JP2012224668A - Water-repellent composition for glass - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、車輌用、船舶用、航空機用、或いは建築用などの窓ガラスに有用なガラス用撥水剤組成物に関する。特には撥水性及びその耐久性に優れ、かつ転落角が小さく、ガラス面上に降りかかった雨水等が水滴となって速やかに流れ落ちる撥水被膜を形成することができるガラス用撥水剤組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a water repellent composition for glass that is useful for window glass for vehicles, ships, aircrafts, and buildings. In particular, a water repellent composition for glass that is excellent in water repellency and its durability, has a small falling angle, and can form a water repellent coating film in which rainwater or the like that has fallen on the glass surface quickly drops as water droplets. About.
従来、ガラス用撥水剤組成物としては、シリコーンオイル、フッ素シラン、或いはアルキルシランを主剤とし、これに酸触媒を配合し、さらに水及びアルコール類を配合してなるものがあった（特許文献１〜３参照）。 Conventionally, as a water repellent composition for glass, there is a composition in which silicone oil, fluorine silane, or alkylsilane is a main component, an acid catalyst is blended therein, and water and alcohols are blended (Patent Document). 1-3).
特許文献１に記載のガラス用撥水剤組成物は、下記構造式に示すシリコンオイルと、酸触媒と、前記シリコンオイルを溶解する溶剤とを含有することを特徴とするものである。 The water repellent composition for glass described in Patent Document 1 contains silicon oil represented by the following structural formula, an acid catalyst, and a solvent that dissolves the silicon oil.
このガラス用撥水剤組成物は、該組成物中のシリコンオイルの反応性が高く、ガラス面上のＯＨ基と反応して撥水性及び耐久性に富む撥水被膜を形成するようになっている。 This water repellent composition for glass has a high reactivity of silicon oil in the composition, and reacts with OH groups on the glass surface to form a water repellent film having high water repellency and durability. Yes.
特許文献２に記載のガラス用撥水剤組成物は、フルオロアルキルシランを撥水成分として用いたものであり、前記撥水成分をアルコール水溶液中に酸触媒と共に分散したコーティング液をガラス面上に塗布し、乾燥させることにより、撥水成分として用いたフルオロアルキルシランの一部が酸触媒と水とによって加水分解してシラノール基となり、これがガラス面上のＯＨ基と反応し、優れた耐久性を有する撥水被膜が形成されるようになっている。 The water repellent composition for glass described in Patent Document 2 uses fluoroalkylsilane as a water repellent component, and a coating solution in which the water repellent component is dispersed in an alcohol aqueous solution together with an acid catalyst on the glass surface. By applying and drying, a part of the fluoroalkylsilane used as a water repellent component is hydrolyzed with an acid catalyst and water to form silanol groups, which react with OH groups on the glass surface and have excellent durability. A water-repellent film having the following is formed.
特許文献３に記載のガラス用撥水剤組成物は、一般式 ＣＨ3（ＣＨ2）ｎＳｉ（ＯＣＨ3）3又はＣＨ3（ＣＨ2）ｎＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3（但し、式中ｎは５〜１７ ）で表されるアルキルシランと、酸触媒と、前記アルキルシランを溶解する溶剤とを含有していることを特徴とするものである。このガラス用撥水剤組成物にあっては、これをガラス面上に塗布したとき、該組成物に含まれるアルキルシランの分子中のアルコキシ基が加水分解して、ガラス面上のＯＨ基と反応し強固に結合することになり、ガラス面上に耐久性に優れた撥水膜を形成するようになっている。また、このアルキルシランは親水性を持っているので、塗布後、ガラス面上に残存する余剰分は水拭きすることで容易に除去することができるというメリットも有している。 The water repellent composition for glass described in Patent Document 3 has a general formula CH 3 (CH 2 ) nSi (OCH 3 ) 3 or CH 3 (CH 2 ) nSi (OC 2 H 5 ) 3 (where n Contains an alkylsilane represented by 5 to 17), an acid catalyst, and a solvent for dissolving the alkylsilane. In this water repellent composition for glass, when this is coated on the glass surface, the alkoxy group in the molecule of the alkylsilane contained in the composition is hydrolyzed to form an OH group on the glass surface. It reacts and bonds firmly, and a water-repellent film having excellent durability is formed on the glass surface. Moreover, since this alkylsilane has hydrophilicity, it has the merit that after application, the surplus remaining on the glass surface can be easily removed by wiping with water.
