JP2012246254A - Method for producing pseudofructose - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、さとうきび由来の糖蜜アルコール発酵蒸留残渣および／または黒糖アルコール発酵蒸留残渣からプソイドフルクトースを得る製造法に関する。詳しくは、糖蜜アルコール発酵蒸留残渣および／または黒糖アルコール発酵蒸留残渣から得られる分子量１８０以上の分画物を擬似移動層カラムでクロマト分離してプソイドフルクトースを得ることを特徴とするプソイドフルクトースの製造法に関する。
本明細書において、糖蜜とは、さとうきび搾汁から遠心分離によって砂糖を除去して残った残渣のことをいい、糖蜜アルコール発酵蒸留残渣とは、前記糖蜜を酵母によってアルコール発酵させた後、蒸留して得られる残渣のことをいい、黒糖アルコール発酵蒸留残渣とは、黒糖焼酎の製造で得られる蒸留残渣及びラム酒の製造で得られる蒸留残渣などのことをいう。
The present invention relates to a process for producing pseudofructose from sugarcane-derived molasses alcohol fermentation distillation residue and / or brown sugar alcohol fermentation distillation residue. Specifically, pseudofructose is characterized in that pseudofructose is obtained by chromatographic separation of a fraction having a molecular weight of 180 or more obtained from molasses alcohol fermentation distillation residue and / or brown sugar alcohol fermentation distillation residue using a simulated moving bed column. It relates to the manufacturing method.
In this specification, molasses refers to the residue left after sugar is removed from sugarcane juice by centrifugation, and the molasses alcohol fermentation distillation residue is obtained by subjecting the molasses to alcohol fermentation with yeast, followed by distillation. The brown sugar alcohol fermentation distillation residue means a distillation residue obtained by the production of brown sugar shochu, a distillation residue obtained by the production of rum, and the like.
自然界において、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、アラビノース、リボース、キシロースなどは、多量に存在する単糖の代表的なものとして知られている。
一方、自然界に微量しか存在しない単糖は非常に多く、プソイドフルクトース、アロピラノース、アリトールなど約５０種類存在すると言われており、低カロリーのもの、糖吸収を抑制し糖尿病を予防や改善するもの、動脈硬化を予防や改善するもの、抗菌作用、活性酸素産生抑制作用などを示すものなどが基礎研究によって解明され、食品や化粧品分野への高付加価値の利用の研究が盛んに行われ始めている。これらの単糖は、微量しか存在していないためにほとんどは市販されておらず、市販されていても大変高価である。そのために実用的には使用されていないのが現状であるが、大量生産できれば製造価格も安価になり、種々の用途に使用できるものである。
In nature, glucose, fructose, galactose, mannose, arabinose, ribose, xylose and the like are known as representative monosaccharides present in large quantities.
On the other hand, there are very many monosaccharides that exist in trace amounts in nature, and it is said that there are about 50 types such as pseudofructose, allopyranose, allitol, etc., which are low calorie, suppress sugar absorption and prevent or improve diabetes. , Things that prevent or improve arteriosclerosis, antibacterial action, active oxygen production suppression action, etc. have been elucidated by basic research, and research on the use of high added value in the food and cosmetics field has begun actively Yes. Most of these monosaccharides are not commercially available because they are present in a very small amount, and even if they are commercially available, they are very expensive. For this reason, it is currently not practically used, but if it can be mass-produced, the manufacturing price will be low and it can be used for various purposes.
自然界に微量しか存在しない単糖の内、プソイドフルクトースの製造方法として、アルカリゲネス属の細菌によるタリトールから産生する方法（特許文献１、特許文献２）、グルコノバクター属の細菌によるアリトール（アロ−ヘキシトール）から産生する方法（特許文献３）、シュードモナス属の細菌の産生するＤ−ケトヘキソース・３−エピメラーゼ酵素による変換反応による方法（特許文献４）、焙煎したコーヒー豆の外皮、シルバースキンから抽出する方法（特許文献５）などが知られている。
プソイドフルクトースは、さとうきび由来の糖蜜中にも存在することが知られている（非特許文献１）。黒砂糖、黒かりんとう、ウイスターソース、ちんすこう、スポンジケーシなどの食品にも０．０１〜０．１３％含有されることが報告されている（非特許文献２）。
高純度のプソイドフルクトースを得るために、フルクトースとの混合物からカルシウム型陽イオン交換樹脂の擬似移動層カラムによるクロマト分離方法（特許文献６）、アロピラノースとの混合物からカルシウム型陽イオン交換樹脂の擬似移動層カラムによるクロマト分離方法（特許文献７）、フルコース、グルコース及びマンノースとの混合物からカルシウム交換Ｙ型ゼオライトの擬似移動層カラムによるクロマト分離方法（特許文献８）が知られている。
Among the monosaccharides that exist in trace amounts in nature, methods for producing pseudofructose include a method of producing from tartitol by Alkaligenes bacteria (Patent Documents 1 and 2), an allitol (Allo-) by Gluconobacter bacteria. From hexitol) (Patent Document 3), a method by conversion reaction with D-ketohexose-3 epimerase enzyme produced by Pseudomonas bacteria (Patent Document 4), roasted coffee bean hull, from silver skin An extraction method (Patent Document 5) is known.
It is known that pseudofructose is also present in sugarcane-derived molasses (Non-patent Document 1). It has been reported that 0.01 to 0.13% is also contained in foods such as brown sugar, black garlic, Wistar sauce, chicken and sponge cake (Non-patent Document 2).
In order to obtain high-purity pseudofructose, a chromatographic separation method using a simulated moving bed column of a calcium-type cation exchange resin from a mixture with fructose (Patent Document 6), a calcium-type cation exchange resin from a mixture with allopyranose A chromatographic separation method using a simulated moving bed column (Patent Document 7) and a chromatographic separation method using a simulated moving bed column of calcium exchange Y-type zeolite from a mixture of full course, glucose and mannose (Patent Document 8) are known.
しかしながら、アルカリゲネス属やグルコノバクター属の微生物による製造法、あるいはシュードモナス属の細菌の産生する酵素による製造法では、安全性の問題から微生物由来の不純物の除去、酵素の調製における不純物の除去をしなければならないという問題や、原料に用いるフルクトースやその他の単糖などを分離しなければならないという問題があった。
焙煎したコーヒー豆の外皮、シルバースキンから抽出する方法では、得られるプソイドフルクトースの収率が０．３〜０．８％と低く、経済的に大量に得られないという問題があった。黒砂糖、黒かりんとうなどの食品からプソイドフルクトースを抽出する方法は経済的に困難であり、実用化はされていないのが現状である。
微生物や酵素によるプソイドフルクトースの製造、または異性化反応によるプソイドフルクトースの製造においては、イオン交換樹脂による脱塩やカルシウム型陽イオン交換樹脂やカルシウム交換Ｙ型ゼオライトの擬似移動層カラムによるクロマト分離方法によって高純度のプソイドフルクトースを得る方法が知られているが、限外ろ過膜やナノろ過膜などの膜による精製方法は知られていない。
コーヒー豆の外皮やシルバースキンなどの食品副産物からのプソイドフルクトースの抽出法においては、カルシウム型陽イオン交換樹脂やカルシウム交換Ｙ型ゼオライトの擬似移動層カラムによるクロマト分離方法、及び限外ろ過膜やナノろ過膜などの膜による精製方法は知られていない。
However, the production method using microorganisms of the genus Alkagenes or Gluconobacter, or the production method using enzymes produced by bacteria of the genus Pseudomonas, removes impurities from microorganisms and removes impurities in the preparation of enzymes for safety reasons. There was a problem that it had to be separated, and there was a problem that fructose and other monosaccharides used as raw materials had to be separated.
