JP2012241156A - Wavelength converting material, substrate with wavelength converting function and solar cell module - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、波長変換材料、波長変換機能付き基材および太陽電池モジュールに関する。 The present invention relates to a wavelength conversion material, a substrate with a wavelength conversion function, and a solar cell module.
太陽電池モジュールにおいては、可視光領域および近赤外線領域の光が発電に利用されているが、紫外線領域の光は発電に利用されない。そのため、紫外線領域の光を有効利用するために、下記の太陽電池モジュールが提案されている。
ガラス板の表面に格子欠陥を有する酸化亜鉛からなる波長変換膜を形成し、該波長変換膜を酸化ケイ素膜で保護したものを、太陽電池用カバーガラスとして用いた太陽電池モジュール（特許文献１）。
In the solar cell module, light in the visible light region and near-infrared region is used for power generation, but light in the ultraviolet region is not used for power generation. For this reason, the following solar cell modules have been proposed in order to effectively use light in the ultraviolet region.
A solar cell module in which a wavelength conversion film made of zinc oxide having lattice defects is formed on the surface of a glass plate and the wavelength conversion film is protected with a silicon oxide film as a cover glass for a solar cell (Patent Document 1) .
格子欠陥を有する酸化亜鉛は、紫外線領域の光を可視光領域の光に変換する蛍光体材料として知られている。
しかし、格子欠陥を有する酸化亜鉛は、酸素によって酸化されやすい。そのため、波長変換膜を有する太陽電池用カバーガラスと封止材とを加熱下に圧着する際、波長変換膜が酸化ケイ素膜で保護されているにも関わらず、格子欠陥を有する酸化亜鉛が酸化され、紫外線領域の光を可視光領域の光に変換する波長変換機能が大幅に低下する。
Zinc oxide having lattice defects is known as a phosphor material that converts light in the ultraviolet region into light in the visible light region.
However, zinc oxide having lattice defects is easily oxidized by oxygen. Therefore, when a cover glass for solar cells having a wavelength conversion film and a sealing material are pressure-bonded under heating, zinc oxide having lattice defects is oxidized even though the wavelength conversion film is protected by a silicon oxide film. In addition, the wavelength conversion function for converting light in the ultraviolet region into light in the visible light region is greatly reduced.
本発明は、耐熱性に優れた波長変換材料および波長変換機能付き基材、ならびに発電効率に優れた太陽電池モジュールを提供する。 The present invention provides a wavelength conversion material excellent in heat resistance, a substrate with a wavelength conversion function, and a solar cell module excellent in power generation efficiency.
本発明の波長変換材料は、欠陥発光材料が、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｈ結合を有するマトリックス中に分散してなるものであることを特徴とする。
本発明の波長変換材料においては、赤外吸収スペクトルにおけるＳｉ−Ｎ結合の吸収強度とＳｉ−Ｏ結合の吸収強度との比（Ｓｉ−Ｎ／Ｓｉ−Ｏ）が、０．１〜５である、または、赤外吸収スペクトルにおけるＳｉ−Ｃ結合の吸収強度とＳｉ−Ｈ結合の吸収強度との比（Ｓｉ−Ｃ／Ｓｉ−Ｈ）が、０．５〜１０であることが好ましい。
欠陥発光材料は、格子欠陥を有する酸化亜鉛または格子欠陥を有する硫化カドミウムであることが好ましい。
The wavelength conversion material of the present invention is characterized in that the defective light-emitting material is dispersed in a matrix having Si—N bonds, Si—C bonds, Si—O bonds, and Si—H bonds.
In the wavelength conversion material of the present invention, the ratio (Si—N / Si—O) between the absorption intensity of the Si—N bond and the absorption intensity of the Si—O bond in the infrared absorption spectrum is 0.1 to 5. Or it is preferable that ratio (Si-C / Si-H) of the absorption intensity of Si-C bond and the absorption intensity of Si-H bond in an infrared absorption spectrum is 0.5-10.
The defect light-emitting material is preferably zinc oxide having lattice defects or cadmium sulfide having lattice defects.
本発明の波長変換機能付き基材は、本発明の波長変換材料からなる波長変換膜を基材の表面に有することを特徴とする。
波長変換膜は、欠陥発光材料と有機ポリシラザンとを含むコーティング液を、基材の表面に塗布し、乾燥してなる膜であることが好ましい。
有機ポリシラザンは、Ｓｉに結合する末端官能基として−ＣＨ３基または−（ＣＨ２）３ＮＨ２基を有するものであることが好ましい。
The base material with a wavelength conversion function of the present invention has a wavelength conversion film made of the wavelength conversion material of the present invention on the surface of the base material.
The wavelength conversion film is preferably a film formed by applying a coating liquid containing a defective light-emitting material and organic polysilazane to the surface of a substrate and drying it.
The organic polysilazane preferably has a —CH 3 group or a — (CH 2 ) 3 NH 2 group as a terminal functional group bonded to Si.
本発明の波長変換機能付き基材は、太陽電池用カバーガラスであることが好ましい。
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の波長変換機能付き基材からなる太陽電池用カバーガラスを有することを特徴とする。
本発明の太陽電池モジュールにおいては、波長変換膜が光入射面とは反対側の面となるように、太陽電池用カバーガラスが設けられていることが好ましい。
The base material with a wavelength conversion function of the present invention is preferably a cover glass for solar cells.
