JP2012224031A - Method for manufacturing resin pellet - Google Patents
Method for manufacturing resin pellet Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012224031A JP2012224031A JP2011095226A JP2011095226A JP2012224031A JP 2012224031 A JP2012224031 A JP 2012224031A JP 2011095226 A JP2011095226 A JP 2011095226A JP 2011095226 A JP2011095226 A JP 2011095226A JP 2012224031 A JP2012224031 A JP 2012224031A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- water
- alkylene oxide
- soluble resin
- fluororesin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 305
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 305
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 121
- 239000008188 pellet Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 145
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 89
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 70
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 70
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 claims abstract description 23
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 67
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 47
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 21
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 21
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 20
- -1 polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 10
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 22
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 abstract description 9
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 abstract 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 43
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 36
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 34
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 25
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 8
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 238000007791 dehumidification Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 5
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 5
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 5
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 5
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 5
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 4
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- JJRUAPNVLBABCN-UHFFFAOYSA-N 2-(ethenoxymethyl)oxirane Chemical compound C=COCC1CO1 JJRUAPNVLBABCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LKMJVFRMDSNFRT-UHFFFAOYSA-N 2-(methoxymethyl)oxirane Chemical compound COCC1CO1 LKMJVFRMDSNFRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SYURNNNQIFDVCA-UHFFFAOYSA-N 2-propyloxirane Chemical compound CCCC1CO1 SYURNNNQIFDVCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOUQAVYLRNOXDO-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(C(C)(C)C)C(O)=C1 XOUQAVYLRNOXDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 2
- GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N Epoxybutene Chemical compound C=CC1CO1 GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229920009441 perflouroethylene propylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 description 2
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- YWFPXWMSGJXUFS-UPHRSURJSA-N (4z)-9-oxabicyclo[6.1.0]non-4-ene Chemical compound C1C\C=C/CCC2OC21 YWFPXWMSGJXUFS-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxybutane Chemical compound CCCCOC CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQXZMAACKJIRJE-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxymethyl)oxirane Chemical compound COCCOCC1CO1 KQXZMAACKJIRJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIRRZESVVMQABO-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-ylmethoxymethyl)oxirane Chemical compound C1OC1COCC1=CCCCC1 GIRRZESVVMQABO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUNOCGWVFDDCAD-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-ethenylcyclohexyl)oxymethyl]oxirane Chemical compound C1CC(C=C)CCC1OCC1OC1 AUNOCGWVFDDCAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZADXFVHUPXKZBJ-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-ethenylphenyl)methoxymethyl]oxirane Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1COCC1OC1 ZADXFVHUPXKZBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFJJYBQLZQQJKE-UHFFFAOYSA-N 2-[1-(oxiran-2-yl)prop-2-enoxy]ethanol Chemical compound OCCOC(C=C)C1CO1 RFJJYBQLZQQJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZUOMIBQIZYSJM-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-ethenoxyethoxy)ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C=COCCOCCOCC1CO1 ZZUOMIBQIZYSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBHDETUEBCXXTL-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-ethenoxyethoxy)ethoxy]ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C=COCCOCCOCCOCC1CO1 SBHDETUEBCXXTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZERAFCDZCHRQS-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1C=C SZERAFCDZCHRQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJWSNNWLBMSXQR-UHFFFAOYSA-N 2-hexyloxirane Chemical compound CCCCCCC1CO1 NJWSNNWLBMSXQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFANXOISJYKQRP-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-[1-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butyl]-5-methylphenol Chemical compound C=1C(C(C)(C)C)=C(O)C=C(C)C=1C(CCC)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C PFANXOISJYKQRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAVZJOKUCHKLOK-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-7-oxabicyclo[4.1.0]hept-4-ene Chemical compound C1CC(C=C)=CC2OC21 PAVZJOKUCHKLOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018134 Al-Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018467 Al—Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001269524 Dura Species 0.000 description 1
- 229920001780 ECTFE Polymers 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000002421 anti-septic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical class [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002761 deinking Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000009408 flooring Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- AVNANMSIFNUHNY-MQQKCMAXSA-N oxiran-2-ylmethyl (2e,4e)-hexa-2,4-dienoate Chemical compound C\C=C\C=C\C(=O)OCC1CO1 AVNANMSIFNUHNY-MQQKCMAXSA-N 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAGSAAHZRBTRGD-UHFFFAOYSA-N oxirane;oxolane Chemical compound C1CO1.C1CCOC1 GAGSAAHZRBTRGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012673 precipitation polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L strontium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Sr+2] UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001866 strontium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 1
- ADXGNEYLLLSOAR-UHFFFAOYSA-N tasosartan Chemical compound C12=NC(C)=NC(C)=C2CCC(=O)N1CC(C=C1)=CC=C1C1=CC=CC=C1C=1N=NNN=1 ADXGNEYLLLSOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
本発明は、樹脂ペレットの製造方法に関する。より詳しくは、樹脂のペレットを効率的に製造することができる樹脂ペレットの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing resin pellets. More specifically, the present invention relates to a method for producing resin pellets that can efficiently produce resin pellets.
樹脂ペレットは、樹脂を粒状（ペレット状）に加工したものであり、樹脂を様々な工業用材料に成形加工する際、成形加工工程に供給される樹脂原料として好適に用いられるものである。特に近年においては、情報技術（ＩＴ）に関連した電気化学分野においてアルキレンオキシド系水溶性樹脂の活用が期待されており、それに伴いその樹脂ペレットの需要も増加してきているところである。 The resin pellet is obtained by processing a resin into a granular form (pellet shape), and is suitably used as a resin raw material supplied to a molding process when the resin is molded into various industrial materials. Particularly in recent years, the utilization of water-soluble alkylene oxide resins is expected in the electrochemical field related to information technology (IT), and the demand for resin pellets is also increasing accordingly.
そのような樹脂ペレットを製造する従来の方法としては、例えば、溶媒を用いた重合により得られ、加温下の脱揮により前記溶媒が除かれている、流動状態のノニオン性アルキレンオキシド系水溶性樹脂を金属板に接触させて冷却固化させる工程を含むノニオン性アルキレンオキシド系水溶性樹脂の製造方法により得られたノニオン性アルキレンオキシド系水溶性樹脂を粒状化（ペレット化）して樹脂ペレットを製造する方法（例えば、特許文献１参照。）や、親水性樹脂を溶融させてＴダイを用いて一定厚さの板状に押し出す押出工程と、該押し出した樹脂を金属板に接触させて冷却固化させることにより固化樹脂を得る冷却工程と、該固化樹脂を粒状化して樹脂粒状体を得る粒状化工程とを含む製造方法により親水性樹脂粒状体を製造する方法（例えば、特許文献２参照。）、結晶化温度が１０〜６０℃の範囲内であるエチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂を溶融状態にして所定の厚みに押し出し、この押し出された溶融樹脂を、この樹脂の結晶化温度以下の温度を有する金属面に接触させることにより冷却して固化させ、この固化した樹脂を切断することでペレットを製造する方法（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。また、溶液重合により得ておいたノニオン性アルキレンオキシド系樹脂の溶液から溶媒を揮発させて流動性を有するノニオン性アルキレンオキシド系樹脂を得る工程と、前記流動性を有するノニオン性アルキレンオキシド系樹脂を用いてペレット化を行う工程とによってペレット状のノニオン性アルキレンオキシド系樹脂を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。 As a conventional method for producing such resin pellets, for example, it is obtained by polymerization using a solvent, and the solvent is removed by devolatilization under heating. Production of resin pellets by granulating (pelletizing) the nonionic alkylene oxide water-soluble resin obtained by the method for producing a nonionic alkylene oxide water-soluble resin including the step of bringing the resin into contact with a metal plate and solidifying by cooling. (For example, refer to Patent Document 1), an extrusion process in which a hydrophilic resin is melted and extruded into a plate having a constant thickness using a T die, and the extruded resin is brought into contact with a metal plate to be cooled and solidified. A hydrophilic resin granule is produced by a production method including a cooling step of obtaining a solidified resin by granulating and a granulating step of granulating the solidified resin to obtain a resin granule A method (for example, refer to Patent Document 2), an ethylene oxide-butylene oxide copolymer resin having a crystallization temperature in the range of 10 to 60 ° C. is extruded to a predetermined thickness, and the extruded molten resin Is cooled and solidified by bringing it into contact with a metal surface having a temperature lower than the crystallization temperature of the resin, and pellets are produced by cutting the solidified resin (see, for example, Patent Document 3). It is disclosed. Further, a step of obtaining a nonionic alkylene oxide resin having fluidity by volatilizing a solvent from a solution of the nonionic alkylene oxide resin obtained by solution polymerization, and a nonionic alkylene oxide resin having the fluidity are obtained. A method for producing a pellet-like nonionic alkylene oxide-based resin by a step of pelletizing using the method is disclosed (for example, see Patent Document 4).
上述したように、アルキレンオキシド系水溶性樹脂を種々の工業用材料の樹脂材料として供給、使用するに際し、取扱い易さの観点から、溶融ポリマーをペレット化する工程を実施して樹脂ペレットとすることが求められる場合がある。特に、電気化学分野等においては、アルキレンオキシド系水溶性樹脂を高分子電解質として用いることが検討されているが、そのような用途に用いるためには、ペレット化したものを樹脂原料として用いるのが好適である。例えば、ペレット状のポリマーにリチウム化合物などの原料を配合し、シート状・フィルム状に成形加工して高分子電解質シート・フィルム等の形態で用いることが想定されている。また近年、環境問題への関心の高まりを背景に、石油や石炭等の化石燃料からのエネルギー資源の転換が検討されており、これらに代わるエネルギー源を貯蔵して使用するために、繰り返し充放電のできる二次電池が注目されているが、その二次電池に用いられる高分子電解質としてのアルキレンオキシド系水溶性樹脂の利用が期待されている。したがって、高分子電解質等の電気化学デバイス用途に好適な形態で安定してアルキレンオキシド系水溶性樹脂を供給できるようにすることは、当該技術分野において重要な技術的意義を持つこととなる。
そこで、上述のように樹脂ペレットの製造方法が様々検討されているが、更に効率的にペレットを生産することができる製造方法とする改善の余地があり、アルキレンオキシド系水溶性樹脂のペレットを従来よりも効率的に製造することができる方法が求められるところであった。
As described above, when supplying and using an alkylene oxide water-soluble resin as a resin material for various industrial materials, from the viewpoint of ease of handling, the process of pelletizing the molten polymer is performed to obtain resin pellets. May be required. In particular, in the electrochemical field, etc., it has been studied to use an alkylene oxide water-soluble resin as a polymer electrolyte. However, in order to use it in such applications, pelletized materials are used as resin raw materials. Is preferred. For example, it is envisaged that a raw material such as a lithium compound is blended into a pellet-shaped polymer and molded into a sheet or film to be used in the form of a polymer electrolyte sheet or film. In recent years, with the growing interest in environmental issues, the conversion of energy resources from fossil fuels such as oil and coal has been studied, and in order to store and use alternative energy sources, repeated charge and discharge However, the use of alkylene oxide water-soluble resins as polymer electrolytes used in the secondary batteries is expected. Therefore, it is important to make it possible to stably supply the alkylene oxide-based water-soluble resin in a form suitable for use in electrochemical devices such as polymer electrolytes in the technical field.
Thus, as described above, various methods for producing resin pellets have been studied. However, there is room for improvement in production methods that can produce pellets more efficiently. There has been a demand for a method that can be more efficiently produced.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高分子電解質等の電気化学分野における材料を製造する際に、原料として好適に用いられる樹脂ペレットの製造に好適な樹脂ペレットの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and a method for producing resin pellets suitable for producing resin pellets preferably used as raw materials when producing materials in the electrochemical field such as polymer electrolytes. The purpose is to provide.
本発明者は、樹脂ペレットの製造方法について種々検討し、製造工程の中でも特に溶融状態のアルキレンオキシド系水溶性樹脂を冷却する工程に着目した。そしてこの工程を、溶融状態のアルキレンオキシド系水溶性樹脂をフッ素樹脂で被覆した金属のフッ素樹脂面に接触させることにより行うものとすると、溶融状態の水溶性樹脂が結晶化するのを待たずに、水溶性樹脂が柔軟な状態でフッ素樹脂面から剥離することができることを見出した。これによって、水溶性樹脂の冷却工程に掛かる時間を短縮することができ、樹脂ペレットの製造工程を従来よりも効率的に行うことができることを見出した。更に、冷却工程に掛かる時間の短縮が可能となったことに伴い、製造装置のダウンサイジングが可能となることも見出した。このように、アルキレンオキシド系水溶性樹脂をペレット化して樹脂ペレットを製造する場合において、溶融状態のアルキレンオキシド系水溶性樹脂を、フッ素樹脂で被覆した金属のフッ素樹脂面に接触させて冷却し、その後、そのフッ素樹脂面からアルキレンオキシド系水溶性樹脂を剥離し、剥離した水溶性樹脂を切断してペレット化することにより、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
従来、溶融状態の樹脂を接触させる金属面をフッ素樹脂加工した場合には、フッ素樹脂の性質上、樹脂の剥離性は向上するが、樹脂への熱伝導性が低下してしまうために、樹脂の結晶化が進まず、冷却工程に時間が掛かることとなり、金属面をフッ素樹脂加工すると樹脂ペレット生産の生産効率は下がるものと考えられていた。そうしたところ、本発明者は、溶融状態の樹脂を接触させる金属面をフッ素樹脂で被覆した場合には、樹脂の結晶化を待たずに金属を被覆するフッ素樹脂面から樹脂を剥離することが可能であることを見出し、これによって、フッ素樹脂面への樹脂の接触時間を短縮することができ、製造装置のダウンサイジングにも繋がることを本発明において初めて見出したものである。このような効果は、上述した理由から従来の製造方法からは予想することのできなかった効果といえる。
The inventor studied various methods for producing resin pellets, and particularly focused on the process of cooling the molten alkylene oxide water-soluble resin in the production process. If this process is performed by bringing the molten alkylene oxide water-soluble resin into contact with the fluorine resin surface of the metal coated with the fluororesin, without waiting for the molten water-soluble resin to crystallize. The present inventors have found that the water-soluble resin can be peeled from the fluororesin surface in a flexible state. As a result, it has been found that the time required for the water-soluble resin cooling process can be shortened, and the resin pellet manufacturing process can be performed more efficiently than before. Furthermore, it has also been found that the downsizing of the manufacturing apparatus becomes possible as the time required for the cooling process can be shortened. Thus, in the case of producing resin pellets by pelletizing the alkylene oxide-based water-soluble resin, the molten alkylene oxide-based water-soluble resin is brought into contact with the metal fluororesin surface coated with the fluororesin and cooled, Then, the inventors came up with the idea that the above problems can be solved by peeling off the alkylene oxide water-soluble resin from the fluororesin surface and cutting the peeled water-soluble resin into pellets. It is a thing.
Conventionally, when a metal surface to which a molten resin is brought into contact is processed with a fluororesin, the resin releasability is improved due to the properties of the fluororesin, but the thermal conductivity to the resin is reduced. Thus, the cooling process takes time, and it is thought that the production efficiency of resin pellet production decreases when the metal surface is processed with fluororesin. As a result, when the metal surface that contacts the molten resin is coated with a fluororesin, the inventor can peel the resin from the fluororesin surface that covers the metal without waiting for the resin to crystallize. It has been found for the first time in the present invention that the contact time of the resin to the fluororesin surface can be shortened and this leads to downsizing of the production apparatus. Such an effect can be said to be an effect that could not be expected from the conventional manufacturing method for the reason described above.
すなわち本発明は、アルキレンオキシド系水溶性樹脂をペレット化して樹脂ペレットを製造する方法であって、上記製造方法は、溶融状態のアルキレンオキシド系水溶性樹脂を、フッ素樹脂で被覆した金属のフッ素樹脂面に接触させて冷却する工程、上記フッ素樹脂面からアルキレンオキシド系水溶性樹脂を剥離する工程、及び、上記水溶性樹脂を切断してペレット化する工程を含むことを特徴とする樹脂ペレットの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
That is, the present invention is a method for producing a resin pellet by pelletizing an alkylene oxide-based water-soluble resin, and the production method includes a metal fluororesin in which a molten alkylene oxide-based water-soluble resin is coated with a fluororesin. Manufacturing a resin pellet comprising a step of cooling by contacting the surface, a step of peeling the water-soluble alkylene oxide-based resin from the surface of the fluororesin, and a step of cutting the water-soluble resin into a pellet Is the method.
