JP2012243785A

JP2012243785A - Manufacturing method of solar cell sealing sheet

Info

Publication number: JP2012243785A
Application number: JP2011109090A
Authority: JP
Inventors: Tadaaki Nishiyama; 忠明西山
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-05-16
Filing date: 2011-05-16
Publication date: 2012-12-10

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solar cell sealing sheet which exhibits excellent adhesion to a protective material or a power generation cell with less discoloration.SOLUTION: In a manufacturing method of a solar cell sealing sheet, the surface of a single layer sheet that contains 5-100 wt% of a polymer (A) containing an epoxy group is coated with an amino-based silane coupling agent, and then it is heated before cleaning the surface coated with the amino-based silane coupling agent. In another manufacturing method of a solar cell sealing sheet, the surface of the surface layer of a multilayer sheet having a layer that contains 5-100 wt% of a polymer (A) containing an epoxy group, as the surface layer, is coated with an amino-based silane coupling agent, and then it is heated before cleaning the surface coated with the amino-based silane coupling agent.

Description

本発明は、太陽電池用封止シートに関する。 The present invention relates to a solar cell sealing sheet.

太陽電池はクリーンなエネルギー源として大きく期待されており、結晶シリコン系、薄膜シリコン系、化合物系などが実用化されている。太陽電池モジュールは、一般に、発電セルと保護材の間に、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレン系共重合体からなる封止シートを配置し、前記封止シートを架橋することで、発電セルを固定して用いられている。最近は、太陽電池モジュールの低コスト化のために、架橋工程の削減が検討されており、架橋しなくても発電セルを固定できる封止シートとして、例えば特許文献１には、エポキシ基が共重合若しくは付加されたエチレン系樹脂の表面にアミノ基を有するアルコキシシランがコーティングされた封止シートが記載されている。 Solar cells are highly expected as clean energy sources, and crystalline silicon, thin film silicon, and compound systems have been put into practical use. Generally, a solar cell module arranges a sealing sheet made of an ethylene copolymer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer between a power generation cell and a protective material, and crosslinks the sealing sheet to generate power. The cell is fixed and used. Recently, in order to reduce the cost of solar cell modules, reduction of the cross-linking process has been studied. As a sealing sheet that can fix a power generation cell without cross-linking, for example, Patent Document 1 discloses an epoxy group. A sealing sheet in which an alkoxysilane having an amino group is coated on the surface of a polymerized or added ethylene resin is described.

特開２００２−２３５０４９号公報JP 2002-235049 A

しかしながら、前記特許文献に記載された封止シートは、長期間使用すると変色することがあり、より長期の耐久性については改良が求められていた。本発明の解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、太陽電池封止シートの製造方法を改良し、保護材や発電セルとの接着性に優れ、変色の少ない太陽電池封止シートを提供することにある。 However, the sealing sheet described in the above-mentioned patent document may be discolored when used for a long period of time, and there has been a demand for improvement of longer-term durability. The problem to be solved by the present invention, that is, the object of the present invention is to provide a solar cell encapsulating sheet which is improved in the method for producing a solar cell encapsulating sheet and has excellent adhesion to a protective material and a power generation cell and less discoloration. There is to do.

即ち本発明は、エポキシ基を含有する重合体（Ａ）を５〜１００重量％含有する層を表面層として有するシートの表面に、アミノ系シランカップリング剤を塗布した後、加熱し、さらに前記アミノ系シランカップリング剤を塗布した面を洗浄剤で洗浄して得られる太陽電池封止シートの製造方法である。 That is, in the present invention, an amino-based silane coupling agent is applied to the surface of a sheet having a layer containing 5 to 100% by weight of a polymer (A) containing an epoxy group as a surface layer, and then heated. It is a manufacturing method of the solar cell sealing sheet obtained by wash | cleaning the surface which apply | coated the amino-type silane coupling agent with a washing | cleaning agent.

本発明によれば、保護材や発電セルとの接着性に優れ、変色の少ない太陽電池封止シートを得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the solar cell sealing sheet which is excellent in adhesiveness with a protective material and a power generation cell, and has few discoloration can be obtained.

本発明の太陽電池封止シートの製造方法の一実施形態を示した図（概略図）。The figure (schematic diagram) which showed one Embodiment of the manufacturing method of the solar cell sealing sheet of this invention.

