、保湿剤組成物に有機酸アンモニウム塩が含まれる場合、その含有量は、保湿剤組成物全量に対して０．０００００７〜７質量％であることが好ましい。特に好ましい有機酸アンモニウム塩の含有量は、保湿剤組成物全量に対して０．００００７〜０．７質量％である。 The content of the moisturizing polymer in the moisturizing composition is preferably 0.000003 to 3% by mass with respect to the total amount of the moisturizing composition, and the moisture retaining effect of the moisturizing polymer is within this range. It can be fully demonstrated. The particularly preferable content of the moisturizing polymer is 0.00003 to 0.3% by mass with respect to the total amount of the moisturizing composition. Moreover, when organic acid ammonium salt is contained in a moisturizer composition, it is preferable that the content is 0.000007-7 mass% with respect to the moisturizer composition whole quantity. The content of the organic acid ammonium salt is particularly preferably 0.00007 to 0.7% by mass with respect to the total amount of the humectant composition.
また、保湿剤組成物には、保湿性重合体の他、本発明の効果を阻害しない程度であれば、例えば、グリセリン、ポリアミノ酸等が添加されていても良い。さらに必要に応じて各種界面活性剤、可溶化剤、油剤等を併用することもできる。 In addition to the humectant polymer, for example, glycerin, polyamino acid and the like may be added to the humectant composition as long as the effect of the present invention is not impaired. Furthermore, various surfactants, solubilizers, oil agents and the like can be used in combination as necessary.
本発明の保湿性重合体を含む保湿剤組成物は、高い保湿性能を有すると共に皮膚に塗布した場合でも使用感に優れるものであるため、化粧剤としても好適に使用することができ、例えば、美容液、化粧水、乳液、保湿クリーム、洗顔料（クリーム、フォーム、ローション、乳液）、ボディーシャンプー、クレンジング料（クリーム、フォーム、ローション、乳液）、マッサージクリーム、コールドクリーム、パック、ファンデーション、口紅、リップクリーム、リップジェル剤、メークアップ剤、アフターシェービングクリーム、日焼け止めクリーム、ネイル剤（マニキュア、ペディキュア）、ハンドクリーム、ボディーローション（又はクリームやフォーム）、入浴剤、ふき取りシート、制汗剤、ヘアシャンプー、リンス、ヘアトリートメント、ヘアクリーム等に利用することもできる。 The moisturizing composition containing the moisturizing polymer of the present invention has high moisturizing performance and has excellent usability even when applied to the skin, and can be suitably used as a cosmetic agent, for example, Beauty lotion, lotion, milky lotion, moisturizing cream, face wash (cream, foam, lotion, milky lotion), body shampoo, cleansing (cream, foam, lotion, milky lotion), massage cream, cold cream, pack, foundation, lipstick, Lip balm, lip gel, make-up agent, after shaving cream, sunscreen cream, nail preparation (manicure, pedicure), hand cream, body lotion (or cream or foam), bath preparation, wipe sheet, antiperspirant, hair Shampoo, conditioner, hair treat Door, it can also be used in hair cream and the like.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。尚、以下に記載される％は、特に示さない限り全て質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. Unless otherwise indicated, all% described below are based on mass.
（実施例１：ポリアクリル酸−（アスパラギン酸−アラニン）グラフト共重合体）
３００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに、Ｌ−アスパラギン酸４．７ｇと、Ｌ−アラニン３．１ｇ、３０％ポリアクリル酸（重量平均分子量：約２５０万）水溶液３．３ｇ、６６％乳酸アンモニウム（融解温度：９１〜９４℃）水溶液２２．７ｇを入れ、フラスコ内を窒素置換した。次いで、フラスコ内を撹拌しながら１１０℃まで加熱し、ポリアクリル酸水溶液と乳酸アンモニウム水溶液の水分を蒸発させた後、１４０℃まで昇温した。反応中に生成する水をフラスコ外に除去しながら４時間加熱して反応をすることで、反応物を得た。
(Example 1: Polyacrylic acid- (aspartic acid-alanine) graft copolymer)
In a 300 mL separable flask, 4.7 g of L-aspartic acid, 3.1 g of L-alanine, 3.3 g of a 30% polyacrylic acid (weight average molecular weight: about 2.5 million) aqueous solution, 66% ammonium lactate (melting temperature) : 91-94 ° C.) 22.7 g of an aqueous solution was added, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. Subsequently, the inside of the flask was heated to 110 ° C. while stirring to evaporate water from the polyacrylic acid aqueous solution and the ammonium lactate aqueous solution, and then heated to 140 ° C. The reaction product was obtained by reacting by heating for 4 hours while removing water generated during the reaction outside the flask.
このように得られた反応物の赤外吸収スペクトルを確認したところ、１６６０ｃｍ−１にアミド結合のＣ＝Ｏ結合由来の強い吸収が観察された。また、３２７８ｃｍ−１には水素結合由来の吸収がみられたがポリアクリル酸に比べてピークが狭くなったことから、ポリアクリル酸のＣＯＯＨの減少とアミド結合の増加が認められた。従って、この反応物は、ポリアクリル酸のＣＯＯＨ基を開始点としたアミノ酸重縮合によるグラフト構造を有していることがわかり、目的とする保湿性重合体であることがわかった。また、乳酸由来の１１２３ｃｍ−１、１０４０ｃｍ−１の吸収は、乳酸が塩として存在していることを示していた。 When the infrared absorption spectrum of the reaction product thus obtained was confirmed, strong absorption derived from the C═O bond of the amide bond was observed at 1660 cm −1 . In addition, absorption derived from hydrogen bonds was observed at 3278 cm −1 , but the peak was narrower than that of polyacrylic acid, so that a decrease in COOH and an increase in amide bonds were observed in polyacrylic acid. Therefore, this reaction product was found to have a graft structure by amino acid polycondensation starting from the COOH group of polyacrylic acid, and was found to be the intended moisturizing polymer. Further, the absorption of 1123cm -1, 1040cm -1 from lactic acid showed that the lactic acid is present as a salt.