一方、本出願人は、酸触媒を用いないで撥水被膜をガラス表面に形成できるガラス用撥水剤組成物を提案している（特許文献４参照）。このガラス用撥水剤組成物は、化学式 ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯR）3（ただし、式中のRはＣＨ3又はＣ2Ｈ5、ｎは０〜９である。）で表されるフルオロアルキルシラン、又は化学式 ＣＨ3（ＣＨ2）ｍＳｉ（ＯR）3（ただし、式中のRはＣＨ3又はＣ2Ｈ5、ｍは５〜１８である。）で表されるアルキルシランからなる主剤と、アルミニウム、ジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド、又はキレート化合物と、を含むことを特徴とするものである。 On the other hand, the present applicant has proposed a water repellent composition for glass that can form a water repellent coating on the glass surface without using an acid catalyst (see Patent Document 4). This water repellent composition for glass has the chemical formula CF 3 (CF 2 ) nCH 2 CH 2 Si (OR) 3 (wherein R is CH 3 or C 2 H 5 , and n is 0 to 9). ) Or a chemical formula CH 3 (CH 2 ) mSi (OR) 3 (wherein R is CH 3 or C 2 H 5 , and m is 5 to 18). A main component composed of alkylsilane, and an alkoxide of aluminum, zirconium and titanium, or a chelate compound.
本発明者は、従来より提案されているガラス用撥水剤組成物をさらに改良し、特には撥水性及びその耐久性に優れ、かつ転落角（液滴を載せて水平に支持した固体表面を徐々に傾けていき、液滴が転落を開始した際の最終の傾斜角度）が小さく、ガラス面上に降りかかった雨水等が水滴となって速やかに流れ落ちる撥水被膜を形成することができるガラス用撥水剤組成物について、鋭意研究の結果、本発明を完成させるに至ったのである。 The present inventor has further improved the conventionally proposed water repellent composition for glass, and is particularly excellent in water repellency and its durability, and has a falling angle (a solid surface supported horizontally by placing droplets). Glass that can gradually form a water-repellent coating that has a small final inclination angle when the liquid droplet starts to fall, and rainwater that has fallen on the glass surface can quickly flow as water droplets. As a result of earnest research on the water repellent composition for use, the present invention has been completed.
すなわち本発明は、撥水性及びその耐久性に優れ、かつ転落角が小さく、ガラス面上に降りかかった雨水等が水滴となって速やかに流れ落ちる撥水被膜を形成することができるガラス用撥水剤組成物を提供することを目的とするものである。 That is, the present invention provides a water-repellent coating for glass that is excellent in water repellency and durability, has a small falling angle, and can form a water-repellent coating that quickly drops as rainwater falling on the glass surface as water droplets. The object is to provide an agent composition.
上記目的を達成するため、本発明は、化学式 ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ）3（但し、式中のＲはＣＨ3又はＣ2Ｈ5、ｎは２〜９である。）で表されるフルオロアルキルシランからなる主剤と、
ジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド又はキレート化合物からなる安定化剤と、
反応性シリコーンオイルと、
を含有することを特徴とするガラス用撥水剤組成物をその要旨とした。
In order to achieve the above object, the present invention has the chemical formula CF 3 (CF 2 ) nCH 2 CH 2 Si (OR) 3 (wherein R is CH 3 or C 2 H 5 , and n is 2 to 9). .) A main agent composed of a fluoroalkylsilane,
A stabilizer comprising an alkoxide or chelate compound of zirconium and titanium;
Reactive silicone oil,
The gist of the present invention is a water repellent composition for glass.
本発明のガラス用撥水剤組成物（以下、単に組成物という）に含まれるフルオロアルキルシランからなる主剤は、該組成物をガラス表面に塗布したとき、ガラス表面に撥水塗膜を形成する成分であり、安定化剤は、前記主剤が水分との接触により、以下の反応式（１）及び（２）に示す加水分解及び重合反応が進行し、当該組成物がゲル化や沈殿を生じるという不具合の発生を防ぐため、前記反応式（２）の反応の進行を抑制する機能を持つ成分である。 The main agent composed of fluoroalkylsilane contained in the water repellent composition for glass of the present invention (hereinafter simply referred to as composition) forms a water repellent coating on the glass surface when the composition is applied to the glass surface. The component, the stabilizer, causes the hydrolysis and polymerization reaction shown in the following reaction formulas (1) and (2) to proceed when the main agent comes into contact with moisture, and the composition causes gelation and precipitation. In order to prevent the occurrence of the problem, it is a component having a function of suppressing the progress of the reaction of the reaction formula (2).