本発明のエポキシ基を含有する重合体（Ａ）は、エポキシ基を含有する化合物に由来する構造単位を含有する重合体である。このような重合体（Ａ）としては、例えば後述の熱可塑性樹脂製造時にエポキシ基を含有する化合物を共重合して得られる重合体や、後述の熱可塑性樹脂にエポキシ基を含有する化合物をグラフト反応して得られる重合体が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エチレン−環状オレフィン共重合体樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アイオノマー系樹脂が挙げられる。 The polymer (A) containing an epoxy group of the present invention is a polymer containing a structural unit derived from a compound containing an epoxy group. As such a polymer (A), for example, a polymer obtained by copolymerizing a compound containing an epoxy group during the production of a thermoplastic resin described later, or a compound containing an epoxy group grafted to a thermoplastic resin described later Examples include polymers obtained by reaction. Examples of the thermoplastic resin include polyethylene resins such as high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, and linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer resin, and ethylene-acrylic acid copolymer. Polymer resin, ethylene-acrylic acid ester copolymer resin, ethylene-methacrylic acid copolymer resin, ethylene-methacrylic acid ester copolymer resin, polypropylene resin, polybutene resin, poly (4-methyl-1-pentene) Resin, polyester resin, polyamide resin, polyphenylene ether resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, ethylene-cyclic olefin copolymer resin, polyvinyl butyral resin, and ionomer resin.

エポキシ基を含有する化合物としては、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒは炭素数２〜１８のアルケニル基を、Ｘはカルボニルオキシ基、メチレンオキシ基またはフェニレンオキシ基を表す。）
上記の一般式（１）の中でも、Ｘがカルボニルオキシ基である不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位、及び、Ｘがメチレンオキシ基である不飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位が好ましい。不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステルなどが挙げられ、不飽和グリシジルエーテルとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどが挙げられる。 As a compound containing an epoxy group, the compound shown by following General formula (1) is mentioned, for example.

(In the formula, R represents an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and X represents a carbonyloxy group, a methyleneoxy group or a phenyleneoxy group.)
Among the above general formula (1), an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit in which X is a carbonyloxy group and an unsaturated carboxylic acid glycidyl ether unit in which X is a methyleneoxy group are preferable. Examples of the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and itaconic acid glycidyl ester. Examples of the unsaturated glycidyl ether include allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, and styrene-p-glycidyl ether. Etc.

エポキシ基を含有する重合体（Ａ）としては、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体樹脂、エチレン−アタクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂のエポキシ基含有単量体変性体、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂のエポキシ基含有単量体変性体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂のエポキシ基含有単量体変性体が好ましい。 Examples of the polymer (A) containing an epoxy group include an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer resin, an ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate copolymer resin, an ethylene-methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer resin, and an ethylene-atacrylyl. Of an acid methyl-glycidyl methacrylate copolymer resin, an epoxy group-containing monomer modified product of a polyethylene resin, an epoxy group-containing monomer modified product of an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, an ethylene-methacrylate copolymer resin Epoxy group-containing monomer-modified products are preferred.

エポキシ基を含有する重合体（Ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって観測される融解ピーク温度は６０℃〜１６５℃の温度範囲にあることが好ましく、８０℃〜１３０℃の温度範囲にあることがより好ましい。融解ピーク温度が６０℃以上であると、太陽電池封止シートのべたつきが少なく、取り扱いやすいため好ましい。融解ピーク温度が１６５℃以下であると、基板材料やセルとの密着性がよく、生産性が向上するため好ましい。 The melting peak temperature observed by differential scanning calorimetry (DSC) of the polymer (A) containing an epoxy group is preferably in the temperature range of 60 ° C to 165 ° C, and in the temperature range of 80 ° C to 130 ° C. It is more preferable. It is preferable for the melting peak temperature to be 60 ° C. or higher because the solar cell encapsulating sheet is less sticky and easy to handle. It is preferable for the melting peak temperature to be 165 ° C. or lower because of good adhesion to the substrate material and the cell and improved productivity.

エポキシ基を含有する重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜５００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜１００ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜５０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上であると太陽電池封止シートの成形性に優れ、５００ｇ／１０分以下であると機械特性に優れるため好ましい。 The melt flow rate (MFR) of the polymer (A) containing an epoxy group is preferably 0.1 to 500 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 100 g / 10 minutes, More preferably, it is 50 g / 10 minutes. When the melt flow rate is 0.1 g / 10 min or more, the moldability of the solar cell encapsulating sheet is excellent, and when it is 500 g / 10 min or less, mechanical properties are excellent, which is preferable.

