JP2007084361A - Method for occluding hydrogen and hydrogen-occlusion body - Google Patents

Method for occluding hydrogen and hydrogen-occlusion body Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for occluding hydrogen and a hydrogen-occlusion body, in which energy density is improved and the body can be used repeatedly by using a carbon material of a lighter weight as a substance for immobilizing microcrystals of hydrogen hydrate. <P>SOLUTION: Carbon nanotubes are coagulated to form carbon nanotube beads having a diameter of 0.5-50 mm. In the carbon nanotube beads, carbon nanotubes are entangled with each other to form voids. A solution of water and tetrahydrofuran is absorbed in the voids and cooled to a temperature below the freezing point, forming microcrystals of hydrate. Hydrogen molecules are preferably absorbed in the hydrate under low pressure of about 120-200 atm, more preferably at about 120 atm. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、水素吸蔵方法及び水素吸蔵体に関し、特に、多孔質炭素材料内に氷結して生成したハイドレートに水素分子を包接させて貯蔵する水素吸蔵方法及び水素吸蔵体に関する。   The present invention relates to a hydrogen storage method and a hydrogen storage body, and more particularly to a hydrogen storage method and a hydrogen storage body in which hydrogen molecules are included in a hydrate formed by freezing in a porous carbon material and stored.

近年、燃料電池技術が急速に進展しており、燃料電池のシステム技術、要素技術を含めて、より一層の発展がもとめられている。その中で、水素貯蔵技術は、燃料電池、特に燃料電池自動車の実用化の鍵を握る技術で重要であり、最近は高圧ボンベを用いた圧縮水素の車載技術や、水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵技術などの研究が盛んに行なわれている。   In recent years, fuel cell technology has been rapidly advanced, and further development has been sought, including fuel cell system technology and elemental technology. Among them, hydrogen storage technology is important in the technology that holds the key to the practical application of fuel cells, particularly fuel cell vehicles. Recently, hydrogen storage technology using high-pressure cylinders and hydrogen using hydrogen storage alloys are important. Research on occlusion technology has been actively conducted.

このように、燃料電池を用いる水素社会を導くためには、水素の運搬及び貯蔵の技術開発が必須である。３５０気圧以上の高圧水素ボンベを利用する方法があるが、ボンベの重量が大きく、さらに高圧に対応するインフラストラクチャーが必要となるという問題がある。   Thus, in order to lead a hydrogen society using fuel cells, it is essential to develop technology for transporting and storing hydrogen. Although there is a method of using a high-pressure hydrogen cylinder of 350 atm or higher, there is a problem that the cylinder is heavy and an infrastructure corresponding to high pressure is required.

そのため、１００気圧程度での低圧で水素を貯蔵する材料の実用化が課題となっている。吸着剤重量に対して６ｗｔ％以上の吸蔵量が得られ、１００℃以下の放出温度、２０００サイクルの水素吸蔵放出で初期吸蔵量の９０％以上の性能が必要である。   Therefore, practical application of a material that stores hydrogen at a low pressure of about 100 atm has been a problem. A storage amount of 6 wt% or more is obtained with respect to the weight of the adsorbent, and a performance of 90% or more of the initial storage amount is required at a release temperature of 100 ° C. or less and hydrogen storage / release of 2000 cycles.

また、合金材料による水素吸蔵も検討されているが、放出温度及びサイクル回数において課題が多く実用化が困難な状況にある。   In addition, hydrogen occlusion by alloy materials has been studied, but there are many problems in the discharge temperature and the number of cycles, and it is difficult to put it into practical use.

カーボンナノチューブによる水素吸蔵が検討されてきたが、実用化に匹敵する吸蔵量が得られていない。本発明者らも、カーボンナノチューブを用いた水素吸蔵の方法を検討し、国際誌論文で発表してきた。   Although hydrogen storage by carbon nanotubes has been studied, an amount of storage comparable to practical use has not been obtained. The present inventors have also studied a hydrogen storage method using carbon nanotubes and have published it in an international journal paper.

そのような中、氷の格子の中に水素を閉じ込めることで作られる水素ハイドレートを利用し水素を貯蔵するという技術が報告された。この水素ハイドレードを形成するには超高圧が必要であるが、ハイドレートを作る際にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を加えることで合成圧力を低下させる（１２０気圧）ことが可能になったという技術も報告された（非特許文献１〜３参照）。   Under such circumstances, a technique for storing hydrogen using hydrogen hydrate produced by confining hydrogen in an ice lattice has been reported. Ultra high pressure is required to form this hydrogen hydrate, but it has also been reported that the synthesis pressure can be reduced (120 atm) by adding THF (tetrahydrofuran) when making hydrate. (See Non-Patent Documents 1 to 3).

さらに報告された技術が、まずシリカビーズ内にＴＨＦハイドレートを形成させそこに水素を導入するという技術である。シリカビーズ内にＴＨＦハイドレートを形成することで反応相を拡散することができ、その後の水素吸蔵がこれまでの技術に比べると非常に早く進むようになった。   A further reported technique is to first form THF hydrate in silica beads and introduce hydrogen into it. By forming THF hydrate in silica beads, the reaction phase can be diffused, and the subsequent hydrogen occlusion has proceeded much faster than previous techniques.

W.L.Mao, H.Mao, A.F.Goncharov, V.V.Struzhkin, Q.Guo, J.Hu, J.Shu, R.J.Hemley, M.Somayazulu, Y.Zhao, “Hydrogen clusters in clathrate hydrate”, 「Science, 2002(www.sciencemag.org)」, The American Association for the Advancement of Science, ２００２年９月２７日, p. 2247−2249WLMao, H.Mao, AFGoncharov, VVStruzhkin, Q.Guo, J.Hu, J.Shu, RJHemley, M.Somayazulu, Y.Zhao, “Hydrogen clusters in clathrate hydrate”, “Science, 2002 (www sciencemag.org) ", The American Association for the Advancement of Science, September 27, 2002, p. 2247-2249. L.J.Florusse, C.J.Peters, J.Schoonman, K.C.Hester, C.A.Koh, S.F.Dec, K.N.Marsh, E.D.Sloan, “Stable low-pressure hydrogen clusters stored in a binary clathrate hydrate”, 「Science, 2004(www.sciencemag.org)」, The American Association for the Advancement of Science, ２００４年１０月１５日, p. 469−471LJFlorusse, CJPeters, J. Schoonman, KCHester, CAKoh, SFDec, KNMarsh, EDSloan, “Stable low-pressure hydrogen clusters stored in a binary clathrate hydrate”, “Science, 2004 (www.sciencemag.org ) ", The American Association for the Advancement of Science, October 15, 2004, p. 469-471. H.Lee, J.Lee, D.Y.Kim, J.Park, Y.Seo, H.Zeng, I.L.Moudrakovski, C.I.Ratcliffe, J.A.Ripmeester, “Tuning clathrate hydrates for hydrogen storage”「Nature, 2005 (www.nature.com/nature)」, Nature Publishing Group, ２００５年４月７日, p. 743−746H.Lee, J.Lee, DYKim, J.Park, Y.Seo, H.Zeng, ILMoudrakovski, CIRatcliffe, JARipmeester, “Tuning clathrate hydrates for hydrogen storage” “Nature, 2005 (www.nature.com / nature) ", Nature Publishing Group, April 7, 2005, p. 743-746.

