JP2012215722A - Composition for forming overlay film for liquid immersion - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for forming an overlay film for a liquid immersion process, the composition excellent in adhesiveness (peeling resistance) to a substrate.SOLUTION: The composition for forming an overlay film for a liquid immersion process contains a polymer component (A) having a repeating unit (a) including a plurality of carboxyl groups, and a solvent (B). Specifically, the repeating unit having a plurality of carboxyl groups is expressed by formula (a1).

Description

本発明は、液浸上層膜形成用組成物に関し、詳しくは、液浸露光時にレジスト被膜を保護するための上層膜を形成するのに使用される液浸上層膜形成用組成物に関する。   The present invention relates to a composition for forming a liquid immersion upper layer film, and more particularly to a composition for forming a liquid immersion upper layer film used for forming an upper layer film for protecting a resist film during liquid immersion exposure.

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、従来、化学増幅型レジストが利用されている。化学増幅型レジストでは、短波長の放射線(例えばエキシマレーザ)等の照射によって露光部で酸が発生され、その酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部とにおいてアルカリ現像液に対する溶解速度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンが形成される。   Conventionally, chemically amplified resists are used in the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements. In chemically amplified resists, acid is generated in the exposed area by irradiation with short-wave radiation (for example, excimer laser), and the dissolution rate of the alkali developer in the exposed area and unexposed area due to the reaction using the acid as a catalyst. As a result, a resist pattern is formed on the substrate.

このような化学増幅型レジストにおいて、更に微細なレジストパターンを形成する方法として、レンズとレジスト被膜との間を液浸媒体(例えば、純水やフッ素系不活性液体等)で満たして露光を行う液浸露光法(リキッドイマージョンリソグラフィ)の利用が拡大しつつある。この液浸露光法によれば、レンズの開口数(NA)の拡大が可能となり、またNAを拡大した場合であっても焦点深度が低下しにくく、しかも高い解像性が得られるといった利点がある。   In such a chemically amplified resist, as a method of forming a finer resist pattern, exposure is performed by filling a space between the lens and the resist film with an immersion medium (for example, pure water or a fluorine-based inert liquid). The use of immersion exposure (liquid immersion lithography) is expanding. According to this immersion exposure method, it is possible to increase the numerical aperture (NA) of the lens, and even when the NA is increased, there is an advantage that the depth of focus is not easily lowered and high resolution can be obtained. is there.

液浸露光法によるレジストパターン形成では、レジスト被膜組成物の液浸媒体への溶出や、被膜表面に残存した液滴によるパターン欠陥を抑制するとともに、スキャンスピードの向上を図ることが要求されている。また、その要求を満足するための技術として、レジスト被膜と液浸媒体との間に保護膜を設けることが提案されている(特許文献1参照)。これら特許文献1では、非水溶性かつアルカリ可溶性の重合体を用いてレジスト被膜上に保護膜を形成し、これにより、液浸露光時には、保護膜が有する撥水性により、レジスト被膜組成物の溶出やパターン欠陥の抑制等を図るとともに、その後のアルカリ現像工程において保護膜を現像液に溶解させることで、レジスト被膜表面から保護膜を剥離するようにしている。また、特許文献1には、上記重合体の構成成分の一つとして、カルボキシル基を一つ有する繰り返し単位を用いることが開示されている。   In resist pattern formation by the immersion exposure method, it is required to suppress dissolution of the resist coating composition into the immersion medium and pattern defects due to droplets remaining on the coating surface, and to improve the scanning speed. . As a technique for satisfying the requirement, it has been proposed to provide a protective film between the resist film and the immersion medium (see Patent Document 1). In these Patent Documents 1, a water-insoluble and alkali-soluble polymer is used to form a protective film on a resist film, whereby the resist film composition is eluted due to the water repellency of the protective film during immersion exposure. In addition, the protective film is removed from the surface of the resist film by suppressing the pattern defects and the like, and dissolving the protective film in the developer in the subsequent alkali development step. Patent Document 1 discloses that a repeating unit having one carboxyl group is used as one of the constituent components of the polymer.

国際公開第2009/41270号International Publication No. 2009/41270

しかしながら、上記従来の液浸用上層膜形成用組成物は、基板との密着性(ハガレ耐性)が十分でないという課題があった。   However, the above-mentioned conventional composition for forming an upper layer film for liquid immersion has a problem in that the adhesiveness to the substrate (resistance to peeling) is not sufficient.

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、基板との密着性(ハガレ耐性)に優れた液浸上層膜形成用組成物を提供することを目的とした。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a composition for forming a liquid immersion upper layer film that is excellent in adhesiveness (resisting resistance) to a substrate.

本発明者らは、上記のような従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、複数のカルボキシル基を含む繰り返し単位を有する重合体成分を含む液浸上層膜形成用組成物を用いることによって、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の液浸上層膜形成用組成物等が提供される。   As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art as described above, the present inventors have used a composition for forming a liquid immersion upper layer film containing a polymer component having a repeating unit containing a plurality of carboxyl groups. The present inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention. Specifically, the following composition for forming a liquid immersion upper film is provided.

[1]複数のカルボキシル基を含む繰り返し単位(a)を有する重合体成分(A)および溶剤(B)を含む液浸上層膜形成用組成物。
[2]複数のカルボキシル基を含む繰り返し単位が下記式(a1)である、前記[1]に記載の液浸上層膜形成用組成物。
[1] A composition for forming a liquid immersion upper layer film comprising a polymer component (A) having a repeating unit (a) containing a plurality of carboxyl groups and a solvent (B).
[2] The composition for forming a liquid immersion upper layer film according to [1], wherein the repeating unit containing a plurality of carboxyl groups is represented by the following formula (a1).

Figure 2012215722
(上記式(a1)中、Qは(m+1)価の有機基であり、Rは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、mは、2〜4の整数である。)
[3]前記式(a1)において、Qが、炭素数1〜10の(m+1)価の脂肪族炭化水素基、または炭素数3〜10の(m+1)価の脂環式炭化水素基である、前記[1]または[2]に記載の液浸上層膜形成用組成物。
[4]重合体成分(A)が、スルホ基を有する繰り返し単位(s)を有する、前記[1]〜[3]のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物
[5]重合体成分(A)が、フッ素原子を有する繰り返し単位(f)を有する、前記[1]〜[4]のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
[6]前記[1]〜[5]のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物を用いて形成された液浸上層膜。
[7]基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程(1)と、前記[1]〜[6]のいずれか一項に記載の液浸上層膜形成用組成物を前記フォトレジスト膜上に塗布して前記フォトレジスト膜上に上層膜を形成する工程(2)と、前記上層膜上に液浸媒体を配し、所定のパターンを有するマスクおよび液浸液体を通過させた露光光を、前記上層膜及び前記フォトレジスト膜に照射することによって、前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を露光する工程(3)と、露光された前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を現像液で現像する工程(4)と、を備えるレジストパターン形成方法。
Figure 2012215722
(In the above formula (a1), Q is an (m + 1) -valent organic group, R independently represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and m is an integer of 2 to 4. )
[3] In the formula (a1), Q is an (m + 1) -valent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an (m + 1) -valent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. The composition for forming a liquid immersion upper layer film according to [1] or [2].
[4] The composition for forming an upper liquid immersion film according to any one of [1] to [3], wherein the polymer component (A) has a repeating unit (s) having a sulfo group [5] Polymer The composition for forming an immersion upper layer film according to any one of [1] to [4], wherein the component (A) has a repeating unit (f) having a fluorine atom.
[6] A liquid immersion upper film formed using the liquid immersion upper film forming composition according to any one of [1] to [5].
[7] A step (1) of forming a photoresist film by applying a photoresist composition on a substrate, and the composition for forming an immersion upper layer film according to any one of [1] to [6] A step (2) of forming an upper layer film on the photoresist film by applying an immersion medium on the photoresist film, an immersion medium is disposed on the upper layer film, and a mask having a predetermined pattern and an immersion liquid are provided. The step (3) of exposing the upper layer film and the photoresist film by irradiating the upper layer film and the photoresist film with the passed exposure light, and the exposed upper layer film and the photoresist film And a step (4) of developing with a developer.

本発明の液浸用上層膜形成用組成物(以下、単に「上層膜形成用組成物」ともいう。)によれば、特定の繰り返し単位を有する重合体成分を含む液浸上層膜形成用組成物を用いることで、基板との密着性(ハガレ耐性)に優れる。   According to the composition for forming an upper layer film for immersion according to the present invention (hereinafter, also simply referred to as “the composition for forming an upper layer film”), the composition for forming an upper layer film containing a polymer component having a specific repeating unit. By using a thing, it is excellent in adhesiveness (separation resistance) with a board | substrate.

以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
本発明の液浸上層膜形成用組成物(以下、上層膜形成用組成物ともいう)は、重合体成分(A)および溶剤(B)を含み、重合体成分(A)が有する全繰り返し単位のうちの少なくとも一部として、複数のカルボキシル基を有する繰り返し単位(a)を有する。以下、本発明の液浸上層膜形成用組成物について詳しく説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, “(meth) acryl” means acrylic and methacrylic.
The composition for forming a liquid immersion upper layer film of the present invention (hereinafter also referred to as a composition for forming an upper layer film) includes a polymer component (A) and a solvent (B), and all repeating units of the polymer component (A). At least a part of the repeating unit (a) having a plurality of carboxyl groups. Hereinafter, the composition for forming a liquid immersion upper layer film of the present invention will be described in detail.

[重合体成分(A)]
[複数のカルボキシル基を有する繰り返し単位(a)]
本発明における重合体成分は、その全繰り返し単位の一部として、複数のカルボキシル基を有する繰り返し単位(a)(以下、「繰り返し単位(a)ともいう)を含んでいる。
複数のカルボキシル基を有する繰り返し単位としては、下記式(a1)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
[Polymer component (A)]
[Repeating unit having a plurality of carboxyl groups (a)]
The polymer component in the present invention includes a repeating unit (a) having a plurality of carboxyl groups (hereinafter, also referred to as “repeating unit (a)) as a part of all repeating units.
Examples of the repeating unit having a plurality of carboxyl groups include a repeating unit represented by the following formula (a1).

Figure 2012215722
Figure 2012215722

上記式(a1)中、Qは(m+1)価の有機基であり、Rは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、mは、2〜4の整数である。従って、繰り返し単位(a1)にはカルボキシル基が2〜4個導入される。   In the above formula (a1), Q is an (m + 1) -valent organic group, R independently represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and m is an integer of 2 to 4. Accordingly, 2 to 4 carboxyl groups are introduced into the repeating unit (a1).

一般式(a1)中、Qは(m+1)価の有機基であり、炭素数1〜30の(m+1)価の有機基であることが好ましく、炭素数1〜20の(m+1)価の有機基であることがより好ましく、炭素数1〜10の(m+1)価の有機基であることがさらに好ましい。
炭素数1〜30の(m+1)価の有機基としては、炭素数1〜30の(m+1)価の炭化水素基、炭素数1〜30の(m+1)価のハロゲン化炭化水素基、ならびに酸素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含む(m+1)価の有機基等を挙げることができる。
In general formula (a1), Q is an (m + 1) -valent organic group, preferably an (m + 1) -valent organic group having 1 to 30 carbon atoms, and an (m + 1) -valent organic group having 1 to 20 carbon atoms. It is more preferably a group, and further preferably an (m + 1) -valent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the (m + 1) -valent organic group having 1 to 30 carbon atoms include an (m + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an (m + 1) -valent halogenated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and oxygen An (m + 1) -valent organic group containing at least one atom selected from the group consisting of an atom, a sulfur atom and a nitrogen atom can be given.

炭素数1〜30の(m+1)価の炭化水素基としては、炭素数1〜30の直鎖または分岐鎖の(m+1)価の炭化水素基、炭素数3〜30の(m+1)価の脂環式炭化水素基および炭素数6〜30の(m+1)価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。   Examples of the (m + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include a linear or branched (m + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms and an (m + 1) -valent fat having 3 to 30 carbon atoms. Examples thereof include a cyclic hydrocarbon group and an (m + 1) -valent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.

前記炭素数1〜30の直鎖または分岐鎖の(m+1)価の炭化水素基としては、炭素数1〜20の直鎖または分岐鎖の(m+1)価の炭化水素基が好ましく、炭素数1〜10の直鎖または分岐鎖の(m+1)価の炭化水素基がより好ましい。前記炭素数1〜30の直鎖または分岐鎖の(m+1)価の炭化水素基の好適な具体例としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、2−メチルプロパン、ペンタン、2−メチルブタン、2,2− ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数1〜20の鎖状炭化水素から水素原子を(m+1)個取り除いた構造を挙げることができる。   The linear or branched (m + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is preferably a linear or branched (m + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 10 to 10 linear or branched (m + 1) -valent hydrocarbon groups are more preferable. Preferable specific examples of the linear or branched (m + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include, for example, methane, ethane, propane, butane, 2-methylpropane, pentane, 2-methylbutane, 2 , 2-dimethylpropane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, etc., a structure in which (m + 1) hydrogen atoms are removed from a chain hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms.

