JP2012236740A - Method for forming hydrogen hydrate, and hydrogen storing system - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水素ハイドレート生成方法及び水素貯蔵システムに関する。さらに詳述すると、本発明は、水素ハイドレートを効率よく生成するのに好適な水素ハイドレートの生成方法、並びに水素ガスを水素ハイドレートに効率よく変換して貯蔵するのに好適な水素貯蔵システムに関する。 The present invention relates to a method for producing hydrogen hydrate and a hydrogen storage system. More specifically, the present invention relates to a method for producing hydrogen hydrate suitable for efficiently producing hydrogen hydrate, and a hydrogen storage system suitable for efficiently converting hydrogen gas into hydrogen hydrate for storage. About.
水素は、二次エネルギーとして、様々なエネルギー変換との連携が可能な物質である（図４、非特許文献１を参照）。そこで、水素をより利用しやすい形態で貯蔵すべく、様々な貯蔵技術が提案されている。 Hydrogen is a substance capable of cooperating with various energy conversions as secondary energy (see FIG. 4, Non-Patent Document 1). Therefore, various storage techniques have been proposed in order to store hydrogen in a form that is easier to use.
ところで、近年、水素の新たな貯蔵技術として、水素ガスを水素ハイドレートに変換して貯蔵する技術に関する研究が各種進められている。Ｌｏｕｗ等は、ハイドレートの相平衡圧力・温度条件を低圧・高温側にシフトさせるハイドレート生成補助剤として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等が有効であることを見出し、水素ハイドレートを５ＭＰａ、７℃といった低圧・高温条件で生成することが可能であることを報告している（例えば非特許文献２を参照）。ＴＨＦ等のハイドレート生成補助剤を用いない場合、水素ハイドレートの相平衡圧力・温度条件は、２００ＭＰａ、２８０Ｋ（７℃）である（非特許文献２を参照）。したがって、ハイドレート生成補助剤を用いることで水素ハイドレートの相平衡圧力・温度条件を劇的に緩和させることが可能となる。これにより、水素ガスを水素ハイドレートに変換して貯蔵するために必要なエネルギーを大幅に低減することができる。 By the way, in recent years, as a new hydrogen storage technology, various researches on technologies for storing hydrogen gas by converting it into hydrogen hydrate have been advanced. Louw et al. Found that THF (tetrahydrofuran) and the like were effective as a hydrate generation auxiliary agent for shifting the hydrate phase equilibrium pressure and temperature conditions to low pressure and high temperature, and hydrogen hydrates such as 5 MPa and 7 ° C. It has been reported that it can be produced under low pressure and high temperature conditions (see Non-Patent Document 2, for example). When a hydrate production auxiliary agent such as THF is not used, the phase equilibrium pressure / temperature condition of hydrogen hydrate is 200 MPa, 280 K (7 ° C.) (see Non-Patent Document 2). Therefore, it becomes possible to dramatically relax the phase equilibrium pressure / temperature conditions of hydrogen hydrate by using a hydrate generation auxiliary agent. Thereby, the energy required to convert hydrogen gas into hydrogen hydrate and store it can be greatly reduced.
しかしながら、ＴＨＦ等のハイドレート生成補助剤を利用することで、水素ガスを水素ハイドレートに変換して貯蔵するために必要なエネルギーを大幅に低減することができるとはいえ、これを水素貯蔵技術に適用する上では未だ問題が残っている。例えば、非特許文献３では、ＴＨＦを利用して水素ハイドレートを生成させた際に、水素ハイドレートの生成までに常温に近い７℃付近でも最短で１００分もの時間を要したことが報告されている。このように水素ハイドレートの生成に長時間を要すると、水素ガスを効率よく水素ハイドレートに変換して貯蔵することができず、実用化が極めて難しいものとなる。したがって、水素ハイドレートをより短い時間で生成することを可能とする技術の確立が望まれる。 However, by using a hydrate generation auxiliary agent such as THF, the energy required to convert hydrogen gas into hydrogen hydrate and store it can be greatly reduced. There are still problems in applying to. For example, Non-Patent Document 3 reports that when hydrogen hydrate was generated using THF, it took a minimum of 100 minutes even at around 7 ° C., which was close to room temperature, to generate hydrogen hydrate. ing. Thus, if a long time is required for the production of hydrogen hydrate, hydrogen gas cannot be efficiently converted into hydrogen hydrate and stored, which makes it extremely difficult to put it to practical use. Therefore, establishment of a technique that enables generation of hydrogen hydrate in a shorter time is desired.
また、非特許文献２では、温度７℃、圧力１２ＭＰａの温度・圧力条件下にてシリカビーズの積層体にＴＨＦを溶解させた水を入れ、この中に水素ガスを供給して、水素ガスと水との折衝面積を広げながら水素ハイドレートを生成するようにしているが、この方法では、所謂バッチ式での水素ハイドレート生成を行うことしかできず、極めて効率が悪い。水素ガスを効率よく水素ハイドレートに変換して貯蔵する上では、水素ハイドレートを連続的に生成する技術の確立が望まれる。 Further, in Non-Patent Document 2, water in which THF is dissolved in a laminate of silica beads under a temperature and pressure condition of a temperature of 7 ° C. and a pressure of 12 MPa, hydrogen gas is supplied into this, Although hydrogen hydrate is generated while expanding the area of negotiation with water, this method can only produce hydrogen hydrate in a so-called batch system, and is extremely inefficient. In order to efficiently convert hydrogen gas into hydrogen hydrate and store it, establishment of a technique for continuously generating hydrogen hydrate is desired.
さらには、水素ガスを効率よく水素ハイドレートに変換して貯蔵するのみならず、必要なときに、簡易な操作で、水素ハイドレートを分解して水素ガスを取り出すことのできる水素貯蔵技術の確立が、水素ガスの有効利用を図る上では望ましいと言える。 In addition, hydrogen gas is efficiently converted into hydrogen hydrate and stored, and when necessary, hydrogen storage technology that can decompose hydrogen hydrate and extract hydrogen gas with simple operations is established. However, it can be said that it is desirable for effective utilization of hydrogen gas.
本発明は、従来よりも短時間で水素ハイドレートを生成することを可能とする水素ハイドレート生成方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the hydrogen hydrate production | generation method which makes it possible to produce | generate a hydrogen hydrate in a shorter time than before.
また、本発明は、従来よりも水素ハイドレートを短時間で水素ハイドレートを生成することを可能にすると共に水素ハイドレートを連続的に生成することを可能とする水素ハイドレート生成方法を提供することを目的とする。 In addition, the present invention provides a hydrogen hydrate generation method that makes it possible to generate hydrogen hydrate in a shorter time than before and to generate hydrogen hydrate continuously. For the purpose.
さらに、本発明は、短時間で連続的に水素ガスを水素ハイドレートに変換して貯蔵することができると共に、簡易な操作で、水素ハイドレートを分解して水素ガスを取り出すことのできる水素貯蔵システムを提供することを目的とする。 Furthermore, the present invention provides a hydrogen storage capable of continuously converting hydrogen gas into hydrogen hydrate for storage in a short time and storing hydrogen gas by decomposing the hydrogen hydrate with a simple operation. The purpose is to provide a system.
かかる課題を解決するため、請求項１に記載の水素ハイドレート生成方法は、水素ハイドレートの相平衡圧力・温度を低圧・高温側にシフトさせるハイドレート生成補助剤を利用して水素ハイドレートを生成する方法であって、ハイドレート生成補助剤含有水にポアサイズがナノサイズからサブミクロンサイズの多孔質フィルタを介して水素ガスを供給する水素ガス供給工程を含み、水素ガス供給工程を、水素ハイドレートの相平衡圧力以上の圧力条件下にて実施するようにしている。 In order to solve this problem, the hydrogen hydrate generation method according to claim 1 uses a hydrate generation auxiliary agent that shifts the phase equilibrium pressure / temperature of the hydrogen hydrate to a low pressure / high temperature side, thereby generating hydrogen hydrate. A hydrogen gas supply step of supplying hydrogen gas to water containing a hydrate generation auxiliary agent through a porous filter having a pore size of nano size to sub-micron size, the hydrogen gas supply step comprising hydrogen hydride The operation is performed under a pressure condition equal to or higher than the phase equilibrium pressure of the rate.
したがって、多孔質フィルタを介して供給された水素ガスが、ハイドレート生成補助剤含有水の中にナノサイズからサブミクロンサイズの微細気泡として存在し、ハイドレート生成補助剤含有水と水素ガスとの接触面積が拡大する。さらには、水素ハイドレートの相平衡圧力以上の圧力条件下にてハイドレート生成補助剤含有水に水素ガスが供給されることによって、圧力溶解によりハイドレート生成補助剤含有水には瞬時に水素ガスが溶け込んで水素の過飽和状態となる。これらの状況が相俟って、水素ハイドレートの生成が極めて短時間で起こり得る状況、換言すれば水素ハイドレート生成が促進される状況が形成される。 Therefore, the hydrogen gas supplied through the porous filter is present as nano-sized to sub-micron-sized fine bubbles in the hydrate-generating auxiliary agent-containing water, and the hydrate-generating auxiliary agent-containing water and hydrogen gas The contact area is enlarged. Furthermore, when hydrogen gas is supplied to the hydrate-generating auxiliary agent-containing water under pressure conditions equal to or higher than the phase equilibrium pressure of hydrogen hydrate, hydrogen gas is instantaneously added to the hydrate-generating auxiliary agent-containing water by pressure dissolution. Dissolves into a hydrogen supersaturated state. Together, these situations form a situation where hydrogen hydrate production can occur in a very short time, in other words, a situation where hydrogen hydrate production is promoted.
本発明において使用することのできるハイドレート生成補助剤は、特に制限がなく、水素ハイドレートの相平衡圧力・温度を低圧・高温側にシフトさせ得る公知または新規の物質の一種または２種以上を適宜用いることができる。例示すると、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、臭化テトラブチルアンモニウム、アセトン、プロパン、メタン、ＴＢＡＢ（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド）、シクロペンタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The hydrate production auxiliary agent that can be used in the present invention is not particularly limited, and one or more of known or novel substances that can shift the phase equilibrium pressure / temperature of hydrogen hydrate to low pressure / high temperature side. It can be used as appropriate. Examples include, but are not limited to, THF (tetrahydrofuran), tetrabutylammonium bromide, acetone, propane, methane, TBAB (tetra-n-butylammonium bromide), cyclopentane, and the like.