また、反応が理想的に進んだと仮定すると、グラフト化されたアミノ酸の数平均重合度は、５であるものと推測される。 Assuming that the reaction has progressed ideally, the number average degree of polymerization of the grafted amino acid is estimated to be 5.
このようにして得られた保湿性重合体は固体状であり、収量は約１０ｇであった。得られた保湿性重合体は水に不溶であったが、重合体５ｇに対して２０％水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇと水４２．５ｇを添加することで溶解させることができ、１０質量％保湿性重合体水溶液を得た。 The moisturizing polymer thus obtained was solid and the yield was about 10 g. The obtained moisturizing polymer was insoluble in water, but it could be dissolved by adding 2.5 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution and 42.5 g of water to 5 g of the polymer. A moisturizing polymer aqueous solution was obtained.
得られた保湿性重合体の水分保持性評価の結果を表１に、皮膚に塗布した際の使用感評価の結果を表２に示す。 The results of moisture retention evaluation of the obtained moisture retention polymer are shown in Table 1, and the results of usability evaluation when applied to the skin are shown in Table 2.
尚、上記ポリアクリル酸の重量平均分子量は、水系のゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、プルラン換算することで算出した。 The weight average molecular weight of the polyacrylic acid was measured using an aqueous gel permeation chromatography and calculated by pullulan conversion.
（実施例２：ポリアクリル酸−（グルタミン酸−アラニン）グラフト共重合体）
Ｌ−アスパラギン酸４．７ｇをＬ−グルタミン酸５．２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応物を得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトルから目的とする保湿性重合体であることがわかった。
(Example 2: Polyacrylic acid- (glutamic acid-alanine) graft copolymer)
A reaction product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.7 g of L-aspartic acid was changed to 5.2 g of L-glutamic acid. The obtained reaction product was found to be the desired moisturizing polymer from the infrared absorption spectrum.
また、反応が理想的に進んだと仮定すると、グラフト化されたアミノ酸の数平均重合度は、５であるものと推測される。 Assuming that the reaction has progressed ideally, the number average degree of polymerization of the grafted amino acid is estimated to be 5.
このようにして得られた保湿性重合体は固体状であり、収量は約１０ｇであった。得られた保湿性重合体は水に不溶であったが、重合体５ｇに対して２０％水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇと水４２．５ｇを添加することで溶解させることができ、１０質量％保湿性重合体水溶液を得た。 The moisturizing polymer thus obtained was solid and the yield was about 10 g. The obtained moisturizing polymer was insoluble in water, but it could be dissolved by adding 2.5 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution and 42.5 g of water to 5 g of the polymer. A moisturizing polymer aqueous solution was obtained.
得られた保湿性重合体の水分保持性評価の結果を表１に、皮膚に塗布した際の使用感評価の結果を表２に示す。 The results of moisture retention evaluation of the obtained moisture retention polymer are shown in Table 1, and the results of usability evaluation when applied to the skin are shown in Table 2.
（実施例３：ポリアクリル酸−（リジン−アラニン）グラフト共重合体）
Ｌ−アスパラギン酸４．７ｇをＬ−リジン塩酸塩６．４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応物を得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトルから目的とする保湿性重合体であることがわかった。
(Example 3: Polyacrylic acid- (lysine-alanine) graft copolymer)
A reaction product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.7 g of L-aspartic acid was changed to 6.4 g of L-lysine hydrochloride. The obtained reaction product was found to be the desired moisturizing polymer from the infrared absorption spectrum.
また、反応が理想的に進んだと仮定すると、グラフト化されたアミノ酸の数平均重合度は、５であるものと推測される。 Assuming that the reaction has progressed ideally, the number average degree of polymerization of the grafted amino acid is estimated to be 5.
このようにして得られた保湿性重合体は固体状であり、収量は約１０ｇであった。得られた保湿性重合体は水に不溶であったが、重合体５ｇに対して２０％水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇと水４２．５ｇを添加することで溶解させることができ、１０質量％保湿性重合体水溶液を得た。 The moisturizing polymer thus obtained was solid and the yield was about 10 g. The obtained moisturizing polymer was insoluble in water, but it could be dissolved by adding 2.5 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution and 42.5 g of water to 5 g of the polymer. A moisturizing polymer aqueous solution was obtained.
得られた保湿性重合体の水分保持性評価の結果を表１に、皮膚に塗布した際の使用感評価の結果を表２に示す。 The results of moisture retention evaluation of the obtained moisture retention polymer are shown in Table 1, and the results of usability evaluation when applied to the skin are shown in Table 2.
（実施例４：ポリアクリル酸−（アルギニン−アラニン）グラフト共重合体）
Ｌ−アスパラギン酸４．７ｇをＬ−アルギニン６．１ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応物を得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトルから目的とする保
湿性重合体であることがわかった。
(Example 4: Polyacrylic acid- (arginine-alanine) graft copolymer)
A reaction product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.7 g of L-aspartic acid was changed to 6.1 g of L-arginine. The obtained reaction product was found to be the desired moisturizing polymer from the infrared absorption spectrum.
