JP2012219170A - (meth)acrylic acid ester having polyglycerol structure, and active energy ray-curable resin composition containing the compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定のポリグリセリン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化物と、それを用いて得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a (meth) acrylic acid ester product having a specific polyglycerin structure and an active energy ray-curable resin composition obtained using the same.
従来、コーティング膜の作成に、熱硬化型や溶剤揮散型の樹脂組成物を用いるのが一般的であったが、熱硬化型では耐熱性のない基材に対しては不適当であり、溶剤揮散型では環境に対する負荷が大きいという問題があった。そこで、近年、活性エネルギー線の照射によって硬化可能な樹脂組成物を用いる塗装方法が、さまざまな分野で開発されている。 Conventionally, it has been common to use a thermosetting or solvent volatilization type resin composition for the preparation of a coating film, but the thermosetting type is not suitable for a substrate having no heat resistance, and a solvent. The volatilization type has a problem that the load on the environment is large. Therefore, in recent years, a coating method using a resin composition curable by irradiation with active energy rays has been developed in various fields.
ところが、活性エネルギー線の照射による硬化には収縮が伴い、硬化物に反りや割れが生じてしまう問題点が指摘されており、活性エネルギー線硬化型組成物としては、（メタ）アクリレート修飾した微粒子シリカを含有してなる組成物（特許文献１）やウレタン骨格を有するアクリレートを含有してなる組成物（特許文献２）を用いることが報告されている。 However, it has been pointed out that curing due to irradiation with active energy rays is accompanied by shrinkage, and the cured product is warped and cracked. As active energy ray-curable compositions, fine particles modified with (meth) acrylate are used. It has been reported that a composition containing silica (Patent Document 1) and a composition containing an acrylate having a urethane skeleton (Patent Document 2) are used.
しかし、上記微粒子シリカを用いた場合に、組成物中で均一分散させることが必ずしも容易ではなく組成物を各種有機溶剤にて希釈しなければ均一分散安定性に欠ける。また、ウレタン骨格を有するアクリレートも分子量が大きくなる傾向に起因して粘度が増大し、組成物を各種有機溶剤にて希釈しなければ作業上使用しづらく薄いコーティング膜を作成することが困難である。このように、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の有機溶剤を使用せずとも硬化できる作業環境・環境対応型技術という本質的意義を全うできない現状にある。 However, when the above-mentioned fine particle silica is used, it is not always easy to uniformly disperse in the composition, and uniform dispersion stability is lacking unless the composition is diluted with various organic solvents. In addition, acrylates having a urethane skeleton also increase in viscosity due to a tendency to increase the molecular weight, and it is difficult to produce a thin coating film that is difficult to use in operation unless the composition is diluted with various organic solvents. . As described above, the essential meaning of the work environment / environmental compatible technology that can be cured without using the organic solvent of the active energy ray curable resin composition is not at present.
また、活性エネルギー線の照射による硬化においては、性能だけでなく生産効率や作業性のより良い物が求められており、特に硬化が速く化合物の粘度が低い物が求められている。一般的に、硬化速度を速くするには、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート化合物を使用することが有効である。しかしながら、これらを用いた場合、硬化性は良好であるものの粘度や硬化収縮などの性能を満足する物は得られなかった。 In curing by irradiation with active energy rays, not only performance but also products with better production efficiency and workability are demanded, and in particular, those with fast curing and low compound viscosity are demanded. In general, it is effective to use a polyfunctional (meth) acrylate compound such as dipentaerythritol hexaacrylate to increase the curing rate. However, when these were used, a product satisfying performance such as viscosity and cure shrinkage was not obtained although the curability was good.
この問題に対して、ポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸エステルを含有してなる組成物（特許文献３）が提案されているが、粘度や硬化性、更には硬化収縮などの性能は優れているが、（メタ）アクリル酸エステル自身の耐熱性や、それを用いた硬化塗膜の硬度や耐熱性に問題がある。 In order to solve this problem, a composition (Patent Document 3) containing a (meth) acrylic acid ester of an alkylene oxide adduct of polyglycerol has been proposed. Although the performance is excellent, there are problems with the heat resistance of the (meth) acrylic acid ester itself, and the hardness and heat resistance of the cured coating film using it.