In the method of extracting from the roasted coffee bean shell or silver skin, the yield of pseudofructose obtained is as low as 0.3 to 0.8%, and there is a problem that it cannot be obtained in a large amount economically. The method of extracting pseudofructose from foods such as brown sugar and black garlic is economically difficult and has not been put into practical use.
In the production of pseudofructose by microorganisms and enzymes, or in the production of pseudofructose by isomerization reaction, desalting with ion exchange resins and chromatographic separation using a simulated moving bed column of calcium-type cation exchange resin or calcium-exchanged Y-type zeolite. Although a method for obtaining high-purity pseudofructose by a method is known, a purification method using a membrane such as an ultrafiltration membrane or a nanofiltration membrane is not known.
In the extraction method of pseudofructose from food by-products such as coffee bean hulls and silver skins, a chromatographic separation method using a simulated moving bed column of calcium type cation exchange resin or calcium exchange Y type zeolite, ultrafiltration membrane, There is no known purification method using a membrane such as a nanofiltration membrane.
そこで、本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、さとうきび由来の糖蜜アルコール発酵蒸留残渣や黒糖アルコール発酵蒸留残渣の中に、プソイドフルクトースが高濃度で含有されていることを発見し、これらのアルコール発酵蒸留残渣より得られる分子量１８０以上の分画物から高純度のプソイドフルクトースを経済的に安価に得られることを見出した。 Therefore, the inventors of the present invention conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and contained high concentrations of pseudofructose in sugarcane-derived molasses alcohol fermentation distillation residue and brown sugar alcohol fermentation distillation residue. It was found that high-purity pseudofructose can be obtained economically and inexpensively from a fraction having a molecular weight of 180 or more obtained from these alcohol fermentation distillation residues.
従って、本発明の目的は、これまで飼料や肥料としてしか利用されていなかったさとうきび由来の糖蜜アルコール発酵蒸留残渣や黒糖アルコール発酵蒸留残渣からプソイドフルクトースを得る方法を提供することであり、詳しくは、糖蜜アルコール発酵蒸留残渣や黒糖アルコール発酵蒸留残渣から得られる分画分子量１８０以上の分画物から、高純度のプソイドフルクトースを高収率で得る方法を提供することを目的とする。 Therefore, the object of the present invention is to provide a method for obtaining pseudofructose from sugarcane-derived molasses alcohol fermentation distillation residue and brown sugar alcohol fermentation distillation residue, which has been used only as feed and fertilizer so far. Another object of the present invention is to provide a method for obtaining high-purity pseudofructose in a high yield from a fraction having a molecular weight of 180 or more obtained from a molasses alcohol fermentation distillation residue or a brown sugar alcohol fermentation distillation residue.
請求項１に係る発明は、さとうきび由来の糖蜜アルコール発酵蒸留残渣および／または黒糖アルコール発酵蒸留残渣からプソイドフルクトースを得ることを特徴とするプソイドフルクトースの製造法に関する。 The invention according to claim 1 relates to a method for producing pseudofructose, wherein pseudofructose is obtained from sugarcane-derived molasses alcohol fermentation distillation residue and / or brown sugar alcohol fermentation distillation residue.
請求項２に係る発明は、さとうきび由来の糖蜜アルコール発酵蒸留残渣および／または黒糖アルコール発酵蒸留残渣から得られる分子量１８０以上の分画物からプソイドフルクトースを得ることを特徴とする請求項１記載のプソイドフルクトースの製造法に関する。 The invention according to claim 2 is characterized in that pseudofructose is obtained from a fraction having a molecular weight of 180 or more obtained from a sugarcane-derived molasses alcohol fermentation distillation residue and / or brown sugar alcohol fermentation distillation residue. The present invention relates to a method for producing pseudofructose.
請求項３に係る発明は、前記分子量１８０以上の分画物を擬似移動層カラムでクロマト分離してプソイドフルクトースを得ることを特徴とする請求項２記載のプソイドフルクトースの製造法に関する。 The invention according to claim 3 relates to a method for producing pseudofructose according to claim 2, characterized in that pseudofructose is obtained by chromatographic separation of the fraction having a molecular weight of 180 or more with a simulated moving bed column.
請求項１に係る発明によれば、プソイドフルクトースがさとうきび由来の糖蜜アルコール発酵蒸留残渣および／または黒糖アルコール発酵蒸留残渣に高濃度で含まれることにより、容易に高純度のプソイドフルクトースを得ることができる。 According to the first aspect of the present invention, pseudo-fructose is easily obtained by containing pseudofructose in high concentration in sugarcane-derived molasses alcohol fermentation distillation residue and / or brown sugar alcohol fermentation distillation residue. Can do.
請求項２に係る発明によれば、プソイドフルクトースがさとうきび由来の糖蜜アルコール発酵蒸留残渣および／または黒糖アルコール発酵蒸留残渣から得られる分子量１８０以上の分画物に、より高濃度で含まれることにより、容易に、より高純度のプソイドフルクトースを高収率で得ることができる。 According to the invention according to claim 2, pseudofructose is contained in a higher concentration in a fraction having a molecular weight of 180 or more obtained from sugarcane-derived molasses alcohol fermentation distillation residue and / or brown sugar alcohol fermentation distillation residue. Therefore, it is possible to easily obtain a higher purity pseudofructose in a high yield.
請求項３に係る発明によれば、プソイドフルクトースがさとうきび由来の糖蜜アルコール発酵蒸留残渣および／または黒糖アルコール発酵蒸留残渣から得られる分子量１８０以上の分画物を擬似移動層カラムでクロマト分離することにより、工業的に有効な高純度のプソイドフルクトースを連続的に大量生産することができ、これにより、プソイドフルクトースを食品、嗜好品、化粧品、石鹸やシャンプーなどのトイレタリー品、医薬部外品、飼料などに経済的な価格で提供することができる。 According to the invention according to claim 3, the fraction having a molecular weight of 180 or more obtained by pseudofructose obtained from sugarcane-derived molasses alcohol fermentation distillation residue and / or brown sugar alcohol fermentation distillation residue is chromatographed on a simulated moving bed column. Can produce industrially effective high-purity pseudofructose continuously in large quantities, which makes it possible to produce pseudofructose in food, luxury goods, cosmetics, toiletries such as soap and shampoo, and quasi-drugs. It can be provided at an economical price for feed, etc.
本発明に用いられるさとうきび由来の糖蜜アルコール発酵蒸留残渣とは、さとうきびの搾汁から砂糖を製造する工程において発生する糖蜜を酵母によってアルコール発酵させた後、アルコール蒸留して得られる残渣である。
本発明のさとうきび由来の糖蜜アルコール発酵蒸留残渣に使用される糖蜜とは、さとうきびの搾汁から砂糖を製造する工程において、遠心分離によって砂糖を除去して残った残渣であり、例えば、原糖製造工場における一番白下、二番白下、製糖廃蜜、および精製糖製造工場における洗糖蜜、ブラウンリカー、製糖廃蜜などが挙げられる。特に製糖廃蜜とは、一般に糖蜜と呼ばれ、さとうきびの搾汁から砂糖の大部分を除去して残った残渣であって、製糖工場で最終的に得られ、経済的に砂糖を回収できない粘稠な液体である。
The sugarcane-derived molasses alcohol fermentation distillation residue used in the present invention is a residue obtained by subjecting molasses generated in the process of producing sugar from sugarcane juice to alcohol fermentation with yeast and then alcohol distillation.
The molasses used in sugarcane-derived molasses-alcohol-fermented distillation residue of the present invention is a residue remaining after removing sugar by centrifugation in the process of producing sugar from sugarcane juice. For example, raw sugar production The whitest white, the second white under the factory, sugar-making waste, and the sugar-washed honey, brown liquor, sugar-making waste, etc. in the refined sugar manufacturing factory. In particular, molasses waste is generally called molasses and is a residue that remains after removing most of the sugar from sugarcane juice, which is finally obtained at a sugar factory and cannot be recovered economically. It is a thick liquid.