また、反応が理想的に進んだと仮定すると、グラフト化されたアミノ酸の数平均重合度は、５であるものと推測される。 Assuming that the reaction has progressed ideally, the number average degree of polymerization of the grafted amino acid is estimated to be 5.
このようにして得られた保湿性重合体は固体状であり、収量は約１０ｇであった。得られた保湿性重合体は水に不溶であったが、重合体５ｇに対して２０％水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇと水４２．５ｇを添加することで溶解させることができ、１０質量％保湿性重合体水溶液を得た。 The moisturizing polymer thus obtained was solid and the yield was about 10 g. The obtained moisturizing polymer was insoluble in water, but it could be dissolved by adding 2.5 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution and 42.5 g of water to 5 g of the polymer. A moisturizing polymer aqueous solution was obtained.
得られた保湿性重合体の水分保持性評価の結果を表１に、皮膚に塗布した際の使用感評価の結果を表２に示す。 The results of moisture retention evaluation of the obtained moisture retention polymer are shown in Table 1, and the results of usability evaluation when applied to the skin are shown in Table 2.
（実施例５：ポリアクリル酸−（アスパラギン酸−アラニン）グラフト共重合体）
Ｌ−アスパラギン酸４．７ｇを７．０ｇに、Ｌ−アラニン３．１ｇを１．６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応物を得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトルから目的とする保湿性重合体であることがわかった。
(Example 5: polyacrylic acid- (aspartic acid-alanine) graft copolymer)
A reaction product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.7 g of L-aspartic acid was changed to 7.0 g and 3.1 g of L-alanine was changed to 1.6 g. The obtained reaction product was found to be the desired moisturizing polymer from the infrared absorption spectrum.
また、反応が理想的に進んだと仮定すると、グラフト化されたアミノ酸の数平均重合度は、５であるものと推測される。 Assuming that the reaction has progressed ideally, the number average degree of polymerization of the grafted amino acid is estimated to be 5.
このようにして得られた保湿性重合体は固体状であり、収量は約１０ｇであった。得られた保湿性重合体は水に不溶であったが、重合体５ｇに対して２０％水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇと水４２．５ｇを添加することで溶解させることができ、１０質量％保湿性重合体水溶液を得た。 The moisturizing polymer thus obtained was solid and the yield was about 10 g. The obtained moisturizing polymer was insoluble in water, but it could be dissolved by adding 2.5 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution and 42.5 g of water to 5 g of the polymer. A moisturizing polymer aqueous solution was obtained.
得られた保湿性重合体の水分保持性評価の結果を表１に、皮膚に塗布した際の使用感評価の結果を表２に示す。 The results of moisture retention evaluation of the obtained moisture retention polymer are shown in Table 1, and the results of usability evaluation when applied to the skin are shown in Table 2.
（実施例６：ポリアクリル酸−（アスパラギン酸−アラニン）グラフト共重合体）
Ｌ−アスパラギン酸４．７ｇを２．３ｇに、Ｌ−アラニン３．１ｇを４．７ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応物を得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトルから目的とする保湿性重合体であることがわかった。
(Example 6: polyacrylic acid- (aspartic acid-alanine) graft copolymer)
A reaction product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.7 g of L-aspartic acid was changed to 2.3 g and 3.1 g of L-alanine was changed to 4.7 g. The obtained reaction product was found to be the desired moisturizing polymer from the infrared absorption spectrum.
また、反応が理想的に進んだと仮定すると、グラフト化されたアミノ酸の数平均重合度は、５であるものと推測される。 Assuming that the reaction has progressed ideally, the number average degree of polymerization of the grafted amino acid is estimated to be 5.
このようにして得られた保湿性重合体は固体状であり、収量は約１０ｇであった。得られた保湿性重合体は水に不溶であったが、重合体５ｇに対して２０％水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇと水４２．５ｇを添加することで溶解させることができ、１０質量％保湿性重合体水溶液を得た。 The moisturizing polymer thus obtained was solid and the yield was about 10 g. The obtained moisturizing polymer was insoluble in water, but it could be dissolved by adding 2.5 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution and 42.5 g of water to 5 g of the polymer. A moisturizing polymer aqueous solution was obtained.
得られた保湿性重合体の水分保持性評価の結果を表１に、皮膚に塗布した際の使用感評価の結果を表２に示す。 The results of moisture retention evaluation of the obtained moisture retention polymer are shown in Table 1, and the results of usability evaluation when applied to the skin are shown in Table 2.
（実施例７：ポリアクリル酸−（アスパラギン酸−アラニン）グラフト共重合体）
３０％ポリアクリル酸水溶液３．３ｇを０．８５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応物を得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトルから目的とする保湿性重合体であることがわかった。
(Example 7: polyacrylic acid- (aspartic acid-alanine) graft copolymer)
A reaction product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.3 g of the 30% aqueous polyacrylic acid solution was changed to 0.85 g. The obtained reaction product was found to be the desired moisturizing polymer from the infrared absorption spectrum.
また、反応が理想的に進んだと仮定すると、グラフト化されたアミノ酸の数平均重合度
は、２０であるものと推測される。
Assuming that the reaction has progressed ideally, the number average degree of polymerization of the grafted amino acid is estimated to be 20.
このようにして得られた保湿性重合体は固体状であり、収量は約１０ｇであった。得られた保湿性重合体は水に不溶であったが、重合体５ｇに対して２０％水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇと水４２．５ｇを添加することで溶解させることができ、１０質量％保湿性重合体水溶液を得た。 The moisturizing polymer thus obtained was solid and the yield was about 10 g. The obtained moisturizing polymer was insoluble in water, but it could be dissolved by adding 2.5 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution and 42.5 g of water to 5 g of the polymer. A moisturizing polymer aqueous solution was obtained.
