JP2012219115A - Epoxy resin curing agent, epoxy resin composition, epoxy resin cured product, blade for wind power generation, and production method for blade for wind power generation - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非変性ポリアミノ化合物と、特定構造のポリアミノ化合物とを含有するエポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物に関する。さらに、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物に強化繊維を含有した、風力発電用ブレード用のエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化してなる風力発電用ブレード、及び該風力発電用ブレードの製造方法に関する。 The present invention relates to an epoxy resin curing agent containing a non-modified polyamino compound and a polyamino compound having a specific structure, an epoxy resin composition containing the epoxy resin curing agent and an epoxy resin, and the epoxy resin composition cured. It relates to a cured epoxy resin. Furthermore, the present invention provides an epoxy resin composition for wind power generation blades containing reinforcing fibers in the epoxy resin composition, a blade for wind power generation obtained by curing the epoxy resin composition, and the blade for wind power generation It relates to the manufacturing method.
近年、地球温暖化対策に伴うＣＯ2削減の観点から、風力発電の導入が世界的に極めて活発に進められている。風力発電装置では、羽根であるブレードが風を受けて回転することによって、発電が行われる。ブレードは軽くて高強度である必要があり、ブレードの構成材料としては、一般に、ガラス繊維及びエポキシ樹脂のような、繊維強化樹脂（ＦＲＰ）が用いられている。 In recent years, the introduction of wind power generation has been promoted very actively from the viewpoint of CO 2 reduction associated with global warming countermeasures. In a wind power generator, blades that are blades receive wind to rotate and generate power. The blade needs to be light and high in strength, and as a constituent material of the blade, fiber reinforced resin (FRP) such as glass fiber and epoxy resin is generally used.
最近では、風力発電装置の風車のサイズが次第に大きくなっている。現在、日本で最大の風車は、定格出力が３ＭＷ、ローター直径が９０ｍとなっており、ドイツでは定格出力が６ＭＷ、ローター直径が１２６ｍのものがある。大きな直径を有する風車が利用される洋上風車を多数設置する構想もあり、２０２０年頃には、定格出力１０ＭＷ、ローター直径が１８０ｍという巨大な風車の登場が予想されている（非特許文献１参照）。そこで、エポキシ樹脂組成物の機械的特性のより一層の向上が必要とされている。 Recently, the size of wind turbines of wind power generators has gradually increased. Currently, the largest windmill in Japan has a rated output of 3 MW and a rotor diameter of 90 m, and in Germany there is a rated output of 6 MW and a rotor diameter of 126 m. There is also a concept of installing a large number of offshore wind turbines that use wind turbines having a large diameter. Around 2020, a huge wind turbine with a rated output of 10 MW and a rotor diameter of 180 m is expected (see Non-Patent Document 1). . Therefore, there is a need for further improvement in the mechanical properties of the epoxy resin composition.
ところで、船や航空機等、大型で機能性を重視した繊維強化樹脂の成型においては、従来からＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）工法等が採用されているが、大掛かりな設備投資や多額の成型費用がかかる。そのため、大型の風力発電用ブレードに関しては、インフュージョン成形やプリプレグ成形にて成形されるようになってきた。インフュージョン成形は、上型にフイルムを使用し、下型と該フイルムとの気密性を保ち、真空圧によって樹脂を充填し、かつ繊維へ含浸させるクローズドモールド成形法である。また、プリプレグ成形は、繊維に樹脂組成物を含浸させたプリプレグを型内に積層してから、プレス又は真空にて加圧しながら加熱硬化させる方法である。
大型風力発電用ブレードのインフュージョン成形やプリプレグ成形で使用するエポキシ樹脂組成物は、その成形法の特徴上、低粘度であることが要求されるため、液状で低粘度のエポキシ樹脂と液状で低粘度のエポキシ硬化剤が使用される。エポキシ硬化剤としては、イソホロンジアミン、ポリエーテル骨格のポリアミノ化合物等が使用されているが、機械的特性の向上に限界があった。他にも、比較的低粘度であることを謳ったエポキシ樹脂硬化剤も知られている（特許文献１参照）。
By the way, RTM (Resin Transfer Molding) method has been conventionally used for molding large-sized, fiber-reinforced resins such as ships and airplanes, but it requires large capital investment and large molding costs. . For this reason, large wind power blades have been molded by infusion molding or prepreg molding. Infusion molding is a closed mold molding method in which a film is used for the upper mold, the airtightness between the lower mold and the film is maintained, the resin is filled with vacuum pressure, and the fibers are impregnated. The prepreg molding is a method in which a prepreg obtained by impregnating a fiber with a resin composition is laminated in a mold and then heated and cured while being pressed or pressed under vacuum.
The epoxy resin composition used in infusion molding and prepreg molding of large blades for wind power generation is required to have low viscosity due to the characteristics of the molding method, so it is liquid and low viscosity epoxy resin and liquid and low in viscosity. A viscosity epoxy curing agent is used. As an epoxy curing agent, isophorone diamine, a polyamino compound having a polyether skeleton, and the like are used, but there is a limit in improving mechanical properties. In addition, an epoxy resin curing agent that is known to have a relatively low viscosity is also known (see Patent Document 1).
しかしながら、特許文献２に記載されたエポキシ樹脂硬化剤やエポキシ樹脂組成物は、従来のものに比べて低粘度ではあるものの、インフュージョン成形やプリプレグ成形に利用可能な程度に粘度が低いわけではなく、インフュージョン成形やプリプレグ成形によって風力発電用ブレードを製造することは困難であった。さらに、製造コスト面及びポットライフの点で更なる改良の余地があった。 However, although the epoxy resin curing agent and the epoxy resin composition described in Patent Document 2 have a lower viscosity than conventional ones, the viscosity is not low enough to be used for infusion molding and prepreg molding. It has been difficult to manufacture a blade for wind power generation by infusion molding or prepreg molding. Furthermore, there was room for further improvement in terms of manufacturing cost and pot life.
そこで、本発明の課題は、低粘度で、かつポットライフが長く、さらに低コストで製造できるエポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させた、機械特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を提供することにある。さらに、本発明の目的は、前記エポキシ樹脂組成物に強化繊維を含有した、風力発電用ブレード用のエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化してなる、機械特性に優れた風力発電用ブレード、及び該風力発電用ブレードの製造方法を提供することにある。 Therefore, the problem of the present invention is to cure an epoxy resin curing agent that has a low viscosity, has a long pot life, and can be manufactured at a low cost, an epoxy resin composition containing the epoxy resin curing agent, and the epoxy resin composition. An object of the present invention is to provide an epoxy resin cured product having excellent mechanical properties. Furthermore, an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition for a blade for wind power generation containing reinforcing fibers in the epoxy resin composition, and for wind power generation having excellent mechanical properties obtained by curing the epoxy resin composition. A blade and a method for manufacturing the blade for wind power generation are provided.
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、非変性ポリアミノ化合物と、特定構造のポリアミノ化合物とを含有するエポキシ樹脂硬化剤をエポキシ樹脂組成物に含有させることにより、硬化して得られたエポキシ樹脂硬化物が優れた機械的特性を示すこと、及び前記エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物がインフュージョン成形やプリプレグ成形に利用可能な程度に粘度が低いことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors obtained an epoxy resin curing agent containing an unmodified polyamino compound and a polyamino compound having a specific structure by curing the epoxy resin composition. The present invention has found that the cured epoxy resin exhibits excellent mechanical properties, and that the epoxy resin curing agent and the epoxy resin composition are low in viscosity to such an extent that they can be used for infusion molding and prepreg molding. It came to be completed.
すなわち、本発明は下記［１］〜［１１］に関する。
［１］分子内に２個以上のアミノ基を有し、且つ該アミノ基に由来する活性水素を有する非変性ポリアミノ化合物（Ａ）と、
下記一般式（１）で示されるポリアミノ化合物（ｂ）とスチレンとの付加反応により得られる下記一般式（２）で示されるフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）
とを含有する、エポキシ樹脂硬化剤。
That is, the present invention relates to the following [1] to [11].
[1] An unmodified polyamino compound (A) having two or more amino groups in the molecule and having an active hydrogen derived from the amino group;
Phenethylated polyamino compound (B) represented by the following general formula (2) obtained by addition reaction of polyamino compound (b) represented by the following general formula (1) and styrene
And an epoxy resin curing agent.
［２］非変性ポリアミノ化合物（Ａ）とフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）の含有割合［（Ａ）：（Ｂ）］が、質量比で１：９〜９：１である、上記［１］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［３］前記非変性ポリアミノ化合物（Ａ）が、脂肪族ポリアミノ化合物、芳香環を有する脂肪族ポリアミノ化合物、脂環式ポリアミノ化合物、芳香族ポリアミノ化合物、ポリエーテル骨格を有するポリアミノ化合物及びノルボルナン骨格を有するポリアミノ化合物から選択される少なくとも１種である、上記［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［４］前記非変性ポリアミノ化合物（Ａ）が、脂環式ポリアミノ化合物及びポリエーテル骨格を有するポリアミノ化合物の２種である、上記［３］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［５］上記［１］に記載のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含有する、エポキシ樹脂組成物。
［６］さらに強化繊維を含有する、上記［５］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］前記強化繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維及び金属繊維から選択される少なくとも１種である、上記［６］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］上記［５］〜［７］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させた、エポキシ樹脂硬化物。
［９］風力発電用ブレード用である、上記［６］又は［７］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１０］上記［６］又は［７］に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる、風力発電用ブレード。
［１１］上記［５］に記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維を用いて、インフュージョン成形法又はプリプレグ成形法によって成形することを特徴とする、風力発電用ブレードの製造方法。
[2] In the above [1], the content ratio [(A) :( B)] of the unmodified polyamino compound (A) and the phenethylated polyamino compound (B) is 1: 9 to 9: 1 by mass ratio. The epoxy resin curing agent described.