本発明に用いられるさとうきび由来の糖蜜類である黒糖アルコール発酵蒸留残渣とは、黒糖焼酎の製造で得られる蒸留残渣、ラム酒の製造で得られる蒸留残渣などである。
本発明のさとうきび由来の黒糖アルコール発酵蒸留残渣に使用される黒糖とは、さとうきびの搾汁を水分約５％まで濃縮して得られる黒褐色の固体、ブロックまたは粉状の濃縮物であり、前記の糖蜜と白砂糖などの原料糖と加熱混合して得られる加工黒糖、再生糖などがある。
ラム酒の製造に用いられる原料としては、前記記載の糖蜜、黒糖、加工黒糖、再生糖などが挙げられる。
The brown sugar alcohol fermentation distillation residue which is molasses derived from sugarcane used in the present invention includes a distillation residue obtained by producing brown sugar shochu, a distillation residue obtained by producing rum.
The brown sugar used in the brown sugar alcoholic fermentation residue of sugarcane of the present invention is a dark brown solid, block or powdery concentrate obtained by concentrating sugar cane juice to about 5% water, There are processed brown sugar and regenerated sugar obtained by heating and mixing with raw sugar such as molasses and white sugar.
Examples of the raw material used for the production of rum include the molasses, brown sugar, processed brown sugar and regenerated sugar described above.
本発明に用いられる糖蜜アルコール発酵蒸留残渣または黒糖アルコール発酵蒸留残渣は、アルコール発酵酵母を分離したもの、また分離せずに酵母を含有している固体または液体であってもよい。
本発明に用いられる糖蜜アルコール発酵蒸留残渣で酵母を分離した代表的な液体のものは、一般に水分６５〜７５％、糖分１５〜２５％、塩類３〜１０％、その他にポリフェノール、たんぱく質、有機酸などから構成されている。乾燥物のものは、糖分５０〜６５％、塩類１５〜２５％、その他にポリフェノール、たんぱく質、有機酸、水分などから構成されている。
黒糖アルコール発酵蒸留残渣の成分は、糖蜜アルコール発酵蒸留残渣の成分とほとんど同様である。
The molasses alcohol fermentation distillation residue or brown sugar alcohol fermentation distillation residue used in the present invention may be one obtained by separating alcohol fermentation yeast, or a solid or liquid containing yeast without separation.
Typical liquids obtained by separating yeast from the molasses alcohol fermentation distillation residue used in the present invention are generally 65 to 75% water, 15 to 25% sugar, 3 to 10% salts, and other polyphenols, proteins and organic acids. Etc. The dried product is composed of 50 to 65% sugar, 15 to 25% salts, and polyphenols, proteins, organic acids, moisture and the like.
The components of the brown sugar alcohol fermentation distillation residue are almost the same as the components of the molasses alcohol fermentation distillation residue.
プソイドフルクトース（Pseudofructose、Ribo-hexulose、Allulose、Altrulose、Erythro-hexulose 、Ribo-2-ketohexose、6 - (hydroxymethyl) oxane -2,3,4,5 - tetrol、IUPAC名：(3R,4R,5R)-1,3,4,5,6-pentahydroxyhexan-2-one、ＣＡＳＮｏ．５５１−６８−８）とは、六炭糖に分類される単糖の一種であり、希少糖である。希少糖とは、自然界にその存在量が少ない単糖とその誘導体のことをいう。
プソイドフルクトースは、下式（化１）に示す構造を有している。
Pseudofructose (Pseudofructose, Ribo-hexulose, Allulose, Altrulose, Erythro-hexulose, Ribo-2-ketohexose, 6- (hydroxymethyl) oxane -2,3,4,5-tetrol, IUPAC name: (3R, 4R, 5R ) -1,3,4,5,6-pentahydroxyhexan-2-one, CAS No. 551-68-8) is a kind of monosaccharide classified as hexose and is a rare sugar. Rare sugars refer to monosaccharides and derivatives thereof that have a low abundance in nature.
Pseudofructose has a structure represented by the following formula (Formula 1).
本発明のプソイドフルクトースの製造法は、さとうきび由来の糖蜜アルコール発酵蒸留残渣および／または黒糖アルコール発酵蒸留残渣からプソイドフルクトースを得る方法である。
本発明のプソイドフルクトースの製造法としては、さとうきび由来の糖蜜アルコール発酵蒸留残渣および／または黒糖アルコール発酵蒸留残渣を、活性炭、合成吸着剤などの吸着剤によって脱色精製してプソイドフルクトースを得る方法や、さとうきび由来の糖蜜アルコール発酵蒸留残渣および／または黒糖アルコール発酵蒸留残渣を、分画分子量１８０以上のナノろ過膜や限外ろ過膜などで膜処理して得られる膜透過液からプソイドフルクトースを得る方法がある。
The method for producing pseudofructose of the present invention is a method for obtaining pseudofructose from sugarcane-derived molasses alcohol fermentation distillation residue and / or brown sugar alcohol fermentation distillation residue.
As a method for producing pseudofructose of the present invention, sugar fructose-derived molasses alcohol fermentation distillation residue and / or brown sugar alcohol fermentation distillation residue is decolorized and purified with an adsorbent such as activated carbon or synthetic adsorbent to obtain pseudofructose. Pseudofructose is obtained from membrane permeate obtained by membrane treatment of sugarcane-derived molasses alcohol fermentation distillation residue and / or brown sugar alcohol fermentation distillation residue with a nanofiltration membrane or ultrafiltration membrane with a fractional molecular weight of 180 or more. There is a way to get it.
以下、さとうきび由来の糖蜜アルコール発酵蒸留残渣および／または黒糖アルコール発酵蒸留残渣を分画分子量１８０以上のナノろ過膜や限外ろ過膜などで膜処理して得られる膜透過液からプソイドフルクトースを得る方法について説明する。 Hereinafter, pseudofructose is obtained from a membrane permeate obtained by membrane treatment of sugarcane-derived molasses alcohol fermentation distillation residue and / or brown sugar alcohol fermentation distillation residue with a nanofiltration membrane or ultrafiltration membrane having a fractional molecular weight of 180 or more. A method will be described.
糖蜜アルコール発酵蒸留残渣および／または黒糖アルコール発酵蒸留残渣は、ナノろ過膜や限外ろ過膜などで膜処理する前に、異物除去の目的でろ過することが好ましい。ろ過の方法としては、特に限定されないが、食品工業で広く用いられているケイソウ土ろ過、スクリーンろ過によるろ過、分画分子量５０万以上の限外ろ過膜法や精密ろ過膜法などが挙げられる。ろ過による方法の他に、遠心分離によって異物を除去してもよい。 The molasses alcohol fermentation distillation residue and / or brown sugar alcohol fermentation distillation residue is preferably filtered for the purpose of removing foreign matters before membrane treatment with a nanofiltration membrane or an ultrafiltration membrane. The filtration method is not particularly limited, and examples thereof include diatomaceous earth filtration, filtration by screen filtration, an ultrafiltration membrane method having a molecular weight cut off of 500,000 or more, and a microfiltration membrane method widely used in the food industry. In addition to the method using filtration, foreign substances may be removed by centrifugation.