本発明の課題は、低粘度で耐熱性と硬化性に優れた特定のポリグリセリン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化物と、それを用いて硬化させた際、硬度と耐熱性に優れた塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a (meth) acrylate ester having a specific polyglycerin structure having low viscosity and excellent heat resistance and curability, and a coating having excellent hardness and heat resistance when cured using the same. The object is to provide an active energy ray-curable resin composition from which a film is obtained.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、トリグリセリン濃度とテトラグリセリン濃度の合計が６０重量％以上であるポリグリセリンとアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）を反応して得られるポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物（付加モル数４〜２０）に（メタ）アクリル酸（または低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル）を反応して得られる（メタ）アクリル酸エステル化物、及び該化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物により上記課題を解決にするに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reacted polyglycerol and alkylene oxide (2 to 4 carbon atoms) in which the total of triglycerol concentration and tetraglycerol concentration is 60% by weight or more. (Meth) acrylic acid ester product obtained by reacting (meth) acrylic acid (or (meth) acrylic acid ester of lower alcohol) with the polyglycerin alkylene oxide adduct (addition mole number 4 to 20) obtained by The active energy ray-curable resin composition containing the compound has solved the above problems.
本発明の特定のポリグリセリン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化物は、多官能でありながら低粘度で、耐熱性が高く、分子量分布も狭いため、該化合物を配合した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は硬化速度が速く、低粘度で作業性が優れると共に、硬化させた際、硬度と耐熱性に優れた塗膜が得られる。 The (meth) acrylic acid ester product having a specific polyglycerin structure of the present invention is a polyfunctional, low viscosity, high heat resistance, narrow molecular weight distribution, and therefore an active energy ray curable resin containing the compound. The composition has a high curing speed, low viscosity and excellent workability, and when cured, a coating film having excellent hardness and heat resistance can be obtained.
本発明では、特定のポリグリセリン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化物を用いることを特徴とするが、ポリグリセリンの組成、アルキレンオキサイドの種類や付加モル数、（メタ）アクリロイル基の反応割合により種々の化合物を合成することができるので、以下に説明する。 The present invention is characterized by using a (meth) acrylic acid ester having a specific polyglycerin structure, but depending on the composition of polyglycerin, the type and number of added moles of alkylene oxide, and the reaction ratio of (meth) acryloyl groups. Various compounds can be synthesized and will be described below.
本発明のポリグリセリン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化物に使用されるポリグリセリンは、グリセリンの脱水縮合反応、グリシドール、エピクロルヒドリン、グリセリンのハロヒドリン等のグリセリン類縁物質を用いての合成、あるいは合成グリセリンのグリセリン蒸留残分からの回収等によって得られるが、一般的には、グリセリンに少量のアルカリ触媒を加えて２００℃以上の高温に加熱し、生成する水を除去しながら重縮合させる方法により得られる。反応は逐次的な分子間脱水反応により順次高重合体が生成するが、反応組成物は均一なものではなく、未反応グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等の複雑な混合生成物となり、反応温度が高いほど、あるいは反応時間が長いほど反応は高分子量側にシフトする。また、未反応のグリセリンは減圧蒸留による蒸留が可能であり、ジグリセリンは分子蒸留による蒸留が可能であるため、一般的にはジグリセリンは高純度品が使用され、それ以上の重合度のポリグリセリンは、複雑な他成分の混合物やグリセリン、ジグリセリンを蒸留した残分が使用される。 The polyglycerin used in the (meth) acrylic acid ester having a polyglycerin structure of the present invention is synthesized by using a glycerin-related substance such as dehydration condensation reaction of glycerin, glycidol, epichlorohydrin, halohydrin of glycerin, or synthetic glycerin. In general, it is obtained by a method in which a small amount of an alkali catalyst is added to glycerin and heated to a high temperature of 200 ° C. or higher, and polycondensation is performed while removing generated water. . In the reaction, high polymers are sequentially generated by sequential intermolecular dehydration reaction, but the reaction composition is not uniform and becomes a complex mixed product such as unreacted glycerin, diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, The higher the reaction temperature or the longer the reaction time, the more the reaction shifts to the higher molecular weight side. In addition, since unreacted glycerin can be distilled by vacuum distillation and diglycerin can be distilled by molecular distillation, diglycerin is generally used as a high-purity product and has a degree of polymerization higher than that. As the glycerin, a complex mixture of other components and a residue obtained by distilling glycerin and diglycerin are used.
