JP2012233216A - Electric aluminum plating liquid and method for forming aluminum plating film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気アルミニウムめっき液およびそれを使用したアルミニウムめっき被膜の形成方法に関する。 The present invention relates to an electrolytic aluminum plating solution and a method for forming an aluminum plating film using the same.
アルミニウムの電析電位は水素発生の電位よりも卑であるため、水溶液からアルミニウムを電析することは不可能である。従って、電気アルミニウムめっき液は、これまで非水溶媒を使用したものが多く研究されてきた。非水溶媒としてはテトラヒドロフランやトルエンなどが知られているが、これらは引火性が強いという問題があるため、殆ど実用化されていない。このような中で、比較的安全な電気アルミニウムめっき液として、ジメチルスルホンとアルミニウムハロゲン化物（塩化アルミニウムなど）を混合して溶融させることで調製した低温溶融塩電気めっき液が特許文献１において報告されている。 Since the electrodeposition potential of aluminum is lower than the potential for hydrogen generation, it is impossible to deposit aluminum from an aqueous solution. Therefore, many electroaluminum plating solutions using a non-aqueous solvent have been studied so far. As the non-aqueous solvent, tetrahydrofuran, toluene and the like are known, but these have hardly been put into practical use because they have a problem of strong flammability. Under these circumstances, Patent Document 1 reports a low-temperature molten salt electroplating solution prepared by mixing and melting dimethyl sulfone and aluminum halide (such as aluminum chloride) as a relatively safe electroaluminum plating solution. ing.
ジメチルスルホンは、融点が１０７〜１０９℃であるが、アルミニウムハロゲン化物を添加すると凝固点降下を引き起こして融点が低下する。例えばジメチルスルホン１０モルに対してアルミニウムハロゲン化物を３〜４モル添加した場合、その融点は６０℃近くまで低下し、１００℃以下でも電気めっきが可能となる。しかしながら、ジメチルスルホンに対してアルミニウムハロゲン化物をさらに添加すると、その融点は上昇し、アルミニウムハロゲン化物の添加量がジメチルスルホン１０モルに対して５モルを越えると融点は１５０℃以上となる。１５０℃以上といった高温において電気めっきを行おうとした場合、最適な電流密度が上昇することから電力の消費が増大する。また、形成されるめっき被膜とめっき液との間での反応が活発化することで、めっき被膜にめっき液由来の硫黄やハロゲンなどの不純物が多量に取り込まれ、めっき被膜の耐食性や電気伝導性が悪化する場合がある。従って、ジメチルスルホンを溶媒としアルミニウムハロゲン化物を溶質とするめっき液を用いて電気アルミニウムめっきを行う場合、アルミニウムハロゲン化物の添加量は、例えばジメチルスルホン１０モルに対して１．５〜４．０モルが望ましいとされ、ジメチルスルホンの代わりにその他のジアルキルスルホン、例えばジエチルスルホンやジプロピルスルホンを溶媒として用いる場合においても当該組成が推奨されている（特許文献２）。このようにジメチルスルホンは、電気アルミニウムめっき液の溶媒として優れた側面を有する反面、アルミニウムハロゲン化物を多量に添加すると融点が顕著に上昇するので電気めっき条件が制限される点、また、めっき液が蒸発や昇華することによってめっき装置などの内壁に付着することでその運転に支障を及ぼす恐れがある点などに留意する必要がある。 Dimethyl sulfone has a melting point of 107 to 109 ° C., but when an aluminum halide is added, the freezing point is lowered to lower the melting point. For example, when 3 to 4 moles of aluminum halide are added to 10 moles of dimethylsulfone, the melting point is lowered to close to 60 ° C., and electroplating is possible even at 100 ° C. or less. However, when an aluminum halide is further added to dimethylsulfone, the melting point thereof increases. When the added amount of the aluminum halide exceeds 5 mol with respect to 10 mol of dimethylsulfone, the melting point becomes 150 ° C. or higher. When electroplating is performed at a high temperature of 150 ° C. or higher, power consumption increases because the optimum current density increases. In addition, the reaction between the plating film to be formed and the plating solution is activated, so that a large amount of impurities such as sulfur and halogen derived from the plating solution is taken into the plating film, and the corrosion resistance and electrical conductivity of the plating film are obtained. May get worse. Therefore, when electroaluminum plating is performed using a plating solution containing dimethylsulfone as a solvent and aluminum halide as a solute, the amount of aluminum halide added is, for example, 1.5 to 4.0 moles per 10 moles of dimethylsulfone. This composition is also recommended when other dialkyl sulfones such as diethyl sulfone and dipropyl sulfone are used as a solvent instead of dimethyl sulfone (Patent Document 2). As described above, dimethyl sulfone has an excellent aspect as a solvent for an electrolytic aluminum plating solution. On the other hand, when a large amount of aluminum halide is added, the melting point is remarkably increased, so that the electroplating conditions are limited. It should be noted that there is a possibility that the operation may be hindered by adhering to the inner wall of a plating apparatus or the like by evaporation or sublimation.
