JP2012224518A - Method for producing layered zirconium phosphate - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱性や耐薬品性に優れ、電子材料の不純物イオントラップ剤、抗菌剤原料、消臭剤、変色防止剤、防錆剤、インターカレーション用の原料などとして利用可能なイオン交換体である、層状リン酸ジルコニウムを、高収率で得られる製造方法に関するものである。 The present invention excels in heat resistance and chemical resistance, and can be used as an impurity ion trapping agent for electronic materials, antibacterial raw materials, deodorants, anti-discoloring agents, antirust agents, raw materials for intercalation, etc. The present invention relates to a method for producing layered zirconium phosphate, which is a body, in a high yield.
リン酸ジルコニウム系無機イオン交換体はその特徴を活かし、様々な用途に利用されている。
リン酸ジルコニウム系無機イオン交換体には、非晶質、２次元層状構造および３次元網目状構造をとる結晶質のものがある。これらのなかでも２次元層状構造をとる層状リン酸ジルコニウムであるＺｒ2（ＨＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏは、イオン交換性能、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性などに優れており、電子材料の不純物イオントラップ剤、放射性廃棄物の固定化、固体電解質、ガス吸着・分離剤、防錆剤、触媒、インターカレーション担持体および抗菌剤原料などに応用されている。
Zirconium phosphate-based inorganic ion exchangers are utilized in various applications, taking advantage of their characteristics.
Zirconium phosphate based inorganic ion exchangers include amorphous ones, two-dimensional layer structures, and crystalline ones having a three-dimensional network structure. Among these, Zr 2 (HPO 4 ) 2 · nH 2 O, which is a layered zirconium phosphate having a two-dimensional layered structure, is excellent in ion exchange performance, heat resistance, chemical resistance, radiation resistance, etc. It is applied to impurity ion trapping materials, radioactive waste immobilization, solid electrolytes, gas adsorption / separation agents, rust inhibitors, catalysts, intercalation carriers and antibacterial materials.
これまでに様々な層状リン酸塩が知られており、様々な合成方法が知られている。例えば、Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・２Ｈ2Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ4）・Ｈ2Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ4）2・２Ｈ2Ｏ、Ｈｆ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・２Ｈ2Ｏ（例えば、特許文献１参照）、Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ4）x・ｎＨ2Ｏ、Ｍ（ＩＶ）は４価の金属（例えば、特許文献２参照）、などがある。
なかでも層状リン酸ジルコニウムは合成のし易さ、性能等に優れているため、様々な製造方法が提案されている。例えば、特許文献３〜５などがある。層状リン酸ジルコニウムの合成法には、水中または水を含有した状態で原料を混合後、加圧加温して合成する水熱法、原料を水中で混合後、常圧下で加熱して合成する湿式合成法が挙げられる。
Various layered phosphates are known so far, and various synthesis methods are known. For example, Zr (HPO 4 ) 2 · H 2 O, Zr (HPO 4 ) 2 · 2H 2 O, Ti (HPO 4 ) · H 2 O, Ti (HPO 4 ) 2 · 2H 2 O, Hf (HPO 4 ) 2 · H 2 O, Sn (HPO 4 ) 2 · 2H 2 O (see, for example, Patent Document 1), M (IV) (HPO 4 ) x · nH 2 O, and M (IV) are tetravalent metals (eg, , See Patent Document 2).
Of these, layered zirconium phosphate is excellent in the ease of synthesis, performance, and the like, and various manufacturing methods have been proposed. For example, there are Patent Documents 3 to 5. The method of synthesizing layered zirconium phosphate is a hydrothermal method in which raw materials are mixed in water or in a state containing water and then heated under pressure to synthesize. The raw materials are mixed in water and then heated under normal pressure for synthesis. A wet synthesis method may be mentioned.
特許文献６には、Ｈｆを含んでもよい層状リン酸ジルコニウムが、特に電子材料分野において、優れた性能を発揮することが開示されており、その製造方法として、ジルコニウム化合物を含有する水溶液とリン酸および／またはその塩を含有する水溶液とを混合して沈殿物を生じさせ、熟成することにより、上記の層状リン酸ジルコニウムが合成できる、いわゆる湿式合成法や、合成時にシュウ酸を添加すると、原料の利用効率が向上することも開示されているが、溶液からの沈殿工程を有するために、１００％の回収率を達成することは難しく、さらなる原料の利用効率向上が求められていた。 Patent Document 6 discloses that layered zirconium phosphate that may contain Hf exhibits excellent performance, particularly in the field of electronic materials. As a method for producing the same, an aqueous solution containing a zirconium compound and phosphoric acid are disclosed. And / or an aqueous solution containing a salt thereof to form a precipitate and ripen to synthesize the above-mentioned layered zirconium phosphate, or by adding oxalic acid during synthesis, the raw material However, it is difficult to achieve a recovery rate of 100% because it has a precipitation step from a solution, and further improvement in the utilization efficiency of raw materials has been demanded.
酸解離定数は、酸の強さを表す概念で、ｐＫａの値で示され、ｐＫａの値が大きいほど水中で解離しにくい弱い酸であり、ｐＫａの値が小さいほど水中で解離しやすい強い酸であり、特に強い酸はｐＫａが０以下の値を示すことは当業者の技術常識であり、シュウ酸やリン酸は最小のｐＫａ値がいずれも１を超える値であることも知られていた。また、弱酸と強酸とを混合したときは、それらの酸解離定数の違いにより、弱酸の解離は抑えられるからｐＨへの影響力は減少し、はなはだしい場合は、強酸を混合したときに弱酸が析出してきてしまう現象も良く知られていた。 The acid dissociation constant is a concept representing the strength of an acid, and is indicated by a pKa value. The larger the pKa value, the weaker the acid that is less likely to dissociate in water. The smaller the pKa value, the easier the acid to dissociate in water. It is a common technical knowledge of those skilled in the art that particularly strong acids exhibit a pKa value of 0 or less, and oxalic acid and phosphoric acid are both known to have a minimum pKa value exceeding 1. . Also, when weak acid and strong acid are mixed, due to the difference in acid dissociation constant, the dissociation of weak acid is suppressed, so the influence on pH is reduced. In extreme cases, weak acid is precipitated when strong acid is mixed. The phenomenon that has been done was also well known.
本発明の目的は、耐熱性や耐薬品性に優れ、様々な用途に利用可能な結晶質層状リン酸ジルコニウムを、高収率で得られる製造方法を提供することである。 The objective of this invention is providing the manufacturing method which is excellent in heat resistance and chemical resistance, and can obtain the crystalline layered zirconium phosphate which can be utilized for various uses with a high yield.