The present invention is described in detail below.
本発明の樹脂ペレットの製造方法は、溶融状態のアルキレンオキシド系水溶性樹脂を、フッ素樹脂で被覆した金属のフッ素樹脂面に接触させて冷却する工程（以降、単に「冷却工程」ともいう。）、上記フッ素樹脂面からアルキレンオキシド系水溶性樹脂を剥離する工程（以降、単に「剥離工程」ともいう。）、及び、上記水溶性樹脂を切断してペレット化する工程（以降、単に「ペレット化工程」ともいう。）を含むものであるが、上記３つの工程を含む限りその他の工程を含んでいてもよい。また、上記３つの工程は、上述した順番に行われるものであるが、いずれの工程も、その前に行われる工程が完全に終了した後に行われてもよいし、その前に行われる工程が完全に終了する前に始められ一部並行して工程が進められてもよい。
なお、本発明におけるアルキレンオキシド系水溶性樹脂の構造及び重合方法については、後述する。
In the method for producing resin pellets of the present invention, the molten alkylene oxide water-soluble resin is cooled by bringing it into contact with the fluororesin surface of the metal coated with the fluororesin (hereinafter also simply referred to as “cooling process”). , A step of peeling the alkylene oxide water-soluble resin from the surface of the fluororesin (hereinafter, also simply referred to as “peeling step”), and a step of cutting the water-soluble resin into pellets (hereinafter simply referred to as “pelletizing”). It may also include other steps as long as it includes the above three steps. In addition, the above three steps are performed in the order described above, but any of the steps may be performed after the previous step is completely completed, or the steps performed before that step may be performed. The process may be started in part before being completely completed, and may be performed in parallel.
The structure and polymerization method of the alkylene oxide water-soluble resin in the present invention will be described later.
上記溶融状態のアルキレンオキシド系水溶性樹脂を、フッ素樹脂で被覆した金属のフッ素樹脂面に接触させて冷却する工程は、溶融状態、すなわち結晶化温度以上の温度となっているアルキレンオキシド系水溶性樹脂を、フッ素樹脂で被覆した金属のフッ素樹脂面に接触させることで冷却する工程であればよく、通常、フッ素樹脂で被覆した金属のフッ素樹脂面上にアルキレンオキシド系水溶性樹脂を吐出して、該フッ素樹脂面上を搬送しながら冷却することによって行われるものである。該冷却工程により、溶融状態のアルキレンオキシド系水溶性樹脂は固化することとなるが、特許文献１〜４のように金属面に溶融状態の樹脂を接触させて冷却固化させる従来の製造方法の場合には、樹脂は冷却され結晶化して硬くなった状態となってから金属面からの剥離が可能となるのに対して、本発明における冷却工程においては、溶融状態のアルキレンオキシド系水溶性樹脂が接触するのはフッ素樹脂で被覆した金属のフッ素樹脂面であるため、樹脂が結晶化するのを待たずに、結晶化する前の柔軟な状態で冷却工程に続く剥離工程を実施することが可能となるものである。このように、本発明の製造方法では、樹脂が結晶化するのを待たずに、柔軟な状態のまま樹脂を剥離することができるために、従来の樹脂ペレットの製造方法とは剥離工程に供される時点での樹脂の状態を異なったものとすることが可能である。これによって、柔軟で扱い易い状態で剥離工程後の工程に樹脂を供給することができる。また、後述するように冷却工程がロール表面にフッ素樹脂面を被覆した金属ロールを用いて行われる場合には、冷却するための金属ロールのフッ素樹脂面への接触時間を短くしても剥離することができ、該接触時間は金属ロールの大きさと回転速度に依存するものであることから、このことは金属ロールの大きさを従来よりも小さくすることが可能となることを意味し、製造装置のダウンサイジングに繋がるものである。
上記冷却工程においては、フッ素樹脂で被覆された金属が用いられるが、該金属は、溶融状態の樹脂が接触する面の全てが完全にフッ素樹脂によって覆われていてもよいし、本発明の効果を奏する限り、部分的にはフッ素樹脂によって覆われておらずに金属が一部露出した状態であってもよい。
なお、本発明の製造方法においては、冷却工程後のアルキレンオキシド系水溶性樹脂が冷却固化された状態とは、アルキレンオキシド系水溶性樹脂が溶融状態からは固化されているが、従来の方法のように、樹脂が冷却され結晶化して硬くなった状態となる前の柔軟な状態も含むものである。
The process of bringing the molten alkylene oxide water-soluble resin into contact with the fluororesin surface of the metal coated with the fluororesin and cooling it is in the molten state, that is, the alkylene oxide water-soluble water that is at or above the crystallization temperature. It is only necessary to cool the resin by bringing it into contact with the fluororesin surface of the metal coated with the fluororesin. Usually, the alkylene oxide water-soluble resin is discharged onto the fluororesin surface of the metal coated with the fluororesin. , By carrying out cooling while transporting the fluororesin surface. In the case of the conventional production method in which the molten alkylene oxide water-soluble resin is solidified by the cooling step, but is cooled and solidified by bringing the molten resin into contact with the metal surface as in Patent Documents 1 to 4. In contrast, the resin can be cooled and crystallized to be hardened and then peeled off from the metal surface. On the other hand, in the cooling step of the present invention, the molten alkylene oxide water-soluble resin is used. Since the contact is with the fluororesin surface of the metal coated with fluororesin, it is possible to carry out the peeling process following the cooling process in a flexible state before crystallization without waiting for the resin to crystallize. It will be. Thus, in the production method of the present invention, the resin can be peeled in a flexible state without waiting for the resin to crystallize. It is possible to make the state of the resin different at the time. Accordingly, the resin can be supplied to the process after the peeling process in a flexible and easy-to-handle state. Further, as will be described later, when the cooling step is performed using a metal roll having a roll surface coated with a fluororesin surface, the metal roll for cooling is peeled even if the contact time with the fluororesin surface is shortened. Since the contact time depends on the size and rotation speed of the metal roll, this means that the size of the metal roll can be made smaller than before, and the manufacturing apparatus This leads to downsizing.
In the cooling step, a metal covered with a fluororesin is used, but the metal may be completely covered with the fluororesin on the entire surface with which the molten resin contacts, or the effect of the present invention. As long as the above is achieved, the metal may be partially exposed without being partially covered with the fluororesin.
In the production method of the present invention, the state in which the alkylene oxide water-soluble resin after cooling is cooled and solidified means that the alkylene oxide water-soluble resin is solidified from the molten state. As described above, it includes a flexible state before the resin is cooled and crystallized to be hardened.
上記金属を被覆したフッ素樹脂は、厚みが、１〜１００μｍであることが好ましい。金属を被覆するフッ素樹脂の厚みがこのような範囲であれば、溶融状態のアルキレンオキシド系水溶性樹脂と上記フッ素樹脂面との接触時間を従来より短縮しても、該水溶性樹脂を充分に冷却することが可能である。金属を被覆するフッ素樹脂の厚みとしては、５〜８０μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることが更に好ましい。 The fluororesin coated with the metal preferably has a thickness of 1 to 100 μm. If the thickness of the fluororesin coating the metal is in such a range, even if the contact time between the molten alkylene oxide water-soluble resin and the fluororesin surface is shorter than before, the water-soluble resin is sufficiently It is possible to cool. As thickness of the fluororesin which coat | covers a metal, it is more preferable that it is 5-80 micrometers, and it is still more preferable that it is 10-50 micrometers.
上記冷却工程は、ロール表面にフッ素樹脂を被覆した金属ロールを用いて行うことが好ましい。これによって、本発明における樹脂ペレットの製造をより効率的に行うことが可能となる。 It is preferable to perform the said cooling process using the metal roll which coat | covered the fluororesin on the roll surface. This makes it possible to manufacture the resin pellets in the present invention more efficiently.
上記冷却工程は、水分及びほこりを除去した雰囲気下で行うことが好ましい。冷却工程が水分を除去しない雰囲気下で行われると、アルキレンオキシド系水溶性樹脂に雰囲気中の水分が混入する可能性があり、それによって該水溶性樹脂の水分含有量が高くなってしまい、製造される樹脂ペレットの水分含有量を後述する適当な範囲とすることができなくなるおそれがある。また、冷却工程がほこりを除去しない雰囲気下で行われると、アルキレンオキシド系水溶性樹脂に雰囲気中のほこりが混入する可能性が高まり、製造される樹脂ペレットの品質に悪影響を及ぼすおそれがある。特に、アルキレンオキシド系水溶性樹脂の結晶化を待たずに、金属を被覆するフッ素樹脂面からアルキレンオキシド系水溶性樹脂を剥離する場合には、該水溶性樹脂は、結晶化せずに柔軟な状態のまま剥離されることとなるため、結晶化して硬くなっている樹脂に比べて、一旦ほこりが付着してしまうとその除去が非常に困難となってしまうことから、ほこりを除去した雰囲気下で冷却工程を行うことの意義は大きいものである。また特に、上記フッ素樹脂として、テフロン（登録商標）を用いた場合には、テフロン（登録商標）の使用により静電気が発生しやすくなり、雰囲気中のほこりがテフロン（登録商標）の表面に集まり、更にアルキレンオキシド系水溶性樹脂に付着しやすくなることから、この場合においてもほこりを除去した雰囲気下で冷却工程を行うことの意義が大きいものとなる。
なお、上記冷却工程時だけではなく、アルキレンオキシド系水溶性樹脂を製造するところから、樹脂ペレットが製造されるまでのその他の工程の一部又は全てを水分及びほこりを除去した雰囲気下で行ってもよい。少なくとも上記冷却工程から（ただし、冷却工程の前に後述する脱揮工程を行う場合には脱揮工程から）、樹脂ペレットが製造されるまでの全ての工程が、水分及びほこりを除去した雰囲気下で行われることが好ましく、特に、本発明の樹脂ペレットの製造方法において、アルキレンオキシド系水溶性樹脂を製造するところから、樹脂ペレットが製造されるまでの全ての工程を水分及びほこりを除去した雰囲気下で行うことは好ましい実施形態の１つである。
The cooling step is preferably performed in an atmosphere from which moisture and dust are removed. If the cooling step is performed in an atmosphere that does not remove moisture, moisture in the atmosphere may be mixed into the alkylene oxide water-soluble resin, thereby increasing the water content of the water-soluble resin, and manufacturing. There is a possibility that the moisture content of the resin pellets to be made cannot be within an appropriate range described later. In addition, when the cooling step is performed in an atmosphere that does not remove dust, there is a high possibility that dust in the atmosphere is mixed in the alkylene oxide water-soluble resin, which may adversely affect the quality of the produced resin pellets. In particular, when the alkylene oxide water-soluble resin is peeled off from the surface of the fluororesin coating the metal without waiting for the crystallization of the alkylene oxide water-soluble resin, the water-soluble resin is flexible without being crystallized. Since it will be peeled off as it is, it will be very difficult to remove it once it has adhered to it compared to a resin that has been crystallized and hardened. The significance of carrying out the cooling step is great. In particular, when Teflon (registered trademark) is used as the fluororesin, static electricity is easily generated by using Teflon (registered trademark), and dust in the atmosphere collects on the surface of Teflon (registered trademark). Furthermore, since it becomes easy to adhere to the alkylene oxide-based water-soluble resin, in this case as well, the significance of performing the cooling step in an atmosphere from which dust is removed becomes significant.
In addition, not only during the cooling step, but also from the point where the alkylene oxide-based water-soluble resin is produced until the resin pellets are produced, part or all of the other steps are performed in an atmosphere where moisture and dust are removed. Also good. At least from the above cooling process (however, from the devolatilization process when the devolatilization process described later is performed before the cooling process), all the processes until the resin pellets are manufactured are in an atmosphere where moisture and dust are removed. In particular, in the method for producing resin pellets of the present invention, all steps from the production of the water-soluble alkylene oxide resin to the production of the resin pellets are performed in an atmosphere in which moisture and dust are removed. What is done below is one of the preferred embodiments.
上記冷却工程を、水分を除去した雰囲気下で行うためには、アルキレンオキシド系水溶性樹脂の吸湿を防止する処理、及び／又は、乾燥処理を行うことが好ましい。
なお、上記吸湿防止処理とは、上記水溶性樹脂が雰囲気中から取り込む水分量をできるだけ低減し得る処理であって、上記水溶性樹脂の水分含有量の増加を完全に抑制する場合だけでなく、吸湿防止処理を施さなかった場合と比べて上記水溶性樹脂の水分含有量の増加を抑えているといえる場合も含まれる。
上記水分を除去した雰囲気は、露点が−３０℃以下の雰囲気であることが好ましい。このような雰囲気下で冷却工程を行うことで、水溶性樹脂中の水分量を後述する好ましい範囲にすることができる。より好ましくは、露点が−４０℃以下の雰囲気であり、更に好ましくは露点−５０℃以下である。
In order to perform the cooling step in an atmosphere from which moisture has been removed, it is preferable to perform a treatment for preventing moisture absorption of the alkylene oxide water-soluble resin and / or a drying treatment.
The moisture absorption prevention treatment is a treatment that can reduce the amount of water taken in from the atmosphere by the water-soluble resin as much as possible, and not only when the increase in the water content of the water-soluble resin is completely suppressed, The case where it can be said that the increase in the water content of the water-soluble resin is suppressed as compared with the case where the moisture absorption prevention treatment is not performed is also included.
The atmosphere from which the moisture has been removed is preferably an atmosphere having a dew point of −30 ° C. or lower. By performing the cooling step in such an atmosphere, the water content in the water-soluble resin can be set within a preferable range described later. More preferably, the atmosphere has a dew point of −40 ° C. or lower, and still more preferably a dew point of −50 ° C. or lower.
上記吸湿防止処理としては、例えば、膜式の除湿処理、吸着剤式の除湿処理、冷凍式の除湿処理等が挙げられる。
上記吸湿防止処理としては、これら処理方法の１種を用いて行われてもよいし、２種以上を併用して行われてもよい。
Examples of the moisture absorption prevention treatment include a membrane-type dehumidification treatment, an adsorbent-type dehumidification treatment, and a refrigeration-type dehumidification treatment.
As said moisture absorption prevention process, 1 type of these processing methods may be performed, and 2 or more types may be used together.
上記膜式の除湿処理とは、中空糸膜に圧縮空気（飽和相対湿度が１００％である飽和空気）中の水分を吸収させ、それによって得た乾燥空気を用いるものであり、冷却工程を行う部位を気密性の高い材料で覆い、その中にコンプレッサーを用いて乾燥空気を送り込んで水分を除去した雰囲気とするものである。乾燥空気は、露点−３０℃以下であることが好ましい。より好ましくは露点−４０℃以下であり、更に好ましくは露点−５０℃以下である。上記乾燥空気が、露点−３０℃を超える場合には、アルキレンオキシド系水溶性樹脂の水分含有量が高くなり性能低下を引き起こすおそれがある。また、上記乾燥空気の他、窒素等の不活性ガスを用いることもできる。
当該処理は、例えば、中空糸膜分離方式圧縮空気用ドライヤー（ＭＡＣＤＡＳＳ、製品名、東芝プラント建設社製）を用いて行うことができる。
The membrane-type dehumidification treatment is a method in which the hollow fiber membrane absorbs moisture in compressed air (saturated air having a saturation relative humidity of 100%) and uses the dry air obtained thereby to perform a cooling step. The part is covered with a highly airtight material, and a dry air is sent into it using a compressor to create an atmosphere in which moisture is removed. The dry air preferably has a dew point of −30 ° C. or lower. More preferably, the dew point is −40 ° C. or lower, and further preferably the dew point is −50 ° C. or lower. When the dry air exceeds a dew point of −30 ° C., the water content of the alkylene oxide water-soluble resin is increased, which may cause a decrease in performance. In addition to the dry air, an inert gas such as nitrogen can also be used.
The treatment can be performed using, for example, a hollow fiber membrane separation type compressed air dryer (MACDASS, product name, manufactured by Toshiba Plant Construction Company).
上記吸着剤式の除湿処理とは、活性アルミナ等の水分を吸着する吸着剤に空気中の水分を吸着させて水分を除去した雰囲気とする処理であり、上記冷凍式の除湿処理とは、冷凍機で圧縮空気を冷却し、圧縮空気中の水分を凝縮させて除くことで水分を除去した雰囲気とする処理である。 The adsorbent-type dehumidification treatment is a treatment in which moisture in the air is adsorbed by an adsorbent that adsorbs moisture such as activated alumina to remove the moisture, and the refrigeration-type dehumidification treatment is a freezing method. It is the process which makes the atmosphere which removed moisture by cooling compressed air with a machine and condensing and removing moisture in compressed air.