糖蜜アルコール発酵蒸留残渣および／または黒糖アルコール発酵蒸留残渣を、分画分子量１８０以上のナノろ過膜や限外ろ過膜などで膜処理する。
分画分子量１８０以上とする理由は、プソイドフルクトースの分子量が１８０であるからであり、プソイドフルクトースを膜透過させるためである。分画分子量１８０以上のナノろ過膜や限外ろ過膜などで膜処理することにより、糖蜜アルコール発酵蒸留残渣および／または黒糖アルコール発酵蒸留残渣から、プソイドフルクトースを含有する膜透過液が得られる。
Molasses alcohol fermentation distillation residue and / or brown sugar alcohol fermentation distillation residue is subjected to membrane treatment with a nanofiltration membrane or ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 180 or more.
The reason why the molecular weight of the fractional molecular weight is 180 or more is that the molecular weight of pseudofructose is 180, so that pseudofructose is allowed to pass through the membrane. A membrane permeate containing pseudofructose is obtained from the molasses alcohol fermentation distillation residue and / or brown sugar alcohol fermentation distillation residue by membrane treatment with a nanofiltration membrane or an ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 180 or more.
本発明において、膜透過液を得るためのナノろ過膜は、分画分子量１８０〜１０００のものを使用することが好ましい。分画分子量１０００以下のナノろ過膜を透過させることにより、分子量１０００を超える化合物が膜透過液に含まれることを防ぐことができ、効率的にプソイドフルクトースの純度を高めることができる。
本発明の分画分子量１８０〜１０００のナノろ過膜で処理することによって得られる膜透過液は、プソイドフルクトース以外に、分画分子量以下の分子量を有する、ポリフェノール、単糖、５糖類以下の糖類、塩類、有機酸、アミノ酸などから構成されていると推定される。
ナノろ過膜処理を実施する前に、分画分子量１０００〜１０万の限外ろ過膜で処理してもよい。これにより、着色物質を除去することができ、効率的に膜透過液を得ることができる。
分画分子量１８０〜１０００のナノろ過膜は、プソイドフルクトースが透過する膜であれば良く、酢酸セルロース系、ポリサルホン系、ポリエーテルサルホン系、ポリアミド系などの高分子膜が好適に用いられる。
In the present invention, it is preferable to use a nanofiltration membrane for obtaining a membrane permeate having a molecular weight cut off of 180 to 1000. By passing through a nanofiltration membrane having a molecular weight cut off of 1000 or less, it is possible to prevent compounds having a molecular weight of over 1000 from being contained in the membrane permeate, and to efficiently increase the purity of pseudofructose.
The membrane permeate obtained by treating with the nanofiltration membrane having a fractional molecular weight of 180 to 1000 according to the present invention is a polyphenol, monosaccharide or saccharide having a molecular weight of not more than the fractional molecular weight other than pseudofructose. It is presumed to be composed of salts, organic acids, amino acids and the like.
Before performing the nanofiltration membrane treatment, the membrane may be treated with an ultrafiltration membrane having a fractional molecular weight of 1,000 to 100,000. Thereby, a coloring substance can be removed and a membrane permeation liquid can be obtained efficiently.
The nanofiltration membrane having a molecular weight cut off of 180 to 1000 may be any membrane that allows passage of pseudofructose, and polymer membranes such as cellulose acetate, polysulfone, polyethersulfone, and polyamide are preferably used.
本発明において、膜透過液を得るための限外ろ過膜は、分画分子量１０００〜１０万の限外ろ過膜のものが好ましく、より好ましくは分画分子量３０００〜２万のものを使用することが、経済的な処理量や分離膜の汚染防止の点から望ましい。分画分子量２万を超える分離膜で得られる膜透過液は、糖蜜アルコール発酵蒸留残渣または黒糖アルコール発酵蒸留残渣中に含まれる高分子量の黒色色素成分を含むために、活性炭などによる脱色工程が必要となる。
本発明の分画分子量１０００〜１０万の限外ろ過膜は、プソイドフルクトースが透過する膜であれば良く、高分子材料を用いる有機膜やセラミックなどの無機膜に大別され、高分子膜としては酢酸セルロース系、ポリアクリロニトリル系、ポリサルホン系、ポリエーテルサルホン系、ポリフッ化ビニリデン系などが挙げられる。
本発明の分画分子量１０００〜１０万の限外ろ過膜で処理することによって得られる膜透過液は、プソイドフルクトース以外に、分画分子量以下の分子量を有する、ポリフェノール、単糖、２糖類以上の糖類、塩類、有機酸、アミノ酸、低分子量の黒色色素などから構成されていると推定される。
In the present invention, the ultrafiltration membrane for obtaining the membrane permeate is preferably an ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 1,000 to 100,000, more preferably one having a molecular weight cut off of 3000 to 20,000. However, it is desirable from the viewpoint of economical throughput and prevention of separation membrane contamination. Membrane permeate obtained with a separation membrane with a molecular weight cut off of 20,000 contains a high-molecular-weight black pigment component contained in the molasses alcohol fermentation distillation residue or brown sugar alcohol fermentation distillation residue. It becomes.
The ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 1,000 to 100,000 according to the present invention may be any membrane that is permeable to pseudofructose, and is roughly classified into inorganic membranes such as organic membranes and ceramics using polymer materials. Examples thereof include cellulose acetate, polyacrylonitrile, polysulfone, polyethersulfone, and polyvinylidene fluoride.
The membrane permeate obtained by treating with an ultrafiltration membrane having a fractional molecular weight of 1,000 to 100,000 according to the present invention is a polyphenol, monosaccharide, disaccharide or more having a molecular weight equal to or less than the fractional molecular weight in addition to pseudofructose. Saccharides, salts, organic acids, amino acids, low molecular weight black pigments and the like.
膜処理において、ナノろ過膜や限外ろ過膜などの分離膜を金属、セラミック、プラスチックなどのフィルタ部材に装着した管状のろ過膜装置が通常使用される。膜構造や膜材質についてはいろいろなものがあるが特定するものではない。使用温度が４０℃以上に耐えられる仕様の膜がろ過能力や雑菌による汚染を考慮すると好ましい。 In membrane treatment, a tubular filtration membrane device in which a separation membrane such as a nanofiltration membrane or an ultrafiltration membrane is attached to a filter member such as metal, ceramic, or plastic is usually used. There are various film structures and materials, but they are not specified. A membrane having a specification that can withstand a use temperature of 40 ° C. or higher is preferable in consideration of filtration ability and contamination by various bacteria.
膜処理によって得られた膜透過液は、プソイドフルクトースの純度を上げるために、擬似移動層カラムによるクロマト分離を行うことが好ましい。
糖蜜アルコール発酵蒸留残渣および／または黒糖アルコール発酵蒸留残渣の膜透過液の糖濃度が１０重量％以上、プソイドフルクトース組成が４０重量％以上の溶液を、擬似移動層により連続的にクロマト分離することにより、工業的に有効な高純度のプソイドフルクトースを高収率で連続的に大量生産することができる。
擬似移動層のカラムに充填する吸着剤として、プソイドフルクトースに対して高い吸着能力を有するカルシウム型強酸性陽イオン交換樹脂が好適に用いられるが、これに限定されるものではない。
The membrane permeate obtained by membrane treatment is preferably subjected to chromatographic separation using a simulated moving bed column in order to increase the purity of pseudofructose.
Continuous chromatographic separation of a solution having a sugar concentration of 10% by weight or more and a pseudofructose composition of 40% by weight or more in a membrane permeate of molasses alcohol fermentation distillation residue and / or brown sugar alcohol fermentation distillation residue using a simulated moving bed Thus, industrially effective high-purity pseudofructose can be continuously mass-produced with high yield.
As the adsorbent packed in the column of the pseudo moving bed, a calcium-type strongly acidic cation exchange resin having a high adsorption capacity for pseudofructose is preferably used, but is not limited thereto.
