JP2012246371A - Material-recycled cellular phone housing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物で構成され、マテリアルリサイクルされた携帯電話筺体に関するものであり、より詳しくは、薄肉かつ軽量化で、地球環境負荷低減に貢献できるマテリアルリサイクル携帯電話筺体に関するものである。 The present invention relates to a mobile phone casing made of a composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition and material-recycled. More specifically, the present invention relates to a material-recycled mobile phone that is thin and lightweight and can contribute to reducing the global environmental load. It is about the body.
近年、携帯電話は、著しい技術革新を遂げ世界中に広まり、更に発展途上国においても爆発的なビジネス成長が続いている。これらの携帯電話は、各携帯電話会社による頻繁なモデルチェンジにより、早いものでは、数ヶ月から半年で新規機種に置き換わっている。それに伴い携帯電話を使用する人たちの間では、簡単に機種変更することが行われ、旧型携帯電話の廃棄量は膨大な量となっている。現状、そのほとんどは焼却処分に廻され、レアメタル等の回収が行われてはいるが、筺体等に使用されているプラスチック類は、回収されることなく燃焼により大量の二酸化炭素を大気中に放散させる原因となっている。 In recent years, mobile phones have undergone significant technological innovation and spread around the world, and explosive business growth continues in developing countries. These mobile phones have been replaced with new models within a few months to six months at the earliest due to frequent model changes by each mobile phone company. As a result, people who use mobile phones can easily change models, and the amount of discarded old mobile phones has become enormous. At present, most of them are disposed of by incineration, and rare metals are recovered. However, plastics used in housings, etc., are not recovered and burn a large amount of carbon dioxide into the atmosphere by combustion. It is a cause.
一方、ここ最近、環境対応材料としてバイオプラスチックが注目を集めている。これは、カーボンニュートラルの考え方を基にしており、炭酸ガスを吸収、固定化する植物由来資源の有効活用であり、化石由来資源より二酸化炭素発生量を削減しようとするものである。即ち、バイオプラスチックによって、二酸化炭素の発生量を抑制する一方で、将来的に枯渇が危惧される化石由来資源の代替を図るというものである。
加えて使用済みのバイオプラスチックを回収、再生させるマテリアルリサイクルの技術の確立も切望されている。
On the other hand, recently, bioplastics have attracted attention as environmentally friendly materials. This is based on the concept of carbon neutral, is the effective utilization of plant-derived resources that absorb and immobilize carbon dioxide, and is intended to reduce the amount of carbon dioxide generated from fossil-derived resources. In other words, bioplastic reduces the amount of carbon dioxide generated while at the same time trying to replace fossil-derived resources that are likely to be depleted in the future.
In addition, establishment of material recycling technology that collects and recycles used bioplastics is also eagerly desired.
現在、バイオプラスチックとしては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）を用いた材料系の提案が数多くなされており、一部、市場で使用されつつある。 At present, many proposals of material systems using polylactic acid (PLA) have been made as bioplastics, and some are being used in the market.
例えば、特許文献１「特開２００６−１３７９０８号公報」、特許文献２「特開２００６−１６１０２４号公報」には、ポリ乳酸樹脂にゴム含有グラフト共重合体と硬質共重合体を添加することにより、耐衝撃性、耐熱性等を改善したポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献３「特開２００７−３２１０９６号公報」には、市場回収した光学ディスクを処理してポリカーボネートを再生し、ポリ乳酸樹脂とアロイ化して活用するマテリアルリサイクルしたポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物が提案されている。 For example, in Patent Document 1 “Japanese Patent Laid-Open No. 2006-137908” and Patent Document 2 “Japanese Patent Laid-Open No. 2006-161024”, a rubber-containing graft copolymer and a hard copolymer are added to a polylactic acid resin. In addition, a polylactic acid-based thermoplastic resin composition with improved impact resistance, heat resistance and the like has been proposed. Patent Document 3 “JP 2007-321096 A” discloses a material recycled polylactic acid-based thermoplastic resin composition that uses a recycled optical disc by processing a commercially recovered optical disk and alloyed with a polylactic acid resin. Things have been proposed.
一方、特許文献４「特開２００８−５４３０６号公報」には、繊維強化された薄肉、軽量、高剛性の携帯電話筺体が提案されているが、地球環境負荷低減に関する考慮は全くなされていない。 On the other hand, Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-54306) proposes a thin, lightweight, and highly rigid mobile phone housing reinforced with fiber, but no consideration is given to reducing the global environmental load.
なお、プラスチック材料を識別して選別する光学式識別装置として、特許文献５「特開２００８−２０９１２８号公報」、特許文献６「特開２００９−９２４５８号公報」に、高速ラマン散乱に基づくプラスチックの選別方法および識別装置の提供がなされているが、選別されたプラスチックがどのようにマテリアルリサイクルされるかについては、全く言及されていない。 As optical discriminating devices for discriminating and selecting plastic materials, Patent Document 5 “Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2008-209128” and Patent Document 6 “Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2009-92458” describe plastics based on high-speed Raman scattering. Although a sorting method and an identification device have been provided, there is no mention of how the sorted plastic is material recycled.
本発明は、上述した従来技術における課題を解決し、薄肉かつ軽量化で、地球環境負荷低減に貢献できるマテリアルリサイクル携帯電話筺体を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-described problems in the prior art, and to provide a material-recycled mobile phone housing that can contribute to reduction of the global environmental load by being thin and lightweight.
本発明者らは、従来の技術の検証・改良に鋭意努力した結果、特定の複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物で構成される携帯電話筐体が上記課題を解決できることを見出した。 As a result of diligent efforts to verify and improve the conventional technology, the present inventors have found that a mobile phone case composed of a specific composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition can solve the above problems.
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、本発明の要旨は、複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（以下「複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）と称す。）で構成された携帯電話筐体から回収された樹脂成分回収品を含む複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（以下「複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（II）と称す。）を成形してなるマテリアルリサイクル携帯電話筺体であって、該樹脂成分回収品は、分解、破砕の各工程後に光学式識別装置により選別された選別品であり、該複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）および該複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（II）は、それぞれポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）とポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）とを含む複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物であり、該複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（II）中の前記樹脂成分回収品の含有量が、該複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（II）を構成するポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）とポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）との合計１００重量部に対して１〜５０重量部であることを特徴とするマテリアルリサイクル携帯電話筺体、に存する。 The present invention has been achieved based on such findings, and the gist of the present invention is referred to as a composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (hereinafter referred to as “composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (I)”. The composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (hereinafter referred to as “composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (II)”) containing the resin component recovered from the mobile phone casing constituted by The material-recycled mobile phone casing is a product that is collected by the optical identification device after each step of decomposition and crushing, and the composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (I ) And the composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (II) are each a composite polylactic acid-based thermoplastic containing a polylactic acid resin (A), a rubber-containing styrene-based resin (B), and a polyethylene naphthalate fiber (C). With resin composition The content of the resin component recovered product in the composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (II) is the polylactic acid resin (A) constituting the composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (II); The present invention resides in a material-recycled mobile phone case characterized in that the amount is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the rubber-containing styrenic resin (B) and the polyethylene naphthalate fiber (C).
本発明のマテリアルリサイクル携帯電話筺体は、地球環境負荷低減に貢献できるマテリアルリサイクルされた携帯電話筐体であって、複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物をベースとするものであることから、耐衝撃性、耐久性にも優れ、薄肉、軽量化が可能である。 The material-recycled mobile phone housing of the present invention is a material-recycled mobile phone casing that can contribute to reducing the global environmental impact, and is based on a composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition, Excellent in durability and durability, and can be reduced in thickness and weight.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
なお、本明細書において、「（共）重合」は「重合」と「共重合」との総称である。また、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を意味する。 In the present specification, “(co) polymerization” is a general term for “polymerization” and “copolymerization”. “(Meth) acrylic acid” means “acrylic acid and / or methacrylic acid”.
本発明のマテリアルリサイクル携帯電話筺体は、複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（以下「複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）と称す。）で構成された携帯電話筐体（以下「原料携帯電話筐体」と称す場合がある。）から回収された樹脂成分回収品を含む複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（以下「複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（II）と称す。）を成形してなるマテリアルリサイクル携帯電話筺体であって、該樹脂成分回収品は分解、破砕、さらに必要に応じて行われる洗浄、脱水、乾燥の各工程後に光学式識別装置により選別された選別品であり、該複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）および該複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（II）は、それぞれポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）とポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）とを含む複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物であり、該複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（II）中の前記樹脂成分回収品の含有量が、該複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（II）を構成するポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）とポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）との合計１００重量部に対して１〜５０重量部であることを特徴とする。 The material-recycled mobile phone housing of the present invention is a mobile phone casing (hereinafter referred to as “raw material”) composed of a composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (hereinafter referred to as “composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (I)”). A composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (hereinafter referred to as “composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (II)”). A material-recycled mobile phone casing formed by molding the resin component-recovered product, which is separated by an optical identification device after the steps of decomposition, crushing, and washing, dehydration, and drying as necessary The composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (I) and the composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (II) are polylactic acid resin (A), rubber-containing styrene resin (B), and polyethylene, respectively. A composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition containing naphthalate fiber (C), wherein the content of the resin component recovered product in the composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (II) is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polylactic acid resin (A), the rubber-containing styrene resin (B) and the polyethylene naphthalate fiber (C) constituting the thermoplastic resin composition (II). It is characterized by that.
