JP2012216582A

JP2012216582A - Etching method for silicon-containing material

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Publication number: JP2012216582A
Application number: JP2011079215A
Authority: JP
Inventors: Shunsuke Kunugi; 俊介功刀; Satoshi Mayumi; 聡真弓; Takashi Fukuda; 崇志福田
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2012-11-08

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To efficiently etch a silicon-containing material even when a material to be treated is contaminated by an organic substance.SOLUTION: This etching method comprises the steps of: introducing a source gas to plasma space 23 having a pressure close to an atmospheric pressure to generate an etching gas (generation step); and bringing the etching gas into contact with a material 90 to be treated having a temperature of 10°C-50°C (etching reaction step). The source gas contains a fluorine-containing component, water (HO), nitrogen (N), oxygen (O) and a carrier gas. A ratio of the total volume flow (A) of nitrogen, oxygen and the carrier gas to the volume flow (B) of the fluorine-containing component in the source gas is (A):(B)=97:3-60:40. The total volume flow of nitrogen and oxygen in the source gas is half or less of the total volume flow of nitrogen, oxygen and the carrier gas. A ratio of the volume flow of nitrogen to oxygen is N:O=1:4-4:1.

Description

本発明は、被処理物のシリコン含有物をエッチングする方法に関し、特に被処理物の表面に有機物やパーティクル等の汚染物質が付着している場合に適したエッチング方法に関する。 The present invention relates to a method for etching a silicon-containing material of an object to be processed, and more particularly to an etching method suitable for a case where contaminants such as organic substances and particles adhere to the surface of the object to be processed.

この種のエッチング方法として、ＣＦ_４等のフッ素含有成分を含む原料ガスを一対の電極間の大気圧プラズマ放電空間にてプラズマ化し、更にオゾンを加えて、被処理物に接触させる方法が知られている（下記特許文献１〜５等参照）。原料ガスには水（Ｈ_２Ｏ）を添加する。プラズマ化によってＨＦ、ＣＯＦ_２、Ｏ_２Ｆ_２等のフッ素系反応成分が生成される（式１）。被処理物の表面上では、シリコン膜がオゾンにて酸化される（式２）。この酸化膜にＨＦ等のフッ素系反応成分が接触することで、エッチング反応が起きる（式３）。特許文献２では、原料ガスとして、ＣＦ_４等のフッ素含有成分と、窒素（Ｎ_２）と、酸素（Ｏ_２）を含み、かつ水（Ｈ_２Ｏ）を含まないガスを用いている。この原料ガスをプラズマ化することによってＮＯｘ、ＣＯＦ_２、Ｏ_２Ｆ_２等を生成し、エッチング反応を起こしている（式４〜式８）。
ＣＦ_４＋２Ｈ_２Ｏ → ４ＨＦ＋ＣＯ_２（式１）
Ｓｉ＋２Ｏ_３ → ＳｉＯ_２＋２Ｏ_２（式２）
ＳｉＯ_２＋４ＨＦ→ＳｉＦ_４＋２Ｈ_２Ｏ（式３）
Ｓｉ＋２ＣＯＦ_２ → ＳｉＦ_４＋２ＣＯ（式４）
Ｓｉ＋２Ｏ_２Ｆ_２ → ＳｉＦ_４＋２Ｏ_２（式５）
Ｓｉ＋ＮＯｘ → ＳｉＯ_２＋Ｎ_２（式６）
ＳｉＯ_２＋２ＣＯＦ_２ → ＳｉＦ_４＋２ＣＯ_２（式７）
ＳｉＯ_２＋２Ｏ_２Ｆ_２ → ＳｉＦ_４＋３Ｏ_２（式８） As this type of etching method, a method is known in which a raw material gas containing a fluorine-containing component such as CF ₄ is converted into plasma in an atmospheric pressure plasma discharge space between a pair of electrodes, and ozone is further added to contact the object to be processed. (See Patent Documents 1 to 5 below). Water (H ₂ O) is added to the source gas. Fluorine-based reaction components such as HF, COF ₂ , and O ₂ F ₂ are generated by the formation of plasma (Formula 1). On the surface of the object to be processed, the silicon film is oxidized with ozone (Formula 2). An etching reaction occurs when a fluorine-based reaction component such as HF comes into contact with this oxide film (Formula 3). In Patent Document 2, a gas containing a fluorine-containing component such as CF ₄ , nitrogen (N ₂ ), oxygen (O ₂ ), and not containing water (H ₂ O) is used as a source gas. By converting this source gas into plasma, NOx, COF ₂ , O ₂ F _2, etc. are generated to cause an etching reaction (Formula 4 to Formula 8).
CF ₄ + 2H ₂ O → 4HF + CO ₂ (Formula 1)
Si + 2O ₃ → SiO ₂ + 2O ₂ (Formula 2)
SiO ₂ + 4HF → SiF ₄ + 2H ₂ O (Formula 3)
Si + 2COF ₂ → SiF ₄ + 2CO (Formula 4)
Si + 2O ₂ F ₂ → SiF ₄ + 2O ₂ (Formula 5)
Si + NOx → SiO ₂ + N ₂ (Formula 6)
SiO ₂ + 2COF ₂ → SiF ₄ + 2CO ₂ (Formula 7)
SiO ₂ + 2O ₂ F ₂ → SiF ₄ + 3O ₂ (Formula 8)

特許文献６、７では、例えばＣＦ_４とＯ_２の混合ガスを真空チャンバー内でプラズマ励起して、ウェハの表面の酸化膜をエッチングすると同時に、有機物汚染物を除去している。ウェハの温度は、約６００℃（特許文献６）又は約３００℃（特許文献７）の高温にしている。
特許文献８では、シリコン基板を収容した自然酸化膜除去室内にＨＣｌガスを導入するとともに、シリコン基板を２００℃〜７００℃に加熱し、かつシリコン基板に紫外線を照射することにより、シリコン基板の表面の自然酸化膜を除去し、その後、シリコン基板をエッチング室に移してシリコン基板の表面のポリシリコンをエッチングしている。 In Patent Documents 6 and 7, for example, a mixed gas of CF ₄ and O ₂ is plasma-excited in a vacuum chamber to etch an oxide film on the surface of the wafer and simultaneously remove organic contaminants. The temperature of the wafer is set to a high temperature of about 600 ° C. (Patent Document 6) or about 300 ° C. (Patent Document 7).
In Patent Document 8, HCl gas is introduced into a natural oxide film removal chamber containing a silicon substrate, the silicon substrate is heated to 200 ° C. to 700 ° C., and the silicon substrate is irradiated with ultraviolet rays to thereby surface the silicon substrate. The natural oxide film is removed, and then the silicon substrate is moved to an etching chamber to etch polysilicon on the surface of the silicon substrate.