本発明で得られたプソイドフルクトースの応用分野としては、活性酸素産生抑制作用、抗糖尿病作用、抗動脈硬化症作用などの生理機能を有する菓子類、清涼飲料、乳飲料、機能性食品、健康食品、特定保健用食品、調味料などの食品分野、ペットフードなどの飼料分野、クリーム、口紅などの基礎化粧品、石鹸、洗顔クリーム、ボディローション、ボディシャンプー、ヘアケアーシャンプー、歯磨製品、入浴剤などのトイレタリー・サニタリー分野、口腔清涼剤、軟膏などの医薬品・医薬部外品分野などが挙げられる。これらの製品は、本発明品を添加する以外は通常と同様の方法で調製される。 The application fields of pseudofructose obtained in the present invention include confectionery having a physiological function such as active oxygen production inhibitory action, anti-diabetic action, anti-arteriosclerosis action, soft drink, milk drink, functional food, health Food, food for specified health use, seasonings and other food fields, pet food and other feed fields, creams, lipsticks and other basic cosmetics, soaps, facial creams, body lotions, body shampoos, hair care shampoos, dentifrice products, bath additives, etc. Toiletries and sanitary products, oral medicines and quasi-drugs such as ointments. These products are prepared in the same manner as usual except that the product of the present invention is added.
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は当該実施例のみに限定されるものではない。 Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited only to the said Example.
実施例１
糖分１８重量％からなる黒色の糖蜜アルコール発酵蒸留残渣（日本アルコール産業株式会社製）の液体品５Ｌを８０℃に加熱してケイソウ土ろ過を行った。
その後、分画分子量５千の限外ろ過膜（ダイセル化学工業（株）製、ＮＡＤＩＲスパイラル型モジュール、型番：ＵＰ００５、膜材質：ポリエーテルサルホン）で限外ろ過を実施して黄色の膜透過液３．３Ｌを得た。この膜透過液の糖分の組成を分析したところ、プソイドフルクトースの純度は７５．６％であった。
その後、カルシウム型の強酸性陽イオン交換樹脂：アンバーライトＣＲ１３１０（ロームアンハース社製）１．１３Ｌを充填したカラム（カラム内径２０ｍｍ、高さ９０ｃｍ、４本）からなる擬似移動層方式クロマト分離装置（オルガノ社製）を用いて、充填カラム内温度６０℃で濃縮膜透過液を原液として、原液供給量：０．０８０Ｌ、水供給量：０．４９０Ｌ、プソイドフルクトース区分液抜取量（吸着質画分）：０．２８７Ｌ、その他糖区分液抜取量（非吸着質画分）：０．２８７Ｌ、循環量：０．９０３Ｌ、１サイクルあたりの時間：０．７１Ｈの条件で運転した。
定常状態において抜き出された吸着質画分のプソイドフルクトースの純度は９６．１％であった。回収率は９５．５％であった。
本明細書の実施例および比較例において、プソイドフルクトースの組成の分析は、純度９９．２％のＤ−プソイドフルクトースの試薬（東京化成工業（株）製品）を標準物質として下記の条件で実施した。
使用機器：ダイネクスＨＰＡＥＣ−ＰＡＤ：ＤＸ−５００、カラム：ＣａｒｂｏＰａｃ ＰＡ−２０カラム、溶離条件：１０ｍＭ ＮａＯＨ（０．４ｍＬ/ｍｉｎ）
ポストカラムシステム：ポストカラムサプレッサー ３００ｍＭ ＮａＯＨ
他に純度９８％以上のグルコース、スクロース、フラクトースの試薬を標準物質として同様に分析した。分析の結果、各糖の溶出順序は、グルコース（ＲＴ:１１．２ ｍｉｎ）、スクロース(ＲＴ:１２．７ ｍｉｎ)、フラクトース(ＲＴ:１４．５ ｍｉｎ)、プソイドフルクトース(ＲＴ:１８．０ ｍｉｎ)であった。
Example 1
5 L of a liquid product of black molasses alcohol fermentation distillation residue (manufactured by Nippon Alcohol Sangyo Co., Ltd.) consisting of 18% by weight of sugar was heated to 80 ° C. and subjected to diatomaceous earth filtration.
Thereafter, ultrafiltration was performed with an ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 5,000 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., NADIR spiral type module, model number: UP005, membrane material: polyethersulfone), and the yellow membrane was permeated. A liquid 3.3 L was obtained. Analysis of the sugar content of the membrane permeate showed that the purity of pseudofructose was 75.6%.
Thereafter, a pseudo moving bed type chromatographic separation apparatus consisting of a column (column inner diameter 20 mm, height 90 cm, 4 tubes) packed with 1.13 L of calcium type strongly acidic cation exchange resin: Amberlite CR1310 (Rohm Anhers). (Manufactured by Organo Co., Ltd.), using a concentrated membrane permeate as a stock solution at a packed column temperature of 60 ° C. Fractionation): 0.287 L, other sugar fraction extraction amount (non-adsorbate fraction): 0.287 L, circulation amount: 0.903 L, time per cycle: 0.71 H.
The purity of pseudofructose in the adsorbate fraction extracted in the steady state was 96.1%. The recovery rate was 95.5%.
In the examples and comparative examples of the present specification, analysis of the composition of pseudofructose was performed under the following conditions using a 99.2% pure D-pseudofructose reagent (product of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a standard substance. Carried out.
Equipment used: Dynax HPAEC-PAD: DX-500, column: CarboPac PA-20 column, elution conditions: 10 mM NaOH (0.4 mL / min)
Post column system: Post column suppressor 300 mM NaOH
In addition, glucose, sucrose, and fructose reagents having a purity of 98% or more were similarly analyzed as standard substances. As a result of analysis, the elution order of each sugar was glucose (RT: 11.2 min), sucrose (RT: 12.7 min), fructose (RT: 14.5 min), pseudofructose (RT: 18.0). min).
実施例２
糖分１８重量％からなる黒色の糖蜜アルコール発酵蒸留残渣の液体品（日本アルコール産業株式会社製）５Ｌを８０℃に加熱してケイソウ土ろ過を行った。
その後、分画分子量１０００に相当するナノろ過膜（コーク社製、スパイラル型モジュール、型番：ＭＰＳ−３６）で、水を補給しながらナノろ過膜処理を実施して淡黄色の膜透過液２．５Ｌを得た。この膜透過液の糖分の組成を分析したところ、プソイドフルクトースの純度は７９．６％であった。
その後、カルシウム型の強酸性陽イオン交換樹脂：アンバーライトＣＲ１３１０（ロームアンハース社製）１．１３Ｌを充填したカラム（カラム内径２０ｍｍ、高さ９０ｃｍ、４本）からなる擬似移動層方式クロマト分離装置（オルガノ社製）を用いて、充填カラム内温度６０℃で濃縮膜透過液を原液として、原液供給量：０．０８０Ｌ、水供給量：０．４９０Ｌ、プソイドフルクトース区分液抜取量（吸着質画分）：０．２８７Ｌ、その他糖区分液抜取量（非吸着質画分）：０．２８７Ｌ、循環量：０．９０３Ｌ、１サイクルあたりの時間：０．７１Ｈの条件で運転した。
定常状態において抜き出された吸着質画分のプソイドフルクトースの純度は９８．１％であった。回収率は９６．５％であった。
Example 2
A liquid product (manufactured by Nippon Alcohol Sangyo Co., Ltd.) 5 L of a black molasses alcohol fermentation distillation residue comprising 18% by weight of sugar was heated to 80 ° C. and subjected to diatomaceous earth filtration.
Thereafter, nanofiltration membrane treatment (spiral type module, model number: MPS-36, manufactured by Cork Co., Ltd.) corresponding to a molecular weight cut-off of 1000 is performed with nanofiltration membrane treatment while replenishing water. 5 L was obtained. Analysis of the sugar content of the membrane permeate showed that the purity of pseudofructose was 79.6%.