そこで本発明は、アルミニウムハロゲン化物を多量に添加しても融点が顕著に上昇することがないことで、１００℃前後の温度でも高い電流効率で付きまわりのよい電気めっきが可能であり、さらに、蒸発や昇華によってめっき装置などの内壁に付着するといったことがない電気アルミニウムめっき液、およびそれを使用したアルミニウムめっき被膜の形成方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention does not significantly increase the melting point even if a large amount of aluminum halide is added, so that it is possible to perform electroplating with good current efficiency even at a temperature around 100 ° C., An object of the present invention is to provide an electrolytic aluminum plating solution that does not adhere to the inner wall of a plating apparatus or the like by evaporation or sublimation, and a method for forming an aluminum plating film using the same.
本発明者は、上記の点に鑑みて鋭意検討を行った結果、電気アルミニウムめっき液の溶媒として炭素数の合計が３以上で融点が７５℃以下のジアルキルスルホンを用いた場合、ジメチルスルホンを用いた場合と異なり、当該ジアルキルスルホン１０モルに対してアルミニウムハロゲン化物を４モルを越えて添加しても融点が顕著に上昇せず、１００℃前後の温度でも電気めっきが可能であること、アルミニウムハロゲン化物を４モルを越えて添加した場合の方が特許文献２において推奨されている１．５〜４．０モル添加した場合よりもめっき液由来の硫黄やハロゲンなどの不純物の含量が少ない無光沢で白色のアルミニウムめっき被膜が得られること、さらに、めっき液が蒸発や昇華によってめっき装置などの内壁に付着するといったことがないことを見出した。 As a result of intensive studies in view of the above points, the present inventor used dimethyl sulfone when a dialkyl sulfone having a total number of carbon atoms of 3 or more and a melting point of 75 ° C. or less was used as a solvent for an electroaluminum plating solution. Unlike the case where the aluminum halide is added in excess of 4 moles with respect to 10 moles of the dialkyl sulfone, the melting point does not rise remarkably, and electroplating is possible even at a temperature around 100 ° C. Matte with less impurity content such as sulfur and halogen derived from the plating solution when added in excess of 4 moles than when 1.5 to 4.0 moles is recommended in Patent Document 2 That a white aluminum plating film can be obtained, and that the plating solution adheres to the inner wall of the plating apparatus by evaporation or sublimation It found no.
上記の知見に基づいて完成された本発明の電気アルミニウムめっき液は、請求項１記載の通り、ジアルキルスルホンを溶媒としアルミニウムハロゲン化物を溶質とする電気アルミニウムめっき液であって、ジアルキルスルホンとして炭素数の合計が３以上で融点が７５℃以下のジアルキルスルホンを含有し、アルミニウムハロゲン化物をジアルキルスルホン１０モルに対して４．０〜９．３モル（但し４．０モルを除く）含有することを特徴とする。
また、請求項２記載の電気アルミニウムめっき液は、請求項１記載の電気アルミニウムめっき液において、ジアルキルスルホンがエチルメチルスルホンであることを特徴とする。
また、請求項３記載の電気アルミニウムめっき液は、請求項１記載の電気アルミニウムめっき液において、アルミニウムハロゲン化物が塩化アルミニウムであることを特徴とする。
また、本発明のアルミニウムめっき被膜の形成方法は、請求項４記載の通り、請求項１記載の電気アルミニウムめっき液中に被めっき物を陰極として設置し、通電を行うことで被めっき物の表面にアルミニウムめっき被膜を形成することを特徴とする。
また、請求項５記載のアルミニウムめっき被膜の形成方法は、請求項４記載のアルミニウムめっき被膜の形成方法において、電気アルミニウムめっき液の温度を８０〜１１０℃とし、電流密度が０．１〜１２．０Ａ／ｄｍ２で通電を行うことを特徴とする。
また、本発明の物品は、請求項６記載の通り、請求項４記載のアルミニウムめっき被膜の形成方法によって表面にアルミニウムめっき被膜が形成されてなることを特徴とする。
The electroaluminum plating solution of the present invention completed on the basis of the above knowledge is an electroaluminum plating solution having a dialkyl sulfone as a solvent and an aluminum halide as a solute as described in claim 1, wherein the dialkyl sulfone has a carbon number as a dialkyl sulfone. A dialkyl sulfone having a melting point of 75 ° C. or less, and an aluminum halide content of 4.0 to 9.3 mol (excluding 4.0 mol) with respect to 10 mol of the dialkyl sulfone. Features.