国際公開ＷＯ２００９／０４４６８１号International Publication No. WO2009 / 044681 国際公開ＷＯ２０１１／０２７５１５号International Publication WO2011 / 027515 特開２００７−２９４６４２号公報JP 2007-294642 A 特開２０００−５８５０８号公報JP 2000-58508 A 特開２００２−２７０５７５号公報JP 2002-270575 A 特開平０９−１６２１４３号公報（００１９）JP 09-162143 A (0019) 特開２００２−１３４４５４号公報（００２５）JP 2002-134454 A (0025) 特開平０２−００１９１３号公報（５頁左下欄〜右下欄）JP 02-001913 A (page 5, lower left column to lower right column)

シリコン含有物のエッチングの際、被処理物の表面が有機物で汚染されていることがある。例えば、被処理物の表面に前工程（ウェットプロセス）での有機溶剤が残留していたり、レジスト残渣が付いていたりすることがある。また、クリーンルーム外で被処理物の搬送中に空気中の塵埃等の環境パーティクルが被処理物の表面に付着することもある。このような有機汚染された状態のままでエッチングを行うと、汚染物がマスクになり、汚染物が付着した部分のエッチングが進まなくなってしまう。汚染の状況によって、シリコン含有膜が斑状に残ったり全体的に残ったりする。 When etching a silicon-containing material, the surface of the object to be processed may be contaminated with an organic material. For example, the organic solvent in the previous process (wet process) may remain on the surface of the object to be processed, or a resist residue may be attached. In addition, environmental particles such as dust in the air may adhere to the surface of the object to be processed while the object to be processed is conveyed outside the clean room. If etching is performed in such an organically contaminated state, the contaminated material becomes a mask, and etching of the portion to which the contaminated material has adhered does not proceed. Depending on the state of contamination, the silicon-containing film may remain mottled or entirely.

一般に、液晶パネルや半導体装置などの製造工程では、有機汚染によるシリコン含有膜のエッチングムラを抑制するために、エッチング工程の前に有機汚染物の除去工程を行っている。そのため、工程数が増え、処理時間が長くかかっている。
本発明は、上記事情に鑑み、被処理物がウェットプロセスを経た後であったりクリーンルーム外の雰囲気に晒されたりしたことによって有機物にて汚染されている場合でも、該被処理物のシリコン含有物を効率良く、しかも室温に近い温度条件でエッチングすることを目的とする。 In general, in a manufacturing process of a liquid crystal panel, a semiconductor device, and the like, an organic contaminant removal process is performed before the etching process in order to suppress uneven etching of the silicon-containing film due to organic contamination. For this reason, the number of processes increases and the processing time is long.
In view of the above circumstances, the present invention provides a silicon-containing material to be processed even when the object to be processed is contaminated with an organic matter after being subjected to a wet process or exposed to an atmosphere outside a clean room. The purpose is to perform etching under a temperature condition close to room temperature.

発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究考察を行い、シリコン膜のエッチングと同時併行して有機汚染物を除去することを検討した。
上掲特許文献１等では、エッチングガスにオゾンを混ぜている。オゾンは有機物を除去する作用があるが、その作用を発現させるには、エキシマランプなどの光エネルギーによるアシストが必要であり、オゾンのみによる有機物の除去性能は極めて低い。
上掲特許文献２では、プラズマ化によってＮＯｘが生成される。このＮＯｘによって有機物を除去可能であるが、ＮＯｘでシリコンをエッチングするには６０℃以上に加熱する必要があり、室温付近ではエッチングが進まない。また、被処理物が耐熱性の弱い樹脂層を含む場合は加熱できないため、ＮＯｘによる有機物除去は困難である。
上掲特許文献６〜８では、被処理物を数百度の高温に加熱する必要がある。 In order to achieve the above object, the inventor has intensively studied and considered, and considered removing organic contaminants simultaneously with the etching of the silicon film.
In the above-mentioned Patent Document 1 and the like, ozone is mixed with an etching gas. Ozone has an action of removing organic substances, but in order to develop the action, it is necessary to assist with light energy such as an excimer lamp, and the performance of removing organic substances by ozone alone is extremely low.
In the above-mentioned Patent Document 2, NOx is generated by plasmatization. Although organic substances can be removed by this NOx, it is necessary to heat to 60 ° C. or higher in order to etch silicon with NOx, and the etching does not proceed near room temperature. In addition, when the object to be processed includes a resin layer with low heat resistance, it is difficult to remove the organic substance with NOx because heating is not possible.
In the above-mentioned patent documents 6 to 8, it is necessary to heat the workpiece to a high temperature of several hundred degrees.

本発明は、上記研究考察の結果なされたものであり、シリコン含有物を有する被処理物をエッチングするエッチング方法において、
原料ガスを大気圧近傍のプラズマ空間に導入してエッチングガスを生成する生成工程と、
前記エッチングガスを、温度を１０℃〜５０℃とした被処理物に接触させるエッチング反応工程と、
を備え、前記原料ガスが、フッ素含有成分と、水（Ｈ_２Ｏ）と、窒素（Ｎ_２）と、酸素（Ｏ_２）と、キャリアガスを含み、前記原料ガス中の窒素と酸素とキャリアガスの合計体積流量（Ａ）と前記フッ素含有成分の体積流量（Ｂ）との比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９７：３〜６０：４０であり、かつ前記原料ガス中の窒素と酸素の合計体積流量が窒素と酸素とキャリアガスの合計体積流量の２分の１以下であり、かつ窒素と酸素の体積流量比が、Ｎ_２：Ｏ_２＝１：４〜４：１であることを特徴とする。 The present invention has been made as a result of the above research considerations, and in an etching method for etching an object to be processed having a silicon-containing material,
A generation process for introducing an etching gas by introducing a source gas into a plasma space near atmospheric pressure;
An etching reaction step of bringing the etching gas into contact with an object to be processed at a temperature of 10 ° C. to 50 ° C .;
The source gas includes a fluorine-containing component, water (H ₂ O), nitrogen (N ₂ ), oxygen (O ₂ ), and a carrier gas, and the nitrogen, oxygen, and carrier in the source gas The ratio of the total volume flow (A) of the gas to the volume flow (B) of the fluorine-containing component is (A) :( B) = 97: 3 to 60:40, and the nitrogen in the source gas The total volume flow rate of oxygen is less than or equal to half of the total volume flow rate of nitrogen, oxygen, and carrier gas, and the volume flow rate ratio of nitrogen and oxygen is N ₂ : O ₂ = 1: 4-4: 1. It is characterized by that.