[3] The non-modified polyamino compound (A) has an aliphatic polyamino compound, an aliphatic polyamino compound having an aromatic ring, an alicyclic polyamino compound, an aromatic polyamino compound, a polyamino compound having a polyether skeleton, and a norbornane skeleton. The epoxy resin curing agent according to the above [1] or [2], which is at least one selected from polyamino compounds.
[4] The epoxy resin curing agent according to [3], wherein the non-modified polyamino compound (A) is two types of an alicyclic polyamino compound and a polyamino compound having a polyether skeleton.
[5] An epoxy resin composition containing the epoxy resin curing agent according to [1] and an epoxy resin.
[6] The epoxy resin composition according to [5], further including reinforcing fibers.
[7] The epoxy resin composition according to [6], wherein the reinforcing fiber is at least one selected from glass fiber, carbon fiber, boron fiber, and metal fiber.
[8] A cured epoxy resin obtained by curing the epoxy resin composition according to any one of [5] to [7].
[9] The epoxy resin composition according to the above [6] or [7], which is for a blade for wind power generation.
[10] A blade for wind power generation, obtained by curing the epoxy resin composition according to the above [6] or [7].
[11] A method for producing a blade for wind power generation, characterized by molding by an infusion molding method or a prepreg molding method using the epoxy resin composition according to [5] and a reinforcing fiber.
本発明によれば、インフュージョン成形やプリプレグ成形によって風力発電用ブレードを製造することが容易な、低粘度のエポキシ樹脂硬化剤を低コストで提供することができる。該エポキシ樹脂硬化剤は、ポットライフが長く、かつほどよい温度（例えば３０〜１００℃程度）にてエポキシ樹脂組成物を硬化させることができるため、工業的に有用である。該エポキシ樹脂硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物、特に、さらに強化繊維を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物は、機械的特性に優れており、風力発電用ブレード用途に適している。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the low viscosity epoxy resin hardening | curing agent which can manufacture a blade for wind power generation easily by infusion shaping | molding or prepreg shaping | molding can be provided at low cost. The epoxy resin curing agent is industrially useful because it has a long pot life and can cure the epoxy resin composition at an appropriate temperature (for example, about 30 to 100 ° C.). A cured product of the epoxy resin composition containing the epoxy resin curing agent, in particular, a cured product of the epoxy resin composition further containing a reinforcing fiber has excellent mechanical properties and is suitable for wind power blade applications. .
［エポキシ樹脂硬化剤］
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、分子内に２個以上のアミノ基を有し、且つ該アミノ基に由来する活性水素を有する非変性ポリアミノ化合物（Ａ）と、
下記一般式（１）で示されるポリアミノ化合物（ｂ）とスチレンとの付加反応により得られる下記一般式（２）で示されるフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）
とを含有する、エポキシ樹脂硬化剤である。
The epoxy resin curing agent of the present invention has a non-modified polyamino compound (A) having two or more amino groups in the molecule and an active hydrogen derived from the amino group,
Phenethylated polyamino compound (B) represented by the following general formula (2) obtained by addition reaction of polyamino compound (b) represented by the following general formula (1) and styrene
And an epoxy resin curing agent.
（非変性ポリアミノ化合物（Ａ））
非変性ポリアミノ化合物（Ａ）は、分子内に２個以上のアミノ基を有し、且つ該アミノ基に由来する活性水素を有する化合物である。ここで、非変性ポリアミノ化合物（Ａ）の「非変性」とは、アミノ基に由来する活性水素がその他の置換基によって置換されていないものを言う。非変性ポリアミノ化合物（Ａ）の代わりに変性ポリアミノ化合物を用いると、硬化性樹脂組成物のポットライフが短くなるほか、粘度が高くなるため、インフュージョン成形やプリプレグ成形によって風力発電用ブレードを製造することが困難となる。
非変性ポリアミノ化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミノ化合物；キシリレンジアミン等の芳香環を有する脂肪族ポリアミノ化合物；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、ノルボルナン骨格を有するポリアミノ化合物等の脂環式ポリアミノ化合物；フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミノ化合物；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミンなどのポリエーテル骨格を有するポリアミノ化合物等が挙げられる。なお、アミノ基の窒素原子が芳香環と直接結合しているものは「芳香族」と称し、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基と直接結合しているものは、分子内に芳香族環を有していたとしても、「脂肪族」又は「脂環式」と称する。さらに、分子内に脂環式炭化水素基（環を形成する炭素原子の一部が窒素原子となっていてもよい。）を有する場合には、アミノ基の窒素原子が直接結合している対象に関わらず、主に「脂環式」と称する。
(Non-modified polyamino compound (A))
The unmodified polyamino compound (A) is a compound having two or more amino groups in the molecule and an active hydrogen derived from the amino group. Here, “non-modified” of the non-modified polyamino compound (A) means that the active hydrogen derived from the amino group is not substituted by other substituents. When a modified polyamino compound is used instead of the non-modified polyamino compound (A), the pot life of the curable resin composition is shortened and the viscosity is increased. Therefore, a blade for wind power generation is manufactured by infusion molding or prepreg molding. It becomes difficult.
Specific examples of the non-modified polyamino compound (A) include aliphatic polyamino compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexamethylenediamine; and aromatic rings such as xylylenediamine. Aliphatic polyamino compounds such as mensendiamine, isophoronediamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-aminomethylpiperazine, and polyamino compounds having a norbornane skeleton; phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, etc. Aromatic polyamino compounds; polyamino compounds having a polyether skeleton such as polyoxypropylene diamine and polyoxyethylene diamine . In addition, those in which the nitrogen atom of the amino group is directly bonded to the aromatic ring are referred to as “aromatic”, and those in which the nitrogen atom is directly bonded to the aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group are aromatic in the molecule. Even if it has an aromatic ring, it is referred to as “aliphatic” or “alicyclic”. Furthermore, when the molecule has an alicyclic hydrocarbon group (a part of the carbon atoms forming the ring may be a nitrogen atom), the nitrogen atom of the amino group is directly bonded Regardless, it is mainly referred to as “alicyclic”.
脂肪族ポリアミノ化合物の炭素数は、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６である。芳香環を有する脂肪族ポリアミノ化合物の芳香環以外の部位の炭素数は、好ましくは１〜５であり、芳香環の数は、好ましくは１〜３、より好ましくは１である。該芳香環としては、ベンゼン環、アントラセン環などの環形成炭素数６〜１２の芳香環などが挙げられる。脂環式ポリアミノ化合物の環形成炭素数は、好ましくは３〜１０、より好ましくは１〜６である。芳香族ポリアミノ化合物の環形成炭素数は、好ましくは６〜１２、より好ましくは６〜１０である。ポリエーテル骨格を有するポリアミノ化合物のポリエーテル骨格としては、ポリオキシエチレン骨格、ポリオキシプロピレン骨格などが挙げられる。ポリエーテル骨格の繰り返し数（ｎ）は、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜７０、さらに好ましくは２〜４０、特に好ましくは２〜１０である。 The carbon number of the aliphatic polyamino compound is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6. The number of carbon atoms in the portion other than the aromatic ring of the aliphatic polyamino compound having an aromatic ring is preferably 1 to 5, and the number of aromatic rings is preferably 1 to 3, more preferably 1. Examples of the aromatic ring include aromatic rings having 6 to 12 ring carbon atoms such as a benzene ring and an anthracene ring. The ring-forming carbon number of the alicyclic polyamino compound is preferably 3 to 10, more preferably 1 to 6. The ring-forming carbon number of the aromatic polyamino compound is preferably 6 to 12, more preferably 6 to 10. Examples of the polyether skeleton of the polyamino compound having a polyether skeleton include a polyoxyethylene skeleton and a polyoxypropylene skeleton. The repeating number (n) of the polyether skeleton is preferably 1 to 100, more preferably 2 to 70, still more preferably 2 to 40, and particularly preferably 2 to 10.
これらの中でも、非変性ポリアミノ化合物（Ａ）としては、価格や粘度、エポキシ樹脂硬化物の機械的特性等の観点から、脂環式ポリアミノ化合物及びポリエーテル骨格のポリアミノ化合物の２種を用いることが好ましく、イソホロンジアミン及びポリエーテル骨格のポリアミノ化合物の２種を用いることがより好ましく、イソホロンジアミン及びポリオキシプロピレンジアミンの２種を用いることがさらに好ましい。
ポリエーテル骨格を有するポリアミノ化合物は市販されており、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００が挙げられる。これらの中でも、粘度及びエポキシ樹脂硬化物の機械的特性の観点から、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−２３０が好ましい。
Among these, as the non-modified polyamino compound (A), two types of alicyclic polyamino compounds and polyether skeleton polyamino compounds are used from the viewpoints of price, viscosity, mechanical properties of the cured epoxy resin, and the like. It is more preferable to use two kinds of isophorone diamine and a polyamino compound having a polyether skeleton, and it is more preferable to use two kinds of isophorone diamine and polyoxypropylene diamine.