反応性シリコーンオイルは、該組成物の転落角を下げる機能を持つ成分であり、上記主剤及び安定化剤に加え、この反応性シリコーンオイルを含有することにより、撥水性及びその耐久性に優れ、かつ転落角が小さく、ガラス面上に降りかかった雨水等が水滴となって速やかに流れ落ちる撥水被膜を形成することができるとの効果が導き出されるようになっている。 Reactive silicone oil is a component having a function of lowering the falling angle of the composition, and in addition to the main agent and stabilizer, by containing this reactive silicone oil, it is excellent in water repellency and its durability. And the fall angle is small and the effect that the water-repellent film which rainwater which fell on the glass surface etc. fell as a water droplet, and can flow rapidly can be derived.
この効果は、例えば車両や船舶のフロントガラスに適用したとき、市販の撥水剤組成物の場合、フロントガラスに降りかかる雨水が車両や船舶の速度が時速５０ｋｍ〜６０ｋｍとなったときに水滴となって後方に飛び散って、ワイパーが不要となるのに対し、本発明の組成物を適用した場合には、車両や船舶の速度が時速３０ｋｍ〜４０ｋｍとなったときには既に雨水が水滴となって後方に飛び散って、ワイパーが不要となるという効果を奏することになる。この効果は、言葉を換えればガラス面の水切りがよいということにもなり、ドライバーの視界を良好ならしめ、車両や船舶の安全運転、安全運航に大いに寄与するものである。 For example, when this effect is applied to a windshield of a vehicle or a ship, for example, in the case of a commercially available water repellent composition, rainwater that falls on the windshield becomes a water droplet when the speed of the vehicle or ship reaches 50 to 60 km / h. However, when the composition of the present invention is applied, when the speed of the vehicle or ship reaches 30 km / h to 40 km / h, the rainwater has already become water droplets behind the wiper. The effect is that the wiper is scattered and the wiper becomes unnecessary. In other words, the glass surface can be drained well in other words, and the driver's field of view is improved, contributing greatly to safe driving and safe operation of vehicles and ships.
またこの効果は、例えば住宅の窓ガラスに適用したときには、該組成物の転落角が小さいことから、窓ガラスの水切れが良くなり、視界を確保できるほか、汚れが付きにくい状態を保つことができることにもなる。 Moreover, this effect, for example, when applied to a window glass in a house, since the falling angle of the composition is small, the drainage of the window glass is improved, visibility can be ensured, and a state in which dirt is hardly attached can be maintained. It also becomes.
以下、本発明の組成物をさらに詳しく説明する。本発明の組成物のガラス面上に撥水被膜を形成する主剤には、化学式 ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ）3（但し、式中のＲはＣＨ3又はＣ2Ｈ5、ｎは２〜９である。）で表されるフルオロアルキルシランからなるものを用いることができる。 Hereinafter, the composition of the present invention will be described in more detail. The main agent that forms a water-repellent film on the glass surface of the composition of the present invention includes the chemical formula CF 3 (CF 2 ) nCH 2 CH 2 Si (OR) 3 (wherein R is CH 3 or C 2 H). 5 and n are 2 to 9.) and those composed of a fluoroalkylsilane represented by the following formula can be used.
フルオロアルキルシランとしては、例えばＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3 、ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3(ＯＣＨ3)2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3などを挙げることができる。 Examples of the fluoroalkylsilane include CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , CF 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 .
前記主剤の含有量としては、０．００１〜１重量％が好ましい。主剤の含有量が０．００１重量％よりも少なくなると、被膜形成が困難となり、１重量％を越えて多くなると、越えた分だけの主剤は被膜形成に関与せず、不経済となるからである。 The content of the main agent is preferably 0.001 to 1% by weight. When the content of the main agent is less than 0.001% by weight, it is difficult to form a film, and when the content exceeds 1% by weight, the excess of the main agent is not involved in the film formation and is uneconomical. is there.
上記主剤は水及びアルコール類からなる溶剤に配合される。溶剤を構成する水としては特に限定されず、通常の水でよいが、脱塩素水や超純水を用いることもできる。 The said main ingredient is mix | blended with the solvent which consists of water and alcohol. The water constituting the solvent is not particularly limited and may be ordinary water, but dechlorinated water or ultrapure water can also be used.
