JP2012214558A - Copolyester resin and adhesive using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、長期の高温高湿、低温環境下においても接着性が良好な共重合ポリエステル樹脂およびそれを用いた接着剤に関する。 The present invention relates to a copolyester resin having good adhesion even under a long-term high temperature and high humidity and low temperature environment, and an adhesive using the same.
ポリエステル樹脂は、その構成成分であるカルボン酸およびグリコールの種類を変更して共重合ポリエステルとすることで、種々の特徴を付与させることが可能であり、接着剤、コーティング剤、インキバインダー、塗料等に広く使用されている。 Polyester resins can be given various characteristics by changing the types of carboxylic acids and glycols that are their constituent components to make copolyesters. Adhesives, coating agents, ink binders, paints, etc. Widely used.
例えば、電気・電子分野のような湿熱耐久性が要求される分野における接着剤として、特定のポリアルキレングリコールを１〜３０モル％含有し、ガラス転移温度が３０℃以下の共重合ポリエステル樹脂が提案されている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１記載の共重合ポリエステルを、太陽電池モジュールの部材積層用の接着剤として使用する場合、屋外で高温や風雨にさらされたり、長期間の使用において接着性が低下するという問題があった。また、このような電気・電子部材では、耐熱性を優先するあまり、積層時の加工温度を十分に高くしないと接着しないという問題点があった。 For example, a copolyester resin containing 1 to 30 mol% of a specific polyalkylene glycol and having a glass transition temperature of 30 ° C. or less is proposed as an adhesive in fields that require wet heat durability such as the electrical and electronic fields. (Patent Document 1). However, when the copolymerized polyester described in Patent Document 1 is used as an adhesive for laminating members of a solar cell module, there is a problem in that it is exposed to high temperatures or wind and rain outdoors, or the adhesiveness is deteriorated in long-term use. there were. In addition, such an electric / electronic member has a problem that it does not adhere unless the processing temperature at the time of stacking is sufficiently high because priority is given to heat resistance.
本発明は、長期の高温高湿環境下での接着性が特に良好な共重合ポリエステル樹脂であり、従来より低温条件下でのラミネート加工が可能な接着剤を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an adhesive that is a copolyester resin that has particularly good adhesion under a long-term high-temperature and high-humidity environment, and that can be laminated under low-temperature conditions.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）カルボン酸成分とグリコール成分とから構成される共重合ポリエステル樹脂であって、
（ｉ）カルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸の共重合量が６０モル％以上であり、
（ｉｉ）グリコール成分のうち、分子量が２００〜１８００のポリオキシアルキレングリコールの共重合量が３０モル％を越え、７０モル％以下であり、
（ｉｉｉ）繰り返し単位の平均分子量が４００以上であり、
（ｉｖ）ガラス転移温度が−１０℃以下
である共重合ポリエステル樹脂。
（２）プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキサイド付加物および一般式（１）で示されるトリシクロデカンジメタノールからなる群より選ばれた少なくとも１種類のグリコールを、全グリコール成分のうち３０モル％以上共重合した（１）記載の共重合ポリエステル樹脂。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A copolymerized polyester resin composed of a carboxylic acid component and a glycol component,
(I) Among the carboxylic acid components, the copolymerization amount of the aromatic dicarboxylic acid is 60 mol% or more,
(Ii) Among the glycol components, the copolymerization amount of the polyoxyalkylene glycol having a molecular weight of 200 to 1800 is more than 30 mol% and not more than 70 mol%,
(Iii) The average molecular weight of the repeating unit is 400 or more,
(Iv) Copolyester resin having a glass transition temperature of −10 ° C. or lower.
(2) Propylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol S, propylene oxide adduct of bisphenol S and general formula (1 The copolymerized polyester resin according to (1), wherein at least one glycol selected from the group consisting of tricyclodecane dimethanol represented by (1) is copolymerized in an amount of 30 mol% or more of all glycol components.
本発明によれば、長期の高温高湿環境下での接着性が優れた共重合ポリエステル樹脂を提供することができる。この共重合ポリエステルを用いた接着剤は、従来は１００℃を超えるよう高温を必要としたラミネート接着条件をより低温としても実用的な接着強度が発現し、しかも長期の湿熱耐久性が高く、例えば、屋外で使用される太陽電池モジュール用接着剤としても好適に使用することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the copolymer polyester resin excellent in the adhesiveness in a long-term high temperature, high humidity environment can be provided. Adhesives using this copolyester have developed practical adhesive strength even when the lamination bonding conditions that require high temperatures so as to exceed 100 ° C. are lower, and have high long-term wet heat durability. It can also be suitably used as an adhesive for solar cell modules used outdoors.
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明に使用する共重合ポリエステル樹脂について説明する。本発明に使用する共重合ポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とグリコール成分を主成分として構成される。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the copolyester resin used in the present invention will be described. The copolyester resin used in the present invention is composed mainly of a carboxylic acid component and a glycol component.
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸が、全カルボン酸成分中において、６０モル％以上共重合されることが必要であり、８０モル％以上共重合されることが好ましい。これらのモノマーの共重合量が６０モル％未満であると、接着性、とりわけＰＥＴフィルムに対する接着性が低下するので好ましくない。芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウム−スルホイソフタル酸が挙げられる。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。 As the carboxylic acid component, the aromatic dicarboxylic acid needs to be copolymerized in an amount of 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more in the total carboxylic acid component. When the copolymerization amount of these monomers is less than 60 mol%, the adhesiveness, particularly the adhesiveness to the PET film is lowered, which is not preferable. Examples of the aromatic carboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and 5-sodium-sulfoisophthalic acid. Among these, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid are preferable.
カルボン酸成分を構成する他のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、パーヒドロナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸、シクロブテンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらは無水物や誘導体であってもよい。 Other dicarboxylic acid components constituting the carboxylic acid component include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecane Aliphatic dicarboxylic acids such as diacid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, eicosandioic acid, docosandioic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, perhydronaphthalenedicarboxylic acid, dimer acid, and cyclobutenedicarboxylic acid. These may be anhydrides or derivatives.
グリコール成分としては、分子量が２００〜１８００のポリオキシアルキレングリコールが、全グリコール成分中において、３０モル％を越え、７０モル％以下で共重合されることが必要である。共重合量が３０モル％以下では、共重合ポリエステル樹脂の長期の湿熱耐久性が不足するので好ましくない。一方、共重合量が７０モル％を超えると、共重合ポリエステル樹脂を溶剤に溶解した後の溶液安定性が低下するので好ましくない。本発明において、長期の湿熱耐久性とは、例えば８５℃×８５％ＲＨの雰囲気下で２０００時間を超えるような長い時間での湿熱耐久性を示す。 As the glycol component, it is necessary that polyoxyalkylene glycol having a molecular weight of 200 to 1800 is copolymerized in an amount exceeding 30 mol% and not more than 70 mol% in all glycol components. When the copolymerization amount is 30 mol% or less, the long-term wet heat durability of the copolymerized polyester resin is insufficient, which is not preferable. On the other hand, when the copolymerization amount exceeds 70 mol%, the solution stability after the copolymerized polyester resin is dissolved in the solvent is lowered, which is not preferable. In the present invention, long-term wet heat durability refers to wet heat durability in a long time exceeding 2000 hours in an atmosphere of 85 ° C. × 85% RH, for example.