前記炭素数3〜30の(m+1)価の脂環式炭化水素基としては、炭素数3〜20の(m+1)価の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数3〜10の(m+1)価の脂環式炭化水素基がより好ましい。前記炭素数3〜30の(m+1)価の脂環式炭化水素基の好適な具体例としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン等の炭素数3〜20の脂環式炭化水素から水素原子を(m+1)個取り除いた構造の炭化水素基を挙げることができる。 The (m + 1) -valent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms is preferably an (m + 1) -valent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and (m + 1) having 3 to 10 carbon atoms. A valent alicyclic hydrocarbon group is more preferred. Preferable specific examples of the (m + 1) -valent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms include, for example, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane, and bicyclo [2.2. 2] Hydrogen atoms from alicyclic hydrocarbons having 3 to 20 carbon atoms such as octane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane, etc. A hydrocarbon group having a structure in which (m + 1) pieces are removed may be mentioned.

前記炭素数6〜30の芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜20の(m+1)価の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数6〜10の(m+1)価の芳香族炭化水素基がより好ましい。前記炭素数6〜30の(m+1)価の脂環式炭化水素基の好適な具体例としては、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素から水素原子を(m+1)個取り除いた構造の炭化水素基等を挙げることができる。   As the C6-C30 aromatic hydrocarbon group, a (m + 1) -valent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and a (m + 1) -valent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. Is more preferable. Preferable specific examples of the (m + 1) -valent alicyclic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms include a hydrocarbon group having a structure in which (m + 1) hydrogen atoms are removed from an aromatic hydrocarbon such as benzene and naphthalene. Etc.

炭素数1〜30の(m+1)価のハロゲン化炭化水素基としては、上述した炭素数1〜30の(m+1)価の炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子などのハロゲン原子で置換された基を挙げることができる。   As the (m + 1) -valent halogenated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a part or all of the hydrogen atoms of the aforementioned (m + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is a halogen atom such as a fluorine atom. And a group substituted with.

酸素原子を含む炭素数1〜30の(m+1)価の有機基としては、水素原子、炭素原子、および、酸素原子からなる有機基が挙げられ、中でも、エーテル結合、カルボニル基またはエステル基と、炭化水素基とからなる総炭素数1〜30の(m+1)価の有機基等を好ましく挙げることができ、総炭素数は1〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましい。   Examples of the (m + 1) -valent organic group having 1 to 30 carbon atoms including an oxygen atom include a hydrogen atom, a carbon atom, and an organic group composed of an oxygen atom, and among them, an ether bond, a carbonyl group or an ester group, Preferred examples include (m + 1) -valent organic groups having a total carbon number of 1 to 30 consisting of hydrocarbon groups, and the total carbon number is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 10. .

硫黄原子を含む炭素数1〜30の(m+1)価の有機基としては、水素原子、炭素原子、および、硫黄原子からなる有機基が挙げられ、中でも、チオエーテル結合、チオカルボニル基またはチオエステル基と、炭化水素基とからなる総炭素数1〜30の(m+1)価の有機基等を好ましく挙げることができ、総炭素数は1〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましい。   Examples of the (m + 1) -valent organic group having 1 to 30 carbon atoms containing a sulfur atom include an organic group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, and a sulfur atom. Among them, a thioether bond, a thiocarbonyl group, or a thioester group The (m + 1) -valent organic group having 1 to 30 carbon atoms, which is composed of a hydrocarbon group, can be preferably mentioned, and the total carbon number is preferably 1 to 20 and more preferably 1 to 10. preferable.

窒素原子を含む炭素数1〜30の有機基としては、水素原子、炭素原子、および、窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、イミダゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾールおよびベンズトリアゾール等から水素原子を(m+1)個取り除いた構造の有機基が挙げられる。   Examples of the organic group having 1 to 30 carbon atoms including a nitrogen atom include an organic group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, and a nitrogen atom, and specifically, hydrogen from imidazole, triazole, benzimidazole, benztriazole, and the like. An organic group having a structure in which (m + 1) atoms are removed may be mentioned.

酸素原子および窒素原子を含む炭素数1〜30の有機基としては、水素原子、炭素原子、酸素原子、および、窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンズオキサゾール基およびベンズオキサジアゾール基等から水素原子を(m+1)個取り除いた構造の有機基が挙げられる。   Examples of the organic group having 1 to 30 carbon atoms including an oxygen atom and a nitrogen atom include an organic group composed of a hydrogen atom, a carbon atom, an oxygen atom, and a nitrogen atom. Specifically, an oxazole group, an oxadiazole An organic group having a structure in which (m + 1) hydrogen atoms are removed from a group, a benzoxazole group, a benzoxadiazole group, and the like.

上記一般式(a1)で表される繰り返し単位としては、下記一般式(a1−1)または(a1−2)で表される繰り返し単位を挙げることができる。   Examples of the repeating unit represented by the general formula (a1) include the repeating units represented by the following general formula (a1-1) or (a1-2).

Figure 2012215722
(上記式(a1−1)中、Qは、単結合または炭素数1〜30の(n1+2)価の炭化水素基を示し、Eは、単結合またはメチレン基であり、Rは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、n1は1または2である。上記式(a1−2)中、Qは、単結合または炭素数1〜10の2価の炭化水素基を示し、R、Rは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜5の1価の炭化水素基であり、Rは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、aは、0又は1である。bは、0〜2の整数である。)
Figure 2012215722
(In the above formula (a1-1), Q 1 represents a single bond or a (n1 + 2) valent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, E represents a single bond or a methylene group, and R represents an independent group. a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, n1 is 1 or 2. in the formula (a1-2), Q 2 is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and R is independently a hydrogen atom, a methyl group or trifluoromethyl. A represents 0 or 1. b represents an integer of 0 to 2.)

繰り返し単位(a1−1)の具体例としては、下記式のものを挙げることができる。

Figure 2012215722
(上記式中、Rは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。) Specific examples of the repeating unit (a1-1) include those represented by the following formula.
Figure 2012215722
(In the above formula, each R independently represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.)

繰り返し単位(a1−2)の具体例としては、下記式のものを挙げることができる。

Figure 2012215722
(上記式中、Rは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。)
前記重合体成分(A)における繰り返し単位(a)の含有量は、重合体成分(A)が有する全繰り返し単位を100モル%として、通常、0.1〜30モル%であり、好ましくは0.5〜20モル%である。繰り返し単位(a)の含有量がある上記範囲であると、Blob欠陥を抑制でき、また、下地となるレジスト層に影響しにくく、さらに基板との密着性に優れる。 Specific examples of the repeating unit (a1-2) include the following formulas.
Figure 2012215722
(In the above formula, each R independently represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.)
The content of the repeating unit (a) in the polymer component (A) is usually from 0.1 to 30 mol%, preferably 0, based on 100 mol% of all repeating units of the polymer component (A). .5 to 20 mol%. When the content of the repeating unit (a) is within the above range, Blob defects can be suppressed, the resist layer as a base is hardly affected, and the adhesion to the substrate is excellent.

[スルホ基を有する繰り返し単位(s)]
本発明における重合体成分は、その全繰り返し単位の一部として、スルホ基を有する繰り返し単位(s)(以下、「繰り返し単位(s)ともいう)を含んでいる。
スルホ基を有する繰り返し単位としては、特に限定されるものではないが、下記一般式(S−1)または(S−2)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
[Repeating unit having sulfo group (s)]
The polymer component in the present invention includes a repeating unit (s) having a sulfo group (hereinafter, also referred to as “repeating unit (s)) as a part of all the repeating units.
Although it does not specifically limit as a repeating unit which has a sulfo group, The repeating unit represented by the following general formula (S-1) or (S-2) can be mentioned.

Figure 2012215722
[一般式(S−1)及び(S−2)において、Rは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Rs1は、それぞれ独立に単結合、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状の2価の炭化水素基、炭素数4〜12の2価の脂環式炭化水素基、または炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基を示す。]
Figure 2012215722
[In General Formulas (S-1) and (S-2), R each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and R s1 each independently represents a single bond, having 1 to 6 carbon atoms. A linear or branched divalent hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. ]

前記一般式(S−1)及び(S−2)における、Rs1の炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状の2価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基;1,3−プロピレン基、1,2−プロピレン基等のプロピレン基;テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、1−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,2−プロピレン基、1−メチル−1,4−ブチレン基、2−メチル−1,4−ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、2−プロピリデン基等を挙げることができる。 Examples of the linear or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms of R s1 in the general formulas (S-1) and (S-2) include a methylene group and an ethylene group; Propylene groups such as 1,3-propylene group and 1,2-propylene group; tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, 1-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,3-propylene group 2-methyl-1,2-propylene group, 1-methyl-1,4-butylene group, 2-methyl-1,4-butylene group, ethylidene group, propylidene group, 2-propylidene group, and the like. .

また、前記Rs1の炭素数4〜12の2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、単環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基等が挙げられる。
前記単環式炭化水素基としては、1,3−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、1,3−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、1,4−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、1,5−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数4〜12のシクロアルキレン基等が挙げられる。
架橋環式炭化水素基としては、例えば、1,4−ノルボルニレン基、2,5−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、1,5−アダマンチレン基、2,6−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の炭素数4〜12の2〜4環式炭化水素基等が挙げられる。
また、前記Rs1の炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。
Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms of R s1 include a monocyclic hydrocarbon group and a bridged cyclic hydrocarbon group.
Examples of the monocyclic hydrocarbon group include a cyclobutylene group such as a 1,3-cyclobutylene group, a cyclopentylene group such as a 1,3-cyclopentylene group, and a cyclohexylene group such as a 1,4-cyclohexylene group. And a cycloalkylene group having 4 to 12 carbon atoms such as a cyclooctylene group such as 1,5-cyclooctylene group.
Examples of the bridged cyclic hydrocarbon group include a norbornylene group such as a 1,4-norbornylene group and a 2,5-norbornylene group, an adamantylene group such as a 1,5-adamantylene group, and a 2,6-adamantylene group. 2-4 cyclic hydrocarbon groups having 4 to 12 carbon atoms.
The divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms of the R s1, for example, a phenylene group, such as an arylene group such as a tolylene group.

これらの中でも、一般式(S−1)においては単結合、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状の2価の炭化水素基、または炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基が好ましく、単結合、メチレン基またはフェニレン基が特に好ましい。一般式(S−2)においては炭素数1〜6の直鎖状または分岐状の2価の炭化水素基が好ましく、2−メチルプロパンー2,3−ジイル基が特に好ましい。   Among these, in the general formula (S-1), a single bond, a linear or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a divalent aromatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms. Group is preferred, and a single bond, a methylene group or a phenylene group is particularly preferred. In the general formula (S-2), a linear or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a 2-methylpropane-2,3-diyl group is particularly preferable.

繰り返し単位(s)の具体例としては、下記式で表されるものを挙げることができる。   Specific examples of the repeating unit (s) include those represented by the following formula.

Figure 2012215722
(上記式においてRは水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。)
Figure 2012215722
(In the above formula, R represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.)

前記重合体成分(A)における繰り返し単位(s)の含有量は、重合体成分(A)が有する全繰り返し単位を100モル%として、通常、1〜20モル%であり、好ましくは1〜10モル%である。繰り返し単位(s)の含有量がある上記範囲であると、Blob欠陥を抑制でき、また、下地となるレジスト層に影響しにくい。   The content of the repeating unit (s) in the polymer component (A) is usually 1 to 20 mol%, preferably 1 to 10 mol, based on 100 mol% of all repeating units of the polymer component (A). Mol%. When the content of the repeating unit (s) is within the above range, blob defects can be suppressed and the resist layer serving as a base is hardly affected.

[繰り返し単位(f)]
繰り返し単位(f)は、フッ素原子を有しており、具体的には、下記式(f−1)で表される繰り返し単位(f1)や、下記式(f−2)で表される繰り返し単位(f2)を挙げることができる。
[Repeating unit (f)]
The repeating unit (f) has a fluorine atom. Specifically, the repeating unit (f1) represented by the following formula (f-1) and the repeating unit represented by the following formula (f-2) A unit (f2) can be mentioned.

Figure 2012215722
(上記式(f−1)中、Rf1は2価の連結基であり、上記式(f−2)中、Rf2はフッ素原子を含有する炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状の1価の炭化水素基又は炭素数3〜10の1価の脂環式炭化水素基である。Rは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。)
Figure 2012215722
(In the above formula (f-1), R f1 is a divalent linking group, and in the above formula (f-2), R f2 is a linear or branched chain having 1 to 10 carbon atoms containing a fluorine atom. And a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, each independently representing a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.)