The electroaluminum plating solution according to claim 2 is the electroaluminum plating solution according to claim 1, wherein the dialkyl sulfone is ethyl methyl sulfone.
The electroaluminum plating solution according to claim 3 is the electroaluminum plating solution according to claim 1, wherein the aluminum halide is aluminum chloride.
The method for forming an aluminum plating film of the present invention is the surface of the object to be plated by installing the object to be plated as a cathode in the electroplated aluminum plating solution according to claim 1 and energizing it. An aluminum plating film is formed on the substrate.
The method for forming an aluminum plating film according to claim 5 is the method for forming an aluminum plating film according to claim 4, wherein the temperature of the electric aluminum plating solution is 80 to 110 ° C and the current density is 0.1 to 12. The power supply is performed at 0 A / dm 2 .
Moreover, the article of the present invention is characterized in that, as described in claim 6, an aluminum plating film is formed on the surface by the method for forming an aluminum plating film according to claim 4.
本発明によれば、アルミニウムハロゲン化物を多量に添加しても融点が顕著に上昇することがないことで、１００℃前後の温度でも高い電流効率で付きまわりのよい電気めっきが可能であり、さらに、蒸発や昇華によってめっき装置などの内壁に付着するといったことがない電気アルミニウムめっき液、およびそれを使用したアルミニウムめっき被膜の形成方法を提供することができる。 According to the present invention, even if a large amount of aluminum halide is added, the melting point does not rise remarkably, so that it is possible to perform electroplating with good current efficiency even at temperatures around 100 ° C., and Further, it is possible to provide an electroaluminum plating solution that does not adhere to an inner wall of a plating apparatus or the like by evaporation or sublimation, and a method for forming an aluminum plating film using the same.
本発明の電気アルミニウムめっき液は、ジアルキルスルホンを溶媒としアルミニウムハロゲン化物を溶質とする電気アルミニウムめっき液であって、ジアルキルスルホンとして炭素数の合計が３以上で融点が７５℃以下のジアルキルスルホンを含有し、アルミニウムハロゲン化物をジアルキルスルホン１０モルに対して４．０〜９．３モル（但し４．０モルを除く）含有することを特徴とするものである。 The electroaluminum plating solution of the present invention is an electroaluminum plating solution having a dialkyl sulfone as a solvent and an aluminum halide as a solute, and contains a dialkyl sulfone having a total carbon number of 3 or more and a melting point of 75 ° C. or less as the dialkyl sulfone. In addition, the aluminum halide is contained in an amount of 4.0 to 9.3 mol (excluding 4.0 mol) with respect to 10 mol of the dialkyl sulfone.
炭素数の合計が３以上で融点が７５℃以下のジアルキルスルホンとしては、エチルメチルスルホン（炭素数の合計が３で融点が３７℃）、ジエチルスルホン（炭素数の合計が４で融点が７３〜７４℃）、ジプロピルスルホン（炭素数の合計が６で融点が３０℃）、ジブチルスルホン（炭素数の合計が８で融点が４３〜４５℃）などを例示することができるが、優れた電気伝導性を有する点においてエチルメチルスルホンを好適に採用することができる。 Examples of the dialkyl sulfone having a total carbon number of 3 or more and a melting point of 75 ° C. or less include ethyl methyl sulfone (total carbon number is 3 and melting point is 37 ° C.), diethyl sulfone (total carbon number is 4 and melting point is 73 to 74 ° C.), dipropyl sulfone (total number of carbons is 6 and melting point is 30 ° C.), dibutyl sulfone (total number of carbons is 8 and melting point is 43 to 45 ° C.), etc. In terms of conductivity, ethyl methyl sulfone can be preferably employed.