Thereafter, a pseudo moving bed type chromatographic separation apparatus consisting of a column (column inner diameter 20 mm, height 90 cm, 4 tubes) packed with 1.13 L of calcium type strongly acidic cation exchange resin: Amberlite CR1310 (Rohm Anhers). (Manufactured by Organo), using a concentrated membrane permeate as a stock solution at a packed column temperature of 60 ° C., stock solution supply amount: 0.080 L, water supply amount: 0.490 L, pseudofructose fractionation liquid withdrawal amount Fractionation): 0.287 L, other sugar fraction extraction amount (non-adsorbate fraction): 0.287 L, circulation amount: 0.903 L, time per cycle: 0.71 H.
The purity of pseudofructose of the adsorbate fraction extracted in the steady state was 98.1%. The recovery rate was 96.5%.
実施例３
糖分１８重量％からなる黒色の糖蜜アルコール発酵蒸留残渣の液体品（日本アルコール産業株式会社製）５Ｌを８０℃に加熱してケイソウ土ろ過を行った。
その後、分画分子量１０万の限外ろ過膜（ダイセル化学工業（株）製、スパイラル型モジュール、型番：ＵＳ１００、膜材質：ポリサルホン）で、水を補給しながら限外ろ過膜処理を実施して黒色の膜透過液３．８Ｌを得た。この膜透過液の糖分の組成を分析したところ、プソイドフルクトースの純度は７３.５％であった。
その後、カルシウム型の強酸性陽イオン交換樹脂：アンバーライトＣＲ１３１０（ロームアンハース社製）１．１３Ｌを充填したカラム（カラム内径２０ｍｍ、高さ９０ｃｍ、４本）からなる擬似移動層方式クロマト分離装置（オルガノ社製）を用いて、充填カラム内温度６０℃で濃縮膜透過液を原液として、原液供給量：０．０８０Ｌ、水供給量：０．４９０Ｌ、プソイドフルクトース区分液抜取量（吸着質画分）：０．２８７Ｌ、その他糖区分液抜取量（非吸着質画分）：０．２８７Ｌ、循環量：０．９０３Ｌ、１サイクルあたりの時間：０．７１Ｈの条件で運転した。
定常状態において抜き出された吸着質画分のプソイドフルクトースの純度は９７．９％であった。回収率は９６．１％であった。
Example 3
A liquid product (manufactured by Nippon Alcohol Sangyo Co., Ltd.) 5 L of a black molasses alcohol fermentation distillation residue comprising 18% by weight of sugar was heated to 80 ° C. and subjected to diatomaceous earth filtration.
Then, ultrafiltration membrane treatment was performed while replenishing water with an ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 100,000 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., spiral type module, model number: US100, membrane material: polysulfone). 3.8 L of black membrane permeate was obtained. Analysis of the sugar content of the membrane permeate showed that the purity of pseudofructose was 73.5%.
Thereafter, a pseudo moving bed type chromatographic separation apparatus consisting of a column (column inner diameter 20 mm, height 90 cm, 4 tubes) packed with 1.13 L of calcium type strongly acidic cation exchange resin: Amberlite CR1310 (Rohm Anhers). (Manufactured by Organo), using a concentrated membrane permeate as a stock solution at a packed column temperature of 60 ° C., stock solution supply amount: 0.080 L, water supply amount: 0.490 L, pseudofructose fractionation liquid withdrawal amount Fractionation): 0.287 L, other sugar fraction extraction amount (non-adsorbate fraction): 0.287 L, circulation amount: 0.903 L, time per cycle: 0.71 H.
The purity of pseudofructose of the adsorbate fraction extracted in the steady state was 97.9%. The recovery rate was 96.1%.
実施例４
黒色の黒糖アルコール発酵蒸留残渣の液体品（奄美大島産）を固形分３０％になるように水を加えて５Ｌに調製し、８０℃に加熱してケイソウ土ろ過を行った。
その後、分画分子量３万の限外ろ過膜（ダイセル化学工業（株）製、ＮＡＤＩＲスパイラル型モジュール、型番：ＵＰ０３０、膜材質：ポリエーテルサルホン）で限外ろ過を実施して黒褐色の膜透過液３．３Ｌを得た。この膜透過液の糖分の組成を分析したところ、プソイドフルクトースの純度は６５．３％であった。
その後、カルシウム型の強酸性陽イオン交換樹脂：アンバーライトＣＲ１３１０（ロームアンハース社製）１．１３Ｌを充填したカラム（カラム内径２０ｍｍ、高さ９０ｃｍ、４本）からなる擬似移動層方式クロマト分離装置（オルガノ社製）を用いて、充填カラム内温度６０℃で濃縮膜透過液を原液として、原液供給量：０．０８０Ｌ、水供給量：０．４９０Ｌ、プソイドフルクトース区分液抜取量（吸着質画分）：０．２８７Ｌ、その他糖区分液抜取量（非吸着質画分）：０．２８７Ｌ、循環量：０．９０３Ｌ、１サイクルあたりの時間：０．７１Ｈの条件で運転した。
定常状態において抜き出された吸着質画分のプソイドフルクトースの純度は９５．６％であった。回収率は９６．７％であった。
Example 4
A liquid product (produced by Amami Oshima) of black brown sugar alcohol fermentation distillation residue was prepared by adding water to a solid content of 30% to 5 L, heated to 80 ° C., and filtered through diatomaceous earth.
Thereafter, ultrafiltration was performed with an ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 30,000 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., NADIR spiral type module, model number: UP030, membrane material: polyethersulfone), and the membrane passed through a black-brown membrane. A liquid 3.3 L was obtained. When the sugar composition of the membrane permeate was analyzed, the purity of pseudofructose was 65.3%.
Thereafter, a pseudo moving bed type chromatographic separation apparatus consisting of a column (column inner diameter 20 mm, height 90 cm, 4 tubes) packed with 1.13 L of calcium type strongly acidic cation exchange resin: Amberlite CR1310 (Rohm Anhers). (Manufactured by Organo), using a concentrated membrane permeate as a stock solution at a packed column temperature of 60 ° C., stock solution supply amount: 0.080 L, water supply amount: 0.490 L, pseudofructose fractionation liquid withdrawal amount Fractionation): 0.287 L, other sugar fraction extraction amount (non-adsorbate fraction): 0.287 L, circulation amount: 0.903 L, time per cycle: 0.71 H.
The purity of pseudofructose in the adsorbate fraction extracted in the steady state was 95.6%. The recovery rate was 96.7%.
実施例５
糖分１８重量％からなる黒色の糖蜜アルコール発酵蒸留残渣の液体品（日本アルコール産業株式会社製）５Ｌを８０℃に加熱してケイソウ土ろ過を行った。
その後、分画分子量１８０に相当するナノろ過膜（ダイセル化学工業（株）製、スパイラル型モジュール、型番：ＮＰ０３０、膜材質：ポリエーテルサルホン）で、水を補給しながらナノろ過膜処理を実施して淡黄色の膜透過液１．５Ｌを得た。この膜透過液の糖分の組成を分析したところ、プソイドフルクトースの純度は８５．３％であった。
その後、カルシウム型の強酸性陽イオン交換樹脂：アンバーライトＣＲ１３１０（ロームアンハース社製）１．１３Ｌを充填したカラム（カラム内径２０ｍｍ、高さ９０ｃｍ、４本）からなる擬似移動層方式クロマト分離装置（オルガノ社製）を用いて、充填カラム内温度６０℃で濃縮膜透過液を原液として、原液供給量：０．０８０Ｌ、水供給量：０．４９０Ｌ、プソイドフルクトース区分液抜取量（吸着質画分）：０．２８７Ｌ、その他糖区分液抜取量（非吸着質画分）：０．２８７Ｌ、循環量：０．９０３Ｌ、１サイクルあたりの時間：０．７１Ｈの条件で運転した。
定常状態において抜き出された吸着質画分のプソイドフルクトースの純度は９８．７％であった。回収率は９７．５％であった。
Example 5
A liquid product (manufactured by Nippon Alcohol Sangyo Co., Ltd.) 5 L of a black molasses alcohol fermentation distillation residue comprising 18% by weight of sugar was heated to 80 ° C. and subjected to diatomaceous earth filtration.