本発明の製造方法においては、湿式合成法によって層状リン酸ジルコニウムを合成する際に、酸解離定数が０以下である無機酸を併用すると、沈殿として得られる層状リン酸ジルコニウムの収率が向上するために、原料の利用効率が向上することを見出して本発明を完成した。 In the production method of the present invention, when synthesizing layered zirconium phosphate by a wet synthesis method, when an inorganic acid having an acid dissociation constant of 0 or less is used in combination, the yield of layered zirconium phosphate obtained as a precipitate is improved. Therefore, the present invention was completed by finding that the utilization efficiency of raw materials was improved.
本発明の製造方法によれば、湿式合成法による層状リン酸ジルコニウムの製造の際に、層状リン酸ジルコニウムの沈殿を、従来よりも高収率で得ることができ、原料に対する製品収率を向上することができる。 According to the production method of the present invention, during the production of layered zirconium phosphate by a wet synthesis method, precipitation of layered zirconium phosphate can be obtained in a higher yield than before, and the product yield relative to the raw material is improved. can do.
以下、本発明について説明する。なお、特に断りのない％は、質量％である。
本発明の製造方法によって製造できるのは、下記一般式〔１〕で示される層状リン酸ジルコニウムである。
Ｚｒ1-xＨｆxＨa（ＰＯ4）b・ｎＨ2Ｏ 〔１〕
（式（１）において、ａおよびｂは３ｂ−ａ＝４を満たす正数であり、ｂは１．９＜ｂ≦２．３であり、ｘは０≦ｘ＜１の正数であり、ｎは０≦ｎ≦２の正数である。）
本発明において、式〔１〕の組成においてリン酸が多くなるほどイオン交換性能は上がるが、リン酸イオンが溶出しやすくなるなど他の物性が低下するので、式〔１〕における添え字ｂは１．９＜ｂ≦２．３の正数であり、好ましくは１．９５≦ｂ≦２．１であり、より好ましくは２．００≦ｂ≦２．０６である。
The present invention will be described below. In addition,% without particular mention is mass%.
The layered zirconium phosphate represented by the following general formula [1] can be produced by the production method of the present invention.
Zr 1-x Hf x H a (PO 4) b · nH 2 O [1]
(In the formula (1), a and b are positive numbers satisfying 3b−a = 4, b is 1.9 <b ≦ 2.3, x is a positive number satisfying 0 ≦ x <1, n is a positive number of 0 ≦ n ≦ 2.
In the present invention, as the amount of phosphoric acid increases in the composition of the formula [1], the ion exchange performance increases. However, since other physical properties such as elution of phosphate ions is reduced, the subscript b in the formula [1] is 1. .9 <b ≦ 2.3, preferably 1.95 ≦ b ≦ 2.1, and more preferably 2.00 ≦ b ≦ 2.06.
本発明において、式〔１〕のｘは０≦ｘ＜１の正数である。即ち、本発明の層状リン酸ジルコニウムには、式〔１〕のｘが０のものとｘが０＜ｘ＜１のものとがある。本発明において、式〔１〕のｘが０＜ｘ＜１のものでは、好ましくは０＜ｘ≦０．２であり、より好ましくは０．００５≦ｘ≦０．１であり、更に好ましくは０．００５≦ｘ＜０．０３である。本発明において、ハフニウムの含有量が多くなるとイオン交換性能は向上するが、ハフニウムには放射性の同位体が存在するので、電子部品に使用する場合は、多すぎると悪影響を及ぼす可能性がある。 In the present invention, x in the formula [1] is a positive number satisfying 0 ≦ x <1. That is, the layered zirconium phosphate of the present invention includes those in which x is 0 and x is 0 <x <1 in the formula [1]. In the present invention, when x in the formula [1] is 0 <x <1, preferably 0 <x ≦ 0.2, more preferably 0.005 ≦ x ≦ 0.1, still more preferably 0.005 ≦ x <0.03. In the present invention, when the content of hafnium is increased, the ion exchange performance is improved. However, since hafnium has a radioactive isotope, if it is used in an electronic component, if it is too much, there is a possibility of adverse effects.
本発明において、式〔１〕のｎは、０≦ｎ≦２の正数である。すなわち、ｎは０又は２以下の正数であることを意味する。ｎは１未満が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５であり、０．０３〜０．３の範囲が更に好ましい。ｎが２を超える場合、層状リン酸ジルコニウムに含まれる水分の絶対量が多く、加工時等に発泡や加水分解などを生じる恐れがある。 In the present invention, n in the formula [1] is a positive number of 0 ≦ n ≦ 2. That is, n means 0 or a positive number of 2 or less. n is preferably less than 1, more preferably 0.01 to 0.5, and still more preferably in the range of 0.03 to 0.3. When n exceeds 2, the absolute amount of water contained in the layered zirconium phosphate is large, and foaming or hydrolysis may occur during processing.
本発明の層状リン酸ジルコニウムの製造方法は、少なくとも反応工程を含み、合成方法は、各種原料を水溶液中で反応させる湿式合成法である。そして反応工程は、ジルコニウム化合物を含有する水溶液と、リン酸および／またはその塩を含有する水溶液とを混合して沈殿物を生じさせる反応工程と、沈殿を含む反応液を加熱熟成させる熟成工程とをこの順に含むものであることが好ましい。本発明の製造方法においては、酸解離定数が０以下である無機酸を加えることが必須である。反応工程の後、分離工程によって、粉末固体状の層状リン酸ジルコニウムを得ることができ、分離工程には洗浄工程が含まれていても良い。 The method for producing layered zirconium phosphate of the present invention includes at least a reaction step, and the synthesis method is a wet synthesis method in which various raw materials are reacted in an aqueous solution. The reaction step includes a reaction step in which an aqueous solution containing a zirconium compound and an aqueous solution containing phosphoric acid and / or a salt thereof are mixed to form a precipitate, and an aging step in which the reaction solution containing the precipitate is heated and aged. Are preferably included in this order. In the production method of the present invention, it is essential to add an inorganic acid having an acid dissociation constant of 0 or less. After the reaction step, a powdered solid layered zirconium phosphate can be obtained by the separation step, and the separation step may include a washing step.
反応工程は、原料を投入した際の反応液組成の均一性を保った方が、粒径が安定するので、撹拌しながら一定速度で原料を投入するのが好ましい。反応温度は何℃でもよいが、１０℃〜６０℃の間で一定の温度に保つことが好ましい。 In the reaction step, it is preferable to feed the raw material at a constant speed while stirring, since the particle size is more stable when the composition of the reaction liquid is kept uniform when the raw material is charged. The reaction temperature may be any number of degrees Celsius, but is preferably maintained at a constant temperature between 10 ° C and 60 ° C.