アルミニウムハロゲン化物としては、塩化アルミニウムや臭化アルミニウムなどを挙げることができるが、材料コストなどに鑑みれば、塩化アルミニウムを好適に採用することができる。アルミニウムハロゲン化物は、めっき液に含まれる水分の量を可能な限り少なくするという観点から、無水物であることが望ましい。アルミニウムハロゲン化物の含有量を、ジアルキルスルホン１０モルに対して４．０〜９．３モル（但し４．０モルを除く）と規定するのは、４．０モル以下ではめっき液中のアルミニウムイオンの不足によって焦げ（黒色のめっき被膜の形成）が発生したり、めっき液由来の硫黄やハロゲンなどの不純物の含量が多い光沢を有するアルミニウムめっき被膜が形成されやすくなったりする恐れがある一方、９．３モルを上回ると電析物が粉状になって被膜が形成されない恐れがあるからである。アルミニウムハロゲン化物の含有量は、ジアルキルスルホン１０モルに対して４．５〜７．５モルが望ましい。 Examples of the aluminum halide include aluminum chloride and aluminum bromide, but aluminum chloride can be preferably used in view of material costs. The aluminum halide is preferably an anhydride from the viewpoint of reducing the amount of moisture contained in the plating solution as much as possible. The content of aluminum halide is defined as 4.0 to 9.3 mol (excluding 4.0 mol) with respect to 10 mol of dialkyl sulfone. However, there is a risk that scorching (formation of a black plating film) may occur due to a shortage of aluminum, and a glossy aluminum plating film having a high content of impurities such as sulfur and halogen derived from the plating solution may be easily formed. This is because if the amount exceeds 3 mol, the electrodeposits may become powdery and a film may not be formed. The content of the aluminum halide is desirably 4.5 to 7.5 mol with respect to 10 mol of the dialkyl sulfone.
なお、本発明の電気アルミニウムめっき液には、形成されるアルミニウムめっき被膜の純度を高めることなどを目的として、ジメチルアミン塩酸塩などのジアルキルアミン塩酸塩や、トリメチルアミン塩酸塩などのトリアルキルアミン塩酸塩などを含有せしめてもよい。 In the electroaluminum plating solution of the present invention, a dialkylamine hydrochloride such as dimethylamine hydrochloride or a trialkylamine hydrochloride such as trimethylamine hydrochloride is used for the purpose of increasing the purity of the formed aluminum plating film. Etc. may be included.
本発明の電気アルミニウムめっき液を用いた電気めっきは、例えば、アルミニウムからなる陽極（アルミニウムイオンの供給源にもなる）と、陰極としての被めっき物をめっき液中に設置し、めっき液の温度を８０〜１１０℃、電流密度を０．１Ａ／ｄｍ２〜焦げが発生しない最大の電流密度（限界電流密度）に調整して行えばよい。限界電流密度は、例えば、８０℃で０．５Ａ／ｄｍ２、９０℃で３．０Ａ／ｄｍ２、１００℃で７．５Ａ／ｄｍ２、１１０℃で１２．０Ａ／ｄｍ２である。めっき液の温度が８０℃を下回ると限界電流密度が実質的にゼロとなり、電気めっきが行えない恐れがある一方、１１０℃を上回ると形成されるめっき被膜とめっき液との間での反応が活発化することで、めっき被膜にめっき液由来の硫黄やハロゲンなどの不純物が多量に取り込まれ、めっき被膜の耐食性や電気伝導性が悪化する恐れがある。また、電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２を下回ると成膜速度が遅くなることで形成されるめっき被膜とめっき液との間での反応が相対的に速くなり、めっき被膜にめっき液由来の硫黄やハロゲンなどの不純物が多量に取り込まれ、めっき被膜の耐食性や電気伝導性が悪化する恐れがある。なお、電気めっきを行う時間（通電時間）は、アルミニウムめっき被膜の所望する厚み（標準的には１〜１００μｍである）、めっき液の温度や電流密度などにも依存するが、通常、５分間〜３時間である。めっき方式は、ラック方式とバレル方式のいずれも採用することができる。本発明の電気アルミニウムめっき液は、電気伝導性が高いので、バレル方式でのめっき処理によっても被めっき物に対する均一なめっき被膜の形成が可能である。このことは、水分の混入量が次第に増加しても長期間安定にめっき処理が可能であることとともに、本発明の電気アルミニウムめっき液の利点として特徴付けることができる。 In the electroplating using the electroaluminum plating solution of the present invention, for example, an anode made of aluminum (also serving as a supply source of aluminum ions) and an object to be plated as a cathode are placed in the plating solution, and the temperature of the plating solution is set. Is adjusted to 80 to 110 ° C., and the current density is adjusted to 0.1 A / dm 2 to the maximum current density (limit current density) at which no burning occurs. Limiting current density is, for example, 12.0A / dm 2 at 3.0A / dm 2, 100 ℃ at 0.5A / dm 2, 90 ℃ at 80 ° C. at 7.5A / dm 2, 110 ℃. When the temperature of the plating solution falls below 80 ° C, the limit current density becomes substantially zero, and there is a possibility that electroplating cannot be performed. On the other hand, when the temperature exceeds 110 ° C, there is a reaction between the formed plating film and the