従来の水素吸蔵材料では、水素の吸蔵及び放出の温度が１００℃以上であり、繰り返し実験で吸蔵材の変質が課題であった。ブレークスルーとなるべき軽量な吸蔵材の開発が待望されていた。また、簡便な水素の貯蔵方式が求められていた。   In the conventional hydrogen storage material, the temperature of storage and release of hydrogen is 100 ° C. or higher, and the quality of the storage material has been a problem in repeated experiments. The development of a lightweight storage material that should be a breakthrough was awaited. In addition, a simple hydrogen storage system has been demanded.

本発明者らにより発表した非特許文献１記載のカーボンナノチューブを用いた水素吸蔵の方法は、放出温度が４００℃以上と高いことが問題であり、解決すべき課題として残されていた。   The hydrogen storage method using carbon nanotubes described in Non-Patent Document 1 published by the present inventors has a problem that the release temperature is as high as 400 ° C. or more, and it remains as a problem to be solved.

非特許文献３で発表された、水に加えて凍らせたハイドレートに１２０気圧で水素を吸蔵させることができる技術は、水素ハイドレートを形成するには非常に長い時間を要するという問題がある。   The technology disclosed in Non-Patent Document 3 that can store hydrogen at 120 atmospheres in a hydrate frozen in addition to water has a problem that it takes a very long time to form hydrogen hydrate. .

これに対して、シリカビーズ内にＴＨＦハイドレートを形成させそこに水素を導入する技術は、水素吸蔵がこれまでの技術に比べると非常に早く進むようになったが、シリカビーズは、その重量は大きく、軽量の多孔質材料が求められている。そして、この軽量化に関連して、より多くの水素を貯蔵するというエネルギー密度（通常は、「単位体積当たりのエネルギーの量」を言うが、本明細書に即して言えば、「単位体積当たりの水素貯蔵量」である。）の改善ではさらに改良の余地がある。   On the other hand, the technology for forming THF hydrate in silica beads and introducing hydrogen into them has advanced hydrogen storage much faster than previous technologies. There is a need for large, lightweight porous materials. And in connection with this weight reduction, energy density (usually “amount of energy per unit volume”) that stores more hydrogen, but in the context of this specification, “unit volume There is room for further improvement in the improvement of “per unit of hydrogen storage”.

本発明は、上記従来の技術の問題を解決することを目的とし、軽量な炭素材料内に氷点付近の温度でハイドレート微結晶を作成し、水素を吸蔵及び放出を可能にし、繰り返しの使用に耐えうる水素吸蔵方法を実現することを課題とする。   An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and make hydrate microcrystals at a temperature near freezing point in a lightweight carbon material, allowing hydrogen to be occluded and released, and used repeatedly. It is an object to realize a hydrogen storage method that can withstand.

特に、本発明では、水素ハイドレートの微結晶を固定する物質として、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブビーズ、活性炭等の軽量な炭素材料を使用することで、エネルギー密度の向上が計れることを課題とする。   In particular, an object of the present invention is to improve energy density by using a lightweight carbon material such as carbon nanotubes, carbon nanotube beads, activated carbon, or the like as a substance for fixing hydrogen hydrate microcrystals.

本発明は上記課題を解決するために、水にテトラヒドロフラン及びアセトンのいずれか１つ又は２つを加えた溶液を、多孔質炭素材料に吸収させて、氷点下の温度に冷却しハイドレートの微結晶を作り、１２０〜２００気圧で水素分子を前記ハイドレートの中に吸蔵させることを特徴とする水素吸蔵方法を提供する。   In order to solve the above problems, the present invention absorbs a solution obtained by adding either one or two of tetrahydrofuran and acetone to water into a porous carbon material, and cools the solution to a temperature below freezing point to form hydrate microcrystals. And a hydrogen storage method characterized by storing hydrogen molecules in the hydrate at 120 to 200 atmospheres.

前記多孔質炭素材料として、カーボンナノチューブ又は活性炭を使用することが好ましい。   It is preferable to use carbon nanotubes or activated carbon as the porous carbon material.

前記多孔質炭素材料として、カーボンナノチューブを凝集させて形成したカーボンナノチューブビーズを使用することが好ましい。   It is preferable to use carbon nanotube beads formed by aggregating carbon nanotubes as the porous carbon material.

本発明は上記課題を解決するために、水素を吸蔵する多孔質炭素材料から成る水素吸蔵体であって、前記多孔質炭素材料は、カーボンナノチューブが互いに絡まりあって形成される空隙を有するものであり、前記空隙には、水にテトラヒドロフラン及びアセトンのいずれか１つ又は２つを加えた溶液が充填可能であり、該溶液が氷結されて形成されるハイドレートの微結晶内に１２０〜２００気圧で水素分子が吸蔵できることを特徴とする水素吸蔵体を提供する。   In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is a hydrogen storage body made of a porous carbon material that stores hydrogen, and the porous carbon material has voids formed by entangled carbon nanotubes. The voids can be filled with a solution obtained by adding one or two of tetrahydrofuran and acetone to water, and 120 to 200 atm in hydrate microcrystals formed by freezing the solution. A hydrogen occlusion body characterized in that hydrogen molecules can be occluded.