次に、請求項２に記載の水素ハイドレート生成方法は、請求項１に記載の水素ハイドレート生成方法において、水素ガス供給工程を、水素ハイドレートの相平衡圧力以上で且つ相平衡温度よりも高温の圧力・温度条件下にて実施し、ハイドレート生成補助剤含有水に供給された水素ガスがハイドレート生成補助剤含有水の中を浮上する浮上路全体を水素ハイドレートの相平衡圧力以上の圧力条件として断熱し、浮上路の一部を水素ハイドレートの相平衡温度未満に冷却するようにしている。 Next, the hydrogen hydrate generation method according to claim 2 is the hydrogen hydrate generation method according to claim 1, wherein the hydrogen gas supply step is performed at a temperature equal to or higher than the phase equilibrium pressure of the hydrogen hydrate and above the phase equilibrium temperature. Performed under high pressure and temperature conditions, the hydrogen gas supplied to the hydrate-generating auxiliary agent-containing water floats up the entire levitation path in the hydrate-generating auxiliary agent-containing water above the hydrogen hydrate phase equilibrium pressure. As a pressure condition, heat insulation is performed, and a part of the levitation path is cooled below the phase equilibrium temperature of hydrogen hydrate.
したがって、水素ガス供給工程では、ハイドレート生成補助剤含有水に水素ガスの微細気泡を発生させると共に圧力溶解による水素の過飽和状態が形成されながらも、水素ハイドレートの相平衡温度よりも高温の温度条件とすることによって、水素ハイドレートの生成は起こらない。したがって、ハイドレート生成補助剤含有水に発生させた水素ガスの微細気泡は、水素の過飽和状態が形成されたハイドレート生成補助剤含有水を巻き込みながら、ハイドレート生成補助剤含有水の水面に向けて浮上する。そして、浮上路全体を水素ハイドレートの相平衡圧力以上の圧力条件として断熱し、浮上路の一部を水素ハイドレートの相平衡温度未満に冷却することで、微細気泡が浮上する過程で水素ハイドレートが生成されて、水よりも密度の小さな水素ハイドレートはさらに浮上を続けて水面に到達する。ここで、水素ハイドレート生成反応は発熱反応であることから、浮上路の一部が水素ハイドレートの相平衡温度未満に冷却されても、水素ガスの微細気泡が浮上する過程で水素ハイドレートが生成されるのと同時に発熱して、最終的には水素ハイドレートの相平衡温度と等温となる。したがって、浮上路にはスラリー状の水素ハイドレートが浮上して流動性が維持され、連続的に水素ハイドレートが生成される。 Therefore, in the hydrogen gas supply step, hydrogen gas fine bubbles are generated in the hydrate-generating auxiliary agent-containing water and a hydrogen supersaturated state is formed by pressure dissolution, but the temperature is higher than the phase equilibrium temperature of hydrogen hydrate. By making it a condition, the generation of hydrogen hydrate does not occur. Therefore, the fine bubbles of hydrogen gas generated in the hydrate-generating auxiliary agent-containing water are directed toward the water surface of the hydrate-generating auxiliary agent-containing water while entraining the hydrate-generating auxiliary agent-containing water in which a hydrogen supersaturated state is formed. And emerge. Then, the entire levitation path is insulated as a pressure condition equal to or higher than the phase equilibrium pressure of hydrogen hydrate, and a part of the levitation path is cooled below the phase equilibrium temperature of hydrogen hydrate, so that A rate is generated, and hydrogen hydrate having a density lower than that of water continues to rise and reaches the water surface. Here, since the hydrogen hydrate generation reaction is an exothermic reaction, even if a part of the flotation path is cooled below the phase equilibrium temperature of the hydrogen hydrate, the hydrogen hydrate is generated in the process of rising hydrogen gas fine bubbles. It generates heat at the same time as it is produced, and finally becomes isothermal with the phase equilibrium temperature of hydrogen hydrate. Therefore, the slurry-like hydrogen hydrate floats in the levitation path, maintains the fluidity, and continuously produces hydrogen hydrate.
尚、本発明における「断熱」とは、真空による断熱や断熱材による断熱等によって外部からの熱の出入りが完全に遮断されている状態は勿論のこと、外部を水素ハイドレートの相平衡温度に維持して外部からの熱の出入りが見かけ上遮断されている状態も含んでいる。 In the present invention, the term “heat insulation” refers to not only the state in which heat from outside is completely blocked by heat insulation by vacuum or heat insulation, but also the outside to the phase equilibrium temperature of hydrogen hydrate. It also includes a state in which heat input and output from the outside is apparently blocked.
次に、請求項３に記載の水素貯蔵システムは、水素ハイドレートの相平衡圧力・温度を低圧・高温側にシフトさせるハイドレート生成補助剤を含むハイドレート生成補助剤含有水にポアサイズがナノサイズからサブミクロンサイズの多孔質フィルタを介して水素ガスを供給する水素ガス供給部を備える第一の耐圧容器と、水素ハイドレートを生成して貯蔵すると共に貯蔵された水素ハイドレートを分解して水素ガスを取り出す第二の耐圧容器と、密閉構造のセパレータとを有し、セパレータと第一の耐圧容器は、ハイドレート生成補助剤含有水をセパレータ内から第一の耐圧容器内に加圧しながら供給可能にポンプを介して接続され、第一の耐圧容器と第二の耐圧容器は、水素ガスが供給されたハイドレート生成補助剤含有水を第一の耐圧容器内から第二の耐圧容器内に導入可能に接続され、第二の耐圧容器とセパレータは、水素ガスを含むハイドレート生成補助剤含有水を第二の耐圧容器内からセパレータ内に排出可能に圧力調整弁を介して接続され、ハイドレート生成補助剤含有水を第一の耐圧容器内から導入するための第二の耐圧容器の導入部または導入部よりも上方の一部を冷却または加熱する熱交換器が備えられ、第二の耐圧容器は断熱され、第二の耐圧容器には、貯蔵された水素ハイドレートを分解する際に第二の耐圧容器内の最上部に滞留する水素ガス及び水素ガスを含むハイドレート生成補助剤含有水から分離して第二の耐圧容器内の最上部に滞留する水素ガスを、第二の耐圧容器内から排出させて回収するための第一の水素ガス排出管と、第一の水素ガス排出管を開閉する第一のバルブとが備えられ、セパレータには、水素ガスを含むハイドレート生成補助剤含有水から分離されてセパレータの最上部に滞留する水素ガスを、セパレータ内から排出させて回収するための第二の水素ガス排出管と、第二の水素ガス排出管を開閉する第二のバルブとが備えられ、第一の耐圧容器が水素ハイドレートの相平衡温度以下の温度条件の場合には、第一の耐圧容器を水素ハイドレートの相平衡温度よりも高温に加熱する加熱手段が備えられ、第二の耐圧容器とセパレータとを圧力調整弁を介して接続する接続路が水素ハイドレートの相平衡温度未満の温度条件の場合には、接続路を水素ハイドレートの相平衡温度以上に加熱する加熱手段が備えられ、水素ハイドレートを生成して貯蔵する際には、第一のバルブと第二のバルブを閉じ、第一の耐圧容器内と第二の耐圧容器内にハイドレート生成補助剤含有水を満たすと共に、セパレータ内にハイドレート生成補助剤含有水を収容して、ポンプと圧力調整弁により第一の耐圧容器内と第二の耐圧容器内を水素ハイドレートの相平衡圧力以上の圧力条件に維持し、第一の耐圧容器内にて水素ガス供給部からハイドレート生成補助剤含有水に水素ガスを供給し、第二の耐圧容器の導入部から導入される水素ガスが供給されたハイドレート生成補助剤含有水を、熱交換器にて水素ハイドレートの相平衡温度未満に冷却して、第二の耐圧容器内にて水素ハイドレートを連続的に生成させて第二の耐圧容器内のハイドレート生成補助剤含有水に浮かせて貯蔵し、貯蔵された水素ハイドレートを分解して水素ガスを取り出す際には、第一の耐圧容器内の水素ガス供給部からの水素ガスの供給を止め、熱交換器による冷却を止め、第一のバルブを開けて第二の耐圧容器内を減圧し、貯蔵されている水素ハイドレートを分解させて第一の水素ガス排出管から第二の耐圧容器内の水素ガスを回収すると共に、第二のバルブを開けて第二の水素ガス排出管からセパレータ内の水素ガスを回収するものとしている。 Next, the hydrogen storage system according to claim 3 is characterized in that the pore size is nano-sized in the water containing the hydrate generating auxiliary agent containing the hydrate generating auxiliary agent that shifts the phase equilibrium pressure / temperature of the hydrogen hydrate to the low pressure / high temperature side. A first pressure vessel including a hydrogen gas supply unit for supplying hydrogen gas from a submicron-sized porous filter to hydrogen gas by generating and storing the hydrogen hydrate and decomposing the stored hydrogen hydrate to generate hydrogen. It has a second pressure vessel for extracting gas and a separator having a sealed structure, and the separator and the first pressure vessel supply water containing hydrate generation auxiliary agent from the separator while being pressurized into the first pressure vessel. The first pressure vessel and the second pressure vessel are connected via a pump, and the hydrate-generating auxiliary agent-containing water supplied with hydrogen gas is supplied to the first pressure vessel. It is connected so that it can be introduced into the second pressure vessel from the inside, and the second pressure vessel and the separator are pressurized so that hydrate-generating auxiliary agent-containing water containing hydrogen gas can be discharged from the second pressure vessel into the separator. Heat that is connected via a regulating valve and cools or heats the introduction part of the second pressure vessel or a part above the introduction part for introducing the hydrate-generating auxiliary agent-containing water from the first pressure vessel. An exchanger is provided, the second pressure vessel is insulated, and the second pressure vessel contains hydrogen gas and hydrogen that stay at the top of the second pressure vessel when decomposing the stored hydrogen hydrate. The first hydrogen gas discharge for recovering the hydrogen gas separated from the hydrate-generating auxiliary agent-containing water containing gas and staying at the top of the second pressure-resistant container by discharging it from the second pressure-resistant container Pipe and first hydrogen gas discharge pipe A first valve that opens and closes, and in the separator, the hydrogen gas that is separated from the hydrate-generating auxiliary agent-containing water containing hydrogen gas and stays at the top of the separator is discharged from the separator and collected. A second hydrogen gas discharge pipe and a second valve for opening and closing the second hydrogen gas discharge pipe, and the first pressure vessel is in a temperature condition below the phase equilibrium temperature of hydrogen hydrate , Heating means for heating the first pressure-resistant vessel to a temperature higher than the phase equilibrium temperature of hydrogen hydrate is provided, and a connection path for connecting the second pressure-resistant vessel and the separator via a pressure regulating valve is provided for hydrogen hydrate. In the case of a temperature condition lower than the phase equilibrium temperature, a heating means for heating the connection path to a temperature equal to or higher than the phase equilibrium temperature of hydrogen hydrate is provided, and when the hydrogen hydrate is generated and stored, the first valve and First Close the second valve, fill the hydrate generation auxiliary agent-containing water in the first pressure vessel and the second pressure vessel, and store the hydrate generation auxiliary agent-containing water in the separator, and adjust the pressure with the pump The valve maintains the pressure inside the first pressure vessel and the second pressure vessel at a pressure condition equal to or higher than the phase equilibrium pressure of hydrogen hydrate, and contains a hydrate generation auxiliary agent from the hydrogen gas supply unit in the first pressure vessel. Hydrogen gas is supplied to the water, and the hydrate-generating auxiliary agent-containing water supplied with the hydrogen gas introduced from the introduction part of the second pressure vessel is cooled to below the phase equilibrium temperature of the hydrogen hydrate with a heat exchanger. Then, hydrogen hydrate is continuously generated in the second pressure vessel and stored in the water containing the hydrate generation auxiliary agent in the second pressure vessel, and the stored hydrogen hydrate is decomposed. Take out the hydrogen gas At that time, stop the supply of hydrogen gas from the hydrogen gas supply unit in the first pressure vessel, stop the cooling by the heat exchanger, open the first valve, depressurize and store in the second pressure vessel The hydrogen hydrate is decomposed to recover the hydrogen gas in the second pressure-resistant container from the first hydrogen gas discharge pipe, and the second valve is opened to open the second hydrogen gas discharge pipe in the separator. Hydrogen gas is to be recovered.