得られた保湿性重合体の水分保持性評価の結果を表１に、皮膚に塗布した際の使用感評価の結果を表２に示す。 The results of moisture retention evaluation of the obtained moisture retention polymer are shown in Table 1, and the results of usability evaluation when applied to the skin are shown in Table 2.
（実施例８：ポリアクリル酸−（アスパラギン酸−アラニン）グラフト共重合体）
３０％ポリアクリル酸水溶液３．３ｇを８．４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応物を得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトルから目的とする保湿性重合体であることがわかった。
(Example 8: polyacrylic acid- (aspartic acid-alanine) graft copolymer)
A reaction product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.3 g of the 30% polyacrylic acid aqueous solution was changed to 8.4 g. The obtained reaction product was found to be the desired moisturizing polymer from the infrared absorption spectrum.
また、反応が理想的に進んだと仮定すると、グラフト化されたアミノ酸の数平均重合度は、２であるものと推測される。 Assuming that the reaction has progressed ideally, the number average degree of polymerization of the grafted amino acid is estimated to be 2.
このようにして得られた保湿性重合体は固体状であり、収量は約１０ｇであった。得られた保湿性重合体は水に不溶であったが、重合体５ｇに対して２０％水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇと水４２．５ｇを添加することで溶解させることができ、１０質量％保湿性重合体水溶液を得た。 The moisturizing polymer thus obtained was solid and the yield was about 10 g. The obtained moisturizing polymer was insoluble in water, but it could be dissolved by adding 2.5 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution and 42.5 g of water to 5 g of the polymer. A moisturizing polymer aqueous solution was obtained.
得られた保湿性重合体の水分保持性評価の結果を表１に、皮膚に塗布した際の使用感評価の結果を表２に示す。 The results of moisture retention evaluation of the obtained moisture retention polymer are shown in Table 1, and the results of usability evaluation when applied to the skin are shown in Table 2.
（実施例９：ポリアクリル酸−（アスパラギン酸−アラニン）グラフト共重合体）
６６％乳酸アンモニウム水溶液２２．７ｇを酢酸アンモニウム１０．８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応物を得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトルから目的とする保湿性重合体であることがわかった。
(Example 9: polyacrylic acid- (aspartic acid-alanine) graft copolymer)
A reaction product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 22.7 g of 66% ammonium lactate aqueous solution was changed to 10.8 g of ammonium acetate. The obtained reaction product was found to be the desired moisturizing polymer from the infrared absorption spectrum.
また、反応が理想的に進んだと仮定すると、グラフト化されたアミノ酸の数平均重合度は、５であるものと推測される。 Assuming that the reaction has progressed ideally, the number average degree of polymerization of the grafted amino acid is estimated to be 5.
このようにして得られた保湿性重合体は固体状であり、収量は約１０ｇであった。得られた保湿性重合体は水に不溶であったが、重合体５ｇに対して２０％水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇと水４２．５ｇを添加することで溶解させることができ、１０質量％保湿性重合体水溶液を得た。 The moisturizing polymer thus obtained was solid and the yield was about 10 g. The obtained moisturizing polymer was insoluble in water, but it could be dissolved by adding 2.5 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution and 42.5 g of water to 5 g of the polymer. A moisturizing polymer aqueous solution was obtained.
得られた保湿性重合体の水分保持性評価の結果を表１に、皮膚に塗布した際の使用感評価の結果を表２に示す。 The results of moisture retention evaluation of the obtained moisture retention polymer are shown in Table 1, and the results of usability evaluation when applied to the skin are shown in Table 2.
（実施例１０：ポリアクリル酸−（アスパラギン酸−フェニルアラニン）グラフト共重合体）
Ｌ−アラニン３．１ｇをＬ−フェニルアラニン５．８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応物を得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトルから目的とする保湿性重合体であることがわかった。
(Example 10: polyacrylic acid- (aspartic acid-phenylalanine) graft copolymer)
A reaction product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.1 g of L-alanine was changed to 5.8 g of L-phenylalanine. The obtained reaction product was found to be the desired moisturizing polymer from the infrared absorption spectrum.
また、反応が理想的に進んだと仮定すると、グラフト化されたアミノ酸の数平均重合度は、５であるものと推測される。 Assuming that the reaction has progressed ideally, the number average degree of polymerization of the grafted amino acid is estimated to be 5.
このようにして得られた保湿性重合体は固体状であり、収量は約１０ｇであった。得られた保湿性重合体は水に不溶であったが、重合体５ｇに対して２０％水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇと水４２．５ｇを添加することで溶解させることができ、１０質量％保湿性重合体水溶液を得た。 The moisturizing polymer thus obtained was solid and the yield was about 10 g. The obtained moisturizing polymer was insoluble in water, but it could be dissolved by adding 2.5 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution and 42.5 g of water to 5 g of the polymer. A moisturizing polymer aqueous solution was obtained.
得られた保湿性重合体の水分保持性評価の結果を表１に、皮膚に塗布した際の使用感評価の結果を表２に示す。 The results of moisture retention evaluation of the obtained moisture retention polymer are shown in Table 1, and the results of usability evaluation when applied to the skin are shown in Table 2.