The solar cell module of the present invention is characterized by having a cover glass for a solar cell comprising the base material with a wavelength conversion function of the present invention.
In the solar cell module of this invention, it is preferable that the cover glass for solar cells is provided so that a wavelength conversion film may turn into a surface on the opposite side to a light-incidence surface.
本発明の波長変換材料は、耐熱性に優れる。
本発明の波長変換機能付き基材は、波長変換膜の耐熱性に優れる。
本発明の太陽電池モジュールは、発電効率に優れる。
The wavelength conversion material of the present invention is excellent in heat resistance.
The base material with a wavelength conversion function of the present invention is excellent in the heat resistance of the wavelength conversion film.
The solar cell module of the present invention is excellent in power generation efficiency.
＜波長変換材料＞
本発明の波長変換材料は、欠陥発光材料が、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｈ結合を有するマトリックス中に分散してなるものある。
波長変換材料の形状としては、膜状、塊状等が挙げられ、通常は、膜状である。
膜状の波長変換材料は、後述するように、欠陥発光材料と有機ポリシラザンとを含むコーティング液を、基材の表面に塗布し、乾燥して形成される。
<Wavelength conversion material>
The wavelength conversion material of the present invention is obtained by dispersing a defective light-emitting material in a matrix having Si—N bonds, Si—C bonds, Si—O bonds, and Si—H bonds.
Examples of the shape of the wavelength conversion material include a film shape and a lump shape, and it is usually a film shape.
As will be described later, the film-shaped wavelength conversion material is formed by applying a coating liquid containing a defective light-emitting material and an organic polysilazane onto the surface of a base material and drying it.
（欠陥発光材料）
欠陥発光材料とは、結晶中に欠陥格子（酸素欠陥等）を有し、紫外線領域の光を吸収し、可視光領域または近赤外線領域の光を発光する蛍光体材料である。
欠陥発光材料としては、吸収波長が３００〜４００ｎｍの範囲にあり、発光波長が４００〜１０００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。
(Defect luminescent material)
A defect light-emitting material is a phosphor material that has a defect lattice (oxygen defect or the like) in a crystal, absorbs light in the ultraviolet region, and emits light in the visible light region or near infrared region.
As the defect light emitting material, those having an absorption wavelength in the range of 300 to 400 nm and an emission wavelength in the range of 400 to 1000 nm are preferable.
欠陥発光材料としては、格子欠陥を有する酸化亜鉛、格子欠陥を有する硫化カドミウム、シリコン等が挙げられ、発光効率、安定性の点から、格子欠陥を有する酸化亜鉛または格子欠陥を有する硫化カドミウムが好ましく、人体への安全性の点から、格子欠陥を有する酸化亜鉛が特に好ましい。 Examples of the defect light-emitting material include zinc oxide having lattice defects, cadmium sulfide having lattice defects, and silicon. From the viewpoint of light emission efficiency and stability, zinc oxide having lattice defects or cadmium sulfide having lattice defects is preferable. From the viewpoint of safety to the human body, zinc oxide having lattice defects is particularly preferable.
欠陥発光材料の形状としては、粒状、球状、扁平状、シート状、中空状、鎖状、棒状、針状、角状等が挙げられる。欠陥発光材料は、表面処理されていてもよい。
粒状の欠陥発光材料の平均一次粒子径は、０．５〜１０ｎｍ以下が好ましい。欠陥発光材料の平均一次粒子径が０．５ｎｍ以上であれば、安定的に存在し得る。欠陥発光材料の平均一次粒子径が１０ｎｍ以下であれば、波長変換効率が高いため好ましい。
欠陥発光材料の平均一次粒子径は、分散液の状態にて動的散乱法で測定する。
Examples of the shape of the defective light-emitting material include granular, spherical, flat, sheet, hollow, chain, rod, needle, square, and the like. The defective luminescent material may be surface-treated.
The average primary particle diameter of the granular defective luminescent material is preferably 0.5 to 10 nm. If the average primary particle diameter of the defective luminescent material is 0.5 nm or more, it can exist stably. If the average primary particle diameter of the defective luminescent material is 10 nm or less, the wavelength conversion efficiency is high, which is preferable.
The average primary particle diameter of the defective luminescent material is measured by a dynamic scattering method in the state of a dispersion.
（マトリックス）
マトリックスは、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｈ結合を有する材料からなるものである。
Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｈ結合を有する材料としては、たとえば、後述する有機シラザンの反応生成物等が挙げられる。
(matrix)
The matrix is made of a material having a Si—N bond, a Si—C bond, a Si—O bond, and a Si—H bond.
Examples of the material having a Si—N bond, a Si—C bond, a Si—O bond, and a Si—H bond include organic silazane reaction products described later.
マトリックスがＳｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｈ結合を有することは、赤外吸収スペクトルを測定し、Ｓｉ−Ｎ結合（９９０ｃｍ−１）、Ｓｉ−Ｃ結合（１２６５ｃｍ−１）、Ｓｉ−Ｏ結合（１１４０ｃｍ−１）およびＳｉ−Ｈ結合（２１６２ｃｍ−１）の吸収ピークが観測されるか否かで、確認できる。 The fact that the matrix has Si—N bond, Si—C bond, Si—O bond and Si—H bond is measured by measuring infrared absorption spectrum, Si—N bond (990 cm −1 ), Si—C bond (1265 cm). −1 ), Si—O bond (1140 cm −1 ) and Si—H bond (2162 cm −1 ) can be confirmed by whether or not absorption peaks are observed.