上記吸湿防止処理は、処理を行っている雰囲気下にある間のアルキレンオキシド系水溶性樹脂の含有水分の濃度増加が、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは４００ｐｐｍ以下である。上記濃度増加が１０００ｐｐｍを超える場合には、アルキレンオキシド系水溶性樹脂の水分含有量が高くなり性能低下を引き起こすおそれがある。 In the moisture absorption prevention treatment, the increase in the concentration of water contained in the alkylene oxide water-soluble resin during the treatment atmosphere is preferably 1000 ppm or less. More preferably, it is 500 ppm or less, More preferably, it is 400 ppm or less. If the increase in concentration exceeds 1000 ppm, the water content of the alkylene oxide water-soluble resin is increased, which may cause a decrease in performance.
上記冷却工程においては、金属の冷却用として水を用いることがあり、そのような場合には、吸湿防止処理よりも雰囲気中の水分含有量を減少させる効果の高い乾燥処理を行うことが好ましい。
上記乾燥処理を行う方法としては、例えば、アルキレンオキシド系水溶性樹脂を、コニカルドライヤーに投入した後、圧縮空気を通気させて乾燥させる方法、アルキレンオキシド系水溶性樹脂を、サイロに投入した後、圧縮空気を上下から吹きかけ、循環させて乾燥させる方法、アルキレンオキシド系水溶性樹脂を、ロータリーキルン等の通気回転乾燥機に投入した後、圧縮空気を通気させて乾燥させる方法等が挙げられる。
上記乾燥処理としてはこれら操作のうち１種を行ってもよいし、２種以上を併用してもよい。
In the cooling step, water may be used for cooling the metal. In such a case, it is preferable to perform a drying process that has a higher effect of reducing the moisture content in the atmosphere than the moisture absorption prevention process.
As a method for performing the drying treatment, for example, an alkylene oxide-based water-soluble resin is charged into a conical dryer, and then dried by aeration of compressed air. After an alkylene oxide-based water-soluble resin is charged into a silo, Examples include a method in which compressed air is blown from above and below, circulated and dried, and a method in which an alkylene oxide-based water-soluble resin is introduced into an aeration rotary dryer such as a rotary kiln and then dried by aeration with compressed air.
One type of these operations may be performed as the drying treatment, or two or more types may be used in combination.
上記乾燥処理において減らされる水分量は特に限定されないが、乾燥処理前後のアルキレンオキシド系水溶性樹脂において、２７０００ｐｐｍ以下の濃度減少が好ましい。より好ましくは７０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは４７００ｐｐｍ以下である。この範囲を超える濃度減少となるように乾燥処理を行うと、経済性、生産性に劣ることとなる他、アルキレンオキシド系水溶性樹脂の物性にも悪影響を及ぼすおそれがある。 The amount of water reduced in the drying treatment is not particularly limited, but a concentration reduction of 27000 ppm or less is preferable in the alkylene oxide water-soluble resin before and after the drying treatment. More preferably, it is 7000 ppm or less, More preferably, it is 4700 ppm or less. If the drying treatment is performed so as to reduce the concentration exceeding this range, the economy and productivity are inferior, and the physical properties of the alkylene oxide water-soluble resin may be adversely affected.
上記冷却工程を、水分を除去した雰囲気下で行うための方法として、溶融状態のアルキレンオキシド系水溶性樹脂を接触させる金属を、ロール表面にフッ素樹脂を被覆した金属ロールとし、該ロールの内部に冷却水を入れて密閉し、金属を冷却するようにすると、金属を冷却するための冷媒として水を用いた場合であっても、金属ロール内に冷媒を閉じ込めることができ、水分が冷却工程雰囲気中に混入するのを防ぐことができる。 As a method for performing the cooling step in an atmosphere from which moisture has been removed, the metal that is brought into contact with the molten alkylene oxide water-soluble resin is a metal roll having a fluororesin coated on the roll surface, and the inside of the roll When cooling water is sealed and the metal is cooled, even if water is used as a coolant for cooling the metal, the coolant can be confined in the metal roll, and the moisture can be cooled in the cooling process atmosphere. Mixing in can be prevented.
上記冷却工程を、ほこりを除去した雰囲気下で行うためには、ＨＥＰＡフィルタ又はＵＬＰＡフィルタで清浄化した気体を作業雰囲気に吹き込む装置や作業雰囲気内の装置の駆動部・摺動部からの発塵を除外する装置、循環フィルター等の作業雰囲気を清浄化する装置を冷却工程雰囲気中に設置することの他、作業員や原材料・包装材・工具・道具・物品等作業雰囲気に移動する前のゴミを除去する作業場所や設備を設けることが好ましい。これらを設置することにより冷却工程雰囲気中のほこりを充分に除去することが可能である。上記冷却工程における雰囲気中のほこりを除去する方法としては、上記装置や設備を１種用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ほこりを除去した雰囲気としては、旧ＦＥＤ−ＳＴＤ−２０９Ｄ規格において、クラス１，０００，０００（ＪＩＳ Ｂ９９２０において、クラス９）より清浄な雰囲気であることが好ましい。更に好ましくは、旧ＦＥＤ−ＳＴＤ−２０９Ｄ規格において、クラス１００，０００（ＪＩＳ Ｂ９９２０において、クラスＭ８）より清浄な雰囲気であることが好ましい。
In order to perform the cooling step in an atmosphere from which dust has been removed, dust is generated from a device that blows a gas purified by a HEPA filter or ULPA filter into the working atmosphere, or from a drive unit / sliding part of the device in the working atmosphere. In addition to installing a device that cleans the work atmosphere, such as a circulation filter, in the cooling process atmosphere, garbage before moving to the work atmosphere such as workers, raw materials, packaging materials, tools, tools, and articles It is preferable to provide a work place and equipment to remove By installing these, it is possible to sufficiently remove dust in the cooling process atmosphere. As a method for removing dust in the atmosphere in the cooling step, one type of the above-described apparatus or equipment may be used, or two or more types may be used in combination.
The atmosphere from which dust has been removed is preferably a cleaner atmosphere than Class 1,000,000 (Class 9 in JIS B9920) in the old FED-STD-209D standard. More preferably, the atmosphere is cleaner than the class 100,000 (class M8 in JIS B9920) in the old FED-STD-209D standard.
上記フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロジオキソール共重合体（テフロン（登録商標）ＡＦ）であることが好ましい。フッ素樹脂としてこれらを用いることによって、より充分に本発明の効果を発揮することが可能となる。上記フッ素樹脂としてより好ましくは、熱可塑性を有し、加工性に優れるＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ、テフロン（登録商標）ＡＦであり、更に好ましくは、ＰＦＡ、ＥＴＦＥである。
上記フッ素樹脂として、これらの１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The fluororesin is polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / ethylene copolymer. (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), chlorotrifluoroethylene / ethylene copolymer (ECTFE), tetrafluoroethylene / perfluorodioxole copolymer (Teflon (registered) (Trademark) AF). By using these as the fluororesin, the effects of the present invention can be more fully exhibited. More preferably, the fluororesin is PFA, ETFE, FEP, or Teflon (registered trademark) AF having thermoplasticity and excellent workability, and more preferably PFA or ETFE.
As said fluororesin, 1 type of these may be used and 2 or more types may be used together.
上記金属としては、例えば、ＣＯＭＰＡＣＴ ＣＯＮＴＩ ＣＯＯＬＥＲ（製品名、ツバコー・ケー・アイ社製）、ドラムクーラーＤＣ（製品名、三菱化学エンジニアリング社製）、ラミネーター（製品名、モダンマシナリー社製）等のドラムクーラー；スチールベルトクーラー（製品名、サンドビック社製）、スチールベルトシングルクーラー（製品名、日本スチールコンベア社製）等のシングルベルトクーラー；ダブルスチールベルトクーラー（製品名、サンドビック社製）等のダブルベルトクーラーなどの冷却装置における冷却用の金属板、金属面が挙げられる。
上記冷却装置を用いた場合には、冷却ベルト、冷媒の温度、冷媒の種類、ベルト若しくはドラムの幅等を適宜設定することにより、樹脂ペレットを所定量生産するための条件を容易に得ることができる。
また、上記金属ロールとしては、例えば、上記ドラムクーラーの冷却装置における冷却用の金属ロールが挙げられる。
上記金属、及び、金属ロールとしては、上述したもののうち１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。また、金属ロールを用いる場合には、金属ロールを直列、及び／又は、並列に並べて冷却工程を行ってもよい。
Examples of the metal include drums such as COMPACT CONTI COOLER (product name, manufactured by Tsubako Co., Ltd.), drum cooler DC (product name, manufactured by Mitsubishi Chemical Engineering), laminator (product name, manufactured by Modern Machinery). Cooler: Single belt cooler such as steel belt cooler (product name, manufactured by Sandvik), steel belt single cooler (product name, manufactured by Nippon Steel Conveyor), etc .; Double steel belt cooler (product name, manufactured by Sandvik) Examples thereof include a metal plate and a metal surface for cooling in a cooling device such as a double belt cooler.
When the above cooling device is used, conditions for producing a predetermined amount of resin pellets can be easily obtained by appropriately setting the cooling belt, the temperature of the refrigerant, the type of refrigerant, the width of the belt or drum, and the like. it can.
Moreover, as said metal roll, the metal roll for cooling in the cooling device of the said drum cooler is mentioned, for example.
As said metal and a metal roll, 1 type may be used among what was mentioned above and 2 or more types may be used. Moreover, when using a metal roll, you may arrange a metal roll in series and / or in parallel, and may perform a cooling process.
上記金属は、アルキレンオキシド系水溶性樹脂がフッ素樹脂を介して接触する面の裏側から冷媒を吹き付ける等により冷却することが可能である。
上記冷媒としては、例えば、冷却エアー、水、エチレングリコール等が挙げられ、これらを１種用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記金属の冷却温度としては、少なくとも溶融状態のアルキレンオキシド系水溶性樹脂を結晶化しない程度まで冷却することができる温度であれば、適宜設定することができるが、例えば、金属を被覆するフッ素樹脂面の温度が０〜３０℃であることが好ましく、３〜２５℃であることがより好ましい。更に好ましくは、５〜２０℃である。
The metal can be cooled, for example, by spraying a refrigerant from the back side where the alkylene oxide water-soluble resin contacts via the fluororesin.
As said refrigerant | coolant, cooling air, water, ethylene glycol etc. are mentioned, for example, These may be used 1 type and may use 2 or more types together.
The cooling temperature of the metal can be appropriately set as long as it is at least a temperature at which the molten alkylene oxide-based water-soluble resin can be cooled to a level at which it does not crystallize. It is preferable that the temperature of a surface is 0-30 degreeC, and it is more preferable that it is 3-25 degreeC. More preferably, it is 5-20 degreeC.
上記冷却工程における雰囲気温度としては、特に制限されず、適宜設定することができるが、例えば、０〜３０℃であることが好ましく、３〜２５℃であることがより好ましく、更に好ましくは、５〜２０℃である。
なお、上記冷却工程だけではなく、アルキレンオキシド系水溶性樹脂を製造するところから、樹脂ペレットが製造されるまでのその他の工程においても上記雰囲気温度で行うことができる。
The atmosphere temperature in the cooling step is not particularly limited and can be set as appropriate. For example, the temperature is preferably 0 to 30 ° C, more preferably 3 to 25 ° C, and still more preferably 5 ~ 20 ° C.
Note that not only the cooling step but also the other steps from the production of the alkylene oxide water-soluble resin to the production of the resin pellets can be carried out at the atmospheric temperature.
本発明の樹脂ペレットの製造方法においては、上記冷却工程に供されるアルキレンオキシド系水溶性樹脂を溶融状態とする方法は特に制限されないが、メルターにより溶融状態とすることができる。メルターとしては、バルクメルターＢＭシリーズＢＭ２０（製品名、ノードソン社製）等を用いることができる。また、溶融状態のアルキレンオキシド系水溶性樹脂を冷却工程に供給する速度を調整するための流量調整ユニットを設けてもよく、冷却工程に供給される溶融状態のアルキレンオキシド系水溶性樹脂からゴミを取り除くためのフィルターを設けてもよい。
また、冷却工程を行う前に、あらかじめ溶融状態のアルキレンオキシド系水溶性樹脂を成形する成形工程を行ってもよい。
上記成形工程としては特に制限されないが、例えば、溶融状態のアルキレンオキシド系水溶性樹脂を、押出機等であらかじめシート状、ストランド状、板状、粒状等に成形する方法が挙げられる。このうち粒状に成形する方法としては、側面に複数の所定の大きさの孔を有する円筒ドラム内に溶融状態のアルキレンオキシド系水溶性樹脂を仕込み、該ドラムの軸を水平にした状態で回転させて、該孔から出てくる溶融状態のアルキレンオキシド系水溶性樹脂を上記冷却工程におけるフッ素樹脂で被覆した金属のフッ素樹脂面上に滴下し、粒状の樹脂を成形する方法が挙げられる。
また、その他の方法として、溶融状態のアルキレンオキシド系水溶性樹脂を、成形用の型に流し込んで成形する方法などが挙げられる。
これら成形工程の中でも、それに続く冷却工程において充分に冷却を行うことができるという点から、シート状、又は、板状に成形する方法が好ましい。
In the method for producing resin pellets of the present invention, a method for bringing the alkylene oxide water-soluble resin used in the cooling step into a molten state is not particularly limited, but it can be brought into a molten state by a melter. As the melter, a bulk melter BM series BM20 (product name, manufactured by Nordson) or the like can be used. In addition, a flow rate adjusting unit may be provided for adjusting the speed at which the molten alkylene oxide water-soluble resin is supplied to the cooling process, and dust is removed from the molten alkylene oxide water-soluble resin supplied to the cooling process. You may provide the filter for removing.
Moreover, before performing a cooling process, you may perform the shaping | molding process which shape | molds the alkylene oxide type water-soluble resin of a molten state previously.
Although it does not restrict | limit especially as said shaping | molding process, For example, the method of shape | molding a melted alkylene oxide type water-soluble resin into a sheet form, strand shape, plate shape, a granular form etc. previously with an extruder etc. is mentioned. Of these, as a method of forming into granules, a molten alkylene oxide-based water-soluble resin is charged into a cylindrical drum having a plurality of holes of a predetermined size on the side surface, and the drum shaft is rotated horizontally. Then, a molten alkylene oxide-based water-soluble resin coming out of the holes is dropped on the surface of the metal fluororesin coated with the fluororesin in the cooling step to form a granular resin.
Other methods include a method in which a molten alkylene oxide-based water-soluble resin is poured into a mold for molding.
Among these forming steps, a method of forming into a sheet shape or a plate shape is preferable because cooling can be sufficiently performed in the subsequent cooling step.
上記溶融状態のアルキレンオキシド系水溶性樹脂を、押出機等であらかじめシート状、ストランド状、板状、粒状等に成形する方法において、該水溶性樹脂を押し出す方法としては、樹脂を排出する箇所にエクストルーダー、ポリマーポンプ、ギアポンプ等を取り付け、更に押出機を連結して上記水溶性樹脂を押し出す方法が好ましい。 In the method of forming the molten alkylene oxide-based water-soluble resin into a sheet shape, a strand shape, a plate shape, a granular shape or the like in advance with an extruder or the like, as a method of extruding the water-soluble resin, a place where the resin is discharged is used. A method in which an extruder, a polymer pump, a gear pump or the like is attached and an extruder is further connected to extrude the water-soluble resin is preferable.
上記押出機としては、例えば、ＳＵＰＥＲＴＥＸαＩＩ（製品名、日本製鋼所社製）、ＢＴ−３０−Ｓ２（製品名、プラスティック工学研究所社製）等の単軸型又は二軸型押出機、ＳＣＲセルフクリーニング式リアクター（製品名、三菱重工社製）などが挙げられる。ここで一定の厚さのシート状又は板状に押し出すためには、押出機にＴダイを設置して押し出すことが好ましく、粒状に押し出すためには、押出機にロットフォーム（製品名、サンドビック社製）等のドロップフォーマーを設置して押し出すことが好ましい。 Examples of the extruder include, for example, a single-screw or twin-screw extruder such as SUPERTEXαII (product name, manufactured by Nippon Steel Works), BT-30-S2 (product name, manufactured by Plastic Engineering Laboratory), SCR Self. A cleaning type reactor (product name, manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) can be used. Here, in order to extrude into a sheet or plate having a certain thickness, it is preferable to perform extrusion by installing a T-die in the extruder, and in order to extrude into a granular form, lot form (product name, Sandvik) It is preferable to install and extrude a drop former such as a product made by the company.