上記式(f−1)におけるRf1の2価の連結基としては、炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状の2価の炭化水素基や、炭素数4〜12の2価の脂環式炭化水素基を挙げることができ、上記式(3)のLで例示した具体例をそのまま適用できる。また、上記炭化水素基及び脂環式炭化水素基中のメチレン基(−CH−)は、酸素原子、カルボニル基、エステル基で置換されていてもよい。Rf1としては、炭素数1〜3の直鎖状若しくは分岐状の2価の炭化水素基、ノルボルネン骨格を含む2価の基、又はアダマンタン骨格を含む2価の基が好ましい。 As the divalent linking group for R f1 in the above formula (f-1), a linear or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a divalent fat having 4 to 12 carbon atoms. It may be mentioned cyclic hydrocarbon group, the specific examples illustrated by L 2 in the formula (3) can be applied as it is. In addition, the methylene group (—CH 2 —) in the hydrocarbon group and alicyclic hydrocarbon group may be substituted with an oxygen atom, a carbonyl group, or an ester group. R f1 is preferably a linear or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a divalent group containing a norbornene skeleton, or a divalent group containing an adamantane skeleton.

繰り返し単位(f1)の具体例としては、下記式(f1−1)〜(f1−6)で表される繰り返し単位を挙げることができる。   Specific examples of the repeating unit (f1) include repeating units represented by the following formulas (f1-1) to (f1-6).

Figure 2012215722
(上記式中、Rは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。)
Figure 2012215722
(In the above formula, each R independently represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.)

また、上記繰り返し単位(f2)としては、Rf2のフッ素原子を含有する1価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基において炭素数2〜8のものか又は1価の脂環式炭化水素基において炭素数4〜8のものがより好ましい。 The repeating unit (f2) is a monovalent linear or branched hydrocarbon group containing a fluorine atom of R f2 having 2 to 8 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon. A group having 4 to 8 carbon atoms is more preferable.

繰り返し単位(f−2)の具体例としては、下記式のものを挙げることができる。   Specific examples of the repeating unit (f-2) include those represented by the following formula.

Figure 2012215722
(上記式中、Rは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。)
前記重合体成分(A)における繰り返し単位(f)の含有量は、重合体成分(A)が有する全繰り返し単位を100モル%として、好ましくは、50〜97モル%であり、より好ましくは60〜95モル%である。繰り返し単位(f)の含有量がある上記範囲であると、上層膜表面と水滴との接触角を良好にすることができ、特に後退接触角を高くすることができる。
Figure 2012215722
(In the above formula, each R independently represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.)
The content of the repeating unit (f) in the polymer component (A) is preferably 50 to 97 mol%, more preferably 60, based on 100 mol% of all repeating units of the polymer component (A). -95 mol%. When the content of the repeating unit (f) is within the above range, the contact angle between the surface of the upper film and the water droplet can be improved, and in particular, the receding contact angle can be increased.

また、本発明における重合体成分には、上記の繰り返し単位以外に、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させる目的で、下記式(n−1)で表される繰り返し単位(n1)を含有させることもできる。   In addition to the above repeating units, the polymer component in the present invention contains a repeating unit (n1) represented by the following formula (n-1) for the purpose of improving the solubility in an alkali developer. You can also.

Figure 2012215722
(式(n−1)中、Rn2は、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。Rn1は、上記式(f−1)のRf1と同義であり、Rは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。)
Figure 2012215722
(In formula (n-1), Rn2 is a C1-C20 fluoroalkyl group. Rn1 is synonymous with Rf1 of the said Formula (f-1), and R is each independently. Represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.)

また、本発明における重合体成分には、上記の繰り返し単位以外に、例えば、撥水性を向上させる目的で、下記式(n−2)で表される繰り返し単位(n2)を含有させることができる。   In addition to the above repeating units, the polymer component in the present invention may contain, for example, a repeating unit (n2) represented by the following formula (n-2) for the purpose of improving water repellency. .

Figure 2012215722
[一般式(n−2)において、Rn3は炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基の有する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基を示し、Rは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。]
Figure 2012215722
[In General Formula (n-2), R n3 represents a hydrogen atom of a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms. R represents a group partially or entirely substituted with a fluorine atom, and each R independently represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. ]

前記繰り返し単位(n2)を得るための単量体としては、下記式で表される化合物等が挙げられる。   Examples of the monomer for obtaining the repeating unit (n2) include compounds represented by the following formulas.

Figure 2012215722
Figure 2012215722

また、本発明における重合体成分には、上記の繰り返し単位以外に、例えば、アルカリ現像液への溶解性を向上させる目的でカルボキシル基を一つ有する繰り返し単位を含有させたり、あるいは、重合体の分子量、ガラス転移点、溶媒への溶解性などを制御する目的で、酸の作用によって脱離可能な酸解離性基を有する繰り返し単位やそれ以外の繰り返し単位等を含有させたりすることができる。   In addition to the above repeating units, the polymer component in the present invention may contain, for example, a repeating unit having one carboxyl group for the purpose of improving the solubility in an alkali developer, or For the purpose of controlling the molecular weight, glass transition point, solubility in a solvent, etc., a repeating unit having an acid-dissociable group that can be eliminated by the action of an acid or other repeating units can be contained.

カルボキシル基を一つ有する繰り返し単位としては、下記式(C−1)で表される繰り返し単位、下記式(C−2)で表される繰り返し単位、および下記式(C−3)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位のいずれかを挙げることができる。   The repeating unit having one carboxyl group is represented by the repeating unit represented by the following formula (C-1), the repeating unit represented by the following formula (C-2), and the following formula (C-3). Any one of at least one repeating unit selected from repeating units may be mentioned.

Figure 2012215722
(上記一般式(C−1)〜(C−3)において、Rは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Rc1及びRc2は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状の2価の炭化水素基、炭素数4〜12の2価の脂環式炭化水素基、または炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基を示す。)
Figure 2012215722
(In the above general formulas (C-1) to (C-3), R each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. R c1 and R c2 each independently represent 1 carbon atom. Represents a -6 linear or branched divalent hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. .)

前記一般式(C−1)及び(C−2)における、Rc1及びRc2の炭素数1〜6の直鎖状または分岐状の2価の炭化水素基、炭素数4〜12の2価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基については、前記一般式(S−1)及び(S−2)のRs1における説明をそのまま適用することができる。 In the general formulas (C-1) and (C-2), a linear or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms of R c1 and R c2 and a divalent hydrocarbon having 4 to 12 carbon atoms. For the alicyclic hydrocarbon group and the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, the description of R s1 in the general formulas (S-1) and (S-2) can be applied as it is. it can.

前記式(C−1)または(C−2)で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式で表されるものを挙げることができる。   Specific examples of the repeating unit represented by the formula (C-1) or (C-2) include those represented by the following formula.

Figure 2012215722
(上記各式において、Rは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。)
Figure 2012215722
(In the above formulas, each R independently represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.)

[重合体(A1)]
上記重合体成分中に重合体(A1)を含む場合、その重合体(A1)における繰り返し単位(a)の含有量は、重合体(A1)が有する全繰り返し単位を100モル%として、好ましくは1〜50モル%であり、より好ましくは3〜20モル%である。繰り返し単位(a)の含有量が1モル%以上であると、重合体(A1)の溶け残りが少なくなることで欠陥をより少なくすることができ、50モル%以下であると、重合体(A1)の親水性が高くなりすぎず、上層膜の撥水性をより良好にできる。
[Polymer (A1)]
When the polymer component contains the polymer (A1), the content of the repeating unit (a) in the polymer (A1) is preferably 100% by mole based on all the repeating units of the polymer (A1). It is 1-50 mol%, More preferably, it is 3-20 mol%. When the content of the repeating unit (a) is 1 mol% or more, the number of defects can be reduced by reducing the amount of undissolved polymer (A1), and when the content is 50 mol% or less, the polymer ( The hydrophilicity of A1) does not become too high, and the water repellency of the upper layer film can be improved.

なお、重合体(A1)は、上記において、重合体成分中に含有されていてもよい繰り返し単位として例示したもののうち、繰り返し単位(a)以外の繰り返し単位を有していてもよい。具体的には、上記繰り返し単位(s)および上記繰り返し単位(f)などを挙げることができる。   The polymer (A1) may have a repeating unit other than the repeating unit (a) among those exemplified above as the repeating unit that may be contained in the polymer component. Specific examples include the repeating unit (s) and the repeating unit (f).

重合体(A1)の含有量は、当該液浸上層膜形成用組成物に含有される重合体成分の全部を100質量%とした場合に、60〜95質量%であるのが好ましく、70〜90質量%であるのがより好ましい。重合体(A1)の含有量が60質量%以上であると、上層膜のアルカリ現像液への溶解速度をより高めることができ、上層膜の溶け残りに起因する欠陥をより少なくすることができる。また、95質量%以下であると、重合体成分中において、後述する重合体(A2)を含む場合において重合体(A2)の高撥水性を維持しやすく、上層膜において後退接触角を高く維持することができる。   The content of the polymer (A1) is preferably 60 to 95% by mass, based on 100% by mass of all the polymer components contained in the composition for forming a liquid immersion upper layer film. More preferably, it is 90 mass%. When the content of the polymer (A1) is 60% by mass or more, the dissolution rate of the upper layer film in the alkaline developer can be further increased, and defects due to the undissolved portion of the upper layer film can be reduced. . Further, when it is 95% by mass or less, in the polymer component, when the polymer (A2) described later is included, the high water repellency of the polymer (A2) is easily maintained, and the receding contact angle is maintained high in the upper layer film. can do.

[その他の重合体]
[重合体(A2)]
本発明の上層膜形成用組成物には、重合体(A1)とは別の重合体(以下、その他の重合体とも言う)として、重合体(A1)よりも撥水性が高い重合体(A2)を含んでいるのが好ましい。この場合、重合体(A2)が上層膜の表面に局在化しやすくなり、重合体(A2)が有する撥水性によって、上層膜表面と水滴との接触角を良好にすることができ、特に後退接触角を高くすることができる。一方、重合体(A1)については、レジスト被膜と上層膜との界面側に局在化しやすくなり、その界面において形成されるミキシング層の存在によって欠陥が抑制されるとともに、レジストの種類にかかわらず矩形状のレジスト形状を得ることができる(レジスト形状の依存性を低減できる)。また、重合体(A1)が繰り返し単位(c)を有する場合には、ミキシング層における現像液溶解性をより高めることができ、欠陥の抑制効果を一層高めることができる。
[Other polymers]
[Polymer (A2)]
In the composition for forming an upper layer film of the present invention, a polymer (A2) having higher water repellency than the polymer (A1) is used as a polymer (hereinafter also referred to as other polymer) different from the polymer (A1). ). In this case, the polymer (A2) is likely to be localized on the surface of the upper layer film, and the water repellency of the polymer (A2) can improve the contact angle between the surface of the upper layer film and the water droplets. The contact angle can be increased. On the other hand, the polymer (A1) is likely to be localized on the interface side between the resist film and the upper film, and defects are suppressed by the presence of the mixing layer formed at the interface, regardless of the type of resist. A rectangular resist shape can be obtained (dependence of the resist shape can be reduced). Moreover, when a polymer (A1) has a repeating unit (c), the developing solution solubility in a mixing layer can be improved more, and the inhibitory effect of a defect can be improved further.

重合体(A2)は、フッ素原子の含有率(質量%)が重合体(A1)よりも高いのが好ましい。また、重合体(A2)は、上記繰り返し単位(f)を備えるものが好ましく、具体的には、(i)上記繰り返し単位(f1)の単独重合体、(ii)上記繰り返し単位(f1)と上記繰り返し単位(f2)との共重合体、(iii)(メタ)アクリル酸アルキルにおける重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位と、上記繰り返し単位(f1)との共重合体等を挙げることができる。より具体的には、例えば、メタクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステル単独重合体、メタクリル酸(2,2,2−トリフルオロエチル)エステル・メタクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステル共重合体、メタクリル酸(2,2,2−トリフルオロエチル)エステル・メタクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステル共重合体、メタクリル酸ブチル・メタクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステル共重合体、メタクリル酸ラウリル・メタクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステル共重合体、メタクリル酸(1,1,1,3,3,3,−ヘキサフルオロ−2−プロピル)エステル・メタクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステル共重合体等を挙げることができる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   The polymer (A2) preferably has a fluorine atom content (mass%) higher than that of the polymer (A1). The polymer (A2) preferably includes the repeating unit (f). Specifically, (i) a homopolymer of the repeating unit (f1), (ii) the repeating unit (f1) and Examples include a copolymer with the above repeating unit (f2), a copolymer with (iii) a repeating unit in which a polymerizable unsaturated bond in alkyl (meth) acrylate is cleaved, and the above repeating unit (f1). it can. More specifically, for example, methacrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-pentyl) ester homopolymer, methacrylic acid (2,2,2-trifluoro) Ethyl) ester / methacrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-pentyl) ester copolymer, methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl) ester Methacrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-pentyl) ester copolymer, butyl methacrylate / methacrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-tri Fluoromethyl-2-hydroxy-4-pentyl) ester copolymer, lauryl methacrylate / methacrylic acid (1,1,1-trifluoro) 2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-pentyl) ester copolymer, methacrylic acid (1,1,1,3,3,3, -hexafluoro-2-propyl) ester / methacrylic acid (1,1 , 1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-pentyl) ester copolymer and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

上記重合体(A2)における上記繰り返し単位(f)の含有量は、重合体(A2)が有する全繰り返し単位を100モル%として、好ましくは10〜100モル%であり、より好ましくは20〜100モル%である。繰り返し単位(f)の含有量が10モル%以上であると、重合体(A2)のアルカリ現像液への溶解性が低くなりすぎず、溶け残り欠陥の抑制効果が高い。   The content of the repeating unit (f) in the polymer (A2) is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100, based on 100 mol% of all repeating units of the polymer (A2). Mol%. When the content of the repeating unit (f) is 10 mol% or more, the solubility of the polymer (A2) in the alkali developer is not too low, and the effect of suppressing undissolved defects is high.