マトリックスとしては、赤外吸収スペクトルにおけるＳｉ−Ｎ結合の吸収強度とＳｉ−Ｏ結合の吸収強度との比（Ｓｉ−Ｎ／Ｓｉ−Ｏ）が０．１〜５であるもの、または、赤外吸収スペクトルにおけるＳｉ−Ｃ結合の吸収強度とＳｉ−Ｈ結合の吸収強度との比（Ｓｉ−Ｃ／Ｓｉ−Ｈ）が０．５〜１０であるものが好ましく；Ｓｉ−Ｎ／Ｓｉ−Ｏが０．１〜５であり、かつＳｉ−Ｃ／Ｓｉ−Ｈが０．５〜１０であるものがより好ましい。 As a matrix, the ratio (Si-N / Si-O) of the absorption intensity of Si-N bonds to the absorption intensity of Si-O bonds in the infrared absorption spectrum is 0.1-5, or infrared The ratio (Si-C / Si-H) of the absorption intensity of Si-C bonds to the absorption intensity of Si-H bonds in the absorption spectrum is preferably 0.5 to 10; Si-N / Si-O is It is more preferably 0.1 to 5 and Si—C / Si—H of 0.5 to 10.
Ｓｉ−Ｎ／Ｓｉ−Ｏが０．１以上であれば、酸素が存在した場合、加熱下にＳｉ−Ｎ結合がまず酸素と反応するため、欠陥発光材料が酸化されにくい。Ｓｉ−Ｎ／Ｓｉ−Ｏが５．０以下であれば、空気中で安定的に存在し得る。Ｓｉ−Ｎ／Ｓｉ−Ｏは、０．１３〜４．０がより好ましく、０．１５〜３．０がさらに好ましい。 If Si—N / Si—O is 0.1 or more, when oxygen is present, the Si—N bond first reacts with oxygen under heating, so that the defective light emitting material is not easily oxidized. If Si-N / Si-O is 5.0 or less, it can exist stably in the air. Si-N / Si-O is more preferably 0.13-4.0, and further preferably 0.15-3.0.
Ｓｉ−Ｃ／Ｓｉ−Ｈが０．５以上であれば、欠陥発光材料に対するマトリックスの相溶性が高くなり、また、水素の発生量も抑えられるため、欠陥発光材料とマトリックスとの間に空孔が形成されにくく、欠陥発光材料がマトリックスによって隙間なく保護される。そのため、欠陥発光材料が酸化されにくい。Ｓｉ−Ｃ／Ｓｉ−Ｈが１０以下であれば、欠陥発光材料とマトリックスの間で化学結合が形成されやすい。Ｓｉ−Ｃ／Ｓｉ−Ｈは、０．６〜９．５がより好ましく、０．７〜９．０がさらに好ましい。 If Si—C / Si—H is 0.5 or more, the compatibility of the matrix with the defective luminescent material becomes high, and the amount of hydrogen generated can be suppressed, so there are voids between the defective luminescent material and the matrix. Is difficult to form, and the defective luminescent material is protected by the matrix without gaps. Therefore, the defective light emitting material is not easily oxidized. If Si-C / Si-H is 10 or less, a chemical bond is likely to be formed between the defective light-emitting material and the matrix. Si-C / Si-H is more preferably 0.6 to 9.5, and further preferably 0.7 to 9.0.
各結合の吸収強度は、上述した波数（ｃｍ−１）に吸収ピークを有する各結合の吸収曲線と、該吸収曲線が立ち上がる２点を結ぶ線（吸収曲線のベースライン）とに囲まれた領域の面積である。 The absorption intensity of each bond is a region surrounded by the above-described absorption curve having an absorption peak at the wave number (cm −1 ) and a line connecting the two points where the absorption curve rises (baseline of the absorption curve). Area.
（作用効果）
以上説明した本発明の波長変換材料にあっては、欠陥発光材料が分散しているマトリックスがＳｉ−Ｎ結合を有するため、酸素が存在した場合、加熱下にＳｉ−Ｎ結合がまず酸素と反応する。そのため、欠陥発光材料が酸化されにくい。また、欠陥発光材料が分散しているマトリックスがＳｉ−Ｃ結合を有するため、欠陥発光材料に対するマトリックスの相溶性が高くなり、欠陥発光材料とマトリックスとの間に空孔が形成されにくい。そのため、欠陥発光材料がマトリックスによって隙間なく保護され、欠陥発光材料が酸化されにくい。そして、加熱下に欠陥発光材料が酸化されにくいため、波長変換機能の低下が抑えられる、すなわち耐熱性に優れる。
(Function and effect)
In the wavelength conversion material of the present invention described above, since the matrix in which the defective light emitting material is dispersed has Si—N bonds, when oxygen is present, the Si—N bonds first react with oxygen under heating. To do. Therefore, the defective light emitting material is not easily oxidized. In addition, since the matrix in which the defective light-emitting material is dispersed has Si—C bonds, the compatibility of the matrix with the defective light-emitting material is increased, and voids are not easily formed between the defect light-emitting material and the matrix. Therefore, the defective luminescent material is protected by the matrix without gaps, and the defective luminescent material is not easily oxidized. And since a defect light emitting material is hard to be oxidized under a heating, the fall of a wavelength conversion function is suppressed, ie, it is excellent in heat resistance.