上記溶融状態のアルキレンオキシド系水溶性樹脂を一定の厚みで押し出す場合の該水溶性樹脂の厚みとしては、この後に行われる冷却工程での冷却効率、及び、最終的に製造される樹脂ペレットのサイズ等を考慮して、０．５〜４ｍｍであることが好ましく、１〜３ｍｍであることがより好ましく、１．５〜２．５ｍｍであることが更に好ましい。 The thickness of the water-soluble resin when extruding the molten alkylene oxide-based water-soluble resin with a constant thickness is the cooling efficiency in the subsequent cooling step, and the size of the resin pellets finally produced In consideration of the above, it is preferably 0.5 to 4 mm, more preferably 1 to 3 mm, and still more preferably 1.5 to 2.5 mm.
本発明の樹脂ペレットの製造方法においては、上記冷却工程の前、上記成形工程を行う場合には成形工程前に、溶融状態のアルキレンオキシド系水溶性樹脂に添加剤を添加する添加工程を行ってもよい。
上記添加剤としては、例えば、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、耐光性向上剤、可塑剤、充填剤、界面活性剤、滑剤等が挙げられる。
上記添加工程においては、上記添加剤の他、有機質微粒子、無機質微粒子、低分子化合物等を添加することもできる。上記有機質微粒子、無機質微粒子は、アルキレンオキシド系水溶性樹脂の使用目的や使用形態に応じて、ブロッキング防止等の機能を発揮することができる。
In the method for producing resin pellets of the present invention, before the cooling step, when the molding step is performed, an addition step of adding an additive to the molten alkylene oxide water-soluble resin is performed before the molding step. Also good.
Examples of the additive include a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antiseptic, a light resistance improver, a plasticizer, a filler, a surfactant, and a lubricant.
In the addition step, organic fine particles, inorganic fine particles, low molecular weight compounds and the like can be added in addition to the additives. The organic fine particles and inorganic fine particles can exhibit functions such as blocking prevention according to the purpose and form of use of the water-soluble alkylene oxide resin.
上記有機質微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微粒子が挙げられ、また、上記無機質微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物又はこれらの複合酸化物の微粒子が挙げられる。 Examples of the organic fine particles include fine particles of polystyrene, polyethylene, polypropylene and the like, and examples of the inorganic fine particles include inorganic oxides such as silica, alumina, titania and zirconia or fine particles of these composite oxides. Is mentioned.
上記添加工程においては、添加した添加剤等を上記水溶性樹脂中に均一に混合させる場合には、混練機等を用いて混練し、均一混合することができる。
上記添加工程において用いることができる混練機としては、例えば、スタテックミキサー（製品名、ノリタケ社製）、スルザーミキサー（製品名、スルザー社製）等の混練機；ＧＴシリーズ（製品名、プラスティック工学研究所社製）等の単軸型押出機；ニーダー、特殊ニーダーや、Ｓ２ＫＲＣニーダー（製品名、栗本鉄工所社製）、ＢＴシリーズ（製品名、プラスティック工学研究所社製）、ニーダールーダー（製品名、森山製作所社製）といったＫＲＣニーダー等の二軸型押出機又は二軸型混練機；などが挙げられる。これらは、アルキレンオキシド系水溶性樹脂を重合するために用いる重合槽や樹脂溶融槽等、添加工程の前の工程において用いられる装置に、ポリマーポンプやギアポンプ等を介して連結して用いられることが好ましい。
また、混練後に更に上記成形工程を行う場合には、上記混練機の底にポリマーポンプやギアポンプ等を取り付けて、水溶性樹脂を上記機器から抜き取りながら、更に押出機を連結しておくことが好ましい。
In the addition step, when the added additive or the like is uniformly mixed in the water-soluble resin, it can be kneaded using a kneader or the like and uniformly mixed.
Examples of the kneading machine that can be used in the addition step include a kneading machine such as a static mixer (product name, manufactured by Noritake) or a sulzer mixer (product name, manufactured by Sulzer); GT series (product name, plastic engineering) Single-screw extruders such as research laboratories; kneaders, special kneaders, S2KRC kneaders (product names, manufactured by Kurimoto Iron Works), BT series (product names, manufactured by Plastic Engineering Laboratories), kneader ruders (products) A biaxial extruder such as a KRC kneader or a biaxial kneader; These may be used by being connected via a polymer pump, a gear pump, or the like to an apparatus used in a process prior to the addition process such as a polymerization tank or a resin melting tank used for polymerizing an alkylene oxide water-soluble resin. preferable.
Further, when the molding step is further performed after kneading, it is preferable to attach a polymer pump or a gear pump to the bottom of the kneading machine and further connect an extruder while extracting the water-soluble resin from the equipment. .
上記フッ素樹脂面からアルキレンオキシド系水溶性樹脂を剥離する工程は、冷却固化したアルキレンオキシド系水溶性樹脂を上記フッ素樹脂面から剥離する工程であれば特に制限されない。通常、該剥離工程は、冷却工程と連続して行われる。
剥離工程において、アルキレンオキシド系水溶性樹脂を剥離する方法としては、アルキレンオキシド系水溶性樹脂をフッ素樹脂面から剥離することができる方法であれば特に制限されず、アルキレンオキシド系水溶性樹脂がシート状である場合には、フッ素樹脂面とは離れた位置にあるロールにアルキレンオキシド系水溶性樹脂を誘導することでフッ素樹脂面から剥離する方法等を用いることができる。
The process of peeling the alkylene oxide water-soluble resin from the fluororesin surface is not particularly limited as long as it is a process of peeling the cooled and solidified alkylene oxide water-soluble resin from the fluororesin surface. Usually, this peeling process is performed continuously with a cooling process.
In the peeling step, the method for peeling off the alkylene oxide-based water-soluble resin is not particularly limited as long as it is a method capable of peeling off the alkylene oxide-based water-soluble resin from the fluororesin surface, and the alkylene oxide-based water-soluble resin is a sheet. In the case of the shape, a method of peeling from the fluororesin surface by inducing an alkylene oxide water-soluble resin to a roll located at a position away from the fluororesin surface can be used.
上記水溶性樹脂を切断してペレット化する工程は、上記剥離されたアルキレンオキシド系水溶性樹脂を切断して樹脂ペレットを製造することができれば、特に制限されず、後述するペレット化工程に用いることができる装置に上記水溶性樹脂を導入して切断することにより樹脂ペレットを製造することができる。ここでペレットとは、通常、粉体と区別することができる程度に粒状の形態を有しているものを指し、その形態は特に制限されないが、そのような形態としては、球状、半球状、楕円球状、円柱状、直方体状等の定形性を有する形態や、樹脂を砕いたチップ状の形態、フレーク状の形態等の不定形な形態等が挙げられる。 The step of cutting and pelletizing the water-soluble resin is not particularly limited as long as the peeled alkylene oxide-based water-soluble resin can be cut to produce resin pellets, and used for the pelletizing step described later. The resin pellets can be produced by introducing the water-soluble resin into an apparatus capable of cutting and cutting. Here, the pellet generally refers to one having a granular form to the extent that it can be distinguished from powder, and the form is not particularly limited, but as such form, spherical, hemispherical, Examples include forms having a regular shape such as an elliptical sphere, a columnar shape, and a rectangular parallelepiped shape, and chip-like shapes obtained by crushing a resin, irregular shapes such as flake-like shapes, and the like.
上記ペレット化工程に用いることができる装置としては特に限定されないが、例えば、シートペレタイザーＳＧ（Ｅ）−２２０（製品名、ホーライ社製）等のシートペレタイザー、ホーライ社製のクラッシャー等のクラッシャーなどが挙げられる。これらの中でも、製造されるペレットの大きさを揃えやすいという観点から、シートペレタイザーを用いることが好ましい。
上記シートペレタイザーとしては特に制限されないが、カッター部分、特にスリッターロール部分を冷媒で冷却したり、カッター部分、特にスリッターロール部分にある水溶性樹脂を冷風で冷却したりすることができるような機能を有するものがより好ましい。この際の冷却温度としては適宜設定することができるが、特にペレット化工程に供されているアルキレンオキシド系水溶性樹脂を融点以下の温度にすることができる温度であることが好ましい。具体的には、０〜３０℃であることが好ましく、３〜２５℃であることがより好ましい。更に好ましくは、５〜２０℃である。
The apparatus that can be used for the pelletizing step is not particularly limited. For example, a sheet pelletizer such as a sheet pelletizer SG (E) -220 (product name, manufactured by Horai), a crusher such as a crusher manufactured by Horai, etc. Can be mentioned. Among these, it is preferable to use a sheet pelletizer from the viewpoint that the sizes of the pellets to be manufactured are easily adjusted.
The sheet pelletizer is not particularly limited, but has a function capable of cooling the cutter portion, particularly the slitter roll portion with a refrigerant, or cooling the water-soluble resin in the cutter portion, particularly the slitter roll portion, with cold air. What has is more preferable. The cooling temperature at this time can be appropriately set, and is particularly preferably a temperature at which the alkylene oxide water-soluble resin used in the pelletizing step can be brought to a temperature below the melting point. Specifically, the temperature is preferably 0 to 30 ° C, and more preferably 3 to 25 ° C. More preferably, it is 5-20 degreeC.
本発明の樹脂ペレットの製造方法においては、上記剥離工程の後、それに続くペレット化工程に入る前に、樹脂を更に冷却する工程（養生工程）を行ってもよい。当該工程においては、フッ素樹脂面から剥離されたアルキレンオキシド系水溶性樹脂を雰囲気にさらし、該水溶性樹脂を更に冷却することで該水溶性樹脂の結晶化が進行することとなる。
上記水溶性樹脂を雰囲気にさらす条件としては特に制限されず、適宜、温度、湿度等の管理された装置内に入れることにより行うことができる他、風乾としてもよい。
In the method for producing resin pellets of the present invention, a step (curing step) of further cooling the resin may be performed after the peeling step and before entering the subsequent pelletizing step. In this step, crystallization of the water-soluble resin proceeds by exposing the alkylene oxide-based water-soluble resin peeled from the fluororesin surface to an atmosphere and further cooling the water-soluble resin.
The conditions for exposing the water-soluble resin to the atmosphere are not particularly limited, and can be carried out by appropriately placing in a device in which the temperature, humidity and the like are controlled, or may be air-dried.
本発明の樹脂ペレットの製造方法においては、必要に応じて、ペレット化工程により得られた樹脂ペレットを所定の粒径に選り分ける選別工程を行ってもよい。上記選別工程は、通常、ふるいを用いて行うことができるが、振動する傾斜面のふるいの上にペレット化工程により得られた樹脂ペレットを流して選別を行う方法や、円錐状でありかつ横型であるふるいを用いて、ふるいの傾斜面をペレット化工程により得られた樹脂ペレットが回転することで選別が行われる方法等が樹脂ペレットの生産性の観点からは好ましい。上記選別工程は、通常、ペレット化工程後に連続的に行われることが好ましい。
上記選別工程を経たペレットは、例えば、その後、配管を通って製品タンクに輸送され、当該製品タンクによってペレットの充填が行われることとなる。なお、選別工程からペレットの充填までの工程においても、上述したような水分及びほこりを除去した雰囲気下で行うことが好ましい。
In the method for producing resin pellets of the present invention, a sorting step of sorting the resin pellets obtained by the pelletizing step into a predetermined particle size may be performed as necessary. The above sorting step can usually be performed using a sieve, but a method of sorting by flowing the resin pellets obtained by the pelletizing step on a vibrating screen with an inclined surface, or a conical and horizontal type From the viewpoint of the productivity of resin pellets, a method is used in which the resin pellets obtained by the pelletizing process are rotated on the inclined surface of the sieve using the sieve. It is preferable that the above-mentioned selection process is usually performed continuously after the pelletizing process.
The pellets that have undergone the above-described sorting step are then transported to a product tank through a pipe, for example, and the pellets are filled by the product tank. It should be noted that the steps from the selection step to the filling of the pellets are preferably performed in an atmosphere from which moisture and dust are removed as described above.
次に、本発明におけるアルキレンオキシド系水溶性樹脂の構造及び重合方法について説明する。
本発明におけるアルキレンオキシド系水溶性樹脂としては、その構造は特に制限されないが、下記一般式（１）；
ＡｘＢｙＣｚ （１）
（式中、Ａは、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を表す。Ｂは、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）Ｏ−を表し、Ｒ１は、−Ｒｅ−Ｒｆ−Ｒ３を表す。Ｒｅは、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−を表し、ｐは、同一又は異なって、０〜１０の整数を表す。Ｒｆは、−（ＣＨ２Ｏ）ｑ−を表し、ｑは、同一又は異なって、０又は１を表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６のシクロアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基、又は、炭素数２〜１６のアシロキシ基を表す。Ｃは、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）Ｏ−を表し、Ｒ２は、−Ｒｅ−Ｒｆ−Ｒ４を表す。Ｒ４は、同一若しくは異なって、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数３〜１６のシクロアルケニル基、又は、（メタ）アクリロイル基を表す。ｘはＡの、ｙはＢの、ｚはＣのモル分率をそれぞれ表し、ｘは、０．８０〜０．９８であり、ｙは、０．０２〜０．２０であり、ｚは、０〜０．０５である。）で表される構造を有するものであることが好ましい。
Next, the structure and polymerization method of the alkylene oxide water-soluble resin in the present invention will be described.
The structure of the alkylene oxide water-soluble resin in the present invention is not particularly limited, but the following general formula (1);
AxByCz (1)
(In the formula, A represents —CH 2 CH 2 O—, B represents —CH 2 CH (R 1 ) O—, R 1 represents —Re—Rf—R 3 , Re represents - (CH 2 CH 2 O) p- and represents, p is the same or different, is .Rf represents an integer of 0~10, - (CH 2 O) q- and represents, q are the same or different , 0 or 1. R 3 is the same or different and may have a substituent, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 16 carbon atoms, or a carbon number having 6 to 16 carbon atoms. Represents an aryl group, an aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms, or an acyloxy group having 2 to 16 carbon atoms, C represents —CH 2 CH (R 2 ) O—, and R 2 represents —Re—Rf—. .R 4 representing a R 4 are the same or different, an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, cycloalkenyl of 3 to 16 carbon atoms Group represents a (meth) acryloyl group, x represents the mole fraction of A, y represents B, z represents the mole fraction of C, x is 0.80 to 0.98, and y is 0 0.02 to 0.20, and z is preferably 0 to 0.05).
上記一般式（１）におけるＢは、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）Ｏ−を表し、Ｒ１は、−Ｒｅ−Ｒｆ−Ｒ３を表すものである。上記Ｒｅは、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−を表し、ｐは、同一又は異なって、０〜１０の整数を表す。上記ｐとして好ましくは、０〜５であり、より好ましくは、０〜３である。特に好ましくは、０である。上記Ｒｆは、−（ＣＨ２Ｏ）ｑ−を表し、ｑは、同一又は異なって、０又は１を表す。上記Ｒ３は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６のシクロアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基、又は、炭素数２〜１６のアシロキシ基を表す。上記Ｒ３における置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシロキシ基が挙げられる。これらの中でも上記Ｒ３としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数２〜１０のアシロキシ基が好ましく、より好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数７〜９のアラルキル基、炭素数２〜６のアシロキシ基である。更に好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基であり、特に好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基である。
なお上記Ｂにおいて、Ｒ１を構成する炭素原子と、Ｒ１以外の２つの炭素原子とで環構造が形成されていてもよい。
B in the general formula (1) represents —CH 2 CH (R 1 ) O—, and R 1 represents —Re—Rf—R 3 . Said Re is, - (CH 2 CH 2 O ) p- and represents, p is the same or different and each represents an integer of 0. The p is preferably 0 to 5, and more preferably 0 to 3. Particularly preferred is 0. Rf represents — (CH 2 O) q—, and q is the same or different and represents 0 or 1. R 3 may be the same or different and may have a substituent, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or 7 carbon atoms. Represents an -16 aralkyl group or an acyloxy group having 2 to 16 carbon atoms. Examples of the substituent in R 3 include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and an acyloxy group having 2 to 16 carbon atoms. As the R 3 Of these, which may have a substituent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, 7
In B, a ring structure may be formed by the carbon atom constituting R 1 and two carbon atoms other than R 1 .