［複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物］
まず、本発明のマテリアルリサイクル携帯電話筺体および原料携帯電話筐体を構成する複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物について説明する。
[Composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition]
First, the composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition constituting the material-recycled mobile phone housing and the raw material mobile phone casing of the present invention will be described.
本発明のマテリアルリサイクル携帯電話筺体を構成する複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（II）も、原料携帯電話筐体を構成する複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）も、いずれも、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）とポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）とを含むものであるが、複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（II）と複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）とは、複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（II）中の樹脂成分回収品以外の成分において、必ずしも同配合である必要はなく、各樹脂組成物を構成するポリ乳酸樹脂（Ａ）、ゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）、ポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）はそれぞれ異なるものであってもよく、また、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、ゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）、ポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）、その他の成分の配合割合が異なるものであってもよい。
ただし、複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）も複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（II）も好ましくは、以下のポリ乳酸樹脂（Ａ）、ゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）、およびポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）を以下の配合で含むことが好ましい。
Both the composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (II) constituting the material-recycled mobile phone casing of the present invention and the composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (I) constituting the raw material mobile phone casing, A composition comprising a polylactic acid resin (A), a rubber-containing styrene resin (B), and a polyethylene naphthalate fiber (C), comprising a composite polylactic acid thermoplastic resin composition (II) and a composite polylactic acid thermoplastic resin composition The product (I) is a component other than the resin component recovered product in the composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (II), and does not necessarily have the same composition. The polylactic acid resin ( A), the rubber-containing styrene resin (B), and the polyethylene naphthalate fiber (C) may be different from each other, and the polylactic acid resin (A), the rubber-containing styrene resin (B), Ethylene naphthalate fiber (C), the blending ratio of the other components may be different.
However, both the composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (I) and the composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (II) are preferably the following polylactic acid resin (A), rubber-containing styrene-based resin (B), and The polyethylene naphthalate fiber (C) is preferably contained in the following composition.
＜ポリ乳酸樹脂（Ａ）＞
本発明の樹脂組成物に適用されるポリ乳酸樹脂（Ａ）は、乳酸を直接脱水縮重合する方法、或いはラクチドを開環重合する方法等といった、公知の手段で得る事ができる。
<Polylactic acid resin (A)>
The polylactic acid resin (A) applied to the resin composition of the present invention can be obtained by known means such as a method of directly dehydrating condensation polymerization of lactic acid or a method of ring-opening polymerization of lactide.
ポリ乳酸樹脂にはＬ体、Ｄ体、ＤＬ体の３種の光学異性体が存在し、市販されているポリ乳酸樹脂としては、Ｌ体の純度が１００％に近いものがあるが、本発明で用いるポリ乳酸樹脂（Ａ）は、特にその純度を規定するものではなく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、他の共重合成分を含んだ共重合体でも構わない。 There are three types of optical isomers, L-form, D-form, and DL-form, in the polylactic acid resin, and commercially available polylactic acid resins have L-form purity close to 100%. The polylactic acid resin (A) used in (1) does not particularly define its purity, and may be a copolymer containing other copolymerization components as long as the effects of the present invention are not impaired.
ポリ乳酸樹脂（Ａ）に含まれる他の共重合成分としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類などを挙げることができる。このような共重合成分の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）中の全単量体成分中通常３０モル％以下の含有量とするのが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。 Other copolymerization components contained in the polylactic acid resin (A) include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethano -Glycol compounds such as diol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol; oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid , Malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4, Dicarboxylic acids such as' -diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid; hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid Examples include acids; lactones such as caprolactone, valerolactone, propiolactone, undecalactone, and 1,5-oxepan-2-one. The content of such a copolymer component is usually preferably 30 mol% or less and more preferably 10 mol% or less in all monomer components in the polylactic acid resin (A).
ポリ乳酸樹脂（Ａ）の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常１万以上、好ましくは５万以上、さらに１０万以上であることが望ましい。ポリ乳酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量の上限については特に制限はないが、通常４０万以下である。 The molecular weight and molecular weight distribution of the polylactic acid resin (A) is not particularly limited as long as it can be practically processed, but the weight average molecular weight is usually 10,000 or more, preferably 50,000 or more, Furthermore, it is desirable that it is 100,000 or more. Although there is no restriction | limiting in particular about the upper limit of the weight average molecular weight of a polylactic acid resin (A), Usually, it is 400,000 or less.
なお、分子量の測定はＧＰＣ（溶媒ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）にて測定することができるが、ポリ乳酸がペレット状の場合、ＴＨＦに溶解し難い場合があり、その場合は、クロロホルムに溶解させた後、メタノールを用いてポリマー成分を析出させ、そのポリマー成分を乾燥させたものをＴＨＦに溶解させて可溶分の分子量を測定することができる。また、必要に応じて加温するなどして溶解させることもできる。 The molecular weight can be measured by GPC (solvent THF: tetrahydrofuran), but when polylactic acid is in the form of pellets, it may be difficult to dissolve in THF. In that case, after dissolving in chloroform, The polymer component is precipitated using methanol, and the dried polymer component is dissolved in THF, and the molecular weight of the soluble component can be measured. Further, it can be dissolved by heating as necessary.
本発明において、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂成分中のポリ乳酸樹脂（Ａ）の配合量は、１０〜９５重量％の範囲であるが、好ましくは３０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９０重量％であることが、カーボンニュートラルの観点や、耐衝撃性改善の点において好ましい。ポリ乳酸樹脂（Ａ）の配合量が上記下限値以上であることにより、ポリ乳酸樹脂を有効利用する本発明の目的を達成することができ、上記上限値以下であることにより耐衝撃性に優れた成形品が得られる。 In the present invention, the blending amount of the polylactic acid resin (A) in the polylactic acid-based thermoplastic resin component is in the range of 10 to 95% by weight, preferably 30 to 95% by weight, more preferably 50 to 90% by weight. % Is preferable from the viewpoint of carbon neutral and improvement of impact resistance. When the blending amount of the polylactic acid resin (A) is not less than the above lower limit value, the object of the present invention for effectively using the polylactic acid resin can be achieved, and when it is not more than the above upper limit value, it has excellent impact resistance. A molded product is obtained.
なお、ポリ乳酸樹脂（Ａ）は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。 In addition, a polylactic acid resin (A) may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
このようなポリ乳酸樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、市販品のＮａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製「Ｉｎｇｅｏ」、中国海生生物材料公司社製「ＲＥＶＯＤＥ」などが挙げられ、いずれも本発明に使用することができる。 Specific examples of such a polylactic acid resin (A) include, for example, “Ingeo” manufactured by Nature Works, a commercially available product, “REVODE” manufactured by Chugoku Marine Biomaterials Co., Ltd., both of which are used in the present invention. can do.
＜ゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）＞
本発明で使用するゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）とは、一般にＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ、ＨＩＰＳ、ＭＢＳ等で表現されるゴム質重合体に硬質（共）重合体をグラフト重合したゴム含有グラフト共重合体である。
<Rubber-containing styrene resin (B)>
The rubber-containing styrenic resin (B) used in the present invention is a rubber-containing graft copolymer obtained by graft-polymerizing a hard (co) polymer to a rubbery polymer generally expressed by ABS, ASA, AES, HIPS, MBS or the like. It is a polymer.
ここで、ゴム含有グラフト共重合体とは、単量体をゴム質重合体にグラフト重合させることにより得られるものであり、このグラフト重合に際しては、中にはゴム質重合体にグラフト重合していない単量体の（共）重合物が生成する場合もあるが、本発明でいうグラフト共重合体はこれらを含めてグラフト共重合体とする。また、本発明で使用するゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）は、ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）と硬質（共）重合体（ｂ−２）とを含むものであってもよい。 Here, the rubber-containing graft copolymer is obtained by graft polymerization of a monomer to a rubber polymer, and during this graft polymerization, some of the rubber-containing graft copolymer is graft polymerized to the rubber polymer. In some cases, a monomeric (co) polymer may be produced, but the graft copolymer referred to in the present invention is a graft copolymer including these. The rubber-containing styrene resin (B) used in the present invention may include a rubber-containing graft copolymer (b-1) and a hard (co) polymer (b-2).
（ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１））
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）を形成するゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル／ブタジエン共重合体等のブタジエン系ゴムや、スチレン／イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム；ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン／プロピレン共重合体等のオレフィン系ゴム；ポリオルガノシロキサン等のシリコン系ゴム等が挙げられ、これらのうち、生産コストが妥当で、ポリ乳酸への改質効果が良好であることにより、ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、オレフィン系ゴムが好ましい。これらのゴム質重合体は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。
(Rubber-containing graft copolymer (b-1))
Examples of the rubbery polymer forming the rubber-containing graft copolymer (b-1) include butadiene rubbers such as polybutadiene, styrene / butadiene copolymer, acrylate ester / butadiene copolymer, and styrene / isoprene. Conjugated diene rubbers such as copolymers; Acrylic rubbers such as polybutyl acrylate; Olefin rubbers such as ethylene / propylene copolymers; Silicon rubbers such as polyorganosiloxane, etc. Polybutadiene rubber, acrylic rubber, and olefin rubber are preferred because the cost is reasonable and the modification effect to polylactic acid is good. These rubbery polymers can be used singly or in combination of two or more.
なお、これらゴム質重合体は、モノマーから使用することができ、ゴム質重合体の構造がコア／シェル構造をとっても良い。例えば、ポリブタジエンをコアにして、アクリル酸エステルをシェルにしたゴム質重合体とすることもできる。 These rubbery polymers can be used from monomers, and the structure of the rubbery polymer may take a core / shell structure. For example, a rubbery polymer having polybutadiene as the core and acrylic acid ester as the shell can be used.
上記のゴム質重合体のゲル含有量は、通常５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量％で、さらに好ましくは７０〜８５重量％である。ゲル含有量がこの範囲内であれば、得られる難燃複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物の特性、特に、耐衝撃強度を向上させることができる。ゴム質重合体のゲル含有量が５０〜９０重量％であると耐衝撃強度の向上効果を十分に得ることができる理由の詳細は明らかではないが、ゲル含有量が上記下限値以上であることにより、ゴム質重合体の衝撃エネルギーの吸収が効率的に行われ、また、上記上限値以下であることにより、グラフト重合するビニル系単量体の一部がゴム質重合体の内部に含浸して、衝撃エネルギーの吸収や分散が得られるようになることによるものと推定される。従って、ゲル含有量が５０〜９０重量％の範囲であると、衝撃エネルギーの吸収または分散が効果的に行われ、耐衝撃性の向上に優れた効果を発現するものと考えられる。 The gel content of the rubbery polymer is usually 50 to 90% by weight, preferably 60 to 85% by weight, and more preferably 70 to 85% by weight. If the gel content is within this range, the properties of the obtained flame-retardant composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition, particularly the impact strength, can be improved. Details of the reason why the impact resistance strength can be sufficiently improved when the gel content of the rubbery polymer is 50 to 90% by weight are not clear, but the gel content is not less than the above lower limit value. Thus, the impact energy of the rubber polymer is efficiently absorbed, and when the amount is not more than the above upper limit, a part of the vinyl monomer to be graft-polymerized is impregnated inside the rubber polymer. Thus, it is presumed that the absorption and dispersion of impact energy can be obtained. Therefore, when the gel content is in the range of 50 to 90% by weight, it is considered that the impact energy is effectively absorbed or dispersed, and the effect of improving the impact resistance is exhibited.
なお、ゴム質重合体のゲル含有量を測定するには、具体的には、秤量したゴム質重合体を、適当な溶剤に室温（２３℃）で２０時間かけて溶解させ、次いで、２００メッシュ金網で分取して、金網上に残った不溶分を６０℃で２４時間乾燥した後秤量する。分取前のゴム質重合体に対する不溶分の割合（重量％）を求め、ゴム質重合体のゲル含有量とする。ゴム質重合体の溶解に用いる溶剤としては、例えば、ポリブタジエンではトルエンを、ポリブチルアクリレートではアセトンを用いると測定が行いやすい。 In order to measure the gel content of the rubber polymer, specifically, the weighed rubber polymer was dissolved in an appropriate solvent at room temperature (23 ° C.) over 20 hours, and then 200 mesh. After separating with a wire mesh, the insoluble matter remaining on the wire mesh is dried at 60 ° C. for 24 hours and then weighed. The ratio (% by weight) of the insoluble matter with respect to the rubber polymer before fractionation is determined and used as the gel content of the rubber polymer. As the solvent used for dissolving the rubbery polymer, for example, toluene is used for polybutadiene and acetone is used for polybutyl acrylate.
また、ゴム質重合体の粒子径は、特に限定されるものではないが、０．１〜１μｍが好ましく、０．２〜０．５μｍである事がより好ましい。なお、ゴム質重合体の平均粒子径は、グラフト重合前であれば、光学的な方法で測定することができる。また、グラフト重合した後は、染色剤によりゴム質重合体を染色した後に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて平均粒子径を算出することができる。 The particle size of the rubbery polymer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1 μm, and more preferably 0.2 to 0.5 μm. The average particle size of the rubbery polymer can be measured by an optical method before graft polymerization. Further, after graft polymerization, the average particle diameter can be calculated using a transmission electron microscope (TEM) after dyeing the rubber polymer with a dyeing agent.
このようなゴム質重合体にグラフト重合させる硬質（共）重合体には、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体を用いることが好ましい。具体的な芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。 For the hard (co) polymer to be graft polymerized to such a rubbery polymer, it is preferable to use a monomer mainly composed of an aromatic vinyl monomer. Specific examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, bromostyrene and the like, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferable.
また、ゴム質重合体にグラフト重合させる硬質（共）重合体には、芳香族ビニル系単量体を主成分として、その他の共重合可能な単量体を併用することができる。共重合可能な他の単量体としては、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物が挙げられ、シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルが挙げられる。マレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。特に、耐熱性や衝撃性などのバランスから、その他の共重合可能な単量体としてはアクリロニトリルを使用することが好ましい。また、場合により官能基により変性された単量体を含んでいてもよく、このような単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらは、それぞれ１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。 The hard (co) polymer to be graft polymerized with the rubber polymer can be used in combination with other copolymerizable monomers having an aromatic vinyl monomer as a main component. Examples of other copolymerizable monomers include vinyl cyanide monomers, (meth) acrylic acid esters, and maleimide compounds. Examples of vinyl cyanide monomers include acrylonitrile and methacrylonitrile. It is done. Examples of (meth) acrylic acid esters include methacrylic acid esters or acrylic acid esters such as methyl methacrylate and methyl acrylate. Examples of the maleimide compound include N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like. In particular, acrylonitrile is preferably used as another copolymerizable monomer from the viewpoint of balance between heat resistance and impact resistance. In some cases, it may contain a monomer modified with a functional group. Examples of such a monomer include unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid. Can be mentioned. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
なお、単量体の使用比率（重量比）としては、芳香族ビニル系単量体／その他の共重合可能な単量体として１００／０〜６０／４０の範囲で用いることが好ましい。 In addition, as a use ratio (weight ratio) of a monomer, it is preferable to use in the range of 100 / 0-60 / 40 as an aromatic vinyl-type monomer / other copolymerizable monomers.
グラフト重合は、公知の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合により行うことができ、これらの重合方法を組み合わせた方法でもよい。 Graft polymerization can be performed by known emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization, and may be a method combining these polymerization methods.
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）としては、重合方法や成分組成の異なるゴム含有グラフト共重合体の２種以上を混合して用いても良い。 As the rubber-containing graft copolymer (b-1), two or more kinds of rubber-containing graft copolymers having different polymerization methods and component compositions may be mixed and used.
（硬質（共）重合体（ｂ−２））
本発明で使用されるゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）は、耐熱性や流動性などの特性改良のため、上記のゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）に硬質（共）重合体（ｂ−２）を配合したものであっても良い。
(Hard (co) polymer (b-2))
The rubber-containing styrenic resin (B) used in the present invention has a hard (co) polymer (b) added to the rubber-containing graft copolymer (b-1) for improving properties such as heat resistance and fluidity. -2) may be blended.
この場合に用いられる硬質（共）重合体（ｂ−２）に用いられる単量体成分としては、先のゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）で紹介した芳香族ビニル系単量体を主成分とした単量体および、その他の単量体を使用することができ、その好適組成についても同様である。 As a monomer component used for the hard (co) polymer (b-2) used in this case, the aromatic vinyl monomer introduced in the rubber-containing graft copolymer (b-1) is used. A monomer as a main component and other monomers can be used, and the preferred composition thereof is also the same.
硬質共重合体（ｂ−２）の重量平均分子量は、５０，０００〜３００，０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１００，０００〜２５０，０００の範囲である。硬質共重合体（ｂ−２）の重量平均分子量が上記下限値以上であることにより、得られる成形品の耐衝撃性が良好となり、また、上記上限値以下であることにより、成形加工性が良好となる。 The weight average molecular weight of the hard copolymer (b-2) is preferably in the range of 50,000 to 300,000, more preferably in the range of 100,000 to 250,000. When the weight average molecular weight of the hard copolymer (b-2) is not less than the above lower limit value, the resulting molded article has good impact resistance, and by being not more than the above upper limit value, the moldability is improved. It becomes good.