溶剤を構成するアルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール、ｎ−プロピルアルコール等、また、グリコール誘導体としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。特にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールが取り扱い性、保存安定性の点で好ましい。 Alcohols constituting the solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, octanol, n-propyl alcohol, etc., and glycol derivatives include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl Ether, ethylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, Ethylene glycol monomethyl ether acetate, B propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate. In particular, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol are preferable in terms of handling properties and storage stability.
水およびアルコール類は、０．１：９９．９〜１０：９０の重量比で、好ましくは１：９９〜５：９５の重量比で混合するのが望ましい。水の比率が１０：９０の割合を越えて多くなる（アルコール類の比率が少なくなる）と、主剤が溶解せずにそのまま沈殿してしまい、水の比率が０．１：９９．９の割合を越えて少なくなる（アルコール類の比率が多くなる）と、主剤の反応が進行し難くなり、当該組成物をガラス表面に塗布したときに、良好な塗膜の形成ができなくなるからである。 It is desirable to mix water and alcohols in a weight ratio of 0.1: 99.9 to 10:90, preferably in a weight ratio of 1:99 to 5:95. When the ratio of water increases beyond the ratio of 10:90 (the ratio of alcohols decreases), the main agent precipitates as it is without dissolving, and the ratio of water is a ratio of 0.1: 99.9 This is because the reaction of the main agent becomes difficult to proceed when the amount exceeds the above (the ratio of alcohols increases), and when the composition is applied to the glass surface, a good coating film cannot be formed.
アルミニウム、ジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド又はキレート化合物からなる安定化剤は、該組成物中において上述の反応式（２）に示す主剤の重合反応の進行を抑制する機能を持ち、該組成物をガラス表面に塗布し、組成物中の溶剤が乾燥した後は、主剤の重合反応を進行を抑制する働きを失い、該主剤の重合反応が進行するように作用する成分である。具体的には、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（エチルアセチルアセテート）、トリエトキシアルミニウム、トリ−イソ−プロキシアルミニウム、テトラ−イソ−プロキシチタン、テトラ−イソ−プロポキシジルコニウム、テトラ−イソ−ブトキシジルコニウム、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（トリエタノールアミン）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセトアセトネート）、ジルコニウムトリス（ｎ−ブトキシ）モノ（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ｎ−ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）などを挙げることができる。 A stabilizer comprising an alkoxide or chelate compound of aluminum, zirconium and titanium has a function of suppressing the progress of the polymerization reaction of the main agent represented by the above reaction formula (2) in the composition, and the composition is applied to the glass surface. After the solvent is applied to the composition and the solvent in the composition is dried, it is a component that loses the function of inhibiting the progress of the polymerization reaction of the main agent and acts so that the polymerization reaction of the main agent proceeds. Specifically, aluminum tris (acetylacetonate), aluminum bis (ethylacetoacetate) mono (acetylacetonate), zirconium tetrakis (acetylacetonate), titanium tetrakis (acetylacetonate), titanium bis (isopropoxy) bis (Ethyl acetyl acetate), triethoxy aluminum, tri-iso-proxy aluminum, tetra-iso-proxy titanium, tetra-iso-propoxy zirconium, tetra-iso-butoxy zirconium, aluminum tris (ethyl acetoacetate), titanium bis (iso Propoxy) bis (triethanolamine), titanium bis (isopropoxy) bis (acetoacetonate), zirconium tris (n-butoxy) mono (acetyl) Acetonate), and zirconium bis (n- butoxy) bis (acetylacetonate) can be given.
特には、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）のいずれかが好ましく、主剤がアルキルシランの場合、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（エチルアセチルアセテート）のいずれかが好ましい。 In particular, aluminum tris (acetylacetonate) or aluminum bis (ethylacetoacetate) mono (acetylacetonate) is preferable. When the main component is alkylsilane, zirconium tetrakis (acetylacetonate), titanium tetrakis (acetylacetonate) Nate) or titanium bis (isopropoxy) bis (ethylacetylacetate) is preferable.