Polyamino compounds having a polyether skeleton are commercially available, JEFFAMINE D-230, D-400, D-2000, D-4000, HK-511, ED-600, ED-900, ED-2003, manufactured by HUNTSMAN, EDR-148, EDR-176, T-403, T-3000, T-5000 are mentioned. Among these, JEFFAMINE D-230 is preferable from the viewpoint of viscosity and mechanical properties of the cured epoxy resin.
（フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ））
前記一般式（１）で示されるポリアミノ化合物（ｂ）とスチレンとの付加反応により得られる前記一般式（２）で示されるフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）には、未反応のポリアミノ化合物（ｂ）が混入していることもあるが、混入したポリアミノ化合物（ｂ）は、前記非変性ポリアミノ化合物（Ａ）に相当するものである。ポリアミノ化合物（Ｂ）中の該ポリアミノ化合物（ｂ）の混入量は、非変性ポリアミノ化合物（Ａ）とフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）との混合比の調整を容易にする観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。該ポリアミノ化合物（ｂ）の混入量は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤中の非変性ポリアミノ化合物（Ａ）の含有量として考慮されるべきものである。
(Phenethylated polyamino compound (B))
The phenethylated polyamino compound (B) represented by the general formula (2) obtained by the addition reaction of the polyamino compound (b) represented by the general formula (1) and styrene includes an unreacted polyamino compound (b). The mixed polyamino compound (b) corresponds to the non-modified polyamino compound (A). The mixing amount of the polyamino compound (b) in the polyamino compound (B) is 20% by mass or less from the viewpoint of facilitating adjustment of the mixing ratio of the unmodified polyamino compound (A) and the phenethylated polyamino compound (B). Is preferable, 15 mass% or less is more preferable, and 10 mass% or less is further more preferable. The mixing amount of the polyamino compound (b) should be considered as the content of the non-modified polyamino compound (A) in the epoxy resin curing agent of the present invention.
−ポリアミノ化合物（ｂ）−
前記一般式（１）において、Ｗは、フェニレン基又はシクロへキシレン基を示す。Ｗとしては、エポキシ硬化物の機械的特性の観点から、フェニレン基が好ましい。
前記ポリアミノ化合物（ｂ）としては、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂硬化物の機械的特性の観点から、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。
-Polyamino compound (b)-
In the general formula (1), W represents a phenylene group or a cyclohexylene group. W is preferably a phenylene group from the viewpoint of the mechanical properties of the epoxy cured product.
Examples of the polyamino compound (b) include o-xylylenediamine, m-xylylenediamine (MXDA), p-xylylenediamine, 1,2-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl). Examples include cyclohexane and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane. Among these, m-xylylenediamine and 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane are preferable from the viewpoint of mechanical properties of the cured epoxy resin.
ポリアミノ化合物（ｂ）とスチレンとの付加反応により得られる前記一般式（２）で示されるフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）は、ポリアミノ化合物（ｂ）が有するアミノ基の活性水素の１つ〜３つがフェネチル基に置換したものに相当し、通常、それらの混合物である。フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ゆえに、フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）を表す一般式（２）中のＲ1〜Ｒ3は、少なくとも１つが水素原子であり、水素原子でないものはフェネチル基であるが、粘度及びエポキシ樹脂硬化物の機械的特性の観点から、Ｒ1〜Ｒ3が全て水素原子であるものと、Ｒ1及びＲ3が水素原子で、Ｒ2がフェネチル基であるものが好ましい。
The phenethylated polyamino compound (B) represented by the general formula (2) obtained by the addition reaction of the polyamino compound (b) and styrene has one to three active hydrogens of the amino group of the polyamino compound (b). It corresponds to the one substituted with a phenethyl group and is usually a mixture thereof. Only 1 type may be used for a phenethylated polyamino compound (B), and it may use 2 or more types together.
Therefore, at least one of R 1 to R 3 in the general formula (2) representing the phenethylated polyamino compound (B) is a hydrogen atom, and a non-hydrogen atom is a phenethyl group. From the standpoint of the mechanical properties, those in which R 1 to R 3 are all hydrogen atoms and those in which R 1 and R 3 are hydrogen atoms and R 2 is a phenethyl group are preferred.
なお、ポリアミノ化合物（ｂ）とスチレンとの付加反応は、強塩基性を呈する触媒（以下、強塩基性触媒と称する）の存在下に実施することが好ましい。強塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属アミド、アルキル化アルカリ金属などが挙げられる。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属アミドとしては、ＭＮＲＲ'：Ｍは、アルカリ金属、Ｒ及びＲ'は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である）で表されるものがあり、具体的には、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）、ナトリウムアミド（ＮａＮＨ2）、カリウムアミド（ＫＮＨ2）などが挙げられる。アルキル化アルカリ金属としては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等の炭素数１〜１０のアルキルリチウムなどが挙げられる。
これらの中でも、強塩基性触媒としては、アルカリ金属アミドが好ましく、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）がより好ましい。
The addition reaction between the polyamino compound (b) and styrene is preferably carried out in the presence of a catalyst having a strong basicity (hereinafter referred to as a strong basic catalyst). Examples of the strongly basic catalyst include alkali metals, alkali metal amides, and alkylated alkali metals. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium. Examples of the alkali metal amide include those represented by MNRR ′: M is an alkali metal, and R and R ′ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples include lithium amide (LiNH 2 ), sodium amide (NaNH 2 ), and potassium amide (KNH 2 ). Examples of the alkylated alkali metal include alkyl lithium having 1 to 10 carbon atoms such as methyl lithium, n-butyl lithium, s-butyl lithium, and t-butyl lithium.
Among these, as the strongly basic catalyst, an alkali metal amide is preferable, and lithium amide (LiNH 2 ) is more preferable.
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、前記非変性ポリアミノ化合物（Ａ）と前記フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）とを含有するものである。エポキシ樹脂硬化剤において、非変性ポリアミノ化合物（Ａ）とフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）の含有割合［（Ａ）：（Ｂ）］は、質量比で、好ましくは１：９〜９：１である。フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）の含有割合が１割以上であれば、エポキシ樹脂硬化物の機械的特性が良好となり、９割以下であれば、硬化剤としての機能が良好となる。この観点から、非変性ポリアミノ化合物（Ａ）とフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）の含有割合［（Ａ）：（Ｂ）］は、より好ましくは２：８〜８：２、より好ましくは４：６〜８：２、さらに好ましくは５：５〜８：２、特に好ましくは６：４〜８：２である。 The epoxy resin curing agent of the present invention contains the non-modified polyamino compound (A) and the phenethylated polyamino compound (B). In the epoxy resin curing agent, the content ratio [(A) :( B)] of the unmodified polyamino compound (A) and the phenethylated polyamino compound (B) is a mass ratio, preferably 1: 9 to 9: 1. . If the content ratio of the phenethylated polyamino compound (B) is 10% or more, the mechanical properties of the cured epoxy resin are good, and if it is 90% or less, the function as a curing agent is good. From this viewpoint, the content ratio [(A) :( B)] of the unmodified polyamino compound (A) and the phenethylated polyamino compound (B) is more preferably 2: 8 to 8: 2, and more preferably 4: 6. -8: 2, more preferably 5: 5 to 8: 2, particularly preferably 6: 4 to 8: 2.
（変性ポリアミノ化合物（Ａ’））
なお、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、前記非変性ポリアミノ化合物（Ａ）と前記フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）と共に、下記方法などによって得られる変性ポリアミノ化合物（Ａ’）などの、その他の硬化剤を含有してもよい。
該変性ポリアミノ化合物（Ａ’）としては、前記非変性ポリアミノ化合物（Ａ）を以下の（１）〜（５）等の変性方法によって変性したものが挙げられる。
（１）フェノール系化合物とアルデヒド化合物とのマンニッヒ反応による変性。
（２）エポキシ化合物との反応による変性。
（３）カルボキシル基を有する化合物との反応による変性。
（４）アクリル系化合物とのマイケル付加反応による変性。
（５）上記（１）〜（４）のうちの少なくとも２種の組み合わせによる変性。
その他の硬化剤としては、エポキシ樹脂硬化剤として公知の硬化剤を用いることができる。本発明のエポキシ樹脂硬化剤が、前記非変性ポリアミノ化合物（Ａ）と前記フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）との混合物ではないその他の硬化剤を含有する場合、本発明の効果を効率的に発現する観点から、前記非変性ポリアミノ化合物（Ａ）と前記フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）との合計含有量が、本発明のエポキシ樹脂硬化剤全量に対して好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上となるようにする。
(Modified polyamino compound (A ′))
In addition, unless the effect of this invention is impaired remarkably, the epoxy resin hardening | curing agent of this invention is the modified polyamino compound obtained by the following method etc. with the said non-modified polyamino compound (A) and the said phenethylated polyamino compound (B). You may contain other hardening | curing agents, such as (A ').