ポリグリセリンの組成分析は、一例として、ポリグリセリン試料を約０．５ｇ、及び内部標準物質としてパルミチン酸メチル（１級試薬；キシダ化学）を約０．０５ｇ精秤し、ピリジン（特級試薬；キシダ化学）約１．８ｍｌにこれらを溶解させ、次いで、この溶液２０μｌに対してＴＭＳ−ＨＴ（試薬；東京化成工業）を０．２ｍｌ注入し、温浴にて反応後に上澄み液を１μｌと下記の分析に供することで判定される。 As an example, the polyglycerin composition is analyzed by weighing about 0.5 g of a polyglycerin sample and about 0.05 g of methyl palmitate (first grade reagent; Kishida Chemical) as an internal standard substance, and pyridine (special grade reagent; Chemistry) Dissolve these in about 1.8 ml, and then inject 0.2 ml of TMS-HT (reagent; Tokyo Chemical Industry) into 20 μl of this solution. It is determined by using it.
ガスクロマトグラフ：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
カラム：ＯＶ−１（ＧＬサイエンス製、内径３ｍｍ、長さ１．５ｍ）
カラム温度：１００℃〜３５０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
キャリアーガス：窒素（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
注入部温度：３５０℃
検出器温度：３５０℃
検出器：ＦＩＤ
Gas chromatograph: GC-14B (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: OV-1 (manufactured by GL Sciences, inner diameter 3 mm, length 1.5 m)
Column temperature: 100 ° C. to 350 ° C. (temperature increase rate 10 ° C./min)
Carrier gas: Nitrogen (50 ml / min)
Injection part temperature: 350 ° C
Detector temperature: 350 ° C
Detector: FID
本発明のポリグリセリン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化物に使用されるポリグリセリンは、ポリグリセリン組成中のトリグリセリン濃度とテトラグリセリン濃度の合計が６０重量％以上であり、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。６０重量％未満のポリグリセリンを用いた場合、分子量分布の広いポリグリセリン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化物となり、低粘度、耐熱性、硬化性などの性能を全て満たすことが困難となるため好ましくない。 The polyglycerin used in the (meth) acrylic acid ester having a polyglycerin structure of the present invention has a total of triglycerin concentration and tetraglycerin concentration in the polyglycerin composition of 60% by weight or more, preferably 65% by weight. Above, more preferably 70% by weight or more. When less than 60% by weight of polyglycerin is used, it becomes a (meth) acrylic acid ester having a polyglycerin structure with a wide molecular weight distribution, making it difficult to satisfy all the properties such as low viscosity, heat resistance and curability. It is not preferable.
さらに、本発明のポリグリセリン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化物に使用されるポリグリセリンは、トリグリセリン濃度とテトラグリセリン濃度の合計が６０重量％以上のポリグリセリンであるが、好ましくはトリグリセリンとテトラグリセリンの各々の濃度が１０重量％〜７０重量％の範囲であり、さらに好ましくは２０重量％〜７０重量％の範囲である。これらの下限範囲を外れる組成のポリグリセリンを用いた場合、前記同様に分子量分布の広いポリグリセリン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化物となり、低粘度、耐熱性、硬化性などの性能を全て満たすことが困難となるため好ましくない。また、上限範囲を外れる組成のポリグリセリンを用いた場合、これを製造するには複数の蒸留工程が必要となるため、非常に不経済なものとなるため好ましくない。 Furthermore, the polyglycerin used in the (meth) acrylic acid ester product having a polyglycerin structure of the present invention is a polyglycerin having a total of triglycerin concentration and tetraglycerin concentration of 60% by weight or more, preferably triglycerin. And the concentration of tetraglycerin is in the range of 10 wt% to 70 wt%, more preferably in the range of 20 wt% to 70 wt%. When polyglycerin having a composition outside these lower limit ranges is used, it becomes a (meth) acrylate ester having a polyglycerin structure with a wide molecular weight distribution as described above, and satisfies all the properties such as low viscosity, heat resistance, and curability. This is not preferable because it becomes difficult. Further, when polyglycerin having a composition outside the upper limit range is used, a plurality of distillation steps are required to produce it, which is not preferable because it becomes very uneconomical.