したがって、水素ハイドレートを生成して貯蔵する際には、水素ガス供給部が備えられた第一の耐圧容器内が、水素ハイドレートの相平衡圧力以上で且つ相平衡温度よりも高温の圧力・温度条件となり、水素ハイドレートを生成させることなく、ハイドレート生成補助剤含有水に水素ガスの微細気泡を発生させると共に圧力溶解による水素の過飽和状態が形成される。そして、水素ガスの微細気泡を含み且つ水素の過飽和状態が形成されたハイドレート生成補助剤含有水が第二の耐圧容器内に導入されると、微細気泡が水素の過飽和状態が形成されたハイドレート生成補助剤含有水を巻き込みながら、第二の耐圧容器内に収容されたハイドレート生成補助剤含有水中を浮上する。ここで、第二の耐圧容器は、水素ハイドレートの相平衡圧力以上の圧力条件とされ且つ断熱されていると共に、第二の耐圧容器の導入部または導入部よりも上方の一部が熱交換器にて水素ハイドレートの相平衡温度未満に冷却されることによって、第二の耐圧容器内を微細気泡が浮上する過程で水素ハイドレートが生成されて、水よりも密度の小さな水素ハイドレートはさらに浮上を続けて水面に到達し、これが貯蔵される。ここで、水素ハイドレート生成反応は発熱反応であることから、第二の耐圧容器の導入部または導入部よりも上方の一部が水素ハイドレートの相平衡温度未満に冷却されても、第二の耐圧容器が断熱されていることによって、水素ガスの微細気泡が浮上する過程で水素ハイドレートが生成されるのと同時に発熱して、最終的には水素ハイドレートの相平衡温度と等温となる。したがって、浮上路にはスラリー状の水素ハイドレートが浮上して流動性が維持され、連続的に水素ハイドレートが生成されて貯蔵される。 Therefore, when generating and storing hydrogen hydrate, the pressure inside the first pressure vessel provided with the hydrogen gas supply unit is higher than the phase equilibrium pressure of the hydrogen hydrate and higher than the phase equilibrium temperature. Under the temperature conditions, hydrogen gas fine bubbles are generated in the hydrate-generating auxiliary agent-containing water without generating hydrogen hydrate, and a hydrogen supersaturated state is formed by pressure dissolution. Then, when the hydrate-generating auxiliary agent-containing water that contains hydrogen gas fine bubbles and in which a hydrogen supersaturated state is formed is introduced into the second pressure-resistant vessel, the fine bubbles are formed in a hydrogen supersaturated state. While entraining the rate-generating auxiliary agent-containing water, the hydrate-generating auxiliary agent-containing water contained in the second pressure vessel is levitated. Here, the second pressure vessel has a pressure condition equal to or higher than the phase equilibrium pressure of the hydrogen hydrate and is thermally insulated, and the second pressure vessel is partially heat-exchanged. By cooling to less than the phase equilibrium temperature of the hydrogen hydrate in the vessel, hydrogen hydrate is generated in the process of microbubbles rising in the second pressure vessel, and the hydrogen hydrate with a lower density than water is It continues to rise and reaches the surface of the water, where it is stored. Here, since the hydrogen hydrate formation reaction is an exothermic reaction, even if the introduction part of the second pressure vessel or a part above the introduction part is cooled below the phase equilibrium temperature of the hydrogen hydrate, Because the pressure vessel is insulated, hydrogen hydrate is generated in the process of rising of hydrogen gas fine bubbles, and heat is generated at the same time, and finally becomes isothermal with the phase equilibrium temperature of hydrogen hydrate. . Therefore, the slurry-like hydrogen hydrate floats in the levitation path and maintains fluidity, and hydrogen hydrate is continuously generated and stored.
一方、貯蔵されている水素ハイドレートを分解して水素ガスを回収する際には、第一のバルブを開けて第二の耐圧容器内を減圧することで、第二の耐圧容器内の圧力が水素ハイドレートの相平衡圧力未満の圧力となり、第二の耐圧容器内に貯蔵されている水素ハイドレートが分解されて水素ガスが生成される。この水素ガスは第一の水素ガス排出管から回収される。また、第二のバルブを開けることで、セパレータ内の水素ガスを第二の水素ガス排出管から回収することができる。 On the other hand, when recovering hydrogen gas by decomposing the stored hydrogen hydrate, the pressure in the second pressure vessel is reduced by opening the first valve and reducing the pressure in the second pressure vessel. The pressure becomes lower than the phase equilibrium pressure of hydrogen hydrate, and the hydrogen hydrate stored in the second pressure vessel is decomposed to generate hydrogen gas. This hydrogen gas is recovered from the first hydrogen gas discharge pipe. Moreover, the hydrogen gas in a separator can be collect | recovered from a 2nd hydrogen gas discharge pipe by opening a 2nd valve | bulb.
ここで、請求項３に記載の水素貯蔵システムにおいて、請求項４に記載したように、第一の水素排出管の出口をセパレータと接続し、貯蔵された水素ハイドレートを分解して水素ガスを取り出す際には、第一のバルブと第二のバルブを開けて第二の耐圧容器内を減圧し、貯蔵されている水素ハイドレートを分解させて、第二の耐圧容器内の水素ガスを第一の水素ガス排出管によりセパレータ内に導くと共に、この水素ガスをセパレータ内の水素ガスと共に第二の水素ガス排出管から回収するものとすることが好ましい。 Here, in the hydrogen storage system according to claim 3, as described in claim 4, the outlet of the first hydrogen discharge pipe is connected to a separator, and the stored hydrogen hydrate is decomposed to generate hydrogen gas. When taking out, the first valve and the second valve are opened to depressurize the second pressure vessel, the stored hydrogen hydrate is decomposed, and the hydrogen gas in the second pressure vessel is removed. It is preferable that the hydrogen gas is led into the separator by one hydrogen gas discharge pipe and the hydrogen gas is recovered from the second hydrogen gas discharge pipe together with the hydrogen gas in the separator.
この場合、水素ハイドレートの分解に由来する水素ガスとハイドレート生成補助剤含有水からの分離に由来する水素ガスとをセパレータから一括して回収することができる。 In this case, the hydrogen gas derived from the decomposition of the hydrogen hydrate and the hydrogen gas derived from the separation from the hydrate-generating auxiliary agent-containing water can be collected from the separator in a lump.
また、請求項３または４に記載の水素貯蔵システムにおいて、請求項５に記載したように、貯蔵された水素ハイドレートを分解して水素ガスを取り出す際に、第二の耐圧容器の導入部から導入されるハイドレート生成補助剤含有水を、熱交換器にて水素ハイドレートの相平衡温度よりも高温に加熱するものとすることが好ましい。 Further, in the hydrogen storage system according to claim 3 or 4, when the hydrogen hydrate is taken out by decomposing the stored hydrogen hydrate as described in claim 5, from the introduction part of the second pressure vessel. It is preferable that the hydrate-generating auxiliary agent-containing water to be introduced is heated to a temperature higher than the phase equilibrium temperature of hydrogen hydrate with a heat exchanger.