アルミニウム、ジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド又はキレート化合物からなる安定化剤は、単独で使用してもよいが、水と併用する形態を採ることもできる。この場合、主剤の加水分解反応及び重合反応は以下の経緯を辿り、安定化剤の存在下で主剤の加水分解反応及び重合反応が効果的に進行することになる。すなわち主剤は、該組成物中において、アルミニウム、ジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド又はキレート化合物からなる安定化剤と共に含まれる水との接触により、反応式（１）の加水分解反応まで進行することになる。しかし主剤は、該組成物中（詳しくは溶剤中）に溶解している安定化剤の影響で反応式（２）の重合反応が進行しないように抑制される。 Although the stabilizer which consists of an alkoxide or chelate compound of aluminum, a zirconium, and titanium may be used independently, the form used together with water can also be taken. In this case, the hydrolysis reaction and polymerization reaction of the main agent follow the following process, and the hydrolysis reaction and polymerization reaction of the main agent proceed effectively in the presence of the stabilizer. That is, the main agent proceeds to the hydrolysis reaction of the reaction formula (1) by contact with water contained in the composition together with a stabilizer comprising an alkoxide or chelate compound of aluminum, zirconium and titanium. However, the main agent is suppressed so that the polymerization reaction of the reaction formula (2) does not proceed under the influence of the stabilizer dissolved in the composition (specifically, in the solvent).
ところが、該組成物をガラス表面に塗布したとき、組成物中の溶剤は素早く蒸発し、残った水中に溶解している主剤は、水に不溶な安定化剤と分離される。この結果、安定化剤による主剤の重合反応の抑制能が働かなくなり、主剤は、該組成物中に残存する水及び空気中に含まれる水分との間で反応が進行し、ガラス表面に撥水被膜が形成されるようになる。 However, when the composition is applied to the glass surface, the solvent in the composition quickly evaporates, and the main agent dissolved in the remaining water is separated from the water-insoluble stabilizer. As a result, the ability to suppress the polymerization reaction of the main agent by the stabilizer does not work, and the main agent reacts with the water remaining in the composition and the moisture contained in the air, and the glass surface is water repellent. A film is formed.
アルミニウム、ジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド又はキレート化合物からなる安定化剤は、前記主剤１００重量部に対して０．１〜１００重量部の割合で含まれるのが望ましい。安定化剤の含有量が上記範囲外の場合、上述した機能が十分に発揮されなくなったり、不経済となったりすることになるからである。 The stabilizer composed of an alkoxide or chelate compound of aluminum, zirconium and titanium is preferably contained in a proportion of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main agent. This is because when the content of the stabilizer is out of the above range, the above-described function is not sufficiently exhibited, or it becomes uneconomical.
本発明の組成物には、上記成分に加えて反応性シリコーンオイルを含有している。反応性シリコーンオイルは、該組成物の転落角が小さくする機能を持つ成分であり、潤滑効果による拭き取り作業性の向上、防汚性、撥水性の向上に効果的な成分でもある。このような反応性シリコーンオイルとしては、分子の片端末のみに、アルコキシ基、カルビノール基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、ジオール基、エポキシ基、メタクリル基、メルカプト基及びフェノール基から選ばれる少なくとも１つ以上の反応性有機基が結合している反応性シリコーンオイル、分子の両端末に、アルコキシ基、カルビノール基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、ジオール基、エポキシ基、メタクリル基、メルカプト基及びフェノール基から選ばれる少なくとも１つ以上の反応性有機基が結合している反応性シリコーンオイル、分子の側鎖のみに、アルコキシ基、水素基、カルビノール基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、ジオール基、エポキシ基、メタクリル基、メルカプト基及びフェノール基から選ばれる少なくとも１つ以上の反応性有機基が結合している反応性シリコーンオイル、或いは分子の側鎖及び両末端にアルコキシ基、水素基、カルビノール基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、ジオール基、エポキシ基、メタクリル基、メルカプト基及びフェノール基から選ばれる少なくとも１つ以上の反応性有機基が結合している反応性シリコーンオイルを挙げることができる。 The composition of the present invention contains a reactive silicone oil in addition to the above components. Reactive silicone oil is a component having a function of reducing the falling angle of the composition, and is also an effective component for improving wiping workability due to a lubricating effect, antifouling property, and water repellency. Such reactive silicone oil is selected from an alkoxy group, a carbinol group, a carboxyl group, an amino group, a silanol group, a diol group, an epoxy group, a methacryl group, a mercapto group, and a phenol group only at one end of the molecule. Reactive silicone oil to which at least one reactive organic group is bonded, both terminals of the molecule, alkoxy group, carbinol group, carboxyl group, amino group, silanol group, diol group, epoxy group, methacryl group, A reactive silicone oil to which at least one reactive organic group selected from a mercapto group and a phenol group is bonded, only on the side chain of the molecule, an alkoxy group, a hydrogen group, a carbinol group, a carboxyl group, an amino group, Silanol group, diol group, epoxy group, methacryl group, mercapto group and fluorine Reactive silicone oil to which at least one reactive organic group selected from the anol group is bonded, or an alkoxy group, a hydrogen group, a carbinol group, a carboxyl group, an amino group, a silanol at the side chain and both ends of the molecule A reactive silicone oil to which at least one reactive organic group selected from a group, a diol group, an epoxy group, a methacryl group, a mercapto group, and a phenol group is bonded.