エポキシ基を含有する重合体（Ａ）は、エポキシ基を含有する化合物に由来する構造単位を０．５〜３０重量％含有する重合体である（ただし前記エポキシ基を含有する重合体（Ａ）が含有する全ての構造単位の総和を１００重量％とする）ことが好ましい。重合体（Ａ）のエポキシ基を含有する化合物に由来する構造単位は、本発明の太陽電池封止シートの基板材料やセルとの接着性を高める観点から、より好ましくは１重量％以上であり、更に好ましくは１．５重量％以上であり、特に好ましくは２重量％以上である。またエポキシ基を含有する化合物に由来する構造単位は、本発明の太陽電池封止シートを使用した太陽電池の長期耐久性や耐変色性を高くする観点から、より好ましくは２５重量％以下であり、更に好ましくは２０重量％以下であり、特に好ましくは１５重量％以下である。 The polymer (A) containing an epoxy group is a polymer containing 0.5 to 30% by weight of a structural unit derived from a compound containing an epoxy group (however, the polymer (A) containing the epoxy group). Is preferably 100% by weight). The structural unit derived from the compound containing the epoxy group of the polymer (A) is more preferably 1% by weight or more from the viewpoint of enhancing the adhesion with the substrate material or cell of the solar cell encapsulating sheet of the present invention. More preferably, it is 1.5% by weight or more, and particularly preferably 2% by weight or more. The structural unit derived from the compound containing an epoxy group is more preferably 25% by weight or less from the viewpoint of increasing the long-term durability and discoloration resistance of the solar cell using the solar cell encapsulating sheet of the present invention. More preferably, it is 20% by weight or less, and particularly preferably 15% by weight or less.

エポキシ基を含有する重合体（Ａ）は、エチレンに由来する構造単位を５０〜９９．５重量％含有する重合体である（ただし前記エポキシ基を含有する重合体（Ａ）が含有する全ての構造単位の総和を１００重量％とする）ことが好ましい。重合体（Ａ）のエチレンに由来する構造単位は、本発明の太陽電池封止シートのべたつきを抑え取り扱い性を高める観点から、より好ましくは６０重量％以上であり、更に好ましくは７０重量％以上であり、特に好ましくは８０重量％以上である。またエチレンに由来する構造単位は、基板材料やセルとの接着性を向上させ、シートの生産性を高める観点から、より好ましくは９９重量％以下であり、更に好ましくは９５重量％以下であり、特に好ましくは９０重量％以下である。 The polymer (A) containing an epoxy group is a polymer containing 50 to 99.5% by weight of structural units derived from ethylene (however, all the polymers (A) containing the epoxy group contain). The total of the structural units is preferably 100% by weight). The structural unit derived from ethylene of the polymer (A) is more preferably 60% by weight or more, and still more preferably 70% by weight or more, from the viewpoint of suppressing the stickiness of the solar cell encapsulating sheet of the present invention and improving the handleability. And particularly preferably 80% by weight or more. The structural unit derived from ethylene is more preferably 99% by weight or less, and still more preferably 95% by weight or less, from the viewpoint of improving the adhesion with the substrate material or cell and increasing the productivity of the sheet. Especially preferably, it is 90 weight% or less.

本発明の太陽電池封止シートは、エポキシ基を含有する重合体（Ａ）を５〜１００重量％含有する層を表面層として有する。エポキシ基を含有する重合体（Ａ）の含有量は、本発明の太陽電池封止シートの基板材料やセルとの接着性を高める観点から、より好ましくは６重量％以上であり、更に好ましくは８重量％以上であり、特に好ましくは１０重量％以上である。 The solar cell encapsulating sheet of the present invention has a layer containing 5 to 100% by weight of the polymer (A) containing an epoxy group as a surface layer. The content of the polymer (A) containing an epoxy group is more preferably 6% by weight or more, and still more preferably, from the viewpoint of enhancing the adhesion with the substrate material or cell of the solar cell encapsulating sheet of the present invention. It is 8% by weight or more, particularly preferably 10% by weight or more.

本発明の太陽電池封止シートは、（Ａ）以外の成分を０〜９５重量％含んでもよく、エポキシ基を含有する重合体（Ａ）以外の成分としては、前述の基ポリマーとなる熱可塑性樹脂や、それ以外の樹脂やエラストマー、ヒンダードフェノール系やリン系等の酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、ベンゾフェノール系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤、着色剤、分散剤、アンチブロッキング剤、滑剤、難燃剤、粘着付与剤等の添加剤、炭素繊維、アラミド繊維等の有機充填剤、ナフテン油およびパラフィン系鉱物油等の鉱物油系軟化剤を挙げることができる。熱可塑性樹脂として好ましくは、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、アイオノマー系樹脂を挙げることができる。 The solar cell encapsulating sheet of the present invention may contain 0 to 95% by weight of a component other than (A), and the component other than the polymer (A) containing an epoxy group is a thermoplastic which becomes the above-mentioned base polymer. Resins, other resins and elastomers, hindered phenol and phosphorus antioxidants, ozone degradation inhibitors, benzophenol and benzotriazole ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, and colorants And additives such as dispersants, antiblocking agents, lubricants, flame retardants, tackifiers, organic fillers such as carbon fibers and aramid fibers, and mineral oil softeners such as naphthenic oils and paraffinic mineral oils. it can. The thermoplastic resin is preferably a polyethylene resin such as low density polyethylene or linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-acrylate copolymer resin, ethylene-methacrylate ester. Examples thereof include copolymer resins and ionomer resins.