この硬質（共）重合体（ｂ−２）についても１種を単独で用いても良く、異なる組成、分子量のものを２種以上混合して用いても良い。 As for the hard (co) polymer (b-2), one kind may be used alone, or two or more kinds having different compositions and molecular weights may be mixed and used.
（ゴム含有量・アセトン可溶分の重量平均分子量・グラフト率）
本発明のゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）は、上述のゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）よりなる場合であっても、ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）と硬質（共）重合体（ｂ−２）とを含む場合であっても、以下の好適なゴム含有量、アセトン可溶分の重量平均分子量およびグラフト率を満たすことが好ましい。
(Rubber content, acetone-soluble weight average molecular weight, graft ratio)
Even when the rubber-containing styrene-based resin (B) of the present invention is composed of the rubber-containing graft copolymer (b-1), the rubber-containing graft copolymer (b-1) and the hard (co) Even when the polymer (b-2) is contained, it is preferable that the following preferable rubber content, acetone-soluble weight average molecular weight and graft ratio are satisfied.
ゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）中のゴム含有量は好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは７〜３０重量％の範囲となるように調整する。この範囲よりもゴム含有量が低い場合には、十分な耐衝撃性が得られず、また、この範囲より多くても耐衝撃強度の向上は望めず、分散性不良や、剛性などの機械的特性の低下を招くおそれがある。 The rubber content in the rubber-containing styrenic resin (B) is preferably adjusted to be in the range of 5 to 80% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, and still more preferably 7 to 30% by weight. If the rubber content is lower than this range, sufficient impact resistance cannot be obtained, and if it exceeds this range, no improvement in impact strength can be expected, resulting in poor dispersibility and mechanical properties such as rigidity. There is a risk of deterioration of characteristics.
なお、ゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）のゴム含有量は、赤外分光測定装置を使用することにより測定することができる。 The rubber content of the rubber-containing styrene resin (B) can be measured by using an infrared spectrometer.
また、ゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）のアセトン可溶分の重量平均分子量は、５０，０００〜６００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは７０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜２５０，０００の範囲である。アセトン可溶分の重量平均分子量がこの範囲より低い場合には、得られるポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品の耐衝撃性が不足し、また、この範囲を超えた場合にはポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が低下する。 Further, the weight average molecular weight of the acetone-soluble component of the rubber-containing styrene resin (B) is preferably in the range of 50,000 to 600,000, more preferably 70,000 to 400,000, and still more preferably 100,000. It is in the range of ~ 250,000. When the weight-average molecular weight of acetone-soluble component is lower than this range, the resulting polylactic acid-based thermoplastic resin molded article has insufficient impact resistance, and when it exceeds this range, polylactic acid-based thermoplasticity The moldability of the resin composition is reduced.
また、ゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）のグラフト率（（アセトン不溶分重量／ゴム質重合体重量−１）×１００）は、１５〜１５０重量％であることが好ましい。ゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）のグラフト率が１５重量％より低い場合には、ゴム質重合体の分散性の低下や、衝撃強度の低下を生じる。また、グラフト率が１５０重量％より高い場合には、耐衝撃強度や成形性が低下する傾向にある。なお、ゴム質重合体にグラフト重合している（共）重合体は、ゴム質重合体の外部のみならず内部にオクルードした構造であっても良い。 The graft ratio ((acetone insoluble matter weight / rubber polymer weight-1) × 100) of the rubber-containing styrenic resin (B) is preferably 15 to 150% by weight. When the graft ratio of the rubber-containing styrenic resin (B) is lower than 15% by weight, the dispersibility of the rubbery polymer is lowered and the impact strength is lowered. On the other hand, when the graft ratio is higher than 150% by weight, impact strength and formability tend to be lowered. The (co) polymer graft-polymerized to the rubber polymer may have a structure occluded not only inside but also inside the rubber polymer.
なお、ゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）中のゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）と硬質（共）重合体（ｂ−２）の割合は、上記の好適なゴム含有量、アセトン可溶分の重量平均分子量およびグラフト率を満たす範囲において任意であるが、通常、ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）と硬質（共）重合体（ｂ−２）との合計であるゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）中の１０〜１００重量％、特に１５〜５０重量％がゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）であることが好ましい。 The ratio of the rubber-containing graft copolymer (b-1) and the hard (co) polymer (b-2) in the rubber-containing styrenic resin (B) is the above-mentioned preferable rubber content, acetone-soluble Rubber-containing styrene, which is arbitrary within a range satisfying the weight average molecular weight and the graft ratio, but is usually the sum of the rubber-containing graft copolymer (b-1) and the hard (co) polymer (b-2) The rubber-containing graft copolymer (b-1) is preferably 10 to 100% by weight, particularly 15 to 50% by weight in the resin (B).
なお、これらゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）は、市場などから回収された樹脂や製造、あるいは成形工程で発生した樹脂屑などを配合してもよい。 These rubber-containing styrenic resins (B) may be blended with resin recovered from the market or the like, or resin waste generated in the production or molding process.
＜ポリ乳酸系熱可塑性樹脂成分＞
本発明に係る複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物の樹脂成分（以下、本発明に係る複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物に含まれるポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）を「ポリ乳酸系熱可塑性樹脂成分」と称す。）であるポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）の配合割合は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）との合計に対して、ゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）の配合量が、５〜９０重量％の範囲、特に５〜７０重量％、とりわけ１０〜５０重量％であることが、カーボンニュートラルの観点や、物性バランス改善の点において好ましい。ゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）の配合量が上記上限値以下であることにより、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の配合量を少なくすることなく、ポリ乳酸樹脂を有効利用する本発明の目的を達成し、上記下限値以上であることにより、物性バランスに優れた成形品を得ることができる。
<Polylactic acid-based thermoplastic resin component>
Resin component of composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition according to the present invention (hereinafter referred to as polylactic acid resin (A) and rubber-containing styrene-based resin (B) included in composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition according to the present invention) Is referred to as “polylactic acid-based thermoplastic resin component”.) The blending ratio of the polylactic acid resin (A) and the rubber-containing styrene resin (B) is as follows: the polylactic acid resin (A) and the rubber-containing styrene resin (B ), The amount of the rubber-containing styrenic resin (B) is in the range of 5 to 90% by weight, particularly 5 to 70% by weight, particularly 10 to 50% by weight. It is preferable from the viewpoint of improving the balance of physical properties. When the blending amount of the rubber-containing styrenic resin (B) is not more than the above upper limit, the object of the present invention for effectively using the polylactic acid resin can be achieved without reducing the blending amount of the polylactic acid resin (A). When the amount is at least the above lower limit, a molded product having excellent physical property balance can be obtained.
＜ポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）＞
（ポリエチレンナフタレート繊維）
本発明に係る複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物には、結晶化速度の向上、剛性等の物性向上を目的として、ポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）が配合されている。ここで、汎用のポリエステル繊維であるポリエチレンテレフタレート繊維ではなく、ポリエチレンナフタレート繊維を用いることは本発明の効果を得る上で重要であり、高強力・高モジュラスで、耐熱性や寸法安定性にも優れたポリエチレンナフタレート繊維をポリ乳酸系熱可塑性樹脂成分に配合することにより、良好な配合効果を得ることができる。
<Polyethylene naphthalate fiber (C)>
(Polyethylene naphthalate fiber)
The composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition according to the present invention is blended with polyethylene naphthalate fiber (C) for the purpose of improving the crystallization speed and improving physical properties such as rigidity. Here, it is important to use polyethylene naphthalate fiber instead of polyethylene terephthalate fiber, which is a general-purpose polyester fiber, in order to obtain the effects of the present invention, high strength and high modulus, heat resistance and dimensional stability. A good blending effect can be obtained by blending excellent polyethylene naphthalate fiber with the polylactic acid-based thermoplastic resin component.
本発明に係る複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物において、ポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）は、好ましくは上記のポリ乳酸系熱可塑性樹脂成分１００重量部に１〜５０重量部配合される。ポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）の配合量が上記下限値以上であることにより、良好な結晶化速度向上効果を得ることができ、成形サイクルを短くし、また、剛性の向上を図ることができる。また、ポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）の配合量が上記上限値以下であることにより、成形品外観が良好となり、また、ポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）を配合することによる衝撃強度の低下を防止することができる。 In the composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition according to the present invention, the polyethylene naphthalate fiber (C) is preferably blended in an amount of 1 to 50 parts by weight in 100 parts by weight of the above-mentioned polylactic acid-based thermoplastic resin component. When the blending amount of the polyethylene naphthalate fiber (C) is not less than the above lower limit value, it is possible to obtain a favorable crystallization speed improvement effect, shorten the molding cycle, and improve the rigidity. Further, when the blending amount of the polyethylene naphthalate fiber (C) is not more than the above upper limit value, the appearance of the molded product is improved, and the impact strength is prevented from being lowered by blending the polyethylene naphthalate fiber (C). be able to.