また、これに加えて、本発明のポリグリセリン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化物に使用されるポリグリセリンは、ジグリセリン濃度が１０重量％未満、ヘキサグリセリン以上のポリグリセリン濃度が１５％未満であることが望ましい。ジグリセリン濃度が範囲を外れるポリグリセリンを用いた場合、得られるポリグリセリン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化物の耐熱性や硬化速度が低下するため好ましくない。また、ヘキサグリセリン以上のポリグリセリン濃度が範囲を外れるポリグリセリンを用いた場合、得られるポリグリセリン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化物の粘度が上昇し作業性が悪くなる。 In addition, the polyglycerin used in the (meth) acrylic acid ester product having a polyglycerin structure of the present invention has a diglycerin concentration of less than 10% by weight and a polyglycerin concentration of hexaglycerin or more of less than 15%. It is desirable that When polyglycerin having a diglycerin concentration outside the range is used, the heat resistance and curing rate of the resulting (meth) acrylic acid ester having a polyglycerin structure are unfavorable. Moreover, when the polyglycerin density | concentration beyond hexaglycerin remove | deviates from the range, the viscosity of the (meth) acrylic acid ester compound which has the polyglycerin structure obtained will raise, and workability | operativity will worsen.
本発明のポリグリセリン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化物に使用されるアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられるが、エチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドは単独でも併用しても良い。アルキレンオキサイドの付加単位数は、ポリグリセリン1モルに対して４〜２０モルであり、好ましくは４〜１６モルである。付加モル数が４モルより少ない場合、ポリグリセリン骨格の２級のアルコールが増えるため（メタ）アクリレートを反応させることが難しくなり、逆に付加モル数が２０より多い場合、本発明のアクリレートを含有した樹脂組成物を硬化させた際、硬化塗膜の硬度などが低下するので好ましくない。 Examples of the alkylene oxide used in the (meth) acrylic acid ester having a polyglycerin structure of the present invention include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc., but ethylene oxide or propylene oxide is preferable, ethylene oxide, propylene oxide. May be used alone or in combination. The number of added units of alkylene oxide is 4 to 20 mol, preferably 4 to 16 mol, per 1 mol of polyglycerol. If the number of added moles is less than 4 moles, the secondary alcohol of the polyglycerin skeleton increases, making it difficult to react with (meth) acrylate. Conversely, if the number of added moles is greater than 20, the acrylate of the present invention is contained. When the cured resin composition is cured, the hardness of the cured coating film decreases, which is not preferable.
本発明のポリグリセリン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化物の製造方法には特に制限がない。例えば、特定のポリグリセリンに任意の量のアルキレンオキサイドを公知の方法で付加反応させた後、末端水酸基に（メタ）アクリル酸を反応させて生成水を系外に抜き出しながらエステル化物を得る脱水エステル化法と、末端水酸基に低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを反応させて生成低級アルコールを系外に抜き出しながらエステル化物を得るエステル交換法が例示できる。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the (meth) acrylic acid ester thing which has the polyglycerol structure of this invention. For example, a dehydrated ester obtained by adding an arbitrary amount of alkylene oxide to a specific polyglycerin by a known method, and then reacting (meth) acrylic acid with a terminal hydroxyl group to extract the produced water out of the system. And a transesterification method in which an esterified product is obtained while extracting the produced lower alcohol out of the system by reacting a terminal hydroxyl group with a (meth) acrylic acid ester of a lower alcohol.