熟成工程は、常温で行っても良いが、熟成を早くするために９０℃以上の湿式常圧で行うことが好ましく、常圧よりも高い圧力雰囲気で１００℃を超える条件を水熱条件と呼ぶが、水熱条件で合成を行っても良い。水熱条件で本発明の層状リン酸ジルコニウムを合成する場合は、１３０℃以下で合成することが製造コストの面から好ましい。好ましい熟成時間は温度により異なるが少なくとも１時間以上２４時間以下が好ましく、さらに好ましくは４時間以上１８時間以下である。例えば、９０℃での熟成では、４時間以上が好ましい。 The aging step may be performed at room temperature, but is preferably performed at a wet atmospheric pressure of 90 ° C. or higher in order to accelerate the aging, and a condition exceeding 100 ° C. in a pressure atmosphere higher than the normal pressure is referred to as a hydrothermal condition. However, the synthesis may be performed under hydrothermal conditions. When synthesizing the layered zirconium phosphate of the present invention under hydrothermal conditions, it is preferable to synthesize at 130 ° C. or less from the viewpoint of production cost. The preferred aging time varies depending on the temperature, but is preferably at least 1 hour and 24 hours or less, more preferably 4 hours or more and 18 hours or less. For example, in aging at 90 ° C., 4 hours or more is preferable.
＜作用＞
本発明の層状リン酸ジルコニウムの製造方法における熟成工程では、反応工程でいったん析出したリン酸ジルコニウムの沈殿が、再溶解と析出を繰り返しながら結晶性を高める作用がある。結晶性が低く、層状結晶構造に乱れのある粒子は再溶解しやすく、適正な層状リン酸ジルコニウム結晶となった粒子は再溶解しにくくなるからである。本発明においては、無機酸を添加することにより再溶解と析出のバランスが変化する結果、層状リン酸ジルコニウムの収率が向上するという効果が得られるものと考えられる。
<Action>
In the aging step in the method for producing layered zirconium phosphate of the present invention, the precipitation of zirconium phosphate once precipitated in the reaction step has the effect of increasing crystallinity while repeating redissolution and precipitation. This is because particles having low crystallinity and disordered layered crystal structure are easily re-dissolved, and particles that have become an appropriate layered zirconium phosphate crystal are difficult to re-dissolve. In the present invention, it is considered that the effect of improving the yield of layered zirconium phosphate is obtained as a result of changing the balance between re-dissolution and precipitation by adding an inorganic acid.
また、熟成工程においては、微細な粒子は再溶解しやすく、一方で再結晶は粒子個数の多いメジアン径付近の粒子上で起きる確率が高いことから、粒径分布を均一にする効果もある。 In the ripening step, fine particles are easy to re-dissolve, while recrystallization has a high probability of occurring on particles near the median diameter, which has a large number of particles.
本発明の層状リン酸ジルコニウムの合成原料として使用できるリン酸またはリン酸塩としては、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、およびリン酸アンモニウムなどが例示され、リン酸が好ましく、より好ましくは７５ｗｔ％〜８５ｗｔ％程度の高濃度のリン酸である Examples of phosphoric acid or phosphate that can be used as a raw material for synthesizing the layered zirconium phosphate of the present invention include phosphoric acid, sodium phosphate, potassium phosphate, and ammonium phosphate. Phosphoric acid is preferred, and more preferred It is a high concentration phosphoric acid of about 75 wt% to 85 wt%
本発明の層状リン酸ジルコニウムの合成原料として使用できるジルコニウム化合物としては、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、およびオキシ塩化ジルコニウムなどが例示され、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、およびオキシ塩化ジルコニウムが好ましく、反応性や経済性などを考慮すると、より好ましくはオキシ塩化ジルコニウムである。 Zirconium compounds that can be used as a raw material for synthesizing the layered zirconium phosphate of the present invention include zirconium nitrate, zirconium acetate, zirconium sulfate, zirconium carbonate, basic zirconium carbonate, basic zirconium sulfate, zirconium oxysulfate, and zirconium oxychloride. Zirconium nitrate, zirconium acetate, zirconium sulfate, zirconium carbonate, basic zirconium sulfate, zirconium oxysulfate, and zirconium oxychloride are preferable, and zirconium oxychloride is more preferable in consideration of reactivity and economy.
本発明で用いる合成方法において、必須となる無機酸としては、酸解離定数（ｐＫａ）が０以下である無機酸であり、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過マンガン酸、チオシアン酸、過塩素酸、過臭素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸などが挙げられる。このうち好ましいのは、工業的に得やすい塩酸、硫酸、硝酸であり、酸化性がない点で安全であり、難溶性塩を生じにくい点で、塩酸が特に好ましい。 In the synthesis method used in the present invention, an essential inorganic acid is an inorganic acid having an acid dissociation constant (pKa) of 0 or less. Specifically, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydroiodic acid, bromide Examples include hydrogen acid, chloric acid, bromic acid, iodic acid, permanganic acid, thiocyanic acid, perchloric acid, perbromic acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid and the like. Of these, hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid that are industrially easily obtained are preferred, and hydrochloric acid is particularly preferred because it is safe in that it is not oxidizable and hardly produces a hardly soluble salt.
本発明で用いる合成方法においては、有機酸を併用することが好ましい。有機酸として好ましいのは脂肪族カルボン酸であり、さらに好ましくは脂肪族二塩基酸のカルボン酸であり、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸等が例示できる。より好ましいのはシュウ酸である。これらの有機酸は塩であってもよく、塩であるときの好ましい対イオンはアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンの中から選択される。具体的には、シュウ酸２水和物、シュウ酸アンモニウム、およびシュウ酸水素アンモニウムなどが例示され、特に好ましくはシュウ酸２水和物である。有機酸は、ジルコニウム原料に配位結合して溶解性を高める作用があると考えられるので、あらかじめジルコニウム化合物の水溶液に混合しておくことが好ましい。 In the synthesis method used in the present invention, it is preferable to use an organic acid in combination. The organic acid is preferably an aliphatic carboxylic acid, more preferably an aliphatic dibasic carboxylic acid, such as oxalic acid, maleic acid, malonic acid, and succinic acid. More preferred is oxalic acid. These organic acids may be salts, and preferred counter ions when selected from salts are selected from ammonium ions, sodium ions, and potassium ions. Specific examples include oxalic acid dihydrate, ammonium oxalate, and ammonium hydrogen oxalate, with oxalic acid dihydrate being particularly preferred. Since the organic acid is considered to have an action of coordinating with the zirconium raw material to enhance the solubility, it is preferable that the organic acid is previously mixed in an aqueous solution of the zirconium compound.
合成後の層状リン酸ジルコニウムは、さらに濾別し、よく水洗後、乾燥、粉砕することで白色の微粒子の層状リン酸ジルコニウムとして得られる。 The synthesized layered zirconium phosphate is further filtered off, washed thoroughly with water, dried and pulverized to obtain layered zirconium phosphate of white fine particles.