重合体(A2)の含有量は、当該上層膜形成用組成物に含有される重合体成分(A)の全部を100質量%とした場合に、5〜40質量%であるのが好ましく、10〜30質量%であるのがより好ましい。上記範囲とすることにより、後退接触角を適度に高くすることができ、欠陥をより抑制できる。   The content of the polymer (A2) is preferably 5 to 40% by mass, based on 100% by mass of the entire polymer component (A) contained in the upper layer film-forming composition. More preferably, it is -30 mass%. By setting it as the said range, a receding contact angle can be made high moderately and a defect can be suppressed more.

また、上記重合体成分(A)は、その他の重合体として、上記重合体(A2)以外の重合体を含有していてもよい。具体的には、例えば、上記その他の重合体として、上記重合体(A2)と、フッ素原子含有率が重合体(A2)よりも低く重合体(A1)よりも高い重合体(A3)とを含有する形態を挙げることができる。重合体(A3)として具体的には、例えば、上記繰り返し単位(f1)などのアルカリ可溶性基と上記繰り返し単位(s)との共重合体(A3)を挙げることができる。
なお、本重合体成分は、「その他の重合体」を必ずしも含有している必要はなく、上記重合体(A1)単独で構成されていてもよい。
Moreover, the said polymer component (A) may contain polymers other than the said polymer (A2) as another polymer. Specifically, for example, as the other polymer, the polymer (A2) and a polymer (A3) having a fluorine atom content lower than that of the polymer (A2) and higher than that of the polymer (A1). The form to contain can be mentioned. Specific examples of the polymer (A3) include a copolymer (A3) of an alkali-soluble group such as the repeating unit (f1) and the repeating unit (s).
In addition, this polymer component does not necessarily need to contain "other polymer", and may be comprised with the said polymer (A1) independent.

前記重合体成分(A)として含まれる各重合体を製造する方法は特に限定されないが、例えば、適宜選択された開始剤や連鎖移動剤の存在下、重合溶媒中で、対応する一以上のラジカル重合性単量体をラジカル重合することによって製造することができる。   The method for producing each polymer contained as the polymer component (A) is not particularly limited. For example, one or more corresponding radicals in a polymerization solvent in the presence of an appropriately selected initiator or chain transfer agent. It can be produced by radical polymerization of a polymerizable monomer.

前記重合溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類;エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル等のエステル類を挙げることができる。これらのなかでも、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類等が好ましい。尚、これらの溶剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the polymerization solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethylene Glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethers; alkyl ether acetates of polyhydric alcohols such as ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; aromas such as toluene and xylene Group hydrocarbons; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, diacetone alcohol; ethyl acetate, butyl acetate, methyl 2-hydroxypropionate, 2- Ethyl hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, - hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxy ethyl propionate, it can be mentioned esters such as 3-ethoxymethyl propionate. Among these, cyclic ethers, polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol alkyl ether acetates, ketones, and esters are preferable. In addition, these solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

前記重合体成分(A)として含まれる各重合体の重量平均分子量(以下、「Mw」ともいう。)は、それぞれ、2,000〜100,000であることが好ましく、より好ましくは2,500〜50,000、更に好ましくは3,000〜20,000である。このMwが2,000未満である場合、上層膜としての耐水性及び機械的特性が著しく低くなるおそれがある。一方、100,000を超える場合、前記溶媒に対する溶解性が著しく悪くなるおそれがある。
また、各重合体のMwと数平均分子量(以下、「Mn」ともいう)との比(Mw/Mn)は、1〜5であることが好ましく、更に好ましくは1〜3である。尚、本明細書における「重量平均分子量」及び「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したポリスチレン換算による値である。
The weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) of each polymer contained as the polymer component (A) is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 2,500. 50,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 20,000. When this Mw is less than 2,000, the water resistance and mechanical properties as the upper layer film may be remarkably lowered. On the other hand, when it exceeds 100,000, the solubility in the solvent may be remarkably deteriorated.
Further, the ratio (Mw / Mn) between Mw and the number average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mn”) of each polymer is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3. In the present specification, “weight average molecular weight” and “number average molecular weight” are values in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).

また、重合体成分(A)は、ハロゲンイオン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、不純物を少なくすることにより、上層膜としての塗布性とアルカリ現像液への均一な溶解性を更に改善することができる。
更に、重合体成分(A)に含まれる重合体を精製する方法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
The polymer component (A) is preferably as less as possible as impurities such as halogen ions and metals. By reducing the impurities, the coating properties as the upper layer film and the uniform solubility in the alkali developer can be further improved. Can do.
Furthermore, as a method for purifying the polymer contained in the polymer component (A), for example, chemical purification methods such as washing with water, liquid-liquid extraction, etc., and these chemical purification methods and ultrafiltration, centrifugation, etc. The combination with a physical purification method etc. can be mentioned.

本発明における重合体成分(A)は、放射線照射時に水等の液浸媒体(液浸液)に対して安定な上層膜(保護膜)、つまり耐水性が高い上層膜を形成可能であるとともに、レジストパターンの形成に際して使用される現像液に溶解し得る。ここで、「液浸液に対して安定」とは、本発明の上層膜形成用組成物を用いて形成された塗膜に対し、ノズルから水(例えば超純水)を所定時間(例えば60秒)吐出させた後、所定回転速度(例えば4,000rpm)で所定時間(例えば15秒間)振り切りによりスピンドライしたときの膜厚の変化率が、初期膜厚の3%以内であることを意味するものとする。   The polymer component (A) in the present invention can form an upper layer film (protective film) that is stable against an immersion medium (immersion liquid) such as water upon irradiation with radiation, that is, an upper layer film having high water resistance. It can be dissolved in a developer used for forming a resist pattern. Here, “stable against immersion liquid” means that water (for example, ultrapure water) is supplied from a nozzle to a coating film formed using the composition for forming an upper layer film of the present invention for a predetermined time (for example, 60 Second) after discharge, the rate of change in film thickness is within 3% of the initial film thickness when spin-dried at a predetermined rotation speed (for example, 4,000 rpm) for a predetermined time (for example, 15 seconds). It shall be.

[溶剤]
また、本発明の上層膜形成用組成物には、重合体成分等を溶解することを目的として溶剤が含まれる。この溶剤は、レジスト被膜上に塗布する際に、フォトレジスト膜と過度のインターミキシングを生じる等といったリソグラフィ性能の劣化を生じることがほとんどないものを好適に使用することができる。
[solvent]
Further, the composition for forming an upper layer film of the present invention contains a solvent for the purpose of dissolving the polymer component and the like. As the solvent, a solvent that hardly causes deterioration of lithography performance such as excessive intermixing with the photoresist film when applied on the resist film can be suitably used.

上記溶剤としては、例えば、1価アルコール類、多価アルコール類、多価アルコール類のアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、エーテル類、環状エーテル類、高級炭化水素類、ケトン類、エステル類、水等を挙げることができる。   Examples of the solvent include monohydric alcohols, polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol alkyl ether acetates, ethers, cyclic ethers, higher hydrocarbons, ketones, Examples include esters and water.

具体的には、1価アルコール類としては、炭素数4〜10が好ましく、例えば、ブチルアルコール、ペンタノール等を挙げることができ、多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等を挙げることができ、多価アルコール類のアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。また、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類としては、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等を挙げることができ、エーテル類としては、炭素数4〜10のアルキル鎖を有するものが好ましく、例えば、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ジイソアミルエーテル等を挙げることができ、環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることができる。また、高級炭化水素類としては、例えば、デカン、ドデセン、ウンテカン等を挙げることができ、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等を挙げることができ、エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。   Specifically, the monohydric alcohol preferably has 4 to 10 carbon atoms, and examples thereof include butyl alcohol and pentanol. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol and propylene glycol. Examples of the alkyl ethers of polyhydric alcohols include ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether. Examples of polyhydric alcohol alkyl ether acetates include ethylene glycol ethyl ether acetate and diethylene glycol ethyl ether acetate. Ethers having an alkyl chain of 4 to 10 carbon atoms are preferred, for example, , Dipropyl ether, butyl methyl ether, diisoamyl ether, and the like. Examples of cyclic ethers include tetrahydrofuran and dioxane. Examples of higher hydrocarbons include decane, dodecene, and untecan. Examples of ketones include acetone and methyl ethyl ketone. Examples of esters include ethyl acetate, Examples include butyl acetate.

これらの溶剤の中でも、1価アルコール類、エーテル類、環状エーテル類、多価アルコール類のアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、高級炭化水素類が好ましく、特に、炭素数4〜10の1価のアルコール類、及び炭素数4〜10のアルキル鎖を有するアルキルエーテル類の少なくともいずれかを有するものが好ましい。   Among these solvents, monohydric alcohols, ethers, cyclic ethers, alkyl ethers of polyhydric alcohols, alkyl ether acetates of polyhydric alcohols, and higher hydrocarbons are preferable. Those having at least one of the above monohydric alcohols and alkyl ethers having an alkyl chain having 4 to 10 carbon atoms are preferred.

また、本発明の上層膜形成用組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で界面活性剤等の添加剤を更に配合することもできる。   In addition, an additive such as a surfactant can be further blended in the composition for forming an upper layer film of the present invention for the purpose of improving coating properties, antifoaming properties, leveling properties and the like.

前記界面活性剤としては、例えば、全て商品名で、BM−1000、BM−1100(以上、BMケミー社製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183(以上、大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431(以上、住友スリーエム社製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145(以上、旭硝子社製)、SH−28PA、同−190、同−193、SZ−6032、SF−8428(以上、東レダウコーニングシリコーン社製)、エマルゲンA−60、104P、306P(以上、花王社製)等の市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
この界面活性剤の配合量は、重合体(A)及び重合体(B)の合計量100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましい。
Examples of the surfactants include BM-1000 and BM-1100 (all manufactured by BM Chemie), MegaFuck F142D, F172, F173, and F183 (all Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). ), FLORARD FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-112, S-113, S-131, S- 141, S-145 (above, manufactured by Asahi Glass), SH-28PA, -190, -193, SZ-6032, SF-8428 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), Emulgen A-60, 104P , 306P (manufactured by Kao Corporation) and other commercially available fluorine-based surfactants can be used. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
It is preferable that the compounding quantity of this surfactant is 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of total amounts of a polymer (A) and a polymer (B).

[フォトレジストパターン形成方法]
次に、本発明のフォトレジストパターン形成方法の一実施形態について説明する。本発明のフォトレジストパターン形成方法は、基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程(工程(1))と、上記フォトレジスト膜に、上述した上層膜形成組成物を塗布して上層膜を形成する工程(工程(2))と、この上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、上記液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して上記フォトレジスト膜及び上記上層膜に露光光を照射し、次いで現像することによってレジストパターンを得る工程(工程(3))と、を備えるものである。
このような工程を備えることにより、本発明のフォトレジストパターン形成方法は、露光波長、特に248nm(KrF)及び193nm(ArF)に対する十分な透過性を有し、フォトレジスト膜と殆どインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に形成され、液浸露光時に、水などの媒体に極めて溶出し難く安定な被膜を維持し、高解像度のレジストパターンを形成可能でありつつ、十分に高い後退接触角を有する上層膜、即ち、通常のスキャンスピード(例えば、500mm/s)においてウォーターマーク欠陥やパターン不良欠陥の発生を効果的に抑制し、スキャンスピードが高速(例えば、700mm/s)であっても上記欠陥の発生を効果的に抑制することができる。
[Photoresist pattern forming method]
Next, an embodiment of the photoresist pattern forming method of the present invention will be described. The method for forming a photoresist pattern of the present invention comprises a step of applying a photoresist composition on a substrate to form a photoresist film (step (1)), and the above-described upper layer film-forming composition is applied to the photoresist film. A step of applying and forming an upper layer film (step (2)), an immersion medium is disposed between the upper layer film and the lens, and the photo is passed through the immersion medium and a mask having a predetermined pattern. Irradiating the resist film and the upper layer film with exposure light and then developing the resist pattern to obtain a resist pattern (step (3)).
By providing such a process, the photoresist pattern forming method of the present invention has sufficient transmission with respect to the exposure wavelength, particularly 248 nm (KrF) and 193 nm (ArF), and causes almost intermixing with the photoresist film. It is formed on the photoresist film without immersion and maintains a stable coating that is extremely difficult to elute in a medium such as water during immersion exposure, and can form a high-resolution resist pattern while having a sufficiently high receding contact angle. The upper layer film, that is, the occurrence of watermark defects and pattern defect defects can be effectively suppressed at a normal scan speed (for example, 500 mm / s), and even if the scan speed is high (for example, 700 mm / s) The occurrence of defects can be effectively suppressed.