本発明は上記課題を解決するために、水素を吸蔵するカーボンナノチューブの塊りを有する水素吸蔵体であって、前記カーボンナノチューブの塊りは、カーボンナノチューブが、テトラヒドロフラン、アセトン、蒸留水から成る群のうちのいずれか１又は２以上を用いてゲル化されて固められて成るものであることを特徴とする水素吸蔵体を提供する。   In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a hydrogen storage body having a mass of carbon nanotubes that occludes hydrogen, and the mass of carbon nanotubes is a group in which the carbon nanotubes comprise tetrahydrofuran, acetone, and distilled water. A hydrogen occlusion body characterized in that it is gelled and hardened using any one or more of the above.

本発明は上記課題を解決するために、水素を吸蔵するカーボンナノチューブビーズを有する水素吸蔵体であって、前記カーボンナノチューブビーズは、カーボンナノチューブを凝集させて形成され、カーボンナノチューブが互いに絡まりあって形成される空隙を有し、前記空隙には、水にテトラヒドロフラン及びアセトンのいずれか１つ又は２つを加えた溶液が充填可能であり、該溶液が氷結されて形成されるハイドレートの微結晶内に水素分子が吸蔵できることを特徴とする水素吸蔵体を提供する。   In order to solve the above problems, the present invention provides a hydrogen storage body having carbon nanotube beads for storing hydrogen, wherein the carbon nanotube beads are formed by aggregating carbon nanotubes, and the carbon nanotubes are formed by entanglement with each other. The voids can be filled with a solution obtained by adding one or two of tetrahydrofuran and acetone to water, and the hydrate microcrystals formed by freezing the solution The present invention provides a hydrogen storage body characterized in that hydrogen molecules can be stored.

本発明は上記課題を解決するために、水素を吸蔵するカーボンナノチューブビーズを有する水素吸蔵体であって、前記カーボンナノチューブビーズは、直径２０ｎｍ−６０ｎｍのカーボンナノチューブが、テトラヒドロフラン、アセトン、蒸留水から成る群のうちのいずれか１又は２以上を用いてゲル化されて、直径０．５ ｍｍ−５０ｍｍのビーズ状に形成されたものであることを特徴とする記載の水素吸蔵体を提供する。   In order to solve the above-described problems, the present invention provides a hydrogen storage body having carbon nanotube beads that store hydrogen, wherein the carbon nanotube beads are composed of carbon nanotubes having a diameter of 20 nm to 60 nm, which are made of tetrahydrofuran, acetone, and distilled water. Provided is the hydrogen storage body described in the above, characterized in that it is formed into a bead shape having a diameter of 0.5 mm to 50 mm by using any one or more members of the group.

本発明の水素吸蔵方法及び水素吸蔵体では、前記カーボンナノチューブビーズは、直径５０−５００ｎｍのマクロ孔を有する多孔質であることが好ましい。   In the hydrogen storage method and the hydrogen storage body of the present invention, the carbon nanotube beads are preferably porous having macropores having a diameter of 50 to 500 nm.

本発明に係る多孔質炭素材料を用いたハイドレートによる水素吸蔵方法及び水素吸蔵体によれば、次のような効果が生じる。
（１）水素吸蔵体として、多孔質炭素材料を利用したので、エネルギー密度の向上を図ることができ、しかも軽量な水素吸蔵体を得る事ができる。特に、カーボンナノチューブビーズを利用することで、密に絡み合ったカーボンナノチューブ間のスペースが、毛細管としての役割を果たし非常に多量の水を吸収するができるから、この水を氷結して形成したハイドレートの微結晶内に多量の水素を吸蔵させることができる。 According to the hydrogen storage method and hydrogen storage by hydrate using the porous carbon material according to the present invention, the following effects are produced.
(1) Since a porous carbon material is used as the hydrogen storage body, the energy density can be improved, and a lightweight hydrogen storage body can be obtained. In particular, by using carbon nanotube beads, the space between closely intertwined carbon nanotubes acts as a capillary and can absorb a very large amount of water, so the hydrate formed by freezing this water A large amount of hydrogen can be stored in the crystallites.

（２）カーボンナノチューブビーズは、ビーズ状の塊として形成されており、シリカビーズ等の従来のビーズに比べて多孔の孔が表面でより広く開口しているので、水素分子の氷微結晶への出入りが、拡散が容易となる。 (2) The carbon nanotube beads are formed as a bead-like lump, and porous pores are wider on the surface than conventional beads such as silica beads. Easy access and diffusion.

（３）氷結して微細結晶を形成する溶液として、水にＴＨＦを加えた溶液を利用したので、水のみを氷結して形成したハイドレートの微結晶内に水素を吸蔵させるより、より低圧で水素を吸蔵させることが可能となる。また、水にＴＨＦを加えると、従来のものより高温で安定となるから、常温付近での水素を吸蔵することが可能となる。 (3) Since a solution in which THF was added to water was used as a solution for freezing to form fine crystals, it was used at a lower pressure than storing hydrogen in hydrate microcrystals formed by freezing water alone. It becomes possible to occlude hydrogen. Further, when THF is added to water, it becomes stable at a higher temperature than the conventional one, and therefore it is possible to occlude hydrogen at around room temperature.

本発明に係る多孔質炭素材料を用いたハイドレートによる水素吸蔵方法及び水素吸蔵体を実施するための最良形態について、その実施例を、図面を参照して、以下に説明する。   Examples of the best mode for carrying out a hydrogen storage method by a hydrate using a porous carbon material according to the present invention and a hydrogen storage body will be described below with reference to the drawings.

本発明に係る水素吸蔵方法は、軽量な炭素材料として多孔質炭素材料を使用し、この多孔質炭素材料内に、水にＴＨＦを加えた溶液を、充填して氷結以下の温度に冷却しハイドレート（水分子から成る籠状の結晶構造）の微結晶を作り、このハイドレートの微結晶内に１２０気圧〜２００気圧程度、より好ましくは１２０気圧程度の低圧の圧力下で水素分子を吸蔵させる方法である。   The hydrogen storage method according to the present invention uses a porous carbon material as a lightweight carbon material. The porous carbon material is filled with a solution obtained by adding THF to water and cooled to a temperature below freezing. A microcrystal of a rate (a bowl-like crystal structure composed of water molecules) is formed, and hydrogen molecules are occluded in the hydrate microcrystal under a low pressure of about 120 to 200 atm, more preferably about 120 atm. Is the method.