本発明のポリグリセリン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化物の（メタ）アクリロイル基の反応割合については、ポリグリセリン１分子にアルキレンオキサイドが付加した末端水酸基のうち、３つ以上反応させることが好ましい。３つより少ないと、活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させる際の硬化速度が遅くなるだけでなく、本発明の（メタ）アクリル酸エステルを製造する際、工程中で水洗することが困難となったり、製品の粘度が高くなる等種々の問題が発生するために好ましくない。 Regarding the reaction ratio of the (meth) acryloyl group of the (meth) acrylic acid ester product having a polyglycerin structure of the present invention, it is preferable to react three or more of the terminal hydroxyl groups in which an alkylene oxide is added to one polyglycerin molecule. . If the number is less than 3, not only the curing rate when the coating film is cured by irradiating active energy rays is slow, but also when the (meth) acrylic acid ester of the present invention is produced, it may be washed in the process. This is not preferable because various problems such as difficulty and an increase in product viscosity occur.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成は、ポリグリセリン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化物を含有することを特徴とするが、本発明で用いられるエステル化物以外に他の（メタ）アクリル系モノマーやアクリル系オリゴマーであるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーやエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーを単独若しくは２種以上併用しても良い。樹脂組成物に対し、硬化性や粘度、耐熱性、硬度などの性能が損なわれない限り、任意の割合で併用することが出来る。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention is characterized by containing a (meth) acrylic acid ester having a polyglycerin structure. In addition to the esterified product used in the present invention, other (meth) acrylic compounds are used. Monomers or acrylic oligomers such as urethane (meth) acrylate oligomers, epoxy (meth) acrylate oligomers, and polyester (meth) acrylate oligomers may be used alone or in combination of two or more. As long as performance, such as curability, a viscosity, heat resistance, and hardness, is not spoiled with respect to a resin composition, it can use together in arbitrary ratios.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、本発明で用いられる（メタ）アクリル酸エステル化物以外の他の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジエトキシ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、水添ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリエトキシヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリプロポキシヘキサ（メタ）アクリレート等のモノマー類を挙げることができる。 In the active energy ray-curable resin composition of the present invention, examples of other (meth) acrylic monomers other than the (meth) acrylic acid ester used in the present invention include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate , T-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxy-diethylene glycol (meth) ) Acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyldiethoxy (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, ethyl carbitol (Meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy Liethylene glycol (meth) acrylate, hydrogenated dicyclopentadiene (meth) acrylate, acryloylmorpholine, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentane Diol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene Glycol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-3-propanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Limethylolmethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane polypropoxytri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, glycerin Polyethoxytri (meth) acrylate, glycerin polypropoxytri (meth) acrylate, bisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate, bisphenol A polypropoxydi (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate , Ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol polyethoxy hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol poly propoxy hexa (meth) monomers such as acrylates.
本発明の樹脂組成物は公知の方法によって硬化する事ができる。活性エネルギー線とは、電子線、Ｘ線、紫外線、低波長領域の可視光等エネルギーの高い電子線若しくは電磁波の総称であり、通常装置の簡便性及び普及性により紫外線が好ましい。紫外線を照射できる装置として多くの種類があるが、任意に選択できる。また、低波長領域側の可視光等エネルギーとして、青色ＬＥＤを用いることも可能である。 The resin composition of the present invention can be cured by a known method. An active energy ray is a general term for electron beams, X-rays, ultraviolet rays, electron beams with high energy such as visible light in a low wavelength region, or electromagnetic waves, and ultraviolet rays are preferable because of the simplicity and spread of ordinary devices. There are many types of devices that can irradiate ultraviolet rays, but they can be arbitrarily selected. Moreover, it is also possible to use a blue LED as energy such as visible light on the low wavelength region side.