(工程(1))
工程(1)は、基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程である。上記基板としては、通常、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆したシリコンウェハ等が用いられる。フォトレジスト膜の特性を最大限に引き出すため、予め、基板の表面に有機系ないし無機系の反射防止膜を形成しておくことも好ましい形態の一つである(例えば、特公平6−12452号公報等を参照)。
フォトレジスト膜を形成する物質の種類は、特に制限されるものではなく、従来、フォトレジスト膜を形成するために用いられていた物質の中から、レジストの使用目的に応じて適宜選択して使用すればよい。但し、酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料、特に、ポジ型レジスト材料を用いることが好ましい。化学増幅型のポジ型レジスト材料としては、例えば、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂と、感放射線性酸発生剤とを必須成分として含有する感放射線性の樹脂組成物等を挙げることができる。このような樹脂組成物は、放射線照射(露光)により酸発生剤から酸が発生し、その発生した酸の作用によって、樹脂の酸性基(例えば、カルボキシル基)を保護していた酸解離性基が解離して、酸性基が露出する。なお、酸性基が露出することにより、レジストの露光部のアルカリ溶解性が高くなり、その露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。
フォトレジスト膜は、フォトレジスト膜を形成するための樹脂成分に溶剤を加えて、その全固形分濃度を0.2〜20質量%に調整した溶液を得、得られた溶液を、孔径30nm程度のフィルターでろ過することにより塗工液を調製し、この塗工液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の従来公知の塗布方法を用いて基板上に塗布することによって形成することができる。このフォトレジスト膜は、溶媒を揮発させるために予備焼成(以下「PB」と記す場合がある)を行ってもよい。なお、フォトレジスト膜の形成に際しては、塗工液は自ら調製してもよいし、市販のレジスト溶液を塗工液として使用してもよい。
(Process (1))
Step (1) is a step of forming a photoresist film by applying a photoresist composition on a substrate. As the substrate, a silicon wafer, a silicon wafer coated with aluminum, or the like is usually used. In order to maximize the characteristics of the photoresist film, an organic or inorganic antireflection film is preferably formed on the surface of the substrate in advance (for example, Japanese Patent Publication No. 6-12252). (See the official gazette).
The type of the material for forming the photoresist film is not particularly limited, and it is appropriately selected from materials conventionally used for forming a photoresist film according to the purpose of use of the resist. do it. However, it is preferable to use a chemically amplified resist material containing an acid generator, particularly a positive resist material. Examples of the chemically amplified positive resist material include a radiation sensitive resin composition containing an acid dissociable group-modified alkali-soluble resin and a radiation sensitive acid generator as essential components. In such a resin composition, an acid is generated from an acid generator by irradiation (exposure), and an acid-dissociable group that protected an acidic group (for example, a carboxyl group) of the resin by the action of the generated acid. Dissociates to expose acidic groups. When the acidic group is exposed, the alkali solubility of the exposed portion of the resist is increased, and the exposed portion is dissolved and removed by the alkali developer, so that a positive resist pattern can be formed.
For the photoresist film, a solvent is added to the resin component for forming the photoresist film to obtain a solution in which the total solid content concentration is adjusted to 0.2 to 20% by mass, and the resulting solution is obtained with a pore diameter of about 30 nm. A coating liquid is prepared by filtering with a filter, and the coating liquid can be formed by coating on a substrate using a conventionally known coating method such as spin coating, cast coating, roll coating, or the like. it can. This photoresist film may be pre-baked (hereinafter may be referred to as “PB”) in order to volatilize the solvent. In forming the photoresist film, the coating solution may be prepared by itself or a commercially available resist solution may be used as the coating solution.

(工程(2))
工程(2)は、フォトレジスト膜に、既に上述した上層膜形成組成物を塗布して上層膜を形成する工程である。この工程は、工程(1)で形成されたフォトレジスト膜の表面上に、上述した上層膜形成組成物を塗布し、好ましくは再度焼成することにより上層膜を形成する工程である。上層膜を形成することによって、液浸露光の際に液浸液がフォトレジスト膜と直接接触することが防止され、液浸液の浸透によってフォトレジスト膜のリソグラフィ性能が低下したり、フォトレジスト膜から溶出する成分により投影露光装置のレンズが汚染されたりする事態を効果的に防止することが可能となる。
上層膜の厚さは、λ/4m(但し、λ:放射線の波長、m:保護膜の屈折率)の奇数倍にできる限り近づけることが好ましい。フォトレジスト膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなるためである。
(Process (2))
Step (2) is a step of forming the upper film by applying the above-described upper film forming composition to the photoresist film. This step is a step of forming the upper layer film by applying the above-described upper layer film forming composition on the surface of the photoresist film formed in the step (1) and preferably baking again. By forming the upper layer film, the immersion liquid is prevented from coming into direct contact with the photoresist film during the immersion exposure, and the lithography performance of the photoresist film is reduced by the penetration of the immersion liquid, or the photoresist film It is possible to effectively prevent the lens of the projection exposure apparatus from being contaminated by the components eluted from
The thickness of the upper layer film is preferably as close as possible to an odd multiple of λ / 4m (where λ is the wavelength of radiation and m is the refractive index of the protective film). This is because the reflection suppressing effect at the upper interface of the photoresist film is increased.

(工程(3))
工程(3)は、上記上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、この液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して上記フォトレジスト膜及び上記上層膜に露光光を照射し、次いで現像することによってレジストパターンを得る工程である。
上記液浸媒体としては、通常、空気より屈折率の高い液体を使用する。具体的には、水を用いることが好ましく、純水を用いることが更に好ましい。なお、必要に応じて液浸液のpHを調整してもよい。この液浸媒体を介在させた状態で(即ち、露光装置のレンズとフォトレジスト膜との間に液浸媒体を満たした状態で)、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、フォトレジスト膜を露光させる。
液浸露光の際に使用することができる放射線は、使用されるフォトレジスト膜や上層膜の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば、可視光線;g線、i線等の紫外線;エキシマレーザ等の遠紫外線;シンクロトロン放射線等のX線;電子線等の荷電粒子線等の各種放射線を用いることができる。なかでも、ArFエキシマレーザ(波長193nm)またはKrFエキシマレーザ(波長248nm)を用いることが好ましい。また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜設定すればよい。
フォトレジスト膜の解像度、パターン形状、及び現像性等を向上させるために、露光後に焼成(PEB)を行うことが好ましい。その焼成温度は、使用される感放射線性樹脂組成物の種類等によって適宜調節されるが、通常、30〜200℃、好ましくは50〜150℃である。
露光後またはPEB後に現像を行い、必要に応じて洗浄すれば、所望のフォトレジストパターンを形成することができる。上層膜は、本発明の一実施形態である上層膜形成組成物によって形成されている。従って、この上層膜は、別途の剥離工程によって除去する必要はなく、現像中または現像後の洗浄中に容易に除去することができる。なお、現像に際しては、通常、アルカリ性の現像液を使用する。
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノナン等のアルカリ性化合物を少なくとも一種溶解したアルカリ性水溶液を使用することが好ましい。なかでも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液を好適に用いることができる。
現像液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類をはじめとする水溶性有機溶媒や、界面活性剤を適量添加することもできる。なお、上記のアルカリ性水溶液を用いて現像した場合は、通常、現像後に水洗する。なお、現像、または必要に応じた水洗後に適宜乾燥すれば、目的とするフォトレジストパターンを形成することができる。
(Process (3))
In the step (3), an immersion medium is disposed between the upper layer film and the lens, and the photoresist film and the upper layer film are irradiated with exposure light through the immersion medium and a mask having a predetermined pattern. And then developing the resist pattern.
As the immersion medium, a liquid having a higher refractive index than air is usually used. Specifically, water is preferably used, and pure water is more preferably used. In addition, you may adjust pH of immersion liquid as needed. With this immersion medium interposed (that is, with the immersion medium filled between the lens of the exposure apparatus and the photoresist film), the photoresist film is irradiated with radiation through a mask having a predetermined pattern. To expose.
The radiation that can be used in the immersion exposure may be appropriately selected according to the type of the photoresist film and the upper layer film used, and examples thereof include visible light; ultraviolet light such as g-line and i-line; excimer laser. Various radiations such as deep ultraviolet rays such as X-rays, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams can be used. Among these, it is preferable to use an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or a KrF excimer laser (wavelength 248 nm). Moreover, what is necessary is just to set suitably exposure conditions, such as a radiation dose, according to the compounding composition of a radiation sensitive resin composition, the kind of additive, etc.
In order to improve the resolution, pattern shape, developability, and the like of the photoresist film, baking (PEB) is preferably performed after exposure. The firing temperature is appropriately adjusted depending on the type of the radiation-sensitive resin composition used, and is usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
A desired photoresist pattern can be formed by performing development after exposure or PEB and washing as necessary. The upper layer film is formed by the upper layer film forming composition which is one embodiment of the present invention. Therefore, this upper layer film does not need to be removed by a separate peeling step, and can be easily removed during development or washing after development. In developing, an alkaline developer is usually used.
Examples of the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanol. Amine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4. 3.0] It is preferable to use an alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as 5-nonane is dissolved. Especially, the aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxide can be used suitably.
For example, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent including alcohols such as methanol and ethanol, and a surfactant can be added to the developer. In addition, when developing using said alkaline aqueous solution, it wash | cleans with water after image development normally. In addition, if it dries suitably after image development or the water washing as needed, the target photoresist pattern can be formed.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Moreover, the measuring method of various physical-property values and the evaluation method of various characteristics are shown below.

[重合体の評価]
(1)分子量(Mw、Mn)測定方法
重合体(A1)〜(A3)のMw及びMnは、東ソー社製の高速GPC装置(型式「HLC−8120」)に東ソー社製のGPCカラム(商品名「G2000HXL」;2本、「G3000HXL」;1本、「G4000HXL」;1本)を用い、流量1.0ml/分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。
[Evaluation of polymer]
(1) Measuring method of molecular weight (Mw, Mn) Mw and Mn of the polymers (A1) to (A3) are the GPC column (product of Tosoh Corp.) Name, “G2000H XL ”; 2; “G3000H XL ”; 1; “G4000H XL ”; 1), monodisperse under analytical conditions of flow rate 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, column temperature 40 ° C. It was measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard.

[合成例1]モノマー(a−1a)の合成 [Synthesis Example 1] Synthesis of monomer (a-1a)

Figure 2012215722
Figure 2012215722

1,6−ヘキサンジオール 75gとp−トルエンスルホニルクロリド 30gを1リットルの反応フラスコに入れ、そこにTHF 300mlを加えた。トリエチルアミン 24gをゆっくりと滴下した後、室温で20時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターを用いTHFを留去し、残渣を酢酸エチル500mlで抽出した後に、200mlの水で洗浄し、続いて有機層を200mlの飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=2/3)で精製を行い、上記式(a−1a−1)で表される化合物32.8g(収率:76%)を得た。   75 g of 1,6-hexanediol and 30 g of p-toluenesulfonyl chloride were placed in a 1 liter reaction flask, and 300 ml of THF was added thereto. After slowly dropping 24 g of triethylamine, the mixture was stirred at room temperature for 20 hours. After completion of the reaction, THF was distilled off using an evaporator, the residue was extracted with 500 ml of ethyl acetate, washed with 200 ml of water, and then the organic layer was washed with 200 ml of saturated brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. I let you. The organic layer was concentrated, purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 2/3), and 32.8 g of the compound represented by the above formula (a-1a-1) (yield: 76). %).