ポリオキシアルキレングリコールは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。 The polyoxyalkylene glycol may be linear or branched.
ポリオキシアルキレングリコールの分子量は、２００〜１８００が必要で、５００〜１８００が好ましい。ポリオキシアルキレングリコールの分子量が２００未満であると、十分な湿熱耐久性が得られないので好ましくない。一方、分子量が１８００を超えると、共重合ポリエステル樹脂を溶剤に溶解した後の溶液安定性が低下するので好ましくない。 The molecular weight of the polyoxyalkylene glycol needs 200 to 1800, and preferably 500 to 1800. If the molecular weight of the polyoxyalkylene glycol is less than 200, sufficient wet heat durability cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, if the molecular weight exceeds 1800, the solution stability after the copolymerized polyester resin is dissolved in the solvent is lowered, which is not preferable.
ポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリヘキシレングリコール、ポリノナンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタン）ジオール等が挙げられる。 Examples of the polyoxyalkylene glycol include polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, polyhexylene glycol, polynonanediol, poly (3-methyl-1,5-pentane) diol, and the like.
グリコール成分として、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキサイド付加物、および一般式（１）で示されるトリシクロデカンジメタノールから選ばれた少なくとも１種類のグリコールが、全グリコール成分中において３０モル％以上共重合されることが好ましく、５０モル％以上共重合されることがより好ましい。これらのモノマーを共重合することで共重合ポリエステル樹脂の熱間接着性が向上する。なお、一般式（１）で示されるトリシクロデカンジメタノールとしては、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ（５．２．１．０２．６）デカン（ＯＸＥＡ社製ＴＣＤアルコール）等が挙げられる。 As glycol components, propylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol S, propylene oxide adduct of bisphenol S, and general formula It is preferable that at least one kind of glycol selected from tricyclodecane dimethanol represented by (1) is copolymerized in an amount of 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more in all glycol components. preferable. By copolymerizing these monomers, the hot adhesiveness of the copolyester resin is improved. As tricyclodecane dimethanol represented by the general formula (1), 3 (4), 8 (9) -bis (hydroxymethyl) -tricyclo (5.2.1.0 2.6 ) decane (OXEA) Co., Ltd. TCD alcohol).
グリコール成分として、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび一般式（１）で示されるトリシクロデカンジメタノールから選ばれた少なくとも１種類のグリコールを共重合した場合、さらに耐候性が向上する。 When at least one glycol selected from propylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and tricyclodecane dimethanol represented by the general formula (1) is copolymerized as the glycol component, the weather resistance is further improved.
グリコール成分を構成する他のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、１，４−フェニレングリコールのプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＳのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。 Examples of other glycols constituting the glycol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentane. Diol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,15-pentadecanediol, 1,16-hexadecanediol, 1,17-heptadecanediol, 1,18-octadecanediol, 1,19-nona Decanediol, 1,20-eicosanediol, 2-methyl-1, -Propanediol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,4-cyclohexanediol, spiroglycol, 1,4-phenylene glycol, ethylene oxide adduct of 1,4-phenylene glycol, 1,4-phenylene glycol Propylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A ethylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol S ethylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol S propylene Kisaido adducts.
また、共重合ポリエステル樹脂には、必要に応じて、ヒドロキシカルボン酸を共重合してもよい。ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、４−（β−ヒドロキシ）エトキシ安息香酸、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸を共重合する場合、全カルボン酸成分中におけるヒドロキシカルボン酸の共重合量は２０モル％以下とすることが好ましい。 Moreover, you may copolymerize a hydroxycarboxylic acid with a copolyester resin as needed. Hydroxycarboxylic acids include lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyisobutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxy Valeric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, 10-hydroxystearic acid, 4- (β-hydroxy) ethoxybenzoic acid, β-propiolactone, β-butyrolactone, γ- Examples include butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone. When copolymerizing hydroxycarboxylic acid, the copolymerization amount of hydroxycarboxylic acid in all carboxylic acid components is preferably 20 mol% or less.
また、共重合ポリエステル樹脂には、少量であれば、モノカルボン酸、モノアルコール、３官能以上のカルボン酸、３官能以上のアルコールを共重合してもよい。 The copolymer polyester resin may be copolymerized with a monocarboxylic acid, a monoalcohol, a trifunctional or higher carboxylic acid, or a trifunctional or higher alcohol as long as the amount is small.
モノカルボン酸としては、安息香酸、フェニル酢酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられ、モノアルコールとしては、セチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、オクチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。モノカルボン酸、モノアルコールを共重合する場合、それぞれの共重合量は、全カルボン酸成分、全アルコール成分中において、０．２〜２０モル％とすることが好ましい。 Examples of monocarboxylic acids include benzoic acid, phenylacetic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, etc., and monoalcohols include cetyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, octyl alcohol, stearyl alcohol. Etc. When copolymerizing a monocarboxylic acid and a monoalcohol, the respective copolymerization amounts are preferably 0.2 to 20 mol% in the total carboxylic acid component and the total alcohol component.
３官能以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、３官能以上のアルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトールが挙げられる。３官能以上のカルボン酸、３官能以上のアルコールを共重合する場合、それぞれの共重合量は、全カルボン酸成分、全アルコール成分中において、０．２〜２０モル％とすることが好ましい。 Examples of the trifunctional or higher carboxylic acid include trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, and the like. Examples of the trifunctional or higher alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, α-methylglucose, Manitol and sorbitol are listed. When copolymerizing a trifunctional or higher carboxylic acid or a trifunctional or higher alcohol, the amount of each copolymer is preferably 0.2 to 20 mol% in the total carboxylic acid component and the total alcohol component.
本発明の共重合ポリエステル樹脂の繰り返し単位の平均分子量（以下、ＭＡＶＥと略称する。）は４００以上とすることが必要で、４４０以上とすることがより好ましい。ＭＡＶＥが４００未満であると、共重合ポリエステル樹脂の長期の湿熱耐久性が低下するので好ましくない。 The average molecular weight (hereinafter abbreviated as MAVE ) of the repeating unit of the copolymerized polyester resin of the present invention needs to be 400 or more, and more preferably 440 or more. If MAVE is less than 400, the long-term wet heat durability of the copolyester resin is undesirably lowered.
なお、本発明におけるＭＡＶＥとは、共重合ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分（残基）の分子量をその構成比に応じて加重平均した値と、共重合ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分（残基）の分子量をその構成比に応じて加重平均した値との和をいう。ＭＡＶＥの具体的な求め方を下記に例示する。 Note that the M AVE in the present invention, copolymerization alcohol components for the polyester resin molecular weight of (residue) and a value obtained by weighted average according to the composition ratio, the carboxylic acid component (residues constituting the copolymerized polyester resin The sum of the molecular weight of the base group) and the weighted average value according to the composition ratio. A specific method for obtaining MAVE is exemplified below.