Examples of the modified polyamino compound (A ′) include those obtained by modifying the non-modified polyamino compound (A) by a modification method such as the following (1) to (5).
(1) Modification by a Mannich reaction between a phenolic compound and an aldehyde compound.
(2) Modification by reaction with an epoxy compound.
(3) Modification by reaction with a compound having a carboxyl group.
(4) Modification by Michael addition reaction with an acrylic compound.
(5) Modification by a combination of at least two of the above (1) to (4).
As other curing agents, known curing agents can be used as epoxy resin curing agents. When the epoxy resin curing agent of the present invention contains another curing agent that is not a mixture of the non-modified polyamino compound (A) and the phenethylated polyamino compound (B), the effect of the present invention is efficiently expressed. From the viewpoint, the total content of the non-modified polyamino compound (A) and the phenethylated polyamino compound (B) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass with respect to the total amount of the epoxy resin curing agent of the present invention. % Or more, more preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
［エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記本発明のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するものである。該エポキシ樹脂としては、本発明のエポキシ樹脂硬化剤の活性水素と反応するグリシジル基を持つエポキシ樹脂であればいずれも使用することができるが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を単独で又は混合して用いることが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに、充填材、可塑剤などの改質成分、揺変剤などの流動調整成分、顔料、レベリング剤、粘着付与剤などのその他の成分を用途に応じて含有させてもよい。
[Epoxy resin composition and cured epoxy resin]
The epoxy resin composition of the present invention contains the epoxy resin curing agent of the present invention and an epoxy resin. As the epoxy resin, any epoxy resin having a glycidyl group that reacts with the active hydrogen of the epoxy resin curing agent of the present invention can be used, but bisphenol A type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin is used alone. It is preferable to use in a mixture.
The epoxy resin composition of the present invention further includes other components such as fillers, modifying components such as plasticizers, flow control components such as thixotropic agents, pigments, leveling agents, and tackifiers depending on the application. You may make it contain.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、粘度を低減し、含浸性を良くするため、希釈剤を含有させてもよい。該希釈剤としては、分子内にグリシジルエーテルタイプのエポキシ基や、脂環式基含有エポキシ基を有する化合物であればよく、公知のものを使用することができる。
グリシジルエーテルタイプのエポキシ基を有する化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等の単官能エポキシ希釈剤；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ希釈剤が挙げられる。
また、脂環式基含有エポキシ基を有する化合物（以下、脂環式エポキシ化合物と称する）としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等を挙げることができる。脂環式エポキシ化合物としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えばダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１、２０８１、２０００、３０００、サイクロマーＭ１００等が挙げられる。
希釈剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂硬化剤の活性水素当量と、エポキシ樹脂及び希釈剤のエポキシ当量との比率が、２／３〜３／２（好ましくは１／１程度）となる量であれば特に制限はないが、通常、エポキシ樹脂及び希釈剤の合計１００質量部に対して、好ましくは２０〜６０質量部程度である。
The epoxy resin composition of the present invention may contain a diluent in order to reduce the viscosity and improve the impregnation property. As the diluent, any compound having a glycidyl ether type epoxy group or an alicyclic group-containing epoxy group in the molecule may be used, and known compounds can be used.
Examples of the compound having a glycidyl ether type epoxy group include monofunctional epoxy diluents such as allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, and 2-ethylhexyl glycidyl ether; neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6- Listed are polyfunctional epoxy diluents such as hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, and trimethylolpropane triglycidyl ether. It is done.
Examples of the compound having an alicyclic group-containing epoxy group (hereinafter referred to as alicyclic epoxy compound) include, for example, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate, ε- Caprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexene monooxide 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 1,2: 8,9 diepoxy limonene, 3,4- An epoxy cyclohexyl methyl methacrylate etc. can be mentioned. A commercial item can be used as an alicyclic epoxy compound. Examples of commercially available products include Celoxide 2021, 2081, 2000, 3000, Cyclomer M100, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
A diluent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
In the epoxy resin composition of the present invention, the content of the epoxy resin curing agent of the present invention is such that the ratio of the active hydrogen equivalent of the epoxy resin curing agent and the epoxy equivalent of the epoxy resin and the diluent is 2/3 to 3 / Although it will not specifically limit if it is the quantity used as 2 (preferably about 1/1), Usually, it is about 20-60 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of an epoxy resin and a diluent.
（風力発電用ブレード用エポキシ樹脂組成物）
前記エポキシ樹脂組成物に、さらに強化繊維を含有させることにより、風力発電用ブレードに最適なエポキシ樹脂組成物が得られる。強化繊維としては、風力発電用ブレード用のエポキシ樹脂組成物に用いられる公知の強化繊維を用いることができ、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維及び金属繊維などが挙げられる。強化繊維は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ガラス繊維は、短繊維でも長繊維でもよい。炭素繊維は、レーヨンやポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などを原料として製造したものであってもよいし、石油や石炭などのピッチを原料として紡糸して製造したものであってもよい。ボロン繊維は、タングステン線を芯材として、化学蒸着法により得ることができる。金属繊維の金属としては、ステンレス、鉄、金、銀、アルミニウムなどが挙げられる。
(Epoxy resin composition for blades for wind power generation)
An epoxy resin composition optimum for a blade for wind power generation can be obtained by further containing reinforcing fibers in the epoxy resin composition. As the reinforcing fiber, a known reinforcing fiber used in an epoxy resin composition for wind power generation blades can be used, and examples thereof include glass fiber, carbon fiber, boron fiber, and metal fiber. Reinforcing fibers may be used alone or in combination of two or more.
The glass fiber may be a short fiber or a long fiber. The carbon fiber may be manufactured using rayon, polyacrylonitrile (PAN) or the like as a raw material, or may be manufactured by spinning a pitch such as petroleum or coal as a raw material. Boron fibers can be obtained by chemical vapor deposition using a tungsten wire as a core material. Examples of the metal of the metal fiber include stainless steel, iron, gold, silver, and aluminum.
本発明のエポキシ樹脂組成物を、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃で加温して硬化することにより、エポキシ樹脂硬化物を得ることができる。特に、強化繊維を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化させることによって、本発明の風力発電用ブレードを製造することができる。
硬化温度が３０℃以上であれば、エポキシ樹脂の硬化が十分に進み、エポキシ樹脂硬化物の機械的特性が優れたものとなる。また、１００℃以下であれば、大型の風力発電用ブレードの製作においてコスト面で有利であり、設備を設けることも容易であり、さらに、インフュージョン成形用のエポキシ製の成形型の損傷や、他材料への熱的悪影響も少ない。
The epoxy resin cured product can be obtained by heating and curing the epoxy resin composition of the present invention preferably at 30 to 100 ° C, more preferably at 40 to 80 ° C. In particular, the blade for wind power generation of the present invention can be produced by curing an epoxy resin composition containing reinforcing fibers.
If the curing temperature is 30 ° C. or higher, the epoxy resin is sufficiently cured and the cured epoxy resin has excellent mechanical properties. In addition, if it is 100 ° C. or less, it is advantageous in terms of cost in manufacturing a large blade for wind power generation, it is easy to provide equipment, and further, damage to an epoxy mold for infusion molding, There is little thermal adverse effect on other materials.
［風力発電用ブレードの製造方法］
本発明の風力発電用ブレードは、（１）強化繊維を含有するエポキシ樹脂組成物をインフュージョン成形法によって成形するか、又は、（２）エポキシ樹脂組成物と強化繊維とを用いてプリプレグ成形法によって成形することによって製造することができる。また、小型の風力発電用ブレードであれば、（３）手で塗布する方法であるオープンモールド成形法を利用して製造することも可能である。
インフュージョン成形法を利用する場合、型内に強化繊維織物を積層した後、真空圧を利用してエポキシ樹脂組成物を注入し、エポキシ樹脂組成物を強化繊維へ含浸させ、次いで真空に加圧したまま加熱することによって硬化させ、風力発電用ブレードを製造することができる。エポキシ樹脂組成物を速やかに強化繊維織物へ含浸させる観点から、エポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は好ましくは１００〜２５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜２３０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜２１０ｍＰａ・ｓである。また、ポットライフが長ければ、強化繊維へのエポキシ樹脂組成物の含浸にかける時間を充分に確保でき、作業性が良好となる。
プリプレグ成形法を利用する場合、予めエポキシ樹脂組成物を強化繊維織物に含浸させてプリプレグを形成し、該プリプレグを型内に積層し、プレス又は真空に加圧しながら加熱硬化させることで、風力発電用ブレードを製造することができる。この場合も、エポキシ樹脂組成物を速やかに強化繊維織物へ含浸させる観点から、エポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は好ましくは１００〜２５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜２３０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜２１０ｍＰａ・ｓである。また、ポットライフが長ければ、強化繊維へのエポキシ樹脂組成物の含浸にかける時間を充分に確保でき、作業性が良好となる。
風力発電用ブレードは、半分の羽根を２枚作製して、それらを接着することによって１枚の羽根を製造してもよいし、一度に１枚の羽根を作製してもよい。
[Method of manufacturing blades for wind power generation]
In the blade for wind power generation according to the present invention, (1) an epoxy resin composition containing reinforcing fibers is molded by an infusion molding method, or (2) a prepreg molding method using an epoxy resin composition and reinforcing fibers. Can be manufactured by molding. Moreover, if it is a small blade for wind power generation, (3) It is also possible to manufacture using the open mold method which is the method of apply | coating by hand.