分子の片端末のみに、アルコキシ基、カルビノール基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、ジオール基、エポキシ基、メタクリル基、メルカプト基及びフェノール基から選ばれる少なくとも１つ以上の反応性有機基が結合している反応性シリコーンオイルは、市販品として入手することが可能であり、例えばＸ−２２−１７０ＢＸ（カルビノール変性タイプ、信越化学工業株式会社製）やＸ−２２−１７６Ｆ（ジオール変性タイプ、信越化学工業株式会社製）を挙げることができる。 At least one reactive organic group selected from an alkoxy group, a carbinol group, a carboxyl group, an amino group, a silanol group, a diol group, an epoxy group, a methacryl group, a mercapto group, and a phenol group is present only on one end of the molecule. The bonded reactive silicone oil can be obtained as a commercial product, for example, X-22-170BX (carbinol modified type, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) or X-22-176F (diol modified type). , Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
分子の両端末に、アルコキシ基、カルビノール基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、ジオール基、エポキシ基、メタクリル基、メルカプト基及びフェノール基から選ばれる少なくとも１つ以上の反応性有機基が結合している反応性シリコーンオイルとしては、例えばＫＦ−８０１０（アミノ変性タイプ、信越化学工業株式会社製）を挙げることができる。 At least one reactive organic group selected from an alkoxy group, a carbinol group, a carboxyl group, an amino group, a silanol group, a diol group, an epoxy group, a methacryl group, a mercapto group, and a phenol group is bonded to both ends of the molecule. Examples of the reactive silicone oil used include KF-8010 (amino-modified type, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
分子の側鎖のみに、アルコキシ基、水素基、カルビノール基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、ジオール基、エポキシ基、メタクリル基、メルカプト基及びフェノール基から選ばれる少なくとも１つ以上の反応性有機基が結合している反応性シリコーンオイルは、市販品として入手することが可能であり、例えばＫＦ−９９（水素変性タイプ、信越化学工業株式会社製）やＸ−２２−４０３９（カルビノール変性タイプ、信越化学工業株式会社製）を挙げることができる。 At least one reactivity selected from an alkoxy group, a hydrogen group, a carbinol group, a carboxyl group, an amino group, a silanol group, a diol group, an epoxy group, a methacryl group, a mercapto group, and a phenol group only on the side chain of the molecule The reactive silicone oil to which the organic group is bonded can be obtained as a commercial product, for example, KF-99 (hydrogen modified type, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) or X-22-4039 (carbinol modified). Type, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
反応性シリコーンオイルの含有量としては主剤１００重量部に対して０．１〜５０００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３０００重量部であり、最適には２００〜１０００重量部である。シリコーンオイルの含有量が０．１重量部を下回る場合には、該組成物の転落角を小さくする機能が十分に発現できず、５０００重量部を超えると被膜の硬度に悪影響を与え、耐久性が低下する恐れがある。 The content of the reactive silicone oil is preferably 0.1 to 5000 parts by weight, more preferably 10 to 3000 parts by weight, and most preferably 200 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main agent. When the content of the silicone oil is less than 0.1 parts by weight, the function of reducing the falling angle of the composition cannot be sufficiently exhibited, and when it exceeds 5000 parts by weight, the hardness of the coating is adversely affected and durability is increased. May decrease.
また本発明の組成物は、ガラス表面に均一な被膜を形成させ、かつ塗布および拭取りなどの作業性の改善を目的として微粉末を含む形態を採ることもできる。本発明の組成物に適用する微粉末としては、平均粒径が０．１〜５０μｍのものが好ましく、より好ましくは２〜３０μｍである。添加する（ｅ）微粉末の平均粒径が０．１μｍを下回る場合、施工時の拭取り作業に困難を生じる恐れがあり、５０μｍ以上では拭取り時にガラス表面にキズをつける恐れがある。 The composition of the present invention can also take a form containing fine powder for the purpose of forming a uniform film on the glass surface and improving workability such as coating and wiping. The fine powder applied to the composition of the present invention preferably has an average particle size of 0.1 to 50 μm, more preferably 2 to 30 μm. When the average particle size of the fine powder to be added (e) is less than 0.1 μm, there is a risk of difficulty in wiping work during construction, and when it is 50 μm or more, there is a risk of scratching the glass surface during wiping.
微粉末は、市販品として入手することが可能であり、例えばテクポリマー(積水化成品工業株式会社製、ＰＭＭＡ微粉末)、フロービーズＣＬ２０８０(住友精化株式会社製、低密度ポリエチレン樹脂粉末)、エポスターＳ(日本触媒製、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂粉末〉、ＡＳＰ２００（ＢＡＳＦ社製、カオリンクレー）、サイリシア４７０（富士シリア化学株式会社製、合成シリカ）、ラジオライト、マイクロファイン（昭和化学工業株式会社製、珪藻土）、ホワイトモランダムＷＡ（昭和電工株式会社製、アルミナ）、ＭＳ−Ｐ（日本タルク株式会社製、タルク）が挙げられる。 The fine powder can be obtained as a commercial product, for example, techpolymer (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., PMMA fine powder), flow beads CL2080 (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., low density polyethylene resin powder), D poster S (made by Nippon Shokubai, melamine / formaldehyde resin powder), ASP200 (made by BASF, Kaolin clay), silicia 470 (made by Fuji Syria Chemical Co., Ltd., synthetic silica), radio light, microfine (made by Showa Chemical Industry Co., Ltd.) , Diatomaceous earth), White Morundum WA (made by Showa Denko KK, alumina), MS-P (made by Nippon Talc Co., Ltd.).
上記微粉末の中でも、粒径０．４〜１０μｍの無機材質より成る微粉末（以下、無機微粉末という）であって、モース硬度が３〜６であるものがより好ましい。例えば自動車のウインドウガラスの表面には油膜の原因となる撥水成分やピッチなどの汚れが付着している。これらの汚れは、ガラス表面に強固に付着しており、洗浄剤などによっても確実に除去することは容易ではない。無機微粉末を用いた場合には、該組成物をガラス表面に塗布し、塗り延ばしていく過程で該無機微粒子がガラス面を研磨し、ガラス表面の汚れを落とすことができ、塗布および拭取りという一連の作業でガラス表面の汚れを確実に除去することができる。 Among the fine powders, fine powders (hereinafter referred to as inorganic fine powders) made of an inorganic material having a particle diameter of 0.4 to 10 μm, and those having a Mohs hardness of 3 to 6 are more preferable. For example, dirt such as water repellent components and pitch causing oil films is attached to the surface of window glass of automobiles. These stains are firmly attached to the glass surface, and it is not easy to remove them with a cleaning agent. When an inorganic fine powder is used, the inorganic fine particles can polish the glass surface in the process of applying and spreading the composition on the glass surface, and the glass surface can be cleaned. The series of operations can reliably remove the dirt on the glass surface.
無機微粉末の粒径及びモース硬度は、上記範囲を下回る場合には、十分な汚れの除去ができなくなり、無機微粉末の粒径及びモース硬度が上記範囲を上回る場合には、拭取り時にガラス表面にキズをつける恐れがある。 If the particle size and the Mohs hardness of the inorganic fine powder are below the above range, it will not be possible to remove sufficient dirt, and if the particle size and the Mohs hardness of the inorganic fine powder are above the above range, glass will be removed during wiping. There is a risk of scratching the surface.
このような無機微粉末としては、例えばＡＳＰ２００（ＢＡＳＦ社製、カオリンクレー）、カオファイン（ＴＨＩＥＬＥ社製、白色クレー）などを挙げることができる。 Examples of such inorganic fine powders include ASP200 (manufactured by BASF, Kaolin clay), and kaofine (manufactured by THIELE, white clay).
微粉末の添加量としては、該組成物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では、拭取り作業の向上に効果を発揮できず、３０重量部を超えると、均一な被膜ができない恐れがあるからである。 The amount of fine powder added is preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition. This is because if the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the wiping work cannot be exhibited, and if it exceeds 30 parts by weight, there is a possibility that a uniform film cannot be formed.
尚、本発明の組成物には、必要に応じて凍結防止剤、ｐＨ調整、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤などを添加することができる。 In addition, an antifreezing agent, pH adjustment, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, etc. can be added to the composition of this invention as needed.
下記表１に実施例１及び２並びに比較例１及び２の各組成物の組成を示し、同じく表１には、撥水耐久性及び転落角の評価結果を示した。 Table 1 below shows the compositions of the compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, and Table 1 also shows the evaluation results of water repellency durability and sliding angle.