[繰り返し単位の平均分子量（ＭＡＶＥ）の求め方：例]
共重合ポリエステル樹脂のアルコール成分がネオペンチルグリコール５０モル％、エチレングリコール５０モル％であり、カルボン酸成分がテレフタル酸５０モル％、イソフタル酸３０モル％、アジピン酸２０モル％であったとする。このとき、各成分の分子量としては、アジピン酸残基が１１４、ネオペンチルグリコール残基が１０２、エチレングリコール残基が６０であり、テレフタル酸残基が１３２、イソフタル酸残基が１３２であることから、この共重合ポリエステル樹脂の繰り返し単位の平均分子量（ＭＡＶＥ）の値は、下記の式に示す計算によって求められ、２０９．４となる。
ＭＡＶＥ＝(１３２×０．５０＋１３２×０．３０＋１１４×０．２０)
＋（１０２×０．５０＋６０×０．５０）＝２０９．４
[How to determine the average molecular weight (M AVE ) of repeating units: example]
Assume that the alcohol component of the copolymerized polyester resin is 50 mol% neopentyl glycol and 50 mol% ethylene glycol, and the carboxylic acid component is 50 mol% terephthalic acid, 30 mol% isophthalic acid, and 20 mol% adipic acid. At this time, the molecular weight of each component is 114 for adipic acid residue, 102 for neopentyl glycol residue, 60 for ethylene glycol residue, 132 for terephthalic acid residue, and 132 for isophthalic acid residue. Therefore, the value of the average molecular weight (M AVE ) of the repeating unit of this copolymer polyester resin is determined by the calculation shown in the following formula, and is 209.4.
M AVE = (132 × 0.50 + 132 × 0.30 + 114 × 0.20)
+ (102 × 0.50 + 60 × 0.50) = 209.4
共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度は−１０℃以下であることが必要で、−２０〜−７０℃であることが好ましく、−３０〜−７０℃であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が−１０℃を超えると低温条件下でのラミネート接着性が低下するので好ましくない。一方、ガラス転移温度が−７０℃未満となると、ポリエステル樹脂の取り扱いが困難になるので好ましくない。 The glass transition temperature of the copolyester resin needs to be −10 ° C. or lower, preferably −20 to −70 ° C., more preferably −30 to −70 ° C. A glass transition temperature exceeding −10 ° C. is not preferable because the laminate adhesiveness under low temperature conditions decreases. On the other hand, if the glass transition temperature is less than -70 ° C, handling of the polyester resin becomes difficult, which is not preferable.
共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、共重合するモノマーを適宜選択することにより、上記範囲に制御することができる。 The glass transition temperature of the copolymerized polyester resin can be controlled within the above range by appropriately selecting a monomer to be copolymerized.
共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量としては、２，０００〜３０，０００であることが好ましく、２，０００〜２５，０００であることがより好ましく、２，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が２，０００未満であると、熱間接着性が低下する場合がある。一方、数平均分子量が３０，０００を超えると、低温条件下でのラミネート接着性が低下して好ましくない。 The number average molecular weight of the copolyester resin is preferably 2,000 to 30,000, more preferably 2,000 to 25,000, and further preferably 2,000 to 20,000. preferable. If the number average molecular weight is less than 2,000, the hot adhesion may be lowered. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 30,000, the laminate adhesiveness under low temperature conditions is lowered, which is not preferable.
共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量を制御する方法としては、重合時のポリエステル溶融物を所定の粘度で重合を終了する方法、高分子量の共重合ポリエステル樹脂を製造したのち解重合剤を添加して分子量を制御する方法、モノアルコールやモノカルボン酸を添加する方法等が挙げられる。 As a method for controlling the number average molecular weight of the copolymerized polyester resin, a method of terminating the polymerization with a predetermined viscosity of the polyester melt at the time of polymerization, a depolymerizer is added after producing a copolymerized polyester resin having a high molecular weight. Examples thereof include a method for controlling molecular weight and a method for adding monoalcohol or monocarboxylic acid.
本発明においては、共重合ポリエステル樹脂のＭＡＶＥを４００以上とし、かつ数平均分子量を、２，０００〜３０，０００とすることが好ましい。高分子量の共重合ポリエステル樹脂を製造したのち解重合剤を添加して数平均分子量を制御する方法を用いることが、ＭＡＶＥが４００以上でありながらも数平均分子量を２，０００〜３０，０００とすることが容易であり最も好ましい。このような共重合ポリエステル樹脂は、湿熱耐久性と低温条件下でのラミネート接着性をバランスよく向上させることができる。 In the present invention, the M AVE copolyester resin is 400 or more and a number average molecular weight is preferably set to 2,000 to 30,000. Using the method of controlling the number average molecular weight by adding a depolymerizing agent After producing a high molecular weight copolyester resins, even though it is M AVE least 400 number average molecular weight 2,000 to 30,000 And is most preferable. Such a copolyester resin can improve wet heat durability and laminate adhesiveness under low temperature conditions in a well-balanced manner.
解重合剤を用いて共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量を制御するためには、３官能以上の多官能成分を用いて解重合を行うことが好ましい。３官能以上の多官能成分としては、３官能以上のカルボン酸、アルコールのいずれであってもよく、３官能以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、３官能以上のアルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトールが挙げられる。中でも共重合ポリエステル樹脂のゲル化を抑制し効率よく解重合を行うことができる点で、３官能であるトリメリット酸、トリメチロールプロパンを用いることがより好ましい。これら３官能のカルボン酸、アルコールを用いる場合は、全カルボン酸成分、全アルコール成分中において、１０モル％以上で用いることが好ましく、共重合ポリエステル樹脂のゲル化を抑制する点で、２０モル％以下で用いることがより好ましい。 In order to control the number average molecular weight of the copolyester resin using a depolymerizing agent, it is preferable to perform depolymerization using a trifunctional or higher polyfunctional component. The trifunctional or higher polyfunctional component may be any of trifunctional or higher carboxylic acid and alcohol, and examples of the trifunctional or higher carboxylic acid include trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, and the like. Examples of the functional or higher alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, α-methylglucose, mannitol, and sorbitol. Among them, it is more preferable to use trifunctional trimellitic acid and trimethylolpropane from the viewpoint that gelation of the copolyester resin can be suppressed and depolymerization can be performed efficiently. When these trifunctional carboxylic acids and alcohols are used, they are preferably used at 10 mol% or more in the total carboxylic acid components and all alcohol components, and 20 mol% in terms of suppressing gelation of the copolyester resin. It is more preferable to use in the following.
共重合ポリエステル樹脂の酸価は３６ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、１８ｅｑ／ｔ以下であることがより好ましい。共重合ポリエステル樹脂の酸価をこの範囲とすることで、湿熱耐久性を更に向上させることができる。 The acid value of the copolyester resin is preferably 36 eq / t or less, and more preferably 18 eq / t or less. By setting the acid value of the copolyester resin within this range, wet heat durability can be further improved.
共重合ポリエステル樹脂の酸価を制御する方法としては、共重合ポリエステル樹脂の分子量を目標以上に重合反応を進めておき多官能カルボン酸を適宜添加して解重合する方法、仕込みのカルボン酸とグリコールのモル比を調整する方法、共重合ポリエステル樹脂を熱分解する方法等が挙げられる。中でも、共重合ポリエステル樹脂の分子量を目標以上に重合反応を進めておき多官能カルボン酸を適宜添加して解重合する方法が好ましい。 As a method for controlling the acid value of the copolyester resin, a method of proceeding a polymerization reaction with the molecular weight of the copolyester resin exceeding the target and adding a polyfunctional carboxylic acid as appropriate to depolymerize, a charged carboxylic acid and glycol The method of adjusting the molar ratio of this, the method of thermally decomposing copolymer polyester resin, etc. are mentioned. Among them, a method in which the polymerization reaction is advanced with the molecular weight of the copolymerized polyester resin exceeding the target and a polyfunctional carboxylic acid is appropriately added to perform depolymerization is preferable.