Then, nanofiltration membrane treatment was performed while replenishing water with a nanofiltration membrane corresponding to a molecular weight cut-off of 180 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., spiral type module, model number: NP030, membrane material: polyethersulfone). As a result, 1.5 L of a pale yellow membrane permeate was obtained. Analysis of the sugar content of the membrane permeate showed that the purity of pseudofructose was 85.3%.
Thereafter, a pseudo moving bed type chromatographic separation apparatus consisting of a column (column inner diameter 20 mm, height 90 cm, 4 tubes) packed with 1.13 L of calcium type strongly acidic cation exchange resin: Amberlite CR1310 (Rohm Anhers). (Manufactured by Organo), using a concentrated membrane permeate as a stock solution at a packed column temperature of 60 ° C., stock solution supply amount: 0.080 L, water supply amount: 0.490 L, pseudofructose fractionation liquid withdrawal amount Fractionation): 0.287 L, other sugar fraction extraction amount (non-adsorbate fraction): 0.287 L, circulation amount: 0.903 L, time per cycle: 0.71 H.
The purity of pseudofructose in the adsorbate fraction extracted in the steady state was 98.7%. The recovery rate was 97.5%.
実施例６
糖分１８重量％からなる黒色の糖蜜アルコール発酵蒸留残渣（日本アルコール産業株式会社製）の液体品３Ｌと、固形分２０％になるように調製した黒色の黒糖アルコール発酵蒸留残渣の液体品（奄美大島産）２Ｌを混合してから８０℃に加熱してケイソウ土ろ過を行った。
その後、分画分子量５千の限外ろ過膜（ダイセル化学工業（株）製、ＮＡＤＩＲスパイラル型モジュール、型番：ＵＰ００５、膜材質：ポリエーテルサルホン）で限外ろ過を実施して黄色の膜透過液３．２Ｌを得た。この膜透過液の糖分の組成を分析したところ、プソイドフルクトースの純度は６９．１％であった。
その後、カルシウム型の強酸性陽イオン交換樹脂：アンバーライトＣＲ１３１０（ロームアンハース社製）１．１３Ｌを充填したカラム（カラム内径２０ｍｍ、高さ９０ｃｍ、４本）からなる擬似移動層方式クロマト分離装置（オルガノ社製）を用いて、充填カラム内温度６０℃で濃縮膜透過液を原液として、原液供給量：０．０８０Ｌ、水供給量：０．４９０Ｌ、プソイドフルクトース区分液抜取量（吸着質画分）：０．２８７Ｌ、その他糖区分液抜取量（非吸着質画分）：０．２８７Ｌ、循環量：０．９０３Ｌ、１サイクルあたりの時間：０．７１Ｈの条件で運転した。
定常状態において抜き出された吸着質画分のプソイドフルクトースの純度は９７．１％であった。回収率は９６．９％であった。
Example 6
Liquid product of black molasses alcohol fermentation distillation residue (manufactured by Nippon Alcohol Sangyo Co., Ltd.) consisting of 18% sugar by weight, and liquid product of black brown sugar alcohol fermentation distillation residue prepared to a solid content of 20% (Amami Oshima (Product) 2 L was mixed and heated to 80 ° C. to perform diatomaceous earth filtration.
Thereafter, ultrafiltration was performed with an ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 5,000 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., NADIR spiral type module, model number: UP005, membrane material: polyethersulfone), and the yellow membrane was permeated. A liquid 3.2 L was obtained. When the sugar composition of the membrane permeate was analyzed, the purity of pseudofructose was 69.1%.
Thereafter, a pseudo moving bed type chromatographic separation apparatus consisting of a column (column inner diameter 20 mm, height 90 cm, 4 tubes) packed with 1.13 L of calcium type strongly acidic cation exchange resin: Amberlite CR1310 (Rohm Anhers). (Manufactured by Organo), using a concentrated membrane permeate as a stock solution at a packed column temperature of 60 ° C., stock solution supply amount: 0.080 L, water supply amount: 0.490 L, pseudofructose fractionation liquid withdrawal amount Fractionation): 0.287 L, other sugar fraction extraction amount (non-adsorbate fraction): 0.287 L, circulation amount: 0.903 L, time per cycle: 0.71 H.
The purity of pseudofructose of the adsorbate fraction extracted in the steady state was 97.1%. The recovery rate was 96.9%.
実施例７
糖分１８重量％からなる黒色の糖蜜アルコール発酵蒸留残渣（日本アルコール産業株式会社製）の液体品５Ｌを８０℃に加熱してケイソウ土ろ過を行った。
その後、分画分子量５千の限外ろ過膜（ダイセル化学工業（株）製、ＮＡＤＩＲスパイラル型モジュール、型番：ＵＰ００５、膜材質：ポリエーテルサルホン）で限外ろ過を実施して黄色の膜透過液３．３Ｌを得た。この膜透過液の糖分の組成を分析したところ、プソイドフルクトースの純度は７５．６％であった。
その後、分画分子量１８０に相当するナノろ過膜（ダイセル化学工業（株）製、スパイラル型モジュール、型番：ＮＰ０３０、膜材質：ポリエーテルサルホン）で、水を補給しながらナノろ過膜処理を実施して淡黄色の膜透過液１．２Ｌを得た。この膜透過液の糖分の組成を分析したところ、プソイドフルクトースの純度は８８．３％であった。
その後、カルシウム型の強酸性陽イオン交換樹脂：アンバーライトＣＲ１３１０（ロームアンハース社製）１．１３Ｌを充填したカラム（カラム内径２０ｍｍ、高さ９０ｃｍ、４本）からなる擬似移動層方式クロマト分離装置（オルガノ社製）を用いて、充填カラム内温度６０℃で濃縮膜透過液を原液として、原液供給量：０．０８０Ｌ、水供給量：０．４９０Ｌ、プソイドフルクトース区分液抜取量（吸着質画分）：０．２８７Ｌ、その他糖区分液抜取量（非吸着質画分）：０．２８７Ｌ、循環量：０．９０３Ｌ、１サイクルあたりの時間：０．７１Ｈの条件で運転した。
定常状態において抜き出された吸着質画分のプソイドフルクトースの純度は９９．０％であった。回収率は９８．０％であった。
Example 7
5 L of a liquid product of black molasses alcohol fermentation distillation residue (manufactured by Nippon Alcohol Sangyo Co., Ltd.) consisting of 18% by weight of sugar was heated to 80 ° C. and subjected to diatomaceous earth filtration.
Thereafter, ultrafiltration was performed with an ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 5,000 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., NADIR spiral type module, model number: UP005, membrane material: polyethersulfone), and the yellow membrane was permeated. A liquid 3.3 L was obtained. Analysis of the sugar content of the membrane permeate showed that the purity of pseudofructose was 75.6%.
Then, nanofiltration membrane treatment was performed while replenishing water with a nanofiltration membrane corresponding to a molecular weight cut-off of 180 (Daicel Chemical Industries, Ltd., spiral type module, model number: NP030, membrane material: polyethersulfone). As a result, 1.2 L of a pale yellow membrane permeate was obtained. Analysis of the sugar content of the membrane permeate showed that the purity of pseudofructose was 88.3%.