Figure 2012215722
Figure 2012215722

窒素雰囲気下、40%オイル含有の水素化ナトリウム 7.2gを1リットルの反応フラスコに入れ、そこに無水DMF 250mlを加えた。0℃にDMF溶液を冷やし、マロン酸ジ−t−ブチル 45gをゆっくりと滴下した後、40℃で3時間攪拌した。その後、室温で上記式(a−1a−1)で表される化合物32.5gをゆっくりと滴下し、30℃で15時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に酢酸エチル400ml及び水300mlを加え水洗し、続いて有機層を300mlの飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=8/1及び2/1)で精製を行い、上記式(a−1a−2)で表される化合物33.3g(収率:84%)を得た。   Under a nitrogen atmosphere, 7.2 g of sodium hydride containing 40% oil was placed in a 1 liter reaction flask, and 250 ml of anhydrous DMF was added thereto. The DMF solution was cooled to 0 ° C., 45 g of di-t-butyl malonate was slowly added dropwise, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 3 hours. Thereafter, 32.5 g of the compound represented by the above formula (a-1a-1) was slowly added dropwise at room temperature, followed by stirring at 30 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, 400 ml of ethyl acetate and 300 ml of water were added to the reaction solution and washed with water. Subsequently, the organic layer was washed with 300 ml of saturated brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. The organic layer was concentrated and purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 8/1 and 2/1) to obtain 33.3 g of the compound represented by the above formula (a-1a-2) ( Yield: 84%) was obtained.

Figure 2012215722
Figure 2012215722

窒素雰囲気下、上記式(a−1a−2)で表される化合物31.6gと トリエチルアミン 15.2gを1リットルの反応フラスコに入れ、そこにトルエン 300mlを加えた。0℃にトルエン溶液を冷やし、メタクリル酸クロライド 11gをゆっくりと滴下した後、室温で5時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に酢酸エチル400ml及び水300mlを加え水洗し、続いて有機層を300mlの飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=8/1)で精製を行い、上記式(a−1a−3)で表される化合物31.7g(収率:83%)を得た。 Under a nitrogen atmosphere, 31.6 g of the compound represented by the above formula (a-1a-2) and 15.2 g of triethylamine were placed in a 1 liter reaction flask, and 300 ml of toluene was added thereto. The toluene solution was cooled to 0 ° C., and 11 g of methacrylic acid chloride was slowly added dropwise, followed by stirring at room temperature for 5 hours. After completion of the reaction, 400 ml of ethyl acetate and 300 ml of water were added to the reaction solution and washed with water. Subsequently, the organic layer was washed with 300 ml of saturated brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. The organic layer was concentrated, purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 8/1), and 31.7 g of the compound represented by the above formula (a-1a-3) (yield: 83). %).

Figure 2012215722
Figure 2012215722

上記式(a−1a−3)で表される化合物12.0gを300mlのナスフラスコに入れ、そこにトリフルオロ酢酸 50mlを加えた後、室温で10時間攪拌した。反応終了後、反応溶液にトルエン50mlを加え、エバポレーターを用いてトルエン及びトリフルオロ酢酸を留去した。残渣に再びトルエンを50ml加え、留去する手順を3回繰り返し行い、トリフルオロ酢酸を完全に取り除いた。その後、析出した白色固体をヘキサンで洗い、吸引ろ過をすることにより上記式(a−1a)で表される化合物(a−1a)7.8g(収率:92%)を得た。   12.0 g of the compound represented by the above formula (a-1a-3) was placed in a 300 ml eggplant flask, 50 ml of trifluoroacetic acid was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours. After completion of the reaction, 50 ml of toluene was added to the reaction solution, and toluene and trifluoroacetic acid were distilled off using an evaporator. The procedure of adding 50 ml of toluene again to the residue and evaporating it was repeated three times to completely remove trifluoroacetic acid. Thereafter, the precipitated white solid was washed with hexane and suction filtered to obtain 7.8 g (yield: 92%) of the compound (a-1a) represented by the above formula (a-1a).

[合成例2]モノマー(a−1b)の合成 [Synthesis Example 2] Synthesis of monomer (a-1b)

Figure 2012215722
窒素雰囲気下、クエン酸トリエチル 5.0g、 トリエチルアミン 3.7g、1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン 0.6gを200mlの反応フラスコに入れ、そこにトルエン 100mlを加えた。0℃にトルエン溶液を冷やし、メタクリル酸クロライド 2.8gをゆっくりと滴下した後、室温で4時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に酢酸エチル200ml及び水100mlを加え水洗し、続いて有機層を100mlの飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=8/1)で精製を行い、上記式(a−1b−1)で表される化合物4.6g(収率:74%)を得た。
Figure 2012215722
Under a nitrogen atmosphere, 5.0 g of triethyl citrate, 3.7 g of triethylamine, and 0.6 g of 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane were placed in a 200 ml reaction flask, and 100 ml of toluene was added thereto. The toluene solution was cooled to 0 ° C. and 2.8 g of methacrylic acid chloride was slowly added dropwise, followed by stirring at room temperature for 4 hours. After completion of the reaction, 200 ml of ethyl acetate and 100 ml of water were added to the reaction solution and washed with water. Subsequently, the organic layer was washed with 100 ml of saturated saline and then dried over anhydrous magnesium sulfate. The organic layer was concentrated and purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 8/1) to obtain 4.6 g of the compound represented by the above formula (a-1b-1) (yield: 74 %).

Figure 2012215722
Figure 2012215722

上記式(a−1b−1)で表される化合物4.0gを200mlのナスフラスコに入れ、そこにメタノール/水=5/1混合溶媒を30ml加えた。0℃に混合溶媒を冷やし、そこに10%水酸化リチウム水溶液を3g加えた後、0℃を保ったまま一時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターを用い溶媒を留去。その後、残渣にトルエン100mlを加え、再び溶媒を留去する一連の操作を3回繰り返し行い、水を取り除いた。残渣を酢酸エチル/メタノール=8/1混合溶媒に溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/メタノール=8/1)で精製を行い、上記式(a−1b)で表される化合物(a−1b)1.4g(収率:47%)を得た。 4.0 g of the compound represented by the above formula (a-1b-1) was placed in a 200 ml eggplant flask, and 30 ml of a mixed solvent of methanol / water = 5/1 was added thereto. The mixed solvent was cooled to 0 ° C., 3 g of 10% aqueous lithium hydroxide was added thereto, and then stirred for 1 hour while maintaining 0 ° C. After completion of the reaction, the solvent was distilled off using an evaporator. Thereafter, 100 ml of toluene was added to the residue, and a series of operations for removing the solvent again was repeated three times to remove water. The residue is dissolved in a mixed solvent of ethyl acetate / methanol = 8/1, purified by silica gel column chromatography (developing solvent: ethyl acetate / methanol = 8/1), and the compound represented by the above formula (a-1b) 1.4 g (yield: 47%) of (a-1b) was obtained.

[合成例3]重合体(A1)の合成
前述の繰り返し単位(a)を得るために用いられる前述の化合物(a−1a)1.82g(4モル%)、前述の繰り返し単位(f)を得るために用いられる、単量体メタクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ブチル)エステル35.62g(81モル%)、及び開始剤[2,2’−アゾビス−(2−メチルプロピオン酸メチル)]1.56gをイソプロパノール40.00gに溶解させた単量体溶液を準備した。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた200mlの三つ口フラスコにイソプロパノール50gを投入し、30分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、80℃になるように加熱した。
そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を行い、前述の繰り返し単位(s)を得るために用いられる単量体[ビニルスルホン酸]2.55g(15モル%)のイソプロパノール溶液10gを30分かけて滴下した。その後、更に1時間反応を行った後、30℃以下に冷却して、共重合液を得た。
[Synthesis Example 3] Synthesis of Polymer (A1) 1.82 g (4 mol%) of the above-mentioned compound (a-1a) used for obtaining the above-mentioned repeating unit (a) and the above-mentioned repeating unit (f). 35.62 g (81 mol%) of the monomeric methacrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-butyl) ester used to obtain the initiator [2 , 2′-azobis- (methyl 2-methylpropionate)] was prepared as a monomer solution in which 40.00 g of isopropanol was dissolved.
On the other hand, 50 g of isopropanol was put into a 200 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a dropping funnel and purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the inside of the flask was heated to 80 ° C. while stirring with a magnetic stirrer.
And the monomer solution prepared beforehand was dripped over 2 hours using the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 1 hour, and 10 g of an isopropanol solution of 2.55 g (15 mol%) of the monomer [vinyl sulfonic acid] used for obtaining the above repeating unit (s) was dropped over 30 minutes. did. Thereafter, the reaction was further performed for 1 hour, and then cooled to 30 ° C. or lower to obtain a copolymer solution.

得られた前記共重合液を150gに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール50gとn−ヘキサン600gを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して100gとし、再度、分液漏斗に移した。その後、メタノール50gとn−ヘキサン600gを前記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を4−メチル−2−ペンタノールに置換し、全量を250gに調整した。調整後、水250gを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、4−メチル−2−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。溶剤置換後の試料の固形分濃度は、その樹脂溶液0.3gをアルミ皿にのせ、140℃に加熱したホットプレート上で1時間加熱した後の残渣の質量から算出し、その後の保護膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Mwは10010、Mw/Mnは1.55であり、収率は75%であった。また、この共重合体に含有される、前述の化合物(a−1a)、メタクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ブチル)エステルに由来する繰り返し単位、及びビニルスルホン酸に由来する繰り返し単位の含有率は、5:93:2(モル%)であった。この共重合体を特定重合体(A1−1)とする。   The obtained copolymer solution was concentrated to 150 g and then transferred to a separatory funnel. The separatory funnel was charged with 50 g of methanol and 600 g of n-hexane to carry out separation and purification. After separation, the lower layer solution was recovered. This lower layer solution was diluted with isopropanol to 100 g, and again transferred to a separatory funnel. Thereafter, 50 g of methanol and 600 g of n-hexane were added to the separatory funnel, separation and purification were performed, and the lower layer liquid was recovered after separation. The recovered lower layer solution was replaced with 4-methyl-2-pentanol, and the total amount was adjusted to 250 g. After the adjustment, 250 g of water was added for separation and purification. After separation, the upper layer liquid was recovered. The recovered upper layer liquid was replaced with 4-methyl-2-pentanol to obtain a resin solution. The solid content concentration of the sample after solvent replacement was calculated from the mass of the residue after 1 hour of heating on a hot plate heated to 140 ° C. by placing 0.3 g of the resin solution on an aluminum dish, and then forming a protective film The composition solution was used for the preparation and yield calculation. Mw of the copolymer contained in the obtained resin solution was 10010, Mw / Mn was 1.55, and the yield was 75%. Further, it is derived from the above-mentioned compound (a-1a), methacrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-butyl) ester contained in this copolymer. The content of the repeating unit and the repeating unit derived from vinyl sulfonic acid was 5: 93: 2 (mol%). Let this copolymer be a specific polymer (A1-1).

合成例3と同様の方法を用いて、特定重合体(A1−2)〜(A1−6)、重合体(A’1−2)〜(A’1−3)を表1に示した組成にて合成した。得られた重合体の組成を表2に示す。 The composition which showed specific polymer (A1-2)-(A1-6) and polymer (A'1-2)-(A'1-3) in Table 1 using the method similar to the synthesis example 3. Was synthesized. Table 2 shows the composition of the obtained polymer.

[合成例4]重合体(A2−1)の合成
2,2−アゾビス(2−メチルイソプロピオン酸メチル)13.85gをメチルエチルケトン13.85gに溶解させた混合溶液を準備した。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた2000mlの三つ口フラスコに、メタクリル酸(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル)エステル198.87g、メタクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステル101.13g、及びメチルエチルケトン586.15gを投入し、30分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら75℃になるように加熱した。
そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた混合体溶液を5分かけて滴下し、360分間熟成させた。その後、30℃以下に冷却して共重合液を得た。
Synthesis Example 4 Synthesis of Polymer (A2-1) A mixed solution in which 13.85 g of 2,2-azobis (methyl 2-methylisopropionate) was dissolved in 13.85 g of methyl ethyl ketone was prepared.
Meanwhile, in a 2000 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a dropping funnel, 198.87 g of methacrylic acid (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl) ester, methacrylic acid (1, 1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-pentyl) ester (101.13 g) and methyl ethyl ketone (586.15 g) were added and purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the flask was heated to 75 ° C. while stirring with a magnetic stirrer.
And the prepared mixture solution was dripped over 5 minutes using the dropping funnel, and it was made to age | cure | ripen for 360 minutes. Then, it cooled to 30 degrees C or less, and obtained the copolymer liquid.