When using the infusion molding method, laminate the reinforcing fiber fabric in the mold, inject the epoxy resin composition using vacuum pressure, impregnate the epoxy resin composition into the reinforcing fiber, and then pressurize the vacuum It can be hardened by heating as it is, and a blade for wind power generation can be produced. From the viewpoint of promptly impregnating the reinforcing fiber fabric with the epoxy resin composition, the viscosity at 30 ° C. of the epoxy resin composition is preferably 100 to 250 mPa · s, more preferably 100 to 230 mPa · s, and still more preferably 100 to 210 mPa · s. s. Moreover, if the pot life is long, a sufficient time can be secured for impregnating the reinforcing fiber with the epoxy resin composition, and workability is improved.
When using the prepreg molding method, the reinforced fiber fabric is impregnated in advance with an epoxy resin composition to form a prepreg, the prepreg is laminated in a mold, and heated and cured while applying pressure to a press or vacuum to generate wind power. Blades can be manufactured. Also in this case, from the viewpoint of promptly impregnating the reinforcing fiber fabric with the epoxy resin composition, the viscosity at 30 ° C. of the epoxy resin composition is preferably 100 to 250 mPa · s, more preferably 100 to 230 mPa · s, and still more preferably. 100 to 210 mPa · s. Moreover, if the pot life is long, a sufficient time can be secured for impregnating the reinforcing fiber with the epoxy resin composition, and workability is improved.
The blade for wind power generation may produce two blades of a half and bond them together to produce one blade, or one blade at a time.
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、エポキシ樹脂硬化物の各種評価及び測定は、以下の方法に従って行った。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. Various evaluations and measurements of the cured epoxy resin were performed according to the following methods.
〈エポキシ樹脂硬化物の製造方法及び機械的特性の評価方法〉
エポキシ樹脂組成物をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物を得た。該エポキシ樹脂硬化物の引張強度及び曲げ強度を、以下の通りにして測定した。
引張強度：ＩＳＯ５２７−１、５２７−２に準拠し、２３℃における引張強度を測定した。
曲げ強度：ＩＳＯ１７８に準拠し、２３℃における曲げ強度を測定した。
<Method for producing cured epoxy resin and method for evaluating mechanical properties>
The epoxy resin composition was poured into a silicon mold and cured by heating at 60 ° C. for 7 hours to obtain a cured epoxy resin. The tensile strength and bending strength of the cured epoxy resin were measured as follows.
Tensile strength: Based on ISO527-1,527-2, the tensile strength in 23 degreeC was measured.
Bending strength: Based on ISO178, the bending strength at 23 ° C. was measured.
〈エポキシ樹脂組成物のポットライフの測定方法〉
Ｅ型粘度計「ＴＶＥ−２２Ｈ型粘度計 コーンプレートタイプ」（東機産業（株）製）を用いて３０℃でのエポキシ樹脂組成物の経時的な粘度変化を測定し、１，０００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間（分）を測定した。値が大きいほど、ポットライフが長いことを示す。
<Measurement method of pot life of epoxy resin composition>
Using an E-type viscometer “TVE-22H type viscometer cone plate type” (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), the change in viscosity of the epoxy resin composition over time at 30 ° C. was measured, and 1,000 mPa · s The time (minutes) required to reach was measured. A larger value indicates a longer pot life.
〈フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）、エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物の粘度の測定方法〉
Ｅ型粘度計「ＴＶＥ−２２Ｈ型粘度計 コーンプレートタイプ」（東機産業（株）製）を用いて３０℃におけるフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）、エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。
<Measuring method of viscosity of phenethylated polyamino compound (B), epoxy resin curing agent and epoxy resin composition>
Viscosity of phenethylated polyamino compound (B), epoxy resin curing agent and epoxy resin composition at 30 ° C. using E type viscometer “TVE-22H type viscometer cone plate type” (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) It was measured.
〈フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）の合成〉
合成例１
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗及び冷却管を備えた２Ｌフラスコに、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製、以下同様。）８１７．２ｇ（６．０ｍｏｌ）及びリチウムアミド（Ｍｅｒｋ社製、試薬）２．９ｇ（０．１３ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン（和光純薬（株）製、試薬特級）６２５．２ｇ（６．０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。
その後、８０℃の蒸留水６１８．２ｇを添加し、１５分間撹拌後５分間静置した。２層に分離したフラスコ内液の下層を別のフラスコに移し、同様の操作を７回繰り返した後、下層に溶解した蒸留水を減圧蒸留して留去し、フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）１１１７．３ｇを得た。フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）の粘度は、５８ｍＰａ・ｓ（３０℃）であり、未反応ＭＸＤＡの含有量は０．７質量％であった。
<Synthesis of Phenethylated Polyamino Compound (B-1)>
Synthesis example 1
In a 2 L flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a dropping funnel and a cooling tube, m-xylylenediamine (MXDA) (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., the same shall apply hereinafter) 817.2 g (6.0 mol) ) And lithium amide (manufactured by Merk, reagent) 2.9 g (0.13 mol) were charged, and the mixture was heated to 80 ° C. with stirring in a nitrogen stream. While maintaining at 80 ° C., 625.2 g (6.0 mol) of styrene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was kept at 80 ° C. for 1 hour.
Thereafter, 618.2 g of 80 ° C. distilled water was added, and the mixture was stirred for 15 minutes and allowed to stand for 5 minutes. The lower layer of the liquid in the flask separated into two layers was transferred to another flask, and the same operation was repeated seven times. Then, distilled water dissolved in the lower layer was distilled off under reduced pressure to distill off the phenethylated polyamino compound (B-1). ) Obtained 117.3 g. The viscosity of the phenethylated polyamino compound (B-1) was 58 mPa · s (30 ° C.), and the content of unreacted MXDA was 0.7% by mass.
〈フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−２）の合成〉
合成例２
合成例１と同様のフラスコに、ＭＸＤＡ８１７．２ｇ（６．０ｍｏｌ）とリチウムアミド３．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン８７５．３ｇ（８．４ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。
その後、８０℃の蒸留水６４５．２ｇを添加し、合成例１と同様の操作を行い、フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−２）１３５４．２ｇを得た。フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−２）の粘度は、５４ｍＰａ・ｓ（３０℃）であり、未反応ＭＸＤＡの含有量は６．７質量％であった。
<Synthesis of phenethylated polyamino compound (B-2)>
Synthesis example 2
MXDA 817.2 g (6.0 mol) and lithium amide 3.0 g (0.13 mol) were charged into the same flask as in Synthesis Example 1, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring in a nitrogen stream. While maintaining the temperature at 80 ° C., 875.3 g (8.4 mol) of styrene was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was kept at 80 ° C. for 1 hour.
Thereafter, 645.2 g of distilled water at 80 ° C. was added, and the same operation as in Synthesis Example 1 was performed to obtain 1354.2 g of a phenethylated polyamino compound (B-2). The viscosity of the phenethylated polyamino compound (B-2) was 54 mPa · s (30 ° C.), and the content of unreacted MXDA was 6.7% by mass.
実施例１
非変性ポリアミノ化合物（Ａ）であるイソホロンジアミン及びポリオキシプロピレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０、重量平均分子量２３０）と、合成例１で得たフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）を１０：６３：２７の質量比で混合し、エポキシ樹脂硬化剤（ｉ）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（ｉ）の粘度は、１３ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂硬化剤（ｉ）と、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表１に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（Ｉ）を調製した。エポキシ樹脂組成物（Ｉ）の粘度は、１６６ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（Ｉ）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（Ｉ’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（Ｉ）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（Ｉ’）の機械的特性を評価した。結果を表１に示す。
Example 1
10 non-modified polyamino compounds (A), isophorone diamine and polyoxypropylene diamine (JEFFAMINE (registered trademark) D-230, weight average molecular weight 230), and phenethylated polyamino compound (B-1) obtained in Synthesis Example 1 Was mixed at a mass ratio of 63:27 to obtain an epoxy resin curing agent (i). The viscosity of the epoxy resin curing agent (i) was 13 mPa · s (30 ° C.).
Epoxy resin curing agent (i), bisphenol A type liquid epoxy resin (trade name: JER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 1,6-hexanediol diglycidyl ether (trade name: SR-16H, Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.) The epoxy resin composition (I) was prepared at a mass ratio shown in Table 1. The viscosity of the epoxy resin composition (I) was 166 mPa · s (30 ° C.).
The epoxy resin composition (I) was poured into a silicon mold and cured by heating at 60 ° C. for 7 hours to obtain a cured epoxy resin (I ′).
