JP2764324B2 - Method for producing polycarbonate acrylate resin or polycarbonate methacrylate resin - Google Patents
Method for producing polycarbonate acrylate resin or polycarbonate methacrylate resinInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はポリカーボネートアクリレート樹脂またはポ
リカーボネートメタクリレート樹脂の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、多官能アクリレートオリゴマーま
たはメタクリレートオリゴマーであって、光硬化性に優
れたカーボネート結合を有するオリゴマーであるため耐
湿熱性に優れた硬化塗膜を形成する機能を有するアクリ
レート樹脂またはメタクリレート樹脂の製造方法に関す
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polycarbonate acrylate resin or a polycarbonate methacrylate resin. More specifically, production of an acrylate resin or methacrylate resin which is a polyfunctional acrylate oligomer or methacrylate oligomer and has a function of forming a cured coating film excellent in wet heat resistance because it is an oligomer having a carbonate bond excellent in photocurability. About the method.
[従来の技術] 塗料が全般的に低公害、省資源、省エネルギー型化す
る昨今の傾向の中で成功したものの一つに、紫外線硬化
樹脂組成物からなる塗料をあげることができる。[Prior Art] One of the recent successes in which paints have become generally low-pollution, resource-saving, and energy-saving types is a paint made of an ultraviolet-curable resin composition.
これは、実質上揮発性溶剤を含有せず、硬化中に樹脂
とともに反応して保護コーティング自体の一部となる重
合性のモノマーである反応性希釈剤を含有する反応性組
成物よりなるものである。It consists of a reactive composition that contains virtually no volatile solvent and contains a reactive diluent that is a polymerizable monomer that reacts with the resin during curing and becomes part of the protective coating itself. is there.
一般に紫外線硬化樹脂組成物は、光重合性プレポリマ
ー、光重合性モノマー、光開始剤、増感剤、着色剤およ
びその他の添加剤(粘性改良剤、酸化防止剤、重合禁止
剤、湿潤助剤、分散剤、乾燥剤など)などを混合したも
のから成り立っている。Generally, an ultraviolet curable resin composition comprises a photopolymerizable prepolymer, a photopolymerizable monomer, a photoinitiator, a sensitizer, a colorant and other additives (viscosity improver, antioxidant, polymerization inhibitor, wetting assistant). , Dispersants, desiccants, etc.).
また、電子線による硬化システムを用いた場合には、
光開始剤、増感剤なしで、紫外線の場合と同様に硬化さ
せることができる。Also, when using an electron beam curing system,
Curing can be performed in the same manner as in the case of ultraviolet light without a photoinitiator and a sensitizer.
これらの紫外線あるいは電子線硬化樹脂組成物は、塗
料、接着剤をはじめ、印刷インキ用ビヒクル、ソルダー
レジストインキ、凸版材、モルタル床ライニング、塩ビ
タイルコーティング、さらに、光ファイバー被覆材、プ
ラスチックコーティング等の用途に用いられている。These UV or electron beam curable resin compositions are used for paints, adhesives, printing ink vehicles, solder resist inks, letterpress materials, mortar floor linings, PVC tile coatings, optical fiber coating materials, plastic coatings, etc. It is used for
樹脂硬化物(塗料、インキ、フィルムなど)の基本的
物性に大きく寄与するものは、光重合性プレポリマーで
あり、ベースレジンとも言われている。また、通常、光
重合性プレポリマーは、ポリマーと呼称されてはいるも
のの、重合度が小さく、成形体用樹脂のようなポリマー
の範疇に含まれる程度のものではないため別名オリゴマ
ーとも言われ、官能基を1〜数個有するものが一般的で
ある。What greatly contributes to the basic physical properties of a cured resin (paint, ink, film, etc.) is a photopolymerizable prepolymer, also called a base resin. In addition, although the photopolymerizable prepolymer is usually called a polymer, it has a small degree of polymerization and is not called an oligomer because it is not included in the category of a polymer such as a resin for a molded article. Those having one to several functional groups are common.