これによって、被処理物がウェットプロセスを経た後であったりクリーンルーム外の雰囲気に晒されたりしたことによって有機物にて汚染されている場合でも、シリコン含有物をムラなく効率良く、しかも室温に近い温度条件（１０℃〜５０℃）でエッチングできる。有機汚染物の除去と併行してシリコン含有物をエッチングできるから、工程数を削減でき、処理時間を短縮できる。
前記原料ガス中の窒素と酸素とキャリアガスの合計体積流量（Ａ）と前記フッ素含有成分の体積流量（Ｂ）との比を（Ａ）：（Ｂ）＝９７：３〜６０：４０とし、かつ前記原料ガス中の窒素と酸素の合計体積流量が窒素と酸素とキャリアガスの合計体積流量の２分の１以下とすることで、キャリアガスの配合比を確保してプラズマ放電を確実に形成でき、かつＨＦ、ＣＯＦ_２等のフッ素系反応成分の生成量を確保できる。窒素と酸素の体積流量比をＮ_２：Ｏ_２＝１：４〜４：１とすることによって、有機汚染物を確実に除去でき、ひいてはシリコン含有物のエッチングレートを高くできる。 As a result, even if the object to be processed is contaminated with organic matter after being subjected to a wet process or being exposed to an atmosphere outside the clean room, the silicon-containing material is uniformly and efficiently distributed at a temperature close to room temperature. It can etch on conditions (10 to 50 degreeC). Since the silicon-containing material can be etched in parallel with the removal of organic contaminants, the number of steps can be reduced and the processing time can be shortened.
The ratio of the total volume flow rate (A) of nitrogen, oxygen and carrier gas in the source gas and the volume flow rate (B) of the fluorine-containing component is (A) :( B) = 97: 3 to 60:40, In addition, the total volume flow of nitrogen and oxygen in the source gas is less than half of the total volume flow of nitrogen, oxygen, and carrier gas, so that the mixing ratio of the carrier gas is ensured and plasma discharge is reliably formed. And a sufficient amount of fluorine-based reaction components such as HF and COF ₂ can be secured. By setting the volume flow ratio of nitrogen and oxygen to N ₂ : O ₂ = 1: 4 to 4: 1, organic contaminants can be reliably removed, and the etching rate of silicon-containing materials can be increased.

前記エッチングガスがオゾンを更に含んでいてもよい。これによって、上記シリコン含有物としてアモルファスシリコン、単結晶シリコン、多結晶シリコン等のシリコンを酸化させてエッチングすることができる。 The etching gas may further contain ozone. Thereby, silicon such as amorphous silicon, single crystal silicon, and polycrystalline silicon can be oxidized and etched as the silicon-containing material.

前記原料ガスの露点が１５〜２０℃であることが好ましい。これによって、ＨＦ等のフッ素系反応成分を確実に生成でき、シリコン含有物を確実にエッチングすることができる。 The dew point of the source gas is preferably 15 to 20 ° C. As a result, fluorine-based reaction components such as HF can be reliably generated, and silicon-containing materials can be reliably etched.

前記フッ素含有成分としては、ＰＦＣ（パーフルオロカーボン）やＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）等のフッ素含有化合物が挙げられる。ＰＦＣとして、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８等が挙げられる。ＨＦＣとして、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ等が挙げられる。更に、フッ素含有成分として、ＳＦ_６、ＮＦ_３、ＸｅＦ_２等のＰＦＣ及びＨＦＣ以外のフッ素含有化合物を用いてもよく、Ｆ_２を用いてもよい。 Examples of the fluorine-containing component include fluorine-containing compounds such as PFC (perfluorocarbon) and HFC (hydrofluorocarbon). Examples of the PFC include CF ₄ , C ₂ F ₆ , C ₃ F ₆ , C ₃ F _{8 and the} like. Examples of HFC include CHF ₃ , CH ₂ F ₂ , CH ₃ F and the like. Furthermore, fluorine-containing compounds other than PFC and HFC such as SF ₆ , NF ₃ , and XeF ₂ may be used as the fluorine-containing component, or F ₂ may be used.

前記キャリアガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希ガスが挙げられる。キャリアガスとしてＡｒ等の希ガスを用いることによって、プラズマ空間において安定した放電状態を得ることができる。 Examples of the carrier gas include rare gases such as Ar, He, Ne, Kr, and Xe. By using a rare gas such as Ar as the carrier gas, a stable discharge state can be obtained in the plasma space.

ここで、大気圧近傍とは、１．０１３×１０^４〜５０．６６３×１０^４Ｐａの範囲を言い、圧力調整の容易化や装置構成の簡便化を考慮すると、１．３３３×１０^４〜１０．６６４×１０^４Ｐａが好ましく、９．３３１×１０^４〜１０．３９７×１０^４Ｐａがより好ましい。 Here, the vicinity of the atmospheric pressure refers to a range of 1.013 × 10 ^{4 to} 50.663 × 10 ⁴ Pa, and considering the ease of pressure adjustment and the simplification of the apparatus configuration, 1.333 × 10 ⁴ to 10.664 × 10 ⁴ Pa is preferable, and 9.331 × 10 ^{4 to} 10.9797 × 10 ⁴ Pa is more preferable.

本発明によれば、被処理物が有機物にて汚染されている場合でも、シリコン含有物を効率良く、しかも室温に近い温度条件でエッチングすることができる。 According to the present invention, even when the object to be processed is contaminated with an organic material, the silicon-containing material can be etched efficiently and under a temperature condition close to room temperature.

本発明の第１実施形態に係る表面処理装置を解説的に示す側面図である。1 is a side view illustratively showing a surface treatment apparatus according to a first embodiment of the present invention. 実施例１及び比較例１−１、１−２の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of Example 1 and Comparative Examples 1-1 and 1-2. 実施例２の結果を示すグラフである。10 is a graph showing the results of Example 2.