上記Ｂとして具体的に好ましい形態としては、アルキレンオキシド系水溶性樹脂中に上記Ｂを導入するために用いられる原料単量体で例示すると、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシへキサン、１，２−エポキシオクタン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、エチレングリコールメチルグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも、メチルグリシジルエーテル、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２−エポキシペンタンがより好ましく、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが更に好ましい。 Specific examples of the preferred form of B include propylene oxide, butylene oxide, 1,2-epoxypentane, and 1 as a raw material monomer used for introducing B into an alkylene oxide water-soluble resin. , 2-epoxyhexane, 1,2-epoxyoctane, cyclohexene oxide, styrene oxide, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, and ethylene glycol methyl glycidyl ether. Among these, methyl glycidyl ether, propylene oxide, butylene oxide, and 1,2-epoxypentane are more preferable, and propylene oxide and butylene oxide are more preferable.
上記一般式（１）におけるＣは、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）Ｏ−を表し、Ｒ２は、−Ｒｅ−Ｒｆ−Ｒ４を表す。上記Ｒｅ及びＲｆは、上述したＲｅ及びＲｆと同様である。上記Ｒ４は、同一若しくは異なって、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数３〜１６のシクロアルケニル基、又は、（メタ）アクリロイル基を表す。上記Ｒ４における置換基としては、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数３〜１６のシクロアルケニル基、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ−Ｏ−Ｒｇで表される基（ｒは、０〜１０の整数を表す。Ｒｇは、炭素数２〜１６のアルケニル基を表す。）等が挙げられる。このように、上記Ｒ４は架橋性官能基であり、これらの中でも、上記Ｒ４としては、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、（メタ）アクリロイル基が好ましく、より好ましくは、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜７のシクロアルケニル基、（メタ）アクリロイル基であり、特に好ましくは、炭素数３〜６のアルケニル基である。
なお上記Ｃにおいて、Ｒ２を構成する炭素原子と、Ｒ２以外の２つの炭素原子とで環構造が形成されていてもよい。
C in the general formula (1) represents —CH 2 CH (R 2 ) O—, and R 2 represents —Re—Rf—R 4 . Re and Rf are the same as Re and Rf described above. R 4 is the same or different and represents an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 16 carbon atoms, or a (meth) acryloyl group. Examples of the substituent in R 4 include an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 16 carbon atoms, and a group represented by — (OCH 2 CH 2 ) r—O—Rg (r is 0 Represents an integer of from 10 to 10. Rg represents an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms. Thus, R 4 is a crosslinkable functional group, and among these, R 4 includes an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, and a (meth) acryloyl group. Preferable are an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 7 carbon atoms, and a (meth) acryloyl group, and an alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
In C, a ring structure may be formed by the carbon atom constituting R 2 and two carbon atoms other than R 2 .
上記Ｃとして具体的に好ましい形態としては、アルキレンオキシド系水溶性樹脂中に上記Ｃを導入するために用いられる原料単量体で例示すると、エポキシブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロへキセン、１，２−エポキシ−５−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、グリシジル−４−ヘキサノエート、又は、ビニルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α−テルペニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−アリルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールアリルグリシジルエーテル、エチレングリコールビニルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールビニルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールビニルグリシジルエーテル、オリゴエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、オリゴエチレングリコールビニルグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも、エポキシブテン、アリルグリシジルエーテルがより好ましく、アリルグリシジルエーテルが更に好ましい。 Specific examples of the preferable form of C include epoxybutene, 3,4-epoxy-1-pentene, and 1 as a raw material monomer used for introducing C into an alkylene oxide water-soluble resin. , 2-epoxy-5,9-cyclododecadiene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5-cyclooctene, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl sorbate, glycidyl- 4-hexanoate or vinyl glycidyl ether, 4-vinylcyclohexyl glycidyl ether, α-terpenyl glycidyl ether, cyclohexenyl methyl glycidyl ether, 4-vinylbenzyl glycidyl ether, 4-allylbenzyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, ethyl Glycol glycidyl ether, ethylene glycol vinyl glycidyl ether, diethylene glycol allyl glycidyl ether, diethylene glycol vinyl glycidyl ether, triethylene glycol allyl glycidyl ether, triethylene glycol vinyl glycidyl ether, oligoethylene glycol allyl glycidyl ether, oligoethylene glycol vinyl glycidyl ether Can be mentioned. Among these, epoxybutene and allyl glycidyl ether are more preferable, and allyl glycidyl ether is more preferable.
上記一般式（１）におけるｘはＡの、ｙはＢの、ｚはＣのモル分率をそれぞれ表し、ｘは、０．８０〜０．９８であり、ｙは、０．０２〜０．２０であり、ｚは、０〜０．０５である。これらのうちでも、ｘは、０．８５〜０．９７であり、ｙは、０．０３〜０．１５であり、ｚは、０〜０．０３であることが好ましく、更に好ましくは、ｘは、０．９０〜０．９６であり、ｙは、０．０４〜０．１０であり、ｚは、０〜０．０２であることである。
なお、上記一般式（１）において、Ａ、Ｂ、及び、Ｃは、それぞれ１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。２種類以上である場合の結合状態としては、ブロック状であってもよいし、ランダム状であってもよいし、交互に結合するものであってもよい。また、Ａ、Ｂ、及び、Ｃの結合状態としても、ブロック状であってもよいし、ランダム状であってもよいし、交互に結合するものであってもよい。なお、どのような結合状態とするかによって、得られるアルキレンオキシド系水溶性樹脂の結晶化温度を調整することが可能であることから、アルキレンオキシド系水溶性樹脂を製造するための原料単量体の種類及び単量体混合物中の各単量体の配合割合に応じてそれらの結合状態を適宜設定することで、アルキレンオキシド系水溶性樹脂の結晶化温度を後述するような好ましい範囲のものとすることができる。
In the above general formula (1), x represents the mole fraction of A, y is B, and z is the mole fraction of C, x is 0.80 to 0.98, and y is 0.02 to 0.0. 20 and z is 0 to 0.05. Among these, x is 0.85-0.97, y is 0.03-0.15, z is preferably 0-0.03, more preferably x Is 0.90 to 0.96, y is 0.04 to 0.10, and z is 0 to 0.02.
In the general formula (1), each of A, B, and C may be one type or two or more types. In the case of two or more types, the combined state may be a block shape, a random shape, or an alternating state. Also, the combined state of A, B, and C may be a block shape, a random shape, or an alternating state. In addition, since it is possible to adjust the crystallization temperature of the obtained alkylene oxide-based water-soluble resin depending on the bonding state, the raw material monomer for producing the alkylene oxide-based water-soluble resin The crystallization temperature of the alkylene oxide water-soluble resin is within a preferable range as described later by appropriately setting the bonding state according to the type of each and the blending ratio of each monomer in the monomer mixture. can do.
上記一般式（１）で表される構造を有するアルキレンオキシド系水溶性樹脂は、後述するように、例えば、一般式（１）におけるＡを導入するために用いられるエチレンオキシド、上述した一般式（１）におけるＢを導入するために用いられる原料単量体、及び、上述した一般式（１）におけるＣを導入するために用いられる原料単量体を、一般式（１）におけるｘ、ｙ、ｚのモル分率となるような割合で含む単量体混合物を溶媒中で攪拌重合することにより製造することができるものである。そのようにして得られた上記アルキレンオキシド系水溶性樹脂においては、その末端構造は、上記単量体混合物に含まれる単量体のうち、末端部に結合している単量体、又は、単量体混合物を重合する際に用いられる反応開始剤の残基等に由来することとなり、例えばアルコキシ基、水酸基、−Ｏ−Ｎａ＋等の水酸基のアルカリ金属塩などが挙げられる。なお、上記末端構造は、更に置換反応等により置換されていてもよく、該置換反応は、置換反応として通常用いられる試薬、反応条件等により行うことができる。
また更には、上記一般式（１）で表される構造を有するアルキレンオキシド系水溶性樹脂は、Ａ、Ｂ及びＣを導入するために用いられる原料単量体に加えて、それら原料単量体以外のその他の単量体成分を含む単量体混合物を重合して得られるものであってもよい。すなわち、上記一般式（１）で表される構造を有するアルキレンオキシド系水溶性樹脂は、上記Ａ、Ｂ及びＣで表される構造部位に加えて、上記その他の単量体成分に由来する構造部位を有していてもよい。
ただし、上記一般式（１）で表される構造を有するアルキレンオキシド系水溶性樹脂全体に対して、上記一般式（１）で表される構造部分の占める割合は、９９〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、９９．５〜１００質量％であり、更に好ましくは、９９．９〜１００質量％である。
The alkylene oxide water-soluble resin having the structure represented by the general formula (1) is, for example, ethylene oxide used for introducing A in the general formula (1), the general formula (1) described above, as described later. The raw material monomer used for introducing B in the general formula (1) and the raw material monomer used for introducing C in the general formula (1) described above are represented by x, y, z in the general formula (1). Can be produced by stirring and polymerizing a monomer mixture containing such a molar fraction in a solvent. In the water-soluble alkylene oxide-based resin thus obtained, the terminal structure is a monomer bonded to the terminal portion among the monomers contained in the monomer mixture, or a single structure. It comes from the residue of the reaction initiator used when polymerizing the monomer mixture, and examples thereof include an alkali metal salt of a hydroxyl group such as an alkoxy group, a hydroxyl group, and -O-Na +. In addition, the said terminal structure may be further substituted by substitution reaction etc., and this substitution reaction can be performed with the reagent, reaction conditions, etc. which are normally used as substitution reaction.
Still further, the alkylene oxide-based water-soluble resin having the structure represented by the general formula (1) is added to the raw material monomers used for introducing A, B and C, and these raw material monomers. It may be obtained by polymerizing a monomer mixture containing other monomer components. That is, the alkylene oxide water-soluble resin having the structure represented by the general formula (1) is derived from the above other monomer components in addition to the structural parts represented by the above A, B and C. It may have a part.
However, the proportion of the structural portion represented by the general formula (1) is 99 to 100% by mass with respect to the entire alkylene oxide water-soluble resin having the structure represented by the general formula (1). It is preferable. More preferably, it is 99.5-100 mass%, More preferably, it is 99.9-100 mass%.
上記アルキレンオキシド系水溶性樹脂は、結晶化温度が１０〜３０℃であることが好ましい。結晶化温度がこのような範囲であると、アルキレンオキシド系水溶性樹脂の成形性を良好なものとすることができる。結晶化温度としてより好ましくは、１２〜２８℃であり、更に好ましくは、１５〜２５℃である。
なお、上記アルキレンオキシド系水溶性樹脂の結晶化温度は、後述する実施例と同様の方法により測定することが可能である。
The alkylene oxide water-soluble resin preferably has a crystallization temperature of 10 to 30 ° C. When the crystallization temperature is within such a range, the moldability of the alkylene oxide water-soluble resin can be improved. More preferably, it is 12-28 degreeC as crystallization temperature, More preferably, it is 15-25 degreeC.
In addition, the crystallization temperature of the said alkylene oxide type water-soluble resin can be measured by the method similar to the Example mentioned later.
上記アルキレンオキシド系水溶性樹脂は、重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００であることが好ましい。重量平均分子量がこのような範囲であると、アルキレンオキシド系水溶性樹脂の成形性を良好なものとすることができる。重量平均分子量としてより好ましくは、３０，０００〜２５０，０００であり、更に好ましくは、３０，０００〜２００，０００、特に好ましくは５０，０００〜１５０，０００である。
なお、上記アルキレンオキシド系水溶性樹脂の重量平均分子量は、後述する実施例と同様の方法により測定することが可能である。
The alkylene oxide water-soluble resin preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000. When the weight average molecular weight is in such a range, the moldability of the alkylene oxide water-soluble resin can be improved. More preferably, it is 30,000-250,000 as a weight average molecular weight, More preferably, it is 30,000-200,000, Most preferably, it is 50,000-150,000.
In addition, the weight average molecular weight of the said alkylene oxide type water-soluble resin can be measured by the method similar to the Example mentioned later.
上記アルキレンオキシド系水溶性樹脂は、１００℃で剪断速度が１００（１／秒）以上５００（１／秒）以下であるときのせん断粘度が１０〜５０，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度がこのような範囲であると、アルキレンオキシド系水溶性樹脂の成形性を良好なものとすることができる。粘度としてより好ましくは、５０〜１０，０００Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは、１００〜５，０００Ｐａ・ｓである。
なお、上記アルキレンオキシド系水溶性樹脂の粘度は、動的粘弾性測定装置（製品名「ＡＲＥＳレオメーター」、ティ エー インスツルメント社製）やキャピラリー粘度計（ＲＯＳＡＮＤ社製）を用いて測定することができる。
The alkylene oxide water-soluble resin preferably has a shear viscosity of 10 to 50,000 Pa · s when the shear rate is 100 (1 / second) to 500 (1 / second) at 100 ° C. When the viscosity is within such a range, the moldability of the alkylene oxide water-soluble resin can be improved. More preferably, it is 50-10,000 Pa.s as a viscosity, More preferably, it is 100-5,000 Pa.s.
The viscosity of the water-soluble alkylene oxide resin is measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (product name “ARES rheometer”, manufactured by TIA Instruments) or a capillary viscometer (manufactured by Rosand). be able to.
上記アルキレンオキシド系水溶性樹脂を製造する方法としては、上述した構造を有するアルキレンオキシド系水溶性樹脂が得られれば特に制限されず、通常用いられる重合方法により行うことができる。上記製造方法としては、例えば、得られるアルキレンオキシド系水溶性樹脂に一般式（１）におけるＡを導入するために用いられるエチレンオキシド、上述した一般式（１）におけるＢを導入するために用いられる原料単量体、及び、上述した一般式（１）におけるＣを導入するために用いられる原料単量体を一般式（１）におけるｘ、ｙ、ｚのモル分率となるような割合で含む単量体混合物を、溶媒中で攪拌重合する方法等が挙げられる。重合方法としては、特に制限されず、溶液重合法、沈殿重合法、懸濁重合法等が挙げられる。これらの中でも、アルキレンオキシド系水溶性樹脂の生産性の観点から溶液重合法により行うことが好ましい。
なお、上記単量体混合物には、エチレンオキシド及び上記原料単量体の他にその他の成分が含まれていてもよい。単量体混合物が上記その他の成分を含む場合には、単量体混合物１００質量％におけるその他の成分の含有量は、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、４０質量％以下であり、更に好ましくは、３０質量％以下である。
The method for producing the above-mentioned alkylene oxide water-soluble resin is not particularly limited as long as the alkylene oxide water-soluble resin having the structure described above is obtained, and can be carried out by a commonly used polymerization method. Examples of the production method include ethylene oxide used for introducing A in the general formula (1) to the obtained alkylene oxide water-soluble resin, and a raw material used for introducing B in the general formula (1) described above. A monomer and a raw material monomer used for introducing C in the general formula (1) described above are simply included in such a proportion that the molar fraction of x, y, z in the general formula (1) is obtained. Examples thereof include a method of stirring and polymerizing the monomer mixture in a solvent. The polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include a solution polymerization method, a precipitation polymerization method, and a suspension polymerization method. Among these, it is preferable to carry out by a solution polymerization method from a viewpoint of productivity of the water-soluble alkylene oxide resin.
The monomer mixture may contain other components in addition to ethylene oxide and the raw material monomer. When a monomer mixture contains the said other component, it is preferable that content of the other component in 100 mass% of monomer mixtures is 50 mass% or less. More preferably, it is 40 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less.
また、上記単量体混合物の反応系への添加方法としては、特に制限されないが、溶媒を仕込んだ反応系に単量体混合物を一括して供給してもよいし、連続的に又は断続的に供給する方法としてもよい。更に単量体混合物を連続的に又は断続的に供給する場合には、単量体混合物をあらかじめ調整しておいて供給してもよいし、単量体混合物に含まれる原料単量体等を各々独立して供給し、反応系中に添加された後に混合物となる形態であってもよい。
上述した製造方法の中でも、あらかじめ仕込んだ溶媒中に単量体混合物を連続的に供給しながら溶液重合を行う方法が、生産性、安全性の観点から、好ましい形態である。
The method for adding the monomer mixture to the reaction system is not particularly limited, but the monomer mixture may be supplied all at once to the reaction system charged with the solvent, or continuously or intermittently. It is good also as the method of supplying to. Furthermore, when the monomer mixture is continuously or intermittently supplied, the monomer mixture may be prepared and supplied in advance, or the raw material monomers contained in the monomer mixture may be supplied. Each may be supplied independently and added to the reaction system to form a mixture.