共重合ポリエステル樹脂の水酸基価は５０ｅｑ／ｔ以上であることが好ましく、７０ｅｑ／ｔ以上であることがより好ましい。共重合ポリエステル樹脂の酸価をこの範囲とすることで、ポリイソシアネート化合物との反応性を高めることができる。 The hydroxyl value of the copolyester resin is preferably 50 eq / t or more, and more preferably 70 eq / t or more. The reactivity with a polyisocyanate compound can be improved by making the acid value of a copolyester resin into this range.
本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造方法としては、直接エステル化法、エステル交換法等の公知の製造方法が挙げられる。直接エステル化法としては、例えば、必要なモノマー原料を反応缶内に注入し、エステル化反応をおこなった後、重縮合反応をおこなう方法が挙げられる。エステル化反応では、窒素雰囲気下、１６０℃以上の温度で４時間以上、加熱溶融して反応させる。重縮合反応では、１３０Ｐａ以下の減圧下で、２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進める。エステル化反応および重縮合反応の際には、触媒を用いてもよい。触媒としては、テトラブチルチタネート等のチタン化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等の金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、酸成分１モルに対し、０．１×１０−４〜１００×１０−４モルとすることが好ましい。 As a manufacturing method of the copolyester resin of this invention, well-known manufacturing methods, such as a direct esterification method and a transesterification method, are mentioned. Examples of the direct esterification method include a method in which a necessary monomer raw material is injected into a reaction vessel, an esterification reaction is performed, and then a polycondensation reaction is performed. In the esterification reaction, the reaction is performed by heating and melting at a temperature of 160 ° C. or higher for 4 hours or longer in a nitrogen atmosphere. In the polycondensation reaction, the polycondensation reaction proceeds under a reduced pressure of 130 Pa or less until a desired molecular weight is reached at a temperature of 220 to 280 ° C. A catalyst may be used in the esterification reaction and polycondensation reaction. Examples of the catalyst include titanium compounds such as tetrabutyl titanate, metal acetates such as zinc acetate and magnesium acetate, and organic tin compounds such as antimony trioxide, hydroxybutyltin oxide, and tin octylate. The amount of the catalyst, the acid component per mol, preferably in a 0.1 × 10 -4 ~100 × 10 -4 mol.
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、ポリイソシアネート化合物および有機溶剤を含有
させて接着剤とすることができる。
The copolyester resin of the present invention can be made into an adhesive by containing a polyisocyanate compound and an organic solvent.
本発明で使用されるポリイソシアネート化合物には、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が含まれる。この中でも耐候性を求められる用途では、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートがより好ましい。また、単体で用いることもできるが、それらの混合物をであってもよい。これらはブロックイソシアネート化合物であってもよい。 The polyisocyanate compound used in the present invention includes aromatic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate and the like. Among these, for applications requiring weather resistance, araliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aliphatic polyisocyanates are preferable, and alicyclic polyisocyanates and aliphatic polyisocyanates are more preferable. Moreover, it can also be used alone, but a mixture thereof may also be used. These may be blocked isocyanate compounds.
芳香族ポリイソシアネートとしては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４または２，６−トリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等のジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′,５，５′−テトライソシアネート等の３価以上のイソシアネートが挙げられる。中でも、４，４′−ジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４または２，６−トリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)を好ましく用いることができる。 Aromatic polyisocyanates include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate (MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,4 or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), Diisocyanates such as 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanate benzene, 2,4,6- Triisocyanate or higher isocyanate such as triisocyanate toluene, 4,4'-diphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate, etc. Among them, 4,4'-diphenyl diisocyanate (MDI), 2,4 Or 2,6-trile It can be preferably used diisocyanate (TDI).
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート(ＸＤＩ)、またはその混合物、１，３−もしくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンまたはその混合物等のジイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等の３価以上のイソシアネートが挙げられる。 As the aromatic aliphatic polyisocyanate, 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate (XDI), or a mixture thereof, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene or Examples thereof include diisocyanates such as mixtures thereof and trivalent or higher isocyanates such as 1,3,5-triisocyanate methylbenzene.
脂環族ポリイソシアネートとしては、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１,４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２.２.１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２.２.１）−ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の３価以上のイソシアネートが挙げられる。中でも、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)）を好ましく用いることができる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate (IPDI)). 1,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane diisocyanate, , 3,5-triisocyanatecyclohexane, 1,3,5-trimethylisocyanatocyclohexane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanate) Methyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,6-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 3- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2. 1) Heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl -2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) -heptane, 6- (2-isocyanatoethyl)- - isocyanatomethyl-2- (3-isocyanate propyl) - bicyclo (2.2.1) include trivalent or higher isocyanates heptane. Among these, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate (IPDI)) can be preferably used.
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)、ペンタメチレンジイソシアネート、１,２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートのジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等の３価以上のイソシアネートが挙げられる。これらは、その誘導体であってもよい。ポリイソシアネートの誘導体としては、ダイマー、トリマー、ビュレット、アロファネート、カルボジイミド、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩまたは、ポリメリックＭＤＩとも云う。）クルードＴＤＩ、およびイソシアネート化合物と低分子量ポリオールとの付加体等が挙げられる。中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)を好ましく用いることができる。 Aliphatic polyisocyanates include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3 Butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, diisocyanate of 2,6-diisocyanate methylcaproate, lysine ester triisocyanate, 1,4,8-triisocyanate octane, , 6,11-triisocyanate undecane, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-triisocyanate hexane, 2,5,7 Trivalent or higher isocyanates such trimethyl-1,8-diisocyanate-5-isocyanatomethyl octane. These may be derivatives thereof. Examples of the polyisocyanate derivative include dimer, trimer, burette, allophanate, carbodiimide, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (also referred to as crude MDI or polymeric MDI), crude TDI, and an adduct of an isocyanate compound and a low molecular weight polyol. Can be mentioned. Among these, hexamethylene diisocyanate (HDI) can be preferably used.
共重合ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物を有機溶剤に溶解する場合、その方法は特に限定されないが、共重合ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物と有機溶剤を混合し、常温で攪拌しながら溶解する方法等が挙げられる。 When the copolyester resin and the polyisocyanate compound are dissolved in an organic solvent, the method is not particularly limited, and examples include a method in which the copolyester resin, the polyisocyanate compound and the organic solvent are mixed and dissolved while stirring at room temperature. It is done.