プレポリマーは、骨格を構成する分子構造により、ポ
リエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリ
ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オ
リゴアクリレート、アルキッドアクリレート、ポリオー
ルアクリレートなどに分類することができ、それぞれの
骨格にしたがって特徴のある硬化物を形成する。Prepolymers can be classified into polyester acrylates, epoxy acrylates, polyurethane acrylates, polyether acrylates, oligo acrylates, alkyd acrylates, polyol acrylates, etc. according to the molecular structure that constitutes the skeleton. Form an object.
上記各種アクリレートオリゴマーのうち、ポリエステ
ルアクリレートに関しては、耐熱性、高硬度、強靭性、
可撓性等に優れた性能を有し、応用分野も広いものとな
っている。Among the above various acrylate oligomers, polyester acrylate has heat resistance, high hardness, toughness,
It has excellent performance such as flexibility, and its application field is wide.
一方、それぞれのアクリレートオリゴマーにおいて
は、官能基数の増加により、架橋密度の増加を期待した
り、基本骨格の炭素原子数を増加させ、柔軟性を付与さ
せる等の検討もされている。On the other hand, in each acrylate oligomer, studies are being made to increase the number of functional groups, thereby increasing the crosslink density, and increasing the number of carbon atoms in the basic skeleton to impart flexibility.
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、上記したような優れた性能を有するポ
リエステルアクリレートは、嫌気性が強く、空気中の酸
素によるラジカル消費のため、表面硬化が悪いという欠
点を有し、また、市場より、耐湿熱性の向上も要求され
ている。[Problems to be Solved by the Invention] However, polyester acrylates having excellent performance as described above have strong anaerobic properties, and have a drawback that surface curing is poor due to radical consumption by oxygen in the air, and However, the market is also demanding an improvement in wet heat resistance.
そこで、本発明者らは、こういった、ポリエステルア
クリレート樹脂の欠点を改良し、耐湿熱性に優れた硬化
塗膜を与え、しかも、硬化性に優れ、かつ、架橋密度の
向上が可能な光重合性プレポリマーを鋭意研究した結
果、多官能ポリカーボネートポリオールにおいて、水酸
基の全部または一部にアクリル酸またはメタクリル酸を
反応させて得られるアクリレート樹脂またはメタクリレ
ート樹脂を用いることにより、上記した欠点が解消され
た光重合性プレポリマーを得ることが可能な製造方法に
到達した。Therefore, the present inventors have improved the above-mentioned drawbacks of the polyester acrylate resin, provided a cured coating film having excellent wet heat resistance, and have excellent curability and a photopolymerization capable of improving the crosslink density. As a result of diligent research on a functional prepolymer, in a polyfunctional polycarbonate polyol, the above-mentioned disadvantages have been solved by using an acrylate resin or a methacrylate resin obtained by reacting acrylic acid or methacrylic acid with all or a part of hydroxyl groups. A production method has been reached in which a photopolymerizable prepolymer can be obtained.
[課題を解決するための手段] すなわち、本発明は、 「ポリカーボネートジオールと3官能以上の多官能ポリ
オールとをエステル交換反応させてポリカーボネートポ
リオールを製造し、得られたポリカーボネートポリオー
ルの水酸基の全部または一部にアクリル酸またはメタク
リル酸を反応させることを特徴とするポリカーボネート
アクリレート樹脂またはポリカーボネートメタクリレー
ト樹脂の製造方法」 である。[Means for Solving the Problems] That is, the present invention provides a method of producing a polycarbonate polyol by subjecting a polycarbonate diol to a transesterification reaction with a trifunctional or higher polyfunctional polyol, and obtaining all or one of the hydroxyl groups of the obtained polycarbonate polyol. A method for producing a polycarbonate acrylate resin or a polycarbonate methacrylate resin, characterized by reacting acrylic acid or methacrylic acid with a part thereof.
次に、本発明を更に詳細に説明する。 Next, the present invention will be described in more detail.
本発明におけるポリカーボネートポリオールとは、特
願平1−264513号明細書(平成1年10月11日出願:発明
の名称:ポリカーボネートポリオール(特開平3−2202
33号公報))に記載されたものであって、ポリカーボネ
ートジオールと、トリオールあるいはテトラオールとを
混合し、エステル交換反応により得られるものである。The polycarbonate polyol in the present invention is described in Japanese Patent Application No. 1-264513 (filed on Oct. 11, 2001: title of the invention: polycarbonate polyol (Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 33)), which is obtained by mixing a polycarbonate diol with a triol or tetraol and subjecting the mixture to a transesterification reaction.
すなわち、最終生成物としては、次式に示すように、
ジオール成分(すなわち、ポリカーボネートジオールあ
るいは、第一脂肪族ジオールあるいは脂環式ジオール)
とトリオール成分(すなわち、ポリカーボネートトリオ
ールあるいは第一脂肪族トリオール)とテトラオール成
分(すなわち、ポリカーボネートテトラオールあるい
は、第一脂肪族テトラオール)とポリオール成分(すな
わち、ポリカーボネートポリオール)の均一な混合物と
なる。That is, as the final product, as shown in the following formula,
Diol component (ie, polycarbonate diol, primary aliphatic diol, or alicyclic diol)
And a triol component (ie, a polycarbonate triol or a first aliphatic triol), a tetraol component (ie, a polycarbonate tetraol or a first aliphatic tetraol), and a polyol component (ie, a polycarbonate polyol).
aDI+bTRI+cTETRA →(a+b+c)BLEND(OH)f ここで、上記式中のDIはポリカーボネートジオール、
TRIはトリオール、TETRAはテトラオール、BLENDは、前
述したようなエステル交換反応で得られる均一な混合物
を表し、a,bおよびcは、それぞれDI,TRI,TETRAのモル
数を示す。aDI + bTRI + cTETRA → (a + b + c) BLEND (OH) f where DI in the above formula is polycarbonate diol,
TRI represents triol, TETRA represents tetraol, BLEND represents a homogeneous mixture obtained by the transesterification reaction described above, and a, b, and c represent the number of moles of DI, TRI, and TETRA, respectively.
また、(OH)fはエステル交換反応で得られる均一な
混合物の平均水酸基数(官能基数)をfとして表したも
のである。(OH) f represents the average number of hydroxyl groups (functional groups) of the homogeneous mixture obtained by the transesterification reaction as f.
上記のポリカーボネートポリオール合成時に使用され
る(DI)は、アルキレン基がカーボネート結合を介して
主鎖に並んだ構造を有し、公知の方法(ホスゲン法、ク
ロロホーメート法、脂肪族および芳香族カーボネートを
使用したエステル交換反応)により、以下に述べるジオ
ール化合物と反応して得ることができる。(DI) used during the synthesis of the above polycarbonate polyol has a structure in which an alkylene group is arranged in a main chain via a carbonate bond, and is prepared by a known method (phosgene method, chloroformate method, aliphatic or aromatic carbonate). By the transesterification reaction using a diol compound described below.
ジオール化合物としては、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ト
リプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール
等、およびエチレングリコール、1,2−プロパンジオー
ル,1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−ブタンジ
オール,ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコ
ールのヒドロキシピバリン酸エステル、2−メチルペン
タンジオール、3−メチルペンタンジオール、2,2,4−
トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、3,3,5−トリメチ
ル−1,6−ヘキサンジオール、2,3,5−トリメチルペンタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどを用いること
ができる。Examples of the diol compound include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, and polypropylene glycol, and ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, and 2-methyl-1,3-butane. Diol, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid ester of neopentyl glycol, 2-methylpentanediol, 3-methylpentanediol, 2,2,4-
Trimethyl-1,6-hexanediol, 3,3,5-trimethyl-1,6-hexanediol, 2,3,5-trimethylpentanediol, 1,6-hexanediol and the like can be used.