The pot life of the obtained epoxy resin composition (I) and the mechanical properties of the cured epoxy resin (I ′) were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例２
非変性ポリアミノ化合物（Ａ）であるイソホロンジアミン及びポリオキシプロピレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０、重量平均分子量２３０）と、合成例１で得たフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）を１０：３６：５４の質量比で混合し、エポキシ樹脂硬化剤（ii）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（ii）の粘度は、２２ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂硬化剤（ii）と、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表１に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（II）を調製した。エポキシ樹脂組成物（II）の粘度は、１８５ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（II）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（II’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（II）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（II’）の機械的特性を評価した。結果を表１に示す。
Example 2
10 non-modified polyamino compounds (A), isophorone diamine and polyoxypropylene diamine (JEFFAMINE (registered trademark) D-230, weight average molecular weight 230), and phenethylated polyamino compound (B-1) obtained in Synthesis Example 1 Was mixed at a mass ratio of 36:54 to obtain an epoxy resin curing agent (ii). The viscosity of the epoxy resin curing agent (ii) was 22 mPa · s (30 ° C.).
Epoxy resin curing agent (ii), bisphenol A liquid epoxy resin (trade name: JER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 1,6-hexanediol diglycidyl ether (trade name: SR-16H, Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.) The epoxy resin composition (II) was prepared at a mass ratio shown in Table 1. The viscosity of the epoxy resin composition (II) was 185 mPa · s (30 ° C.).
The epoxy resin composition (II) was poured into a silicon mold and cured by heating at 60 ° C. for 7 hours to obtain a cured epoxy resin (II ′).
The pot life of the obtained epoxy resin composition (II) and the mechanical properties of the cured epoxy resin (II ′) were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例３
実施例１において、フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）の代わりに、合成例２で得たフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−２）を用いたこと以外は同様にして、エポキシ樹脂硬化剤（iii）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（iii）の粘度は、１３ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂硬化剤（iii）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表１に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（III）を調製した。エポキシ樹脂組成物（III）の粘度は１６４ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（III）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（III’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（III）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（III’）の機械的特性を評価した。結果を表１に示す。
Example 3
In the same manner as in Example 1, except that the phenethylated polyamino compound (B-2) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the phenethylated polyamino compound (B-1), the epoxy resin curing agent (iii) Got. The viscosity of the epoxy resin curing agent (iii) was 13 mPa · s (30 ° C.).
Epoxy resin curing agent (iii), bisphenol A type liquid epoxy resin (trade name: JER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 1,6-hexanediol diglycidyl ether (trade name: SR-16H, Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.) The epoxy resin composition (III) was prepared at a mass ratio shown in Table 1. The viscosity of the epoxy resin composition (III) was 164 mPa · s (30 ° C.).
The epoxy resin composition (III) was poured into a silicon mold and cured by heating at 60 ° C. for 7 hours to obtain a cured epoxy resin (III ′).
The pot life of the obtained epoxy resin composition (III) and the mechanical properties of the cured epoxy resin (III ′) were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例４
実施例２において、フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）の代わりに、合成例２で得たフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−２）を用いたこと以外は同様にして、エポキシ樹脂硬化剤（iv）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（iv）の粘度は、２１ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂硬化剤（iv）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表１に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（IV）を調製した。エポキシ樹脂組成物（IV）の粘度は、１９１ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（IV）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（IV’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（IV）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（IV’）の機械的特性を評価した。結果を表１に示す。
Example 4
In Example 2, the epoxy resin curing agent (iv) was similarly used except that the phenethylated polyamino compound (B-2) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the phenethylated polyamino compound (B-1). Got. The viscosity of the epoxy resin curing agent (iv) was 21 mPa · s (30 ° C.).
Epoxy resin curing agent (iv), bisphenol A type liquid epoxy resin (trade name: JER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 1,6-hexanediol diglycidyl ether (trade name: SR-16H, Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.) The epoxy resin composition (IV) was prepared at a mass ratio shown in Table 1. The viscosity of the epoxy resin composition (IV) was 191 mPa · s (30 ° C.).
The epoxy resin composition (IV) was poured into a silicon mold and cured by heating at 60 ° C. for 7 hours to obtain a cured epoxy resin (IV ′).
The pot life of the obtained epoxy resin composition (IV) and the mechanical properties of the cured epoxy resin (IV ′) were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例５
非変性ポリアミノ化合物（Ａ）であるイソホロンジアミン及びポリオキシプロピレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０、重量平均分子量２３０）と、合成例１で示したフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）を２０：５６：２４の質量比で混合し、エポキシ樹脂硬化剤（ｖ）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（ｖ）の粘度は、１３ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂硬化剤（ｖ）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表２に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（Ｖ）を調製した。エポキシ樹脂組成物（Ｖ）の粘度は、１８７ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（Ｖ）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（Ｖ’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（Ｖ）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（Ｖ’）の機械的特性を評価した。結果を表２に示す。
Example 5
20 non-modified polyamino compounds (A), isophorone diamine and polyoxypropylene diamine (JEFFAMINE (registered trademark) D-230, weight average molecular weight 230), and phenethylated polyamino compound (B-1) shown in Synthesis Example 1 Was mixed at a mass ratio of 56:24 to obtain an epoxy resin curing agent (v). The viscosity of the epoxy resin curing agent (v) was 13 mPa · s (30 ° C.).
Epoxy resin curing agent (v), bisphenol A type liquid epoxy resin (trade name: JER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 1,6-hexanediol diglycidyl ether (trade name: SR-16H, Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.) The epoxy resin composition (V) was prepared at a mass ratio shown in Table 2. The viscosity of the epoxy resin composition (V) was 187 mPa · s (30 ° C.).
The epoxy resin composition (V) was poured into a silicon mold and cured by heating at 60 ° C. for 7 hours to obtain a cured epoxy resin (V ′).
The pot life of the obtained epoxy resin composition (V) and the mechanical properties of the cured epoxy resin (V ′) were evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例６
非変性ポリアミノ化合物（Ａ）であるイソホロンジアミン及びポリオキシプロピレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０、重量平均分子量２３０）と合成例１で示したフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）を２０：３２：４８の質量比で混合し、エポキシ樹脂硬化剤（vi）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（vi）の粘度は、２０ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂硬化剤（vi）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表２に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（VI）を調製した。エポキシ樹脂組成物（VI）の粘度は、２０５ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（VI）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（VI’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（VI）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（VI’）の機械的特性を評価した。結果を表２に示す。
Example 6
The unmodified polyamino compound (A), isophorone diamine and polyoxypropylene diamine (JEFFAMINE (registered trademark) D-230, weight average molecular weight 230) and the phenethylated polyamino compound (B-1) shown in Synthesis Example 1 are 20: The mixture was mixed at a mass ratio of 32:48 to obtain an epoxy resin curing agent (vi). The viscosity of the epoxy resin curing agent (vi) was 20 mPa · s (30 ° C.).
Epoxy resin curing agent (vi), bisphenol A type liquid epoxy resin (trade name: JER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 1,6-hexanediol diglycidyl ether (trade name: SR-16H, Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.) The epoxy resin composition (VI) was prepared at a mass ratio shown in Table 2. The viscosity of the epoxy resin composition (VI) was 205 mPa · s (30 ° C.).
The epoxy resin composition (VI) was poured into a silicon mold and cured by heating at 60 ° C. for 7 hours to obtain a cured epoxy resin (VI ′).
The pot life of the obtained epoxy resin composition (VI) and the mechanical properties of the cured epoxy resin (VI ′) were evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例７
実施例５において、フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）の代わりに、合成例２で得たフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−２）を用いたこと以外は同様にして、エポキシ樹脂硬化剤（vii）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（vii）の粘度は、１２ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂硬化剤（vii）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表２に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（VII）を調製した。エポキシ樹脂組成物（VII）の粘度は、１８２ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（VII）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（VII’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（VII）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（VII’）の機械的特性を評価した。結果を表２に示す。
Example 7
In Example 5, the epoxy resin curing agent (vii) was similarly used except that the phenethylated polyamino compound (B-2) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the phenethylated polyamino compound (B-1). Got. The viscosity of the epoxy resin curing agent (vii) was 12 mPa · s (30 ° C.).
Epoxy resin curing agent (vii), bisphenol A type liquid epoxy resin (trade name: JER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 1,6-hexanediol diglycidyl ether (trade name: SR-16H, Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.) The epoxy resin composition (VII) was prepared at a mass ratio shown in Table 2. The viscosity of the epoxy resin composition (VII) was 182 mPa · s (30 ° C.).
The epoxy resin composition (VII) was poured into a silicon mold and cured by heating at 60 ° C. for 7 hours to obtain a cured epoxy resin (VII ′).
The pot life of the resulting epoxy resin composition (VII) and the mechanical properties of the cured epoxy resin (VII ′) were evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例８
実施例６において、フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）の代わりに、合成例２で得たフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−２）を用いたこと以外は同様にして、エポキシ樹脂硬化剤（viii）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（viii）の粘度は、１９ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂硬化剤（viii）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表２に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（VIII）を調製した。エポキシ樹脂組成物（VIII）の粘度は、２０８ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（VIII）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（VIII’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（VIII）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（VIII’）の機械的特性を評価した。結果を表２に示す。
Example 8
In Example 6, the epoxy resin curing agent (viii) was similarly used except that the phenethylated polyamino compound (B-2) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the phenethylated polyamino compound (B-1). Got. The viscosity of the epoxy resin curing agent (viii) was 19 mPa · s (30 ° C.).