Among the production methods described above, a method in which solution polymerization is performed while continuously supplying a monomer mixture in a solvent charged in advance is a preferable form from the viewpoint of productivity and safety.
上記アルキレンオキシド系水溶性樹脂の製造方法において、溶媒の存在下に重合反応を行う場合に用いられる溶媒としては、通常重合反応に用いられる溶媒を用いることができるが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘプタン、オクタン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルブチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメトキシエタン等のエチレングリコールジアルキルエーテル類の溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒；等の有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレンが好ましい。 In the above method for producing an alkylene oxide-based water-soluble resin, as a solvent used when performing a polymerization reaction in the presence of a solvent, a solvent usually used for a polymerization reaction can be used. For example, benzene, toluene, xylene , Aromatic hydrocarbon solvents such as ethylbenzene; aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane, octane, n-hexane, n-pentane, 2,2,4-trimethylpentane; cyclohexane, methylcyclohexane, etc. Organic solvents such as alicyclic hydrocarbon solvents; ether solvents such as diethyl ether, dibutyl ether and methyl butyl ether; solvents of ethylene glycol dialkyl ethers such as dimethoxyethane; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane; A solvent is mentioned. Among these, toluene and xylene are preferable.
上記溶媒の使用量としては、特に制限されず、反応に用いる単量体混合物の種類や、反応形態等に応じて適宜設定することができるが、例えば、単量体混合物の仕込み量１００質量部に対して、溶媒を０〜３００質量部使用することが好ましい。より好ましくは、１０〜２５０質量部であり、更に好ましくは、５０〜２００質量部である。 The amount of the solvent used is not particularly limited and can be appropriately set according to the kind of the monomer mixture used in the reaction, the reaction form, and the like. For example, the charged amount of the monomer mixture is 100 parts by mass. The solvent is preferably used in an amount of 0 to 300 parts by mass. More preferably, it is 10-250 mass parts, More preferably, it is 50-200 mass parts.
上記アルキレンオキシド系水溶性樹脂の製造方法においては、重合反応の際に通常用いられる反応開始剤、酸化防止剤、可溶化剤等を用いて行うことができる。
上記反応開始剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、カリウムアルコラート、ナトリウムアルコラート、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性触媒；金属カリウム、金属ナトリウム等の金属；水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物、金属イオン添加酸化マグネシウム、焼成ハイドロタルサイト等のＡｌ−Ｍｇ系複合酸化物触媒又はそれらを表面改質した触媒；バリウム酸化物、バリウム水酸化物、層状化合物、ストロンチウム酸化物、ストロンチウム水酸化物、カルシウム化合物、セシウム化合物、複合金属シアン化錯体、ルイス酸やフリーデルクラフツ触媒等の酸触媒；等が挙げられる。反応開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸化防止剤としては、４，４−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等が挙げられる。
In the method for producing the above-mentioned alkylene oxide water-soluble resin, it can be carried out using a reaction initiator, an antioxidant, a solubilizing agent and the like which are usually used in the polymerization reaction.
Examples of the reaction initiator include alkaline catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium alcoholate, sodium alcoholate, potassium carbonate and sodium carbonate; metals such as metal potassium and metal sodium; calcined aluminum hydroxide and magnesium, Al-Mg based composite oxide catalysts such as magnesium oxide with added metal ions, calcined hydrotalcite, or catalysts obtained by surface modification thereof; barium oxide, barium hydroxide, layered compound, strontium oxide, strontium hydroxide, And calcium catalysts, cesium compounds, double metal cyanide complexes, acid catalysts such as Lewis acids and Friedel-Crafts catalysts, and the like. A reaction initiator may be used independently and may use 2 or more types together.
Examples of the antioxidant include 4,4-butylidenebis- (6-tert-butyl-3-methylphenol).
反応開始剤の使用量は、合成されるアルキレンオキシド系水溶性樹脂の分子量に影響するため、上記反応開始剤の使用量としては、合成するアルキレンオキシド系水溶性樹脂の分子量に応じて適宜設定することができるが、例えば、単量体混合物の仕込み量１００質量％に対して、反応開始剤を０．０１〜１．０質量％使用することが好ましい。このような使用量とすることによって、上述した好ましい分子量を持ったアルキレンオキシド系水溶性樹脂を製造することができる。反応開始剤の使用量としてより好ましくは、単量体混合物の仕込み量１００質量％に対して、０．０１〜０．５質量％であり、更に好ましくは、０．０２〜０．１質量％である。 Since the amount of the reaction initiator used affects the molecular weight of the synthesized alkylene oxide water-soluble resin, the amount of the reaction initiator used is appropriately set according to the molecular weight of the alkylene oxide water-soluble resin to be synthesized. For example, it is preferable to use 0.01 to 1.0% by mass of the reaction initiator with respect to 100% by mass of the charged monomer mixture. By setting it as such a usage-amount, the alkylene oxide type water-soluble resin with the preferable molecular weight mentioned above can be manufactured. More preferably, the amount of the reaction initiator used is 0.01 to 0.5% by mass, and more preferably 0.02 to 0.1% by mass with respect to 100% by mass of the monomer mixture. It is.
反応開始剤の添加方法としては、特に制限されず、単量体混合物を反応系中に供給する前に、溶媒と共に仕込んでいてもよいし、単量体混合物の供給を開始した後に一括して投入する、又は、連続的にあるいは断続的に供給することとしてもよい。 The addition method of the reaction initiator is not particularly limited, and may be charged with a solvent before supplying the monomer mixture into the reaction system, or may be collectively performed after starting the supply of the monomer mixture. It is good also as throwing in or supplying continuously or intermittently.
上記アルキレンオキシド系水溶性樹脂を製造する重合反応時の反応温度としては、５０〜１５０℃であることが好ましい。より好ましくは、６０〜１２０℃であり、更に好ましくは、７０〜１１０℃である。また、反応時間は、１〜２４時間であることが好ましい。より好ましくは、２〜２０時間であり、更に好ましくは、３〜１５時間である。
また、上記重合反応時の反応系中の雰囲気は、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスが好ましい。
なお、上記アルキレンオキシド系水溶性樹脂の製造方法は、上述した重合反応を行う工程に引き続いて熟成工程を行ってもよいし、更には反応系から溶媒成分を蒸発させ、アルキレンオキシド系水溶性樹脂を精製回収する工程をおこなってもよい。
The reaction temperature during the polymerization reaction for producing the alkylene oxide-based water-soluble resin is preferably 50 to 150 ° C. More preferably, it is 60-120 degreeC, More preferably, it is 70-110 degreeC. The reaction time is preferably 1 to 24 hours. More preferably, it is 2-20 hours, More preferably, it is 3-15 hours.
The atmosphere in the reaction system during the polymerization reaction is preferably an inert gas atmosphere. As the inert gas, nitrogen gas, helium gas, and argon gas are preferable.
The method for producing the above-mentioned alkylene oxide-based water-soluble resin may be a ripening step subsequent to the above-mentioned polymerization reaction step, and further, the solvent component is evaporated from the reaction system, whereby the alkylene oxide-based water-soluble resin is obtained. A step of purifying and recovering may be performed.
上記重合反応によって得られるアルキレンオキシド系水溶性樹脂の水分含有量は、７０００ｐｐｍ未満となるようにすることが好ましい。このような水分含有量に調整することによって、本発明において最終的に製造される樹脂ペレットの水分含有量を制御し易くなる。上記重合反応後のアルキレンオキシド系水溶性樹脂の水分含有量としてより好ましくは、２００ｐｐｍ未満であり、更に好ましくは、５０ｐｐｍ未満である。 It is preferable that the water content of the alkylene oxide water-soluble resin obtained by the polymerization reaction is less than 7000 ppm. By adjusting to such a water content, it becomes easy to control the water content of the resin pellet finally manufactured in this invention. More preferably, the water content of the alkylene oxide water-soluble resin after the polymerization reaction is less than 200 ppm, and more preferably less than 50 ppm.
上記アルキレンオキシド系水溶性樹脂の水分含有量を上述した範囲に調整するための方法としては、例えば、重合反応に用いる単量体成分や溶媒の水分含有量や、反応釜、原料タンク、配管、パルプ等の重合反応を行うために用いる装置に付着している水分を管理する方法、後述する脱揮工程により水分含有量を調整する方法が挙げられる。 As a method for adjusting the water content of the alkylene oxide-based water-soluble resin to the above-described range, for example, the water content of monomer components and solvents used in the polymerization reaction, reaction kettle, raw material tank, piping, Examples thereof include a method for managing water adhering to an apparatus used for performing a polymerization reaction such as pulp, and a method for adjusting the water content by a devolatilization step described later.
上記アルキレンオキシド系水溶性樹脂は、例えば、上述した重合方法により製造することができるが、製造後、上記冷却工程に供する前に、加温下で脱揮することによって、溶融状態のアルキレンオキシド系水溶性樹脂を得ることができる。この方法によれば、重合反応後に一度回収したアルキレンオキシド系水溶性樹脂を溶融させる必要がなく、溶融状態で回収することができることから、冷却工程に供する前に、アルキレンオキシド系水溶性樹脂を含む重合反応液を加温下で脱揮する工程に供する方法は、生産性及び経済性に優れた方法であるといえる。
上記加温下で脱揮する工程（以降、単に「脱揮工程」ともいう。）とは、上述した重合反応を行った後、重合反応に引き続いて熟成工程を行った場合には熟成反応を行った後、製造されたアルキレンオキシド系水溶性樹脂、溶媒及び残存する単量体成分を含む重合反応液から溶媒成分及び残存単量体成分を揮発して除去することで、アルキレンオキシド系水溶性樹脂を得る工程である。
なお、脱揮後のアルキレンオキシド系水溶性樹脂は、完全に溶媒を含まないものであってもよいし、後述する溶媒の濃度範囲となるまで溶媒が除去されたものであってもよい。
The alkylene oxide-based water-soluble resin can be produced, for example, by the above-described polymerization method. After production, the alkylene oxide-based water-soluble resin is devolatilized under heating before being subjected to the cooling step. A water-soluble resin can be obtained. According to this method, the alkylene oxide water-soluble resin collected once after the polymerization reaction does not need to be melted and can be recovered in a molten state. Therefore, the alkylene oxide water-soluble resin is contained before being subjected to the cooling step. It can be said that the method of subjecting the polymerization reaction solution to the step of devolatilization under heating is a method excellent in productivity and economy.
The step of devolatilization under heating (hereinafter also simply referred to as “devolatilization step”) refers to the aging reaction when the aging step is performed subsequent to the polymerization reaction after the polymerization reaction described above. Then, the alkylene oxide-based water-soluble resin is volatilized and removed from the polymerization reaction liquid containing the alkylene oxide-based water-soluble resin, the solvent, and the remaining monomer component. This is a step of obtaining a resin.
In addition, the alkylene oxide water-soluble resin after devolatilization may be one that does not contain the solvent completely, or may be one from which the solvent has been removed until the concentration range of the solvent described later is reached.
上記脱揮工程後のアルキレンオキシド系水溶性樹脂における溶媒の濃度は、脱揮工程後の重合反応液１００質量％に対して、０．００１〜３０質量％であることが好ましい。溶媒濃度を０．００１質量％未満とする程の厳しい条件で脱揮を行うと、水溶性樹脂が熱劣化してしまい、性能低下に繋がるおそれがある。また、溶媒濃度を３０質量％より高い濃度とすると、脱揮工程後のアルキレンオキシド系水溶性樹脂にタックが生じ、ブロッキング等が生じるおそれがある。脱揮工程後のアルキレンオキシド系水溶性樹脂における溶媒の濃度としてより好ましくは、０．００３〜２０質量％であり、更に好ましくは、０．００５〜１０質量％である。 It is preferable that the density | concentration of the solvent in the alkylene oxide type water-soluble resin after the said devolatilization process is 0.001-30 mass% with respect to 100 mass% of polymerization reaction liquids after a devolatilization process. If devolatilization is performed under such severe conditions that the solvent concentration is less than 0.001% by mass, the water-soluble resin may be thermally deteriorated, leading to a decrease in performance. On the other hand, if the solvent concentration is higher than 30% by mass, the alkylene oxide water-soluble resin after the devolatilization step may be tacky and blocking may occur. More preferably, it is 0.003-20 mass% as a density | concentration of the solvent in the alkylene oxide type water-soluble resin after a devolatilization process, More preferably, it is 0.005-10 mass%.
上記脱揮工程は、４０〜３００℃の加温下で行うことが好ましい。このような温度範囲で脱揮工程を行うことにより、脱揮工程後に、上述した溶媒濃度範囲となるように調整することが可能となり、また、上述したアルキレンオキシド系水溶性樹脂の水分含有量についても調整することが可能となる。脱揮工程時の温度としてより好ましくは、６０〜２５０℃であり、更に好ましくは、９０〜２００℃である。
なお、上記脱揮工程時の温度とは、脱揮を行う装置内のアルキレンオキシド系水溶性樹脂の温度を表している。
It is preferable to perform the said devolatilization process under a 40-300 degreeC heating. By performing the devolatilization step in such a temperature range, after the devolatilization step, it becomes possible to adjust the solvent concentration range described above, and about the water content of the above-described alkylene oxide water-soluble resin Can also be adjusted. More preferably, it is 60-250 degreeC as temperature at the time of a devolatilization process, More preferably, it is 90-200 degreeC.
In addition, the temperature at the time of the said devolatilization process represents the temperature of the alkylene oxide type water-soluble resin in the apparatus which performs devolatilization.
上記脱揮工程は、１３〜１００，０００Ｐａの圧力下で行うことが好ましい。このような圧力範囲で脱揮工程を行うことにより、脱揮工程後に、上述した溶媒濃度範囲となるように調整することが可能となり、また、上述したアルキレンオキシド系水溶性樹脂の水分含有量についても調整することが可能となる。脱揮工程時の圧力としてより好ましくは、１３３〜７０，０００Ｐａであり、更に好ましくは、１３３３〜４０，０００Ｐａである。
なお、上記脱揮工程時の圧力とは、脱揮を行う装置の槽内圧力を表している。
The devolatilization step is preferably performed under a pressure of 13 to 100,000 Pa. By performing the devolatilization step in such a pressure range, after the devolatilization step, it is possible to adjust the solvent concentration range described above, and about the water content of the above-described alkylene oxide water-soluble resin Can also be adjusted. More preferably, it is 133-70,000 Pa as a pressure at the time of a devolatilization process, More preferably, it is 1333-40,000 Pa.
In addition, the pressure at the time of the said devolatilization process represents the pressure in the tank of the apparatus which performs devolatilization.
上記脱揮工程を行うための方法としては、通常脱揮を行うために用いられる装置、条件によって行うことができ特に制限されないが、脱揮を行う装置としては、例えば、攪拌槽蒸発器、下流液柱蒸発器、薄膜蒸発器、高粘度用薄膜蒸発器、表面更新型重合器、ニーダー、ロールミキサー、インテンシブミキサー、ＫＲＣニーダー、押出機などが挙げられる。また、脱揮工程を行うための脱揮条件としては、用いる装置により適宜設定することができる。 The method for performing the devolatilization step can be performed depending on the apparatus and conditions usually used for devolatilization and is not particularly limited. Examples of the apparatus for performing devolatilization include, for example, a stirred tank evaporator, a downstream Examples thereof include a liquid column evaporator, a thin film evaporator, a thin film evaporator for high viscosity, a surface renewal type polymerization apparatus, a kneader, a roll mixer, an intensive mixer, a KRC kneader, and an extruder. Moreover, as devolatilization conditions for performing a devolatilization process, it can set suitably with the apparatus to be used.
上記脱揮工程後のアルキレンオキシド系水溶性樹脂の温度は特に限定されないが、例えば、４０〜３００℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜２５０℃であり、更に好ましくは、９０〜２００℃である。 Although the temperature of the alkylene oxide water-soluble resin after the devolatilization step is not particularly limited, for example, it is preferably 40 to 300 ° C, more preferably 60 to 250 ° C, and still more preferably 90 to 200 ° C. It is.
上記脱揮工程後のアルキレンオキシド系水溶性樹脂は、上記冷却工程に移送されて直ちにペレット化されることが好ましいが、一旦、ドラム缶やコンテナなどの容器に充填・保管後、容器から抜き出したアルキレンオキシド系水溶性樹脂をペレット化工程に供することも好ましい形態として挙げることができる。
上記アルキレンオキシド系水溶性樹脂を容器から抜き出す装置としては、アルキレンオキシド系水溶性樹脂の熱履歴を抑えられる点で、ノードソン社製バルクメルター（製品名；デュラドラム、バーサドラム等）やイコシステム社製ＦＳ２００（製品名）やロバテック社製ＲＭＤ２００（製品名）などを用いることが好ましい。
The alkylene oxide water-soluble resin after the devolatilization step is preferably transferred to the cooling step and immediately pelletized, but once filled and stored in a container such as a drum can or a container, the alkylene extracted from the container It can also be mentioned as a preferred embodiment that the oxide-based water-soluble resin is subjected to a pelletizing step.