上記数値範囲である「１２０〜２００気圧程度」の根拠は次のとおりである。これまで、３５０−５００気圧の水素ボンベが使用されていたが、水素を吸蔵材に貯蔵する場合、低圧ほどコスト面で有利である。好ましくは、１２０気圧程度までの低圧にすることができることが重要である。しかし、１２０気圧程度以上でもよいが、２００気圧以上にしても、ハイドレート内へ水素がほぼ充填されつくし、吸蔵量はそれほど大きくならないから、上限値は２００気圧である。   The basis of the above numerical range “about 120 to 200 atmospheres” is as follows. Up to now, 350-500 atm hydrogen cylinders have been used, but when hydrogen is stored in the occlusion material, lower pressure is more advantageous in terms of cost. Preferably, it is important that the pressure can be as low as 120 atmospheres. However, although it may be about 120 atmospheres or more, even if it is 200 atmospheres or more, the hydrate is almost filled with hydrogen and the occlusion amount does not increase so much, so the upper limit is 200 atmospheres.

なお、水に加える物質としては、ＴＨＦに替えてアセトンでもよいし、又は、ＴＨＦとアセトンの両方でもよい。又、多孔質炭素材料としては、活性炭を使用してもよい。   The substance added to water may be acetone instead of THF, or both THF and acetone. Further, activated carbon may be used as the porous carbon material.

この水素吸蔵方法によると、軽量な炭素材料として多孔質炭素材料を使用したので、氷点付近の温度で水素を吸蔵及び放出を可能にし、繰り返しの使用に耐えうる水素吸蔵方法を実現することができる。特に、本発明では、水素を吸収させるハイドレートの微結晶を、より軽量な炭素材料に固定したので、軽量で、エネルギー貯蔵密度の向上を図ることができる。   According to this hydrogen storage method, since a porous carbon material is used as a lightweight carbon material, hydrogen can be stored and released at a temperature near the freezing point, and a hydrogen storage method that can withstand repeated use can be realized. . In particular, in the present invention, since hydrate microcrystals that absorb hydrogen are fixed to a lighter carbon material, the energy storage density can be improved with light weight.

本発明に係る水素吸蔵体は、水素を吸蔵する多孔質炭素材料から成る水素吸蔵体であって、嵩密度が０．３〜０．４ｇ／ｃｍ３程度にきわめて小さいカーボンナノチューブ又は活性炭等である。カーボンナノチューブは、互いに絡まりあって形成される空隙を有し、この空隙には、水にテトラヒドロフラン及びアセトンのいずれか１つ又は２つを加えた溶液が充填し、この溶液を氷結すると、ハイドレートの微結晶が生成され、この微結晶内に１２０気圧〜２００気圧程度、より好ましくは１２０気圧程度の低圧の圧力下で水素分子がエネルギー貯蔵密度で吸蔵できる。 The hydrogen storage body according to the present invention is a hydrogen storage body made of a porous carbon material that stores hydrogen, and is a carbon nanotube, activated carbon, or the like that has an extremely small bulk density of about 0.3 to 0.4 g / cm 3. . The carbon nanotube has a void formed by being entangled with each other. The void is filled with a solution obtained by adding either one or two of tetrahydrofuran and acetone to water. In the microcrystals, hydrogen molecules can be occluded at an energy storage density under a low pressure of about 120 to 200 atmospheres, more preferably about 120 atmospheres.

水素吸蔵体としてカーボンナノチューブを使用する場合には、カーボンナノチューブが、テトラヒドロフラン、アセトン、蒸留水から成る群のうちのいずれか１又は２以上を用いてゲル化されて固められた球状のカーボンナノチューブビーズ、或いは角状等、その他の形状の塊とすると、使用勝手がよい。   When carbon nanotubes are used as the hydrogen occlusion body, spherical carbon nanotube beads in which the carbon nanotubes are gelated and hardened using any one or more of the group consisting of tetrahydrofuran, acetone, and distilled water Or, if it is a lump of other shape such as a square shape, it is easy to use.

特に、カーボンナノチューブビーズは、カーボンナノチューブを凝集させて形成され、カーボンナノチューブが互いに絡まりあって形成される空隙を有し、これらの空隙には、水にテトラヒドロフラン及びアセトンのいずれか１つ又は２つを加えた溶液が充填可能であり、この溶液が氷結されて形成されるハイドレートの微結晶内に水素分子が効率的に吸蔵できる。   In particular, the carbon nanotube beads are formed by agglomerating carbon nanotubes and have voids formed by entanglement of the carbon nanotubes, and these voids include either one or two of tetrahydrofuran and acetone in water. Can be filled, and hydrogen molecules can be efficiently occluded in hydrate microcrystals formed by freezing this solution.

本発明に係る水素吸蔵方法及び水素吸蔵体について、カーボンナノチューブビーズを利用した実施例を、以下に説明する。   Examples of the hydrogen storage method and the hydrogen storage body according to the present invention using carbon nanotube beads will be described below.

（水素吸蔵体：カーボンナノチューブビーズ）
発明者らは、カーボンナノチューブ内に水を含ませ氷結して、その氷中に水素を吸蔵させる研究開発過程において、まず、本来疎水性であるカーボンナノチューブの親水性を向上させる研究を行っていた。具体的には、カーボンナノチューブを酸化処理して表面に親水基であるＯＨ基を生成させるものである。 (Hydrogen storage: carbon nanotube beads)
The inventors first conducted research to improve the hydrophilicity of carbon nanotubes, which are inherently hydrophobic, in the R & D process in which water is contained in carbon nanotubes and frozen, and hydrogen is stored in the ice. . Specifically, the carbon nanotubes are oxidized to generate OH groups that are hydrophilic groups on the surface.

この研究中、本発明者らは、カーボンナノチューブの酸化を促進する触媒（Ｃｏ）を、ＴＨＦ溶媒を用いて担持する含浸法を実施している際に、偶然にも、カーボンナノチューブビーズが生成されるという知見を得た。Ｃｏを添加しない場合でもカーボンナノチューブビーズを作製することができる。   During this research, the present inventors accidentally generated carbon nanotube beads when an impregnation method in which a catalyst (Co) that promotes the oxidation of carbon nanotubes was supported using a THF solvent was carried out. I got the knowledge that. Even when Co is not added, carbon nanotube beads can be produced.

この実施例では、多孔質炭素材料として、カーボンナノチューブビーズを使用する。このカーボンナノチューブビーズは、カーボンナノチューブを凝集させて作製するものである。図１（ａ）は、本発明の実施例のカーボンナノチューブビーズの外観を示す図である。   In this embodiment, carbon nanotube beads are used as the porous carbon material. The carbon nanotube beads are produced by aggregating carbon nanotubes. Fig.1 (a) is a figure which shows the external appearance of the carbon nanotube bead of the Example of this invention.

このカーボンナノチューブビーズは、直径２０ｎｍ−６０ｎｍの多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と、ＴＨＦと、蒸留水又はエタノールとを混ぜてペースト状にし、それを球状に成型して丸底容器（例えば、丸底フラスコ）内で転がしながら凝集させ乾燥させて作製し、直径０．５〜５０ｍｍの寸法のものである。   This carbon nanotube bead is formed by mixing multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) having a diameter of 20 nm to 60 nm, THF, distilled water or ethanol into a paste form, and then molding it into a spherical shape, for example, a round bottom container (for example, a round bottom flask). It is produced by agglomerating and drying while rolling, and having a diameter of 0.5 to 50 mm.

図１（ｂ）は、本発明の実施例のカーボンナノチューブビーズを走査顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得たＳＥＭ像である。このカーボンナノチューブビーズは、カーボンナノチューブが互いに密に絡み合って毛玉状に形成された球状の固まりであり、直径１００−２００ｎｍ（実際に走査顕微鏡で測定したときの値）の微細なマクロ孔を有する多孔質のものである。   FIG.1 (b) is the SEM image obtained by observing the carbon nanotube bead of the Example of this invention with a scanning microscope (SEM). This carbon nanotube bead is a spherical mass in which carbon nanotubes are closely entangled with each other and formed into a hairball shape, and is porous with fine macropores having a diameter of 100 to 200 nm (values actually measured with a scanning microscope). belongs to.

このような構造のために、このカーボンナノチューブビーズは、水の吸収効果がきわめて大きく、従って、後述するが、吸収された水が氷結した際に形成されるハイドレート内に水素が包接され水素を吸蔵するが、水素吸蔵量が大きく、エネルギー密度がきわめて大きい。   Due to such a structure, the carbon nanotube beads have an extremely large water absorption effect. Therefore, as will be described later, hydrogen is included in the hydrate formed when the absorbed water is frozen. However, it has a large hydrogen storage capacity and extremely high energy density.

カーボンナノチューブビーズ（ＣＮＴ ｂｅａｄｓ）の物性は次のとおりである。カーボンナノチューブビーズの嵩密度は、０．３〜０．４ｇ／ｃｍ３であり、これは活性炭と同じ程度の値である。 The physical properties of carbon nanotube beads (CNT beads) are as follows. The bulk density of the carbon nanotube beads is 0.3 to 0.4 g / cm 3 , which is the same value as that of activated carbon.

ところで、一般にマクロ孔は直径は５０ｎｍ以上の孔を意味するが、本発明の実施例のカーボンナノチューブビーズについて、吸着量と圧力の関係を調べる吸着実験を行なった結果、マクロ孔に特有の吸着挙動を示した。つまり、凝集したカーボンナノチューブビーズに、マクロ孔サイズに相当するスペースが存在していることがわかった。   By the way, in general, the macropore means a pore having a diameter of 50 nm or more. However, as a result of an adsorption experiment for examining the relationship between the adsorption amount and the pressure with respect to the carbon nanotube beads of the example of the present invention, the adsorption behavior peculiar to the macropore showed that. That is, it was found that there was a space corresponding to the macropore size in the aggregated carbon nanotube beads.

次の表１は、本発明者らがカーボンナノチューブビーズの一例として作製した２つの試料の物性を測定した結果を示す表である。さらに、次の表２は、活性炭等の他の物質の嵩密度を示す表である。   The following Table 1 is a table showing the results of measuring physical properties of two samples prepared by the present inventors as an example of carbon nanotube beads. Furthermore, the following Table 2 is a table | surface which shows the bulk density of other substances, such as activated carbon.

Figure 2007084361
Figure 2007084361

Figure 2007084361
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（水素吸蔵方法）
この実施例の水素吸蔵方法は、次のとおりである。上記カーボンナノチューブビーズを完全に乾燥させ、水にＴＨＦを加えてなる溶液に浸してこの溶液を吸収させる。そして、カーボンナノチューブビーズから気泡が出なくなったら、カーボンナノチューブビーズを溶液から取り出し、カーボンナノチューブ表面の水分を拭き取る。これにより、氷結後にカーボンナノチューブビーズが有する微細孔の表面が凍結して水素が微細孔に入りにくくなることを防止する。 (Hydrogen storage method)
The hydrogen storage method of this example is as follows. The carbon nanotube beads are completely dried and immersed in a solution obtained by adding THF to water to absorb the solution. When bubbles no longer appear from the carbon nanotube beads, the carbon nanotube beads are taken out of the solution and the moisture on the carbon nanotube surface is wiped off. This prevents the surface of the micropores of the carbon nanotube beads from freezing after freezing and prevents hydrogen from entering the micropores.

このようにして、水にＴＨＦを加えてなる溶液を吸収させたカーボンナノチューブビーズを、−１０℃程度の冷凍庫で１日冷凍する。これにより、カーボンナノチューブビーズ内に、水にＴＨＦを加えてなる溶液が氷結してなるハイドレートの微結晶が形成される。   In this way, the carbon nanotube beads having absorbed a solution obtained by adding THF to water are frozen in a freezer at about −10 ° C. for one day. As a result, hydrate microcrystals are formed in the carbon nanotube beads by freezing a solution of THF in water.

次に、ハイドレートの微結晶が形成されたカーボンナノチューブビーズを、密閉容器に内に入れ、液体窒素で冷やしながら脱気とＨｅ導入を数回繰り返す。これにより、微結晶内に残留物や気体を排除する。そして、液体窒素温度から２７０Ｋ付近まで温め、２７０Ｋ付近で温度を維持する。一方、１２０気圧程度の圧力で蓄圧器に水素を導入し、圧力が安定したら、蓄圧器に水素を上記密閉容器に内に開放する。なお、蓄圧器への水素の導入は、１２０気圧程度が好ましいが、１２０気圧〜２００気圧程度としてもよい。   Next, the carbon nanotube beads on which hydrate microcrystals are formed are placed in a sealed container, and degassing and He introduction are repeated several times while cooling with liquid nitrogen. This eliminates residues and gases in the microcrystals. And it heats from liquid nitrogen temperature to 270K vicinity, and maintains temperature in 270K vicinity. On the other hand, when hydrogen is introduced into the pressure accumulator at a pressure of about 120 atmospheres and the pressure is stabilized, hydrogen is released into the closed container in the pressure accumulator. The introduction of hydrogen into the pressure accumulator is preferably about 120 atm, but may be about 120 to 200 atm.