本発明の層状リン酸ジルコニウムの各種合成原料の配合割合を以下に述べる。
リン酸またはリン酸塩の配合割合は、ジルコニウム化合物に対する仕込みのモル比率で、１．９超えであり、好ましくは１．９５以上であり、より好ましくは２．０以上である。リン酸またはリン酸塩の配合割合は、ジルコニウム化合物に対して大過剰でも良いが、上清の電導度を考えると、上記モル比率で、３以下であり、２．９以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。上記の範囲であると本発明の層状リン酸ジルコニウムを製造することができ好ましい。
The blending ratios of various raw materials for layered zirconium phosphate of the present invention are described below.
The blending ratio of phosphoric acid or phosphate is 1.9 or more, preferably 1.95 or more, more preferably 2.0 or more, in terms of the molar ratio of charging to the zirconium compound. The mixing ratio of phosphoric acid or phosphate may be a large excess with respect to the zirconium compound, but considering the conductivity of the supernatant, the molar ratio is 3 or less, preferably 2.9 or less, and preferably 2. 6 or less is more preferable. The above range is preferable because the layered zirconium phosphate of the present invention can be produced.
本発明の層状リン酸ジルコニウムの反応工程で用いる、解離定数が０以下である無機酸の配合割合は、ジルコニウム化合物に対するモル比率で、０．１〜２０．０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０．０であり、より好ましくは１．０〜５．０である。有機酸が含まれないときでも、無機酸を用いることによって本発明を実施できるが、有機酸が含まれるときには、無機酸の配合割合が大きいほど、沈殿の収率が高くなるという効果が顕著に表れるので好ましい。このような顕著な効果が表れるためには、有機酸がジルコニウム化合物に対するモル比率で、０．１〜１０．０含まれることが好ましい。 The mixing ratio of the inorganic acid having a dissociation constant of 0 or less used in the reaction step of the layered zirconium phosphate of the present invention is preferably a molar ratio with respect to the zirconium compound, preferably 0.1 to 20.0, more preferably 0.5. It is-10.0, More preferably, it is 1.0-5.0. Even when an organic acid is not contained, the present invention can be carried out by using an inorganic acid. However, when an organic acid is contained, the effect of increasing the yield of precipitation as the blending ratio of the inorganic acid is increased. Since it appears, it is preferable. In order to exhibit such a remarkable effect, it is preferable that the organic acid is contained in a molar ratio of 0.1 to 10.0 with respect to the zirconium compound.
本発明の層状リン酸ジルコニウムの反応工程で有機酸を用いるときの有機酸の配合割合は、ジルコニウム化合物に対するモル比率で、０．１〜１０．０であり、より好ましく０．５〜６．０であり、さらに好ましくは１．５〜３．５である。本発明において、この比であると本発明の層状リン酸ジルコニウムの合成が容易となるので好ましい。 The mixing ratio of the organic acid when using the organic acid in the reaction step of the layered zirconium phosphate of the present invention is 0.1 to 10.0 as a molar ratio with respect to the zirconium compound, and more preferably 0.5 to 6.0. More preferably, it is 1.5-3.5. In the present invention, this ratio is preferred because it facilitates the synthesis of the layered zirconium phosphate of the present invention.
さらに、本発明の層状リン酸ジルコニウムの製造方法において、有機酸を併用する場合においては、有機酸／無機酸の比率には限定はないが、好ましくは無機酸の１モルに対して、有機酸の量が０．０１〜１００モルの範囲であり、さらに好ましくは０．１〜１０．０、より好ましくは０．３〜２．５である。 Furthermore, in the method for producing layered zirconium phosphate of the present invention, when an organic acid is used in combination, the ratio of the organic acid / inorganic acid is not limited, but preferably the organic acid is used per 1 mol of the inorganic acid. Is in the range of 0.01 to 100 mol, more preferably 0.1 to 10.0, and more preferably 0.3 to 2.5.
本発明の製造方法において、酸解離定数が０以下である無機酸は必須であり、層状リン酸ジルコニウムの収率を高める効果があるが、無機酸濃度が高くなるに伴い、生成する層状リン酸ジルコニウム粒子の粒径が大きくなる傾向がある。また、有機酸を併用することもできるが、有機酸の濃度も生成する層状リン酸ジルコニウム粒子の粒径に影響する。例えばメジアン径で１μｍ以下となるような微粒子の粒子を得たいときには有機酸と無機酸の併用でなおかつその比率を一定範囲にすることが有効であり、高収率でなおかつ微粒子の層状リン酸ジルコニウム粒子が得られる効果が生じる。 In the production method of the present invention, an inorganic acid having an acid dissociation constant of 0 or less is essential and has an effect of increasing the yield of layered zirconium phosphate, but the layered phosphoric acid that is produced as the inorganic acid concentration increases. There is a tendency for the particle size of the zirconium particles to increase. Moreover, although an organic acid can be used in combination, the concentration of the organic acid also affects the particle diameter of the layered zirconium phosphate particles that are produced. For example, when it is desired to obtain fine particles having a median diameter of 1 μm or less, it is effective to use a combination of an organic acid and an inorganic acid, and to make the ratio within a certain range. The effect of obtaining particles is produced.
本発明の層状リン酸ジルコニウムを合成するときの反応スラリー中の固形分濃度は、３ｗｔ％以上が望ましく、経済性など効率を考慮すると７％〜２０％が好ましい。本発明において、この濃度であると本発明の層状リン酸ジルコニウムの合成が容易となるので好ましい。 The solid content concentration in the reaction slurry when synthesizing the layered zirconium phosphate of the present invention is desirably 3 wt% or more, and preferably 7% to 20% in view of efficiency such as economy. In the present invention, this concentration is preferable because the layered zirconium phosphate of the present invention can be easily synthesized.