（実施例１１：ポリアクリル酸−（アスパラギン酸−イソロイシン）グラフト共重合体）
Ｌ−アラニン３．１ｇをＬ−イソロイシン４．６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応物を得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトルから目的とする保湿性重合体であることがわかった。
(Example 11: polyacrylic acid- (aspartic acid-isoleucine) graft copolymer)
A reaction product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.1 g of L-alanine was changed to 4.6 g of L-isoleucine. The obtained reaction product was found to be the desired moisturizing polymer from the infrared absorption spectrum.
また、反応が理想的に進んだと仮定すると、グラフト化されたアミノ酸の数平均重合度は、５であるものと推測される。 Assuming that the reaction has progressed ideally, the number average degree of polymerization of the grafted amino acid is estimated to be 5.
このようにして得られた保湿性重合体は固体状であり、収量は約１０ｇであった。得られた保湿性重合体は水に不溶であったが、重合体５ｇに対して２０％水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇと水４２．５ｇを添加することで溶解させることができ、１０質量％保湿性重合体水溶液を得た。 The moisturizing polymer thus obtained was solid and the yield was about 10 g. The obtained moisturizing polymer was insoluble in water, but it could be dissolved by adding 2.5 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution and 42.5 g of water to 5 g of the polymer. A moisturizing polymer aqueous solution was obtained.
得られた保湿性重合体の水分保持性評価の結果を表１に、皮膚に塗布した際の使用感評価の結果を表２に示す。 The results of moisture retention evaluation of the obtained moisture retention polymer are shown in Table 1, and the results of usability evaluation when applied to the skin are shown in Table 2.
（実施例１２：ポリアクリル酸−（アスパラギン酸−ロイシン）グラフト共重合体）
Ｌ−アラニン３．１ｇをＬ−ロイシン４．６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応物を得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトルから目的とする保湿性重合体であることがわかった。
(Example 12: polyacrylic acid- (aspartic acid-leucine) graft copolymer)
A reaction product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.1 g of L-alanine was changed to 4.6 g of L-leucine. The obtained reaction product was found to be the desired moisturizing polymer from the infrared absorption spectrum.
また、反応が理想的に進んだと仮定すると、グラフト化されたアミノ酸の数平均重合度は、５であるものと推測される。 Assuming that the reaction has progressed ideally, the number average degree of polymerization of the grafted amino acid is estimated to be 5.
このようにして得られた保湿性重合体は固体状であり、収量は約１０ｇであった。得られた保湿性重合体は水に不溶であったが、重合体５ｇに対して２０％水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇと水４２．５ｇを添加することで溶解させることができ、１０質量％保湿性重合体水溶液を得た。 The moisturizing polymer thus obtained was solid and the yield was about 10 g. The obtained moisturizing polymer was insoluble in water, but it could be dissolved by adding 2.5 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution and 42.5 g of water to 5 g of the polymer. A moisturizing polymer aqueous solution was obtained.
得られた保湿性重合体の水分保持性評価の結果を表１に、皮膚に塗布した際の使用感評価の結果を表２に示す。 The results of moisture retention evaluation of the obtained moisture retention polymer are shown in Table 1, and the results of usability evaluation when applied to the skin are shown in Table 2.
（実施例１３：ポリアクリル酸−（アスパラギン酸−バリン）グラフト共重合体）
Ｌ−アラニン３．１ｇをＬ−バリン４．１ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応物を得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトルから目的とする保湿性重合体であることがわかった。
(Example 13: polyacrylic acid- (aspartic acid-valine) graft copolymer)
A reaction product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.1 g of L-alanine was changed to 4.1 g of L-valine. The obtained reaction product was found to be the desired moisturizing polymer from the infrared absorption spectrum.
また、反応が理想的に進んだと仮定すると、グラフト化されたアミノ酸の数平均重合度は、５であるものと推測される。 Assuming that the reaction has progressed ideally, the number average degree of polymerization of the grafted amino acid is estimated to be 5.
このようにして得られた保湿性重合体は固体状であり、収量は約１０ｇであった。得られた保湿性重合体は水に不溶であったが、重合体５ｇに対して２０％水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇと水４２．５ｇを添加することで溶解させることができ、１０質量％保湿性重合体水溶液を得た。 The moisturizing polymer thus obtained was solid and the yield was about 10 g. The obtained moisturizing polymer was insoluble in water, but it could be dissolved by adding 2.5 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution and 42.5 g of water to 5 g of the polymer. A moisturizing polymer aqueous solution was obtained.
得られた保湿性重合体の水分保持性評価の結果を表１に、皮膚に塗布した際の使用感評価の結果を表２に示す。 The results of moisture retention evaluation of the obtained moisture retention polymer are shown in Table 1, and the results of usability evaluation when applied to the skin are shown in Table 2.
（実施例１４：ポリアクリル酸−（アスパラギン酸−グリシン）グラフト共重合体）
Ｌ−アラニン３．１ｇをグリシン２．６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応物を得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトルから目的とする保湿性重合体であることがわかった。
(Example 14: polyacrylic acid- (aspartic acid-glycine) graft copolymer)
A reaction product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.1 g of L-alanine was changed to 2.6 g of glycine. The obtained reaction product was found to be the desired moisturizing polymer from the infrared absorption spectrum.
また、反応が理想的に進んだと仮定すると、グラフト化されたアミノ酸の数平均重合度は、５であるものと推測される。 Assuming that the reaction has progressed ideally, the number average degree of polymerization of the grafted amino acid is estimated to be 5.