第二の耐圧容器内を減圧することで、貯蔵されている水素ハイドレートを分解することができるが、水素ハイドレートの分解反応は吸熱反応であることから、最終的には相平衡温度に到達し、分解速度が低下してしまう。そこで、第二の耐圧容器の導入部から導入されるハイドレート生成補助剤含有水を、熱交換器にて水素ハイドレートの相平衡温度よりも高温に加熱することで、分解速度を低下させることなく、水素ハイドレートを分解して、水素ガスの回収を行うことができる。 By depressurizing the inside of the second pressure vessel, the stored hydrogen hydrate can be decomposed. However, since the decomposition reaction of hydrogen hydrate is an endothermic reaction, it eventually reaches the phase equilibrium temperature. In addition, the decomposition rate decreases. Therefore, the hydrate generation auxiliary agent-containing water introduced from the introduction portion of the second pressure vessel is heated to a temperature higher than the phase equilibrium temperature of hydrogen hydrate with a heat exchanger, thereby reducing the decomposition rate. The hydrogen hydrate can be decomposed to recover the hydrogen gas.
請求項１に記載の発明によれば、従来よりも短時間で水素ハイドレートを生成することが可能となる。 According to invention of Claim 1, it becomes possible to produce | generate hydrogen hydrate in a shorter time than before.
また、請求項２に記載の発明によれば、従来よりも水素ハイドレートを短時間で水素ハイドレートを生成することが可能になると共に、水素ハイドレートを連続的に生成することが可能となる。 In addition, according to the invention described in claim 2, it is possible to generate hydrogen hydrate in a shorter time than in the prior art, and to continuously generate hydrogen hydrate. .
さらに、請求項３〜５に記載の発明によれば、短時間で連続的に水素ガスを水素ハイドレートに変換して貯蔵することができると共に、簡易な操作で、水素ハイドレートを分解して水素ガスを取り出すことのできる水素貯蔵システムの実現が可能となる。 Furthermore, according to the invention described in claims 3 to 5, the hydrogen gas can be continuously converted into hydrogen hydrate and stored in a short time, and the hydrogen hydrate can be decomposed by a simple operation. A hydrogen storage system that can extract hydrogen gas can be realized.
以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
本発明の水素貯蔵システムの実施形態の一例を図１に示す。 An example of an embodiment of the hydrogen storage system of the present invention is shown in FIG.
図１に示す水素貯蔵システム１は、大まかには、水素ハイドレートの相平衡圧力・温度を低圧・高温側にシフトさせるハイドレート生成補助剤を含むハイドレート生成補助剤含有水２にポアサイズがナノサイズからサブミクロンサイズの多孔質フィルタ１１を介して水素ガスを供給する水素ガス供給部１２を備える第一の耐圧容器１０と、水素ハイドレートを生成して貯蔵すると共に貯蔵された水素ハイドレートを分解して水素ガスを取り出す第二の耐圧容器２０と、密閉構造のセパレータ３０とを有している。 In general, the hydrogen storage system 1 shown in FIG. 1 has a pore size nano-sized in the hydrate-generating auxiliary-containing water 2 containing a hydrate-generating auxiliary that shifts the phase equilibrium pressure / temperature of hydrogen hydrate to a low-pressure / high-temperature side. A first pressure vessel 10 having a hydrogen gas supply unit 12 for supplying hydrogen gas through a porous filter 11 having a submicron size to a size, and generating and storing hydrogen hydrate and storing the stored hydrogen hydrate. It has the 2nd pressure | voltage resistant container 20 which decomposes | disassembles and takes out hydrogen gas, and the separator 30 of an airtight structure.
ポアサイズがナノサイズからサブミクロンサイズの多孔質フィルタ１１としては、アルミナ等の多孔質セラミックスや、多孔性金属等を用いることができるが、特にシラス多孔質ガラスを用いることが好適である。シラス多孔質ガラスは、微細孔の直径が０．０５μｍ〜２５０μｍであることから、ナノサイズからサブミクロンサイズの微細孔に水素ガスを通過させて、ハイドレート生成補助剤含有水２にナノサイズからサブミクロンサイズの水素ガスの微細気泡を発生させることができ、ハイドレート生成補助剤含有水２と水素ガスの接触面積を拡大することができる。これにより、水素ハイドレートの生成が促進される。 As the porous filter 11 having a pore size of nano size to sub-micron size, porous ceramics such as alumina, porous metal, and the like can be used, and it is particularly preferable to use shirasu porous glass. Since Shirasu porous glass has a micropore diameter of 0.05 μm to 250 μm, hydrogen gas is passed through from nanosize to submicron size micropores, and hydrate-generating auxiliary agent-containing water 2 is nanosized. Submicron-sized hydrogen gas fine bubbles can be generated, and the contact area between the hydrate-generating auxiliary agent-containing water 2 and hydrogen gas can be increased. Thereby, the production | generation of hydrogen hydrate is accelerated | stimulated.
本実施形態において、水素ガス供給部１２は、水力発電、太陽光発電、風力発電及び波力発電等により得られる電力や夜間電力等を利用して電気分解等により生成された水素ガスを加圧する加圧ポンプ１３と、加圧水素ガスを調圧する供給水素ガス圧力調整バルブ１４と、多孔質フィルタ１１により構成される。加圧ポンプ１３や調圧弁１４によって、ハイドレート生成補助剤含有水２と水素ガスの混合比を調整することができる。 In the present embodiment, the hydrogen gas supply unit 12 pressurizes hydrogen gas generated by electrolysis or the like using electric power obtained by hydroelectric power generation, solar power generation, wind power generation, wave power generation, or nighttime power. The pressurizing pump 13, the supply hydrogen gas pressure adjusting valve 14 for adjusting the pressurized hydrogen gas, and the porous filter 11 are configured. The mixing ratio of the hydrate-generating auxiliary agent-containing water 2 and hydrogen gas can be adjusted by the pressurizing pump 13 and the pressure regulating valve 14.
多孔質フィルタ１１は、例えば図２に示されるように、多孔質フィルタ１１により形成された一端が閉塞した管状部材としてこれを第一の耐圧容器１０内に収容し、他端から水素ガスを導入することで、この水素ガスが多孔質フィルタ１１を通過してハイドレート生成補助剤含有水２に供給され、微細気泡となる。但し、多孔質フィルタ１１の構成はこれに限定されるものではなく、例えば管状部材の全体ではなく一部のみを多孔質フィルタ１１により構成するようにしてもよい。また、形状は管状には限定されず、球体や直方体等としても構わない。 For example, as shown in FIG. 2, the porous filter 11 is accommodated in the first pressure vessel 10 as a tubular member formed by the porous filter 11 and closed at one end, and hydrogen gas is introduced from the other end. As a result, the hydrogen gas passes through the porous filter 11 and is supplied to the hydrate-generating auxiliary agent-containing water 2 to form fine bubbles. However, the configuration of the porous filter 11 is not limited to this, and for example, only a part of the tubular member may be configured by the porous filter 11 instead of the entire tubular member. Further, the shape is not limited to a tubular shape, and may be a sphere or a rectangular parallelepiped.
セパレータ３０と第一の耐圧容器１０は、ハイドレート生成補助剤含有水２をセパレータ３０内から第一の耐圧容器１０内に加圧しながら供給可能にポンプ４０を介して接続されている。当該ポンプ４０は、例えば複数（通常３個）の注射器状のピストンで構成され、ピストン運動に位相差を設けて、高圧水を連続的に排出するブランジャーポンプ等である。符号４１はセパレータ３０と第一の耐圧容器１０を接続する第一の配管である。 The separator 30 and the first pressure vessel 10 are connected via a pump 40 so that the hydrate-generating auxiliary agent-containing water 2 can be supplied while being pressurized from the separator 30 into the first pressure vessel 10. The pump 40 is constituted by, for example, a plurality of (usually three) syringe-like pistons, and is a blanker pump or the like that discharges high-pressure water continuously by providing a phase difference in the piston motion. Reference numeral 41 denotes a first pipe connecting the separator 30 and the first pressure vessel 10.
第一の耐圧容器１０と第二の耐圧容器２０は、水素ガスが供給されたハイドレート生成補助剤含有水２を第一の耐圧容器１０内から第二の耐圧容器２０内に導入可能に接続されている。本実施形態では、第二の耐圧容器２０を第一の耐圧容器１０の上方に設置すると共に、第一の耐圧容器１０の上面に設けた排出部１５と第二の耐圧容器２０の底面に設けた導入部２５を接続して第一の耐圧容器１０と第二の耐圧容器２０を連通させて、ハイドレート生成補助剤含有水２（水素ガス供給部１２により水素ガスが微細気泡として供給されたハイドレート生成補助剤含有水２）を第一の耐圧容器１０内から第二の耐圧容器２０内に導入可能としている。より詳細には、第一の耐圧容器１０内にて発生した微細気泡が、第一の耐圧容器１０内のハイドレート生成補助剤含有水２を巻き込みながら浮上して、第二の耐圧容器２０内に導入される。また、ポンプ４０によるハイドレート生成補助剤含有水２の供給によって、水素ガスが微細気泡として供給されたハイドレート生成補助剤含有水２が第二の耐圧容器２０内に導入される。尚、第一の耐圧容器１０と第二の耐圧容器２０の接続形態は、必ずしもこれに限定されるものではなく、例えば第二の耐圧容器の底面ではなく、側面から第一の耐圧容器１０内の水素ガスが供給されたハイドレート生成補助剤含有水２を導入するようにしてもよい。 The first pressure vessel 10 and the second pressure vessel 20 are connected so that the hydrate-generating auxiliary agent-containing water 2 supplied with hydrogen gas can be introduced from the first pressure vessel 10 into the second pressure vessel 20. Has been. In the present embodiment, the second pressure vessel 20 is installed above the first pressure vessel 10, and the discharge portion 15 provided on the top surface of the first pressure vessel 10 and the bottom surface of the second pressure vessel 20 are provided. The first pressure vessel 10 and the second pressure vessel 20 are connected to each other, and the hydrate-generating auxiliary agent-containing water 2 (hydrogen gas is supplied as fine bubbles by the hydrogen gas supply unit 12). It is possible to introduce the hydrate-generating auxiliary agent-containing water 2) from the first pressure vessel 10 into the second pressure vessel 20. More specifically, the fine bubbles generated in the first pressure vessel 10 float up while entraining the hydrate-generating auxiliary agent-containing water 2 in the first pressure vessel 10, To be introduced. Further, by supplying the hydrate-generating auxiliary agent-containing water 2 by the pump 40, the hydrate-generating auxiliary agent-containing water 2 supplied with hydrogen gas as fine bubbles is introduced into the second pressure vessel 20. In addition, the connection form of the 1st pressure vessel 10 and the 2nd pressure vessel 20 is not necessarily limited to this, For example, it is not the bottom face of a 2nd pressure vessel, but the inside of the 1st pressure vessel 10 from the side. The hydrate-generating auxiliary agent-containing water 2 supplied with the hydrogen gas may be introduced.