以下、本発明の一実施形態を図面にしたがって説明する。
図１は、被処理物９０を大気圧近傍下でエッチングするエッチング装置１を示したものである。被処理物９０は、例えば液晶表示装置や半導体装置であるが、これらに限定されるものではない。被処理物９０の基材９１は、特に限定がなく、ガラス基板でもよく、半導体ウェハでもよく、連続状又は枚葉状の樹脂フィルムでもよい。基材９１には、エッチング対象のシリコン膜９２（シリコン含有物）が被膜されている。シリコン膜９２は、例えばアモルファスシリコンにて構成されているが、多結晶シリコンでもよく、単結晶シリコンでもよい。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows an etching apparatus 1 for etching an object 90 to be processed under atmospheric pressure. The workpiece 90 is, for example, a liquid crystal display device or a semiconductor device, but is not limited thereto. The base material 91 of the workpiece 90 is not particularly limited, and may be a glass substrate, a semiconductor wafer, or a continuous or single-wafer resin film. The base material 91 is coated with a silicon film 92 (silicon-containing material) to be etched. The silicon film 92 is made of, for example, amorphous silicon, but may be polycrystalline silicon or single crystal silicon.

被処理物９０の表面には有機汚染物９３が付着している。有機汚染物９３は、例えば、前工程（ウェットプロセス）での有機溶剤やレジスト残渣であってもよく、空気中を浮遊していた環境パーティクル等であってもよい。被処理物９０を搬送等の際に、クリーンルーム外の清浄化していない通常環境に晒すと、上記環境パーティクルが付着しやすい。 Organic contaminants 93 are attached to the surface of the workpiece 90. The organic contaminant 93 may be, for example, an organic solvent or a resist residue in the previous step (wet process), or may be environmental particles that have been suspended in the air. If the workpiece 90 is exposed to a normal environment outside the clean room during transportation or the like, the environmental particles are likely to adhere.

エッチング装置１は、支持部２と、エッチングガス供給系３を備えている。支持部２に被処理物９０が支持されている。支持部２は、ローラコンベアにて構成され、被処理物９０の搬送手段を兼ねている。支持部は、ローラコンベアに限られず、ベルトコンベア、移動ステージ、浮上ステージ、マニピュレータ（ロボットアーム）、ガイドロール等にて構成されていてもよい。 The etching apparatus 1 includes a support part 2 and an etching gas supply system 3. A workpiece 90 is supported on the support 2. The support unit 2 is configured by a roller conveyor and also serves as a conveying unit for the workpiece 90. The support unit is not limited to a roller conveyor, and may be configured by a belt conveyor, a moving stage, a floating stage, a manipulator (robot arm), a guide roll, or the like.

支持部２上の被処理物９０を、温度調節手段（図示省略）によって温度調節してもよい。被処理物９０の設定温度は、好ましくは１０℃〜５０℃である。温度調節手段は、電熱ヒータでもよく、輻射ヒータでもよい。支持部がステージにて構成されている場合、ステージの内部に上記温度調節手段として、温調媒体を流通させる温調路を形成してもよい。 The workpiece 90 on the support unit 2 may be temperature-adjusted by temperature adjusting means (not shown). The set temperature of the workpiece 90 is preferably 10 ° C to 50 ° C. The temperature adjusting means may be an electric heater or a radiant heater. In the case where the support portion is configured by a stage, a temperature control path for circulating a temperature control medium may be formed inside the stage as the temperature control means.

エッチングガス供給系３は、原料ガス供給系１０と、プラズマ生成部２０と、オゾナイザー３０（オゾン含有ガス生成部）を含む。原料ガス供給系１０は、フッ素含有成分供給部１１と、窒素供給部１２と、酸素供給部１３と、キャリアガス供給部１４と、水添加部１５を含む。 The etching gas supply system 3 includes a source gas supply system 10, a plasma generation unit 20, and an ozonizer 30 (ozone-containing gas generation unit). The source gas supply system 10 includes a fluorine-containing component supply unit 11, a nitrogen supply unit 12, an oxygen supply unit 13, a carrier gas supply unit 14, and a water addition unit 15.

供給部１１はフッ素含有成分を送出する。フッ素含有成分としてＣＦ_４が用いられている。フッ素含有成分は、ＣＦ_４に限られず、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８等の他のＰＦＣ（パーフルオロカーボン）であってもよく、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ等のＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）であってもよく、ＳＦ_６、ＮＦ_３、ＸｅＦ_２等のＰＦＣ及びＨＦＣ以外のフッ素含有化合物であってもよい。 The supply unit 11 delivers a fluorine-containing component. CF ₄ is used as the fluorine-containing component. The fluorine-containing component is not limited to CF _4, and may be other PFC (perfluorocarbon) such as C ₂ F ₆ , C ₃ F ₆ , C ₃ F ₈ , CHF ₃ , CH ₂ F ₂ , CH _3. HFC (hydrofluorocarbon) such as F may be used, and fluorine-containing compounds other than PFC and HFC such as SF ₆ , NF ₃ , and XeF ₂ may be used.

供給部１２は、窒素（Ｎ_２）ガスを送出する。供給部１３は、酸素（Ｏ_２）を送出する。窒素及び酸素源として空気を用いてもよい。供給部１４は、キャリアガスを送出する。キャリアガスとしてＡｒが用いられている。キャリアガスは、Ａｒに限られず、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の他の希ガスであってもよい。キャリアガスは、フッ素含有成分（ＣＦ_４）を希釈する希釈ガスとしての役割や、後記プラズマ放電を安定的に生成するための放電生成ガスとしての役割をも果たす。これら供給部１１〜１４からのガスが適宜な流量ずつ混合され、加湿前の原料ガス（ＣＦ_４＋Ｎ_２＋Ｏ_２＋Ａｒ）が生成される。 The supply unit 12 sends out nitrogen (N ₂ ) gas. The supply unit 13 sends out oxygen (O ₂ ). Air may be used as a nitrogen and oxygen source. The supply unit 14 delivers a carrier gas. Ar is used as a carrier gas. The carrier gas is not limited to Ar, and may be other noble gases such as He, Ne, Kr, and Xe. The carrier gas also serves as a dilution gas for diluting the fluorine-containing component (CF ₄ ), and also serves as a discharge generation gas for stably generating a plasma discharge described later. These gases from the supply portion 11 to 14 is mixed at an appropriate flow rate, the raw material gas before humidification _{_{_{(CF 4 + N 2 + O}}} 2 + Ar) is generated.