このようにして得られた保湿性重合体は固体状であり、収量は約１０ｇであった。得られた保湿性重合体は水に不溶であったが、重合体５ｇに対して２０％水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇと水４２．５ｇを添加することで溶解させることができ、１０質量％保湿性重合体水溶液を得た。 The moisturizing polymer thus obtained was solid and the yield was about 10 g. The obtained moisturizing polymer was insoluble in water, but it could be dissolved by adding 2.5 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution and 42.5 g of water to 5 g of the polymer. A moisturizing polymer aqueous solution was obtained.
得られた保湿性重合体の水分保持性評価の結果を表１に、皮膚に塗布した際の使用感評価の結果を表２に示す。 The results of moisture retention evaluation of the obtained moisture retention polymer are shown in Table 1, and the results of usability evaluation when applied to the skin are shown in Table 2.
（比較例１：ポリアクリル酸−（アスパラギン酸）グラフト共重合体）
Ｌ−アスパラギン酸４．７ｇを９．３ｇに変更し、Ｌ−アラニン３．１ｇを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。得られたグラフト共重合体は、固体状であり、収量は約１０ｇであった。得られたグラフト共重合体は実施例１と同様の操作によって溶解させることができ、１０質量％重合体水溶液を得た。
(Comparative Example 1: Polyacrylic acid- (aspartic acid) graft copolymer)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 4.7 g of L-aspartic acid was changed to 9.3 g and 3.1 g of L-alanine was not used. The obtained graft copolymer was solid and the yield was about 10 g. The obtained graft copolymer could be dissolved by the same operation as in Example 1 to obtain a 10% by mass polymer aqueous solution.
得られたグラフト共重合体の水分保持性評価の結果を表１に、皮膚に塗布した際の使用感評価の結果を表２に示す。 Table 1 shows the results of the water retention evaluation of the obtained graft copolymer, and Table 2 shows the results of the usability evaluation when applied to the skin.
（比較例２：ポリアクリル酸−（リジン）グラフト共重合体）
Ｌ−アスパラギン酸９．３ｇをＬ−リジン塩酸塩１２．８ｇに変更したこと以外は、比較例１と同様にして反応を行った。得られたグラフト共重合体は、固体状であり、収量は約１０ｇであった。得られたグラフト共重合体は実施例１と同様の操作によって溶解させることができ、１０質量％重合体水溶液を得た。
(Comparative Example 2: Polyacrylic acid- (lysine) graft copolymer)
The reaction was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that 9.3 g of L-aspartic acid was changed to 12.8 g of L-lysine hydrochloride. The obtained graft copolymer was solid and the yield was about 10 g. The obtained graft copolymer could be dissolved by the same operation as in Example 1 to obtain a 10% by mass polymer aqueous solution.
得られたグラフト共重合体の水分保持性評価の結果を表１に、皮膚に塗布した際の使用感評価の結果を表２に示す。 Table 1 shows the results of the water retention evaluation of the obtained graft copolymer, and Table 2 shows the results of the usability evaluation when applied to the skin.
（比較例３：アスパラギン酸―アラニン共重合体）
３０％ポリアクリル酸水溶液を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。得られたアミノ酸共重合体は、固体状であり、収量は約９ｇであった。得られたアミノ酸共重合体は実施例１と同様の操作によって溶解させることができ、１０質量％重合体水溶液を得た。
(Comparative Example 3: Aspartic acid-alanine copolymer)
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 30% polyacrylic acid aqueous solution was not used. The obtained amino acid copolymer was solid and the yield was about 9 g. The obtained amino acid copolymer could be dissolved by the same operation as in Example 1 to obtain a 10% by mass polymer aqueous solution.
得られたアミノ酸共重合体の水分保持性評価の結果を表１に、皮膚に塗布した際の使用感評価の結果を表２に示す。 Table 1 shows the results of water retention evaluation of the obtained amino acid copolymer, and Table 2 shows the results of usability evaluation when applied to the skin.
（比較例４：リジン―アラニン共重合体）
Ｌ−アスパラギン酸４．７ｇをＬ−リジン塩酸塩６．４ｇとし、３０％ポリアクリル酸水溶液を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。得られたアミノ酸共重合体は、固体状であり、収量は約９ｇであった。得られたアミノ酸共重合体は実施例１と同様の操作によって溶解させることができ、１０質量％重合体水溶液を得た。
(Comparative Example 4: Lysine-alanine copolymer)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 4.7 g of L-aspartic acid was changed to 6.4 g of L-lysine hydrochloride and no 30% polyacrylic acid aqueous solution was used. The obtained amino acid copolymer was solid and the yield was about 9 g. The obtained amino acid copolymer could be dissolved by the same operation as in Example 1 to obtain a 10% by mass polymer aqueous solution.
得られたアミノ酸共重合体の水分保持性評価の結果を表１に、皮膚に塗布した際の使用感評価の結果を表２に示す。 Table 1 shows the results of water retention evaluation of the obtained amino acid copolymer, and Table 2 shows the results of usability evaluation when applied to the skin.
（比較例５〜７）
参考として、グリセリン（比較例５）、ヒアルロン酸ナトリウム（比較例６）、乳酸アンモニウム（比較例７）の１０質量％水溶液（２０％水酸化ナトリウム水溶液で調製）を作製し、それぞれについて同様に水分保持性評価並びに皮膚に塗布した際の使用感評価の結果をそれぞれ表１及び表２に示す。
(Comparative Examples 5-7)
For reference, glycerin (Comparative Example 5), sodium hyaluronate (Comparative Example 6), and ammonium lactate (Comparative Example 7) 10 mass% aqueous solution (prepared with a 20% aqueous sodium hydroxide solution) were prepared. Tables 1 and 2 show the results of the evaluation of retention and the evaluation of feeling of use when applied to the skin, respectively.