撥水耐久性の評価は、まず、実施例１〜１２並びに比較例１〜４の各組成物を手塗りでガラス面に塗布し、風乾後、１４０℃で１０分間キュアリングした。尚、塗布時の雰囲気温度と湿度は、２２℃、４５％ＲＨとした。得られた撥水ガラス面上に水滴を落とし、該ガラスと水滴のなす角度（°）（すなわち、接触角）を測定する。 Evaluation of water repellency durability first applied each composition of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 on a glass surface by hand coating, air-dried, and then cured at 140 ° C. for 10 minutes. In addition, the atmospheric temperature and humidity at the time of application | coating were 22 degreeC and 45% RH. A water droplet is dropped on the obtained water-repellent glass surface, and an angle (°) (that is, a contact angle) formed by the glass and the water droplet is measured.
次いで、摺動試験機を用いてガラス面上を０．５ｋｇ／ｃｍ2の荷重を負荷したキャンバス布に研磨剤を含ませて往復摺動し、５００回後の接触角θ（°）の測定し、初期の接触角との差が３°未満を○、３°から５°を△、５°以上の場合を×と評価した。 Next, using a sliding tester, the canvas cloth loaded with a load of 0.5 kg / cm 2 was slid back and forth on the glass surface, and the contact angle θ (°) was measured after 500 times. When the difference from the initial contact angle was less than 3 °, the case of 3 ° to 5 ° was Δ, and the case of 5 ° or more was evaluated as x.
転落角の評価は、撥水耐久性の評価と同様に撥水剤を塗布し乾燥させた撥水ガラスを用い、このガラスを水平に支持しておき、ガラス面上に水滴を載せ、その後、ガラスを徐々に傾けていき、水滴が転落を開始した際の最終の傾斜角度を測定し、その角度が０〜３°を○、３°から５°を□、５°から８°を△、８°以上を×と評価した。 The evaluation of the falling angle is the same as the evaluation of the water repellency durability, using a water repellent glass coated with a water repellent and dried, holding this glass horizontally, placing water droplets on the glass surface, Gradually tilt the glass and measure the final tilt angle when the water droplet starts to fall. The angle is 0 to 3 °, 3 ° to 5 ° is □, 5 ° to 8 ° is △, 8 degrees or more were evaluated as x.
表１から、主剤と安定化剤を含み、反応性シリコーンオイルを含まない比較例１の組成物の場合、撥水耐久性は良好であるものの、転落角は大きく不十分であった。一方、主剤を含まず、安定化剤と反応性シリコーンオイルとを含む比較例２〜４の組成物の場合には、いずれも撥水耐久性がまったく不十分であった。 From Table 1, in the case of the composition of Comparative Example 1 containing the main agent and the stabilizer and not containing the reactive silicone oil, although the water repellency was good, the sliding angle was large and insufficient. On the other hand, in the case of the compositions of Comparative Examples 2 to 4 which did not contain the main agent and contained the stabilizer and the reactive silicone oil, the water repellency durability was completely insufficient.
これに対し、実施例１〜１２の組成物にあっては、撥水耐久性及び転落角のいずれも良好な結果が得られ、本発明の組成物が撥水性及びその耐久性に優れ、かつ転落角が小さいことが確認された。 On the other hand, in the compositions of Examples 1 to 12, good results were obtained for both water repellency durability and sliding angle, the composition of the present invention was excellent in water repellency and its durability, and It was confirmed that the sliding angle was small.
本発明の組成物は、車輌用、船舶用、航空機用、或いは建築用などの窓ガラスだけでなく、洗面所や浴室などの鏡、その他、家庭用または産業用の各種製品に対して、広く用いることができる。 The composition of the present invention is widely used not only for window glasses for vehicles, ships, aircraft, or buildings, but also for mirrors such as toilets and bathrooms, and other various products for household use and industrial use. Can be used.
Claims (5)
ジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド又はキレート化合物からなる安定化剤と、
反応性シリコーンオイルと、
を含有することを特徴とするガラス用撥水剤組成物。 It consists of a fluoroalkylsilane represented by the chemical formula CF 3 (CF 2 ) nCH 2 CH 2 Si (OR) 3 (wherein R is CH 3 or C 2 H 5 , n is 2 to 9). With the main agent,
A stabilizer comprising an alkoxide or chelate compound of zirconium and titanium;
Reactive silicone oil,
A water repellent composition for glass, comprising:
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| KR20190025813A (en) | 2016-07-05 | 2019-03-12 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | Organosilicon compound and surface treatment composition |
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