水添加部１５は、気化器にて構成されている。気化器内に水（Ｈ_２Ｏ）が液状態で蓄えられている。この水を気化させて上記原料ガスに添加する。添加方法は、上記原料ガスを水中にバブリングするバブリング方式でもよく、水の液面より上側の飽和水蒸気を上記原料ガスにて押し出す押し出し方式でもよい。水を温度調節することで水の蒸気圧ひいては添加量を調節してもよい。或いは、原料ガスの一部を気化器内に導入し、原料ガスの残部は気化器に通さずに気化器より下流側で上記一部の原料ガスと合流させ、上記一部と残部の流量比を調節することによって、水の添加量を調節してもよい。 The water addition part 15 is comprised with the vaporizer. Water (H ₂ O) is stored in a liquid state in the vaporizer. This water is vaporized and added to the source gas. The addition method may be a bubbling method in which the raw material gas is bubbled into water, or an extrusion method in which saturated water vapor above the liquid level of water is pushed out with the raw material gas. By adjusting the temperature of the water, the vapor pressure of the water and thus the amount added may be adjusted. Alternatively, a part of the raw material gas is introduced into the vaporizer, and the remainder of the raw material gas is not passed through the vaporizer, but is merged with the partial raw material gas on the downstream side of the vaporizer, and the flow rate ratio of the partial to the remaining part. The amount of water added may be adjusted by adjusting.

プラズマ生成部２０は、互いに対向する一対の電極２１，２１を有している。図において、電極２１，２１は平行平板電極にて構成されているが、これに限定されるものではなく、同軸円筒電極でもよく、一対のロール電極でもよく、ロール電極と平板電極又は円筒凹面電極との組み合わせであってもよい。少なくとも一方の電極２１の対向面には固体誘電体層（図示せず）が設けられている。これら電極２１，２１のうち一方は、電源２２に接続され、他方は、電気的に接地されている。電源２２からの供給電圧は、パルス等の間欠波状でもよく、交流正弦波等の連続波でもよい。電源２２からの電圧供給によって電極２１，２１間に大気圧近傍下でプラズマ放電が生成され、電極間空間２３が大気圧近傍のプラズマ空間となる。 The plasma generator 20 has a pair of electrodes 21 and 21 that face each other. In the figure, the electrodes 21 and 21 are constituted by parallel plate electrodes, but are not limited thereto, and may be coaxial cylindrical electrodes, a pair of roll electrodes, a roll electrode and a flat plate electrode or a cylindrical concave electrode. It may be a combination. A solid dielectric layer (not shown) is provided on the opposing surface of at least one of the electrodes 21. One of these electrodes 21 and 21 is connected to the power source 22 and the other is electrically grounded. The supply voltage from the power source 22 may be an intermittent wave such as a pulse or a continuous wave such as an AC sine wave. A plasma discharge is generated between the electrodes 21 and 21 under the vicinity of the atmospheric pressure by the voltage supply from the power source 22, and the interelectrode space 23 becomes a plasma space near the atmospheric pressure.

プラズマ空間２３の上流端に原料ガス供給系１０が連なっている。原料ガス供給系１０とプラズマ空間２３との接続部には、ガスを幅方向（図１において紙面と直交する方向）に均一な流れにする整流部（図示せず）が設けられていてもよい。 The source gas supply system 10 is connected to the upstream end of the plasma space 23. A connecting portion between the source gas supply system 10 and the plasma space 23 may be provided with a rectifying unit (not shown) that makes the gas flow uniformly in the width direction (direction perpendicular to the paper surface in FIG. 1). .

プラズマ空間２３の下流端から導出路２４が延びている。導出路２４にオゾナイザー３０が接続されている。オゾナイザー３０に酸素供給部３１が接続されている。酸素（Ｏ_２）が、供給部３１からオゾナイザー３０に供給され、その一部がオゾン化される。これによって、オゾン含有ガス（Ｏ_２＋Ｏ_３）が生成される。原料ガス供給系１０の酸素供給部１３とオゾナイザー３０の酸素供給部３１が互いに共通の酸素供給部にて構成されていてもよい。 A lead-out path 24 extends from the downstream end of the plasma space 23. An ozonizer 30 is connected to the outlet path 24. An oxygen supply unit 31 is connected to the ozonizer 30. Oxygen (O ₂ ) is supplied from the supply unit 31 to the ozonizer 30 and a part thereof is ozonized. Thereby, ozone-containing gas (O ₂ + O ₃ ) is generated. The oxygen supply unit 13 of the source gas supply system 10 and the oxygen supply unit 31 of the ozonizer 30 may be configured by a common oxygen supply unit.

導出路２４の下流端に噴出ノズル４０が連なっている。噴出ノズル４０には、プラズマ空間２３からのガスを上記幅方向に均一な流れにする整流部が設けられていてもよい。ノズル４０が、コンベア２に面し、ひいては被処理物９０に対面する。ノズル４０のコンベア２を向く面に噴出孔４１が形成されている。
ノズル４０が、プラズマ生成部２０と一体になっていてもよい。ノズル４０に処理済みのガスを吸い込んで排出する吸引部（図示省略）が設けられていてもよい。 An ejection nozzle 40 is connected to the downstream end of the outlet path 24. The ejection nozzle 40 may be provided with a rectifying unit that makes the gas from the plasma space 23 flow uniformly in the width direction. The nozzle 40 faces the conveyor 2 and eventually faces the workpiece 90. An ejection hole 41 is formed on the surface of the nozzle 40 facing the conveyor 2.
The nozzle 40 may be integrated with the plasma generation unit 20. A suction part (not shown) that sucks and discharges the processed gas into the nozzle 40 may be provided.

上記構成のエッチング装置１による被処理物９のエッチング方法を説明する。
原料ガス供給系１０において、フッ素含有成分供給部１１のＣＦ_４と、窒素供給部１２のＮ_２と、酸素供給部１３のＯ_２と、キャリアガス供給部１４のＡｒを互いに所定の流量比で混合し、加湿前の原料ガスを生成する。原料ガス中のＮ_２とＯ_２とＡｒの合計体積流量とＣＦ_４の体積流量との比は、（Ｎ_２＋Ｏ_２＋Ａｒ）：（ＣＦ_４）＝９７：３〜６０：４０であることが好ましい。原料ガス中のＮ_２とＯ_２の合計体積流量は、Ｎ_２とＯ_２とＡｒの合計体積流量の２分の１以下であることが好ましい。原料ガス中のＮ_２とＯ_２の体積流量比は、Ｎ_２：Ｏ_２＝１：４〜４：１であることが好ましい。 An etching method of the workpiece 9 by the etching apparatus 1 having the above configuration will be described.
In the raw material gas supply system 10, CF ₄ of the fluorine-containing component supply unit 11, N ₂ of the nitrogen supply unit 12, O ₂ of the oxygen supply unit 13, and Ar of the carrier gas supply unit 14 are mutually in a predetermined flow ratio. Mix and produce raw gas before humidification. The ratio of the total volume flow rate of N ₂ , O _2, and Ar in the source gas and the volume flow rate of CF ₄ is (N ₂ + O ₂ + Ar) :( CF ₄ ) = 97: 3 to 60:40 preferable. The total volume flow rate of N ₂ and O _{2 in} the source gas is preferably less than or equal to one half of the total volume flow rate of N ₂ , O ₂ and Ar. The volume flow ratio of N ₂ and O _{2 in} the source gas is preferably N ₂ : O ₂ = 1: 4 to 4: 1.