＜波長変換機能付き基材＞
本発明の波長変換機能付き基材は、本発明の波長変換材料からなる波長変換膜を、基材の表面に有するものである。
図１は、本発明の波長変換機能付き基材の一例を示す断面図である。波長変換機能付き基材１は、基材１０と、基材１０の表面に形成された波長変換材料からなる波長変換膜１２とを有する。
<Base material with wavelength conversion function>
The base material with a wavelength conversion function of the present invention has a wavelength conversion film made of the wavelength conversion material of the present invention on the surface of the base material.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a substrate with a wavelength conversion function of the present invention. The substrate 1 with a wavelength conversion function includes a
（基材）
基材の材料としては、ガラス、樹脂、金属、セラミックス、紙等が挙げられる。
基材としては、通常、波長変換機能付き基材には光透過性が要求されることから、透明基材が好ましく、ガラス板が特に好ましい。ガラス板の材料としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。
基材の上に欠陥発光材料を含有する膜を形成することが好ましいが、欠陥発光材料が基材中に分散していてもよい。
(Base material)
Examples of the material for the substrate include glass, resin, metal, ceramics, and paper.
As a base material, since a light transmittance is normally required for a base material with a wavelength conversion function, a transparent base material is preferable, and a glass plate is particularly preferable. Examples of the glass plate material include soda lime glass and alkali-free glass.
Although it is preferable to form a film containing a defective luminescent material on the substrate, the defective luminescent material may be dispersed in the substrate.
（波長変換膜）
波長変換膜は、欠陥発光材料がマトリックス中に分散してなる膜である。
波長変換膜としては、マトリックスのＳｉ−Ｎ／Ｓｉ−ＯやＳｉ−Ｃ／Ｓｉ−Ｈを上述の範囲内に制御しやすい点から、欠陥発光材料と有機ポリシラザンとを含むコーティング液を、基材の表面に塗布し、乾燥してなる膜であることが好ましい。
(Wavelength conversion film)
The wavelength conversion film is a film in which a defective light emitting material is dispersed in a matrix.
As a wavelength conversion film, a coating liquid containing a defect light emitting material and an organic polysilazane is used as a base material because the Si—N / Si—O or Si—C / Si—H of the matrix is easily controlled within the above range. The film is preferably applied to the surface of the film and dried.
波長変換膜の厚さは、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜５μｍがより好ましい。波長変換膜の厚さが１０ｎｍ以上であれば、波長変換の効果が充分に発揮される。波長変換膜の厚さが１０μｍ以下であれば、クラックを生じにくいため波長変換の効果が得られやすい。
波長変換膜の厚さは、基材表面に波長変換膜が形成された物品を活断して得られる断面を走査型電子顕微鏡によって観察することによって計測することが可能である。
The thickness of the wavelength conversion film is preferably 10 nm to 10 μm, and more preferably 50 nm to 5 μm. If the thickness of the wavelength conversion film is 10 nm or more, the wavelength conversion effect is sufficiently exhibited. If the thickness of the wavelength conversion film is 10 μm or less, cracks are unlikely to occur, and the wavelength conversion effect is easily obtained.
The thickness of the wavelength conversion film can be measured by observing with a scanning electron microscope a cross section obtained by activating an article having the wavelength conversion film formed on the substrate surface.
（コーティング液）
コーティング液は、欠陥発光材料および有機ポリシラザンを含むものであり、コーティング液の取扱性の点から、液状媒体をさらに含むものが好ましい。コーティング液は、さらに各種添加剤（硬化剤、分散剤、各種ナノ粒子等）を含んでいてもよい。
(Coating solution)
The coating liquid contains a defective light-emitting material and organic polysilazane, and preferably further contains a liquid medium from the viewpoint of handling properties of the coating liquid. The coating liquid may further contain various additives (such as a curing agent, a dispersant, and various nanoparticles).
有機ポリシラザンとは、末端に有機基を有するポリシラザンであり、末端が水素原子であるペルヒドロポリシラザン（無機ポリシラザン）とは明確に区別される。
有機ポリシラザンとしては、欠陥発光材料を酸化させにくいマトリックスを形成しやすい点から、Ｓｉに結合する末端官能基として−ＣＨ３基または−（ＣＨ２）３ＮＨ２基を有するものが好ましい。
The organic polysilazane is a polysilazane having an organic group at the terminal, and is clearly distinguished from perhydropolysilazane (inorganic polysilazane) having a hydrogen atom at the terminal.
As the organic polysilazane, an organic polysilazane having a —CH 3 group or a — (CH 2 ) 3 NH 2 group as a terminal functional group bonded to Si is preferable because a matrix that hardly oxidizes a defective light-emitting material is easily formed.
液状媒体としては、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等）、ケトン（メチルエチルケトン等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等）、芳香族化合物（トルエン、キシレン等）、水等が挙げられる。液状媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the liquid medium include alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, etc.), ketones (methyl ethyl ketone, etc.), ethers (diethyl ether, dibutyl ether, etc.), aromatic compounds (toluene, xylene, etc.), water, and the like. . A liquid medium may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
コーティング液の固形分濃度（コーティング液中の欠陥発光材料および有機ポリシラザンの合計の濃度）は、コーティング液の取扱性の点から、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。 The solid content concentration of the coating liquid (the total concentration of the defective light-emitting material and the organic polysilazane in the coating liquid) is preferably 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, from the viewpoint of the handling property of the coating liquid. Is more preferable.
欠陥発光材料の割合は、コーティング液の固形分（コーティング液中の欠陥発光材料および有機ポリシラザンの合計）の１００質量％のうち、１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。欠陥発光材料の割合が１質量％以上であれば、波長変換機能が充分に発揮される。欠陥発光材料の割合が９０質量％以下であれば、欠陥発光材料の酸化を充分に抑えることができる。 The proportion of the defective luminescent material is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, out of 100% by mass of the solid content of the coating liquid (the total of the defective luminescent material and the organic polysilazane in the coating liquid). When the ratio of the defective light emitting material is 1% by mass or more, the wavelength conversion function is sufficiently exhibited. When the ratio of the defective luminescent material is 90% by mass or less, the oxidation of the defective luminescent material can be sufficiently suppressed.
有機ポリシラザンの割合は、コーティング液の固形分（コーティング液中の欠陥発光材料および有機ポリシラザンの合計）の１００質量％のうち、１０〜９９質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましい。有機ポリシラザンの割合が１０質量％以上であれば、欠陥発光材料の酸化を充分に抑えることができる。有機ポリシラザンの割合が９９質量％以下であれば、波長変換機能が充分に発揮される。 The proportion of the organic polysilazane is preferably 10 to 99 mass%, more preferably 20 to 90 mass%, out of 100 mass% of the solid content of the coating liquid (the total of the defective light emitting material and the organic polysilazane in the coating liquid). When the ratio of the organic polysilazane is 10% by mass or more, the oxidation of the defective light emitting material can be sufficiently suppressed. When the ratio of the organic polysilazane is 99% by mass or less, the wavelength conversion function is sufficiently exhibited.
（波長変換膜の形成）
コーティング液の塗布方法としては、スピンコート法、ディップコート法、コンマコート法、リップコート法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スリットコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
(Formation of wavelength conversion film)
As coating methods for the coating liquid, spin coating method, dip coating method, comma coating method, lip coating method, flow coating method, spray method, bar coating method, gravure coating method, roll coating method, blade coating method, air knife coating Method, slit coating method, micro gravure coating method, die coating method and the like.
コーティング液の乾燥温度は、２５〜３００℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましい。
コーティング液の乾燥時間は、０．５〜３０分が好ましく、１〜１０分がより好ましい。
The drying temperature of the coating solution is preferably 25 to 300 ° C, more preferably 50 to 250 ° C.
The drying time of the coating solution is preferably 0.5 to 30 minutes, and more preferably 1 to 10 minutes.
（用途）
波長変換機能付き基材の用途としては、太陽電池用カバーガラス、紫外線カットフィルタ、農業用フィルム、光通信用波長変換素子、各種レーザー用波長変換素子等が挙げられる。
波長変換機能付き基材は、耐熱性に優れることから、太陽電池用カバーガラスとして好適である。太陽電池用カバーガラスは、波長変換膜が形成された面もしくは反対側の基材の表面に、反射防止膜、赤外線遮蔽膜、紫外線遮蔽膜、防汚膜等を有していてもよい。
(Use)
Applications of the substrate with wavelength conversion function include solar cell cover glass, ultraviolet cut filter, agricultural film, optical communication wavelength conversion element, various laser wavelength conversion elements, and the like.
Since the base material with a wavelength conversion function is excellent in heat resistance, it is suitable as a cover glass for solar cells. The cover glass for a solar cell may have an antireflection film, an infrared shielding film, an ultraviolet shielding film, an antifouling film, or the like on the surface on which the wavelength conversion film is formed or the surface of the opposite substrate.
（作用効果）
以上説明した本発明の波長変換機能付き基材にあっては、本発明の波長変換材料からなる波長変換膜を基材の表面に有するため、波長変換材機能膜の耐熱性に優れる。
特に、有機ポリシラザンを用いて波長変換材機能膜を形成することによって、以下の理由から、波長変換材機能膜の耐熱性がさらに向上する。
(Function and effect)
In the base material with a wavelength conversion function of the present invention described above, since the wavelength conversion film made of the wavelength conversion material of the present invention is provided on the surface of the base material, the heat resistance of the wavelength conversion material functional film is excellent.
In particular, by forming the wavelength conversion material functional film using organic polysilazane, the heat resistance of the wavelength conversion material functional film is further improved for the following reasons.