本発明の層状リン酸ジルコニウムの好ましい具体例として、以下のものがある。
ＺｒＨ1.97（ＰＯ4）1.99・０．１０Ｈ2Ｏ
ＺｒＨ2.03（ＰＯ4）2.01・０．１１Ｈ2Ｏ
ＺｒＨ2.06（ＰＯ4）2.02・０．０５Ｈ2Ｏ
ＺｒＨ2.12（ＰＯ4）2.04・０．０５Ｈ2Ｏ
ＺｒＨ2.24（ＰＯ4）2.08・０．０５Ｈ2Ｏ
Ｚｒ0.98Ｈｆ0.02Ｈ1.97（ＰＯ4）1.99・０．０４Ｈ2Ｏ
Ｚｒ0.98Ｈｆ0.02Ｈ2.00（ＰＯ4）2.00・０．１４Ｈ2Ｏ
Ｚｒ0.99Ｈｆ0.01Ｈ2.03（ＰＯ4）2.01・０．１５Ｈ2Ｏ
Ｚｒ0.99Ｈｆ0.01Ｈ2.06（ＰＯ4）2.02・０．１２Ｈ2Ｏ
Ｚｒ0.99Ｈｆ0.01Ｈ2.12（ＰＯ4）2.04・０．０８Ｈ2Ｏ
Ｚｒ0.99Ｈｆ0.01Ｈ2.24（ＰＯ4）2.08・０．０５Ｈ2Ｏ
Ｚｒ0.98Ｈｆ0.02Ｈ2.03（ＰＯ4）2.01・０．０５Ｈ2Ｏ
Ｚｒ0.98Ｈｆ0.02Ｈ2.06（ＰＯ4）2.02・０．０５Ｈ2Ｏ
Ｚｒ0.98Ｈｆ0.02Ｈ2.12（ＰＯ4）2.04・０．０５Ｈ2Ｏ
Ｚｒ0.98Ｈｆ0.02Ｈ2.24（ＰＯ4）2.08・０．０５Ｈ2Ｏ
Ｚｒ0.97Ｈｆ0.03Ｈ2.03（ＰＯ4）2.01・０．０５Ｈ2Ｏ
Ｚｒ0.94Ｈｆ0.06Ｈ2.03（ＰＯ4）2.01・０．０５Ｈ2Ｏ
Ｚｒ0.9Ｈｆ0.1Ｈ2.03（ＰＯ4）2.01・０．０５Ｈ2Ｏ
Preferable specific examples of the layered zirconium phosphate of the present invention include the following.
ZrH 1.97 (PO 4 ) 1.99 · 0.10H 2 O
ZrH 2.03 (PO 4 ) 2.01 · 0.11H 2 O
ZrH 2.06 (PO 4 ) 2.02・ 0.05H 2 O
ZrH 2.12 (PO 4 ) 2.04・ 0.05H 2 O
ZrH 2.24 (PO 4 ) 2.08・ 0.05H 2 O
Zr 0.98 Hf 0.02 H 1.97 (PO 4 ) 1.99 · 0.04H 2 O
Zr 0.98 Hf 0.02 H 2.00 (PO 4 ) 2.00 · 0.14H 2 O
Zr 0.99 Hf 0.01 H 2.03 (PO 4 ) 2.01 · 0.15H 2 O
Zr 0.99 Hf 0.01 H 2.06 (PO 4 ) 2.02 · 0.12H 2 O
Zr 0.99 Hf 0.01 H 2.12 (PO 4 ) 2.04 · 0.08H 2 O
Zr 0.99 Hf 0.01 H 2.24 (PO 4 ) 2.08・ 0.05H 2 O
Zr 0.98 Hf 0.02 H 2.03 (PO 4 ) 2.01・ 0.05H 2 O
Zr 0.98 Hf 0.02 H 2.06 (PO 4 ) 2.02・ 0.05H 2 O
Zr 0.98 Hf 0.02 H 2.12 (PO 4 ) 2.04・ 0.05H 2 O
Zr 0.98 Hf 0.02 H 2.24 (PO 4 ) 2.08・ 0.05H 2 O
Zr 0.97 Hf 0.03 H 2.03 (PO 4 ) 2.01・ 0.05H 2 O
Zr 0.94 Hf 0.06 H 2.03 (PO 4 ) 2.01・ 0.05H 2 O
Zr 0.9 Hf 0.1 H 2.03 (PO 4 ) 2.01・ 0.05H 2 O
○メジアン径
本発明におけるメジアン径とは、層状リン酸ジルコニウムを水に分散させて、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定し、体積基準で解析した値である。
電子材料用途では、軽薄短小な部材に対応するため、比較的微細な粒子が使用されるが、あまり細かすぎると、組成物の粘度上昇などを招いて扱いにくくなるため、本発明における層状リン酸ジルコニウムの好ましいメジアン径は、０．１〜５μｍであり、０．２〜２．０μｍがさらに好ましく、０．３〜１．５μmがより好ましい。また、加工性を考慮すれば、メジアン径のみでなく、最大粒径および散布度も重要であり、最大粒径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
Median diameter The median diameter in the present invention is a value obtained by dispersing layered zirconium phosphate in water, measuring it with a laser diffraction particle size distribution analyzer, and analyzing it on a volume basis.
In electronic material applications, relatively fine particles are used to accommodate light, thin, and short members. However, if it is too fine, it will be difficult to handle due to an increase in the viscosity of the composition. The preferred median diameter of zirconium is 0.1 to 5 μm, more preferably 0.2 to 2.0 μm, and more preferably 0.3 to 1.5 μm. In consideration of workability, not only the median diameter but also the maximum particle size and the degree of dispersion are important, and the maximum particle size is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less.
本発明の層状リン酸ジルコニウムは、粉末であるので、このまま使用しても、これを加工して使用することもできる。例えば、懸濁状態、粒状体、抄紙体、ペレット体、シート、フィルム等の成型体、スプレー、多孔質体、繊維体の形態とすることができる。さらにそれらを塗料、不織布、発泡シート、紙、プラスチック、無機質板などに加工することもできる。 Since the layered zirconium phosphate of the present invention is a powder, it can be used as it is or after being processed. For example, it can be in the form of a suspended state, a molded body such as a granular body, a paper body, a pellet body, a sheet or a film, a spray, a porous body, or a fiber body. Furthermore, they can be processed into paint, non-woven fabric, foamed sheet, paper, plastic, inorganic board and the like.
本発明の層状リン酸ジルコニウムは、イオン交換性能、耐熱性、耐薬品性、放射線耐性などに優れており、水処理用の金属捕捉剤、電子材料用のイオン捕捉剤、放射性廃棄物の固定化、固体電解質、ガス吸着・分離剤、消臭剤、変色防止剤、防錆剤、触媒、インターカレーション担持体および抗菌剤原料などに応用することが可能であり、物理・化学的に安定な白色微粒子でもあることから顔料、アンチブロッキング剤などにも応用できる。 The layered zirconium phosphate of the present invention is excellent in ion exchange performance, heat resistance, chemical resistance, radiation resistance, etc., metal capture agent for water treatment, ion capture agent for electronic material, immobilization of radioactive waste It can be applied to solid electrolytes, gas adsorption / separation agents, deodorants, anti-discoloring agents, rust inhibitors, catalysts, intercalation carriers and antibacterial materials, and is physically and chemically stable. Since it is also a white fine particle, it can be applied to pigments, antiblocking agents, and the like.