水添加部１５において、上記の原料ガスに水を添加して加湿する。加湿後の原料ガスの露点は、１５〜２０℃程度であることが好ましい。 In the water addition unit 15, water is added to the raw material gas and humidified. The dew point of the source gas after humidification is preferably about 15 to 20 ° C.

上記加湿後の原料ガスをプラズマ生成部２０のプラズマ空間２３に導入してプラズマ化する。これによって、ＨＦ、ＣＯＦ_２、ＯＦ_２、Ｏ_２Ｆ_２、酸素プラズマ、窒素プラズマ、ＮＯｘ等の反応成分を含む反応ガスが生成される。 The source gas after the humidification is introduced into the plasma space 23 of the plasma generation unit 20 to be turned into plasma. As a result, a reaction gas containing reaction components such as HF, COF ₂ , OF ₂ , O ₂ F ₂ , oxygen plasma, nitrogen plasma, and NOx is generated.

別途、オゾナイザー３０においてオゾン含有ガス（Ｏ_２＋Ｏ_３）を生成する。このオゾン含有ガスを導出路２４に合流させて上記反応ガスと混合することによって、エッチングガスを生成する。上記反応ガスひいては原料ガスとオゾン含有ガスの体積流量比は、（原料ガス）：（オゾン含有ガス）＝１：５〜５：１が好ましく、（原料ガス）：（オゾン含有ガス）＝１：１〜３：１がより好ましい。エッチングガスは、ＨＦ、ＣＯＦ_２、ＯＦ_２、Ｏ_２Ｆ_２、酸素プラズマ、窒素プラズマ、ＮＯｘ、Ｏ_３等の反応成分を含む。このエッチングガスをノズル４０の噴出孔４１から吹き出し、ノズル４０の下方を横切る被処理物９０に接触させる。被処理物９０の温度は、１０℃〜５０℃程度になるよう調節する。被処理物９０の温度は、室温又は室温近傍であってもよい。 Separately, ozone-containing gas (O ₂ + O ₃ ) is generated in the ozonizer 30. This ozone-containing gas is merged into the outlet path 24 and mixed with the reaction gas, thereby generating an etching gas. The volume flow ratio of the reaction gas, and thus the source gas and the ozone-containing gas, is preferably (source gas) :( ozone-containing gas) = 1: 5 to 5: 1, and (source gas) :( ozone-containing gas) = 1: 1-3: 1 are more preferable. The etching gas contains reaction components such as HF, COF ₂ , OF ₂ , O ₂ F ₂ , oxygen plasma, nitrogen plasma, NOx, and O ₃ . This etching gas is blown out from the ejection hole 41 of the nozzle 40 and is brought into contact with the object 90 to be processed that passes below the nozzle 40. The temperature of the workpiece 90 is adjusted to be about 10 ° C to 50 ° C. The temperature of the workpiece 90 may be room temperature or near room temperature.

エッチングガス中の酸素プラズマ、窒素プラズマ、ＮＯｘ等のＮ_２／Ｏ_２系のプラズマガスは、有機成分に対して高い除去作用及び改質作用を有する。すなわち、これらＮ_２／Ｏ_２系のプラズマガスは、被処理物９０の有機汚染物９３と反応し、有機汚染物９３を酸化させて二酸化炭素に変換して除去する。しかも、反応速度が高く、短時間で有機成分と反応してこれを除去する。したがって、シリコン膜９２における有機汚染物９３で覆われていた汚染箇所を速やかに露出させることができる。（なお、Ｏ_３も有機物に対して酸化除去作用があるが、熱又は光エネルギーのアシストが無い条件下では短時間で酸化除去するのは難しい。）更に、上記Ｎ_２／Ｏ_２系プラズマガスは、有機汚染物９３の表面を親水化する。 N ₂ / O ₂ -based plasma gases such as oxygen plasma, nitrogen plasma, and NOx in the etching gas have a high removal action and modification action on organic components. That is, these N ₂ / O ₂ -based plasma gases react with the organic contaminants 93 of the workpiece 90 to oxidize the organic contaminants 93 and convert them into carbon dioxide for removal. Moreover, the reaction rate is high, and it reacts with and removes organic components in a short time. Therefore, the contaminated part covered with the organic contaminant 93 in the silicon film 92 can be quickly exposed. (Although O ₃ also has an oxidative removal effect on organic substances, it is difficult to oxidize and remove in a short time under the condition that there is no assistance of heat or light energy.) Further, the N ₂ / O ₂ plasma gas Makes the surface of the organic contaminant 93 hydrophilic.

そして、シリコン膜９２がエッチングガス中のＯ_３と反応して酸化される（式２）。この酸化物が上記エッチングガス中のＨＦ、ＣＯＦ_２等のフッ素系反応種と反応してエッチングされる（式３〜式５）。シリコン膜９２の非汚染箇所では勿論のこと、汚染箇所においても有機汚染物９３を上記Ｎ_２／Ｏ_２系のプラズマガスにて速やかに除去することによって、上記の酸化反応及びエッチング反応を確実に起こすことができる。したがって、エッチングムラを解消又は低減できる。更には、上記ＮＯｘ等のＮ_２／Ｏ_２系プラズマガスによる親水化作用によってＨＦ及び水分の吸着が促進され、ひいては、シリコン膜９２の上記酸化反応及びエッチング反応が促進される。 Then, the silicon film 92 reacts with O ₃ in the etching gas and is oxidized (Formula 2). This oxide is etched by reacting with fluorine-based reactive species such as HF and COF ₂ in the etching gas (Formula 3 to Formula 5). The above-described oxidation reaction and etching reaction can be reliably performed by quickly removing the organic contaminants 93 in the non-contaminated portion of the silicon film 92 with the N ₂ / O ₂ plasma gas in the contaminated portion. Can wake up. Therefore, etching unevenness can be eliminated or reduced. Further, the adsorption of HF and moisture is promoted by the hydrophilization action by the N ₂ / O ₂ plasma gas such as NOx, and as a result, the oxidation reaction and etching reaction of the silicon film 92 are promoted.