無機ポリシラザン（ペルヒドロポリシラザン）は、末端がすべてＳｉ−Ｈ結合であるため、反応性が高い。そのため、空気中の酸素や水によって容易に酸化される。また、表面に水酸基を有するような欠陥発光材料を混合すると、すぐに水素を発生して酸化されてしまう。水素の発生量が多いため、欠陥発光材料とマトリックスとの間に空孔が生じやすく、欠陥発光材料を保護する効果が損なわれてしまう。Ｓｉ−Ｎ結合もＳｉ−Ｏ結合に変換されやすく、空気中で加熱した場合、２００℃以上で大半が酸化ケイ素となる。
一方で、有機ポリシラザンは、末端に有機基を有し、反応性が低く抑えられるため、空気中で比較的安定である。欠陥発光材料と混合しても水素の発生量が低く抑えられるため、マトリックスが欠陥発光材料に密着して保護する効果が得られる。また、空気中で加熱しても３００℃以下ではすべてのＳｉ−Ｎ結合がＳｉ−Ｏ結合に変換されずに酸窒化物として存在する。したがって、有機ポリシラザンを用いることによって、格子欠損を有する酸化されやすい欠陥発光材料に対しても、耐熱性を付与できる。
Inorganic polysilazane (perhydropolysilazane) has high reactivity because all terminals are Si-H bonds. Therefore, it is easily oxidized by oxygen and water in the air. In addition, when a defective light emitting material having a hydroxyl group on the surface is mixed, hydrogen is immediately generated and oxidized. Since a large amount of hydrogen is generated, vacancies are easily generated between the defective light emitting material and the matrix, and the effect of protecting the defective light emitting material is impaired. Si-N bonds are also easily converted to Si-O bonds, and when heated in air, most of them become silicon oxide at 200 ° C or higher.
On the other hand, organic polysilazane has an organic group at the terminal and is low in reactivity, and thus is relatively stable in air. Even when mixed with a defective luminescent material, the amount of hydrogen generated can be kept low, so that an effect of protecting the matrix in close contact with the defective luminescent material can be obtained. Even when heated in air, all Si—N bonds are not converted to Si—O bonds but exist as oxynitrides at 300 ° C. or lower. Therefore, by using organic polysilazane, heat resistance can be imparted even to a defective light-emitting material having lattice defects and easily oxidized.
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の波長変換機能付き基材からなる太陽電池用カバーガラスを有するものである。太陽電池モジュールの種類としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物、ＧａＡｓ、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣＺＴＳ、ＣｄＴｅ、色素増感、有機薄膜、ハイブリッド、薄膜シリコン、球状シリコン、タンデム、多接合、量子ドット等が挙げられる。
<Solar cell module>
The solar cell module of the present invention has a solar cell cover glass made of the base material with a wavelength conversion function of the present invention. Types of solar cell modules include single crystal silicon, polycrystalline silicon, microcrystalline silicon, amorphous silicon, compound, GaAs, CIS, CIGS, CZTS, CdTe, dye sensitization, organic thin film, hybrid, thin film silicon, spherical silicon, Examples include tandem, multi-junction, and quantum dot.
図２は、本発明の太陽電池モジュールの一例を示す断面図である。太陽電池モジュール２は、波長変換機能付き基材１からなる太陽電池用カバーガラスと、バックシート２０と、これらを貼り合わせる封止材２２と、封止材２２で封止、固定され、インターコネクタ（図示略）を介して電極（図示略）間が接続された複数の太陽電池素子２４とを有するものである。
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the solar cell module of the present invention. The solar cell module 2 is sealed and fixed with a solar cell cover glass made of the base material 1 with a wavelength conversion function, a
太陽電池用カバーガラス（波長変換機能付き基材１）は、波長変換膜１２の耐候性等の点から、波長変換膜１２が光入射面とは反対側の面となるように（封止材２２側となるように）設けられることが好ましい。
バックシート２０、封止材２２および太陽電池素子２４としては、公知のものを用いればよい。
The cover glass for solar cells (base material 1 with a wavelength conversion function) is formed so that the
As the
（作用効果）
以上説明した本発明の太陽電池モジュールにあっては、波長変換膜の耐熱性に優れた本発明の波長変換機能付き基材を、太陽電池用カバーガラスとして用いているため、太陽電池用カバーガラスと封止材とを加熱下に圧着する際、波長変換膜中の欠陥発光材料が酸化されにくい。そのため、波長変換膜の波長変換機能が低下しにくく、その結果、発電効率に優れる。
(Function and effect)
In the solar cell module of the present invention described above, since the substrate with a wavelength conversion function of the present invention, which is excellent in heat resistance of the wavelength conversion film, is used as the cover glass for solar cells, the cover glass for solar cells. When the glass and the sealing material are pressure-bonded with heating, the defective light-emitting material in the wavelength conversion film is hardly oxidized. Therefore, the wavelength conversion function of the wavelength conversion film is unlikely to deteriorate, and as a result, the power generation efficiency is excellent.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
例１〜４は実施例であり、例５〜７は比較例である。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to these Examples.
Examples 1 to 4 are examples, and examples 5 to 7 are comparative examples.
（平均一次粒子径）
欠陥発光材料の平均一次粒子径は、微粒子を透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ−９０００）にて観察し、１００個の粒子を無作為に選び出し、各微粒子の粒子径を測定し、１００個の微粒子の粒子径を平均して、波長変換材料および反射防止材料の平均一次粒子径を求めた。
（波長変換膜の厚さ）
波長変換膜の厚さは、塗膜付きサンプルの切断面について走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ４３００）を用いて測定した。
(Average primary particle size)
The average primary particle size of the defective light-emitting material is determined by observing fine particles with a transmission electron microscope (H-9000, manufactured by Hitachi, Ltd.), randomly selecting 100 particles, and measuring the particle size of each fine particle. The average primary particle sizes of the wavelength conversion material and the antireflection material were determined by averaging the particle sizes of 100 fine particles.