これにより、ＴＨＦハイドレートの微結晶内に、水素を充填して吸蔵させ、水素ハイドレート（水分子から成る籠状構造内に水素が充填されたもの）を形成する。より正確には、Ｈ２／ＴＨＦハイドレートであり、水分子から成る籠状構造のあるものには水素が充填されており、また他のものにはＴＨＦが充填されている。 As a result, hydrogen is filled in and occluded in THF hydrate microcrystals to form hydrogen hydrate (hydrogen-filled cage-like structure composed of water molecules). More precisely, H 2 / THF hydrate, one with a cage structure consisting of water molecules is filled with hydrogen, and the other is filled with THF.

（作用、特徴等）
以上が、本発明に係る水素吸蔵方法及び水素吸蔵体の実施例であるが、本発明の作用、特徴等は次のとおりである。 (Action, features, etc.)
The above is the embodiment of the hydrogen storage method and the hydrogen storage body according to the present invention. The operation, features, etc. of the present invention are as follows.

本発明の水素吸蔵方法及び水素吸蔵体の最も注目すべき点は、カーボンナノチューブビーズがきわめて大きい水吸収量を有するという物性である。カーボンナノチューブビーズの作製方法、大きさ等の条件により吸収量は多少変わるが、カーボンナノチューブビーズ自身の重量の約１．７−３．０倍の重量の水を吸収する。   The most remarkable point of the hydrogen storage method and the hydrogen storage body of the present invention is the physical property that the carbon nanotube beads have a very large water absorption amount. Although the amount of absorption varies somewhat depending on conditions such as the production method and size of the carbon nanotube beads, water of about 1.7 to 3.0 times the weight of the carbon nanotube beads themselves is absorbed.

シリカビーズの水吸収量は、それ自身の重量の約１倍ということから考えると、カーボンナノチューブビーズは非常に多量の水を吸収するということが分かる。水吸収量が大きいことは、第一に、炭素が単位体積当たりの重量が小さいこと、すなわち軽量であること、第二にカーボンナノチューブビーズはマクロ孔が多く高容量の水を吸収することを意味する。   Considering that the water absorption of silica beads is about 1 times its own weight, it can be seen that carbon nanotube beads absorb a very large amount of water. High water absorption means firstly that carbon has a low weight per unit volume, ie light weight, and secondly, carbon nanotube beads have many macropores and absorb high volumes of water. To do.

そして、カーボンナノチューブビーズは、ビーズ状に形成されており、水素分子が氷微結晶へと容易に拡散することが可能になる。   The carbon nanotube beads are formed in a bead shape, and hydrogen molecules can easily diffuse into ice microcrystals.

なお、水素をそれぞれ充填したカーボンナノチューブビーズとシリカビーズを、水中に入れて観察すると、カーボンナノチューブビーズからの水素の泡の方が、シリカビーズからの泡より大きい。要するに、カーボンナノチューブビーズの微細な多孔の孔の方が、シリカビーズに比べて、孔の開口表面で広く形成されている。よって、水素の充填、取り出しが速くでき、実用上の効果が優れている。   When carbon nanotube beads and silica beads filled with hydrogen are put in water and observed, hydrogen bubbles from the carbon nanotube beads are larger than bubbles from the silica beads. In short, the fine porous holes of the carbon nanotube beads are formed wider on the opening surface of the holes than the silica beads. Therefore, hydrogen can be charged and taken out quickly, and the practical effect is excellent.

本発明の水素吸蔵方法において、水にＴＨＦを加える意義は、ＴＨＦは水によく溶け、水素及びＴＨＦをそれぞれ包接した水分子の籠状構造であるＨ２／ＴＨＦハイドレートが形成されるが、このＨ２／ＴＨＦハイドレートは、純水な水素ハイドレート（水素を包接した水分子の籠状構造）より低圧で、ＴＨＦハイドレート（ＴＨＦを包接した水分子の籠状構造）より高温で安定となる。よって、水にＴＨＦを加えて形成されるＨ２／ＴＨＦハイドレートは、低圧、かつ常温付近での水素を吸蔵することが可能である。 In the hydrogen storage method of the present invention, the significance of adding THF to water is that THF dissolves well in water, and H 2 / THF hydrate is formed, which is a cage structure of water molecules clathrating hydrogen and THF, respectively. This H 2 / THF hydrate has a lower pressure than pure water hydrogen hydrate (a water-like structure of water molecules that include hydrogen), and THF hydrate (a water-like structure of water molecules that include THF). Stable at high temperatures. Therefore, H 2 / THF hydrate formed by adding THF to water can occlude hydrogen at a low pressure and near room temperature.

ここで、ＴＨＦを加える意義を説明する。水と水素を混合して水素を包接するには、水素を２２００気圧もの高圧にする必要があるという問題がある。ところで、水に液状のＴＨＦを加えると容易にＴＨＦは常圧でハイドレートが形成されることが一般に知られている。そこで、本発明では、まずＴＨＦハイドレートを作り、籠状構造を作っておいて、そこに水素を１２０気圧程度で加えると、水素ハイドレートを生成することができる。すなわち、ＴＨＦハイドレートを作ることで低圧で水素ハイドレートを作ることができる。   Here, the significance of adding THF will be described. In order to mix water and hydrogen to include hydrogen, there is a problem that the hydrogen needs to be as high as 2200 atm. By the way, it is generally known that when liquid THF is added to water, hydrate is easily formed at normal pressure. Therefore, in the present invention, first, THF hydrate is formed to form a cage structure, and hydrogen is added thereto at about 120 atm to generate hydrogen hydrate. That is, hydrogen hydrate can be made at low pressure by making THF hydrate.

ちなみに、ＴＨＦを添加しない水から水素ハイドレートを作製するには、水素を２２００気圧程度で加圧して、氷結した氷の塊に充填しなくてはならないが、ＴＨＦを添加すれば、１２０気圧の加圧でも可能となる。   By the way, to make hydrogen hydrate from water without the addition of THF, hydrogen must be pressurized at about 2200 atmospheres and filled into a frozen ice mass. Even pressurization is possible.