尚、本実施例、比較例及び参考例における各評価は以下の方法で行った。 In addition, each evaluation in a present Example, a comparative example, and a reference example was performed with the following method.
（赤外吸収スペクトル）
反応生成物の水溶液をＰＥＴフィルム上に広げ、５５℃で乾燥させることによって得られた皮膜の赤外吸収スペクトルを、パーキンエルマー株式会社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。
(Infrared absorption spectrum)
An infrared absorption spectrum of a film obtained by spreading an aqueous solution of the reaction product on a PET film and drying at 55 ° C. was measured using a Spectrum One FT-IR Spectrometer manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.
（水分保持性評価）
各実施例と比較例で得た１０質量％水溶液から、１質量％水溶液を調製し、それぞれ容量４０ｍＬの広口ガラス瓶に４ｇ入れ、２５℃、相対湿度３５％の恒温恒湿槽内で４時間静置した際の重量変化（水分蒸発量）を、水分保持性の指標とした。尚、水分蒸発量は下記式から算出した。ここで、下記式における純水の初期重量は４ｇとした。
水分蒸発量＝（試料溶液の初期重量−試料溶液の４時間後の重量）
／（純水の初期重量−純水の４時間後の重量）
結果を表１に示す。
(Moisture retention evaluation)
A 1% by weight aqueous solution was prepared from the 10% by weight aqueous solution obtained in each of the examples and comparative examples, and 4 g was put in a wide-mouth glass bottle with a capacity of 40 mL, and left in a thermostatic chamber at 25 ° C. and 35% relative humidity for 4 hours. The change in weight (water evaporation) when placed was used as an index of moisture retention. The water evaporation amount was calculated from the following formula. Here, the initial weight of pure water in the following formula was 4 g.
Evaporation amount of water = (initial weight of sample solution−weight after 4 hours of sample solution)
/ (Initial weight of pure water-weight after 4 hours of pure water)
The results are shown in Table 1.
（皮膚に塗布した際の使用感評価）
各試料の１質量％水溶液を５人の被験者の前腕屈側部に塗布し、水溶液由来の水分が乾くまでの使用感を、各被験者が以下に示す評価基準に従って行った。
［評価基準］
２ ：非常に良い
１ ：良い
０ ：普通
−１：やや悪い
−２：悪い
この評価基準による各被験者の評価の平均値を算出し、平均値が１以上〜２以下の場合を非常に良い（◎）、０以上〜１未満の場合を良い（○）、−１以上〜０未満の場合をやや悪い（△）、−２以上〜−１未満の場合を悪い（×）と判定し、その結果を次の表２に示す。
(Evaluation of usability when applied to the skin)
A 1% by mass aqueous solution of each sample was applied to the forearm flexion side of five subjects, and the feeling of use until the water derived from the aqueous solution dried was performed according to the evaluation criteria shown below for each subject.
[Evaluation criteria]
2: Very good 1: Good 0: Normal -1: Somewhat bad -2: Bad The average value of each subject's evaluation based on this evaluation standard is calculated, and the case where the average value is 1 to 2 is very good ( ◎), a case of 0 or more and less than 1 is judged as good (◯), a case of −1 or more and less than 0 is a little bad (Δ), and a case of -2 or more and less than −1 is judged as bad (×). The results are shown in Table 2 below.
表１から明らかなように、実施例１〜１４の水溶液はグリセリン水溶液等（比較例５〜７）の保湿剤に比べて、乾燥状態下における水の蒸発量が少なく、また、アミノ酸のみからなる共重合体である比較例３、４に比べても水の蒸発量は少なかった。よって、本発明に係る保湿性重合体（ポリアクリル酸−アミノ酸共重合体）は、従来から使用されている保湿剤であるグリセリン（比較例５）やヒアルロン酸ナトリウム（比較例６）に比べて高い水分保持性を有していることが示された。一方、中性アミノ酸を含まないグラフト共重合体である比較例１、２では中性アミノ酸を含む実施例１〜１４に比べて水分蒸発量が多く、このことから構成アミノ酸として中性アミノ酸が必須であることが示された。また、比較例７から、乳酸アンモニウムを保湿性重合体の製造時の触媒として用いた場合の方（すなわち、本発明の保湿性重合体と乳酸アンモニウムを含む保湿剤組成物）が、乳酸アンモニウム単独の保湿効果よりも増加していることもわかる。 As is clear from Table 1, the aqueous solutions of Examples 1 to 14 have less evaporation of water in a dry state than the humectant such as a glycerin aqueous solution (Comparative Examples 5 to 7), and consist only of amino acids. Compared with Comparative Examples 3 and 4 which are copolymers, the amount of water evaporated was small. Therefore, the moisturizing polymer (polyacrylic acid-amino acid copolymer) according to the present invention is compared with glycerin (Comparative Example 5) and sodium hyaluronate (Comparative Example 6) which are conventionally used moisturizing agents. It was shown to have high moisture retention. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 which are graft copolymers containing no neutral amino acid have a larger amount of water evaporation than Examples 1 to 14 which contain a neutral amino acid. Therefore, a neutral amino acid is essential as a constituent amino acid. It was shown that. Further, from Comparative Example 7, the case where ammonium lactate was used as a catalyst during the production of the moisturizing polymer (that is, the moisturizing composition containing the moisturizing polymer of the present invention and ammonium lactate) was ammonium lactate alone. It can also be seen that the moisturizing effect is increased.