The device for extracting the above-mentioned alkylene oxide water-soluble resin from the container can suppress the thermal history of the alkylene oxide-based water-soluble resin, so that a bulk melter (product name: Dura drum, Versa drum, etc.) manufactured by Nordson Corporation or Iko System Co., Ltd. It is preferable to use FS200 (product name) manufactured by Rovatech or RMD200 (product name) manufactured by Lovatech.
本発明の樹脂ペレットの製造方法において最終的に生産される樹脂ペレットの大きさとしては特に制限されず、その使用目的等により適宜設定することができる。上記樹脂ペレットの大きさとしては、例えば、最大外径が１．０〜５０ｍｍであることが好ましく、１．０〜３０ｍｍであることがより好ましい。 The size of the resin pellet finally produced in the method for producing resin pellets of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately set depending on the purpose of use and the like. As a magnitude | size of the said resin pellet, it is preferable that a maximum outer diameter is 1.0-50 mm, for example, and it is more preferable that it is 1.0-30 mm.
また上記樹脂ペレットは、水分含有量が１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。樹脂ペレットの水分含有量が１，０００ｐｐｍより多い場合、金属イオンが水分に触れると水酸化物が生成するため、水分含有量の多い樹脂ペレットを用いて電池の電解質を製造すると、金属−電解質層の界面に絶縁層を形成し、電位の低下、サイクル特性の悪化を引き起こすことになり、好ましくない。また、樹脂ペレットの水分含有量が多いと樹脂の誘電率が大きくなって導電性を有するものとなるため、カラーフィルターの保護膜として使用するのに適さないものとなる。更に半導体用粘着テープに用いた場合にも水分が誤作動の原因となり、ウレタンフォームの原料として用いた場合には、水分がイソシアネート基と反応することで反応の進行が妨げられるため、得られるウレタンフォームの物性が低下したり発泡が生じたりする。樹脂ペレットの水分含有量は、より好ましくは、５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、４００ｐｐｍ以下である。 The resin pellet preferably has a moisture content of 1,000 ppm or less. When the moisture content of the resin pellet is higher than 1,000 ppm, a hydroxide is generated when metal ions come into contact with moisture. Therefore, when a battery electrolyte is produced using a resin pellet having a high moisture content, a metal-electrolyte layer is formed. An insulating layer is formed at the interface of this, which causes a decrease in potential and deterioration of cycle characteristics, which is not preferable. Further, if the moisture content of the resin pellet is high, the dielectric constant of the resin is increased and the resin pellet becomes conductive, so that it is not suitable for use as a protective film for a color filter. In addition, when used as an adhesive tape for semiconductors, moisture can cause malfunction, and when used as a raw material for urethane foam, the reaction of the moisture with isocyanate groups prevents the reaction from proceeding. The physical properties of the foam deteriorate or foaming occurs. The water content of the resin pellets is more preferably 500 ppm or less, and still more preferably 400 ppm or less.
本発明の製造方法により得られる樹脂ペレットは、例えば、接着剤、塗料、シーリング剤、エラストマー、床材等のポリウレタン樹脂の他、硬質、軟質若しくは半硬質のポリウレタン樹脂、界面活性剤、サニタリー製品、脱墨剤、潤滑油、作動液、ポリマー電池に用いるセパレーター、電極及び高分子電解質層、カラーフィルター保護膜、レジスト及びフレキソ印刷版材等に用い得る感光性樹脂、半導体用粘着テープ、ウレタンフォーム等の広範囲な用途に対する高分子材料、特に高分子電解質等の電気化学分野における高分子材料を製造するための樹脂原料として好適に使用することができる。 Resin pellets obtained by the production method of the present invention include, for example, polyurethane resins such as adhesives, paints, sealing agents, elastomers, flooring materials, hard, soft or semi-rigid polyurethane resins, surfactants, sanitary products, Deinking agent, lubricating oil, hydraulic fluid, separator for polymer battery, electrode and polymer electrolyte layer, color filter protective film, photosensitive resin that can be used for resist and flexographic printing plate, adhesive tape for semiconductor, urethane foam, etc. It can be suitably used as a resin material for producing a polymer material for a wide range of applications, particularly a polymer material in the electrochemical field such as a polymer electrolyte.
本発明の樹脂ペレットの製造方法を用いた樹脂ペレットの製造の一例を図１を用いて説明する。
ドラム缶からメルターを用いてアルキレンオキシド系水溶性樹脂を融解、抜出し、流量調整ユニットで流量を調整しながら、ギアポンプへ供給する。ギアポンプで融解した水溶性樹脂を抜き出し、ポリマーフィルターでゴミを取り除いて、ダイスに供給する。なお、水溶性樹脂の入っているドラム缶、及び、メルターはパーテーションによって区切られ、物の移動が制限された空間に設置されている。パーテーション内は建て屋内空気で陽圧となっており、更に、循環フィルターにより、清浄な雰囲気（クリーン度クラス１０万）が保たれている。ここまでが成形工程である。
次に冷却工程に水溶性樹脂は供給される。ダイスよりシート状に押し出された水溶性樹脂は、直列に２つ設置されたフッ素樹脂コーティングされた金属ロール上に供給され、金属ロールのフッ素樹脂面に接触しながら進む。金属ロール内には金属のフッ素樹脂面を冷却するためのチラー水が供給されている。当該冷却工程の後、フッ素樹脂面から離れた位置にあるロールに水溶性樹脂を誘導して剥離工程を行い、更に離れた位置にあるロールに誘導していくことで水溶性樹脂を雰囲気にさらし、養生工程が行われる。養生工程を経た水溶性樹脂は、ペレタイザーに供給され、ペレット化工程に供される。なお、冷却工程からペレット化工程までは一つのパーテーション内で行われ、水分及びほこりを除去した雰囲気下で行われている。更に、ペレット化工程を行うペレタイザーには水分及びほこりを除去した空気が直接吹き付けられ、特に水分及びほこりの除去された雰囲気でペレット化工程は行われる。
An example of the production of resin pellets using the method for producing resin pellets of the present invention will be described with reference to FIG.
Melt and extract the alkylene oxide water-soluble resin from the drum can using a melter, and supply it to the gear pump while adjusting the flow rate with the flow rate adjustment unit. The melted water-soluble resin is extracted with a gear pump, the dust is removed with a polymer filter, and then supplied to a die. In addition, the drum can and the melter containing the water-soluble resin are separated by a partition, and are installed in a space where movement of the objects is restricted. Inside the partition is built-in indoor air that is positive pressure, and a circulation filter maintains a clean atmosphere (cleanness class 100,000). This is the molding process.
Next, the water-soluble resin is supplied to the cooling step. The water-soluble resin extruded into a sheet form from the die is supplied onto two fluororesin-coated metal rolls installed in series, and proceeds while contacting the fluororesin surface of the metal roll. Chiller water for cooling the metal fluororesin surface is supplied into the metal roll. After the cooling process, the water-soluble resin is guided to the roll located at a position away from the fluororesin surface, the peeling process is performed, and the water-soluble resin is exposed to the atmosphere by being guided to the roll located further away. A curing process is performed. The water-soluble resin that has undergone the curing process is supplied to a pelletizer and is subjected to a pelletizing process. The cooling process to the pelletizing process are performed in one partition, and are performed in an atmosphere from which moisture and dust are removed. Furthermore, air from which moisture and dust have been removed is directly blown onto the pelletizer that performs the pelletizing process, and the pelletizing process is performed in an atmosphere from which moisture and dust have been removed.
本発明の樹脂ペレットの製造方法は、上述の構成よりなり、樹脂ペレットを効率的に生産することが可能であるため、高分子電解質等の電気化学分野における材料を製造する際に、原料として好適に用いられる樹脂ペレットの製造方法として好適に使用することができる。 Since the resin pellet manufacturing method of the present invention has the above-described configuration and can efficiently produce resin pellets, it is suitable as a raw material when manufacturing materials in the electrochemical field such as polymer electrolytes. It can use suitably as a manufacturing method of the resin pellet used for.
以下、実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is hung up and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited only to these Examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
下記実施例及び比較例に用いるアルキレンオキシド系水溶性樹脂を以下のようにして調製した。
重合・脱揮においては、孔径；５μｍのフィルターで処理した窒素や原料を使用するとともに、脱揮以降の工程の検討においては、特に記載のない限り、ＨＥＰＡフィルターで乾燥空気を処理したクラス１０万の雰囲気で作業した。
〔モレキュラーシーブによる脱水処理〕
乾燥する原料単量体や溶媒等に対して、１０ｗｔ％のモレキュラーシーブ（ユニオン昭和社製、製品名：モレキュラーシーブ（タイプ：４Ａ １．６））を添加後、窒素置換し、室温で１２時間以上静置した。
An alkylene oxide water-soluble resin used in the following examples and comparative examples was prepared as follows.
In polymerization and devolatilization, nitrogen and raw materials treated with a filter with a pore size of 5 μm are used, and in the examination of the process after devolatilization, unless otherwise stated, a class 100,000 in which dry air is treated with a HEPA filter. Worked in the atmosphere.
[Dehydration treatment with molecular sieve]
After adding 10 wt% molecular sieve (Union Showa Co., Ltd., product name: molecular sieve (type: 4A 1.6)) to the raw material monomer and solvent to be dried, the atmosphere is replaced with nitrogen and 12 hours at room temperature. It was left above.
また、後述する合成例１，２において得られた反応混合物（重合体Ａ、Ｂ）について、以下に示す測定を行った。これらの結果を表１に示す。
〔重量平均分子量（Ｍｗ）の測定〕
得られた反応混合物（アルキレンオキシド系水溶性樹脂を含む）を、所定の溶媒に溶解後、ポリエチレンオキシドの標準分子量サンプルを用いて検量線を作成したＧＰＣ装置（東ソー社製、製品名；ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ５０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ２５００（いずれも東ソー社製）を直列に接続して使用）を用いて、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
Moreover, the measurement shown below was performed about the reaction mixture (polymer A, B) obtained in the synthesis examples 1 and 2 mentioned later. These results are shown in Table 1.
[Measurement of weight average molecular weight (Mw)]
The obtained reaction mixture (including alkylene oxide water-soluble resin) was dissolved in a predetermined solvent, and a calibration curve was prepared using a standard molecular weight sample of polyethylene oxide (product name: HLC-, manufactured by Tosoh Corporation). The weight average molecular weight (Mw) was measured using 8220 GPC, column: TSKgel SuperAW5000, TSKgel SuperAW4000, TSKgel SuperAW3000, and TSKgel SuperAW2500 (all connected by Tosoh Corporation).
〔融点、結晶化温度の測定〕
示差熱分析装置を用いて、下記温度パターンで、ポリマーの結晶化温度を測定した。サンプルとするアルキレンオキシド系水溶性樹脂は、得られた反応混合物を減圧乾燥機で８０℃、２ｈ乾燥を行い、反応混合物中の揮発分を除くことにより調製した。
温度パターン：分析装置（セイコー電子工業社製、製品名：熱分析装置 ＳＳＣ５２００Ｈシステム）内で１００℃まで急熱（急加熱）することにより一旦ポリマーを融解後、−１５０℃まで急冷することにより結晶化したポリマーを５℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温する際の結晶の融解挙動から融点を求めた。さらに、１００℃から５℃／ｍｉｎで−２０℃まで冷却する際に現れる結晶化に伴う発熱ピークから結晶化温度を求めた。
[Measurement of melting point and crystallization temperature]
Using a differential thermal analyzer, the crystallization temperature of the polymer was measured with the following temperature pattern. The alkylene oxide water-soluble resin used as a sample was prepared by drying the obtained reaction mixture at 80 ° C. for 2 hours with a vacuum drier to remove volatile components in the reaction mixture.
Temperature pattern: Analyzing device (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., product name: Thermal analyzer SSC5200H system) Rapid heating (rapid heating) to 100 ° C to melt the polymer once, then quenching to -150 ° C to crystallize The melting point was determined from the melting behavior of crystals when the polymerized polymer was heated to 100 ° C. at 5 ° C./min. Furthermore, the crystallization temperature was calculated | required from the exothermic peak accompanying the crystallization which appears when cooling from 100 degreeC to -20 degreeC at 5 degrees C / min.
〔合成例１〕
マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、並びに添加口を備えた１００Ｌの反応器を溶媒で洗浄した後、加熱乾燥・窒素置換を行った。この反応器に、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したトルエン４６．４２部と、反応開始剤としてｔ−ブトキシカリウム（２０ｗｔ％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液）０．０８５部（総単量体仕込量に対して４４０ｐｐｍ）とを順次投入した。投入後、反応器内の窒素置換を行い、反応器内の圧力が０．３ＭＰａになるまで窒素で加圧し、マックスブレンド翼を回転させて撹拌しながら、オイルバスを用いて昇温した。内温が９０℃になったことを確認後、下記の供給速度でエチレンオキシドとモレキュラーシーブにより脱水処理を施したブチレンオキシドを供給した（エチレンオキシドの供給量：計２５８部、ブチレンオキシドの供給量：計２７．５部）。
［供給条件］
・エチレンオキシド
０〜 ４０分：１０．２５部／ｈｒ
４０〜１００分： ６．８４部／ｈｒ
１００〜１８０分： ５．１３部／ｈｒ
１８０〜３００分： ３．４２部／ｈｒ
３００〜４５０分： ２．７３部／ｈｒ
・ブチレンオキシド
２０〜 ４０分：２．２８部／ｈｒ
４０〜１００分：１．５２部／ｈｒ
１００〜１８０分：１．１４部／ｈｒ
尚、供給中は、重合熱による内温上昇及び内圧上昇を監視・制御しながら、１００℃±５℃の範囲内の温度で反応を行った。供給終了後、さらに９０℃以上１００℃以下の範囲内で５時間保持して熟成して、アルキレンオキシド系水溶性樹脂（重合体Ａ）を含む反応混合物を得た。
上述した方法により、分子量測定並びに熱分析を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１７，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−６１．１℃であり、結晶化温度（Ｔｃ）は２１．６℃であり、融点（Ｔｍ）は４６．７℃であった。
得られた反応混合物に、重合体に対して５，０００ｐｐｍ相当の酸化防止剤（４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール））を添加し溶解した後、反応混合物から５μｍのフィルターで異物を除き、ダブルヘリカルリボン翼を供えたジャケット付高粘度用撹拌槽（２５０Ｌ）に移送して、トルエンを脱揮し重合体Ａを得た。
脱揮に際しては、起泡に注意しながら脱揮槽内の品温・減圧度・回転数を調整し、最終的には１４０℃・６．７ｋＰａ・５ｒｐｍに到達し、残存トルエン量は０．５８％、水分量は７４ｐｐｍであった。また、脱揮処理の前後において、重合体Ａの物性に変化はなかった。
重合体Ａは、脱揮終了後、内面に防食塗装を施した２０Ｌオープンストレートペール缶に充填した。
[Synthesis Example 1]
A 100-L reactor equipped with a Max Blend blade (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) and an addition port was washed with a solvent, and then heat-dried and replaced with nitrogen. In this reactor, 46.42 parts of toluene dehydrated with molecular sieves and 0.085 parts of t-butoxy potassium (20 wt% tetrahydrofuran (THF) solution) as a reaction initiator (based on the total monomer charge) 440 ppm). After the charging, nitrogen substitution in the reactor was performed, and the reactor was pressurized with nitrogen until the pressure in the reactor reached 0.3 MPa, and the temperature was raised using an oil bath while rotating and stirring the Max Blend blade. After confirming that the internal temperature reached 90 ° C., ethylene oxide and butylene oxide subjected to dehydration treatment with molecular sieve were supplied at the following supply rates (supply amount of ethylene oxide: 258 parts in total, supply amount of butylene oxide: total 27.5 parts).