なお本発明の太陽電池封止シートの表面層が（Ａ）以外の重合体を含む場合は、表面層中のエポキシ基を含有する化合物に由来する構造単位を０．５重量％以上とすることが好ましい（ただし、表面層中の樹脂成分が含有する全ての構造単位の総和を１００重量％とする）。表面層を構成する重合体中のエポキシ基を含有する化合物に由来する構造単位は、本発明の太陽電池封止シートの基板材料やセルとの接着性を高める観点から、より好ましくは０．８重量％以上であり、さらに好ましくは１重量％以上である。 When the surface layer of the solar cell encapsulating sheet of the present invention contains a polymer other than (A), the structural unit derived from the compound containing an epoxy group in the surface layer should be 0.5% by weight or more. Is preferable (however, the sum of all structural units contained in the resin component in the surface layer is 100% by weight). The structural unit derived from the compound containing an epoxy group in the polymer constituting the surface layer is more preferably 0.8 from the viewpoint of enhancing the adhesion with the substrate material or cell of the solar cell encapsulating sheet of the present invention. % By weight or more, more preferably 1% by weight or more.

本発明の太陽電池用封止シートは、必要に応じて、イオウ架橋、過酸化物架橋、金属イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋、電子線架橋等の架橋をさせることができる。架橋剤としては、例えば、硫黄、フェノール樹脂、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、ｐ−キノンジオキシムまたはビスマレイミド系の架橋剤が挙げられる。架橋剤は、架橋速度を調節するために、架橋促進剤と組合せて用いることができる。架橋促進剤としては、例えば鉛丹およびジベンゾチアゾイルサルファイド等の酸化剤が挙げられる。架橋剤は、金属酸化物やステアリン酸等の分散剤と組合せて用いることができる。金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム等が挙げられ、好ましくは酸化亜鉛および酸化マグネシウムである。太陽電池用封止シートを架橋剤の存在下で動的架橋させてもよい。 The solar cell encapsulating sheet of the present invention can be subjected to crosslinking such as sulfur crosslinking, peroxide crosslinking, metal ion crosslinking, silane crosslinking, resin crosslinking, and electron beam crosslinking, if necessary. Examples of the crosslinking agent include sulfur, phenol resin, metal oxide, metal hydroxide, metal chloride, p-quinonedioxime, and bismaleimide-based crosslinking agent. The crosslinking agent can be used in combination with a crosslinking accelerator in order to adjust the crosslinking rate. Examples of the crosslinking accelerator include oxidizing agents such as red lead and dibenzothiazoyl sulfide. The crosslinking agent can be used in combination with a dispersing agent such as a metal oxide or stearic acid. Examples of the metal oxide include zinc oxide, magnesium oxide, lead oxide, calcium oxide and the like, preferably zinc oxide and magnesium oxide. The solar cell encapsulating sheet may be dynamically cross-linked in the presence of a cross-linking agent.

本発明の太陽電池封止シートは、エポキシ基を含有する重合体（Ａ）を５〜１００重量％含有する単層シートでもよく、またエポキシ基を含有する重合体（Ａ）を５〜１００重量％含有する層を少なくとも１層表面層に配置した多層シートであってもよい。 The solar cell encapsulating sheet of the present invention may be a single layer sheet containing 5 to 100% by weight of the polymer (A) containing an epoxy group, or 5 to 100% by weight of the polymer (A) containing an epoxy group. It may be a multilayer sheet in which at least one layer containing% is disposed on the surface layer.

本発明のエポキシ基を含有する重合体（Ａ）を含有する層を表面層として有するシートの製造方法としては、各成分を、例えば、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、一軸および二軸押出機等の通常の混練装置で混練した後、押出成形、多層押出成形、ラミネート成形、カレンダー成形、インフレーション成形等の方法によって、通常０．０１〜２ｍｍ程度のシート状に成形する方法が挙げられる。また、必要に応じてエンボス加工を行ってもよい。混練装置は、密閉式および開放式のいずれの形式であってもよいが、好ましくは不活性ガスによって置換し得る密閉式装置である。混練温度は通常１００〜２５０℃であり、好ましくは１４０〜２４０℃である。混練時間は、用いられる成分の種類や量、混練装置の種類に依存するが、加圧ニーダーやバンバリーミキサー等の混練装置を使用する場合、通常約３〜１０分程度である。混練工程においては、各成分を一括して混練する方法を採用してもよいし、各成分の一部を混練した後、残部を添加して混練を継続する多段分割混練法を採用してもよい。 As a method for producing a sheet having a layer containing the polymer (A) containing an epoxy group of the present invention as a surface layer, each component is, for example, a Banbury mixer, a pressure kneader, a uniaxial and a biaxial extruder After kneading with a normal kneading apparatus, a method of forming into a sheet shape of about 0.01 to 2 mm is usually mentioned by a method such as extrusion molding, multilayer extrusion molding, laminate molding, calendar molding, inflation molding or the like. Moreover, you may emboss as needed. The kneading apparatus may be either a closed type or an open type, but is preferably a closed type apparatus that can be replaced with an inert gas. The kneading temperature is usually 100 to 250 ° C, preferably 140 to 240 ° C. The kneading time depends on the type and amount of the components used and the type of the kneading apparatus, but is usually about 3 to 10 minutes when a kneading apparatus such as a pressure kneader or a Banbury mixer is used. In the kneading step, a method of kneading each component in a lump may be adopted, or a multistage division kneading method in which a part of each component is kneaded and then the remainder is added to continue kneading may be adopted. Good.

本発明におけるアミノ系シランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メチルジメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−メチルジエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデンプロピルアミン、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。 Examples of the amino silane coupling agent in the present invention include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, and N-2. -(Aminoethyl) -3-aminopropyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyldiethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 -(Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-amino Propyltriethoxysilane, 3-methyldimethoxysilane -N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, 3-methyldiethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidenepropylamine, 3-trimethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl) -Butylidene) propylamine, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropylmethyldiethoxy Silane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 2- (3 , 4-Epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-ethyl) Xylcyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3 -Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.

本発明の太陽電池封止シートは、エポキシ基を含有する重合体（Ａ）を含有する層の表面に、アミノ系シランカップリング剤を塗布した後、加熱し、さらに前記アミノ系シランカップリング剤を塗布した面を洗浄剤で洗浄して得られる。
アミノ系シランカップリング剤は、単体で使用してもよく、水やアルコール類で希釈して使用しても良い。アルコール類としては、エタノール、イソプロピルアルコールを挙げることができる。溶媒で希釈して使用する場合のアミノ系シランカップリング剤濃度としては、０．５〜５０重量％の範囲から選択することができる。アミノ系シランカップリング剤の塗布量としては、シート１ｍ^２あたり０．０１〜２０ｍｇの範囲から選択することができる。該塗布量は、本発明の太陽電池封止シートの基板材料やセルとの接着性を高める観点から、より好ましくは０．０５ｍｇ／ｍ^２以上であり、更に好ましくは０．１ｍｇ／ｍ^２以上であり、特に好ましくは０．５ｍｇ／ｍ^２以上である。また本発明の太陽電池封止シートを使用した太陽電池の長期耐久性や耐変色性を高くする観点から、より好ましくは１５ｍｇ／ｍ^２以下であり、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ^２以下であり、特に好ましくは８ｍｇ／ｍ^２以下である。
塗布は、グラビア法、グラビアオフセット法、ダイコート法、スプレー法などの方法で行うことができ、太陽電池封止シートの片面に塗布してもよく、両面に塗布してもよい。 In the solar cell encapsulating sheet of the present invention, an amino silane coupling agent is applied to the surface of the layer containing the polymer (A) containing an epoxy group, and then heated, and further the amino silane coupling agent. It is obtained by cleaning the surface coated with a cleaning agent.
The amino silane coupling agent may be used alone or diluted with water or alcohols. Examples of alcohols include ethanol and isopropyl alcohol. The amino silane coupling agent concentration when used after diluting with a solvent can be selected from the range of 0.5 to 50% by weight. The coating amount of the amino silane coupling agent can be selected from the range of 0.01 to ²⁰ mg per 1 m ^{2 of} sheet. The coating amount is more preferably 0.05 mg / m ² or more, and still more preferably 0.1 mg / m ² or more, from the viewpoint of enhancing the adhesion with the substrate material or cell of the solar cell encapsulating sheet of the present invention. And particularly preferably 0.5 mg / m ² or more. Further, from the viewpoint of increasing the long-term durability and discoloration resistance of the solar cell using the solar cell encapsulating sheet of the present invention, it is more preferably 15 mg / m ² or less, further preferably 10 mg / m ² or less, Particularly preferably, it is 8 mg / m ² or less.
The application can be performed by a gravure method, a gravure offset method, a die coating method, a spray method, or the like, and may be applied to one side or both sides of the solar cell encapsulating sheet.

シランカップリング剤塗布後、シートは加熱され、加熱温度は８０〜１２０℃とすることが好ましい。本発明の太陽電池封止シートの基板材料やセルとの接着性を高める観点から、加熱温度は８０℃以上が好ましい。また、加熱温度が高い場合は、シートが溶融変形せず、本発明の太陽電池封止シートの基板材料やセルとの接着性が損なわれない、という観点から１２０℃以下が好ましい。加熱時間は１秒〜１時間の間から選択することが好ましい。本発明の太陽電池封止シートの基板材料やセルとの接着性を高める観点から加熱時間が１秒以上であることが好ましい。太陽電池封止シートの生産性の観点から、加熱時間が１時間以下が好ましい。加熱方法としては、熱風加熱、電波加熱、高周波加熱などが挙げられる。 After application of the silane coupling agent, the sheet is heated, and the heating temperature is preferably 80 to 120 ° C. From the viewpoint of enhancing the adhesion between the solar cell encapsulating sheet of the present invention and the substrate material or cells, the heating temperature is preferably 80 ° C. or higher. Moreover, when heating temperature is high, 120 degrees C or less is preferable from a viewpoint that a sheet | seat does not melt-deform and the adhesiveness with the board | substrate material and cell of the solar cell sealing sheet of this invention is not impaired. The heating time is preferably selected from 1 second to 1 hour. It is preferable that the heating time is 1 second or more from the viewpoint of enhancing the adhesion of the solar cell encapsulating sheet of the present invention to the substrate material and the cells. From the viewpoint of productivity of the solar cell encapsulating sheet, the heating time is preferably 1 hour or less. Examples of the heating method include hot air heating, radio wave heating, and high frequency heating.

シートは加熱後、アミノ系シランカップリング剤を塗布した面を洗浄剤で洗浄される。洗浄時間は５秒〜６００秒が好ましい。本発明の太陽電池封止シートを使用した太陽電池の長期耐久性や耐変色性の観点から、洗浄時間は５秒以上が好ましい。本発明の太陽電池封止シートの生産性の観点から、洗浄時間は６００秒以下が好ましい。洗浄剤としては、水やアルコール類を使用することができ、アルコール類としては、エタノール、イソプロピルアルコールを挙げることができる。洗浄後、加熱や送風などの方法でシート表面の洗浄剤を乾燥することが好ましい。
本発明の太陽電池封止シートは、図１に示すように、エポキシ基を含有する重合体（Ａ）を含有する層を表面層として有するシートの成形から、アミノシランカップリング剤を塗布した面を洗浄剤で洗浄し、乾燥するまでを一つのラインで行ってもよい。
すなわち、シート押出工程１において、エポキシ基を含有する重合体（Ａ）を含有する層を表面層として有するシートを成形し、
シランカップリング剤塗布工程２において、シート表面にアミノ系シランカップリング剤を塗布した後、
加熱工程３において、加熱し、
洗浄工程４において、前記アミノ系シランカップリング剤を塗布した面を洗浄剤で洗浄して、
乾燥工程５において、洗浄剤を乾燥し、
巻き取り工程６において、巻き取ることができる。 After heating the sheet, the surface coated with the amino silane coupling agent is cleaned with a cleaning agent. The cleaning time is preferably 5 seconds to 600 seconds. From the viewpoint of long-term durability and discoloration resistance of a solar cell using the solar cell encapsulating sheet of the present invention, the cleaning time is preferably 5 seconds or more. From the viewpoint of productivity of the solar cell encapsulating sheet of the present invention, the cleaning time is preferably 600 seconds or less. As the cleaning agent, water and alcohols can be used, and examples of alcohols include ethanol and isopropyl alcohol. After the cleaning, it is preferable to dry the cleaning agent on the sheet surface by a method such as heating or blowing.
As shown in FIG. 1, the solar cell encapsulating sheet of the present invention has a surface coated with an aminosilane coupling agent from the molding of a sheet having a layer containing a polymer (A) containing an epoxy group as a surface layer. You may wash | clean with a washing | cleaning agent and perform it to one line until it dries.
That is, in the sheet extrusion step 1, a sheet having a layer containing a polymer (A) containing an epoxy group as a surface layer is formed,
In silane coupling agent application step 2, after applying an amino silane coupling agent to the sheet surface,
In heating step 3, heat is applied,
In the cleaning step 4, the surface coated with the amino silane coupling agent is cleaned with a cleaning agent,
In the drying step 5, the cleaning agent is dried,
In the winding process 6, it can wind up.