plating solution. When activated, a large amount of impurities such as sulfur and halogen derived from the plating solution is taken into the plating film, which may deteriorate the corrosion resistance and electrical conductivity of the plating film. In addition, when the current density is less than 0.1 A / dm 2 , the reaction between the plating film formed by slowing the film formation rate and the plating solution becomes relatively fast, and the plating film is derived from the plating solution. A large amount of impurities such as sulfur and halogen may be taken in, and the corrosion resistance and electric conductivity of the plating film may be deteriorated. The time for conducting electroplating (energization time) depends on the desired thickness (typically 1 to 100 μm) of the aluminum plating film, the temperature of the plating solution, the current density, etc., but is usually 5 minutes. ~ 3 hours. As the plating method, either a rack method or a barrel method can be adopted. Since the electroaluminum plating solution of the present invention has high electrical conductivity, it is possible to form a uniform plating film on the object to be plated even by a plating process using a barrel method. This can be characterized as an advantage of the electroaluminum plating solution of the present invention as well as being capable of stable plating treatment for a long period of time even if the amount of moisture mixed in gradually increases.
電気アルミニウムめっきの処理対象となる被めっき物（物品）は、電気アルミニウムめっきによってその表面にアルミニウムめっき被膜を形成することができるものであれば特に制限されるものではなく、それ自体が電気伝導性を有する金属材料の他、表面に例えば金属被膜（ニッケル、銅、亜鉛などの被膜）を形成することで電気伝導性を付与した炭素材料や合成樹脂材料などであってもよい。また、被めっき物は、表面に金属被膜を形成した金属材料であってもよい。被めっき物の表面にアルミニウムめっき被膜を形成することで、耐食性や意匠性を付与することができる。なお、電気アルミニウムめっきを行う際には、めっき液に含まれる水分の量を可能な限り少なくするという観点から、被めっき物は十分に乾燥しておくことが望ましい。また、電気アルミニウムめっきの前処理として、被めっき物の表面に自然生成した酸化膜の有機酸や無機酸を使用した除去処理の他、ジンケート処理、無電解めっき処理、導電性陽極酸化処理、導電性化成処理などを行ってもよい。被めっき物の表面に形成されたアルミニウムめっき被膜に対して陽極酸化処理や熱水酸化処理を行うことで、めっき被膜に耐磨耗性を付加したり、めっき被膜の耐食性を増強したりしてもよい。 The object to be plated (article) to be treated by electroaluminum plating is not particularly limited as long as it can form an aluminum plating film on the surface thereof by electroaluminum plating. In addition to the metal material having the above, a carbon film or a synthetic resin material imparted with electrical conductivity by forming a metal film (a film of nickel, copper, zinc, or the like) on the surface may be used. Further, the object to be plated may be a metal material having a metal film formed on the surface. Corrosion resistance and design can be imparted by forming an aluminum plating film on the surface of the object to be plated. When performing electroaluminum plating, it is desirable that the object to be plated be sufficiently dried from the viewpoint of reducing the amount of water contained in the plating solution as much as possible. In addition, as a pre-treatment for electroaluminum plating, in addition to the removal treatment using organic and inorganic acids of the oxide film naturally formed on the surface of the object to be plated, zincate treatment, electroless plating treatment, conductive anodizing treatment, conductive You may perform a chemical conversion process etc. By applying anodizing treatment or thermal hydroxylation treatment to the aluminum plating film formed on the surface of the object to be plated, it is possible to add wear resistance to the plating film or enhance the corrosion resistance of the plating film. Also good.