そして、このＨ２／ＴＨＦハイドレートでは、ハイドレート中の大きな籠状構造（格子）はＴＨＦにより満たされ、小さい格子は水素吸蔵に利用できる。ハイドレートの分解時に体積測定（volumetric mesurement）を行うと、小さい格子１つにつき平均１分子の水素が吸蔵されるが、水素２分子で占有されると水素吸蔵量は４ｗｔ％まで増加できる可能性がある。また、ＴＨＦの濃度を低くしていくと、大きな格子内にも複数の水素の分子が入り込み、水素吸蔵量が増加していく。 In this H 2 / THF hydrate, the large cage structure (lattice) in the hydrate is filled with THF, and the small lattice can be used for hydrogen storage. When volumetric mesurement is performed during hydrate decomposition, an average of one molecule of hydrogen is occluded per small lattice, but if it is occupied by two molecules of hydrogen, the hydrogen occlusion can be increased to 4 wt%. There is. Moreover, when the concentration of THF is lowered, a plurality of hydrogen molecules enter a large lattice, and the hydrogen storage amount increases.

なお、水にＴＨＦを加えることで、水素を包接したｓII構造のハイドレートが形成される。ここで、ｓII構造の単位格子は８個の５１２６４（５角形１２個と６角形４個から成る格子）と１６個の５１２（５角形１２個から成る格子）から成る。５１２６４には４つの水素分子が入り、５１２には２つの水素分子が入る。 Note that by adding THF to water, a hydrate having an sII structure in which hydrogen is included is formed. Here, the unit cell of the sII structure is composed of 8 5 12 6 4 (a lattice made up of 12 pentagons and 4 hexagons) and 16 5 12 (a lattice made up of 12 pentagons). 5 12 6 4 contains 4 hydrogen molecules, and 5 12 contains 2 hydrogen molecules.

本発明に係る水素吸蔵方法で水素が吸蔵されたカーボンナノチューブビーズをラーマン（Raman）測定すると、格子の中の水素は自由回転状態にあることが分かる。つまり、格子であるＨ２Ｏと水素間に強い相互作用は働いていないということである。すなわち、水素を容易に取り出せることを示唆している。 When the carbon nanotube beads in which hydrogen is occluded by the hydrogen occlusion method according to the present invention are subjected to Raman measurement, it is found that the hydrogen in the lattice is in a freely rotating state. That is, there is no strong interaction between the lattice H 2 O and hydrogen. That is, it suggests that hydrogen can be easily taken out.

また、本発明に係る水素吸蔵方法で水素が吸蔵されたカーボンナノチューブビーズをＩＲ測定（赤外分光測定）すると、５１２６４格子内の水素に起因するピークと５１２格子内の水素に起因するピークの位置もわかる。すなわち赤外分光法は水素の吸蔵状況を調べるための簡便な方法である。 Further, the carbon nanotube bead hydrogen hydrogen storage method according to the present invention has been occluded IR measurement (infrared spectrometry), the resulting hydrogen peaks and 5 12 in the grid due to hydrogen 5 12 6 4 lattice You can also see the peak position. That is, infrared spectroscopy is a simple method for investigating the state of hydrogen storage.

本発明は以上のとおりであるが、関連して、本発明に係る水素吸蔵方法で水素が吸蔵されたカーボンナノチューブビーズの水素吸蔵量の能力の測定方法について説明する。この測定方法では、圧力変化より水素吸蔵量をもとめる容積測定法を用いる。   Although the present invention is as described above, a method for measuring the hydrogen storage capacity of the carbon nanotube beads in which hydrogen is stored by the hydrogen storage method according to the present invention will be described. In this measurement method, a volume measurement method is used in which the amount of hydrogen occlusion is obtained from a change in pressure.

その概要は、まず、蓄圧器に予め決めた圧力を導入し、圧力が安定したら蓄圧器内の水素を、試料であるカーボンナノチューブビーズを入れた試料容器へ開放する。開放後、圧力が平衡に達したら圧力値を記録する。この圧力値を試料があるときと無いときで比較し、圧力減少分より水素吸蔵量をもとめる。   The outline is as follows. First, a predetermined pressure is introduced into the accumulator, and when the pressure is stabilized, hydrogen in the accumulator is opened to a sample container containing carbon nanotube beads as a sample. After opening, when the pressure reaches equilibrium, record the pressure value. This pressure value is compared with and without the sample, and the amount of hydrogen occlusion is determined from the pressure decrease.

具体的な手順は、以下のとおりである。
（１）試料であるカーボンナノチューブビーズを完全に乾燥させ、溶液（Ｈ２Ｏ＋ＴＨＦ）内に浸してこの溶液を吸収させる。
（２）炭素材料から気泡が出なくなったら試料を溶液から取り出して試料表面の水分を拭き取り、‐１０℃程度の冷凍庫で１日冷凍する。
（３）試料容器を恒温槽内に入れて、この試料容器内に炭素材料を入れ、恒温槽内で液体窒素で冷やしながら脱気とＨｅ導入を数回繰り返す。 The specific procedure is as follows.
(1) Carbon nanotube beads as a sample are completely dried and immersed in a solution (H 2 O + THF) to absorb this solution.
(2) When no bubbles are generated from the carbon material, the sample is taken out of the solution, the moisture on the sample surface is wiped off, and frozen in a freezer at about −10 ° C. for one day.
(3) Put a sample container in a thermostat, put a carbon material in the sample container, and repeat degassing and He introduction several times while cooling with liquid nitrogen in the thermostat.

（４）液体窒素温度から２７０Ｋ付近まで温め、２７０Ｋ付近で温度を維持する。
（５）蓄圧器に予め決めた圧力の水素を導入し、圧力が安定したら試料容器へ水素を開放する。
（６）開放後、圧力が平衡に達したら、圧力値を記録する。 (4) Warm up from liquid nitrogen temperature to around 270K and maintain temperature around 270K.
(5) Hydrogen at a predetermined pressure is introduced into the pressure accumulator, and when the pressure stabilizes, the hydrogen is released to the sample container.
(6) When the pressure reaches equilibrium after opening, record the pressure value.

試料無しの場合は、試料容器を空にして、上記（４）〜（６）と同じ手順で方法で実験を行なう。そして、試料があるときと、無いときで圧力値を比較し、圧力減少分より水素吸蔵量をもとめる。   When there is no sample, the sample container is emptied, and the experiment is performed by the same procedure as the above (4) to (6). Then, the pressure value is compared when the sample is present and when the sample is absent, and the hydrogen storage amount is obtained from the pressure decrease.