本発明の太陽電池用封止シートを用いて、発電セルを固定することにより、太陽電池モジュールとすることができる。太陽電池モジュールとしては、例えば、透明保護材／封止シート／太陽電池発電素子／封止シート／下部保護材、透明保護材／太陽電池発電素子／封止シート／下部保護材、透明保護材／封止シート／太陽電池発電素子／基板／封止シート／下部保護材、透明保護材／封止シート／太陽電池発電素子／透明保護材／封止シート／下部保護材、透明保護材／太陽電池発電素子／封止シート／下部保護材といった構成をあげることができる。
太陽電池素子として、多結晶シリコン、単結晶シリコン、微結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、I−III−VI族化合物を用いるカルコパイライト（ＣＩＳ）系、カドミウム−テルル系、ガリウム−インジウム−砒素系、ガリウム−砒素系などをあげることができる。
上部保護材としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フッソ樹脂、ポリオレフィン樹脂などをあげることができる。下部保護材としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フッソ樹脂、ポリオレフィン樹脂のほかに、金属を使用してもよい。
上部保護材および下部保護材は、その表面を表面処理してもよく、また単層構成でも多層構成であってもよい。 A solar cell module can be obtained by fixing the power generation cell using the solar cell sealing sheet of the present invention. As a solar cell module, for example, transparent protective material / sealing sheet / solar cell power generation element / sealing sheet / lower protective material, transparent protective material / solar cell power generation element / sealing sheet / lower protective material, transparent protective material / Encapsulation sheet / solar cell power generation element / substrate / encapsulation sheet / lower protective material, transparent protection material / encapsulation sheet / solar cell power generation element / transparent protection material / encapsulation sheet / lower protection material, transparent protection material / solar cell A configuration such as a power generation element / a sealing sheet / a lower protective material can be given.
As solar cell elements, polycrystalline silicon, single crystalline silicon, microcrystalline silicon, amorphous silicon, and other silicon-based materials, chalcopyrite (CIS) -based compounds using I-III-VI group compounds, cadmium-tellurium-based, gallium-indium-arsenic And gallium-arsenic system.
Examples of the upper protective material include glass, acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, fluorine resin, and polyolefin resin. As the lower protective material, in addition to glass, acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, fluorine resin, and polyolefin resin, metal may be used.
The upper protective material and the lower protective material may be surface-treated, and may have a single layer structure or a multilayer structure.

以下、本発明について実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。なお、発明の詳細な説明および実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定した。 Hereinafter, although the present invention is explained using an example and a comparative example, the range of the present invention is not limited only to an example. The detailed description of the invention and the measured values of each item in the examples and comparative examples were measured by the following methods.

（１）ガラスと樹脂シートの接着強度（単位：Ｎ／１０ｍｍ）
ガラスとしてＳ１１１２（松浪硝子工業社製スライドガラス）を使用し、樹脂シートのシランカップリング剤で表面処理した面をガラスと接触させ、ヒートシーラー（東洋精機社製）で１３５℃の温度条件にて０．１Ｎの荷重で１０分間圧着してヒートシールした。２３℃、５０％ＲＨの条件下において一晩放置後、２３℃で剥離速度１００ｍｍ／分、剥離角度１８０度で剥離した時の、接着強度を求めた。 (1) Adhesive strength between glass and resin sheet (unit: N / 10mm)
Using S1112 (Matsunami Glass Kogyo slide glass) as the glass, the surface of the resin sheet surface-treated with a silane coupling agent is brought into contact with the glass, and a heat sealer (Toyo Seiki Co., Ltd.) is used at a temperature of 135 ° C. It was heat-sealed by pressing for 10 minutes under a load of 0.1N. The adhesive strength was determined when the film was left overnight at 23 ° C. and 50% RH, and then peeled at 23 ° C. at a peeling rate of 100 mm / min and a peeling angle of 180 degrees.

（２）イエローインデックス（ＹＩ）
樹脂シートを８５℃、９０％ＲＨ条件下において１６時間静置し、前後のＹＩを比較し、変化値（△ＹＩ）を求めた。ＹＩはＪＩＳＫ７１０５に準拠して測定した。変化値（△ＹＩ）が小さい方が、変色が少ない。 (2) Yellow index (YI)
The resin sheet was allowed to stand for 16 hours at 85 ° C. and 90% RH, and the YI before and after was compared to determine the change value (ΔYI). YI was measured according to JIS K 7105. The smaller the change value (ΔYI), the less discoloration.

〔実施例１〕
［樹脂シートの作製］
エポキシ基を含有する重合体（Ａ）としてボンドファーストＥ（住友化学社製、メタクリル酸グリシジル＝１２重量％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）を、３０ｍｍφ押出機へ投入し、設定温度２００℃、スクリュー回転数８０回転／分の条件にて造粒した後、プレス成形温度１５０℃にて０．５ｍｍ厚さの樹脂シートを作成した。
バーコーターにより、シランカップリング剤塗布液（３−アミノプロピルトリエトキシシラン／イソプロパノール＝５重量％／９５重量％）を、樹脂シート表面に６ｇ／ｍ^２塗布後、１００℃オーブン中で５分間加熱処理した。その後、樹脂シートを８０℃温水中で５分間洗浄した。洗浄後の樹脂シートの接着強度、ΔＹＩを表１に示した。 [Example 1]
[Production of resin sheet]
As a polymer (A) containing an epoxy group, Bond First E (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., glycidyl methacrylate = 12% by weight, MFR = 3 g / 10 min) was charged into a 30 mmφ extruder, set temperature 200 ° C., screw After granulation under the condition of a rotational speed of 80 rpm, a resin sheet having a thickness of 0.5 mm was prepared at a press molding temperature of 150 ° C.
By a bar coater, a silane coupling agent coating solution (3-aminopropyltriethoxysilane / isopropanol = 5 wt% / 95 wt%), after 6 g / ^{m 2} coated on the resin sheet surface, 5 min at 100 ° C. in an oven heated Processed. Thereafter, the resin sheet was washed in warm water at 80 ° C. for 5 minutes. Table 1 shows the adhesive strength and ΔYI of the resin sheet after washing.