また、表２から明らかなように、本発明に係る保湿性重合体（ポリアクリル酸−アミノ酸共重合体）は、特に乾燥後の皮膚への使用感に優れ、ポリアミノ酸単独（比較例３、４）のものに比べて、乾燥後の滑らかさが優れるものであった。また、ヒアルロン酸ナトリウム（比較例６）に匹敵する使用後の肌の滑らかさを皮膚に与え、使用感に優れるものであることも示された。 Further, as apparent from Table 2, the moisturizing polymer (polyacrylic acid-amino acid copolymer) according to the present invention is particularly excellent in the feeling of use on the skin after drying, and the polyamino acid alone (Comparative Example 3, The smoothness after drying was superior to that of 4). Moreover, it was shown that the smoothness of the skin after use comparable to sodium hyaluronate (Comparative Example 6) was given to the skin, and the feeling of use was excellent.
Claims (12)
前記有機酸アンモニウム塩の存在下、この有機酸アンモニウム塩の融解温度以上の温度で前記アミノ酸単量体を前記多官能性重合体にグラフト重合する工程を含むことを特徴とする保湿性重合体の製造方法。 An amino acid monomer containing a neutral amino acid and a hydrophilic amino acid, a polyfunctional polymer, and an organic acid ammonium salt are prepared,
A moisturizing polymer comprising the step of graft polymerization of the amino acid monomer to the polyfunctional polymer at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the organic acid ammonium salt in the presence of the organic acid ammonium salt. Production method.
中性アミノ酸及び親水性アミノ酸を含むアミノ酸単量体と、多官能性重合体と、有機酸アンモニウム塩とを準備し、
前記有機酸アンモニウム塩の存在下、この有機酸アンモニウム塩の融解温度以上の温度で前記アミノ酸単量体を前記多官能性重合体にグラフト重合する工程を含むことを特徴とする保湿剤組成物の製造方法。
A method for producing the humectant composition according to any one of claims 5 to 7,
An amino acid monomer containing a neutral amino acid and a hydrophilic amino acid, a polyfunctional polymer, and an organic acid ammonium salt are prepared,
A moisturizing composition comprising the step of graft polymerization of the amino acid monomer to the polyfunctional polymer at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the organic acid ammonium salt in the presence of the organic acid ammonium salt. Production method.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022108425A1 (en) * | 2020-11-23 | 2022-05-27 | 씨제이제일제당 (주) | Coating composition comprising ph-responsive polymer |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5947527B2 (en) * | 2011-11-28 | 2016-07-06 | 互応化学工業株式会社 | Method for producing cosmetic composition |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57209206A (en) * | 1981-06-08 | 1982-12-22 | Kanebo Ltd | Skin type pack agent |
| JPH04213308A (en) * | 1990-11-27 | 1992-08-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | Copolymer of propenamide derivative with anionic monomer and its use |
| JPH0592910A (en) * | 1991-04-03 | 1993-04-16 | Seiwa Kasei:Kk | Cosmetic base material |
| JP2002286724A (en) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Canon Inc | Method for detecting protein |
| JP2005170941A (en) * | 2003-11-26 | 2005-06-30 | Natl Starch & Chem Investment Holding Corp | Method for increasing moisturization efficacy using hydroxyalkylurea |
| JP2008069116A (en) * | 2006-09-15 | 2008-03-27 | Nakagawa Naoki | Sheet cosmetic |
| JP2010519188A (en) * | 2007-02-16 | 2010-06-03 | ロレアル | Method for cosmetic treatment of keratin substance and composition containing grafted amino acid polymer |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57175111A (en) * | 1981-04-21 | 1982-10-28 | Kanebo Ltd | Lotion of transparent hydrate gel |
| JP3587642B2 (en) * | 1995-12-26 | 2004-11-10 | 三井化学株式会社 | Polymer and method for producing the same |
| EP1156031B1 (en) * | 1998-12-03 | 2008-09-17 | Pola Chemical Industries Inc. | Novel compound, polymer prepared from the compound, and composition comprising the polymer |
-
2011
- 2011-11-25 JP JP2011257404A patent/JP2012251126A/en active Pending
-
2012
- 2012-04-12 WO PCT/JP2012/060049 patent/WO2012153597A1/en active Application Filing
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57209206A (en) * | 1981-06-08 | 1982-12-22 | Kanebo Ltd | Skin type pack agent |
| JPH04213308A (en) * | 1990-11-27 | 1992-08-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | Copolymer of propenamide derivative with anionic monomer and its use |
| JPH0592910A (en) * | 1991-04-03 | 1993-04-16 | Seiwa Kasei:Kk | Cosmetic base material |
| JP2002286724A (en) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Canon Inc | Method for detecting protein |
| JP2005170941A (en) * | 2003-11-26 | 2005-06-30 | Natl Starch & Chem Investment Holding Corp | Method for increasing moisturization efficacy using hydroxyalkylurea |
| JP2008069116A (en) * | 2006-09-15 | 2008-03-27 | Nakagawa Naoki | Sheet cosmetic |
| JP2010519188A (en) * | 2007-02-16 | 2010-06-03 | ロレアル | Method for cosmetic treatment of keratin substance and composition containing grafted amino acid polymer |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022108425A1 (en) * | 2020-11-23 | 2022-05-27 | 씨제이제일제당 (주) | Coating composition comprising ph-responsive polymer |
| KR20220070806A (en) * | 2020-11-23 | 2022-05-31 | 씨제이제일제당 (주) | Coating omposition comprising pH sensitive polymer |
| KR102426093B1 (en) | 2020-11-23 | 2022-07-27 | 씨제이제일제당 주식회사 | Coating omposition comprising pH sensitive polymer |
Also Published As
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