以上、本発明に係る水素吸蔵方法及び水素吸蔵体を実施するための最良の形態を、実施例に基づいて説明したが、本発明はこのような実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的事項の範囲内でいろいろな実施例があることは言うまでもない。   Although the best mode for carrying out the hydrogen storage method and the hydrogen storage body according to the present invention has been described based on the embodiments, the present invention is not limited to such embodiments, and claims It goes without saying that there are various embodiments within the scope of the technical matters described in the above.

以上のとおり、本発明に係る水素吸蔵方法及び水素吸蔵体は、水素ハイドレートの微結晶を固定する物質をより軽量なカーボンナノチューブビーズ等の炭素材料を使用することでエネルギー密度の向上が計れることが可能であるから、車載用、家庭用の燃料電池等の水素貯蔵装置として好適である。   As described above, the hydrogen storage method and the hydrogen storage body according to the present invention can improve the energy density by using a lighter carbon material such as carbon nanotube beads as the substance for fixing the hydrogen hydrate microcrystals. Therefore, it is suitable as a hydrogen storage device such as an on-vehicle or household fuel cell.

（ａ）は、本発明の実施例のカーボンナノチューブビーズの外観を示す図であり、（ｂ）は、本発明の実施例のカーボンナノチューブビーズを走査顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したＳＥＭ像である。(A) is a figure which shows the external appearance of the carbon nanotube bead of the Example of this invention, (b) is the SEM image which observed the carbon nanotube bead of the Example of this invention with the scanning microscope (SEM).

Claims (9)

水にテトラヒドロフラン及びアセトンのいずれか１つ又は２つを加えた溶液を、多孔質炭素材料に吸収させて、氷点下の温度に冷却しハイドレートの微結晶を作り、１２０〜２００気圧で水素分子を前記ハイドレートの中に吸蔵させることを特徴とする水素吸蔵方法。   A solution obtained by adding one or two of tetrahydrofuran and acetone to water is absorbed in a porous carbon material, cooled to a temperature below freezing point, and hydrate microcrystals are formed. Hydrogen molecules are generated at 120 to 200 atm. A method for storing hydrogen, wherein the hydrate is stored. 前記多孔質炭素材料として、カーボンナノチューブ又は活性炭を使用することを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵方法。   2. The hydrogen storage method according to claim 1, wherein a carbon nanotube or activated carbon is used as the porous carbon material. 前記多孔質炭素材料として、カーボンナノチューブを凝集させて形成したカーボンナノチューブビーズを使用することを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵方法。   The hydrogen storage method according to claim 1, wherein carbon nanotube beads formed by aggregating carbon nanotubes are used as the porous carbon material. 前記カーボンナノチューブビーズを、直径０．５ｍｍ−５０ｍｍとすることを特徴とする請求項３記載の水素吸蔵方法。   The hydrogen storage method according to claim 3, wherein the carbon nanotube beads have a diameter of 0.5 mm to 50 mm. 水素を吸蔵する多孔質炭素材料から成る水素吸蔵体であって、
前記多孔質炭素材料は、カーボンナノチューブが互いに絡まりあって形成される空隙を有するものであり、
前記空隙には、水にテトラヒドロフラン及びアセトンのいずれか１つ又は２つを加えた溶液が充填可能であり、
該溶液が氷結されて形成されるハイドレートの微結晶内に１２０〜２００気圧で水素分子が吸蔵できることを特徴とする水素吸蔵体。 A hydrogen storage body made of a porous carbon material that stores hydrogen,
The porous carbon material has voids formed by entangled carbon nanotubes,
The void can be filled with a solution obtained by adding one or two of tetrahydrofuran and acetone to water,
A hydrogen occlusion body characterized in that hydrogen molecules can be occluded at 120 to 200 atm in hydrate microcrystals formed by freezing the solution. 水素を吸蔵するカーボンナノチューブの塊りを有する水素吸蔵体であって、
前記カーボンナノチューブの塊りは、カーボンナノチューブが、テトラヒドロフラン、アセトン、蒸留水から成る群のうちのいずれか１又は２以上を用いてゲル化されて固められて成るものであることを特徴とする水素吸蔵体。 A hydrogen storage body having a lump of carbon nanotubes that store hydrogen,
The lump of carbon nanotubes is formed by gelling and solidifying carbon nanotubes using one or more of the group consisting of tetrahydrofuran, acetone, and distilled water. Occlusion body. 水素を吸蔵するカーボンナノチューブビーズを有する水素吸蔵体であって、
前記カーボンナノチューブビーズは、カーボンナノチューブを凝集させて形成され、カーボンナノチューブが互いに絡まりあって形成される空隙を有し、
前記空隙には、水にテトラヒドロフラン及びアセトンのいずれか１つ又は２つを加えた溶液が充填可能であり、
該溶液が氷結されて形成されるハイドレートの微結晶内に水素分子が吸蔵できることを特徴とする水素吸蔵体。 A hydrogen storage body having carbon nanotube beads for storing hydrogen,
The carbon nanotube beads are formed by agglomerating carbon nanotubes, and have voids formed by entangled carbon nanotubes,
The void can be filled with a solution obtained by adding one or two of tetrahydrofuran and acetone to water,
A hydrogen storage body characterized in that hydrogen molecules can be stored in hydrate microcrystals formed by freezing the solution. 水素を吸蔵するカーボンナノチューブビーズを有する水素吸蔵体であって、
前記カーボンナノチューブビーズは、直径２０ｎｍ−６０ｎｍのカーボンナノチューブが、テトラヒドロフラン、アセトン、蒸留水から成る群のうちのいずれか１又は２以上を用いてゲル化されて、直径０．５ｍｍ−５０ｍｍのビーズ状に形成されたものであることを特徴とする記載の水素吸蔵体。 A hydrogen storage body having carbon nanotube beads for storing hydrogen,
The carbon nanotube beads may be formed into beads having a diameter of 0.5 mm to 50 mm by gelling carbon nanotubes having a diameter of 20 nm to 60 nm using any one or more of the group consisting of tetrahydrofuran, acetone, and distilled water. The hydrogen storage body according to claim 1, wherein the hydrogen storage body is formed. 前記カーボンナノチューブビーズは、直径５０−５００ｎｍのマクロ孔を有する多孔質であることを特徴とする請求項７又は８記載の水素吸蔵方法。   9. The hydrogen storage method according to claim 7, wherein the carbon nanotube beads are porous having macropores with a diameter of 50 to 500 nm.
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