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。なお、以下の電気めっきの実験は、被めっき物（陰極）として２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍ寸法の純度が９９．９９％の無酸素銅板を用いて行った。銅板は、予め表面の酸化膜などを除去するために１６ｍＬ／Ｌの硫酸水溶液に１分間浸漬してから２分間の水洗を行った後に６０℃の温風で十分に乾燥させてから実験に供した。陽極は４０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ寸法の純アルミニウム板（Ａ１０９０）を用いた。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is limited to this and is not interpreted. The following electroplating experiment was performed using an oxygen-free copper plate having a purity of 20 mm × 20 mm × 0.5 mm and a purity of 99.99% as an object to be plated (cathode). The copper plate was immersed in a 16 mL / L sulfuric acid aqueous solution for 1 minute in order to remove the oxide film on the surface in advance, washed with water for 2 minutes, and then sufficiently dried with hot air at 60 ° C. before being used in the experiment. did. As the anode, a pure aluminum plate (A1090) having dimensions of 40 mm × 20 mm × 2 mm was used.
実験Ａ：
溶媒としてエチルメチルスルホンを、溶質として無水塩化アルミニウムを用い、表１の実験条件で電気めっきを行った（めっき液は撹拌子を用いて５００回／分の撹拌速度で撹拌）。結果を表１に示す。表１から明らかなように、エチルメチルスルホン１０モルに対する無水塩化アルミニウムの添加量が３．０〜９．０モルの範囲で電気めっきを行うことができたが、Ｎｏ．１では、めっき液由来の硫黄やハロゲンなどの不純物の含量が多い光沢を有するめっき被膜が得られた。しかしながら、Ｎｏ．２〜６では、Ｎｏ．１で得られためっき被膜よりも不純物含量の少ない無光沢で白色のめっき被膜が得られた。なお、いずれの実験条件においても、電気めっきを行った後において容器として用いたビーカーの内壁へのめっき液の蒸発や昇華による付着は認められなかった。
Experiment A:
Electroplating was carried out under the experimental conditions shown in Table 1 using ethylmethylsulfone as the solvent and anhydrous aluminum chloride as the solute (the plating solution was stirred at a stirring rate of 500 times / min using a stirrer). The results are shown in Table 1. As is apparent from Table 1, electroplating could be carried out in the range of 3.0 to 9.0 mol of anhydrous aluminum chloride with respect to 10 mol of ethyl methyl sulfone. In No. 1, a plating film having a gloss with a high content of impurities such as sulfur and halogen derived from the plating solution was obtained. However, no. 2-6, no. A dull and white plating film having a smaller impurity content than the plating film obtained in 1 was obtained. In any of the experimental conditions, no deposits due to evaporation or sublimation of the plating solution on the inner wall of the beaker used as a container after electroplating were observed.