ポリカーボネートポリオールの合成時に使用されるト
リオール(TRI)とは、水酸基を3つ有した化合物であ
り、具体的には、トリメチロールプロパン、または、ト
リメチロールエタンなどの第一脂肪族トリオール、グリ
セリンあるいは、トリ−(2−ヒドロキシエチル)イソ
シアヌレートなどを用いることができる。The triol (TRI) used in the synthesis of the polycarbonate polyol is a compound having three hydroxyl groups, specifically, trimethylolpropane, or a first aliphatic triol such as trimethylolethane, glycerin, or Tri- (2-hydroxyethyl) isocyanurate and the like can be used.
また、ポリカーボネートポリオールの合成時に使用さ
れるテトラオール(TETRA)とは、水酸基を4つ有した
化合物であり、具体的には、ペンタエリスリトールなど
の第一脂肪族テトラオールの他、ジトリメチロールプロ
パンなどを用いることができる。The tetraol (TETRA) used in the synthesis of the polycarbonate polyol is a compound having four hydroxyl groups. Specifically, in addition to the first aliphatic tetraol such as pentaerythritol, ditrimethylolpropane, etc. Can be used.
エステル交換反応は、通常用いられる触媒の存在下で
慣用の方法で行うことができる。触媒としては、例え
ば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲ
ルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素およびセリウ
ムのような金属ならびにこれらのアルコキシドがある。
別の好適な触媒の例を挙げると、アルカリおよびアルカ
リ土類金属の炭酸塩、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、ケイ酸
鉛、ヒ酸鉛、炭酸鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマ
ニウム、三酸化セリウム、およびアルミニウムイソプロ
ポキシドがある。特に有用で好ましい触媒は、有機酸の
マグネシウム、カルシウム、セリウム、バリウム、亜
鉛、スズ、チタンなどの金属塩のような有機金属化合物
である。The transesterification can be carried out by a conventional method in the presence of a commonly used catalyst. Examples of the catalyst include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium,
There are metals such as barium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic and cerium and their alkoxides.
Examples of other suitable catalysts include carbonates of alkali and alkaline earth metals, zinc borate, zinc oxide, lead silicate, lead arsenate, lead carbonate, antimony trioxide, germanium dioxide, cerium trioxide, And aluminum isopropoxide. Particularly useful and preferred catalysts are organometallic compounds such as metal salts of organic acids magnesium, calcium, cerium, barium, zinc, tin, titanium and the like.
触媒の使用量は、出発原料の総重量の0.0001%〜1.0
%、好ましくは、0.001〜0.2%である。The amount of the catalyst used ranges from 0.0001% to 1.0% of the total weight of the starting materials.
%, Preferably 0.001 to 0.2%.
実際の反応としては、ポリカーボネートジオールおよ
びトリオール、テトラオール、触媒を混合し、窒素雰囲
気下中150℃〜240℃の温度で5〜15時間混合物を撹拌下
加熱することにより行う。The actual reaction is carried out by mixing the polycarbonate diol, the triol, the tetraol, and the catalyst, and heating the mixture with stirring at a temperature of 150 ° C. to 240 ° C. for 5 to 15 hours in a nitrogen atmosphere.
反応温度が150℃以下であるとエステル交換反応に長
時間かかるため非効率であり、逆に、240℃以上で反応
を行うと副反応物(エーテル化合物等)が生成し好まし
くない。If the reaction temperature is 150 ° C. or lower, the transesterification reaction takes a long time, which is inefficient. Conversely, if the reaction is carried out at 240 ° C. or higher, by-products (such as ether compounds) are undesirably generated.
このようにして得られたポリカーボネートポリオール
にアクリル酸またはメタクリル酸を反応させると本発明
のアクリレート樹脂またはメタクリレート樹脂が得られ
る。When acrylic acid or methacrylic acid is reacted with the polycarbonate polyol thus obtained, the acrylate resin or methacrylate resin of the present invention is obtained.
反応割合は、ポリカーボネートポリオール1モルにア
クリル酸またはメタクリル酸を1モル〜10モル反応させ
る。The reaction ratio is such that 1 mol to 10 mol of acrylic acid or methacrylic acid is reacted with 1 mol of the polycarbonate polyol.
ポリカーボネートポリオールは1分子中に2より多く
の水酸基を持つため、反応比率が1:1の場合は、分子中
に有する数個の水酸基の内1つがアクリル基またはメタ
クリル基を持つことになる。反応比率が1:f(fはポリ
カーボネートポリオールが有する1分子中の水酸基数)
の場合は、すべての水酸基にアクリル基またはメタクリ
ル基が導入され、それ以上の比率で反応させた場合は過
剰のアクリル酸またはメタクリル酸が反応系中に残存す
るか、または反応後取り除かれることになる。Since the polycarbonate polyol has more than two hydroxyl groups in one molecule, when the reaction ratio is 1: 1, one of several hydroxyl groups in the molecule has an acryl group or a methacryl group. Reaction ratio 1: f (f is the number of hydroxyl groups in one molecule of polycarbonate polyol)
In the case of, acrylic or methacrylic groups are introduced into all the hydroxyl groups, and when reacted at a higher ratio, excess acrylic acid or methacrylic acid may remain in the reaction system or be removed after the reaction. Become.
上記反応比率よりアクリル酸または、メタクリル酸の
比率が低いと生成した樹脂は紫外線硬化性が極めて悪
い。If the ratio of acrylic acid or methacrylic acid is lower than the above reaction ratio, the resulting resin has extremely poor ultraviolet curability.
また、逆に比率が高い場合は、アクリル酸またはメタ
クリル酸が無駄になる。Conversely, when the ratio is high, acrylic acid or methacrylic acid is wasted.
反応は通常のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルを合成する条件と同じ条件で行うことができ
る。The reaction can be performed under the same conditions as those for synthesizing a usual acrylic ester or methacrylic ester.
例えば、撹拌機、温度計および水分離器を備えつけた
反応器に所定量のポリカーボネートポリオールおよびア
クリル酸あるいはメタクリル酸、脱水共沸剤、エステル
化触媒、および重合防止剤を仕込み、撹拌しつつ加熱す
る。For example, a predetermined amount of a polycarbonate polyol and acrylic acid or methacrylic acid, a dehydrating azeotropic agent, an esterification catalyst, and a polymerization inhibitor are charged to a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a water separator, and heated while stirring. .
反応で生成する脱水共沸剤との共沸混合物として系外
に除去し、所定量の水が留出したら冷却をする。It is removed from the system as an azeotropic mixture with a dehydrating azeotropic agent produced by the reaction, and cooled when a predetermined amount of water is distilled off.
反応液はアルカリ水溶液および無機塩の水溶液で洗浄
した後、減圧下で脱水共沸剤を除去する。この場合さら
に重合防止剤を添加してもよい。反応器中の残留物が目
的のポリカーボネートポリ(メタ)アクリレートを含有
する重合性組成物で、必要に応じてそのままか、活性
炭、活性アルミナなどで精製して使用に供される。After the reaction solution is washed with an aqueous alkali solution and an aqueous solution of an inorganic salt, the dehydrating azeotropic agent is removed under reduced pressure. In this case, a polymerization inhibitor may be further added. The residue in the reactor is a polymerizable composition containing the desired polycarbonate poly (meth) acrylate, and is used as it is or after being purified with activated carbon, activated alumina or the like, if necessary.
エステル化触媒としては、硫酸、塩酸、ベンゼンスル
ホン酸、p−トルエンスルホン酸などが使用され、重合
防止剤には、ハイドロキノン、p−ベンゾキノン、p−
tert−ブチルカテコール、ジフェニルアミンチオセミカ
ルバジット、硫黄、フェノチアジン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテルなどが用いられる。As the esterification catalyst, sulfuric acid, hydrochloric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like are used. As the polymerization inhibitor, hydroquinone, p-benzoquinone, p-
Tert-butyl catechol, diphenylamine thiosemicarbazite, sulfur, phenothiazine, hydroquinone monomethyl ether and the like are used.
共沸脱水剤は水と共沸混合物を作り、水と混合せず、
かつ反応系で化学的に安定なものが使用され、例えば、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、n−ヘキサン、
トリクロロエチレン、イロプロピルエーテルなどがあ
る。An azeotropic dehydrating agent forms an azeotropic mixture with water, does not mix with water,
And those that are chemically stable in the reaction system are used, for example,
Cyclohexane, benzene, toluene, n-hexane,
Examples include trichloroethylene and isopropyl ether.