本発明の層状リン酸ジルコニウムは、無機系陰イオン交換体を配合して用いることで、イオン交換性能が向上することが可能である。無機系陰イオン交換体としては、ハイドロタルサイト類およびその焼成物、アルミニウム化合物、酸化亜鉛およびその水和物、酸化ビスマスおよびその水和物、酸化イットリウムおよびその水和物、酸化セリウムおよびその水和物、酸化ランタンおよびその水和物、酸化ジルコニウムおよびその水和物などが例示される。 The layered zirconium phosphate of the present invention can improve ion exchange performance by blending and using an inorganic anion exchanger. Inorganic anion exchangers include hydrotalcites and calcined products thereof, aluminum compounds, zinc oxide and its hydrates, bismuth oxide and its hydrates, yttrium oxide and its hydrates, cerium oxide and its water Examples thereof include hydrates, lanthanum oxide and its hydrate, zirconium oxide and its hydrate, and the like.
本発明の層状リン酸ジルコニウムを樹脂組成物に配合して、例えば電子部品封止用樹脂組成物として用いることができる。樹脂組成物に用いる樹脂は、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラニン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、およびエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂であっても、ポリエチレン、ポリスチレン、塩化ビニル、およびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂であってもよいが、好ましくは、柔軟性を有し、フレキシブル配線板等に用いられる接着剤組成物として好適に用いることのできるものであり、熱可塑性の樹脂としてはポリアミド系、ポリエステル系、アイオノマー系、エチレン−酢ビコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー等のポリオレフィン系、各種合成ゴム系のもの、さらにはこれらの変性物、複合物などが例示され、熱硬化性の樹脂としてはエポキシ樹脂系、ウレタン系、アクリル系、シリコーン系、クロロプレン系、ニトリル系などの合成ゴム類またはこれらの混合物が例示できる。 The layered zirconium phosphate of the present invention can be blended in a resin composition and used, for example, as an electronic component sealing resin composition. The resin used in the resin composition is a thermoplastic resin such as polyethylene, polystyrene, vinyl chloride, and polypropylene, even if the resin is a thermosetting resin such as phenol resin, urea resin, melanin resin, unsaturated polyester resin, and epoxy resin. However, preferably, it has flexibility and can be suitably used as an adhesive composition used for flexible wiring boards and the like, and as a thermoplastic resin, polyamide-based, polyester-based, Polyolefins such as ionomers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, various synthetic rubbers, and their modified products, composites, etc. Exemplified as the thermosetting resin is epoxy resin Urethane, acrylic, silicone, chloroprene, synthetic rubbers, or mixtures thereof, such as nitrile can be exemplified.
本発明の層状リン酸ジルコニウムの好ましい配合割合は、電子部品封止用樹脂組成物１００重量部当たり０．０５〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部であり、樹脂中の陽イオンを捕捉することにより、樹脂と接触する金属配線のマイグレーションを防止することができる。 A preferable blending ratio of the layered zirconium phosphate of the present invention is 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin composition for sealing an electronic component. By capturing the cation, migration of the metal wiring in contact with the resin can be prevented.
○ワニスへの配合について
本発明の層状リン酸ジルコニウムを含有したワニスを用いて電気製品、プリント配線板、または電子部品等を作製することができる。このワニスとしては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とするものが例示できる。この樹脂固形分１００重量部に対し０．１〜５重量部の本発明の層状リン酸ジルコニウムを添加することが好ましい。ここに無機陰イオン交換体を含有させても良い。
About compounding to varnish An electrical product, a printed wiring board, or an electronic component can be produced using the varnish containing the layered zirconium phosphate of the present invention. As this varnish, what has thermosetting resins, such as an epoxy resin, as a main component can be illustrated. It is preferable to add 0.1 to 5 parts by weight of the layered zirconium phosphate of the present invention to 100 parts by weight of the resin solid content. An inorganic anion exchanger may be included here.
○ペーストへの配合について
銀粉等を含有させたペーストに本発明の層状リン酸ジルコニウムを添加することができる。ペーストとは、ハンダ付け等の補助剤として接続金属同士の接着を良くするために用いられるものである。このことにより、ペーストから発生する腐食性物の発生を抑制することができる。このペースト中の樹脂固形分１００重量部に対し０．１〜５重量部の本発明の層状リン酸ジルコニウムを添加することが好ましい。ここに無機陰イオン交換体を含有させても良い。
About compounding in paste The layered zirconium phosphate of the present invention can be added to a paste containing silver powder or the like. The paste is used to improve the adhesion between connecting metals as an auxiliary agent such as soldering. Thereby, generation | occurrence | production of the corrosive substance which generate | occur | produces from a paste can be suppressed. It is preferable to add 0.1 to 5 parts by weight of the layered zirconium phosphate of the present invention to 100 parts by weight of the resin solid content in the paste. An inorganic anion exchanger may be included here.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、％は質量％であり、部は質量部である。得られた層状リン酸ジルコニウムの粒径は、脱イオン水に超音波分散してレーザー回折式粒度分布計によって測定したもので、体積基準で解析したメジアン径を代表値として用いた。粉末Ｘ線回折は、理学電機製ＲＩＮＴ２４００Ｖ型Ｘ線回折装置で、ＣｕＫα線を用いて４０ｋＶ／１５０ｍＡの測定条件で、測定してＸ線回折図を得た。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to this. In addition,% is the mass% and a part is a mass part. The particle diameter of the obtained layered zirconium phosphate was measured by a laser diffraction particle size distribution meter after ultrasonic dispersion in deionized water, and the median diameter analyzed on a volume basis was used as a representative value. Powder X-ray diffraction was measured with a RINT2400V X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation under the measurement conditions of 40 kV / 150 mA using CuKα rays to obtain an X-ray diffraction diagram.
＜実施例１＞
還流冷却管を備えた２Ｌ反応器中で、脱イオン水８５０ｍｌにオキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２２モルを溶解後、シュウ酸２水和物０.６２モル溶解させた。液温は２５℃であった。この溶液を攪拌しながら、５分間かけて、リン酸０．４６モルを加えた。ついで、３５％塩酸を０．４６モル投入し、撹拌を続けながら反応器を加熱したところ、７０分後に反応液が還流を始めた。反応器の内温は９８℃であった。この後１０時間攪拌還流を続けて熟成を行った。熟成終了後、ジャケットに冷却水を流して反応液を冷却し、反応液を孔径０．４７μｍのメンブランフィルターでろ過した。得られた沈殿物に脱イオン水を流し、電導度計で測定した洗浄水の電導度が３０μＳ／ｃｍ以下となるまでよく水洗浄した後、沈殿物を電気乾燥機中で、１５０℃で１６時間乾燥することにより、リン酸ジルコニウム粒子を得た。この得られたリン酸ジルコニウムについて粉末Ｘ線回折で測定した結果、層状のリン酸ジルコニウムであることを確認した。粉末Ｘ線回折の回折図を図１に示す。
<Example 1>
In a 2 L reactor equipped with a reflux condenser, 0.22 mol of zirconium oxychloride octahydrate was dissolved in 850 ml of deionized water, and then 0.62 mol of oxalic acid dihydrate was dissolved. The liquid temperature was 25 ° C. While stirring this solution, 0.46 mol of phosphoric acid was added over 5 minutes. Subsequently, 0.46 mol of 35% hydrochloric acid was added, and the reactor was heated while stirring was continued. After 70 minutes, the reaction solution began to reflux. The internal temperature of the reactor was 98 ° C. Thereafter, the mixture was stirred and refluxed for 10 hours for aging. After completion of aging, cooling water was allowed to flow through the jacket to cool the reaction solution, and the reaction solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.47 μm. After flowing deionized water through the obtained precipitate and thoroughly washing with water until the electric conductivity of the washing water measured with an electric conductivity meter becomes 30 μS / cm or less, the precipitate is obtained in an electric dryer at 150 ° C. at 16 ° C. By drying for a period of time, zirconium phosphate particles were obtained. As a result of measuring the obtained zirconium phosphate by powder X-ray diffraction, it was confirmed that it was a layered zirconium phosphate. A diffraction diagram of powder X-ray diffraction is shown in FIG.