比較実験Ａ：
溶媒としてジメチルスルホンを、溶質として無水塩化アルミニウムを用い、表２の実験条件で電気めっきを行った（めっき液は撹拌子を用いて５００回／分の撹拌速度で撹拌）。結果を表２に示す。表２から明らかなように、ジメチルスルホン１０モルに対する無水塩化アルミニウムの添加量が２．０〜４．０モルの範囲で良好な電気めっきを行うことができ、無光沢で白色のめっき被膜が得られた（Ｎｏ．１〜３）。しかしながら、ジメチルスルホン１０モルに対する無水塩化アルミニウムの添加量が５．０モルであるＮｏ．４では、ジメチルスルホンの融点が顕著に上昇し、１１０℃では溶融しなかったことから電気めっきを行うことができなかった。なお、Ｎｏ．１〜３では、電気めっきを行った後において容器として用いたビーカーの内壁へのめっき液の蒸発や昇華による付着が認められた。
Comparative experiment A:
Electroplating was carried out under the experimental conditions shown in Table 2 using dimethyl sulfone as the solvent and anhydrous aluminum chloride as the solute (the plating solution was stirred at a stirring rate of 500 times / min using a stirrer). The results are shown in Table 2. As can be seen from Table 2, good electroplating can be performed when the amount of anhydrous aluminum chloride added to 10 mol of dimethylsulfone is in the range of 2.0 to 4.0 mol, and a dull and white plating film is obtained. (Nos. 1 to 3). However, the amount of anhydrous aluminum chloride added to 10 mol of dimethyl sulfone is 5.0 mol. In No. 4, the melting point of dimethyl sulfone rose remarkably and it did not melt at 110 ° C., so electroplating could not be performed. In addition, No. In Nos. 1 to 3, adhesion of the plating solution to the inner wall of the beaker used as a container after electroplating was observed due to evaporation or sublimation.
実験Ｂ：
溶媒としてエチルメチルスルホンを、溶質として無水塩化アルミニウムを用い、表３の実験条件で電気めっきを行った（めっき液は撹拌子を用いて５００回／分の撹拌速度で撹拌）。結果を表３に示す。表３から明らかなように、エチルメチルスルホン１０モルに対する無水塩化アルミニウムの添加量を４．５モルとしても、９０℃において３．０Ａ／ｄｍ２という高い電流密度で良好な電気めっきを行うことができ、無光沢で白色のめっき被膜が得られた。なお、いずれの実験条件においても、電気めっきを行った後において容器として用いたビーカーの内壁へのめっき液の蒸発や昇華による付着は認められなかった。
Experiment B:
Electroplating was carried out under the experimental conditions shown in Table 3 using ethylmethylsulfone as the solvent and anhydrous aluminum chloride as the solute (the plating solution was stirred at a stirring rate of 500 times / minute using a stirrer). The results are shown in Table 3. As is apparent from Table 3, even when the amount of anhydrous aluminum chloride added to 10 mol of ethyl methyl sulfone is 4.5 mol, good electroplating can be performed at 90 ° C. with a high current density of 3.0 A / dm 2. And a dull and white plating film was obtained. In any of the experimental conditions, no deposits due to evaporation or sublimation of the plating solution on the inner wall of the beaker used as a container after electroplating were observed.
比較実験Ｂ：
溶媒としてジメチルスルホンを、溶質として無水塩化アルミニウムを用い、表４の実験条件で電気めっきを行った（めっき液は撹拌子を用いて５００回／分の撹拌速度で撹拌）。結果を表４に示す。表４から明らかなように、ジメチルスルホン１０モルに対する無水塩化アルミニウムの添加量が３．０モルでは、９０℃において電流密度が１．０Ａ／ｄｍ２と２．０Ａ／ｄｍ２では良好な電気めっきを行うことができ、無光沢で白色のめっき被膜が得られたが（Ｎｏ．１，２）、電流密度を３．０Ａ／ｄｍ２とすると焦げが発生し、黒色のめっき被膜が形成された（Ｎｏ．３）。なお、いずれの実験条件においても、電気めっきを行った後において容器として用いたビーカーの内壁へのめっき液の蒸発や昇華による付着が認められた。
Comparative experiment B:
Electroplating was carried out under the experimental conditions shown in Table 4 using dimethyl sulfone as the solvent and anhydrous aluminum chloride as the solute (the plating solution was stirred at a stirring rate of 500 times / min using a stirrer). The results are shown in Table 4. As is apparent from Table 4, when the amount of anhydrous aluminum chloride added to 10 mol of dimethylsulfone is 3.0 mol, electroplating is satisfactory at 90 ° C. and at a current density of 1.0 A / dm 2 and 2.0 A / dm 2. Although a dull and white plating film was obtained (No. 1, 2), when the current density was 3.0 A / dm 2 , scorching occurred and a black plating film was formed. (No. 3). In any of the experimental conditions, after electroplating, adhesion of the plating solution to the inner wall of a beaker used as a container due to evaporation or sublimation was observed.