次いで、得られた共重合液を600gに濃縮し後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール193g、及びn−ヘキサン1542gを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液にメチルエチルケトン117g、及びn−ヘキサン1870gを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。更に回収した下層液にメタノール93g、メチルエチルケトン77g、及びn−ヘキサン1238gを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を4−メチル−2−ペンタノールに置換し、この溶液を蒸留水にて洗浄して再度4−メチル−2−ペンタノールに置換して重合体溶液とした。尚、前記4−メチル−2−ペンタノールに置換した後の試料(重合体溶液)の固形分濃度は、前記重合体溶液0.3gをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で140℃×1時間加熱した後、前記重合体溶液の加熱前の質量と残渣(加熱後)の質量により算出した。この固形分濃度は、上層膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。
得られた重合体溶液に含有されている共重合体の、Mwは10200、Mw/Mnは1.65であり、収率は65%であった。また、この共重合体に含有されるメタクリル酸(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル)エステルに由来する繰り返し単位、及びメタクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステルに由来する繰り返し単位の含有率は、69.5:30.5(モル%)であった。この共重合体を重合体(A2−1)とする。
尚、重合体(A2−1)を用いて膜成形した際における水との後退接触角は82°であった。
Next, the obtained copolymer solution was concentrated to 600 g and then transferred to a separatory funnel. To this separatory funnel, 193 g of methanol and 1542 g of n-hexane were added for separation and purification. After separation, the lower layer solution was recovered. 117 g of methyl ethyl ketone and 1870 g of n-hexane were added to the recovered lower layer solution, and separation and purification were performed. After separation, the lower layer solution was recovered. Further, 93 g of methanol, 77 g of methyl ethyl ketone, and 1238 g of n-hexane were added to the recovered lower layer solution, followed by separation and purification. After separation, the lower layer solution was recovered. The recovered lower layer solution was substituted with 4-methyl-2-pentanol, and this solution was washed with distilled water and again substituted with 4-methyl-2-pentanol to obtain a polymer solution. The solid content concentration of the sample (polymer solution) after substitution with 4-methyl-2-pentanol was determined by weighing 0.3 g of the polymer solution into an aluminum dish and 140 ° C. × 1 on a hot plate. After heating for a period of time, the mass was calculated from the mass of the polymer solution before heating and the mass of the residue (after heating). This solid content concentration was used for the preparation of the upper layer film-forming composition solution and the yield calculation.
Mw of the copolymer contained in the obtained polymer solution was 10200, Mw / Mn was 1.65, and the yield was 65%. Further, repeating units derived from methacrylic acid (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl) ester contained in this copolymer, and methacrylic acid (1,1,1-trimethyl) The content of repeating units derived from (fluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-pentyl) ester was 69.5: 30.5 (mol%). This copolymer is referred to as “polymer (A2-1)”.
The receding contact angle with water at the time of film formation using the polymer (A2-1) was 82 °.

[合成例5]重合体(A3−1)の合成
メタクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステル46.95g(85モル%)、及び開始剤(2,2’−アゾビス−(2−メチルプロピオン酸メチル))6.91gをイソプロパノール100gに溶解させた単量体溶液を準備した。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた500mlの三つ口フラスコにイソプロパノール50gを投入し、30分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、80℃になるように加熱した。
そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を行い、ビニルスルホン酸3.05g(15モル%)のイソプロパノール溶液10gを30分かけて滴下した。その後、更に1時間反応を行った後、30℃以下に冷却して、共重合液を得た。
Synthesis Example 5 Synthesis of Polymer (A3-1) 46.95 g (85 mol%) of methacrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-pentyl) ester A monomer solution was prepared by dissolving 6.91 g of initiator (methyl 2,2′-azobis- (methyl 2-methylpropionate)) in 100 g of isopropanol.
Meanwhile, 50 g of isopropanol was charged into a 500 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a dropping funnel, and purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the inside of the flask was heated to 80 ° C. while stirring with a magnetic stirrer.
And the monomer solution prepared beforehand was dripped over 2 hours using the dropping funnel. After completion of dropping, the reaction was further continued for 1 hour, and 10 g of an isopropanol solution of 3.05 g (15 mol%) of vinyl sulfonic acid was dropped over 30 minutes. Thereafter, the reaction was further performed for 1 hour, and then cooled to 30 ° C. or lower to obtain a copolymer solution.

次いで、得られた共重合液を150gに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール50gとn−ヘキサン600gを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して100gとし、再度、分液漏斗に移した。その後、メタノール50gとn−ヘキサン600gを前記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を4−メチル−2−ペンタノールに置換し、全量を250gに調整した。調整後、水250gを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。次いで、回収した上層液は、4−メチル−2−ペンタノールに置換して重合体溶液とした。尚、前記4−メチル−2−ペンタノールに置換した後の試料(重合体溶液)の固形分濃度は、前記重合体溶液0.5gをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で155℃に加熱したホットプレート上で30分間加熱した後、前記重合体溶液の加熱前の質量と残渣(加熱後)の質量により算出した。この固形分濃度は、上層膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。
得られた重合体溶液に含有されている共重合体のMwは9760、Mw/Mnは1.51であり、収率は65%であった。また、この共重合体に含有される、メタクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステルに由来する繰り返し単位、及びビニルスルホン酸に由来する繰り返し単位の含有率は、98:2(モル%)であった。この共重合体を重合体(A3−1)とする。
尚、重合体(A3−1)を用いて膜成形した際における水との後退接触角は69°であった。
Subsequently, after concentrating the obtained copolymer liquid to 150 g, it moved to the separatory funnel. The separatory funnel was charged with 50 g of methanol and 600 g of n-hexane to carry out separation and purification. After separation, the lower layer solution was recovered. This lower layer solution was diluted with isopropanol to 100 g, and again transferred to a separatory funnel. Thereafter, 50 g of methanol and 600 g of n-hexane were added to the separatory funnel, separation and purification were performed, and the lower layer liquid was recovered after separation. The recovered lower layer solution was replaced with 4-methyl-2-pentanol, and the total amount was adjusted to 250 g. After the adjustment, 250 g of water was added for separation and purification. After separation, the upper layer liquid was recovered. Next, the recovered upper layer liquid was substituted with 4-methyl-2-pentanol to obtain a polymer solution. The solid content concentration of the sample (polymer solution) after substitution with 4-methyl-2-pentanol was measured by weighing 0.5 g of the polymer solution in an aluminum dish and heating it to 155 ° C. on a hot plate. After heating for 30 minutes on the hot plate, the mass was calculated from the mass of the polymer solution before heating and the mass of the residue (after heating). This solid content concentration was used for the preparation of the upper layer film-forming composition solution and the yield calculation.
Mw of the copolymer contained in the obtained polymer solution was 9760, Mw / Mn was 1.51, and the yield was 65%. Moreover, the repeating unit derived from methacrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-pentyl) ester contained in this copolymer, and derived from vinyl sulfonic acid The content of the repeating unit was 98: 2 (mol%). This copolymer is referred to as “polymer (A3-1)”.
In addition, the receding contact angle with water when the film was formed using the polymer (A3-1) was 69 °.

合成例5と同様の方法を用いて、特定重合体(A3−2)を表1に示した組成にて合成した。得られた重合体の組成を表2に示す。 Using the same method as in Synthesis Example 5, the specific polymer (A3-2) was synthesized with the composition shown in Table 1. Table 2 shows the composition of the obtained polymer.

Figure 2012215722
Figure 2012215722

なお、表中、各単量体はそれぞれ下記のものを示す。
s−2:ビニルスルホン酸
c−a:2−((3−(メタクリロイルオキシ)プロポキシ)カルボニル)シクロヘキサンカルボン酸
f−1a:メタクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ブチル)エステル
f−1b:メタクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステル
f−2:メタクリル酸(1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル)エステル
In the table, each monomer is as follows.
s-2: vinylsulfonic acid ca: 2-((3- (methacryloyloxy) propoxy) carbonyl) cyclohexanecarboxylic acid f-1a: methacrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl- 2-hydroxy-4-butyl) ester f-1b: methacrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-pentyl) ester f-2: methacrylic acid (1-tri Fluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl) ester

Figure 2012215722
Figure 2012215722

[実施例1〜実施例18]
液浸用上層膜形成用組成物を上記実施例で得られた樹脂を用いて作製した。表1に示す樹脂の固形分4gおよび表1に示す溶媒(G)をそれぞれ表記した重量比で総量96gとなるように溶媒を加え2時間攪拌した後、孔径200nmのフィルターでろ過して溶液を調製した。なお、表1において、4−メチル−2−ペンタノール(以下、「G−1」)を、ジイソアミルエーテル(以下、「G−2」)をそれぞれ表す。表1において混合溶媒の場合の溶媒比は重量比を表す。得られた上層膜形成用組成物の評価を次に示す方法で行なった。結果を表3に示す。
[Examples 1 to 18]
A composition for forming an upper layer film for immersion was prepared using the resin obtained in the above example. The solvent was added so that the total amount of the solid content of the resin shown in Table 1 was 4 g and the solvent (G) shown in Table 1 was 96 g in the weight ratio indicated, and the mixture was stirred for 2 hours, and then filtered through a filter having a pore size of 200 nm. Prepared. In Table 1, 4-methyl-2-pentanol (hereinafter “G-1”) represents diisoamyl ether (hereinafter “G-2”). In Table 1, the solvent ratio in the case of a mixed solvent represents a weight ratio. The obtained composition for forming an upper layer film was evaluated by the following method. The results are shown in Table 3.

[比較例1〜9]
表1に示す成分を用いる以外は実施例1と同様の手法にて、比較例1〜9の上層膜形成用組成物を得た。
[Comparative Examples 1 to 9]
Except using the components shown in Table 1, compositions for forming upper layer films of Comparative Examples 1 to 9 were obtained in the same manner as in Example 1.

[調製例]フォトレジスト組成物の調製
フォトレジスト膜を形成するためのフォトレジスト組成物を以下の方法により調製した。
[Preparation Example] Preparation of Photoresist Composition A photoresist composition for forming a photoresist film was prepared by the following method.

[合成例4]フォトレジスト組成物用重合体(M)の合成例
下記化合物(M−1)53.93g(50モル%)、化合物(M−2)35.38g(40モル%)、化合物(M−5)10.69g(10モル%)を2−ブタノン200gに溶解し、更にジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)5.58gを投入した単量体溶液を準備し、100gの2−ブタノンを投入した500mlの三口フラスコを30分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を2度400gのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(74g、収率74%)。この重合体はMwが6900、Mw/Mn=1.70、13C−NMR分析の結果、化合物(M−1)、化合物(M−2)、化合物(M−3)に由来する各繰り返し単位の含有率が53.0:37.2:9.8(モル%)の共重合体であった。この重合体をアクリル系重合体(c)とする。尚、この重合体中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体100質量%に対して、0.03質量%であった。これを重合体(M)とする。
[Synthesis Example 4] Synthesis Example of Photoresist Composition Polymer (M) The following compound (M-1) 53.93 g (50 mol%), compound (M-2) 35.38 g (40 mol%), compound (M-5) A monomer solution in which 10.69 g (10 mol%) was dissolved in 200 g of 2-butanone and 5.58 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was further added was prepared. Then, a 500 ml three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was added dropwise using a dropping funnel over 3 hours. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled with water to 30 ° C. or lower, poured into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol on the slurry, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (74 g, yield 74%). . This polymer has Mw of 6900, Mw / Mn = 1.70, and as a result of 13 C-NMR analysis, each repeating unit derived from compound (M-1), compound (M-2), and compound (M-3). Was a copolymer having a content of 53.0: 37.2: 9.8 (mol%). This polymer is referred to as “acrylic polymer (c)”. In addition, content of the low molecular weight component derived from each monomer in this polymer was 0.03 mass% with respect to 100 mass% of this polymer. This is designated as polymer (M).

Figure 2012215722
Figure 2012215722

フォトレジスト膜を形成するためのフォトレジスト組成物(α)は、フォトレジスト組成物用重合体(M)100質量部、酸発生剤(C)としてトリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート1.5質量部、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート6質量部、酸拡散制御剤(D)としてR−(+)−(tert−ブトキシカルボニル)−2−ピペリジンメタノール0.65質量部を混合し、溶剤(E)としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2900質量部、シクロヘキサノン120質量部、γ−ブチロラクトン100質量部を添加した後、孔径30nmのフィルターでろ過することにより調製した。   The photoresist composition (α) for forming the photoresist film is composed of 100 parts by mass of the polymer for photoresist composition (M) and triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate as an acid generator (C). 5 parts by mass, 6 parts by mass of 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium / nonafluoro-n-butanesulfonate, R-(+)-(tert- (Butoxycarbonyl) -2-piperidinemethanol (0.65 parts by mass) was mixed, and as a solvent (E), 2900 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, 120 parts by mass of cyclohexanone, and 100 parts by mass of γ-butyrolactone were added. It was prepared by filtering through a filter.

[評価]
実施例1〜18および比較例1〜9の上層膜形成用組成物について以下に示す各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
[Evaluation]
Various evaluation shown below was performed about the composition for upper-layer film formation of Examples 1-18 and Comparative Examples 1-9. The evaluation results are shown in Table 3.