第二の耐圧容器２０とセパレータ３０は、水素ガスを含むハイドレート生成補助剤含有水２を第二の耐圧容器２０内からセパレータ３０内に排出可能に圧力調整弁３２を介して接続されている。符号３１は第二の耐圧容器２０とセパレータ３０を接続する接続路（第二の配管）である。 The second pressure vessel 20 and the separator 30 are connected via a pressure regulating valve 32 so that the hydrate-generating auxiliary agent-containing water 2 containing hydrogen gas can be discharged from the second pressure vessel 20 into the separator 30. . Reference numeral 31 denotes a connection path (second pipe) that connects the second pressure vessel 20 and the separator 30.
熱交換器２６は、第二の耐圧容器２０の導入部２５の近傍に備えられている。具体的には、第二の耐圧容器２０内部の底部に備えられて、導入部２５を冷却または加熱するようにしている。但し、熱交換器２６の設置位置は、導入部２５近傍には限定されず、これよりも上方の第二の耐圧容器２０の内部の側面等に設置してもよい。 The heat exchanger 26 is provided in the vicinity of the introduction part 25 of the second pressure vessel 20. Specifically, it is provided at the bottom of the inside of the second pressure vessel 20 so that the introduction part 25 is cooled or heated. However, the installation position of the heat exchanger 26 is not limited to the vicinity of the introduction part 25, and may be installed on the side surface inside the second pressure vessel 20 above this.
第二の耐圧容器２０は断熱されている。本実施形態において、第二の耐圧容器２０は断熱材にて形成され、外部からの熱の出入りが完全に遮断されるようにしているが、断熱方法はこのような形態には限定されず、例えば、真空を利用した断熱としてもよいし、第二の耐圧容器２０の外部を水素ハイドレートの相平衡温度に維持して外部からの熱の出入りが見かけ上遮断されている状態としてもよい。あるいは、断熱材の使用と第二の耐圧容器２０の外部を水素ハイドレートの相平衡温度に維持する方法とを併用するようにしてもよい。第二の耐圧容器２０の外部を水素ハイドレートの相平衡温度に維持することで、第二の配管３１と第一の水素ガス排出管５１を水素ハイドレートの相平衡温度に維持できる利点もある。 The second pressure vessel 20 is insulated. In the present embodiment, the second pressure resistant container 20 is formed of a heat insulating material so that heat input and output from the outside is completely blocked, but the heat insulating method is not limited to such a form, For example, heat insulation using vacuum may be used, or the outside of the second pressure vessel 20 may be maintained at the phase equilibrium temperature of the hydrogen hydrate so that heat from the outside is apparently blocked. Alternatively, the use of a heat insulating material and a method of maintaining the outside of the second pressure vessel 20 at the phase equilibrium temperature of hydrogen hydrate may be used in combination. There is also an advantage that the second piping 31 and the first hydrogen gas discharge pipe 51 can be maintained at the phase equilibrium temperature of the hydrogen hydrate by maintaining the outside of the second pressure vessel 20 at the phase equilibrium temperature of the hydrogen hydrate. .
第二の耐圧容器２０内の最上部には、貯蔵された水素ハイドレートを分解する際に発生する水素ガス及び水素ガスを含むハイドレート生成補助剤含有水から分離した水素ガスが滞留する。本実施形態では、これらの水素ガスをセパレータ３０に導く第一の水素ガス排出管５１が備えられると共に、この第一の水素ガス排出管５１を開閉する第一のバルブ５２が備えられている。但し、第一の水素ガス排出管５１をセパレータ３０に接続することなく、第一の水素ガス排出管５１から第二の耐圧容器２０内の水素ガスを直接回収するようにしてもよい。 At the top of the second pressure vessel 20, hydrogen gas separated from the hydrate-generating auxiliary agent-containing water containing hydrogen gas and hydrogen gas generated when the stored hydrogen hydrate is decomposed stays. In the present embodiment, a first hydrogen gas discharge pipe 51 that guides these hydrogen gases to the separator 30 is provided, and a first valve 52 that opens and closes the first hydrogen gas discharge pipe 51 is provided. However, the hydrogen gas in the second pressure vessel 20 may be directly recovered from the first hydrogen gas discharge pipe 51 without connecting the first hydrogen gas discharge pipe 51 to the separator 30.
また、密閉構造のセパレータ３０の最上部には、第二の耐圧容器２０内から排出された水素ガスを含むハイドレート生成補助剤含有水２から分離した水素ガスが滞留する。また、第二の耐圧容器２０内にて発生した水素ガスが第一の水素ガス排出管５１を介して送られる。本実施形態では、これらの水素ガスをセパレータ３０の外に排出する第二の水素ガス排出管６１が備えられると共に、この第二の水素ガス排出管６１を開閉する第二のバルブ６２が備えられている。 Further, the hydrogen gas separated from the hydrate-generating auxiliary agent-containing water 2 containing the hydrogen gas discharged from the second pressure-resistant vessel 20 stays at the uppermost portion of the separator 30 having the sealed structure. Further, the hydrogen gas generated in the second pressure vessel 20 is sent through the first hydrogen gas discharge pipe 51. In the present embodiment, a second hydrogen gas discharge pipe 61 for discharging these hydrogen gases out of the separator 30 is provided, and a second valve 62 for opening and closing the second hydrogen gas discharge pipe 61 is provided. ing.
尚、図１では図示省略しているが、第一の耐圧容器１０が水素ハイドレートの相平衡温度以下の温度条件となる場合には、第一の耐圧容器１０を水素ハイドレートの相平衡温度よりも高温に加熱する加熱手段が備えられている。これにより、第一の耐圧容器１０内は水素ハイドレートの相平衡温度よりも高温に制御され、第一の耐圧容器１０内にて水素ハイドレートが生成されることがなく、水素ハイドレートの生成による多孔質フィルタ１１のポア（微細孔）が閉塞するのを防ぐことができる。 Although not shown in FIG. 1, when the first pressure vessel 10 has a temperature condition equal to or lower than the phase equilibrium temperature of hydrogen hydrate, the first pressure vessel 10 is placed in the phase equilibrium temperature of hydrogen hydrate. A heating means for heating to a higher temperature is provided. As a result, the inside of the first pressure vessel 10 is controlled to a temperature higher than the phase equilibrium temperature of the hydrogen hydrate, so that hydrogen hydrate is not produced in the first pressure vessel 10 and hydrogen hydrate is produced. It is possible to prevent the pores (micropores) of the porous filter 11 from being blocked.
また、図１では図示省略しているが、第二の配管３１が水素ハイドレートの相平衡温度未満の温度条件となる場合には、第二の配管３１を水素ハイドレートの相平衡温度以上に加熱する加熱手段が備えられている。これにより、仮に第二の配管３１内で水素ハイドレートの生成が起こったとしても、第二の配管３１の閉塞が起こらない程度の流動性が常に確保される。 Although not shown in FIG. 1, when the second pipe 31 has a temperature condition lower than the phase equilibrium temperature of the hydrogen hydrate, the second pipe 31 is set to a temperature equal to or higher than the phase equilibrium temperature of the hydrogen hydrate. A heating means for heating is provided. As a result, even if hydrogen hydrate is generated in the second pipe 31, fluidity is secured so that the second pipe 31 is not blocked.
また、本実施形態では、第二の耐圧容器２０内部の下部から第二の配管３１の入口より上の位置までが固体・気液分離フィルタ７０で充填され、導入部２５から固体・気液分離フィルタの上面に向けて、水素ガスが供給されたハイドレート生成補助剤含有水２が浮上する浮上路７１が備えられている。これにより、第二の耐圧容器２０内で生成された水素ハイドレートが第二の配管３１に侵入して第二の配管３１が閉塞するのを防ぐことができる。また、水素ガスが供給されたハイドレート生成補助剤含有水２の浮上（流れ）が安定すると共に、熱交換器２６にて冷却または加熱された水素ガスが供給されたハイドレート生成補助剤含有水２が拡散し難くなるので、冷却による水素ハイドレート生成、または加熱により水素ハイドレート分解をより行い易くできる。 Further, in the present embodiment, the solid / gas / liquid separation filter 70 fills from the lower part inside the second pressure vessel 20 to the position above the inlet of the second pipe 31, and the solid / gas / liquid separation from the introduction unit 25. A levitation path 71 is provided on which the hydrate-generating auxiliary agent-containing water 2 to which hydrogen gas is supplied floats toward the upper surface of the filter. Thereby, it can prevent that the hydrogen hydrate produced | generated in the 2nd pressure | voltage resistant container 20 penetrate | invades into the 2nd piping 31, and the 2nd piping 31 is obstruct | occluded. Further, the hydrate generation auxiliary agent-containing water 2 supplied with hydrogen gas is stabilized in floating (flow), and hydrate generation auxiliary agent-containing water supplied with hydrogen gas cooled or heated by the heat exchanger 26 is used. Since 2 becomes difficult to diffuse, hydrogen hydrate generation by cooling or hydrogen hydrate decomposition by heating can be facilitated.
水素ハイドレートを生成して貯蔵するための操作は、以下のようにして行われる。 The operation for producing and storing hydrogen hydrate is performed as follows.
まず、第一の水素ガス排出管５１の第一のバルブ５２を閉じて、第二の耐圧容器２０の密閉性を確保すると共に、第二の水素ガス排出管６１の第二のバルブ６２を閉じて、セパレータ３０からの水素ガスの漏れ出しを防ぐ。 First, the first valve 52 of the first hydrogen gas discharge pipe 51 is closed to ensure the hermeticity of the second pressure vessel 20 and the second valve 62 of the second hydrogen gas discharge pipe 61 is closed. Thus, leakage of hydrogen gas from the separator 30 is prevented.