なお、上記のポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）の配合量は、このポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）が後述の表面処理剤による表面処理が施されたものである場合、この表面処理によりポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）に付着した表面処理剤の重量を、含まない値である。 In addition, the blending amount of the polyethylene naphthalate fiber (C) is such that when this polyethylene naphthalate fiber (C) is subjected to a surface treatment with a surface treatment agent described later, the surface treatment makes the polyethylene naphthalate fiber (C). It is a value that does not include the weight of the surface treatment agent attached to (C).
本発明で使用するポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）は、繊維長が０．５〜１０ｍｍ、好ましくは１．０〜８ｍｍで、繊維径が１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍのものであり、本発明では、このような特定の繊維長および繊維径のポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）を用いることにより、結晶化速度の向上による成形サイクルの短縮が可能となると共に、樹脂中の繊維の分散が均一になり、良好な耐熱性と耐衝撃強度、弾性率等の物性バランスの改善効果を得ることができる。
ポリエチレンナフタレート繊維の繊維長が上記下限未満では、耐衝撃性、剛性が低下する傾向にあり、上記上限を超えると樹脂中の繊維の分散が不均一になり、耐衝撃性、剛性が低下する傾向にあり、また、成形品外観も劣る傾向にある。また、ポリエチレンナフタレート繊維の繊維径が上記下限未満では、成形品外観は良好であるものの、耐熱性、耐衝撃性、剛性等の物性が全体的に低下する傾向にあり、上記上限を超えると結晶化速度が遅く、成形サイクルが長くなり、耐衝撃性、成形品外観も悪化する。
The polyethylene naphthalate fiber (C) used in the present invention has a fiber length of 0.5 to 10 mm, preferably 1.0 to 8 mm, and a fiber diameter of 10 to 50 μm, preferably 15 to 30 μm. In the invention, by using the polyethylene naphthalate fiber (C) having such a specific fiber length and fiber diameter, the molding cycle can be shortened by improving the crystallization speed, and the fibers are uniformly dispersed in the resin. Thus, the effect of improving the balance of physical properties such as good heat resistance, impact strength and elastic modulus can be obtained.
If the fiber length of the polyethylene naphthalate fiber is less than the above lower limit, the impact resistance and rigidity tend to decrease. In addition, the appearance of the molded product tends to be inferior. In addition, when the fiber diameter of the polyethylene naphthalate fiber is less than the above lower limit, the appearance of the molded product is good, but physical properties such as heat resistance, impact resistance, and rigidity tend to decrease overall, and when the upper limit is exceeded. The crystallization rate is slow, the molding cycle is lengthened, and the impact resistance and the appearance of the molded product are also deteriorated.
なお、本発明において、ポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）の繊維長、繊維径とは、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂成分と混合する前のポリエチレンナフタレート繊維の５０〜１００本について顕微鏡観察により測定した繊維長、繊維径の平均値であるが、市販のポリエチレンナフタレート繊維を用いる場合は、そのカタログ値を採用することができる。また、本発明の成形品中に存在するポリエチレンナフタレート繊維も上記同様の条件が適応される。 In addition, in this invention, the fiber length of a polyethylene naphthalate fiber (C) and a fiber diameter are the fibers measured by microscopic observation about 50-100 polyethylene naphthalate fiber before mixing with a polylactic acid-type thermoplastic resin component. Although it is the average value of length and fiber diameter, when using commercially available polyethylene naphthalate fiber, the catalog value can be adopted. The same conditions as above are applied to the polyethylene naphthalate fibers present in the molded article of the present invention.
上記条件を満たすポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）の市販品としては、例えば帝人ファイバー（株）より「テオネックス」の商品名にて提供されるポリエチレンナフタレート繊維が挙げられるが、特定の商品に限定するものでは無い。 Examples of commercially available polyethylene naphthalate fibers (C) satisfying the above conditions include polyethylene naphthalate fibers provided by Teijin Fibers Ltd. under the trade name “Teonex”, but are limited to specific products. It is not a thing.
ポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）は１種のみを用いてもよく、繊維長や繊維径、以下に示す表面処理の有無、用いた表面処理剤が異なるものの２種以上を併用してもよい。 The polyethylene naphthalate fiber (C) may be used alone or in combination of two or more fiber lengths, fiber diameters, presence / absence of surface treatment shown below, and different surface treatment agents.
（表面処理）
本発明で用いるポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）は、表面処理剤により表面処理されたものであってもよく、表面処理されたポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）であれば、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂成分との相溶性が向上し、良好な複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
(surface treatment)
The polyethylene naphthalate fiber (C) used in the present invention may be surface-treated with a surface treatment agent, and if it is a surface-treated polyethylene naphthalate fiber (C), a polylactic acid-based thermoplastic resin component And a good composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition can be obtained.
ポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）の表面処理剤としては、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、澱粉、植物抽、およびこれらの１種または２種以上とエポキシ化合物との混合物などが挙げられるが、表面処理剤は、特にポリ乳酸系熱可塑性樹脂成分との相溶性の点でポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。 Examples of the surface treatment agent for polyethylene naphthalate fiber (C) include polyolefin resin, polyurethane resin, polyester resin, acrylic resin, epoxy resin, starch, plant extract, and a mixture of one or more of these and an epoxy compound. However, the surface treatment agent preferably contains at least one resin selected from the group consisting of polyurethane resins, particularly in terms of compatibility with the polylactic acid-based thermoplastic resin component.
表面処理剤としてのポリウレタン樹脂は、分子内に２個水酸基を有する化合物（以下、これをジオール成分と記す）と、分子内に２個イソシアネート基を有する化合物（以下、これをジイソシアネート成分と記す）とを、水を含まず、活性水素を有さない有機溶媒中で付加重合させることにより得ることができる。また、溶媒がない状態で原料を直接反応させることによっても目的物のポリウレタン樹脂を得ることができる。上記ジオール成分として、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカ−ボネートジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリアセタ−ル、ポリシロキサン等のポリオール化合物、並びにエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール等の低分子量のグリコール類が挙げられる。表面処理剤として用いるポリウレタン樹脂は、低分子量グリコール成分を多く含むことが好ましい。 The polyurethane resin as the surface treating agent is composed of a compound having two hydroxyl groups in the molecule (hereinafter referred to as diol component) and a compound having two isocyanate groups in the molecule (hereinafter referred to as diisocyanate component). Can be obtained by addition polymerization in an organic solvent that does not contain water and does not have active hydrogen. The target polyurethane resin can also be obtained by reacting raw materials directly in the absence of a solvent. Examples of the diol component include polyester diol, polyether diol, polycarbonate diol, polyether ester diol, polythioether diol, polyacetal, polysiloxane, and other polyol compounds, as well as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1, Examples include low molecular weight glycols such as 6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and diethylene glycol. The polyurethane resin used as the surface treatment agent preferably contains a large amount of a low molecular weight glycol component.
表面処理剤としてのポリウレタン樹脂は、マルチフィラメントであるポリエチレンナフタレート繊維の各単糸表面に均一に付着して、単糸を収束させていることが好ましいが、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂成分との混練工程では低いシェアで単糸を解離し、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂成分中に分散させるものであることが好ましい。そのためには、ポリウレタン樹脂の乾燥皮膜の引張強度が低い必要があり、ポリウレタン樹脂の乾燥皮膜の引張強度は、好ましくは５〜６０ＭＰａ、より好ましくは１０〜５０ＭＰａである。該樹脂の乾燥皮膜の引張強度が上記下限値以上であることにより、該樹脂の皮膜が破壊しにくく、表面処理繊維に収束性を付与できる。該樹脂の乾燥皮膜の引張強度が上記上限値以下であることにより、混練工程で単糸が解離しやすく、表面処理繊維の分散斑の発生を防止することができる。 The polyurethane resin as the surface treatment agent is preferably uniformly adhered to the surface of each single yarn of polyethylene naphthalate fiber, which is a multifilament, so that the single yarn is converged, but with the polylactic acid-based thermoplastic resin component In the kneading step, it is preferable that the single yarn is dissociated with a low share and dispersed in the polylactic acid-based thermoplastic resin component. For that purpose, the tensile strength of the dry film of the polyurethane resin needs to be low, and the tensile strength of the dry film of the polyurethane resin is preferably 5 to 60 MPa, more preferably 10 to 50 MPa. When the tensile strength of the dry film of the resin is not less than the above lower limit value, the resin film is difficult to break and the convergence property can be imparted to the surface-treated fibers. When the tensile strength of the dry film of the resin is not more than the above upper limit, the single yarn is easily dissociated in the kneading step, and the occurrence of dispersion spots on the surface-treated fibers can be prevented.