この層状リン酸ジルコニウムの組成の測定は、これをフッ酸添加硝酸で煮沸溶解し、ＩＣＰにより測定して算出した。この結果、組成式は、
ＺｒＨ2.03（ＰＯ4）2.01・０．０５Ｈ2Ｏ
であった。この組成式に基づき、仕込みのオキシ塩化ジルコニウム８水和物に対して得られた層状のリン酸ジルコニウムの収率を、ジルコニウム元素基準で８２％と算出した。
また層状リン酸ジルコニウムのメジアン径（レーザー回折式粒度分布計・堀場製ＬＡ−７００）を測定した結果は、０．９２μｍであった。
The composition of the layered zirconium phosphate was calculated by boiling and dissolving it in nitric acid added with hydrofluoric acid and measuring by ICP. As a result, the composition formula is
ZrH 2.03 (PO 4 ) 2.01・ 0.05H 2 O
Met. Based on this composition formula, the yield of the layered zirconium phosphate obtained for the charged zirconium oxychloride octahydrate was calculated to be 82% based on the zirconium element.
Further, the median diameter of the layered zirconium phosphate (laser diffraction particle size distribution meter, LA-700 manufactured by Horiba) was measured, and the result was 0.92 μm.
＜実施例２＞
３５％塩酸を０．７７モル用いた他は実施例１と同じにして層状リン酸ジルコニウムを得た。収率は８９％で、層状リン酸ジルコニウムのメジアン径は０．９７μｍだった。
<Example 2>
A layered zirconium phosphate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.77 mol of 35% hydrochloric acid was used. The yield was 89%, and the median diameter of the layered zirconium phosphate was 0.97 μm.
＜実施例３＞
シュウ酸２水和物を０．４４モル、３５％塩酸を０．７７モル用いた他は実施例１と同じにして層状リン酸ジルコニウムを得た。収率は９０％で、層状リン酸ジルコニウムのメジアン径は０．８４μｍだった。
<Example 3>
Layered zirconium phosphate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.44 mol of oxalic acid dihydrate and 0.77 mol of 35% hydrochloric acid were used. The yield was 90%, and the median diameter of the layered zirconium phosphate was 0.84 μm.
＜実施例４＞
シュウ酸２水和物を０．２２モル、３５％塩酸を０．４６モル用いた他は実施例１と同じにして層状リン酸ジルコニウムを得た。収率は８１％で、層状リン酸ジルコニウムのメジアン径は０．８３μｍだった。
<Example 4>
Layered zirconium phosphate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.22 mol of oxalic acid dihydrate and 0.46 mol of 35% hydrochloric acid were used. The yield was 81%, and the median diameter of the layered zirconium phosphate was 0.83 μm.
＜比較例１＞
塩酸を用いず、シュウ酸２水和物を０．６２モル用いた他は実施例１と同じにして層状リン酸ジルコニウムを得た。収率は７６％で、層状リン酸ジルコニウムのメジアン径は０．８２μｍだった。
<Comparative Example 1>
Layered zirconium phosphate was obtained in the same manner as in Example 1, except that hydrochloric acid was not used and 0.62 mol of oxalic acid dihydrate was used. The yield was 76%, and the median diameter of the layered zirconium phosphate was 0.82 μm.
＜比較例２＞
塩酸もシュウ酸も用いなかった他は実施例１と同じにして合成した結果、結晶化が十分進行せず、層状リン酸ジルコニウム中に多量の非晶質ゲルが混在したまま残った。
<Comparative example 2>
As a result of synthesizing in the same manner as in Example 1 except that neither hydrochloric acid nor oxalic acid was used, crystallization did not proceed sufficiently, and a large amount of amorphous gel remained in the layered zirconium phosphate.
表１において、塩酸（モル比）とは、原料のジルコニウム化合物に対する添加塩酸量のモル比を意味し、シュウ酸（モル比）とは、原料のジルコニウム化合物に対する添加シュウ酸量のモル比を意味し、収率（ｗｔ％）とは、原料のジルコニウム化合物から得られるはずの層状リン酸ジルコニウムの計算値に対して、実際に得られた層状リン酸ジルコニウムの量を重量百分率で表したものである。メジアン径とは、レーザー回折式粒度分布計で測定された体積基準のメジアン径を示す。表１から明らかなように、塩酸を添加する本発明の層状リン酸ジルコニウムの製造方法は、塩酸を添加しない他は同条件の従来の製造方法に比べて、収率が優れている。 In Table 1, hydrochloric acid (molar ratio) means the molar ratio of the added hydrochloric acid amount to the raw material zirconium compound, and oxalic acid (molar ratio) means the molar ratio of the added oxalic acid amount to the raw material zirconium compound. The yield (wt%) is the weight percentage of the amount of layered zirconium phosphate actually obtained with respect to the calculated value of layered zirconium phosphate that should be obtained from the starting zirconium compound. is there. The median diameter refers to a volume-based median diameter measured with a laser diffraction particle size distribution meter. As is apparent from Table 1, the production method of the layered zirconium phosphate of the present invention to which hydrochloric acid is added is superior in yield to the conventional production method under the same conditions except that hydrochloric acid is not added.
本発明の層状リン酸ジルコニウムの製造方法は、従来よりも収率が優れており、効率よく層状リン酸ジルコニウムを製造できる。本発明により得られた層状リン酸ジルコニウムは、電子部品または電気部品の封止、被覆、および絶縁、抗菌剤原料、消臭剤、変色防止剤、防錆剤などの様々な用途に使用することができる。 The method for producing layered zirconium phosphate according to the present invention has a higher yield than conventional methods, and can produce layered zirconium phosphate efficiently. The layered zirconium phosphate obtained by the present invention is used for various applications such as sealing, coating and insulation of electronic parts or electrical parts, antibacterial raw materials, deodorants, discoloration inhibitors, rust inhibitors, etc. Can do.