本発明において上記の中で、紫外線を用いて硬化させる場合に、ラジカル重合系光重合開始剤を使用する必要がある。光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤であっても良いが配合後の貯蔵安定性の良い事が要求される。この様な光重合開始剤としては、例えば分子内開裂型開始剤として、ベンジルケタール類、α−ヒドロキシアセトフェノン類、アミノアセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾイン類等、水素引き抜き型開始剤として、ベンゾフェノン類、チオキサントン類等が挙げられ、単独または２種以上を併用することができる。光重合開始剤を使用する必要がある場合、その使用量は、通常組成物の０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜７重量％である。 In the present invention, a radical polymerization photopolymerization initiator needs to be used when curing with ultraviolet rays. The photopolymerization initiator may be any known photopolymerization initiator, but is required to have good storage stability after blending. Examples of such photopolymerization initiators include, for example, intramolecular cleavage type initiators, benzyl ketals, α-hydroxyacetophenones, aminoacetophenones, acylphosphine oxides, benzoins, etc. Examples thereof include benzophenones and thioxanthones, and these can be used alone or in combination of two or more. When it is necessary to use a photopolymerization initiator, the amount used is usually 0.1 to 15% by weight of the composition, preferably 0.5 to 10% by weight, and more preferably 1 to 7% by weight.
ベンジルケタール類としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等、α−ヒドロキシアセトフェノン類としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等、アミノアセトフェノン類としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等、アシルフォスフィンオキサイド類としては、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、モノアシルフォスフィンオキサイド等、ベンゾイン類としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン類としては、例えばベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等、チオキサントン類としては、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。 Examples of benzyl ketals include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one. Examples of α-hydroxyacetophenones include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 1- [4- (2-hydroxy Ethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and the like, and aminoacetophenones include, for example, 2-benzyl Acylphosphine oxides such as 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one For example, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide Examples of benzoins such as bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, monoacylphosphine oxide, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isopropyl Examples include ether. Examples of benzophenones include benzophenone, methylbenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, and the like, and examples of thioxanthones include 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, Examples include 2-isopropylthioxanthone.
さらに、光増感剤を単独あるいは２種以上と組合せて用いることができる。光増感剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類があげられる。 Furthermore, a photosensitizer can be used alone or in combination of two or more. Examples of the photosensitizer include tertiary amines such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, and triethanolamine. can give.
本発明の樹脂組成物は、所望により、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤等の界面活性剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン等の有機溶剤、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、アクリルポリマー等の非反応性高分子樹脂；ポリジアリルフタレート、ポリジアリルイソフタレート等の反応性高分子樹脂；レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、光安定剤、熱安定剤、重合禁止剤等の添加剤；炭酸カルシウム、タルク、シリカ、硫酸バリウム等の無機フィラー等を併用することができる。 If desired, the resin composition of the present invention may be a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a surfactant such as an amphoteric surfactant, methyl alcohol, ethyl alcohol, Highly non-reactive such as isopropyl alcohol, butyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, hexane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, etc., polyester elastomer, polyurethane elastomer, acrylic polymer, etc. Molecular resins; reactive polymer resins such as polydiallyl phthalate and polydiallyl isophthalate; leveling agents, antifoaming agents, silane coupling agents, antioxidants, UV absorbers, colorants, light stabilizers, heat stabilizers, Additives such as polymerization inhibitors; charcoal Calcium, talc, silica, can be used in combination of an inorganic filler such as barium sulfate.
本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線によって硬化させる際、公知の方法により、塗膜、フィルム等様々な形態とすることができる。よって、この組成物は、コーティング剤、ライニング剤、光学材料、インキ等の用途で利用することが出来、また、硬質及び可橈性プラスチック、ガラス、金属基板など広い範囲の基板上へ適用できる。 When the resin composition of the present invention is cured by active energy rays, it can be formed into various forms such as a coating film and a film by a known method. Therefore, this composition can be used for applications such as coating agents, lining agents, optical materials, inks, etc., and can be applied to a wide range of substrates such as hard and flexible plastics, glass and metal substrates.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものでない。なお、今回使用したポリグリセリンは、下記の合成例に示すポリグリセリンＡ〜Ｈを用いた。ただし、％は重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. In addition, this invention is not limited to a following example. In addition, the polyglycerol used this time used the polyglycerol AH shown to the following synthesis example. However,% is based on weight.