また、表面処理剤としてのポリウレタン樹脂の乾燥皮膜の伸度１００％時モジュラスは、好ましくは０．１〜３０ＭＰａ、より好ましくは１〜２０ＭＰａである。該樹脂の乾燥皮膜の伸度１００％時のモジュラスが上記下限値以上であることにより、該樹脂の皮膜が破壊しにくく、表面処理繊維に収束性を付与できる。該樹脂の乾燥皮膜の伸度１００％時モジュラスが上記上限値以下であることにより、混練工程で単糸が解離しやすく、表面処理繊維の分散斑の発生を防止することができる。 The modulus at 100% elongation of the dry film of the polyurethane resin as the surface treatment agent is preferably 0.1 to 30 MPa, more preferably 1 to 20 MPa. When the modulus at 100% elongation of the dry film of the resin is equal to or more than the above lower limit value, the resin film is difficult to break, and convergence can be imparted to the surface-treated fibers. When the modulus at 100% elongation of the dry film of the resin is not more than the above upper limit value, the single yarn is easily dissociated in the kneading step, and the occurrence of dispersion spots on the surface-treated fibers can be prevented.
また、表面処理剤としてのポリウレタン樹脂の乾燥皮膜の伸度は、好ましくは１００〜７００％、より好ましくは１３０〜５００％である。該樹脂の乾燥皮膜の伸度が上記下限値以上であることにより、樹脂皮膜が硬く脆くになりすぎず、成形品に衝撃が加わったときに容易にポリウレタン樹脂が破壊することなく、繊維で樹脂成分を補強する効果を十分に得ることができる。また、該樹脂の乾燥皮膜の伸度が上記上限値以下であることにより、混練工程で単糸が解離しやすく、表面処理繊維の分散斑の発生を防止することができる。 Moreover, the elongation of the dry film of the polyurethane resin as the surface treatment agent is preferably 100 to 700%, more preferably 130 to 500%. When the elongation of the dry film of the resin is not less than the above lower limit value, the resin film does not become too hard and brittle, and the polyurethane resin does not easily break when an impact is applied to the molded product. A sufficient effect of reinforcing the components can be obtained. Moreover, when the elongation of the dry film of the resin is not more than the above upper limit value, the single yarn is easily dissociated in the kneading step, and the occurrence of dispersion spots on the surface-treated fibers can be prevented.
ここで、引張強度、伸度１００％時のモジュラスや伸度の測定に用いられるポリウレタン樹脂の乾燥被膜の製造方法は下記の通りである。
ポリウレタン樹脂の水溶液からガラスシャーレーやテフロンシャーレーなどを用いて、キャスト法によって揮発分である水を除去する。この際の処理温度は室温〜１２０℃程度で、試料に合わせて適宜処理時間を設定することにより乾燥皮膜を得ることができる。乾燥皮膜の膜厚は、好ましくは０．１〜１．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。この乾燥皮膜を測定項目に合わせて加工する。例えば、引張強度や伸度を測定する際にはダンベル状に試験片を打ち抜き、引張試験の試験片とする。
Here, the manufacturing method of the dry film of the polyurethane resin used for the measurement of the tensile strength and the modulus when the elongation is 100% and the elongation is as follows.
The water, which is a volatile component, is removed from the aqueous solution of the polyurethane resin by a casting method using a glass petri dish or a Teflon petri dish. The treatment temperature at this time is about room temperature to 120 ° C., and a dry film can be obtained by appropriately setting the treatment time according to the sample. The film thickness of the dry film is preferably 0.1 to 1.0 mm, more preferably 0.5 to 1.0 mm. This dry film is processed according to the measurement item. For example, when measuring the tensile strength and elongation, a test piece is punched into a dumbbell shape to obtain a test piece for a tensile test.
表面処理剤としてのポリウレタン樹脂としては、上述のように、乾燥皮膜の引張強度や伸度１００％時のモジュラスが低く、また伸度は７００％以下であることが好ましい。このような場合には、表面処理繊維を樹脂成分に混合するまでの工程中では表面処理繊維に収束性を付与し、表面処理繊維束へ樹脂成分を含浸させる工程では工程中でのシェアにより、マルチフィラメントを容易に単糸に解離することができ、より高性能の樹脂組成物となる。また、ポリウレタン樹脂としては、乾燥皮膜の伸度が１００％以上の柔軟なものであることが好ましく、このような場合には、繊維で樹脂成分を補強する効果が高くなり、高性能の樹脂組成物となる。 As described above, the polyurethane resin as the surface treatment agent has a low tensile strength and a modulus at 100% elongation of the dry film, and the elongation is preferably 700% or less. In such a case, in the process until the surface-treated fiber is mixed with the resin component, the surface-treated fiber is given convergence, and in the step of impregnating the surface-treated fiber bundle with the resin component, due to the share in the process, A multifilament can be easily dissociated into single yarns, resulting in a higher performance resin composition. In addition, the polyurethane resin is preferably a flexible resin having a dry film elongation of 100% or more. In such a case, the effect of reinforcing the resin component with fibers is increased, and a high-performance resin composition is obtained. It becomes a thing.
ポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）の表面処理は、上述の表面処理剤を含んだ処理液をポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）の繊維束に含浸させ、熱により乾燥させることにより行うことができる。ここで、乾燥温度は８０〜２００℃、乾燥時間は３０〜３００秒程度であることが、繊維の強度保持と表面処理剤の接着の面から最適である。また、用いる乾燥機は繊維の表面状態を維持する目的から、非接触型であることが好ましい。 The surface treatment of the polyethylene naphthalate fiber (C) can be performed by impregnating the fiber bundle of the polyethylene naphthalate fiber (C) with a treatment liquid containing the above-described surface treatment agent and drying it with heat. Here, it is optimal that the drying temperature is 80 to 200 ° C. and the drying time is about 30 to 300 seconds from the viewpoint of maintaining the strength of the fibers and bonding the surface treatment agent. Moreover, it is preferable that the dryer used is a non-contact type from the objective of maintaining the surface state of a fiber.
このような表面処理剤を用いてポリエチレンナフタレート繊維を表面処理する場合、 表面処理後のポリエチレンナフタレート繊維への表面処理剤の固形分の付着量は、３〜２０重量％、特には５〜１７重量％であることが好ましい。表面処理剤の付着量が上記下限以上であることにより、収束性が向上し、繊維同士の絡まりが減少するとともに、樹脂成分と十分に混合されるようになり、結果として、表面処理による効果を十分に得ることができる。逆に、表面処理剤の付着量が上記上限以下であることにより、樹脂成分と混合する際に繊維が均一に分散するだけの十分な収束性を得ながら、繊維の表面処理工程でのスカムの発生などが少なく、生産性が向上したものとなる。 When the surface treatment of the polyethylene naphthalate fiber using such a surface treatment agent, the solid content of the surface treatment agent on the polyethylene naphthalate fiber after the surface treatment is 3 to 20% by weight, particularly 5 to 5% by weight. It is preferably 17% by weight. When the adhesion amount of the surface treatment agent is equal to or more than the above lower limit, the convergence is improved, the entanglement between fibers is reduced, and the resin component is sufficiently mixed. As a result, the effect of the surface treatment is obtained. You can get enough. On the contrary, when the amount of surface treatment agent adhering is not more than the above upper limit, the scum of the fiber surface treatment process can be obtained while obtaining sufficient convergence to uniformly disperse the fibers when mixed with the resin component. There are few occurrences, and productivity is improved.
＜その他の成分＞
本発明に係る複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物には、上記ポリ乳酸樹脂（Ａ）、ゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）およびポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）の他、更に各種の添加剤やその他の樹脂を配合することができる。この場合、各種添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤（顔料、染料など）、炭素繊維やガラス繊維、タルクやウォラストナイト、炭酸カルシウム、シリカなどの充填剤、難燃剤（ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン化合物など）、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、シリコ−ンオイル、カップリング剤などの１種または２種以上が挙げられる。
<Other ingredients>
In addition to the polylactic acid resin (A), the rubber-containing styrene resin (B), and the polyethylene naphthalate fiber (C), the composite polylactic acid thermoplastic resin composition according to the present invention includes various additives and other components. These resins can be blended. In this case, various additives include known antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, plasticizers, stabilizers, mold release agents, antistatic agents, colorants (pigments, dyes, etc.), carbon fibers and glass fibers, Fillers such as talc, wollastonite, calcium carbonate and silica, flame retardants (halogen flame retardants, phosphorus flame retardants, antimony compounds, etc.), anti-drip agents, antibacterial agents, fungicides, silicone oil, couplings 1 type or 2 types or more, such as an agent, is mentioned.
また、その他の樹脂としては、ＨＩＰＳ樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂、その他に、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。また、これらを２種類以上ブレンドしたものでも良く、さらに、相溶化剤や官能基などにより変性された上記樹脂を配合してもよい。 Other resins include rubber-reinforced styrene resins such as HIPS resin, AS resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, nylon resin, methacrylic resin, polyvinyl chloride resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, Examples include polyphenylene ether resin. Moreover, what blended these 2 or more types may be sufficient, and you may mix | blend the said resin modified | denatured with the compatibilizing agent, the functional group, etc. further.
ただし、本発明に係る複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物において、上述のその他の樹脂は、前述のポリ乳酸系熱可塑性樹脂成分１００重量部に対して５０重量部以下、特に３０重量部以下であることが、ポリ乳酸樹脂の有効利用の面で好ましい。 However, in the composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition according to the present invention, the other resin described above is 50 parts by weight or less, particularly 30 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid-based thermoplastic resin component. It is preferable in terms of effective use of the polylactic acid resin.
［複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の製造および携帯電話筐体の成形］
本発明に係る複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）をペレット化する方法としては、特に制限はなく、例えば、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール等を用いることができるが、中でも二軸押出機による溶融混練が好ましく、必要に応じて、サイドフィードなどにより樹脂や繊維、その他の添加剤を配合することもできる。
[Production of Composite Polylactic Acid Thermoplastic Resin Composition (I) and Molding of Mobile Phone Case]
The method for pelletizing the composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (I) according to the present invention is not particularly limited, and for example, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a heating roll and the like can be used. Melt kneading with a twin screw extruder is preferable, and if necessary, resin, fiber, and other additives can be blended by side feed or the like.
本発明に係る複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）により携帯電話筐体、即ち、原料携帯電話筐体となるものを成形する方法としては特に制限はなく、射出成形、ブロー成形、シート成形、真空成形などの通常の成形方法によって、所定の携帯電話筐体形状に成形することができるが、その成形法としては特に射出成形が好適である。 There is no particular limitation on a method for molding a mobile phone casing, that is, a raw material mobile phone casing, with the composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (I) according to the present invention, and injection molding, blow molding, sheet Although it can be molded into a predetermined mobile phone casing shape by a normal molding method such as molding or vacuum molding, injection molding is particularly suitable as the molding method.
［光学式識別装置による樹脂成分回収品の選別処理］
本発明においては、複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物よりなる原料携帯電話筐体から光学式識別装置により樹脂成分回収品を回収する。
ここで、携帯電話筐体とは、携帯電話各社において製造販売されている携帯電話の生産から販売迄のあらゆる経路から発生するいわゆる不良品、返却品、回収品、更には使用済の携帯電話等の不用になった携帯電話の筐体である。
これらは、市場にて通常、複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物に限らず、様々な樹脂材料から製造された携帯電話筐体が混在した状態で一括して回収される。回収された携帯電話筐体は、分解（解体）、破砕、さらには洗浄、脱水、乾燥工程などを経た後、光学識別装置にかけて分別する。破砕時の破砕片のサイズとしては、２〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｍである。なお、ここで破砕片のサイズとは、破砕片を２枚の平行な板で挟んだときに、この２枚の平行な板の距離が最も大きくなる箇所の長さ（２枚の板の間隔）をさす。
[Selection processing of resin components recovered by optical discriminator]
In the present invention, the resin component recovery product is recovered from the raw material mobile phone casing made of the composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition by the optical identification device.
Here, the mobile phone casing is a so-called defective product, returned product, recovered product, used mobile phone, etc. generated from every route from production to sales of mobile phones manufactured and sold by mobile phone companies. This is a case of a mobile phone that is no longer needed.
These are usually collected in a lump in a state where not only the composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition but also mobile phone cases manufactured from various resin materials are mixed. The collected mobile phone case is subjected to disassembly (disassembly), crushing, cleaning, dehydration, drying, and the like, and then separated by an optical identification device. As a size of the crushing piece at the time of crushing, 2-50 mm is preferable, More preferably, it is 5-30 mm. Here, the size of the crushed piece is the length of the portion where the distance between the two parallel plates becomes the largest when the crushed piece is sandwiched between two parallel plates (the distance between the two plates). )
本発明においては、このような様々な回収携帯電話筐体から、光学式識別装置により複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）で構成された原料携帯電話筐体を選別して、樹脂成分回収品とし、この樹脂成分回収品を複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物に配合して本発明のマテリアルリサイクル携帯電話筺体の成形材料である複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（II）とする。 In the present invention, a raw material mobile phone casing made of the composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (I) is selected from such various recovered mobile phone casings by an optical identification device, and resin components are selected. The recovered resin component is mixed with the composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition to obtain a composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (II) which is a molding material for the material-recycled mobile phone casing of the present invention. .
光学式識別装置としては、複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物よりなるものを選別できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、近赤外線、蛍光Ｘ線、ラマン散乱光を用いたものなど、一般的に知られているものをいずれも用いることができる。 The optical identification device is not particularly limited as long as it can select a composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition, and examples thereof include those using near infrared rays, fluorescent X-rays, and Raman scattered light. Any of those generally known can be used.
［複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（II）の製造および携帯電話筐体の成形］
複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（II）は、上記樹脂成分回収品を配合すること以外は、複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）と同様にして製造することができる。本発明に係る複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（II）における樹脂成分回収品の配合量は、少な過ぎるとマテリアルリサイクル性が低く、本発明の目的を達成し得ず、多過ぎると成形品外観が損なわれたり、耐衝撃性が低下したりすることがあることから、複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（II）中のポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）とポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）との合計１００重量部に対して１〜５０重量部、特に１〜３０重量部とすることが好ましい。
[Manufacture of composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (II) and molding of mobile phone casing]
The composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (II) can be produced in the same manner as the composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (I) except that the resin component recovered product is blended. If the blending amount of the resin component recovered product in the composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (II) according to the present invention is too small, the material recyclability is low, and the object of the present invention cannot be achieved. Since the appearance may be impaired or the impact resistance may be reduced, the polylactic acid resin (A) and the rubber-containing styrene resin (B) in the composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (II) It is preferable to set it as 1-50 weight part with respect to a total of 100 weight part with a polyethylene naphthalate fiber (C), especially 1-30 weight part.
本発明に係る複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（II）によりマテリアルリサイクル携帯電話筺体を成形する方法としては特に制限はなく、射出成形、ブロー成形、シート成形、真空成形などの通常の成形方法によって、所定の携帯電話筐体形状に成形することができるが、その成形法としては特に射出成形が好適である。 There is no particular limitation on the method for molding the material-recycled mobile phone casing with the composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (II) according to the present invention, and ordinary molding methods such as injection molding, blow molding, sheet molding, vacuum molding, etc. Can be molded into a predetermined mobile phone casing shape, and injection molding is particularly suitable as the molding method.
このようにして成形される本発明のマテリアルリサイクル携帯電話筺体は、各部の実測厚みが０．３〜１．０ｍｍであることが好ましい。実測厚みが上記下限以上であることにより、携帯電話筐体としての必要な強度を満たすことができ、上記上限以下であることにより、薄肉、軽量化を図ることができる。
即ち、本発明に係る原料携帯電話筐体を構成する複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）も、本来耐衝撃性、曲げ弾性等の機械的強度に優れるものであるため、この原料携帯電話筐体から回収した樹脂成分回収品を含む複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（II）であっても耐衝撃性、曲げ弾性等の機械的強度が十分に高く、製品を薄肉として軽量化を図ることができる。
In the material-recycled mobile phone casing of the present invention thus molded, the measured thickness of each part is preferably 0.3 to 1.0 mm. When the measured thickness is equal to or greater than the above lower limit, the required strength as the cellular phone casing can be satisfied, and when the measured thickness is equal to or less than the above upper limit, the thickness and weight can be reduced.
That is, the composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (I) constituting the raw material mobile phone casing according to the present invention is also excellent in mechanical strength such as impact resistance and flexural elasticity. Even composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (II) containing resin component recovered from the telephone housing has sufficiently high mechanical strength such as impact resistance and flexural elasticity, making the product thinner and lighter Can be achieved.
以下に、合成例、実施例、および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples, examples, and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
なお、以下において、「部」は「重量部」を意味するものとする。 In the following, “part” means “part by weight”.
以下において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、ゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）、およびポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）としては以下のものを用いた。 In the following, the following were used as the polylactic acid resin (A), the rubber-containing styrene resin (B), and the polyethylene naphthalate fiber (C).
ポリ乳酸樹脂（Ａ）：Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製「Ｉｎｇｅｏ ３００１Ｄ」
（Ｌ体＝９８重量％、重量平均分子量＝８２，０００、融点
（Ｔｍ）＝１７０℃）
ゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）：ＵＭＧ ＡＢＳ(株)製「ＵＭＧ ＡＢＳ ＥＸ１２０」
（ゴム含有量＝１２重量％，アクリロニトリル／スチレン
＝２４／７６，グラフト率＝７０％，重量平均分子量
（Ｍｗ）＝１１００００）
Polylactic acid resin (A): “Ingeo 3001D” manufactured by Nature Works
(L-form = 98 wt%, weight average molecular weight = 82,000, melting point
(Tm) = 170 ° C.)
Rubber-containing styrene resin (B): “UMG ABS EX120” manufactured by UMG ABS Co., Ltd.
(Rubber content = 12% by weight, acrylonitrile / styrene
= 24/76, graft ratio = 70%, weight average molecular weight
(Mw) = 110000)
ポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）：帝人ファイバー（株）製「Ｔｅｏｎｅｘ ＢＨＴ
１６７０ Ｔ２５０」：（繊維長＝３ｍｍ、繊
維径＝２０μｍ）
Polyethylene naphthalate fiber (C): “Teonex BHT” manufactured by Teijin Fibers Limited
1670 T250 ": (fiber length = 3 mm, fiber
Vascular diameter = 20μm)
［複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の製造および携帯電話筐体の成形］
ポリ乳酸樹脂（Ａ）、ゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）およびポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）を表１に示す配合で混合した後、２００〜２４０℃で２軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ−３０α」）にて溶融混合し、ペレット化することにより、各々複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）のペレットを作成した。
各樹脂ペレットを用いて、携帯電話筺体金型（実測厚み：０．７ｍｍ）で１５０ｔ電動射出成形機（東芝（株）製）にて、図１に示すデザインの携帯電話筺体１を射出成形した。この携帯電話筺体１は、折り畳み式の携帯電話筺体であり、本体部１Ａと上蓋部１Ｂとで構成される。
[Production of Composite Polylactic Acid Thermoplastic Resin Composition (I) and Molding of Mobile Phone Case]
After mixing the polylactic acid resin (A), the rubber-containing styrene resin (B) and the polyethylene naphthalate fiber (C) with the formulation shown in Table 1, a twin screw extruder (“TEX made by Nippon Steel Works”) at 200 to 240 ° C. −30α ”) were melt-mixed and pelletized to prepare composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (I) pellets.
Using each resin pellet, a cellular phone housing 1 having the design shown in FIG. 1 was injection-molded with a 150-ton electric injection molding machine (manufactured by Toshiba Corporation) using a cellular phone housing mold (actual thickness: 0.7 mm). . The mobile phone housing 1 is a foldable mobile phone housing, and includes a
［携帯電話筺体の耐久性処理］
得られた携帯電話筺体を恒温高湿槽に入れ、温度６５℃、湿度９５％Ｒ．Ｈ．の条件下、１０００時間処理した。この条件下における実質耐用年数は、１０年に相当することが、当業界においては良く知られている。
[Durability treatment of mobile phone housing]
The obtained mobile phone case was placed in a constant temperature and high humidity tank, and the temperature was 65 ° C. and the humidity was 95%. H. For 1000 hours. It is well known in the art that the actual useful life under these conditions is equivalent to 10 years.
［選別・処理］
上記耐久性処理を施した携帯電話筐体を、他の携帯電話筐体の回収品と共に混合し、５〜３０ｍｍに破砕後、洗浄、脱水、乾燥の各工程を経た後、（株）サイムの高速ラマン散乱プラスチック識別装置を用いて選別、回収した。回収率は、９９．９％であった。
[Selection / Processing]
After the mobile phone housing subjected to the above-mentioned durability treatment is mixed together with the collected products of other mobile phone housings, crushing to 5 to 30 mm, passing through washing, dehydration, and drying steps, Sorted and collected using a high-speed Raman scattering plastic identification device. The recovery rate was 99.9%.
［樹脂成分回収品を配合した複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（II）の製造およびマテリアルリサイクル携帯電話筺体の成形］
上記の樹脂成分回収品を表１に示す配合割合で、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、ゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）およびポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）と混合し、２００〜２４０℃で２軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ−３０α」）にて溶融混合し、リペレットした。リペレットは、上記と同様に、携帯電話筺体を成形すると共に、７５ｔ射出成形機（東芝（株）製）で２２０〜２５０℃、金型温度：８５℃にて評価用のテストピースを成形し、テストピースの耐熱性（荷重たわみ温度）、耐衝撃性（シャルピー衝撃強さ）、曲げ弾性率を以下の方法で測定した。また、マテリアルリサイクル携帯電話筺体成形時の成形サイクル（冷却時間）、および成形品外観を下記方法で測定した。
[Manufacture of composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (II) blended with resin component recovery and molding of material recycling mobile phone housing]
The resin component recovered product is mixed with the polylactic acid resin (A), the rubber-containing styrene resin (B) and the polyethylene naphthalate fiber (C) in the blending ratio shown in Table 1, and biaxial extrusion at 200 to 240 ° C. The mixture was melted and mixed in a machine (“TEX-30α” manufactured by Nippon Steel) and re-pelletized. In the same manner as described above, the repellet molds a mobile phone case, and molds a test piece for evaluation at 220 to 250 ° C. and a mold temperature: 85 ° C. with a 75 t injection molding machine (manufactured by Toshiba Corporation). The heat resistance (load deflection temperature), impact resistance (Charpy impact strength), and flexural modulus of the test piece were measured by the following methods. In addition, the molding cycle (cooling time) at the time of molding the material recycling mobile phone case and the appearance of the molded product were measured by the following methods.
荷重たわみ温度（℃）：ＩＳＯ ７５（測定荷重０．４５ＭＰａ）
シャルピー衝撃強さ（ＫＪ／ｍ）：ＩＳＯ １７９（常温）
曲げ弾性率（ＭＰａ）：ＩＳＯ １７８（常温）
冷却時間：上記成形機にて携帯電話筺体を変形無く取り出せる時間（秒）
成形品外観：目視による観察
（判断基準 ○：良好、△：一部外観不良、×：前面外観不良）
Deflection temperature under load (° C): ISO 75 (measurement load 0.45 MPa)
Charpy impact strength (KJ / m): ISO 179 (normal temperature)
Flexural modulus (MPa): ISO 178 (normal temperature)
Cooling time: Time (seconds) in which the mobile phone housing can be removed without deformation with the above molding machine
Molded product appearance: Visual observation (Judgment criteria ○: Good, △: Partial appearance defect, ×: Front appearance defect)
［実施例および比較例］
表１に、実施例１〜５、および比較例１〜３の結果を示した。
[Examples and Comparative Examples]
Table 1 shows the results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3.
［考察］
表１から明らかなように、本発明の請求項の要件を満たす実施例１〜５のマテリアルリサイクル携帯電話筺体は、耐熱性、耐衝撃性、曲げ弾性率の物性バランスに優れ、加えて成形品外観が良好であり、成形時の冷却時間が短く生産性に優れる。これに対して、比較例１〜３では、携帯電話の最重要特性である成形品外観に劣り、商品価値が無い。
[Discussion]
As is apparent from Table 1, the material recycled mobile phone casings of Examples 1 to 5 satisfying the requirements of the claims of the present invention are excellent in the balance of physical properties of heat resistance, impact resistance and flexural modulus, and in addition, molded products Appearance is good, cooling time during molding is short, and productivity is excellent. In contrast, Comparative Examples 1 to 3 are inferior to the appearance of the molded product, which is the most important characteristic of mobile phones, and have no commercial value.
本発明のマテリアルリサイクル携帯電話筺体は、優れた外観、物性バランスを示す上に、地球環境負荷低減に貢献することができ、その工業的有用性は非常に高く、循環型社会構築にも有効である。 The material-recycled mobile phone housing of the present invention exhibits an excellent balance of external appearance and physical properties, can contribute to the reduction of the global environmental load, has very high industrial usefulness, and is effective for building a recycling society. is there.
１ 携帯電話筐体 1 Mobile phone housing
Claims (2)
該樹脂成分回収品は、分解、破砕の各工程後に光学式識別装置により選別された選別品であり、
該複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）および該複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（II）は、それぞれポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）とポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）とを含む複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物であり、
該複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（II）中の前記樹脂成分回収品の含有量が、該複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（II）を構成するポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム含有スチレン系樹脂（Ｂ）とポリエチレンナフタレート繊維（Ｃ）との合計１００重量部に対して１〜５０重量部であることを特徴とするマテリアルリサイクル携帯電話筺体。 A composite polylactic acid system comprising a resin component recovered product recovered from a mobile phone casing composed of a composite polylactic acid thermoplastic resin composition (hereinafter referred to as "composite polylactic acid thermoplastic resin composition (I)") A material-recycled mobile phone casing formed by molding a thermoplastic resin composition (hereinafter referred to as “composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (II)”),
The resin component recovered product is a selected product selected by an optical identification device after each step of decomposition and crushing,
The composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (I) and the composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (II) are a polylactic acid resin (A), a rubber-containing styrene resin (B), and a polyethylene naphthalate fiber, respectively. (C) a composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition,
Content of the resin component recovered product in the composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (II) contains the polylactic acid resin (A) constituting the composite polylactic acid-based thermoplastic resin composition (II) and rubber A material-recycled mobile phone housing, characterized in that the amount is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the styrene resin (B) and the polyethylene naphthalate fiber (C).
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