反応温度は使用する共沸脱水剤の種類と量によって変
化するが、一般的には80〜120℃が適当である。The reaction temperature varies depending on the type and amount of the azeotropic dehydrating agent to be used, but generally 80 to 120 ° C is appropriate.
本発明の製造方法によって得られたポリカーボネート
アクリレート樹脂またはポリカーボネートメタアクリレ
ート樹脂を光重合性プレポリマーとして使用し、各種の
重合性のモノマー、光開始剤、増感剤、着色剤およびそ
の他の添加剤(粘性改良剤、酸化防止剤、重合禁止剤、
湿潤助剤、分散剤、乾燥剤など)を混合した組成物は、
塗料、接着剤、光ファイバー被覆材などに利用される。The polycarbonate acrylate resin or polycarbonate methacrylate resin obtained by the production method of the present invention is used as a photopolymerizable prepolymer, and various polymerizable monomers, photoinitiators, sensitizers, colorants, and other additives ( Viscosity improvers, antioxidants, polymerization inhibitors,
A composition mixed with a wetting aid, a dispersant, a drying agent, etc.)
Used for paints, adhesives, optical fiber coatings, etc.
いずれも耐湿熱性、硬化特性(嫌気性の弱い)の優れ
たものである。Each of them is excellent in heat and moisture resistance and curing properties (weak anaerobic).
本発明を具体的に説明するために、次に実施例ならび
に参考例をあげる。In order to specifically explain the present invention, examples and reference examples will be given below.
合成例−1. [ポリカーボネートポリオールの合成] 撹拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサーを備えた
2リットルの丸底フラスコに、ポリカーボネートジオー
ル(ダイセル化学工業(株)製:商品名CD220、分子量2
011、OH価55.8KOHmg/g)1566.3g(0.7788モル)、トリ
メチロールプロパン327.7g(2.4069モル)、ペンタエリ
スリトール106.0g(0.7900モル)、触媒としてテトラブ
チルチタネートを0.08g仕込み常圧下で撹拌、加温させ
た。Synthesis Example-1 [Synthesis of Polycarbonate Polyol] Polycarbonate diol (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .: trade name: CD220, molecular weight: 2) was placed in a 2-liter round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube, and condenser.
011, OH value 55.8 KOHmg / g) 1566.3 g (0.7788 mol), 327.7 g (2.4069 mol) of trimethylolpropane, 106.0 g (0.7900 mol) of pentaerythritol, 0.08 g of tetrabutyl titanate as a catalyst, and stirring under normal pressure. Let warm.
フラスコ内の混合物の温度を徐々に上昇させて、220
℃に到達した後さらに8時間、220℃で反応させた。Gradually raise the temperature of the mixture in the flask to 220
After reaching ℃, the reaction was further carried out at 220 ℃ for 8 hours.
反応の途中経時的にサンプリングを行い、残存するジ
オール成分(ここでは、1,6−ヘキサンジオール)およ
びトリオール成分(トリメチロールプロパン)をガスク
ロ分析により定量を行い、エステル交換反応が平衡に至
ったことを確認した。得られたポリカーボネートポリオ
ールはOH価337.0、ガラス転移点−70度の液状であっ
た。Sampling was performed over time during the reaction, and the remaining diol component (here, 1,6-hexanediol) and triol component (trimethylolpropane) were quantified by gas chromatography, and the transesterification reaction reached equilibrium. It was confirmed. The obtained polycarbonate polyol was a liquid having an OH value of 337.0 and a glass transition point of -70 degrees.