(Thickness of wavelength conversion film)
The thickness of the wavelength conversion film was measured using a scanning electron microscope (S4300, manufactured by Hitachi, Ltd.) on the cut surface of the sample with the coating film.
（吸収波長）
波長変換膜の吸収波長は、蛍光光度計（日立製作所社製、Ｆ−７０００）を用いて測定した。
(Absorption wavelength)
The absorption wavelength of the wavelength conversion film was measured using a fluorometer (Hitachi Ltd., F-7000).
（発光波長）
波長変換膜の発光波長は、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４１００）を用いて測定した。
(Emission wavelength)
The emission wavelength of the wavelength conversion film was measured using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., U-4100).
（発光ピーク強度）
発光ピーク強度は、発光スペクトルから最大ピークにおけるピーク強度を読み取った。
発光ピーク強度の変化率は、下式から求めた。
変化率（％）＝（加熱試験前の発光ピーク強度−加熱試験前の発光ピーク強度）／加熱試験前の発光ピーク強度×１００。
(Luminescence peak intensity)
For the emission peak intensity, the peak intensity at the maximum peak was read from the emission spectrum.
The change rate of the emission peak intensity was obtained from the following equation.
Rate of change (%) = (luminescence peak intensity before heating test−luminescence peak intensity before heating test) / luminescence peak intensity before heating test × 100.
（赤外吸収スペクトル）
波長変換膜の赤外吸収スペクトルは、近赤外分光分析計（横河電機社製、ＦＩＲ−１０００）を用いて測定した。
(Infrared absorption spectrum)
The infrared absorption spectrum of the wavelength conversion film was measured using a near-infrared spectrometer (Yokogawa Electric Corporation FIR-1000).
（欠陥発光材料）
欠陥発光材料（１）：
エタノールの９５．０ｇ、水酸化リチウムの１．４ｇ、酢酸亜鉛２水和物の３．６ｇを混合し、マイクロ波加熱装置（マイルストーンゼネラル社製、ＭｉｃｒｏＳｙｎｔｈ）を用いて８０℃にて１０分間加熱することによって、格子欠陥を有する酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｚｎ）粒子の分散液（平均１次粒子径：３．６ｎｍ、ＺｎＯ固形分：１０質量％）を得た。
(Defect luminescent material)
Defect luminescent material (1):
95.0 g of ethanol, 1.4 g of lithium hydroxide, and 3.6 g of zinc acetate dihydrate were mixed, and 10 minutes at 80 ° C. using a microwave heating device (Milestone General, MicroSynth). By heating, a dispersion of zinc oxide (ZnO: Zn) particles having lattice defects (average primary particle size: 3.6 nm, ZnO solid content: 10% by mass) was obtained.
欠陥発光材料（２）：
エタノールの９５．０ｇ、水酸化リチウムの１．４ｇ、酢酸亜鉛２水和物の３．６ｇを混合し、マイクロ波加熱装置（マイルストーンゼネラル社製、ＭｉｃｒｏＳＹＮＴＨ）を用いて６０℃にて１０分間加熱することによって、格子欠陥を有する酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｚｎ）粒子の分散液（平均１次粒子径：２．６ｎｍ、ＺｎＯ固形分：１０質量％）を得た。
Defect luminescent material (2):
95.0 g of ethanol, 1.4 g of lithium hydroxide, and 3.6 g of zinc acetate dihydrate were mixed, and 10 minutes at 60 ° C. using a microwave heating device (Milestone General, MicroSYNTH). By heating, a dispersion of zinc oxide (ZnO: Zn) particles having lattice defects (average primary particle size: 2.6 nm, ZnO solid content: 10% by mass) was obtained.
欠陥発光材料（３）：
オクタデセンの２５ｇ、オレイン酸の２ｇ、酸化カドミウムの０．０１３ｇを混合し、オイルバスを用いて３００℃に加熱した。続いて、オクタデセンの２ｇ、硫黄の０．００１６ｇの混合液を添加し、２５０℃にて１時間保持した。得られた溶液にヘキサンとエタノールの混合溶液を添加し、遠心分離をする作業を繰り返し行うことで精製をし、格子欠陥を有する硫化カドミウム（ＣｄＳ）粒子の分散液（平均１次粒子径：２．５ｎｍ、ＣｄＳ固形分：１．０質量％）を得た。
Defect luminescent material (3):
25 g of octadecene, 2 g of oleic acid, and 0.013 g of cadmium oxide were mixed and heated to 300 ° C. using an oil bath. Subsequently, a mixed solution of 2 g of octadecene and 0.0016 g of sulfur was added and held at 250 ° C. for 1 hour. A mixture solution of hexane and ethanol is added to the obtained solution and purified by repeatedly performing a centrifugal separation. A dispersion of cadmium sulfide (CdS) particles having lattice defects (average primary particle size: 2) 0.5 nm, CdS solid content: 1.0% by mass).