第一の耐圧容器１０内と第二の耐圧容器２０内にハイドレート生成補助剤含有水２を満たすと共に、セパレータ３０内にハイドレート生成補助剤含有水２を収容して、ポンプ４０と圧力調整弁３２により第一の耐圧容器１０内と第二の耐圧容器２０内を水素ハイドレートの相平衡圧力以上の圧力条件に維持する。尚、圧力条件は、水素ハイドレートが安定に生成し得る条件であれば上限値は特に規定されないが、圧力制御に必要なエネルギーを考慮すると、できるだけ低圧とすることが好ましい。具体的には、相平衡圧力＋５ＭＰａを上限とすることが好ましく、相平衡圧力＋２ＭＰａを上限とすることがより好ましく、圧力条件を相平衡圧力とすることが最も好ましい。 The first pressure vessel 10 and the second pressure vessel 20 are filled with the hydrate-generating auxiliary agent-containing water 2, and the separator 30 is filled with the hydrate-generating auxiliary agent-containing water 2 to adjust the pressure with the pump 40. The valve 32 maintains the pressure inside the first pressure vessel 10 and the second pressure vessel 20 at a pressure condition higher than the phase equilibrium pressure of hydrogen hydrate. The upper limit value of the pressure condition is not particularly defined as long as hydrogen hydrate can be stably generated. However, it is preferable to make the pressure as low as possible in consideration of energy required for pressure control. Specifically, the upper limit of the phase equilibrium pressure +5 MPa is preferable, the upper limit of the phase equilibrium pressure +2 MPa is more preferable, and the pressure condition is most preferably the phase equilibrium pressure.
次に、第一の耐圧容器１０内にて水素ガス供給部１２からハイドレート生成補助剤含有水２に水素ガスを供給する。これにより、ハイドレート生成補助剤含有水２に水素ガスの微細気泡が発生してハイドレート生成補助剤含有水２と水素ガスの接触面積が拡大すると共に、第一の耐圧容器１０内が水素ハイドレートの相平衡圧力以上の圧力条件に維持されていることによって、圧力溶解によりハイドレート生成補助剤含有水２に水素が瞬時に溶け込んで水素の過飽和状態が形成される。しかも、第一の耐圧容器１０内が水素ハイドレートの相平衡温度よりも高温の温度条件に維持されているので、第一の耐圧容器１０内では水素ハイドレートが発生せず、多孔質フィルタ１１の閉塞は起こらない。したがって、第一の耐圧容器１０内にてハイドレート生成補助剤含有水２に水素ガスが供給されることによって、水素ハイドレートが極めて短時間に生成され得る状態のハイドレート生成補助剤含有水２が得られることになる。 Next, hydrogen gas is supplied from the hydrogen gas supply unit 12 to the hydrate-generating auxiliary agent-containing water 2 in the first pressure vessel 10. As a result, fine bubbles of hydrogen gas are generated in the hydrate-generating auxiliary agent-containing water 2 to increase the contact area between the hydrate-generating auxiliary agent-containing water 2 and the hydrogen gas, and the inside of the first pressure vessel 10 is hydrogen hydrate. By maintaining the pressure condition equal to or higher than the phase equilibrium pressure of the rate, hydrogen instantaneously dissolves in the hydrate-generating auxiliary agent-containing water 2 by pressure dissolution to form a supersaturated state of hydrogen. Moreover, since the inside of the first pressure vessel 10 is maintained at a temperature higher than the phase equilibrium temperature of the hydrogen hydrate, no hydrogen hydrate is generated in the first pressure vessel 10 and the porous filter 11. No obstruction occurs. Accordingly, the hydrate-generating auxiliary agent-containing water 2 in a state where hydrogen hydrate can be generated in a very short time by supplying hydrogen gas to the hydrate-generating auxiliary agent-containing water 2 in the first pressure vessel 10. Will be obtained.
尚、第一の耐圧容器１０内の温度を高め過ぎても、系全体としてのメリットは無く、しかも熱交換器２６での冷却が困難になるので、相平衡温度超〜相平衡温度＋３℃とすることが好ましく、相平衡温度超〜相平衡温度＋２℃とすることがより好ましく、相平衡温度超〜相平衡温度＋１℃とすることがさらに好ましい。 Even if the temperature in the first pressure vessel 10 is increased too much, there is no merit for the entire system, and cooling with the heat exchanger 26 becomes difficult, so that the phase equilibrium temperature is higher than the phase equilibrium temperature to + 3 ° C. Preferably, the phase equilibrium temperature is higher than the phase equilibrium temperature, more preferably the phase equilibrium temperature is + 2 ° C., and further preferably the phase equilibrium temperature is higher than the phase equilibrium temperature is higher than the phase equilibrium temperature + 1 ° C.
第一の耐圧容器１０内にて水素ガスが供給されたハイドレート生成補助剤含有水２には、第二の耐圧容器２０内に導入される。第二の耐圧容器２０内では、水素ガスが供給されたハイドレート生成補助剤含有水２の微細気泡が、水素の過飽和状態が形成されているハイドレート生成補助剤含有水２を巻き込みながら浮上路７１を浮上する。そして、水素ガスが供給されたハイドレート生成補助剤含有水２が、第二の耐圧容器２０の導入部２５にて熱交換器２６により水素ハイドレートの平衡温度未満の温度に冷却されることによって、浮上路７１を浮上する過程で水素ハイドレートが生成される。水素ハイドレートは水よりも密度が小さいことから、水素ハイドレートは浮上路７１を浮上し続けて、第二の耐圧容器２０の上部に貯蔵される。また、第二の耐圧容器２０は断熱されており、水素ハイドレートの生成反応は発熱反応であることから、水素ガスの微細気泡が浮上路７１を浮上する過程で水素ハイドレートが生成されるのと同時に発熱して、最終的には水素ハイドレートの相平衡温度と等温となる。したがって、浮上路７１にはスラリー状の水素ハイドレートが浮上して流動性が維持され、連続的に水素ハイドレートが生成されて貯蔵される。但し、熱交換器２６により第二の耐圧容器２０の導入部２５を冷却させ過ぎると、浮上路７１が閉塞する虞があるので、熱交換器２６による冷却温度は、水素ハイドレートの相平衡温度未満で且つ浮上路７１が閉塞することのなく浮上路７１にスラリー状の水素ハイドレートが浮上し続ける温度以上とすることが好ましい。具体的には、相平衡温度−２℃とすることが好ましく、相平衡温度−３℃とすることがより好ましく、相平衡温度−４℃とすることがさらに好ましく、相平衡温度−５℃とすることがなお好ましい。 The hydrate generating auxiliary agent-containing water 2 supplied with hydrogen gas in the first pressure vessel 10 is introduced into the second pressure vessel 20. In the second pressure vessel 20, the fine bubbles of the hydrate generation auxiliary agent-containing water 2 to which hydrogen gas is supplied entrain the hydrate generation auxiliary agent-containing water 2 in which a hydrogen supersaturation state is formed. 71 rises. And the hydrate production | generation auxiliary agent containing water 2 supplied with hydrogen gas is cooled by the heat exchanger 26 in the introduction part 25 of the 2nd pressure | voltage resistant container 20 to the temperature below the equilibrium temperature of hydrogen hydrate. In the process of ascending the levitation path 71, hydrogen hydrate is generated. Since the hydrogen hydrate has a density lower than that of water, the hydrogen hydrate continues to float on the floating path 71 and is stored in the upper portion of the second pressure vessel 20. Further, since the second pressure vessel 20 is insulated and the hydrogen hydrate generation reaction is an exothermic reaction, hydrogen hydrate is generated in the process of the fine bubbles of hydrogen gas rising above the levitation path 71. At the same time, it generates heat and finally becomes isothermal with the phase equilibrium temperature of hydrogen hydrate. Therefore, the slurry-like hydrogen hydrate floats in the levitation path 71 and maintains fluidity, and hydrogen hydrate is continuously generated and stored. However, if the introduction part 25 of the second pressure vessel 20 is cooled too much by the heat exchanger 26, the levitation path 71 may be blocked. Therefore, the cooling temperature by the heat exchanger 26 is the phase equilibrium temperature of the hydrogen hydrate. It is preferable that the temperature be equal to or higher than the temperature at which the slurry-like hydrogen hydrate continues to float on the levitation path 71 without the levitation path 71 being blocked. Specifically, the phase equilibrium temperature is preferably −2 ° C., more preferably the phase equilibrium temperature −3 ° C., still more preferably the phase equilibrium temperature −4 ° C., and the phase equilibrium temperature −5 ° C. It is still preferred to do.
例えば、ハイドレート生成補助剤をＴＨＦとした場合を例に挙げて説明すると、図３に示される相平衡図（非特許文献３より引用）に示されるように、第一の耐圧容器と第二の耐圧容器を相平衡圧力である５ＭＰａとし、熱交換器２６により導入路２５を相平衡温度である７℃よりも低温、好ましくは５℃、より好ましくは４℃、さらに好ましくは３℃、なお好ましくは２℃に冷却する。尚、図３において、「Ｈ」はハイドレート相、「Ｌ」は液相、「Ｖ」は気相を示しており、ＨＬＶ＞ＬＶは３相が同時に存在する条件と、液相と気相の２相が同時に存在する条件の境界の温度・圧力条件（相平衡温度・圧力条件）を示している。 For example, when the case where THF is used as the hydrate generation auxiliary agent is described as an example, as shown in the phase equilibrium diagram (cited from Non-Patent Document 3) shown in FIG. The pressure vessel is set to 5 MPa which is a phase equilibrium pressure, and the heat exchanger 26 causes the introduction path 25 to be lower than the phase equilibrium temperature of 7 ° C., preferably 5 ° C., more preferably 4 ° C., more preferably 3 ° C. Preferably it is cooled to 2 ° C. In FIG. 3, “H” indicates a hydrate phase, “L” indicates a liquid phase, and “V” indicates a gas phase, and HLV> LV indicates a condition in which three phases exist simultaneously, a liquid phase and a gas phase. The temperature and pressure conditions (phase equilibrium temperature and pressure conditions) at the boundary between conditions where the two phases exist simultaneously are shown.
本発明の水素貯蔵システムによれば、水素ガスを微細気泡とすることによるハイドレート生成補助剤含有水２と水素ガスの接触面積の拡大、さらにはハイドレート生成補助剤含有水２への水素の過飽和状態の形成によって、第二の耐圧容器２０の導入部２５における熱交換器２６での冷却によって、水素ハイドレートが極めて短時間（１分〜数分程度）で生成され得ることになる。したがって、第二の耐圧容器２０の浮上路７１を浮上する水素ガスの大部分が水素ハイドレート生成に寄与することになる。水素ガスがハイドレート化すると、その体積は収縮することから、水素ガスの導入による第二の耐圧容器（さらには第一の耐圧容器）における体積増加が抑えられることになる。したがって、セパレータ３０へのハイドレート生成補助剤含有水２の排出量が抑えられる。また、セパレータ３に滞留する水素ガスの量も抑えられる。したがって、セパレータ３０を小型化できる。また、本実施形態では、第二の水素排出管６１を水素タンク８０に接続するようにしているが、セパレータ３に滞留する水素ガスの量が抑えられることによって、セパレータ内の圧力増加を緩和するための水素ガスの水素タンク８０への排出を抑えることができるので、水素タンク８０の容量も小さくできる。以上のことから、水素貯蔵システムのコンパクト化を図ることができる。 According to the hydrogen storage system of the present invention, the contact area between the hydrate-generating auxiliary agent-containing water 2 and the hydrogen gas is increased by making the hydrogen gas into fine bubbles, and further hydrogen is added to the hydrate-generating auxiliary agent-containing water 2. Due to the formation of the supersaturated state, the hydrogen hydrate can be generated in a very short time (about 1 to several minutes) by the cooling in the heat exchanger 26 in the introduction part 25 of the second pressure vessel 20. Therefore, most of the hydrogen gas that rises in the levitation path 71 of the second pressure vessel 20 contributes to hydrogen hydrate generation. When hydrogen gas is hydrated, the volume shrinks, so that an increase in volume in the second pressure vessel (and also the first pressure vessel) due to the introduction of hydrogen gas is suppressed. Therefore, the discharge amount of the hydrate generation auxiliary agent-containing water 2 to the separator 30 is suppressed. Further, the amount of hydrogen gas staying in the separator 3 can be suppressed. Therefore, the separator 30 can be reduced in size. Further, in this embodiment, the second hydrogen discharge pipe 61 is connected to the hydrogen tank 80, but the increase in pressure in the separator is mitigated by suppressing the amount of hydrogen gas remaining in the separator 3. Therefore, the discharge of hydrogen gas to the hydrogen tank 80 can be suppressed, so that the capacity of the hydrogen tank 80 can be reduced. From the above, the hydrogen storage system can be made compact.
次に、貯蔵されている水素ハイドレートを分解して水素ガスを回収する際の操作について説明する。 Next, an operation for recovering hydrogen gas by decomposing the stored hydrogen hydrate will be described.
まず、第一の水素排出管５１の第一のバルブ５２と第二の水素排出管６１の第二のバルブ６２を開いて、第二の耐圧容器内を減圧する。この操作により、第二の耐圧容器２０内に貯蔵されている水素ハイドレートが分解し、第二の耐圧容器２０内の最上部に滞留する水素ガスが第一の水素排出管５１を通過してセパレータ３０に導入される。この水素ガスが、第二の耐圧容器２０から排出されたハイドレート生成補助剤含有水２から分離された水素ガスと共に第二の水素排出管から排出され、利用に供される。尚、第一の水素排出管５１をセパレータ３０と接続することによって、第一の水素排出管５１から第二の耐圧容器２０内のハイドレート生成補助剤含有水２が若干含まれた状態で水素ガスが排出された場合にも、これをセパレータ３０で回収して再利用でき、ハイドレート生成補助剤含有水２の無駄な消費を確実に抑えることができる利点がある。 First, the first valve 52 of the first hydrogen discharge pipe 51 and the second valve 62 of the second hydrogen discharge pipe 61 are opened to depressurize the second pressure vessel. By this operation, the hydrogen hydrate stored in the second pressure vessel 20 is decomposed, and the hydrogen gas staying at the top of the second pressure vessel 20 passes through the first hydrogen discharge pipe 51. Introduced into the separator 30. This hydrogen gas is discharged from the second hydrogen discharge pipe together with the hydrogen gas separated from the hydrate generation auxiliary agent-containing water 2 discharged from the second pressure vessel 20 and is used. In addition, by connecting the first hydrogen discharge pipe 51 to the separator 30, hydrogen is contained in the state where the hydrate generation auxiliary agent-containing water 2 in the second pressure vessel 20 is slightly contained from the first hydrogen discharge pipe 51. Even when the gas is discharged, it can be recovered by the separator 30 and reused, and there is an advantage that wasteful consumption of the hydrate-generating auxiliary agent-containing water 2 can be reliably suppressed.
但し、水素ハイドレートの分解反応は吸熱反応であることから、貯蔵されている水素ハイドレートの分解が進むと、徐々に相平衡温度に近づき、最終的には分解が殆ど起こらなくなる。そこで、貯蔵されている水素ハイドレートを分解する際には、熱交換器２６により第二の耐圧容器２０の導入部２５を水素ハイドレートの相平衡温度よりも高温に加熱し、加熱されたハイドレート生成補助剤含有水２を浮上（対流）させて水素ハイドレートの分解を促進するのが好適である。但し、急激に加熱し過ぎると、第二の耐圧容器内で急激な体積膨張が起こるので、相平衡温度＋３℃に加熱することが好ましく、相平衡温度＋２℃に加熱することがより好ましく、相平衡温度＋１℃に加熱することがさらに好ましい。 However, since the decomposition reaction of the hydrogen hydrate is an endothermic reaction, when the decomposition of the stored hydrogen hydrate proceeds, it gradually approaches the phase equilibrium temperature, and finally the decomposition hardly occurs. Therefore, when decomposing the stored hydrogen hydrate, the heat exchanger 26 heats the inlet 25 of the second pressure vessel 20 to a temperature higher than the phase equilibrium temperature of the hydrogen hydrate, and the heated hydrate is heated. It is preferable to promote the decomposition of the hydrogen hydrate by floating (convection) the water 2 containing the rate generating auxiliary agent. However, if it is heated too rapidly, rapid volume expansion occurs in the second pressure vessel, so it is preferable to heat to the phase equilibrium temperature + 3 ° C, more preferably to the phase equilibrium temperature + 2 ° C, More preferably, heating to an equilibrium temperature + 1 ° C.
上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、本実施形態では水素ハイドレートを第二の耐圧容器２０から取り出すことなく、第二の耐圧容器２０内で分解して水素ガスを回収するようにしていたが、第二の耐圧容器２０内で水素ハイドレートを生成して貯蔵した後、必要に応じて貯蔵されている水素ハイドレートを取り出して、これを別途貯蔵したり輸送したりすることにより、水素ガスの貯蔵や輸送を簡易且つ安全に行うようにしてもよい。 The above-described embodiment is an example of a preferred embodiment of the present invention, but is not limited thereto, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention. For example, in the present embodiment, the hydrogen hydrate is not taken out from the second pressure vessel 20 but is decomposed in the second pressure vessel 20 to recover the hydrogen gas. After hydrogen hydrate is generated and stored in the tank, the stored hydrogen hydrate is taken out as needed, and stored and transported separately, so that hydrogen gas can be stored and transported easily and safely. You may make it carry out.
１ 水素貯蔵システム
２ ハイドレート生成補助剤含有水
１０ 第一の耐圧容器
１１ 多孔質フィルタ
１２ 水素ガス供給部
２０ 第二の耐圧容器
２５ 導入部
２６ 熱交換器
３０ セパレータ
３２ 圧力調整弁
４０ ポンプ
５１ 第一の水素排出管
５２ 第一のバルブ
６１ 第二の水素排出管
６２ 第二のバルブ
７１ 浮上路
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hydrogen storage system 2 Hydrate production | generation auxiliary agent containing water 10 1st pressure | voltage resistant container 11 Porous filter 12 Hydrogen gas supply part 20 2nd pressure | voltage resistant container 25 Introduction part 26 Heat exchanger 30 Separator 32 Pressure regulating valve 40 Pump 51 1st One hydrogen discharge pipe 52 First valve 61 Second hydrogen discharge pipe 62 Second valve 71 Levitation path
Claims (5)
ハイドレート生成補助剤含有水にポアサイズがナノサイズからサブミクロンサイズの多孔質フィルタを介して水素ガスを供給する水素ガス供給工程を含み、
前記水素ガス供給工程を、水素ハイドレートの相平衡圧力以上の圧力条件下にて実施することを特徴とする水素ハイドレート生成方法。 A method of generating hydrogen hydrate using a hydrate generation auxiliary agent that shifts the phase equilibrium pressure / temperature of hydrogen hydrate to a low pressure / high temperature side,
A hydrogen gas supply step of supplying hydrogen gas to water containing a hydrate generation auxiliary agent through a porous filter having a pore size of nano to sub-micron,
The method for producing hydrogen hydrate, wherein the hydrogen gas supply step is performed under a pressure condition equal to or higher than a phase equilibrium pressure of hydrogen hydrate.
前記水素ガス供給工程を、水素ハイドレートの相平衡圧力以上で且つ相平衡温度よりも高温の圧力・温度条件下にて実施し、
前記ハイドレート生成補助剤含有水に供給された前記水素ガスが前記ハイドレート生成補助剤含有水の中を浮上する浮上路全体を水素ハイドレートの相平衡圧力以上の圧力条件として断熱し、
前記浮上路の一部を水素ハイドレートの相平衡温度未満に冷却する水素ハイドレート生成方法。 In the hydrogen hydrate production | generation method of Claim 1,
The hydrogen gas supply step is performed under a pressure / temperature condition that is equal to or higher than the phase equilibrium pressure of the hydrogen hydrate and higher than the phase equilibrium temperature,
Insulating the entire levitation path in which the hydrogen gas supplied to the hydrate generation auxiliary agent-containing water floats in the hydrate generation auxiliary agent-containing water as a pressure condition equal to or higher than the phase equilibrium pressure of hydrogen hydrate,
A method for producing hydrogen hydrate, wherein a part of the levitation path is cooled to a temperature lower than a phase equilibrium temperature of hydrogen hydrate.
水素ハイドレートを生成して貯蔵すると共に前記貯蔵された水素ハイドレートを分解して水素ガスを取り出す第二の耐圧容器と、
密閉構造のセパレータとを有し、
前記セパレータと前記第一の耐圧容器は、前記ハイドレート生成補助剤含有水を前記セパレータ内から前記第一の耐圧容器内に加圧しながら供給可能にポンプを介して接続され、
前記第一の耐圧容器と前記第二の耐圧容器は、前記水素ガスが供給された前記ハイドレート生成補助剤含有水を前記第一の耐圧容器内から前記第二の耐圧容器内に導入可能に接続され、
前記第二の耐圧容器と前記セパレータは、前記水素ガスを含む前記ハイドレート生成補助剤含有水を前記第二の耐圧容器内から前記セパレータ内に排出可能に圧力調整弁を介して接続され、
前記ハイドレート生成補助剤含有水を前記第一の耐圧容器内から導入するための前記第二の耐圧容器の導入部または前記導入部よりも上方の一部を冷却または加熱する熱交換器が備えられ、
前記第二の耐圧容器は断熱され、
前記第二の耐圧容器には、前記貯蔵された水素ハイドレートを分解する際に前記第二の耐圧容器内の最上部に滞留する水素ガス及び前記水素ガスを含む前記ハイドレート生成補助剤含有水から分離して前記第二の耐圧容器内の最上部に滞留する水素ガスを、前記第二の耐圧容器内から排出させて回収するための第一の水素ガス排出管と、前記第一の水素ガス排出管を開閉する第一のバルブとが備えられ、
前記セパレータには、前記水素ガスを含む前記ハイドレート生成補助剤含有水から分離されて前記セパレータの最上部に滞留する水素ガスを、前記セパレータ内から排出させて回収するための第二の水素ガス排出管と、前記第二の水素ガス排出管を開閉する第二のバルブとが備えられ、
前記第一の耐圧容器が水素ハイドレートの相平衡温度以下の温度条件の場合には、前記第一の耐圧容器を水素ハイドレートの相平衡温度よりも高温に加熱する加熱手段が備えられ、
前記第二の耐圧容器と前記セパレータとを前記圧力調整弁を介して接続する接続路が水素ハイドレートの相平衡温度未満の温度条件の場合には、前記接続路を水素ハイドレートの相平衡温度以上に加熱する加熱手段が備えられ、
水素ハイドレートを生成して貯蔵する際には、
前記第一のバルブと前記第二のバルブを閉じ、
前記第一の耐圧容器内と前記第二の耐圧容器内に前記ハイドレート生成補助剤含有水を満たすと共に、前記セパレータ内に前記ハイドレート生成補助剤含有水を収容して、前記ポンプと前記圧力調整弁により前記第一の耐圧容器内と前記第二の耐圧容器内を水素ハイドレートの相平衡圧力以上の圧力条件に維持し、
前記第一の耐圧容器内にて前記水素ガス供給部から前記ハイドレート生成補助剤含有水に前記水素ガスを供給し、
前記第二の耐圧容器の前記導入部から導入される前記水素ガスが供給された前記ハイドレート生成補助剤含有水を、前記熱交換器にて水素ハイドレートの相平衡温度未満に冷却して、前記第二の耐圧容器内にて水素ハイドレートを連続的に生成させて前記第二の耐圧容器内の前記ハイドレート生成補助剤含有水に浮かせて貯蔵し、
前記貯蔵された水素ハイドレートを分解して水素ガスを取り出す際には、
前記第一の耐圧容器内の前記水素ガス供給部からの前記水素ガスの供給を止め、
前記熱交換器による冷却を止め、
前記第一のバルブを開けて前記第二の耐圧容器内を減圧し、前記貯蔵されている水素ハイドレートを分解させて前記第一の水素ガス排出管から前記第二の耐圧容器内の水素ガスを回収すると共に、前記第二のバルブを開けて前記第二の水素ガス排出管から前記セパレータ内の水素ガスを回収することを特徴とする水素貯蔵システム。 Hydrogen gas is passed through a porous filter with a pore size of nano to sub-micron in water containing hydrate generation aids, including hydrate formation aids that shift the phase equilibrium pressure and temperature of hydrogen hydrate to low pressure and high temperature. A first pressure vessel having a hydrogen gas supply unit to supply;
A second pressure vessel for generating and storing hydrogen hydrate and decomposing the stored hydrogen hydrate to extract hydrogen gas;
A separator having a sealed structure,
The separator and the first pressure vessel are connected via a pump so that the hydrate-generating auxiliary agent-containing water can be supplied from the separator while being pressurized into the first pressure vessel,
The first pressure vessel and the second pressure vessel can introduce water containing the hydrate generation auxiliary agent supplied with the hydrogen gas from the first pressure vessel into the second pressure vessel. Connected,
The second pressure vessel and the separator are connected via a pressure regulating valve so that the hydrate-generating auxiliary agent-containing water containing the hydrogen gas can be discharged from the second pressure vessel into the separator,
A heat exchanger for cooling or heating the introduction part of the second pressure vessel or the part above the introduction part for introducing the hydrate production auxiliary agent-containing water from the first pressure vessel And
The second pressure vessel is insulated;
The second pressure vessel contains hydrogen gas that stays at the top of the second pressure vessel when decomposing the stored hydrogen hydrate, and the hydrate-generating auxiliary agent-containing water containing the hydrogen gas. A first hydrogen gas exhaust pipe for recovering the hydrogen gas that is separated from the gas and stays at the uppermost part in the second pressure-resistant container by discharging the gas from the second pressure-resistant container, and the first hydrogen A first valve for opening and closing the gas discharge pipe,
In the separator, a second hydrogen gas for discharging and recovering the hydrogen gas separated from the hydrate-generating auxiliary agent-containing water containing the hydrogen gas and staying at the uppermost part of the separator from the inside of the separator A discharge pipe and a second valve for opening and closing the second hydrogen gas discharge pipe,
When the first pressure vessel has a temperature condition equal to or lower than the phase equilibrium temperature of hydrogen hydrate, the first pressure vessel is provided with heating means for heating the first pressure vessel to a temperature higher than the phase equilibrium temperature of hydrogen hydrate,
When the connection path connecting the second pressure-resistant vessel and the separator via the pressure regulating valve has a temperature condition lower than the phase equilibrium temperature of hydrogen hydrate, the connection path is connected to the phase equilibrium temperature of hydrogen hydrate. A heating means for heating above is provided,
When producing and storing hydrogen hydrate,
Close the first valve and the second valve;
The hydrate generation auxiliary agent-containing water is filled in the first pressure vessel and the second pressure vessel, and the hydrate generation auxiliary agent-containing water is accommodated in the separator, and the pump and the pressure Maintaining the pressure condition in the first pressure vessel and the second pressure vessel by the regulating valve at a pressure condition equal to or higher than the phase equilibrium pressure of hydrogen hydrate,
Supplying the hydrogen gas to the hydrate-generating auxiliary agent-containing water from the hydrogen gas supply unit in the first pressure vessel,
The hydrate production auxiliary agent-containing water supplied with the hydrogen gas introduced from the introduction part of the second pressure vessel is cooled below the phase equilibrium temperature of hydrogen hydrate in the heat exchanger, Hydrogen hydrate is continuously generated in the second pressure-resistant vessel and stored in the hydrate-generating auxiliary agent-containing water in the second pressure-resistant vessel,
When taking out the hydrogen gas by decomposing the stored hydrogen hydrate,
Stop the supply of the hydrogen gas from the hydrogen gas supply unit in the first pressure vessel,
Stop cooling by the heat exchanger,
The first valve is opened to depressurize the inside of the second pressure vessel, the hydrogen hydrate stored is decomposed, and the hydrogen gas in the second pressure vessel is discharged from the first hydrogen gas discharge pipe. The hydrogen storage system is characterized in that the hydrogen gas in the separator is recovered from the second hydrogen gas discharge pipe by opening the second valve.
前記第一の水素排出管の出口を前記セパレータと接続し、
前記貯蔵された水素ハイドレートを分解して水素ガスを取り出す際には、
前記第一のバルブと前記第二のバルブを開けて前記第二の耐圧容器内を減圧し、前記貯蔵されている水素ハイドレートを分解させて、前記第二の耐圧容器内の水素ガスを前記第一の水素ガス排出管により前記セパレータ内に導くと共に、この水素ガスを前記セパレータ内の水素ガスと共に前記第二の水素ガス排出管から回収する水素貯蔵システム。 The hydrogen storage system according to claim 3,
Connecting the outlet of the first hydrogen discharge pipe with the separator;
When taking out the hydrogen gas by decomposing the stored hydrogen hydrate,
Opening the first valve and the second valve to depressurize the second pressure-resistant vessel, decomposing the stored hydrogen hydrate, and supplying the hydrogen gas in the second pressure-resistant vessel to the A hydrogen storage system that guides the hydrogen gas into the separator by a first hydrogen gas discharge pipe and collects the hydrogen gas from the second hydrogen gas discharge pipe together with the hydrogen gas in the separator.
前記貯蔵された水素ハイドレートを分解して水素ガスを取り出す際に、
前記第二の耐圧容器の前記導入部から導入される前記ハイドレート生成補助剤含有水を、前記熱交換器にて水素ハイドレートの相平衡温度よりも高温に加熱する水素貯蔵システム。 The hydrogen storage system according to claim 3 or 4,
When decomposing the stored hydrogen hydrate and taking out hydrogen gas,
The hydrogen storage system which heats the hydrate production | generation auxiliary agent containing water introduce | transduced from the said introducing | transducing part of a said 2nd pressure | voltage resistant container to the temperature higher than the phase equilibrium temperature of hydrogen hydrate with the said heat exchanger.
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