Epoxy resin curing agent (viii), bisphenol A type liquid epoxy resin (trade name: JER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 1,6-hexanediol diglycidyl ether (trade name: SR-16H, Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.) The epoxy resin composition (VIII) was prepared at a mass ratio shown in Table 2. The viscosity of the epoxy resin composition (VIII) was 208 mPa · s (30 ° C.).
The epoxy resin composition (VIII) was poured into a silicon mold and cured by heating at 60 ° C. for 7 hours to obtain a cured epoxy resin (VIII ′).
The pot life of the obtained epoxy resin composition (VIII) and the mechanical properties of the cured epoxy resin (VIII ′) were evaluated. The results are shown in Table 2.
比較例１（フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）を使用しない場合）
非変性ポリアミノ化合物（Ａ）であるイソホロンジアミン及びポリオキシプロピレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０、重量平均分子量２３０）を１０：９０の質量比で混合し、エポキシ樹脂硬化剤（ix）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（ix）の粘度は、８ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
得られたエポキシ樹脂硬化剤（ix）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表１に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（IX）を調製した。エポキシ樹脂組成物（IX）の粘度は、１４８ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（IX）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（IX’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（IX）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（IX’）の機械的特性を評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 1 (when phenethylated polyamino compound (B) is not used)
An unmodified polyamino compound (A), isophorone diamine and polyoxypropylene diamine (JEFFAMINE (registered trademark) D-230, weight average molecular weight 230) are mixed at a mass ratio of 10:90, and an epoxy resin curing agent (ix) is added. Obtained. The viscosity of the epoxy resin curing agent (ix) was 8 mPa · s (30 ° C.).
The obtained epoxy resin curing agent (ix), bisphenol A type liquid epoxy resin (trade name: JER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 1,6-hexanediol diglycidyl ether (trade name: SR-16H, Sakamoto Yakuhin) Kogyo Co., Ltd.) was blended at a mass ratio shown in Table 1 to prepare an epoxy resin composition (IX). The viscosity of the epoxy resin composition (IX) was 148 mPa · s (30 ° C.).
The epoxy resin composition (IX) was poured into a silicon mold and cured by heating at 60 ° C. for 7 hours to obtain a cured epoxy resin (IX ′).
The pot life of the resulting epoxy resin composition (IX) and the mechanical properties of the cured epoxy resin (IX ′) were evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例２（非変性ポリアミノ化合物（Ａ）を使用しない場合）
合成例１で得たフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表１及び表２に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（Ｘ）を調製した。エポキシ樹脂組成物（Ｘ）の粘度は、２５５ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（Ｘ）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（Ｘ’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（Ｘ）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（Ｘ’）の機械的特性を評価した。結果を表１及び２に示す。
Comparative Example 2 (when the non-modified polyamino compound (A) is not used)
Phenethylated polyamino compound (B-1) obtained in Synthesis Example 1, bisphenol A type liquid epoxy resin (trade name: JER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 1,6-hexanediol diglycidyl ether (trade name: SR) -16H, manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.) at a mass ratio shown in Tables 1 and 2, to prepare an epoxy resin composition (X). The viscosity of the epoxy resin composition (X) was 255 mPa · s (30 ° C.).
The epoxy resin composition (X) was poured into a silicon mold and cured by heating at 60 ° C. for 7 hours to obtain a cured epoxy resin (X ′).
The pot life of the obtained epoxy resin composition (X) and the mechanical properties of the cured epoxy resin (X ′) were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
比較例３（非変性ポリアミノ化合物（Ａ）を使用しない場合）
合成例２で得たフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−２）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表１及び表２に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（XI）を調製した。エポキシ樹脂組成物（XI）の粘度は、２３９ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（XI）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（XI’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（XI）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（XI’）の機械的特性を評価した。結果を表１及び２に示す。
Comparative Example 3 (when not using unmodified polyamino compound (A))
Phenethylated polyamino compound (B-2) obtained in Synthesis Example 2, bisphenol A type liquid epoxy resin (trade name: JER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 1,6-hexanediol diglycidyl ether (trade name: SR) -16H, manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.) at a mass ratio shown in Tables 1 and 2, to prepare an epoxy resin composition (XI). The viscosity of the epoxy resin composition (XI) was 239 mPa · s (30 ° C.).
The epoxy resin composition (XI) was poured into a silicon mold and cured by heating at 60 ° C. for 7 hours to obtain a cured epoxy resin (XI ′).
The pot life of the obtained epoxy resin composition (XI) and the mechanical properties of the cured epoxy resin (XI ′) were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
比較例４（フェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）を使用しない場合）
非変性ポリアミノ化合物（Ａ）であるイソホロンジアミン及びポリオキシプロピレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０、重量平均分子量２３０）を２０：８０の質量比で混合し、エポキシ樹脂硬化剤（xii）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（xii）の粘度は、８ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
得られたエポキシ樹脂硬化剤（xii）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを表２に示す質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（XII）を調製した。エポキシ樹脂組成物（XII）の粘度は、１５８ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。
エポキシ樹脂組成物（XII）をシリコン型に注入し、６０℃にて７時間加熱することによって硬化させ、エポキシ樹脂硬化物（XII’）を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物（XII）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（XII’）の機械的特性を評価した。結果を表２に示す。
Comparative Example 4 (when phenethylated polyamino compound (B) is not used)
An unmodified polyamino compound (A), isophorone diamine and polyoxypropylene diamine (JEFFAMINE (registered trademark) D-230, weight average molecular weight 230) are mixed at a mass ratio of 20:80, and an epoxy resin curing agent (xii) is mixed. Obtained. The viscosity of the epoxy resin curing agent (xii) was 8 mPa · s (30 ° C.).
The resulting epoxy resin curing agent (xii), bisphenol A type liquid epoxy resin (trade name: JER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 1,6-hexanediol diglycidyl ether (trade name: SR-16H, Sakamoto Yakuhin) Kogyo Co., Ltd.) was blended at a mass ratio shown in Table 2 to prepare an epoxy resin composition (XII). The viscosity of the epoxy resin composition (XII) was 158 mPa · s (30 ° C.).
The epoxy resin composition (XII) was poured into a silicon mold and cured by heating at 60 ° C. for 7 hours to obtain a cured epoxy resin (XII ′).
The pot life of the obtained epoxy resin composition (XII) and the mechanical properties of the cured epoxy resin (XII ′) were evaluated. The results are shown in Table 2.
比較合成例１（変性ポリアミノ化合物の合成）
攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた２Ｌフラスコに、ＭＸＤＡ６１２．９ｇ（４．５ｍｏｌ）とフェノール（和光純薬工業（株）製）４２３．５ｇ（４．５ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、ホルマリン（三菱ガス化学（株）製、８％メタノール含有３７％水溶液）２４３．３ｇ（３．０ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温し、１．５時間反応を行った。その後、生成した水を留去しながら２時間かけて１５０℃まで昇温し、同温度で１時間反応を行い、マンニッヒ反応による変性ポリアミノ化合物（Ａ'−１）１０６８．２ｇを得た。変性ポリアミノ化合物（Ａ'−１）の粘度は１，６００ｍＰａ・ｓ（３０℃）であり、未反応ＭＸＤＡの含有量は３０質量％であった。
Comparative Synthesis Example 1 (Synthesis of Modified Polyamino Compound)
In a 2 L flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube, dropping funnel, and condenser tube, MXDA 612.9 g (4.5 mol) and phenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 423.5 g (4.5 mol) Was heated to 80 ° C. with stirring under a nitrogen stream. While maintaining the temperature at 80 ° C., 243.3 g (3.0 mol) of formalin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., 37% aqueous solution containing 8% methanol) was added dropwise over 1.5 hours. After completion of dropping, the temperature was raised to 100 ° C., and the reaction was performed for 1.5 hours. Thereafter, the temperature was raised to 150 ° C. over 2 hours while distilling off the produced water, and the reaction was carried out at the same temperature for 1 hour to obtain 1068.2 g of a modified polyamino compound (A′-1) by Mannich reaction. The viscosity of the modified polyamino compound (A′-1) was 1,600 mPa · s (30 ° C.), and the content of unreacted MXDA was 30% by mass.
比較合成例２（変性ポリアミノ化合物の合成）
攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた２Ｌフラスコに、ＭＸＤＡ８１７．２ｇ（６．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下に攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名：エピコート８２８、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製）４５６．０ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温して２時間反応を行い、変性ポリアミノ化合物（Ａ'−２）１２６４．８ｇを得た。変性ポリアミノ化合物（Ａ'−２）の粘度は６，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）であり、未反応ＭＸＤＡの含有量は４８．４質量％であった。
Comparative Synthesis Example 2 (Synthesis of Modified Polyamino Compound)
MXDA 817.2 g (6.0 mol) was charged into a 2 L flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a dropping funnel, and a cooling tube, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream. While maintaining the temperature at 80 ° C., 456.0 g of bisphenol A diglycidyl ether (trade name: Epicoat 828, epoxy equivalent 190 g / eq, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 100 ° C., and the reaction was performed for 2 hours to obtain 1264.8 g of a modified polyamino compound (A′-2). The viscosity of the modified polyamino compound (A′-2) was 6,000 mPa · s (30 ° C.), and the content of unreacted MXDA was 48.4% by mass.