Thereafter, a pseudo moving bed type chromatographic separation apparatus consisting of a column (column inner diameter 20 mm, height 90 cm, 4 tubes) packed with 1.13 L of calcium type strongly acidic cation exchange resin: Amberlite CR1310 (Rohm Anhers) (Manufactured by Organo), using a concentrated membrane permeate as a stock solution at a packed column temperature of 60 ° C., stock solution supply amount: 0.080 L, water supply amount: 0.490 L, pseudofructose fractionation liquid withdrawal amount Fractionation): 0.287 L, other sugar fraction extraction amount (non-adsorbate fraction): 0.287 L, circulation amount: 0.903 L, time per cycle: 0.71 H.
The purity of pseudofructose of the adsorbate fraction extracted in the steady state was 99.0%. The recovery rate was 98.0%.
実施例８
黒色の黒糖アルコール発酵蒸留残渣の液体品（奄美大島産）を固形分３０％になるように水を加えて５Ｌに調製し、８０℃に加熱してケイソウ土ろ過を行った。
その後、活性炭１００ｇを加えて７０℃で３０分間撹拌処理して、茶色の糖蜜アルコール発酵蒸留残渣の脱色液を得た。この茶色の脱色液の糖分組成を分析したところ、プソイドフルクトースの純度は７１．３％であった。
Example 8
A liquid product (produced by Amami Oshima) of black brown sugar alcohol fermentation distillation residue was prepared by adding water to a solid content of 30% to 5 L, heated to 80 ° C., and filtered through diatomaceous earth.
Thereafter, 100 g of activated carbon was added and stirred at 70 ° C. for 30 minutes to obtain a decolorized liquid of brown molasses alcohol fermentation distillation residue. When the sugar composition of this brown decoloring solution was analyzed, the purity of pseudofructose was 71.3%.
比較例１
糖分４５重量％、水分２０重量％、塩類２０重量％、その他１５重量％からなる黒色の種子島産糖蜜（新光糖業株式会社製）に含まれる糖分中のプソイドフルクトースを分析したところ、純度は約０．１％であった。
Comparative Example 1
Analysis of pseudofructose in the sugar contained in the black Tanegashima molasses (manufactured by Shinko Sugar Industry Co., Ltd.) consisting of 45 wt% sugar, 20 wt% water, 20 wt% salt, and other 15 wt% About 0.1%.
比較例２
糖分９３．５重量％、水分４．７重量％を含む黒色の種子島産黒糖（沖ケ浜田生産者組合製）に含まれるプソイドフルクトースを分析したところ、純度は約０．０５％であった。
Comparative Example 2
Analysis of pseudofructose contained in the black Tanegashima brown sugar (manufactured by Okigama Hamada Producers Association) containing 93.5% sugar by weight and 4.7% water by weight showed a purity of about 0.05%. .
比較例３
糖分４５重量％、水分２０重量％、塩類２０重量％、その他１５重量％からなる黒色の種子島産糖蜜（新光糖業株式会社製）１ｋｇに水４Ｌを加え、８０℃に加熱してケイソウ土ろ過を行った。
その後、分画分子量５千の限外ろ過膜（ダイセル化学工業（株）製、ＮＡＤＩＲスパイラル型モジュール、型番：ＵＰ００５、膜材質：ポリエーテルサルホン）で限外ろ過を実施して黄色の膜透過液３．３Ｌを得た。この膜透過液の糖分の組成を分析したところ、プソイドフルクトースの純度は０．１５％であった。
その後、カルシウム型の強酸性陽イオン交換樹脂：アンバーライトＣＲ１３１０（ロームアンハース社製）１．１３Ｌを充填したカラム（カラム内径２０ｍｍ、高さ９０ｃｍ、４本）からなる擬似移動層方式クロマト分離装置（オルガノ社製）を用いて、充填カラム内温度６０℃で濃縮膜透過液を原液として、原液供給量：０．０８０Ｌ、水供給量：０．４９０Ｌ、プソイドフルクトース区分液抜取量（吸着質画分）：０．２８７Ｌ、その他糖区分液抜取量（非吸着質画分）：０．２８７Ｌ、循環量：０．９０３Ｌ、１サイクルあたりの時間：０．７１Ｈの条件で運転した。
定常状態において抜き出された吸着質画分のプソイドフルクトースの純度は２１．４％であった。回収率は３９．５％であった。
Comparative Example 3
4 kg of water is added to 1 kg of black Tanegashima molasses (manufactured by Shinko Sugar Co., Ltd.) consisting of 45% by weight of sugar, 20% by weight of water, 20% by weight of salts and 15% by weight of other salts, and heated to 80 ° C. to filter diatomaceous earth. Went.
Thereafter, ultrafiltration was performed with an ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 5,000 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., NADIR spiral type module, model number: UP005, membrane material: polyethersulfone), and the yellow membrane was permeated. A liquid 3.3 L was obtained. Analysis of the sugar content of the membrane permeate showed that the purity of pseudofructose was 0.15%.
Thereafter, a pseudo moving bed type chromatographic separation apparatus consisting of a column (column inner diameter 20 mm, height 90 cm, 4 tubes) packed with 1.13 L of calcium type strongly acidic cation exchange resin: Amberlite CR1310 (Rohm Anhers). (Manufactured by Organo), using a concentrated membrane permeate as a stock solution at a packed column temperature of 60 ° C., stock solution supply amount: 0.080 L, water supply amount: 0.490 L, pseudofructose fractionation liquid withdrawal amount Fractionation): 0.287 L, other sugar fraction extraction amount (non-adsorbate fraction): 0.287 L, circulation amount: 0.903 L, time per cycle: 0.71 H.
The purity of pseudofructose of the adsorbate fraction extracted in the steady state was 21.4%. The recovery rate was 39.5%.
さとうきび由来の糖蜜アルコール発酵蒸留残渣および／または黒糖アルコール発酵蒸留残渣にはプソイドフルクトースが高い濃度で含まれており、分画分子量１８０以上のナノろ過膜や限外ろ過膜で処理することによって得られる膜透過液の分画物からは、更に高い濃度のプソイドフルクトースを得ることができることが明らかである。
糖蜜アルコール発酵蒸留残渣および／または黒糖アルコール発酵蒸留残渣の分画分子量１８０以上のナノろ過膜や限外ろ過膜の分離膜処理液を擬似移動層カラムでクロマト分離を行うことにより、高純度のプソイドフルクトースを得ることができることが明らかである。
Sugarcane-derived molasses alcohol fermentation distillation residue and / or brown sugar alcohol fermentation distillation residue contains pseudofructose at a high concentration, and is obtained by processing with a nanofiltration membrane or ultrafiltration membrane with a molecular weight cut off of 180 or more. It is clear that a higher concentration of pseudofructose can be obtained from the obtained fraction of membrane permeate.
A high-purity product is obtained by performing chromatographic separation on a separation membrane treatment solution of a nanofiltration membrane or ultrafiltration membrane having a molecular weight of 180 or more of molasses alcohol fermentation distillation residue and / or brown sugar alcohol fermentation distillation residue using a simulated moving bed column. It is clear that it is possible to obtain Soil fructose.
本発明の製造法によって、さとうきび由来の糖蜜アルコール発酵蒸留残渣および／または黒糖アルコール発酵蒸留残渣から得られるプソイドフルクトースは、経済的に高純度で得られるためにその生理機能性を有する食品、機能性食品、化粧品、トイレタリー、飼料、医薬部外品に応用することができる。 Pseudofructose obtained from sugarcane-derived molasses alcohol fermentation distillation residue and / or brown sugar alcohol fermentation distillation residue by the production method of the present invention can be obtained with high purity economically, so that it has a physiological function. It can be applied to sex foods, cosmetics, toiletries, feeds, and quasi drugs.
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