(1)ハガレ耐性試験
基板として、HMDS処理をしていない8インチシリコンウェハを用いた。
前記基板上に、上層膜形成用組成物をCLEAN TRACK ACT8にて、スピンコートした後に90℃×60秒の条件でPBを行い、膜厚30nmの上層膜を得た。その後、CLEAN TRACK ACT8にて純水によるリンスを60秒間行い、振り切りによる乾燥を行った。
目視によりリンス後にエッジ部でハガレが観測された場合を「×」とし、ハガレが観測されない場合を「○」と評価した。その結果を表3に示す。
(1) Peeling resistance test An 8-inch silicon wafer not subjected to HMDS treatment was used as a substrate.
A composition for forming an upper layer film was spin-coated on the substrate with CLEAN TRACK ACT8, and then subjected to PB under the conditions of 90 ° C. × 60 seconds to obtain an upper layer film having a thickness of 30 nm. Thereafter, rinsing with pure water was performed for 60 seconds in CLEAN TRACK ACT8, and drying by shaking was performed.
The case where peeling was observed at the edge portion after rinsing by visual observation was evaluated as “×”, and the case where peeling was not observed was evaluated as “◯”. The results are shown in Table 3.

(2)欠陥性能(ウォーターマーク欠陥)
基板として、表面に膜厚77nmの下層反射防止膜(「ARC29A」、ブルワー・サイエンス社製)を形成した12インチシリコンウエハを用いた。なお、この下層反射防止膜の形成には、「CLEAN TRACK ACT12」(東京エレクトロン社製)を用いた。
(2) Defect performance (watermark defect)
As the substrate, a 12-inch silicon wafer having a 77 nm-thick lower layer antireflection film (“ARC29A”, manufactured by Brewer Science) on the surface was used. Note that “CLEAN TRACK ACT12” (manufactured by Tokyo Electron Ltd.) was used for the formation of the lower antireflection film.

前記基板上に、感放射線性樹脂組成物(α)を前記CLEAN TRACK ACT12にて、スピンコートした後にPB(90℃、60秒)膜厚120nmのフォトレジスト膜を得た。その後、フォトレジスト膜上に上層膜形成組成物溶液をスピンコートした後、PB(90℃、60秒)により膜厚30nmの塗膜(上層膜)を得た。次に、ArF投影露光装置(型番「S610C」、ニコン社製)にてNA=0.85、σ0/σ1=0.97/0.78、Azimuthの条件で、マスクパターンを介して露光を行った。この際、レジスト(フォトレジスト膜)上面と液浸露光機レンズとの間には液浸溶媒として純水を配置した。その後、PB(115℃、60秒)で焼成した後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃で60秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅100nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。なお、この測長には走査型電子顕微鏡(「S−9380」、日立ハイテクノロジーズ社製)を用いた。   A radiation sensitive resin composition (α) was spin-coated on the substrate by the CLEAN TRACK ACT12, and then a PB (90 ° C., 60 seconds) film thickness of 120 nm was obtained. Then, after spin-coating the upper film | membrane formation composition solution on the photoresist film, the coating film (upper film | membrane) with a film thickness of 30 nm was obtained by PB (90 degreeC, 60 second). Next, exposure is performed through a mask pattern using an ArF projection exposure apparatus (model number “S610C”, manufactured by Nikon Corporation) under the conditions of NA = 0.85, σ0 / σ1 = 0.97 / 0.78, and Azimuth. It was. At this time, pure water was placed as an immersion solvent between the upper surface of the resist (photoresist film) and the immersion exposure machine lens. Then, after baking at PB (115 ° C., 60 seconds), development was performed at 23 ° C. for 60 seconds with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, washed with water, and dried to form a positive resist pattern. Formed. At this time, an exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 100 nm with a one-to-one line width was defined as an optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as sensitivity. For this measurement, a scanning electron microscope (“S-9380”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used.

その後、線幅100nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)上の欠陥性能を、KLA−Tencor社製の「KLA2810」を用いて測定した。具体的には、「KLA2810」にて測定された欠陥を、走査型電子顕微鏡(「S−9380」、日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて観察し、ArFエキシマレーザー液浸露光由来と予想されるウォーターマーク欠陥(water−mark欠陥)とバブル欠陥とを区別した。そして、それらの数を測定して欠陥性能とした。その結果を表3に示す。ウォーターマーク欠陥の評価は、検出されたウォーターマーク欠陥が50個未満の場合は「○」、50個以上100個未満の場合は「△」、100個を超えた場合は「×」とした。評価結果を表3に示す。なお、表3中、「ウォーターマーク欠陥」は本評価を示す。バブル欠陥の評価は、検出されたバブル欠陥が50個以下の場合は「○」、50個以上100個未満の場合は「△」、100個を超えた場合は「×」とした。評価結果を表3に示す。   Thereafter, the defect performance on the line and space pattern (1L1S) having a line width of 100 nm was measured using “KLA2810” manufactured by KLA-Tencor. Specifically, the defect measured by “KLA2810” is observed using a scanning electron microscope (“S-9380”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and is expected to be derived from ArF excimer laser immersion exposure. A watermark defect (water-mark defect) and a bubble defect were distinguished. And the number of those was measured and it was set as the defect performance. The results are shown in Table 3. The evaluation of the watermark defect is “◯” when the number of detected watermark defects is less than 50, “Δ” when the number is 50 or more and less than 100, and “X” when the number exceeds 100. The evaluation results are shown in Table 3. In Table 3, “watermark defect” indicates this evaluation. The evaluation of bubble defects was “◯” when the number of detected bubble defects was 50 or less, “Δ” when the number was 50 or more and less than 100, and “X” when the number exceeded 100. The evaluation results are shown in Table 3.

(3)欠陥性能(ブリッジ欠陥)
前記基板上に、感放射線性樹脂組成物(α)を前記CLEAN TRACK ACT12にて、スピンコートした後にPB(90℃、60秒)膜厚120nmのフォトレジスト膜を得た。その後、フォトレジスト膜上に上層膜形成組成物溶液をスピンコートした後、PB(90℃、60秒)により膜厚30nmの塗膜(上層膜)を得た。次に、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(型番「S610C」)にてNA=0.85、σ/σ=0.97/0.78、Azimuthの条件で、マスクパターンを介して露光を行った。この際、レジスト(フォトレジスト膜)上面と液浸露光機レンズとの間には液浸溶媒として純水を配置した。その後、PB(115℃、60秒)で焼成した後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃で60秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅100nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。なお、この測長には走査型電子顕微鏡(「S−9380」、日立ハイテクノロジーズ社製)を用いた。
(3) Defect performance (bridge defect)
A radiation sensitive resin composition (α) was spin-coated on the substrate by the CLEAN TRACK ACT12, and then a PB (90 ° C., 60 seconds) film thickness of 120 nm was obtained. Then, after spin-coating the upper film | membrane formation composition solution on the photoresist film, the coating film (upper film | membrane) with a film thickness of 30 nm was obtained by PB (90 degreeC, 60 second). Next, exposure is performed through a mask pattern under conditions of NA = 0.85, σ 0 / σ 1 = 0.97 / 0.78, and Azimuth with an ArF excimer laser immersion exposure apparatus (model number “S610C”). went. At this time, pure water was placed as an immersion solvent between the upper surface of the resist (photoresist film) and the immersion exposure machine lens. Then, after baking at PB (115 ° C., 60 seconds), development was performed at 23 ° C. for 60 seconds with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, washed with water, and dried to form a positive resist pattern. Formed. At this time, an exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 100 nm with a one-to-one line width was defined as an optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as sensitivity. For this measurement, a scanning electron microscope (“S-9380”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used.

その後、線幅100nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)上の欠陥性能を、KLA−Tencor社製の「KLA2810」を用いて測定した。具体的には、「KLA2810」にて測定された欠陥を、走査型電子顕微鏡(「S−9380」、日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて観察し、ブリッジ欠陥を確認した。そして、それらの数を測定して欠陥性能とした。その結果を表6に示す。ブリッジ欠陥の評価は、検出されたブリッジ欠陥が50個未満の場合は「○」、50個以上100個未満の場合は「△」、100個を超えた場合は「×」とした。評価結果を表3に示す。なお、表3中、「ブリッジ欠陥」は本評価を示す。   Thereafter, the defect performance on the line and space pattern (1L1S) having a line width of 100 nm was measured using “KLA2810” manufactured by KLA-Tencor. Specifically, the defects measured by “KLA2810” were observed using a scanning electron microscope (“S-9380”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) to confirm bridge defects. And the number of those was measured and it was set as the defect performance. The results are shown in Table 6. The evaluation of the bridge defect is “◯” when the number of detected bridge defects is less than 50, “Δ” when the number is 50 or more and less than 100, and “X” when the number exceeds 100. The evaluation results are shown in Table 3. In Table 3, “bridge defect” indicates this evaluation.

Figure 2012215722
Figure 2012215722

表3から明らかなように、実施例1〜18の上層膜形成用組成物は、比較例1,4、5の組成物と比較して剥がれ耐性が良好かつウォーターマーク欠陥が少ないことを確認できた。また、比較例2の組成物と比較して剥がれ耐性が良好なことを確認できた。また、比較例3,8,9の組成物と比較してブリッジ欠陥が少ないことを確認できた。さらに、比較例6,7の組成物と比較してウォーターマーク欠陥を抑制できることを確認できた。
以上のことから本発明の上層膜形成用組成物によってウォーターマーク欠陥、ブリッジ欠陥を抑制かつハガレ耐性が良好な上層膜が得られることがわかった。
As is clear from Table 3, it can be confirmed that the upper layer film-forming compositions of Examples 1 to 18 have better peeling resistance and fewer watermark defects than the compositions of Comparative Examples 1, 4, and 5. It was. Moreover, it has confirmed that peeling resistance was favorable compared with the composition of the comparative example 2. Moreover, it has confirmed that there were few bridge | bridging defects compared with the composition of Comparative Example 3,8,9. Furthermore, it was confirmed that watermark defects can be suppressed as compared with the compositions of Comparative Examples 6 and 7.
From the above, it has been found that the upper layer film of the present invention can form an upper layer film that suppresses watermark defects and bridge defects and has good peeling resistance.

本発明の上層膜形成用組成物は、液浸露光に好適に使用可能な上層膜を形成することができ、今後、更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造工程において極めて好適に用いることができる。   The composition for forming an upper layer film of the present invention can form an upper layer film that can be suitably used for immersion exposure, and is extremely preferably used in a semiconductor device manufacturing process that is expected to be further miniaturized in the future. be able to.

Claims (7)

複数のカルボキシル基を含む繰り返し単位(a)を有する重合体成分(A)および溶剤(B)を含む液浸上層膜形成用組成物。   A composition for forming a liquid immersion upper layer film comprising a polymer component (A) having a repeating unit (a) containing a plurality of carboxyl groups and a solvent (B). 複数のカルボキシル基を含む繰り返し単位が下記式(a1)である、請求項1に記載の液浸上層膜形成用組成物。
Figure 2012215722
(上記式(a1)中、Qは(m+1)価の有機基であり、Rは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、mは、2〜4の整数である。)
The composition for forming a liquid immersion upper layer film according to claim 1, wherein the repeating unit containing a plurality of carboxyl groups is represented by the following formula (a1).
Figure 2012215722
(In the above formula (a1), Q is an (m + 1) -valent organic group, R independently represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and m is an integer of 2 to 4. )
前記式(a1)において、Qが、炭素数1〜10の(m+1)価の脂肪族炭化水素基、または炭素数3〜10の(m+1)価の脂環式炭化水素基である、請求項1または2に記載の液浸上層膜形成用組成物。   In the formula (a1), Q is an (m + 1) -valent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an (m + 1) -valent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. 3. The composition for forming a liquid immersion upper layer film according to 1 or 2. 重合体成分(A)が、スルホ基を有する繰り返し単位(s)を有する、請求項1〜3のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物   The composition for forming a liquid immersion upper layer film according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer component (A) has a repeating unit (s) having a sulfo group. 重合体成分(A)が、フッ素原子を有する繰り返し単位(f)を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。   The composition for liquid immersion upper film formation in any one of Claims 1-4 in which a polymer component (A) has a repeating unit (f) which has a fluorine atom. 請求項1〜5のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物を用いて形成された液浸上層膜。   A liquid immersion upper film formed by using the composition for forming a liquid immersion upper film according to claim 1. 基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程(1)と、
請求項1〜6のいずれか一項に記載の液浸上層膜形成用組成物を前記フォトレジスト膜上に塗布して前記フォトレジスト膜上に上層膜を形成する工程(2)と、
前記上層膜上に液浸媒体を配し、所定のパターンを有するマスクおよび液浸液体を通過させた露光光を、前記上層膜及び前記フォトレジスト膜に照射することによって、前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を露光する工程(3)と、
露光された前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を現像液で現像する工程(4)と、を備えるレジストパターン形成方法。
A step (1) of applying a photoresist composition on a substrate to form a photoresist film;
Applying the composition for liquid immersion upper layer film formation according to any one of claims 1 to 6 on the photoresist film to form an upper layer film on the photoresist film;
An immersion medium is disposed on the upper layer film, and the upper layer film and the photo resist film are irradiated with exposure light having passed through a mask having a predetermined pattern and an immersion liquid, and thereby the upper layer film and the photo film. A step (3) of exposing the resist film;
And a step (4) of developing the exposed upper layer film and the photoresist film with a developer.
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