比較例５（非変性ポリアミノ化合物（Ａ）の代わりに変性ポリアミノ化合物を使用した場合）
比較合成例１で得た変性ポリアミノ化合物（Ａ'−１）と、合成例１で得たフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）を、５０：５０の質量比で混合し、エポキシ樹脂硬化剤（xiii）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（xiii）の粘度は、２６０ｍＰａ・ｓ（３０℃）であり、高かった。
得られたエポキシ樹脂硬化剤（xiii）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを４８：８０：２０の質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（XIII）を調製した。エポキシ樹脂組成物（XIII）の粘度は、５８０ｍＰａ・ｓ（３０℃）であり、高かった。
得られたエポキシ樹脂組成物（XIII）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（XIII’）の機械的特性を評価した。結果を表１及び２に示す。エポキシ樹脂組成物（XIII）のポットライフは２０分であり、本発明のエポキシ樹脂組成物に比べ、ポットライフが短かった。また、機械的特性については、エポキシ樹脂組成物がゲル化してしまい、うまく硬化物が得られず、測定不能であった。
Comparative Example 5 (when a modified polyamino compound is used instead of the unmodified polyamino compound (A))
The modified polyamino compound (A′-1) obtained in Comparative Synthesis Example 1 and the phenethylated polyamino compound (B-1) obtained in Synthesis Example 1 were mixed at a mass ratio of 50:50, and an epoxy resin curing agent ( xiii) was obtained. The viscosity of the epoxy resin curing agent (xiii) was 260 mPa · s (30 ° C.), which was high.
The resulting epoxy resin curing agent (xiii), bisphenol A type liquid epoxy resin (trade name: JER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 1,6-hexanediol diglycidyl ether (trade name: SR-16H, Sakamoto Yakuhin) Kogyo Co., Ltd.) was blended at a mass ratio of 48:80:20 to prepare an epoxy resin composition (XIII). The viscosity of the epoxy resin composition (XIII) was 580 mPa · s (30 ° C.) and was high.
The pot life of the obtained epoxy resin composition (XIII) and the mechanical properties of the cured epoxy resin (XIII ′) were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2. The pot life of the epoxy resin composition (XIII) was 20 minutes, and the pot life was shorter than that of the epoxy resin composition of the present invention. Moreover, about the mechanical characteristic, the epoxy resin composition gelatinized, and the hardened | cured material was not obtained well and it was impossible to measure.
比較例６（非変性ポリアミノ化合物（Ａ）の代わりに変性ポリアミノ化合物を使用した場合）
比較合成例２で得た変性ポリアミノ化合物（Ａ'−２）と、合成例１で得たフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ−１）を、５０：５０の質量比で混合し、エポキシ樹脂硬化剤（xiv）を得た。該エポキシ樹脂硬化剤（xiv）の粘度は、５６０ｍＰａ・ｓ（３０℃）であり、高かった。
得られたエポキシ樹脂硬化剤（xiii）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）と１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）とを４５：８０：２０の質量比で配合し、エポキシ樹脂組成物（XIV）を調製した。エポキシ樹脂組成物（XIV）の粘度は、７２０ｍＰａ・ｓ（３０℃）であり、高かった。
得られたエポキシ樹脂組成物（XIV）のポットライフ、及びエポキシ樹脂硬化物（XIV’）の機械的特性を評価した。結果を表１及び２に示す。エポキシ樹脂組成物（XIV）のポットライフは３０分であり、本発明のエポキシ樹脂組成物に比べ、ポットライフが短かった。また、機械的特性については、エポキシ樹脂組成物がゲル化してしまい、うまく硬化物が得られず、測定不能であった。
Comparative Example 6 (when a modified polyamino compound is used instead of the non-modified polyamino compound (A))
The modified polyamino compound (A′-2) obtained in Comparative Synthesis Example 2 and the phenethylated polyamino compound (B-1) obtained in Synthesis Example 1 were mixed at a mass ratio of 50:50, and an epoxy resin curing agent ( xiv) was obtained. The viscosity of the epoxy resin curing agent (xiv) was 560 mPa · s (30 ° C.), which was high.
The resulting epoxy resin curing agent (xiii), bisphenol A type liquid epoxy resin (trade name: JER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 1,6-hexanediol diglycidyl ether (trade name: SR-16H, Sakamoto Yakuhin) Kogyo Co., Ltd.) was blended at a mass ratio of 45:80:20 to prepare an epoxy resin composition (XIV). The viscosity of the epoxy resin composition (XIV) was 720 mPa · s (30 ° C.) and was high.
The pot life of the resulting epoxy resin composition (XIV) and the mechanical properties of the cured epoxy resin (XIV ′) were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2. The pot life of the epoxy resin composition (XIV) was 30 minutes, and the pot life was shorter than that of the epoxy resin composition of the present invention. Moreover, about the mechanical characteristic, the epoxy resin composition gelatinized, and the hardened | cured material was not obtained well and it was impossible to measure.
［表１及び２中の注釈の説明］
＊１：イソホロンジアミン及びポリオキシプロピレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０、重量平均分子量２３０）を１０：９０の質量比で混合したエポキシ樹脂硬化剤（ix）
＊２：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）
＊３：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名：ＳＲ−１６Ｈ、阪本薬品工業（株）製）
＊４：活性水素当量／エポキシ当量＝１／１となるように配合した。
＊５：非変性ポリアミノ化合物（Ａ）であるイソホロンジアミン及びポリオキシプロピレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０、重量平均分子量２３０）を２０：８０の質量比で混合したエポキシ樹脂硬化剤（xii）
＊６：ゲル化してしまい、硬化物を作製できず、測定不能であった。
[Explanation of notes in Tables 1 and 2]
* 1: Epoxy resin curing agent (ix) in which isophorone diamine and polyoxypropylene diamine (JEFFAMINE (registered trademark) D-230, weight average molecular weight 230) are mixed at a mass ratio of 10:90.
* 2: Bisphenol A type liquid epoxy resin (trade name: JER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
* 3: 1,6-hexanediol diglycidyl ether (trade name: SR-16H, manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.)
* 4: Formulated so that the active hydrogen equivalent / epoxy equivalent = 1/1.
* 5: An epoxy resin curing agent (xii) in which isophorone diamine and polyoxypropylene diamine (JEFFAMINE (registered trademark) D-230, weight average molecular weight 230), which is a non-modified polyamino compound (A), are mixed at a mass ratio of 20:80. )
* 6: Gelled, cured product could not be prepared, and measurement was impossible.
表１及び２より、本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物は、３０℃における粘度が低く、かつポットライフが長いため、インフュージョン成形やプリプレグ成形によって風力発電用ブレードを製造することが可能であることがわかる。また、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、比較例のいずれのエポキシ樹脂硬化物よりも機械的特性が改善されており、風力発電用ブレード用途として工業的に注目され得る材料である。 From Tables 1 and 2, since the epoxy resin curing agent and the epoxy resin composition of the present invention have a low viscosity at 30 ° C. and a long pot life, it is possible to produce a blade for wind power generation by infusion molding or prepreg molding. It turns out that it is possible. Further, the cured epoxy resin of the present invention has improved mechanical properties compared to any cured epoxy resin of the comparative example, and is a material that can be industrially noticed as a blade for wind power generation.
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、常温（３０℃程度）で低粘度の液状であり、ほどよい温度（３０〜１００℃程度）でエポキシ樹脂組成物を硬化させることが可能であり、また、硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の機械的特性に優れる。そのため、本発明のエポキシ樹脂硬化剤硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物は、風力発電用ブレード（特に洋上風力発電用の大型ブレード）や、船、航空機向けの大型部品用のインフュージョン成形用材料として有用である。その他、各種ＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastics）成型品、各種コーティング材料、接着剤、装飾材料等に使用される熱硬化性樹脂組成物の硬化剤、塗料用樹脂原料等に用いることができる。 The epoxy resin curing agent of the present invention is a liquid having a low viscosity at room temperature (about 30 ° C.), and can cure and cure the epoxy resin composition at a moderate temperature (about 30 to 100 ° C.). The cured epoxy resin cured product is excellent in mechanical properties. Therefore, the epoxy resin composition containing the epoxy resin curing agent curing agent of the present invention is a material for infusion molding for wind power generation blades (particularly large blades for offshore wind power generation) and large parts for ships and aircraft. Useful as. In addition, it can be used as a curing agent for thermosetting resin compositions used for various FRP (Fiber Reinforced Plastics) molded products, various coating materials, adhesives, decorative materials, and the like, and resin raw materials for paints.
Claims (11)
下記一般式（１）で示されるポリアミノ化合物（ｂ）とスチレンとの付加反応により得られる下記一般式（２）で示されるフェネチル化ポリアミノ化合物（Ｂ）
とを含有する、エポキシ樹脂硬化剤。
Phenethylated polyamino compound (B) represented by the following general formula (2) obtained by addition reaction of polyamino compound (b) represented by the following general formula (1) and styrene
And an epoxy resin curing agent.
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