＜ポリグリセリンＡ〜Ｈの合成例＞
温度計、撹拌機を備えた反応容器に精製グリセリン（阪本薬品工業株式会社製）、及び触媒として水酸化ナトリウムを添加し、窒素気流下にて２５０℃で反応させ、ポリグリセリン組成物を得た。次いで、この組成物を減圧蒸留して表１に示すポリグリセリン組成物Ａ〜Ｆを得た。なお、減圧蒸留工程を実施しないものとして、ポリグリセリンＧ、及びＨを得た。
<Synthesis example of polyglycerin A to H>
Purified glycerin (manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) and sodium hydroxide as a catalyst were added to a reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, and reacted at 250 ° C. under a nitrogen stream to obtain a polyglycerin composition. . Subsequently, this composition was distilled under reduced pressure to obtain polyglycerin compositions A to F shown in Table 1. In addition, polyglycerol G and H were obtained as what does not implement a vacuum distillation process.
＜合成例＞
温度計、撹拌機、還流冷却管、水分離管、空気吹き込み管を備えた反応器に、ポリグリセリンＡ（１ｍｏｌ）にエチレンオキサイド６ｍｏｌ付加した化合物２００ｇ、トルエン３００ｇ、パラトルエンスルホン酸１５ｇ、ハイドロキノン０．５ｇ、アクリル酸２２８ｇを仕込み、一定量の空気を吹き込み、かつ撹拌しながらトルエン還流雰囲気まで昇温し、約１５時間かけて脱水エステル化反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、トルエンを追加した。その後、水酸化ナトリウム水溶液で未反応のアクリル酸を中和洗浄し、水層を除去した。更に有機層を塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、水層を除去してから、トルエンを減圧留去し、ポリグリセリンＡのエチレンオキサイド６ｍｏｌ付加物のアクリル酸エステル化物（Ａ１）を得た。以下同様に、ポリグリセリンの種類やアルキレンオキサイドの種類や付加モル数を変化させて、表２に示すポリグリセリンのアクリル酸エステル化物を合成した。
<Synthesis example>
200 g of compound obtained by adding 6 mol of ethylene oxide to polyglycerin A (1 mol), 300 g of toluene, 15 g of paratoluenesulfonic acid, hydroquinone 0 0.5 g and 228 g of acrylic acid were charged, a certain amount of air was blown in, and the temperature was raised to a toluene reflux atmosphere while stirring, and a dehydration esterification reaction was carried out over about 15 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 60 ° C. and toluene was added. Thereafter, unreacted acrylic acid was neutralized and washed with an aqueous sodium hydroxide solution, and the aqueous layer was removed. Further, the organic layer was washed with an aqueous sodium chloride solution and the aqueous layer was removed, and then toluene was distilled off under reduced pressure to obtain an acrylate ester (A1) of polyglycerin A ethylene oxide 6 mol adduct. In the same manner, polyglycerol acrylates shown in Table 2 were synthesized by changing the type of polyglycerol, the type of alkylene oxide, and the number of added moles.
実施例１〜９、比較例１〜７を表３及び表４に示すような処方で（数値は重量部を示す）各成分を混合し、各種組成物を光重合開始剤が溶解し均一になるよう調製し、各種評価を行った。なお、粘度と熱重量減少温度の測定は、光重合開始剤を配合する前に評価した。実施例中の評価は、以下の方法で行った。 Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 were mixed in a formulation as shown in Tables 3 and 4 (numerical values indicate parts by weight), and various compositions were uniformly dissolved by the photopolymerization initiator. It prepared so that it might become, and various evaluation was performed. In addition, the measurement of a viscosity and a thermogravimetric reduction temperature was evaluated before mix | blending a photoinitiator. Evaluation in the examples was performed by the following method.
粘度：各種アクリル酸エステル化物の粘度をＢ型粘度計（ＢＭ形式；ローターＮｏ．１、株式会社東京計器製）を用い、２５℃下で測定した。 Viscosity: Viscosity of various acrylate esters was measured at 25 ° C. using a B-type viscometer (BM type; rotor No. 1, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.).
熱重量減少温度：各種アクリル酸エステル化物の熱重量減少温度をＴＧ−ＤＴＡ８１２０（株式会社リガク製）を用い、１％重量減少温度（Ｔｄ１）、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。 Thermal weight reduction temperature: TG-DTA8120 (manufactured by Rigaku Corporation) was used as the thermal weight reduction temperature of various acrylic esterified products, and 1% weight reduction temperature (Td1) and 5% weight reduction temperature (Td5) were measured.