実験Ｃ：
溶媒としてのエチルメチルスルホン１０モルと溶質としての無水塩化アルミニウム４．５モルを配合しためっき液を調製し、ハルセル槽を用いて、めっき温度１１０℃、電流密度３．０Ａ／ｄｍ２、めっき時間１０分間の条件でハルセル試験を行った（めっき液は撹拌子を用いて３００回／分の撹拌速度で撹拌）。その結果、陽極から最も遠い位置においてめっき被膜の薄い部分が筋状に認められたが、無めっき部分は認められなかった。
Experiment C:
A plating solution containing 10 moles of ethyl methyl sulfone as a solvent and 4.5 moles of anhydrous aluminum chloride as a solute was prepared, using a Hull cell bath, plating temperature 110 ° C., current density 3.0 A / dm 2 , plating time The hull cell test was performed under the condition of 10 minutes (the plating solution was stirred at a stirring rate of 300 times / minute using a stirring bar). As a result, a thin portion of the plating film was observed in a streak pattern at a position farthest from the anode, but no unplated portion was observed.
比較実験Ｃ：
溶媒としてのジメチルスルホン１０モルと溶質としての無水塩化アルミニウム３．０モルを配合しためっき液を調製し、実験Ｃと同様の条件でハルセル試験を行った。その結果、陽極から最も遠い位置において無めっき部分が認められた。
Comparative experiment C:
A plating solution containing 10 mol of dimethyl sulfone as a solvent and 3.0 mol of anhydrous aluminum chloride as a solute was prepared, and a Hull cell test was performed under the same conditions as in Experiment C. As a result, an unplated portion was observed at a position farthest from the anode.
参考実験：
溶媒としてのエチルメチルスルホンに、溶質として無水塩化アルミニウムを各種の割合で添加して調製した電気アルミニウムめっき液の融点を図１に示す（めっき液の撹拌に用いた撹拌子が停止する温度を融点とした）。また、図１には、溶媒としてのジメチルスルホンに、溶質として無水塩化アルミニウムを各種の割合で添加して調製した電気アルミニウムめっき液の融点をあわせて示す（融点は示差走査熱量測定により求めた）。図１から明らかなように、溶媒としてエチルメチルスルホンを用いためっき液は、溶媒としてジメチルスルホンを用いためっき液に比較して融点がはるかに低く、エチルメチルスルホン１０モルに対して無水塩化アルミニウムを５モル以上添加しても融点は１００℃を超えることはないことから、高い電流効率で付きまわりのよい電気めっきを行えることが確認できた（融点の測定方法の相違による測定値の有意な相違はない）。
Reference experiment:
Fig. 1 shows the melting point of an electroaluminum plating solution prepared by adding anhydrous aluminum chloride as a solute in various proportions to ethylmethylsulfone as a solvent (the melting point is the temperature at which the stirrer used to stir the plating solution stops). ) FIG. 1 also shows the melting point of an electroaluminum plating solution prepared by adding anhydrous aluminum chloride as a solute in various proportions to dimethyl sulfone as a solvent (the melting point was determined by differential scanning calorimetry). . As apparent from FIG. 1, the plating solution using ethyl methyl sulfone as the solvent has a much lower melting point than the plating solution using dimethyl sulfone as the solvent, and anhydrous aluminum chloride with respect to 10 mol of ethyl methyl sulfone. Even when 5 moles or more is added, the melting point does not exceed 100 ° C., so that it was confirmed that electroplating with good current efficiency can be performed (significant measurement values due to differences in melting point measurement methods). There is no difference).
本発明は、アルミニウムハロゲン化物を多量に添加しても融点が顕著に上昇することがないことで、１００℃前後の温度でも高い電流効率で付きまわりのよい電気めっきが可能であり、さらに、蒸発や昇華によってめっき装置などの内壁に付着するといったことがない電気アルミニウムめっき液、およびそれを使用したアルミニウムめっき被膜の形成方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。 Since the melting point does not rise remarkably even when a large amount of aluminum halide is added, the present invention enables efficient electroplating with high current efficiency even at a temperature around 100 ° C. The present invention has industrial applicability in that it can provide an electrolytic aluminum plating solution that does not adhere to the inner wall of a plating apparatus or the like due to sublimation or sublimation, and a method for forming an aluminum plating film using the same.
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| WO2015030196A1 (en) * | 2013-08-30 | 2015-03-05 | 国立大学法人京都大学 | Electrolytic solution |
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