共重合ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物と有機溶剤の配合比率は、（共重合ポリエステル樹脂＋ポリイソシアネート化合物）／有機溶剤が５／９５〜５０／５０（質量比）とすることが好ましく、１０／９０〜４０／６０とすることがより好ましい。（共重合ポリエステル樹脂＋ポリイソシアネート化合物）の配合比率が、有機溶剤との合計量１００質量％に対して、５質量％未満であると密着性が低下し好ましくない。一方、配合比率が、有機溶剤との合計量１００質量％に対して、５０質量％を超えると接着剤の粘度が高くなり好ましくない。 The blending ratio of the copolymerized polyester resin, the polyisocyanate compound, and the organic solvent is preferably (copolymerized polyester resin + polyisocyanate compound) / organic solvent of 5/95 to 50/50 (mass ratio). More preferably, it is set to 40/60. If the blending ratio of (copolymerized polyester resin + polyisocyanate compound) is less than 5% by mass with respect to the total amount of 100% by mass with the organic solvent, the adhesion is undesirably lowered. On the other hand, if the blending ratio exceeds 50% by mass with respect to the total amount of 100% by mass with the organic solvent, the viscosity of the adhesive is undesirably increased.
共重合ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物の配合比率（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、ポリイソシアネート化合物の末端基量が、共重合ポリエステル樹脂の水酸基価に対して、０．８〜２．０倍当量とすることが好ましく、１．２〜１．７倍当量とすることがより好ましい。配合比率が０．８倍当量未満であると十分に硬化せず、密着性が低下するため好ましくない。一方、配合比率が２．０倍当量を超えると硬化物の耐薬品性（特に耐アルコール性）が低下するため好ましくない。 The blending ratio of the copolymerized polyester resin and the polyisocyanate compound (NCO / OH ratio) is such that the end group amount of the polyisocyanate compound is 0.8 to 2.0 times equivalent to the hydroxyl value of the copolymerized polyester resin. It is preferable that the amount is 1.2 to 1.7 times equivalent. If the blending ratio is less than 0.8 times equivalent, it will not be sufficiently cured and the adhesiveness will decrease, which is not preferable. On the other hand, if the blending ratio exceeds 2.0 times equivalent, the chemical resistance (particularly alcohol resistance) of the cured product is lowered, which is not preferable.
前記ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物とを配合して、塗膜を形成する際、必要に応じて架橋触媒を用いることができる。架橋触媒としては、Ｎ−メチルイミダゾール、１，４−ジアジン、ジアザビシクロ〔２.２.２〕−オクタン（ＤＡＢＣＯ）等の第３級アミン触媒、スタナスオクトエートやジブチル錫ジラウレート(ＤＢＴＤＬ)等の錫系触媒が好ましい。架橋触媒を用いる場合、その配合量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１〜２質量部が好ましい。 When the polyester resin and the polyisocyanate compound are blended to form a coating film, a crosslinking catalyst can be used as necessary. Examples of crosslinking catalysts include tertiary amine catalysts such as N-methylimidazole, 1,4-diazine and diazabicyclo [2.2.2] -octane (DABCO), stannous octoate and dibutyltin dilaurate (DBTDL). Tin-based catalysts are preferred. When using a crosslinking catalyst, the compounding quantity has preferable 0.1-2 mass parts with respect to 100 mass parts of polyester resins.
有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ソルベッソ等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル等のエステル系溶剤、セロソルブアセテート、メトキシアセテート等のアセテート系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of organic solvents include aromatic solvents such as toluene, xylene, solvent naphtha, and solvesso, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and isobutyl alcohol, Examples thereof include ester solvents such as ethyl acetate and normal butyl acetate, and acetate solvents such as cellosolve acetate and methoxyacetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の樹脂、硬化剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、顔料、粘着付与剤、充填剤、帯電防止剤、発泡剤等を含有させてもよい。 In the adhesive of the present invention, other resins, curing agents, thermal stabilizers, antioxidants, lubricants, pigments, tackifiers, fillers, antistatic agents, foams are within the range not impairing the effects of the present invention. An agent or the like may be included.
他の樹脂としては、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂変性オレフィン樹脂、セルロース誘導体、ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、シリコン樹脂、オレフィン系樹脂等が挙げられる。 Other resins include alkyd resin, urethane resin, epoxy resin, acrylic resin modified olefin resin, cellulose derivative, nylon resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyvinyl alcohol resin, acrylic resin, styrene Resins, silicone resins, olefin resins and the like can be mentioned.
硬化剤としては、フェノール樹脂、アミノプラスト樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能アジリジン化合物等が挙げられる。 Examples of the curing agent include phenol resin, aminoplast resin, polyfunctional epoxy compound, polyfunctional aziridine compound and the like.
熱安定剤としては、リン酸、リン酸エステル等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、チオエーテル化合物等が挙げられる。
滑材としては、タルクやシリカ、ワックス等が挙げられる。顔料としては、酸化チタン等が挙げられる。粘着付与剤としては、タッキファイヤー等が挙げられる。
Examples of the heat stabilizer include phosphoric acid and phosphoric acid ester.
Examples of the antioxidant include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, and thioether compounds.
Examples of the lubricant include talc, silica, and wax. Examples of the pigment include titanium oxide. Examples of the tackifier include tackifiers.
本発明の接着剤は、公知のコーティング方法で基材に塗布し、乾燥工程に付されて接着剤層を形成し、さらに、塗膜側に別の基材を張り合わせ、加熱加圧することで積層体とすることができる。 The adhesive of the present invention is applied to a substrate by a known coating method, is subjected to a drying process to form an adhesive layer, and another substrate is laminated to the coating film side and laminated by heating and pressing. It can be a body.
基材に接着剤を塗布する方法としては、特に限定されないが、コーターを用いてコーティングする方法等が挙げられる。コーターとしては、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フローコーター等が挙げられる。コーティングする際に、塗布量を調整することで、接着剤層の厚みを任意に制御することができる。乾燥後の接着剤層の厚みとしては、０．１〜２０μｍが好ましい。乾燥工程での温度は、７０〜１５０℃が好ましい。加熱加圧工程の温度は１２０〜１９０℃が好ましく、圧力は０．０５〜０．４ＭＰａが好ましい。 The method for applying the adhesive to the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a method of coating using a coater. Examples of the coater include a bar coater, a comma coater, a die coater, a roll coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a gravure reverse coater, and a flow coater. When coating, the thickness of the adhesive layer can be arbitrarily controlled by adjusting the coating amount. As thickness of the adhesive bond layer after drying, 0.1-20 micrometers is preferable. The temperature in the drying step is preferably 70 to 150 ° C. The temperature in the heating and pressing step is preferably 120 to 190 ° C, and the pressure is preferably 0.05 to 0.4 MPa.
基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルムや、アルミニウム、銅等の金属箔、無機ガラスが挙げられる。 Examples of the substrate include a resin film such as a polyethylene terephthalate film, a polycyclohexanedimethyl terephthalate film, a polycarbonate film, and an acrylic film, a metal foil such as aluminum and copper, and inorganic glass.
積層体は、フレキシブルフラットケーブル、フラットワイヤーハーネス、光学パネル、電磁波シールド被覆材、電線被覆剤、電線水密材、建材、内装用接着剤等として用いることができる。特に、太陽電池モジュール用接着剤のように高温高湿環境下で長期に使用する耐久消費財の接着剤として好適に使用できる。 The laminate can be used as a flexible flat cable, a flat wire harness, an optical panel, an electromagnetic wave shielding covering material, an electric wire covering agent, an electric wire watertight material, a building material, an interior adhesive, and the like. In particular, it can be suitably used as an adhesive for durable consumer goods used for a long period of time in a high temperature and high humidity environment such as an adhesive for solar cell modules.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、各種物性測定は以下の方法によりおこなった。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Various physical properties were measured by the following methods.
（１）共重合ポリエステル樹脂の共重合組成
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製ＪＮＭ−ＬＡ４００）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から樹脂組成を求めた。（周波数：４００ＭＨｚ、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸、温度：２５℃）
(1) Copolymerization composition of copolymerized polyester resin Using 1 H-NMR analysis using a high resolution nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-LA400 manufactured by JEOL Ltd.), the resin composition can be determined from the peak intensity of each copolymer component. Asked. (Frequency: 400 MHz, solvent: deuterated trifluoroacetic acid, temperature: 25 ° C.)
（２）ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
送液ユニット：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
示差屈折率検出器：島津製作所社製ＲＩＤ−６Ａ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０３ １本、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０４ ２本を直列に接続して使用
溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
(2) Number average molecular weight of polyoxyalkylene glycol The number average molecular weight in terms of polystyrene was measured under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC).
Liquid feeding unit: LC-10ADvp manufactured by Shimadzu Corporation
Differential refractive index detector: Shimadzu RID-6A
Column: One Shodex KF-803 and two Shodex KF-804s connected in series Solvent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C
（３）共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
送液ユニット：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
紫外−可視分光光度計：島津製作所社製ＳＰＤ−６ＡＶ、検出波長：２５４ｎｍ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０３ １本、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０４ ２本を直列に接続して使用
溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
(3) Number average molecular weight of copolymerized polyester resin The number average molecular weight in terms of polystyrene was measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
Liquid feeding unit: LC-10ADvp manufactured by Shimadzu Corporation
Ultraviolet-visible spectrophotometer: SPD-6AV manufactured by Shimadzu Corporation, detection wavelength: 254 nm
Column: One Shodex KF-803 and two Shodex KF-804s connected in series Solvent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C
（４）共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠して、入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、商品名「ダイヤモンドＤＳＣ」）を用いて、ガラス転移温度を求めた。
(4) Glass transition temperature of copolymerized polyester resin In accordance with JIS K-7121, the glass transition temperature is obtained using an input-compensated differential scanning calorimeter (trade name “Diamond DSC”, manufactured by Perkin Elmer). It was.
（５）共重合ポリエステル樹脂の酸価
ＪＩＳ Ｋ−００７０に準拠して、試料１ｇをジオキサン５０ｍｌに室温で溶解し、クレゾールレッドを指示薬として０．１Ｎの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定した。その滴定した値を用いて共重合ポリエステル樹脂１トン中に含まれる当量数を計算し、酸価（ｅｑ／ｔ）を求めた。
(5) Acid Value of Copolyester Resin According to JIS K-0070, 1 g of sample was dissolved in 50 ml of dioxane at room temperature, and titrated with 0.1N potassium hydroxide methanol solution using cresol red as an indicator. Using the titrated value, the equivalent number contained in 1 ton of the copolyester resin was calculated, and the acid value (eq / t) was determined.
（６）共重合ポリエステル樹脂の水酸基価
ＪＩＳ Ｋ−００７０に準拠して、試料３ｇをピリジン５０ｍｌに加熱還流溶解し、無水酢酸をアセチル化溶液、クレゾールレッド−チモールブルーを指示薬として０．５Ｎの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定した。その滴定した値を用いて、共重合ポリエステル樹脂１トン中に含まれる当量数を計算し、水酸基価（ｅｑ／ｔ）を求めた。
(6) Hydroxyl value of copolymerized polyester resin According to JIS K-0070, 3 g of sample was dissolved in 50 ml of pyridine by heating under reflux, acetic anhydride was acetylated solution, and cresol red-thymol blue was used as an indicator of 0.5 N water. Titrated with potassium oxide methanol solution. Using the titrated value, the number of equivalents contained in 1 ton of the copolyester resin was calculated to determine the hydroxyl value (eq / t).
（７）接着剤の溶液安定性
共重合ポリエステル樹脂およびポリイソシアネート化合物、架橋触媒を配合し、これを酢酸エチル、トルエン／メチルエチルケトン＝５／５（質量比）の混合溶媒のいずれかに固形分４０質量％となるように溶解し、透明なガラス瓶の中で４８時間静置し、目視で均一性を確認し、以下の基準で評価した。実用上、「◎」と「○」が好ましい。
◎：増粘および層分離しておらず均一であった。
○：増粘が認められたが、層分離せず均一であった。
×：層分離または凝固していた。
(7) Solution stability of adhesive Copolymerized polyester resin, polyisocyanate compound, and cross-linking catalyst are blended, and this is mixed into one of a mixed solvent of ethyl acetate and toluene / methyl ethyl ketone = 5/5 (mass ratio). It melt | dissolved so that it might become mass%, left still for 48 hours in a transparent glass bottle, the uniformity was confirmed visually, and the following references | standards evaluated. Practically, “」 ”and“ ◯ ”are preferable.
A: Thickening and layer separation were uniform.
○: Although thickening was observed, the layers were not separated and were uniform.
X: The layers were separated or solidified.
（８）ラミネート接着性
厚み３８μｍのポリエステルフィルム（ユニチカ社製エンブレット）を基材として、その片面に、バーコーターを用いて、前記接着剤を塗布後、１００℃で１分間乾燥し、乾燥厚さ１５μｍの接着層を形成させた。さらに、その接着層側に厚み２０μｍのアルミニウムシートを温度７０℃、速度６ｍ／分の条件でニップロールによりラミネート接着し、積層体を作製した。その後、積層体を２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で１日以上放置した後、１５ｍｍ巾に切断し、引張強度試験機（島津製作所社製オートグラフＡＧ１００Ｂ）を用いて、２３℃の恒温槽中で１８０度剥離試験をおこない剥離強度を測定した。接着性は、剥離強度を巾１ｃｍ当りに換算して以下の基準で評価した。実用上、「◎」と「○」と「□」が好ましい。さらには、「◎」と「○」であることがより好ましい。
◎：１０Ｎ／ｃｍ以上
○：７Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満
□：５Ｎ／ｃｍ以上７Ｎ／ｃｍ未満
×：５Ｎ／ｃｍ未満
(8) Laminate adhesiveness Using a 38 μm thick polyester film (Embret made by Unitika Co., Ltd.) as a base material, the adhesive was applied to one side using a bar coater, and then dried at 100 ° C. for 1 minute. A 15 μm thick adhesive layer was formed. Further, an aluminum sheet having a thickness of 20 μm was laminated and adhered to the adhesive layer side by a nip roll under the conditions of a temperature of 70 ° C. and a speed of 6 m / min, thereby producing a laminate. Thereafter, the laminate was allowed to stand for 1 day or longer in an atmosphere of 23 ° C. × 50% RH, then cut to a width of 15 mm, and a constant temperature bath at 23 ° C. using a tensile strength tester (Autograph AG100B manufactured by Shimadzu Corporation). The peel strength was measured by performing a 180 ° peel test. Adhesiveness was evaluated according to the following criteria by converting the peel strength per 1 cm width. Practically, “」 ”,“ ◯ ”and“ □ ”are preferable. Furthermore, “◎” and “◯” are more preferable.
◎: 10 N / cm or more ○: 7 N / cm or more and less than 10 N / cm □: 5 N / cm or more and less than 7 N / cm ×: less than 5 N / cm
（９）湿熱耐久性
上記（８）において作製した積層体を、８５℃×８５％ＲＨの雰囲気下で１０００時間、２０００時間湿熱処理し、その後、２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で１日以上放置した後、（９）と同様に剥離強度を測定した。接着性は、剥離強度を巾１ｃｍ当りに換算して以下の基準で評価した。実用上、「◎」と「○」が好ましい。
◎：７Ｎ／ｃｍ以上
○：３Ｎ／ｃｍ以上７Ｎ／ｃｍ未満
×：３Ｎ／ｃｍ未満
(9) Wet heat durability The laminate produced in (8) above is heat-treated for 1000 hours and 2000 hours in an atmosphere of 85 ° C. × 85% RH, and then one day in an atmosphere of 23 ° C. × 50% RH. After leaving as above, the peel strength was measured in the same manner as in (9). Adhesiveness was evaluated according to the following criteria by converting the peel strength per 1 cm width. Practically, “」 ”and“ ◯ ”are preferable.
A: 7 N / cm or more B: 3 N / cm or more and less than 7 N / cm X: Less than 3 N / cm
（１０）熱間接着性
（９）において作製した積層体を、２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で１日以上放置した後、８０℃の恒温槽中で（９）と同様に剥離強度を測定した。熱間接着性は、剥離強度を巾１ｃｍ当りに換算して以下の基準で評価した。実用上、「◎」「○」「□」が好ましい。
◎：７Ｎ／ｃｍ以上
○：５Ｎ／ｃｍ以上７Ｎ／ｃｍ未満
□：３Ｎ／ｃｍ以上５Ｎ／ｃｍ未満
×：３Ｎ／ｃｍ未満
(10) Hot adhesion After leaving the laminate prepared in (9) for 1 day or more in an atmosphere of 23 ° C. × 50% RH, the peel strength in a constant temperature bath at 80 ° C. is obtained in the same manner as (9). It was measured. The hot adhesion was evaluated according to the following criteria by converting the peel strength per 1 cm width. Practically, “」 ”,“ ◯ ”, and“ □ ”are preferable.
◎: 7 N / cm or more ○: 5 N / cm or more and less than 7 N / cm □: 3 N / cm or more and less than 5 N / cm ×: less than 3 N / cm
（１１）積層体の耐候性
（８）において作製した積層体を、ＷＳ型促進暴露装置（スガ試験機社製サンシャインウェザーメーター）を用いて、６３℃×１００時間の条件で照射して促進耐候性試験をおこなった後、積層体の状態変化を目視で評価した。実用上、「◎」と「○」が好ましい。
◎：変化がなかった。
○：若干の黄変やくすみが認められた。
×：激しく黄変した。
(11) Weather resistance of the laminate The laminate prepared in (8) is irradiated with a WS type accelerated exposure apparatus (Sunshine Weather Meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) under the condition of 63 ° C. × 100 hours, and accelerated weather resistance. After conducting the property test, the state change of the laminate was visually evaluated. Practically, “」 ”and“ ◯ ”are preferable.
A: There was no change.
○: Some yellowing and dullness were observed.
X: It yellowed intensely.
実施例と比較例で用いた共重合ポリエステル樹脂は、下記のようにして得られた。 The copolyester resins used in the examples and comparative examples were obtained as follows.
（共重合ポリエステル樹脂Ａの製造）
テレフタル酸１９９ｋｇ、イソフタル酸１３３ｋｇ、エチレングリコール５７ｋｇ、ネオペンチルグリコール９６ｋｇ、ポリプロピレングリコール(分子量７００、旭硝子社製ＥＸＣＥＮＯＬ７２０)６１６ｋｇ（テレフタル酸：イソフタル酸：エチレングリコール：ネオペンチルグリコール：ポリプロピレングリコール＝６０：４０：４６：４６：４４（モル比））を攪拌翼の付いた反応缶に投入し、１００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、０．２５ＭＰａの制圧下２４０℃で５時間エステル化をおこなった。その後、重縮合缶へ移送して重合触媒としてテトラブチルチタネートモノマーを５４５ｇ投入し（テレフタル酸１モルあたり８×１０−４モル）、６０分かけて１．３ｈＰａになるまで徐々に減圧していき、１．３ｈＰａ、２４５℃で数平均分子量４９０００になるまで重縮合反応をおこなった。その後減圧を解除した後、トリメチロールプロパン３８ｋｇ（テレフタル酸とイソフタル酸の合計１モル当たり０．１４モル）を投入し、２４０℃で２時間解重合反応を行った後、ドラム缶に払い出し、数平均分子量３５００のポリエステル樹脂Ａを得た。
(Production of copolyester resin A)
199 kg of terephthalic acid, 133 kg of isophthalic acid, 57 kg of ethylene glycol, 96 kg of neopentyl glycol, 616 kg of polypropylene glycol (molecular weight 700, EXCENOL720 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) (terephthalic acid: isophthalic acid: ethylene glycol: neopentyl glycol: polypropylene glycol = 60: 40: 46:46:44 (molar ratio)) was put into a reaction vessel equipped with a stirring blade, and esterification was performed at 240 ° C. for 5 hours under a controlled pressure of 0.25 MPa while stirring at a rotation speed of 100 rpm. After that, it is transferred to a polycondensation can and charged with 545 g of tetrabutyl titanate monomer as a polymerization catalyst (8 × 10 −4 mol per mol of terephthalic acid) and gradually reduced in pressure until 1.3 hPa is reached over 60 minutes. The polycondensation reaction was carried out at 1.3 hPa and 245 ° C. until the number average molecular weight reached 49000. Then, after releasing the pressure reduction, 38 kg of trimethylolpropane (0.14 mol per 1 mol of terephthalic acid and isophthalic acid in total) was added, and after depolymerization reaction at 240 ° C. for 2 hours, it was discharged to a drum can, and the number average A polyester resin A having a molecular weight of 3500 was obtained.
表１に、共重合ポリエステル樹脂の仕込み樹脂組成を示す。 Table 1 shows the charged resin composition of the copolyester resin.
（共重合ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｑの製造）
表１に示すように、カルボン酸成分、グリコール成分の組成を変更した以外は共重合ポリエステル樹脂Ａと同様にして共重合ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｑを重合した。
(Production of copolymer polyester resins B to Q)
As shown in Table 1, copolymer polyester resins B to Q were polymerized in the same manner as copolymer polyester resin A except that the composition of the carboxylic acid component and the glycol component was changed.
表２に、共重合ポリエステル樹脂の最終樹脂組成と特性値を示す。 Table 2 shows the final resin composition and characteristic values of the copolyester resin.
実施例１
共重合ポリエステル樹脂Ａ１００質量部、イソホロンジイソシアネートをベースにイソシアヌレート環含有する脂環式ポリイソシアネート（ＥＶＯＮＩＫ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０、ＮＣＯ％＝１７．３質量％）３０．７質量部、架橋触媒ジブチル錫ジラウレート０．４質量部を酢酸エチル１９６質量部に溶解し、固形分４０質量％の接着剤溶液を作製した。得られた接着剤溶液につき、溶液安定性、積層体のラミネート接着性、湿熱耐久性、耐候性の評価を行った。その結果を表３に示す。
なお、共重合ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物の配合にあたって、ポリイソシアネート化合物の配合量は、以下の式を用い算出した。
ポリイソシアネート化合物の配合（質量部）＝（共重合ポリエステル樹脂の水酸基価）×（共重合ポリエステル樹脂の質量）×１０−６×（ＮＣＯ／ＯＨ比）×（４２×１００／ＮＣＯ％）
Example 1
100 parts by mass of copolymer polyester resin A, 30.7 parts by mass of cycloaliphatic polyisocyanate containing isocyanurate ring based on isophorone diisocyanate (VESTANAT T1890, NCO% = 17.3% by mass, manufactured by EVONIK INDUSTRIES), dibutyltin crosslinking catalyst 0.4 parts by mass of dilaurate was dissolved in 196 parts by mass of ethyl acetate to prepare an adhesive solution having a solid content of 40% by mass. The obtained adhesive solution was evaluated for solution stability, laminate adhesion of the laminate, wet heat durability, and weather resistance. The results are shown in Table 3.
In blending the copolymerized polyester resin and the polyisocyanate compound, the blending amount of the polyisocyanate compound was calculated using the following formula.
Formulation of polyisocyanate compound (parts by mass) = (hydroxyl value of copolymer polyester resin) × (mass of copolymer polyester resin) × 10 −6 × (NCO / OH ratio) × (42 × 100 / NCO%)
実施例２〜１８、比較例１〜７
共重合ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｑを用いて、ポリイソシアネート化合物、溶剤の種類、配合比を変更した以外は実施例１と同様に接着剤溶液を作製した。得られた接着剤溶液につき、溶液安定性、積層体のラミネート接着性、湿熱耐久性、耐候性の評価を行った。その結果を表３、４に示す。
Examples 2-18, Comparative Examples 1-7
Using the copolyester resins B to Q, an adhesive solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyisocyanate compound, the type of solvent, and the blending ratio were changed. The obtained adhesive solution was evaluated for solution stability, laminate adhesion of the laminate, wet heat durability, and weather resistance. The results are shown in Tables 3 and 4.
実施例１〜１８は、共重合ポリエステル樹脂の溶液安定性、積層体のラミネート接着性、湿熱耐久性、熱間接着性、耐候性がいずれも良好であった。
グリコール成分として、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、またはトリシクロデカンジメタノールを、グリコール成分に対して３０モル％以上共重合した実施例２〜１２、１４〜１８は、熱間接着性が特に良好であった。
さらに、グリコール成分として、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、またはトリシクロデカンジメタノールを、グリコール成分に対して３０モル％以上共重合した実施例２〜６、８〜１２、１４〜１８は、耐候性も併せて特に良好であった。
In Examples 1 to 18, the solution stability of the copolyester resin, the laminate adhesion of the laminate, the wet heat durability, the hot adhesion, and the weather resistance were all good.
As the glycol component, propylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol S, or tricyclodecane dimethanol is copolymerized in an amount of 30 mol% or more based on the glycol component. In Examples 2 to 12 and 14 to 18, the hot adhesiveness was particularly good.
Further, propylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, or tricyclodecane dimethanol as a glycol component was copolymerized in an amount of 30 mol% or more with respect to the glycol component. Was also particularly good in terms of weather resistance.
比較例１は、共重合ポリエステル樹脂を構成するポリオキシアルキレングリコール成分が、グリコール成分のうち７０モル％を超えたために、溶液安定性が悪く、積層体を作成することができなかった。 In Comparative Example 1, since the polyoxyalkylene glycol component constituting the copolymerized polyester resin exceeded 70 mol% of the glycol component, the solution stability was poor and a laminate could not be prepared.
比較例２は、共重合ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸成分が６０モル％未満であったために、ラミネート接着性が悪く、湿熱耐久性、熱間接着性、耐候性に劣っていた。 In Comparative Example 2, since the aromatic dicarboxylic acid component was less than 60 mol% among the carboxylic acid components constituting the copolymerized polyester resin, the laminate adhesiveness was poor, wet heat durability, hot adhesiveness, and weather resistance. It was inferior to.
比較例３は、共重合ポリエステル樹脂を構成するポリオキシアルキレングリコール成分がグリコール成分のうち３０モル％未満であり、ガラス転移温度が−１０℃を超えていたために、ラミネート接着性が悪く、湿熱耐久性、熱間接着性、耐候性に劣っていた。 In Comparative Example 3, the polyoxyalkylene glycol component constituting the copolymerized polyester resin was less than 30 mol% of the glycol component, and the glass transition temperature was higher than −10 ° C. Inferior in heat resistance, hot adhesion and weather resistance.
比較例４は、共重合ポリエステル樹脂を構成するポリオキシアルキレングリコール成分がグリコール成分のうち７０モル％を越えたために、溶液安定性が悪く、積層体を作成することができなかった。 In Comparative Example 4, since the polyoxyalkylene glycol component constituting the copolymerized polyester resin exceeded 70 mol% of the glycol component, the solution stability was poor and a laminate could not be prepared.
比較例５は、共重合ポリエステル樹脂のＭＡＶＥが４００未満であったため、２０００時間湿熱処理時の湿熱耐久性が劣った。 Comparative Example 5, since M AVE copolyester resin is less than 400, were inferior in wet heat durability in wet heat treatment 2000 hours.
比較例６は、共重合ポリエステル樹脂を構成するポリオキシアルキレングリコール成分が、グリコール成分のうち３０モル％以下であったため、２０００時間湿熱処理時の湿熱耐久性が劣った。 In Comparative Example 6, since the polyoxyalkylene glycol component constituting the copolyester resin was 30 mol% or less of the glycol component, the wet heat durability during the wet heat treatment for 2000 hours was inferior.
比較例７は、共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度が−１０℃を超えていたためにラミネート接着性が悪く、湿熱耐久性、耐候性に劣っていた。
In Comparative Example 7, the glass transition temperature of the copolyester resin exceeded −10 ° C., so the laminate adhesion was poor, and the wet heat durability and weather resistance were poor.
Claims (3)
（ｉ）カルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸の共重合量が６０モル％以上であり、
（ｉｉ）グリコール成分のうち、分子量が２００〜１８００のポリオキシアルキレングリコールの共重合量が３０モル％を超え７０モル％以下であり、
（ｉｉｉ）繰り返し単位の平均分子量が４００以上であり、
（ｉｖ）ガラス転移温度が−１０℃以下
である共重合ポリエステル樹脂。 A copolymerized polyester resin composed of a carboxylic acid component and a glycol component,
(I) Among the carboxylic acid components, the copolymerization amount of the aromatic dicarboxylic acid is 60 mol% or more,
(Ii) Among the glycol components, the copolymerization amount of polyoxyalkylene glycol having a molecular weight of 200 to 1800 is more than 30 mol% and 70 mol% or less,
(Iii) The average molecular weight of the repeating unit is 400 or more,
(Iv) Copolyester resin having a glass transition temperature of −10 ° C. or lower.
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