硬化性：調製された組成物を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にバーコーターにより塗布し（厚み１０μｍ）、次いで高圧水銀灯（ランプ出力２ｋｗ）を平行に配した光源下２０ｃｍの位置で照射して硬化させた。硬化するまでの積算光量（ｍＪ／ｃｍ２）をウシオ電機（株）製積算光量計ＵＩＴ−２５０（受光部３６５ｎｍ）を用いて求めた。また、硬化性以外の評価は、１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し硬化させた。
○・・・１５０ｍＪ／ｃｍ２未満で完全に硬化した。
×・・・１５０ｍＪ／ｃｍ２以上で完全に硬化した。
Curability: The prepared composition was applied onto a PET film having a thickness of 100 μm by a bar coater (thickness 10 μm), and then cured by irradiation at a position 20 cm under a light source in which a high-pressure mercury lamp (lamp output 2 kW) was arranged in parallel. I let you. The integrated light quantity (mJ / cm < 2 >) until it hardens | cured was calculated | required using Ushio Electric Co., Ltd. integrated light quantity meter UIT-250 (light-receiving part 365nm). Moreover, evaluation other than sclerosis | hardenability was hardened by irradiating with 1000 mJ / cm < 2 > of ultraviolet rays.
○: Completely cured at less than 150 mJ / cm 2 .
X: Completely cured at 150 mJ / cm 2 or more.
鉛筆硬度：上記の方法で硬化した塗膜をＪＩＳ Ｋ５４００に従って評価した。 Pencil hardness: The coating film cured by the above method was evaluated according to JIS K5400.
収縮性：上記の方法で硬化した基材の反りを目視にて観察した。
○・・・・基材のＰＥＴフィルムに反りが見られない。
×・・・・基材のＰＥＴフィルムに反りが見られる。
Shrinkage: The warpage of the substrate cured by the above method was visually observed.
○: No warp is seen in the PET film of the substrate.
X: Warpage is observed in the PET film of the substrate.
黄変度：上記の方法で硬化した塗膜の硬化直後と１２０℃で７２時間放置後に、それぞれの黄色度（ＹＩ：イエローインデックス）を測色色差計（ＺＥ６０００；日本電色工業(株)製）にて測定して、黄変度（ΔＹＩ）を算出した。 Yellowness: Immediately after curing of the coating film cured by the above method and after standing at 120 ° C. for 72 hours, each yellowness (YI: yellow index) is measured by a colorimetric color difference meter (ZE6000; manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) ) And the yellowing degree (ΔYI) was calculated.
表３、及び表４の評価結果から、本発明の特定のポリグリセリン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化物は、多官能でありながら低粘度で、耐熱性が高く、分子量分布も狭いため、該化合物を配合した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は硬化速度が速く、低粘度で作業性が優れると共に、硬化させた際、硬度と耐熱性に優れた塗膜が得られることがわかった。 From the evaluation results in Table 3 and Table 4, the (meth) acrylic acid ester product having a specific polyglycerin structure of the present invention is polyfunctional but has low viscosity, high heat resistance, and narrow molecular weight distribution. It has been found that the active energy ray-curable resin composition containing the compound has a high curing rate, a low viscosity and excellent workability, and a cured film having excellent hardness and heat resistance can be obtained when cured.
本発明の特定のポリグリセリン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化物は、低粘度で、耐熱性が高く、分子量分布も狭いため、該化合物を配合した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は硬化速度が速く、硬化させた際、硬度と耐熱性に優れた塗膜が得られる。この事から、コーティング剤、ライニング剤、光学材料、インキ等の様々な用途で使用できる。 Since the (meth) acrylic acid ester product having a specific polyglycerin structure of the present invention has low viscosity, high heat resistance, and narrow molecular weight distribution, the active energy ray-curable resin composition containing the compound has a curing rate. Is fast, and when cured, a coating having excellent hardness and heat resistance can be obtained. Therefore, it can be used in various applications such as coating agents, lining agents, optical materials, and inks.
Claims (6)
The resin composition for inks using the active energy ray hardening-type resin composition of Claim 4.
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