このように、本発明によれば、被処理物９０に有機汚染物９３が付着している場合でも、有機汚染物９３の除去とシリコン膜９２のエッチングを同時併行して行なうことで、シリコン膜９２をムラなくエッチングすることができる。したがって、有機汚染物９３の除去工程を前置する必要が無く、工程数を削減でき、処理時間を短縮できる。しかも、被処理物９０を高温に加熱する必要が無く、室温に近い温度条件（１０℃〜５０℃程度）でエッチングできる。したがって、被処理物９０が弱耐熱層を含んでいても、充分に対応可能である。勿論、有機汚染物９３が付着していなくても、エッチングガス中のＨＦ、ＣＯＦ_２、Ｏ_３等の反応成分によってシリコン膜９２を確実にエッチングすることができる。よって、有機汚染物９３の有無を問わず、エッチング処理が可能である。 As described above, according to the present invention, even when the organic contaminant 93 is attached to the workpiece 90, the removal of the organic contaminant 93 and the etching of the silicon film 92 are performed simultaneously, so that the silicon film 92 can be etched evenly. Accordingly, there is no need to provide a step for removing the organic contaminant 93, the number of steps can be reduced, and the processing time can be shortened. Moreover, it is not necessary to heat the workpiece 90 to a high temperature, and etching can be performed under a temperature condition close to room temperature (about 10 ° C. to 50 ° C.). Therefore, even if the workpiece 90 includes a weak heat-resistant layer, it can be sufficiently handled. Of course, the silicon film 92 can be reliably etched by reaction components such as HF, COF ₂ , and O ₃ in the etching gas even if the organic contaminant 93 is not attached. Therefore, the etching process can be performed regardless of the presence or absence of the organic contaminant 93.

本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の改変をなすことができる。
例えば、エッチング対象のシリコン含有物は、酸化シリコン、窒化シリコンであってもよい。酸化シリコンをエッチングする場合、オゾナイザー３０を省略してもよく、エッチングガスにオゾンを混合しなくてよい。
装置構成は適宜改変できる。例えば、被処理物９０を静止させ、ノズル４０を移動させてもよい。 The present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
For example, the silicon-containing material to be etched may be silicon oxide or silicon nitride. When etching silicon oxide, the ozonizer 30 may be omitted, and ozone may not be mixed with the etching gas.
The apparatus configuration can be modified as appropriate. For example, the workpiece 90 may be stationary and the nozzle 40 may be moved.

実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１として、図１に示す装置１と実質的に同様の装置を用い、被処理物９０のエッチングを行った。基材９１は、３７０ｍｍ（図１の紙面直交方向）×４７０ｍｍ（図１の左右方向）のガラス基板であり、その表面にはアモルファスシリコン膜９２が被膜されており、更にアモルファスシリコン膜９２上には有機溶剤やパーティクル等の有機物汚染物９３が付着していた。
被処理物９０の温度は、２０℃であった。
原料ガスの組成は以下の通りであった。
ＣＦ_４１ＳＬＭ
Ｎ_２５ＳＬＭ
Ｏ_２５ＳＬＭ
Ａｒ１０ＳＬＭ
したがって、原料ガス中のＮ_２とＯ_２とＡｒの合計体積流量とＣＦ_４の体積流量との比は、（Ｎ_２＋Ｏ_２＋Ａｒ）：（ＣＦ_４）＝９５．２：４．７であった。原料ガス中のＮ_２とＯ_２の合計体積流量は、Ｎ_２とＯ_２とＡｒの合計体積流量の２分の１であった。原料ガス中のＮ_２とＯ_２の体積流量比は、Ｎ_２：Ｏ_２＝１：１であった。
水添加部１５にて加湿後の原料ガスの露点は、１６℃であった。
プラズマ放電条件は以下の通りであった。
放電圧力：大気圧
放電空間の厚さ：１ｍｍ
電極２１の幅（図１の紙面と直交する方向の寸法）：２００ｍｍ
電極間電圧：Ｖｐｐ＝１３ｋＶ
パルス電源２３の供給周波数：２５ｋＨｚ
オゾナイザー３０からのオゾン含有ガスの流量は、１０ＳＬＭであった。オゾン含有ガスのオゾン濃度は、１０ｖｏｌ％であった。
噴出孔４１の吹出し幅（図１の紙面と直交する方向の寸法）は、６００ｍｍであった。
被処理物９０をノズル４０の下方を横切るように往復搬送しながら、エッチングガスを被処理物９０に吹き付けた。
搬送速度は、６ｍ／ｍｉｎであった。
１回の往方向又は復方向の搬送を１スキャンとし、スキャン回数とエッチング量との関係を調べた。 Examples will be described, but the present invention is not limited to the following examples.
As Example 1, an apparatus 90 substantially similar to the apparatus 1 shown in FIG. The substrate 91 is a glass substrate having a size of 370 mm (in the direction orthogonal to the plane of FIG. 1) × 470 mm (in the left-right direction in FIG. 1), and an amorphous silicon film 92 is coated on the surface of the glass substrate. Organic solvent contaminants 93 such as organic solvents and particles adhered.
The temperature of the workpiece 90 was 20 ° C.
The composition of the source gas was as follows.
CF _{4 1} SLM
N ₂ 5SLM
O ₂ 5SLM
Ar 10SLM
Therefore, the ratio of the total volume flow rate of N ₂ , O ₂ and Ar in the raw material gas and the volume flow rate of CF ₄ was (N ₂ + O ₂ + Ar) :( CF ₄ ) = 95.2: 4.7. It was. The total volume flow rate of N ₂ and O _{2 in} the source gas was half of the total volume flow rate of N ₂ , O ₂ and Ar. The volume flow ratio between N ₂ and O _{2 in} the raw material gas was N ₂ : O ₂ = 1: 1.
The dew point of the raw material gas after humidification in the water addition unit 15 was 16 ° C.
The plasma discharge conditions were as follows.
Discharge pressure: atmospheric pressure Discharge space thickness: 1 mm
Width of electrode 21 (dimension in the direction perpendicular to the paper surface of FIG. 1): 200 mm
Voltage between electrodes: Vpp = 13kV
Supply frequency of pulse power supply 23: 25 kHz
The flow rate of the ozone-containing gas from the ozonizer 30 was 10 SLM. The ozone concentration of the ozone-containing gas was 10 vol%.
The ejection width of the ejection hole 41 (the dimension in the direction orthogonal to the paper surface of FIG. 1) was 600 mm.
Etching gas was sprayed onto the workpiece 90 while the workpiece 90 was reciprocally conveyed across the lower side of the nozzle 40.
The conveyance speed was 6 m / min.
A single forward or backward conveyance was taken as one scan, and the relationship between the number of scans and the etching amount was examined.

結果を図２に示す。同図から明らかな通り、本実施例によれば、有機汚染物の付着にも拘わらず、アモルファスシリコンを１スキャン目から充分にエッチングすることができた。スキャン回数とエッチング量がほぼ正比例する関係になった。 The results are shown in FIG. As can be seen from the figure, according to this example, the amorphous silicon could be etched sufficiently from the first scan despite the adhesion of organic contaminants. The relationship between the number of scans and the etching amount is almost directly proportional.

［比較例１−１］
比較例１−１として、表面が汚染されていない被処理物９０について、実施例１と同じ条件でエッチングを行った。図２に示すように、実施例１と比較例１−１とは、ほぼ同じ処理結果になった。
本発明の実施例によれば、有機物汚染された被処理物９０に対し、汚染物の除去工程を前置しなくても、清浄な被処理物を処理するのと同様の処理性能が得られることが確認された。 [Comparative Example 1-1]
As Comparative Example 1-1, the object 90 whose surface was not contaminated was etched under the same conditions as in Example 1. As shown in FIG. 2, Example 1 and Comparative Example 1-1 had almost the same processing results.
According to the embodiment of the present invention, it is possible to obtain the same processing performance as that for processing a clean target object without performing a contaminant removal step before the target object 90 contaminated with organic matter. It was confirmed.

［比較例１−２］
比較例１−２では、実施例１と同程度に汚染された被処理物９０に対しエッチングを行った。原料ガスの組成を以下の通りとし、原料ガスにＯ_２、Ｎ_２を含ませないことにした。
ＣＦ_４１ＳＬＭ
Ａｒ２０ＳＬＭ
水添加部１５にて加湿後の原料ガスの露点は、１６℃であった。
それ以外の条件は、実施例１と同じとした。図２に示すように、比較例１−２では、５スキャンまではエッチングが進まなかった。これは、有機汚染物によってエッチングガスとシリコン膜との接触及び反応が阻害されたためと考えられる。そして、６スキャン目からエッチング量が立ち上がった。 [Comparative Example 1-2]
In Comparative Example 1-2, the workpiece 90 contaminated to the same extent as in Example 1 was etched. The composition of the raw material gas is as follows, and the raw material gas does not contain O ₂ and N ₂ .
CF _{4 1} SLM
Ar 20SLM
The dew point of the raw material gas after humidification in the water addition unit 15 was 16 ° C.
The other conditions were the same as in Example 1. As shown in FIG. 2, in Comparative Example 1-2, the etching did not proceed until 5 scans. This is presumably because the organic contaminants obstructed the contact and reaction between the etching gas and the silicon film. And the etching amount rose from the 6th scan.

実施例２では、実施例１と同じ装置を用い、実施例１と同程度に汚染された被処理物９０のエッチングを行った。原料ガスの組成は以下の通りであり、Ｎ_２とＯ_２の流量を合計１０ＳＬＭになるよう変化させた。
ＣＦ_４１ＳＬＭ
Ｎ_２０〜１０ＳＬＭ、Ｏ_２１０〜０ＳＬＭ、Ｎ_２＋Ｏ_２＝１０ＳＬＭ
Ａｒ１０ＳＬＭ
被処理物９０の搬送速度は、６ｍ／ｍｉｎであった。
それ以外の条件は実施例１と同じとした。 In Example 2, the same apparatus as in Example 1 was used, and the object 90 that was contaminated to the same extent as in Example 1 was etched. The composition of the raw material gas is as follows, and the flow rates of N ₂ and O ₂ were changed to a total of 10 SLM.
CF _{4 1} SLM
N ₂ 0-10 SLM, O ₂ 10-0 SLM, N ₂ + O ₂ = 10 SLM
Ar 10SLM
The conveyance speed of the workpiece 90 was 6 m / min.
The other conditions were the same as in Example 1.

そして、１スキャン当たりのシリコン膜９２のエッチングレートを測定した。その結果、図３に示す通り、原料ガス中の窒素及び酸素の配合比がＮ_２：Ｏ_２＝１：４〜４：１であれば、充分なエッチングレートを得られることが確認された。 Then, the etching rate of the silicon film 92 per scan was measured. As a result, as shown in FIG. 3, it was confirmed that a sufficient etching rate can be obtained when the mixing ratio of nitrogen and oxygen in the raw material gas is N ₂ : O ₂ = 1: 4 to 4: 1.

本発明は、例えばフラットパネルディスプレイや半導体基板等の製造に適用することができる。 The present invention can be applied to the manufacture of, for example, flat panel displays and semiconductor substrates.

１エッチング装置
２ローラコンベア（支持部、搬送手段）
３エッチングガス供給系
４温度調節手段
１０原料ガス供給系
１１フッ素含有成分供給部
１２窒素供給部
１３酸素供給部
１４キャリアガス供給部
１５水添加部
２０プラズマ生成部
２１電極
２２電源
２３プラズマ空間
２４導出路
３０オゾナイザー
３１酸素供給部
４０噴出ノズル
４１噴出孔
９０被処理物
９１基材
９２シリコン膜
９３有機汚染物 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Etching apparatus 2 Roller conveyor (support part, conveyance means)
3 Etching gas supply system 4 Temperature control means 10 Raw material gas supply system 11 Fluorine-containing component supply part 12 Nitrogen supply part 13 Oxygen supply part 14 Carrier gas supply part 15 Water addition part 20 Plasma generation part 21 Electrode 22 Power supply 23 Plasma space 24 Derivation Path 30 Ozonizer 31 Oxygen supply unit 40 Ejection nozzle 41 Ejection hole 90 Object 91 Base material 92 Silicon film 93 Organic contaminant

Claims

In an etching method for etching an object having silicon content,
A generation process for introducing an etching gas by introducing a source gas into a plasma space near atmospheric pressure;
An etching reaction step of bringing the etching gas into contact with an object to be processed at a temperature of 10 ° C. to 50 ° C .;
The source gas includes a fluorine-containing component, water (H ₂ O), nitrogen (N ₂ ), oxygen (O ₂ ), and a carrier gas, and the nitrogen, oxygen, and carrier in the source gas The ratio of the total volume flow (A) of the gas to the volume flow (B) of the fluorine-containing component is (A) :( B) = 97: 3 to 60:40, and the nitrogen in the source gas The total volume flow rate of oxygen is less than or equal to half of the total volume flow rate of nitrogen, oxygen, and carrier gas, and the volume flow rate ratio of nitrogen and oxygen is N ₂ : O ₂ = 1: 4-4: 1. An etching method characterized by the above.

The etching method according to claim 1, wherein the etching gas further contains ozone.

The etching method according to claim 1 or 2, wherein a dew point of the source gas is 15 to 20 ° C.