実施例−1 [ポリカーボネートポリ(メタ)アクリレートの合成] 窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた4ツ
口フラスコに、参考例−1で得たポリカーボネートポリ
オール500g(1.0モル)にアクリル酸360g(5.0モル)、
触媒としてパラトルエンスルホン酸5.0g、共沸脱水溶媒
としてベンゼン200g、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル0.7gをフラスコに仕込みベンゼン環留下で脱水反応を
行った。Example-1 [Synthesis of Polycarbonate Poly (meth) acrylate] In a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a cooling tube, and a stirrer, 500 g (1.0 mol) of the polycarbonate polyol obtained in Reference Example-1 was added. 360 g of acrylic acid (5.0 mol),
5.0 g of paratoluenesulfonic acid as a catalyst, 200 g of benzene as an azeotropic dehydration solvent, and 0.7 g of hydroquinone monomethyl ether were charged into a flask, and a dehydration reaction was carried out under benzene ring distillation.
水の留出が止まった時点で反応を終了した。 The reaction was terminated when the distillation of water stopped.
終了後ベンゼン/水系でアクリル酸を水洗除去した後
ベンゼンを減圧下で除去し、次の性状のアクリレート樹
脂を得た。After completion, the acrylic acid was washed off with water in a benzene / water system, and then benzene was removed under reduced pressure to obtain an acrylate resin having the following properties.
外 観 黄褐色液体 粘 度(25℃) 5000cp 酸 価 0.2 比較例−1、2 実施例1におけるポリカーボネートポリオールをポリ
エステルポリオール(ダイセル化学工業(株)製:PCL−
305)およびポリエーテルポリオール(旭電化(株)
製:アデカポリエーテルG−400)に置き換える以外は
同様な方法でアクリレート化を行った。Appearance Yellow-brown liquid Viscosity (25 ° C) 5000cp Acid value 0.2 Comparative examples 1 and 2 Polycarbonate polyol in Example 1 was replaced with polyester polyol (PCL- manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
305) and polyether polyols (Asahi Denka Co., Ltd.)
Adeka polyether G-400).
応用例1〜3 上記実施例1で得たポリカーボネートポリアクリレー
ト樹脂および、比較例1、2で得たポリエステルポリア
クリレート樹脂およびポリエーテルポリアクリレート樹
脂に、代表的な希釈モノマー、増感剤を組み合わせ、鉄
基板上および離型紙の上にそれぞれ15μm、150μmの
厚さに塗布し、UV照射して硬化塗膜を得た。Application Examples 1 to 3 The polycarbonate polyacrylate resin obtained in Example 1 and the polyester polyacrylate resin and polyether polyacrylate resin obtained in Comparative Examples 1 and 2 are combined with a typical diluent monomer and a sensitizer, It was applied to a thickness of 15 μm and 150 μm on an iron substrate and release paper, respectively, and was irradiated with UV to obtain a cured coating film.
鉄基板上に塗布したものを用い、指触乾燥(一定照射
量における硬化時間を指触により測定)の評価を行い、
150μmの厚さに塗布したものを用い、加熱加湿条件下
(121℃、RH95%、48時間)サンプルを処理し、処理前
の引張り強度の保持率(=処理後の引張り強度/処理前
の引張り強度×100)の評価を行った。Using the substance applied on the iron substrate, evaluate the touch dry (measure the curing time at a constant irradiation dose by touch),
Using a sample coated to a thickness of 150 μm, heat and humidify the sample (121 ° C, RH 95%, 48 hours), and maintain the tensile strength before processing (= tensile strength after processing / tensile before processing) (Strength x 100) was evaluated.
その結果を表1に示す。 Table 1 shows the results.
Claims (1)
多官能ポリオールとをエステル交換反応させてポリカー
ボネートポリオールを製造し、得られたポリカーボネー
トポリオールの水酸基の全部または一部にアクリル酸ま
たはメタクリル酸を反応させることを特徴とするポリカ
ーボネートアクリレート樹脂またはポリカーボネートメ
タクリレート樹脂の製造方法。1. A polycarbonate polyol is produced by subjecting a polycarbonate diol to a transesterification reaction with a trifunctional or higher polyfunctional polyol, and all or a part of the hydroxyl groups of the obtained polycarbonate polyol is reacted with acrylic acid or methacrylic acid. A method for producing a polycarbonate acrylate resin or a polycarbonate methacrylate resin, characterized by comprising:
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