〔実施例２〕
樹脂シート原料として、ボンドファーストＥを１０重量％とエチレン−１−ブテン共重合体ＶＬ２００（住友化学社製、密度＝９００ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分）９０重量％をペレット同士混合させたものを使用した以外は、実施例１と同様に行った。洗浄後の樹脂シートの接着強度、ΔＹＩを表１に示した。 [Example 2]
As a resin sheet material, 10% by weight of Bond First E and 90% by weight of ethylene-1-butene copolymer VL200 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., density = 900 kg / m ³ , MFR = 2 g / 10 min) are mixed with each other. The procedure was the same as in Example 1 except that the sample was used. Table 1 shows the adhesive strength and ΔYI of the resin sheet after washing.

〔実施例３〕
樹脂シート原料として、ボンドファーストＥを４０重量％とエチレン−１−ブテン共重合体ＶＬ２００（住友化学社製、密度＝９００ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分）６０重量％をペレット同士混合させたものを使用し、樹脂シートの温水中での洗浄時間を１分間に変更した以外は、実施例１と同様に行った。洗浄後の樹脂シートのΔＹＩを表２に示した。 Example 3
As a resin sheet material, 40% by weight of Bond First E and 60% by weight of ethylene-1-butene copolymer VL200 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., density = 900 kg / m ³ , MFR = 2 g / 10 min) are mixed with each other. This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the washing time of the resin sheet in warm water was changed to 1 minute. Table 2 shows ΔYI of the resin sheet after washing.

〔実施例４〕
樹脂シートの温水中での洗浄時間を１０分間に変更した以外は、実施例３と同様に行った。洗浄後の樹脂シートのΔＹＩを表２に示した。 Example 4
The same operation as in Example 3 was performed except that the washing time of the resin sheet in warm water was changed to 10 minutes. Table 2 shows ΔYI of the resin sheet after washing.

〔比較例１〕
エポキシ基を含有する重合体（Ａ）に替えて、エチレン−１−ブテン共重合体ＶＬ２００（住友化学社製、密度＝９００ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。洗浄後の樹脂シートの接着強度、ΔＹＩを表１に示した。 [Comparative Example 1]
Implemented except that ethylene-1-butene copolymer VL200 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., density = 900 kg / m ³ , MFR = 2 g / 10 min) was used instead of the polymer (A) containing an epoxy group. Performed as in Example 1. Table 1 shows the adhesive strength and ΔYI of the resin sheet after washing.

〔比較例２〕
樹脂シートの温水中での洗浄時間を０分（即ち無洗浄）に変更した以外は、実施例３と同様に行った。洗浄後の樹脂シートのΔＹＩを表２に示した。 [Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 3 was performed except that the washing time of the resin sheet in warm water was changed to 0 minutes (that is, no washing). Table 2 shows ΔYI of the resin sheet after washing.

１シート押出工程
２シランカップリング剤塗布工程
３加熱工程
４洗浄工程
５乾燥工程
６巻取工程 1 Sheet Extrusion Process 2 Silane Coupling Agent Application Process 3 Heating Process 4 Washing Process 5 Drying Process 6 Winding Process

Claims

An amino silane coupling agent was applied to the surface of a single-layer sheet containing 5 to 100% by weight of the polymer (A) containing an epoxy group, and then heated, and further the amino silane coupling agent was applied. The manufacturing method of the solar cell sealing sheet which wash | cleans a surface.

An amino silane coupling agent is applied to the surface of the surface layer of the multilayer sheet having a layer containing 5 to 100% by weight of the polymer (A) containing an epoxy group as a surface layer, and then heated. The manufacturing method of the solar cell sealing sheet which wash | cleans the surface which apply | coated the amino-type silane coupling agent.

After applying the amino-based silane coupling agent, the heating temperature is 80 ° C to 120 ° C,
The method for producing a solar cell encapsulating sheet according to claim 1 or 2, wherein the time for washing the surface coated with the amino silane coupling agent is 5 seconds to 600 seconds.