図１の横軸はＸ線回折角度２θ（単位 °）、縦軸は回折強度（単位 ｃｐｓ）を示す。 In FIG. 1, the horizontal axis represents the X-ray diffraction angle 2θ (unit °), and the vertical axis represents the diffraction intensity (unit cps).
Claims (9)
Ｚｒ1-xＨｆxＨa（ＰＯ4）b・ｎＨ2Ｏ 〔１〕
（式（１）において、ａおよびｂは３ｂ−ａ＝４を満たす正数であり、ｂは１．９＜ｂ≦２．３であり、ｘは０≦ｘ＜１の正数であり、ｎは０≦ｎ≦２の正数である。） A method for producing layered zirconium phosphate represented by the following general formula [1] by a wet synthesis method using phosphoric acid and an inorganic acid having an acid dissociation constant of 0 or less.
Zr 1-x Hf x H a (PO 4) b · nH 2 O [1]
(In the formula (1), a and b are positive numbers satisfying 3b−a = 4, b is 1.9 <b ≦ 2.3, x is a positive number satisfying 0 ≦ x <1, n is a positive number of 0 ≦ n ≦ 2.
ＺｒＨa（ＰＯ4）b・ｎＨ2Ｏ 〔２〕
（式〔２〕において、ａおよびｂは３ｂ−ａ＝４を満たす正数であり、ｂは１．９＜ｂ≦２．３であり、ｎは０≦ｎ≦２の正数である。） The method for producing layered zirconium phosphate according to claim 1, wherein the general formula [1] is represented by the following general formula [2].
ZrH a (PO 4 ) b · nH 2 O [2]
(In Formula [2], a and b are positive numbers satisfying 3b−a = 4, b is 1.9 <b ≦ 2.3, and n is a positive number satisfying 0 ≦ n ≦ 2. )
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012224517A (en) * | 2011-04-20 | 2012-11-15 | Toagosei Co Ltd | Method for producing layered zirconium phosphate |
| JP2014503449A (en) * | 2010-12-28 | 2014-02-13 | ポスコ | Plate-like zirconium phosphate and method for producing the same |
| JP2016037408A (en) * | 2014-08-06 | 2016-03-22 | 国立大学法人京都大学 | Zirconium phosphate particles, and method for manufacturing the same |
| CN106629671A (en) * | 2017-01-04 | 2017-05-10 | 苏州金泉新材料股份有限公司 | Preparation method of multifunctional nanocluster |
| JP2017228667A (en) * | 2016-06-23 | 2017-12-28 | 信越化学工業株式会社 | Thermosetting silicone resin composition for photocoupler primary seal, photocoupler sealed thereby, and optical semiconductor device having the same |
| JP2018178313A (en) * | 2017-04-14 | 2018-11-15 | 東亞合成株式会社 | Fine particle deodorant for fibers |
| WO2021182299A1 (en) * | 2020-03-13 | 2021-09-16 | 東亞合成株式会社 | Zirconium phosphate particles, basic gas deodorant agent using same, and methods respectively for producing said zirconium phosphate particles and said basic gas deodorant agent |
| CN113501917A (en) * | 2021-07-30 | 2021-10-15 | 伟晞新材料科技(上海)有限公司 | Environment-friendly impregnating resin with high thermal conductivity coefficient and preparation method and application thereof |
| WO2021225068A1 (en) * | 2020-05-08 | 2021-11-11 | 東亞合成株式会社 | Apparatus and method for producing lamellar zirconium phosphate |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60103008A (en) * | 1983-11-04 | 1985-06-07 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Kk | Manufacture of crystalline zirconium phosphate |
| JPS61270204A (en) * | 1985-05-15 | 1986-11-29 | エニリチエルヘ・エセ・ピ・ア | Zirconium phosphate and manufacture |
| JP2004506585A (en) * | 2000-08-23 | 2004-03-04 | ロディアニル | Inorganic compounds, their preparation and their use in thermoplastics |
| JP2008503436A (en) * | 2004-06-22 | 2008-02-07 | ロディア・シミ | High form factor crystalline zirconium phosphate, process for its production and its use in polymeric materials |
| WO2008053694A1 (en) * | 2006-10-27 | 2008-05-08 | Toagosei Co., Ltd. | Novel lamellar zirconium phosphate |
| JP2012224517A (en) * | 2011-04-20 | 2012-11-15 | Toagosei Co Ltd | Method for producing layered zirconium phosphate |
-
2011
- 2011-04-20 JP JP2011094407A patent/JP5821258B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60103008A (en) * | 1983-11-04 | 1985-06-07 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Kk | Manufacture of crystalline zirconium phosphate |
| JPS61270204A (en) * | 1985-05-15 | 1986-11-29 | エニリチエルヘ・エセ・ピ・ア | Zirconium phosphate and manufacture |
| JP2004506585A (en) * | 2000-08-23 | 2004-03-04 | ロディアニル | Inorganic compounds, their preparation and their use in thermoplastics |
| JP2008503436A (en) * | 2004-06-22 | 2008-02-07 | ロディア・シミ | High form factor crystalline zirconium phosphate, process for its production and its use in polymeric materials |
| WO2008053694A1 (en) * | 2006-10-27 | 2008-05-08 | Toagosei Co., Ltd. | Novel lamellar zirconium phosphate |
| JP2012224517A (en) * | 2011-04-20 | 2012-11-15 | Toagosei Co Ltd | Method for producing layered zirconium phosphate |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014503449A (en) * | 2010-12-28 | 2014-02-13 | ポスコ | Plate-like zirconium phosphate and method for producing the same |
| JP2012224517A (en) * | 2011-04-20 | 2012-11-15 | Toagosei Co Ltd | Method for producing layered zirconium phosphate |
| JP2016037408A (en) * | 2014-08-06 | 2016-03-22 | 国立大学法人京都大学 | Zirconium phosphate particles, and method for manufacturing the same |
| JP2017228667A (en) * | 2016-06-23 | 2017-12-28 | 信越化学工業株式会社 | Thermosetting silicone resin composition for photocoupler primary seal, photocoupler sealed thereby, and optical semiconductor device having the same |
| CN106629671A (en) * | 2017-01-04 | 2017-05-10 | 苏州金泉新材料股份有限公司 | Preparation method of multifunctional nanocluster |
| JP2018178313A (en) * | 2017-04-14 | 2018-11-15 | 東亞合成株式会社 | Fine particle deodorant for fibers |
| WO2021182299A1 (en) * | 2020-03-13 | 2021-09-16 | 東亞合成株式会社 | Zirconium phosphate particles, basic gas deodorant agent using same, and methods respectively for producing said zirconium phosphate particles and said basic gas deodorant agent |
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