（有機ポリシラザン）
有機ポリシラザン（１）：メチルポリシラザン。ジエチルエーテルの２５０ｇ、ジクロロメチルシランの２０ｇを乾燥窒素ガス雰囲気化で混合し、ドライアイスコンデンサーで冷却しながら乾燥アンモニアガスを４時間バブリングした。得られた懸濁液をろ過することでメチルポリシラザンを得た。
有機ポリシラザン（２）：有機ポリシラザン（ＫｉＯＮ社製、ＨＴＡ １５００ Ｒａｐｉｄ Ｃｕｒｅ、末端官能基：−（ＣＨ２）３ＮＨ２基）。
有機ポリシラザン（３）：有機ポリシラザン（ＫｉＯＮ社製、ＨＴＡ １５００ Ｓｌｏｗ Ｃｕｒｅ、末端官能基：−（ＣＨ２）３ＮＨ２基）。
有機ポリシラザン（４）：有機ポリシラザン（ＫｉＯＮ社製、ＨＴＴ １８００、末端官能基：−ＣＨ＝ＣＨ２基）。
(Organic polysilazane)
Organic polysilazane (1): methylpolysilazane. 250 g of diethyl ether and 20 g of dichloromethylsilane were mixed in a dry nitrogen gas atmosphere, and dry ammonia gas was bubbled for 4 hours while cooling with a dry ice condenser. The resulting suspension was filtered to obtain methyl polysilazane.
Organic polysilazane (2): Organic polysilazane (manufactured by KiON, HTA 1500 Rapid Cure, terminal functional group: — (CH 2 ) 3 NH 2 group).
Organic polysilazane (3): Organic polysilazane (manufactured by KiON, HTA 1500 Slow Cure, terminal functional group: — (CH 2 ) 3 NH 2 group).
Organic polysilazane (4): Organic polysilazane (manufactured by KiON, HTT 1800, terminal functional group: —CH═CH 2 group).
（他のマトリックス前駆体）
無機ポリシラザン（５）：ペルヒドロポリシラザン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、アクアミカ ＮＰ１１０−２０、固形分：２０質量％）。
シリケート加水分解物（６）：アルコキシシラン加水分解物（コルコート社製、Ｎ−１０３Ｘ、固形分：２質量％）。
(Other matrix precursors)
Inorganic polysilazane (5): Perhydropolysilazane (manufactured by AZ Electronic Materials, Aquamica NP110-20, solid content: 20% by mass).
Silicate hydrolyzate (6): alkoxysilane hydrolyzate (manufactured by Colcoat, N-103X, solid content: 2% by mass).
〔例１〜７〕
表１に示す組成にて、欠陥発光材料、有機ポリシラザン（または他のマトリックス前駆体）、エタノールを混合し、コーティング液を得た。
ガラス板の表面に、回転数：５００ｒｐｍ、時間：２０秒間の条件にてコーティング液をスピンコートし、室温で 時間自然乾燥させて、波長変換膜を形成した。波長変換膜の厚さ、吸収波長、発光波長、発光ピーク強度および赤外吸収スペクトルにおける各結合の吸収強度を、表１に示す。
[Examples 1-7]
In the composition shown in Table 1, a defective light emitting material, organic polysilazane (or other matrix precursor), and ethanol were mixed to obtain a coating liquid.
The coating liquid was spin-coated on the surface of the glass plate under the conditions of a rotation speed of 500 rpm and a time of 20 seconds, and was naturally dried at room temperature for a time to form a wavelength conversion film. Table 1 shows the thickness of the wavelength conversion film, the absorption wavelength, the emission wavelength, the emission peak intensity, and the absorption intensity of each bond in the infrared absorption spectrum.
波長変換膜が形成されたガラス板を、熱風乾燥炉内に入れ、２００℃で３０分間加熱し、加熱試験を行った。加熱試験後の波長変換膜の発光波長、発光ピーク強度および発光ピーク強度の変化率を、表１に示す。 The glass plate on which the wavelength conversion film was formed was placed in a hot air drying furnace and heated at 200 ° C. for 30 minutes to perform a heating test. Table 1 shows the emission wavelength, emission peak intensity, and change rate of emission peak intensity of the wavelength conversion film after the heating test.
発光ピーク強度の変化率の結果から、例１〜４の波長変換膜は、耐熱性に優れていることがわかる。 From the result of the change rate of the emission peak intensity, it can be seen that the wavelength conversion films of Examples 1 to 4 are excellent in heat resistance.
本発明の波長変換機能付き基材は、太陽電池用カバーガラス等として有用である。 The base material with a wavelength conversion function of the present invention is useful as a cover glass for a solar cell.
１ 波長変換機能付き基材
２ 太陽電池モジュール
１０ 基材
１２ 波長変換膜
２０ バックシート
２２ 封止材
２４ 太陽電池素子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material with wavelength conversion function 2
Claims (9)
赤外吸収スペクトルにおけるＳｉ−Ｃ結合の吸収強度とＳｉ−Ｈ結合の吸収強度との比（Ｓｉ−Ｃ／Ｓｉ−Ｈ）が、０．５〜１０である、請求項１に記載の波長変換材料。 The ratio (Si-N / Si-O) of the absorption intensity of Si-N bonds to the absorption intensity of Si-O bonds in the infrared absorption spectrum is 0.1 to 5, or Si- in the infrared absorption spectrum The wavelength conversion material according to claim 1 whose ratio (Si-C / Si-H) of absorption intensity of C bond and absorption intensity of Si-H bond is 0.5-10.
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