[Supply conditions]
・ Ethylene oxide 0 to 40 minutes: 10.25 parts / hr
40 to 100 minutes: 6.84 parts / hr
100-180 minutes: 5.13 parts / hr
180-300 minutes: 3.42 parts / hr
300-450 minutes: 2.73 parts / hr
-Butylene oxide 20-40 minutes: 2.28 parts / hr
40 to 100 minutes: 1.52 parts / hr
100-180 minutes: 1.14 parts / hr
During the supply, the reaction was carried out at a temperature in the range of 100 ° C. ± 5 ° C. while monitoring and controlling the increase in internal temperature and the increase in internal pressure due to polymerization heat. After completion of the supply, the reaction mixture was further aged in the range of 90 ° C. or more and 100 ° C. or less for 5 hours to obtain a reaction mixture containing an alkylene oxide water-soluble resin (polymer A).
As a result of performing molecular weight measurement and thermal analysis by the method described above, the weight average molecular weight (Mw) is 117,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.35, and the glass transition temperature (Tg) is −. The temperature was 61.1 ° C., the crystallization temperature (Tc) was 21.6 ° C., and the melting point (Tm) was 46.7 ° C.
To the obtained reaction mixture, an antioxidant (4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol)) equivalent to 5,000 ppm with respect to the polymer was added and dissolved. Foreign matters were removed with a 5 μm filter, and the mixture was transferred to a high-viscosity high-stirring tank (250 L) equipped with a double helical ribbon blade, and toluene was devolatilized to obtain a polymer A.
At the time of devolatilization, the product temperature, the degree of pressure reduction, and the number of revolutions in the devolatilization tank are adjusted while paying attention to foaming, and finally reach 140 ° C., 6.7 kPa, 5 rpm, and the residual toluene amount is 0.00. It was 58% and the water content was 74 ppm. Moreover, the physical property of the polymer A did not change before and after the devolatilization treatment.
After completion of devolatilization, the polymer A was filled in a 20 L open straight pail can with an anticorrosion coating on the inner surface.
〔合成例２〕
エチレンオキシド及び単量体混合物（混合比（ｗｔ／ｗｔ）：ブチレンオキシド／アリルグリシジルエーテル＝８／３）の供給条件を下記の通りとしたことと脱揮時の最終到達温度を１２０℃にした以外は合成例１と同様の重合・脱揮操作を行い、アルキレンオキシド系水溶性樹脂（重合体Ｂ）を得た（エチレンオキシドの供給量：計２５５部、単量体混合物の供給量：計３１．５部）。
［供給条件］
・エチレンオキシド
０〜１５０分：７．５２部/ｈｒ
１５０〜４５０分：３．７６部/ｈｒ
・ブチレンオキシド
３０〜１５０分：０．８５部/ｈｒ
１５０〜４５０分：０．３４部/ｈｒ
上述した方法により、分子量測定並びに熱分析を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は９７，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−６２．６℃であり、結晶化温度（Ｔｃ）は１７．９℃であり、融点（Ｔｍ）は４６．７℃であった。また、残存トルエン量は０．６４％、水分量は８６ｐｐｍであった。
[Synthesis Example 2]
Except that the supply conditions of ethylene oxide and monomer mixture (mixing ratio (wt / wt): butylene oxide / allyl glycidyl ether = 8/3) were as follows and the final temperature reached during devolatilization was 120 ° C. Were subjected to the same polymerization and devolatilization operations as in Synthesis Example 1 to obtain an alkylene oxide water-soluble resin (polymer B) (supplied amount of ethylene oxide: 255 parts in total, supplied amount of monomer mixture: total 31. 5 parts).
[Supply conditions]
・ Ethylene oxide 0 to 150 minutes: 7.52 parts / hr
150-450 minutes: 3.76 parts / hr
-Butylene oxide 30-150 minutes: 0.85 parts / hr
150-450 minutes: 0.34 parts / hr
As a result of performing molecular weight measurement and thermal analysis by the method described above, the weight average molecular weight (Mw) is 97,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.76, and the glass transition temperature (Tg) is −. The temperature was 62.6 ° C., the crystallization temperature (Tc) was 17.9 ° C., and the melting point (Tm) was 46.7 ° C. The residual toluene content was 0.64% and the water content was 86 ppm.
〔実施例１〕
２０Ｌオープン・ストレートタイプのペール缶からバルクメルター（製品名：バルクメルターＢＭシリーズＢＭ２０、ノードソン社製）を用いて重合体Ａの融解・抜出をおこなった。
１４０℃に加熱したフィンタイプのプラテンを重合体Ａに当接・押圧させながら、内蔵されているギアポンプで融解した重合体Ａを抜き出し、冷却工程に供した。
バルクメルターから排出された樹脂をドラムクーラーにより冷却した。
１４０℃、２ｍｍ厚で供給された樹脂を、ブライン（温度；１３℃、流量；９Ｌ／ｍｉｎ）で冷却した３０μｍＰＦＡで被覆した金属ドラム（表面温度１５℃）に供給し、ロール上で１分間冷却することによりシート状に成形された重合体Ａが容易に剥離された。剥離された重合体Ａのシートのフッ素樹脂と接触していなかった面を１分間冷却し、更に２０℃の雰囲気で３分間空冷し結晶化を進めた後、ホーライ社製のシートペレタイザーを用いてペレット化した。
このペレタイザーによる切断の結果、〔縦×横×高さ〕がそれぞれ平均値で〔１．５〜２．０ｍｍ×３ｍｍ×２．０〜４．５ｍｍ〕である角ペレットを得た。
[Example 1]
Polymer A was melted and extracted from a 20 L open straight pail using a bulk melter (product name: bulk melter BM series BM20, manufactured by Nordson).
While the fin-type platen heated to 140 ° C. was brought into contact with and pressed against the polymer A, the melted polymer A was extracted with a built-in gear pump and subjected to a cooling step.
The resin discharged from the bulk melter was cooled by a drum cooler.
The resin supplied at 140 ° C. and 2 mm thickness was supplied to a metal drum (
As a result of cutting with this pelletizer, square pellets having [length × width × height] of [1.5 to 2.0 mm × 3 mm × 2.0 to 4.5 mm] in average were obtained.
〔実施例２〕
重合体Ｂを用いて、プラテンの温度を１２０℃にすること以外は実施例１と同様の操作を行い重合体Ｂのペレットを得た。
[Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed except that the temperature of the platen was changed to 120 ° C. using the polymer B, thereby obtaining a pellet of the polymer B.
〔比較例１〕
冷却ロールにフッ素加工していないＳＵＳ３０４製ドラムを使用する以外、実施例１と同様の操作を行ったが、冷却ロールから樹脂を引き剥がすことができず、ペレット化することができなかった。
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was performed except that a SUS304 drum not subjected to fluorine processing was used for the cooling roll, but the resin could not be peeled off from the cooling roll and could not be pelletized.
実施例及び比較例の結果から、以下のことが分かった。
溶融状態にあるアルキレンオキシド系水溶性樹脂が、フッ素樹脂で被覆された金属のフッ素樹脂面に接触するようにして冷却工程を行う場合には、ペレットを製造することができるのに対して、溶融状態にあるアルキレンオキシド系水溶性樹脂が、フッ素樹脂で被覆されていない金属の面に接触するようにする以外は同様の条件で冷却工程を行うと、冷却ロールから樹脂を引き剥がすことができずに、ペレットを製造することができないことが分かった。これは、上述したように、フッ素樹脂で被覆されていない金属面に溶融状態の樹脂を接触させて冷却固化させる場合には、樹脂は冷却され結晶化して硬くなった状態となってから金属面からの剥離が可能となるのに対して、フッ素樹脂で被覆された金属のフッ素樹脂面に溶融状態のアルキレンオキシド系水溶性樹脂を接触させて冷却した場合には、樹脂が結晶化するのを待たずに、結晶化する前の柔軟な状態で剥離することが可能である、という差異に拠るものである。このように、冷却工程において、溶融状態にあるアルキレンオキシド系水溶性樹脂が、フッ素樹脂で被覆された金属のフッ素樹脂面に接触するようにすることにより、フッ素樹脂で被覆されていない金属の面に接触するようにするのに比べて、冷却時間を短縮することが可能となり、生産効率良く樹脂ペレットを製造することができることが実証された。
なお、上記実施例においては、アルキレンオキシド系水溶性樹脂として特定のものが用いられ、また、樹脂ペレット製造に用いられる装置、特に冷却工程において用いられる金属、フッ素樹脂として特定のものが用いられているが、冷却工程において、フッ素樹脂で被覆された金属のフッ素樹脂面に溶融状態のアルキレンオキシド系水溶性樹脂が接触するようにすることによって、冷却時間が短くてすみ、生産効率の良い製造方法となる機構は、全て同様である。
従って、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができると言える。
From the results of Examples and Comparative Examples, the following was found.
When the cooling process is performed so that the molten alkylene oxide water-soluble resin is in contact with the fluororesin surface of the metal coated with the fluororesin, pellets can be produced, whereas If the cooling process is performed under the same conditions except that the alkylene oxide water-soluble resin in contact with the surface of the metal not coated with the fluororesin, the resin cannot be peeled off from the cooling roll. It was found that pellets cannot be produced. As described above, when the molten resin is brought into contact with the metal surface not coated with the fluororesin and cooled and solidified, the resin surface is cooled and crystallized to become hard and then the metal surface. In contrast, when a molten alkylene oxide-based water-soluble resin is brought into contact with the metal fluororesin surface coated with the fluororesin and cooled, the resin crystallizes. It is based on the difference that it is possible to peel in a flexible state before crystallization without waiting. In this way, in the cooling step, the surface of the metal not coated with the fluororesin is made by bringing the alkylene oxide water-soluble resin in the molten state into contact with the fluororesin surface of the metal coated with the fluororesin. As compared with the case of contacting the resin, the cooling time can be shortened, and it has been demonstrated that the resin pellets can be produced with high production efficiency.
In the above-described embodiments, specific ones are used as the alkylene oxide water-soluble resin, and specific devices are used as devices used for the production of resin pellets, particularly metals used in the cooling step and fluororesins. However, in the cooling step, the molten alkylene oxide water-soluble resin is brought into contact with the fluororesin surface of the metal coated with the fluororesin, so that the cooling time can be shortened and the production method has high production efficiency. All the mechanisms are the same.
Therefore, it can be said from the results of the above-described embodiments that the present invention can be applied in the entire technical scope of the present invention and in various forms disclosed in this specification, and can exhibit advantageous effects.
１、２：メルター
３、４：ドラム缶
５：流量調整ユニット
６：ギアポンプ
７：ポリマーフィルター
８：ダイス
９、１０、２０：パーテーション
１１：循環フィルター
１２：水溶性樹脂
１３、１４：フッ素樹脂コーティングされた金属ロール
１５、１６、１７、１８：ロール
１９：ペレタイザー
1, 2: Melter 3, 4: Drum can 5: Flow rate adjusting unit 6: Gear pump 7: Polymer filter 8: Dies 9, 10, 20: Partition 11: Circulating filter 12: Water-
Claims (7)
該製造方法は、溶融状態のアルキレンオキシド系水溶性樹脂を、フッ素樹脂で被覆した金属のフッ素樹脂面に接触させて冷却する工程、該フッ素樹脂面からアルキレンオキシド系水溶性樹脂を剥離する工程、及び、該水溶性樹脂を切断してペレット化する工程を含むことを特徴とする樹脂ペレットの製造方法。 A method for producing a resin pellet by pelletizing an alkylene oxide-based water-soluble resin,
The production method includes a step of bringing a molten alkylene oxide water-soluble resin into contact with a fluorine resin surface of a metal coated with a fluororesin and cooling, a step of peeling the alkylene oxide water-soluble resin from the fluorine resin surface, And the manufacturing method of the resin pellet characterized by including the process of cut | disconnecting and pelletizing this water-soluble resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011095226A JP5695479B2 (en) | 2011-04-21 | 2011-04-21 | Manufacturing method of resin pellets |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011095226A JP5695479B2 (en) | 2011-04-21 | 2011-04-21 | Manufacturing method of resin pellets |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012224031A true JP2012224031A (en) | 2012-11-15 |
| JP5695479B2 JP5695479B2 (en) | 2015-04-08 |
Family
ID=47274748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011095226A Active JP5695479B2 (en) | 2011-04-21 | 2011-04-21 | Manufacturing method of resin pellets |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5695479B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020097750A (en) * | 2018-03-27 | 2020-06-25 | ダイキン工業株式会社 | Method for producing molding material and method for producing molding |
| CN115386176A (en) * | 2022-10-27 | 2022-11-25 | 汕头市华麟塑化有限公司 | Preparation method of high impact-resistant creep-resistant polystyrene |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005074710A (en) * | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Jfe Steel Kk | Resin pellet manufacturing apparatus |
| JP2005231253A (en) * | 2004-02-20 | 2005-09-02 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Manufacturing method of ethylene oxide-butylene oxide-based copolymer resin pellet and ethylene oxide-butylene oxide-based copolymer resin pellet obtained by the manufacturing method |
| JP2006289672A (en) * | 2005-04-07 | 2006-10-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Manufacturing method of thermoplastic resin film |
-
2011
- 2011-04-21 JP JP2011095226A patent/JP5695479B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005074710A (en) * | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Jfe Steel Kk | Resin pellet manufacturing apparatus |
| JP2005231253A (en) * | 2004-02-20 | 2005-09-02 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Manufacturing method of ethylene oxide-butylene oxide-based copolymer resin pellet and ethylene oxide-butylene oxide-based copolymer resin pellet obtained by the manufacturing method |
| JP2006289672A (en) * | 2005-04-07 | 2006-10-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Manufacturing method of thermoplastic resin film |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020097750A (en) * | 2018-03-27 | 2020-06-25 | ダイキン工業株式会社 | Method for producing molding material and method for producing molding |
| CN115386176A (en) * | 2022-10-27 | 2022-11-25 | 汕头市华麟塑化有限公司 | Preparation method of high impact-resistant creep-resistant polystyrene |
| CN115386176B (en) * | 2022-10-27 | 2023-03-17 | 汕头市华麟塑化有限公司 | Preparation method of high impact creep-resistant polystyrene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5695479B2 (en) | 2015-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20050245410A1 (en) | Water soluble nonionic alkylene oxide resin, and production process therefor | |
| EP3312218A1 (en) | Poly (meth) acrylic acid (salt) granular water absorbent and method for producing same | |
| CN100345222C (en) | Molding material for high-molecular solid electrolytes, moldings of high-molecular solid electrolytes and process for production threof, and polyether polymer and process for production thereof | |
| KR102125105B1 (en) | Process for producing polyacrylic acid(salt)-based water-absorbing resin | |
| JPWO2006025602A1 (en) | Method for producing positive electrode material composition for lithium secondary battery | |
| JP5695479B2 (en) | Manufacturing method of resin pellets | |
| JP2006335905A (en) | Manufacturing method of pelletized nonionic alkylene oxide-based resin | |
| JP2018053259A (en) | Manufacturing method of polytetrafluoroethylene molding powder and manufacturing method of polytetrafluoroethylene granulated article | |
| KR20060042211A (en) | Process for production of ethylene oxide copolymer | |
| WO2006025600A1 (en) | Method for maintaining positive electrode material composition for lithium secondary battery | |
| JP5694402B2 (en) | Method for producing polyalkylene oxide resin material | |
| KR20030062247A (en) | Production process for ethylene oxide copolymer | |
| JP3920224B2 (en) | Method for producing ethylene oxide resin | |
| JPWO2006025601A1 (en) | Positive electrode material composition for lithium secondary battery | |
| JP2006335906A (en) | Method for producing nonionic alkylene oxide-based resin | |
| JP5432437B2 (en) | Polyether polymer pellets and classification method | |
| JP2005232318A (en) | Manufacturing method of nonionic alkylene oxide-based water-soluble resin | |
| JP2007031618A (en) | Method for transporting polyalkylene oxide-based water-soluble resin | |
| JPWO2005001963A1 (en) | Active material for cathode film, polyether polymer composition for cathode film, cathode film, and method for producing cathode film | |
| US20060276620A1 (en) | Process for manufacturing a pellet-shaped nonionic alkylene oxide resin | |
| WO2004050747A1 (en) | Process for producing polyether polymer composition, polyether polymer composition, and solid electrolyte film | |
| JP2003277496A (en) | Method of producing ethylene oxide-based copolymer | |
| WO2006025604A1 (en) | Process for producing positive electrode material composition for lithium secondary battery | |
| JP3837636B2 (en) | Method for producing ethylene oxide-butylene oxide copolymer resin pellets and ethylene oxide-butylene oxide copolymer resin pellets obtained by this method | |
| WO2005001964A1 (en) | Compounding agent composition for cathode film, polyether polymer composition for cathode film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140122 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141022 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141028 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141222 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150127 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150206 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5695479 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |