JP2012214322A - Nanocarbon material excellent in dispersibility - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水等の分散媒に安定に分散したナノカーボン分散液を得るためのナノカーボン材料に関するものである。 The present invention relates to a nanocarbon material for obtaining a nanocarbon dispersion liquid stably dispersed in a dispersion medium such as water.
ナノカーボンは、導電性、熱伝導性、機械的強度等の優れた特性を持つことから、多くの分野から注目を集めている新素材である。かかるナノカーボンに関し、単独での利用のみならず、これを他の材料に分散させた複合材料として利用することについても種々の検討が行われている。例えば、導電性塗料や放熱性塗料といった機能性塗料にも使用できる。また、導電性樹脂や放熱性樹脂などに用いれば、高強度かつ付加機能(導電性、放熱性)を持ち合わせた材料が考えられる。さらに電子デバイス、複合材料、センサー等にもこれらの性質を応用して使用され得る。 Nanocarbon is a new material attracting attention from many fields because it has excellent properties such as conductivity, thermal conductivity, and mechanical strength. With respect to such nanocarbons, various studies have been made not only on using them alone but also on using them as composite materials dispersed in other materials. For example, it can be used for functional paints such as conductive paints and heat dissipating paints. In addition, when used for a conductive resin or a heat-dissipating resin, a material having high strength and additional functions (conductivity and heat dissipation) can be considered. Furthermore, these properties can be applied to electronic devices, composite materials, sensors and the like.
一般にナノカーボンは、凝集を生じやすい性質を備えているため、多数のナノカーボンが凝集した状態で製造・販売されている。かかる凝集状態にあるナノカーボンは一時的に分散媒中に分散をさせてもすぐに再凝集する性質があるので、分散媒への安定的な分散が困難である。この分散の安定性をより簡単な方法で向上させることができれば、ナノカーボンを利用して上記のような複合材料を開発または製造する上で有効である。
そこで、特許文献１にはナノカーボンの分散方法として、所定の液体とあらかじめ凍結乾燥処理を施したカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」という。）との混合液を分散剤および硬球と共に容器に入れ、該容器を振動させる方法が記載され、特許文献２には、ＣＮＴを水性溶媒に分散させるための方法として、界面活性剤として特定のものを選択してなる方法であって、その分散時には超音波処理やビーズミル等が例示されているに過ぎない方法が記載され、特許文献３にはＣＮＴに界面活性剤と水を加えて、超音波処理することにより分散液を得る方法が記載され、特許文献４には、ＣＮＴを水性溶媒と両親媒性を有するトリフェニレン誘導体を含む分散媒とを混合し、これに超音波処理を行ってＣＮＴを水性溶媒に分散させることが記載されているように、ＣＮＴを分散媒に分散させるための各種の方法が知られている。
In general, since nanocarbon has a property of easily causing aggregation, a large number of nanocarbons are produced and sold in an aggregated state. Since nanocarbon in such an agglomerated state has the property of being immediately reaggregated even if it is temporarily dispersed in the dispersion medium, it is difficult to stably disperse it in the dispersion medium. If the dispersion stability can be improved by a simpler method, it is effective to develop or manufacture a composite material as described above using nanocarbon.
Therefore, in Patent Document 1, as a method for dispersing nanocarbon, a mixed liquid of a predetermined liquid and carbon nanotubes (hereinafter referred to as “CNT”) that has been previously lyophilized is placed in a container together with a dispersant and hard balls, A method of vibrating a container is described, and Patent Document 2 discloses a method of selecting a specific surfactant as a method for dispersing CNTs in an aqueous solvent. Patent document 3 describes a method of obtaining a dispersion by adding a surfactant and water to CNTs and subjecting them to ultrasonic treatment. In this method, CNT is mixed with an aqueous solvent and a dispersion medium containing an amphiphilic triphenylene derivative, and this is subjected to ultrasonic treatment to disperse the CNT in the aqueous solvent. As mounting, various methods for dispersing the CNT in the dispersion medium have been known.
また、特許文献５には、シクロデキストリン等をＣＮＴの分散剤として水性分散液を得ることが記載されており、特許文献６にはフラーレンをシクロデキストリンが包接することにより分散媒に分散させることが記載されており、特許文献７には、シクロデキストリンを可溶化剤として水溶液を得ることが記載されている。
さらに非特許文献１には、クラウンエーテル部とピレン部を有する分子からなり、クラウンエーテル部をドナーとしピレン部をアクセプターとする化学センサーが記載されている。
Patent Document 5 describes that an aqueous dispersion is obtained using cyclodextrin or the like as a CNT dispersant, and Patent Document 6 discloses that fullerene is dispersed in a dispersion medium by inclusion of cyclodextrin. Patent Document 7 describes that an aqueous solution is obtained using cyclodextrin as a solubilizer.
Further, Non-Patent Document 1 describes a chemical sensor comprising a molecule having a crown ether part and a pyrene part, wherein the crown ether part is a donor and the pyrene part is an acceptor.
さらに特許文献８には、カーボンナノファイバーをシルクや寒天により被覆して、かつシルクや寒天中に分散させることが記載されており、特許文献９には、カーボンナノチューブの表面に親水性モノマーを有するポリマーを非可逆的に吸着および／またはグラフトしてなる分散性が良好な複合材料が記載されており、特許文献１０には、蛋白質が被覆してなり、水分散性にすぐれるカーボンナノチューブが記載されており、特許文献１１には、カーボンナノチューブをβ−１，３−グルカンと複合してなる水性媒体中に可溶化された複合体が記載されており、特許文献１２には、カルボキシル基又はアミノ基含有ポリマーで表面修飾されたカーボンナノチューブの水分散液が記載されている。 Further, Patent Document 8 describes that carbon nanofibers are coated with silk or agar and dispersed in silk or agar. Patent Document 9 has a hydrophilic monomer on the surface of carbon nanotubes. A composite material having excellent dispersibility, which is obtained by irreversibly adsorbing and / or grafting a polymer, is described. Patent Document 10 describes a carbon nanotube which is coated with a protein and has excellent water dispersibility. Patent Document 11 describes a complex solubilized in an aqueous medium formed by combining carbon nanotubes with β-1,3-glucan, and Patent Document 12 describes a carboxyl group or An aqueous dispersion of carbon nanotubes surface-modified with an amino group-containing polymer is described.
上記のように、ナノカーボン分散液はナノカーボン自体の高い熱伝導性を反映して該分散液自体の熱伝導性が明らかに高いという性質を示す。このような性質は発熱体からの放熱を図る必要がある用途の熱媒体としても使用することが可能であるし、固体や液体を問わず他の媒体へのナノカーボンの分散性を向上させることもできる。
ナノカーボン分散液を製造する方法については様々な方法が知られているものの、これらの方法は高温での分散安定性を向上させることを目的としたものではなく、実際に得られた分散液は高温での長期の安定性が不足するものであった。このような安定性のレベルでは、高温下においてナノカーボンが凝集し分散性が著しく低下するために、高温下にての実用に供することができなかった。
また、上記のようにカーボンナノチューブ等を被覆する手段に関しては、たとえ被覆されたカーボンナノチューブが水等に対して分散可能であっても、長時間にわたって分散が可能であることを求めたものではない。
そこで、本発明は高温において長期間安定なナノカーボン分散液を得る方法を提供することを課題としている。
As described above, the nanocarbon dispersion reflects the high thermal conductivity of the nanocarbon itself and exhibits the property that the thermal conductivity of the dispersion itself is clearly high. Such properties can be used as a heat medium for applications that require heat dissipation from the heating element, and improve the dispersibility of nanocarbon in other media, whether solid or liquid. You can also.
Although various methods are known for producing nanocarbon dispersions, these methods are not intended to improve dispersion stability at high temperatures. Long-term stability at high temperatures was insufficient. At such a level of stability, the nanocarbon aggregates at a high temperature and the dispersibility is remarkably reduced, so that it cannot be put to practical use at a high temperature.
In addition, regarding the means for coating the carbon nanotubes and the like as described above, even if the coated carbon nanotubes can be dispersed in water or the like, it is not required that the carbon nanotubes can be dispersed for a long time. .
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for obtaining a nanocarbon dispersion that is stable for a long period of time at a high temperature.
上記課題の解決のために本発明者は以下の方法を発明した。
１．下記式（１）で表される化合物により表面がコーティングされてなるナノカーボン材料。
Ａｒ‐Ｘ‐Ｙ‐Ｚ 式（１）
式中、Ａｒは、アントラセン、ピレン等の多環式芳香族炭化水素基であり、Ｘは、炭素数１〜２１の炭化水素基、又は直接結合を示し、ＹはＯ、ＮＨ、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、又は直接結合を示し、Ｚはセルロース等の多糖類、ＤＮＡ等の生体高分子又はクラウンエーテル、シクロデキストリン等の環状ホスト分子、又は置換されていてもよいこれらの分子を示し、Ｚは互いに架橋されている。
２．前記Ａｒが、ピレン基である、１記載のナノカーボン材料。
３．前記Ｘが、主鎖の炭素数が３のアルキル基である、１又は２に記載のナノカーボン材料。
４．前記Ｙが、ＣＯＮＨである、１〜３のいずれかに記載のナノカーボン材料。
５．前記Ｚが、シクロデキストリンである、１〜４のいずれかに記載のナノカーボン材料。
６．１〜５のいずれかに記載の式（１）で表される化合物がナノカーボン表面上で架橋している１〜５のいずれかに記載のナノカーボン材料。
７．ナノカーボン表面上での架橋がエピクロロヒドリンを作用させて形成された架橋である６記載のナノカーボン材料。
８．１〜７のいずれかに記載のナノカーボン材料が分散媒に分散されてなるナノカーボン分散液。
In order to solve the above problems, the present inventors have invented the following method.
1. A nanocarbon material whose surface is coated with a compound represented by the following formula (1).
Ar-XYZ formula (1)
In the formula, Ar represents a polycyclic aromatic hydrocarbon group such as anthracene or pyrene, X represents a hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, or a direct bond, and Y represents O, NH, COO, CONH Or Z represents a polysaccharide such as cellulose, a biopolymer such as DNA, or a cyclic host molecule such as crown ether or cyclodextrin, or these molecules which may be substituted, and Z is cross-linked to each other. Has been.
2. 2. The nanocarbon material according to 1, wherein Ar is a pyrene group.
3. 3. The nanocarbon material according to 1 or 2, wherein X is an alkyl group having 3 carbon atoms in the main chain.
4). The nanocarbon material according to any one of 1 to 3, wherein Y is CONH.
5. The nanocarbon material according to any one of 1 to 4, wherein Z is cyclodextrin.
The nanocarbon material according to any one of 1 to 5, wherein the compound represented by the formula (1) according to any one of 6.1 to 5 is crosslinked on the nanocarbon surface.
7). 7. The nanocarbon material according to 6, wherein the crosslinking on the nanocarbon surface is a crosslinking formed by the action of epichlorohydrin.
The nanocarbon dispersion liquid by which the nanocarbon material in any one of 8.1-7 is disperse | distributed to a dispersion medium.
本発明によれば、分散媒中のナノカーボンを安定的に分散させることができるという効果を奏するものである。 According to the present invention, there is an effect that the nanocarbon in the dispersion medium can be stably dispersed.
本発明のナノカーボン材料は、下記式（１）で表される化合物により表面がコーティングされてなる。
Ａｒ‐Ｘ‐Ｙ‐Ｚ 式（１）
式中、Ａｒは、アントラセン、ピレン等の多環式芳香族炭化水素基であり、Ｘは、炭素数１〜２１の炭化水素基、又は直接結合を示し、Ｙは、Ｏ、ＮＨ、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、又は直接結合を示し、Ｚはセルロース等の多糖類、ＤＮＡ等の生体高分子又はクラウンエーテル、シクロデキストリン等の環状ホスト分子を示し、Ｚは互いに架橋されている。
The nanocarbon material of the present invention has a surface coated with a compound represented by the following formula (1).
Ar-XYZ formula (1)
In the formula, Ar represents a polycyclic aromatic hydrocarbon group such as anthracene or pyrene, X represents a hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, or a direct bond, and Y represents O, NH, COO, CONH represents a direct bond, Z represents a polysaccharide such as cellulose, a biopolymer such as DNA, or a cyclic host molecule such as crown ether or cyclodextrin, and Z are cross-linked to each other.
以下、具体的に本発明について述べる。
（ナノカーボン粒子）
本発明ナノカーボン材料に使用されるナノカーボン粒子としては、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、グラフェン及びこれらの誘導体等からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
カーボンナノ粒子はフラーレンからなる粒子や、フラーレンがグラファイト層により被覆されたフラーレンナノオニオンである。
カーボンナノチューブは内部に金属等の原子を有するものでも良く、カップ状のカーボンが積層されたカップスタック型、カーボンナノチューブ内に炭素鎖が存在するカーボンナノワイヤ等でも良い。また、単層からなるものでも良く、２層以上の層からなるものでも良い。
カーボンナノホーンは一端部から他端部に向けてその径が連続的に大きくなる形状を有する形状であり、カーボンナノコイルは繊維状のカーボンがコイル形状を示している。
The present invention will be specifically described below.
(Nanocarbon particles)
As the nanocarbon particles used in the nanocarbon material of the present invention, at least one selected from the group consisting of fullerene, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanocoil, graphene, and derivatives thereof can be used.
The carbon nanoparticles are particles made of fullerene or fullerene nano-onions in which fullerene is coated with a graphite layer.
The carbon nanotube may have atoms such as metal inside, a cup stack type in which cup-shaped carbon is laminated, a carbon nanowire having a carbon chain in the carbon nanotube, or the like. Moreover, it may consist of a single layer or may consist of two or more layers.
The carbon nanohorn has a shape in which the diameter continuously increases from one end portion toward the other end portion, and the carbon nanocoil has a fibrous carbon shape indicating the coil shape.
本発明におけるナノカーボン粒子は公知の方法により製造された粒子であり、特にその製造方法が限定されるものではない。例えば、アーク放電法、レーザーアブレーション法、又はＣＶＤ法により合成されたカーボンナノチューブ、気相成長法により合成されたカーボンナノファイバー、並びにプラズマ法、アーク放電法などで合成されたフラーレンなどは、いずれも本発明のカーボンナノ粒子として使用される。
そして、本発明におけるナノカーボン粒子は、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍの径及び０．５μｍ〜１ｍｍ、好ましくは５〜５００μｍの長さの繊維状、又は０．５〜１０ｎｍ、好ましくは２〜５ｎｍの径の粒子状を呈している。
ナノカーボン粒子としては処理されないものでも良く、何らかの処理がされたものでもよいが、処理されたものであっても、その処理方法は本発明のコーティングによる分散性向上効果を阻害しない処理方法であることが必要である。中でも未処理のナノカーボンを好ましく使用できる。
The nanocarbon particles in the present invention are particles produced by a known method, and the production method is not particularly limited. For example, carbon nanotubes synthesized by arc discharge method, laser ablation method or CVD method, carbon nanofibers synthesized by vapor phase growth method, fullerene synthesized by plasma method, arc discharge method, etc. Used as carbon nanoparticles of the present invention.
The nanocarbon particles in the present invention are 1 nm to 10 μm, preferably 10 to 500 nm in diameter and 0.5 μm to 1 mm, preferably 5 to 500 μm in length, or 0.5 to 10 nm, preferably 2 It presents particles with a diameter of ˜5 nm.
The nanocarbon particles may not be treated or may be treated, but even if they are treated, the treatment method is a treatment method that does not hinder the dispersibility improvement effect of the coating of the present invention. It is necessary. Among them, untreated nanocarbon can be preferably used.
（コーティング化合物）
本発明のナノカーボン材料は、多環式芳香族炭化水素基を有するセルロース等の多糖類、ＤＮＡ等の生体高分子又はクラウンエーテル、シクロデキストリン等の環状ホスト分子誘導体の環状ホストが互いに架橋されてなる重合体によりナノカーボンをコーティングしてなる材料である。
その、多環式芳香族炭化水素基を有するセルロース等の多糖類、ＤＮＡ等の生体高分子又はクラウンエーテル、シクロデキストリン等の環状ホスト分子誘導体は、下記式（１）にて示される。
Ａｒ‐Ｘ‐Ｙ‐Ｚ 式（１）
式中、Ａｒは、アントラセン、ピレン等の多環式芳香族炭化水素基であり、Ｘは、炭素数１〜２１の炭化水素基、又は直接結合を示し、Ｙは、Ｏ、ＮＨ、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、又は直接結合を示し、Ｚはセルロース等の多糖類、ＤＮＡ等の生体高分子又はクラウンエーテル、シクロデキストリン等の環状ホスト分子を示す。
(Coating compound)
In the nanocarbon material of the present invention, polysaccharides such as cellulose having a polycyclic aromatic hydrocarbon group, biopolymers such as DNA, or cyclic hosts of cyclic host molecule derivatives such as crown ether and cyclodextrin are cross-linked with each other. A material obtained by coating nanocarbon with a polymer.
The polysaccharides such as cellulose having a polycyclic aromatic hydrocarbon group, biopolymers such as DNA, or cyclic host molecule derivatives such as crown ether and cyclodextrin are represented by the following formula (1).
Ar-XYZ formula (1)
In the formula, Ar represents a polycyclic aromatic hydrocarbon group such as anthracene or pyrene, X represents a hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, or a direct bond, and Y represents O, NH, COO, CONH or a direct bond, Z represents a polysaccharide such as cellulose, a biopolymer such as DNA, or a cyclic host molecule such as crown ether or cyclodextrin.
上記Ｘは、炭素数１〜２１の炭化水素基、又は直接結合を示す。
好ましくは、炭素数が１０まで、更に好ましくは炭素数が６までの炭化水素基である。炭素数が２２以上であると、分散剤自体の疎水性が高くなりすぎ、水性媒体への分散性向上効果が低下する。
炭素数１〜２１の炭化水素基としては特に限定されないが、１又は２以上の水素原子を他のアルキル、アリール基で置換してもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、その合計炭素数が１〜２１である。
より具体的には、二重／三重結合を含んでもよい直鎖状または分岐状または環状の炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基等）が挙げられる。
直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコシレン基、ヘンエイコシレン基が挙げられる。直鎖状アルケニレン基としては、ミリストレイレン基、パルミトレイレン基、オレイレン基、リノレイレン基、リノレニレン基、アラキドニレン基、オクタデシジエニレン基が挙げられる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチルメチレン基、シクロペンチルエチレン基、シクロペンチルプロピレン基、シクロペンチルブチレン基、シクロペンチルペンチレン基、シクロペンチルヘキシレン基、シクロペンチルヘプチレン基、シクロペンチルオクチレン基、シクロペンチルノニレン基、シクロペンチルデシレン基、シクロペンチルウンデシレン基、シクロペンチルドデシレン基、シクロペンチルトリデシレン基、シクロペンチルテトラデシレン基、シクロペンチルペンタデシレン基、シクロペンチルヘキサデシレン基、シクロヘキシルメチレン基、シクロヘキシルエチレン基、シクロヘキシルプロピレン基、シクロヘキシルブチレン基、シクロヘキシルペンチレン基、シクロヘキシルヘキシレン基、シクロヘキシルヘプチレン基、シクロヘキシルオクチレン基、シクロヘキシルノニレン基、シクロヘキシルデシレン基、シクロヘキシルウンデシレン基、シクロヘキシルドデシレン基、シクロヘキシルトリデシレン基、シクロヘキシルテトラデシレン基、シクロヘキシルペンタデシレン基が挙げられる。その他、アリール基としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基、フェニルペンチレン基、フェニルヘキシレン基、フェニルヘプチレン基、フェニルオクチレン基、フェニルノニレン基、フェニルデシレン基、フェニルウンデシレン基、フェニルドデシレン基、フェニルトリデシレン基、フェニルテトラデシレン基、フェニルペンタデシレン基、ナフチルメチレン基、ナフチルエチレン基、ナフチルプロピレン基、ナフチルブチレン基、ナフチルペンチレン基、ナフチルヘキシレン基、ナフチルヘプチレン基、ナフチルオクチレン基、ナフチルノニレン基、ナフチルデシレン基、ナフチルウンデシレン基が挙げられる。
X represents a hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms or a direct bond.
Preferably, it is a hydrocarbon group having up to 10 carbon atoms, more preferably up to 6 carbon atoms. If the carbon number is 22 or more, the hydrophobicity of the dispersant itself becomes too high, and the effect of improving the dispersibility in an aqueous medium is lowered.
The hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms is not particularly limited, but is an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group in which one or two or more hydrogen atoms may be substituted with another alkyl or aryl group, The total carbon number is 1-21.
More specifically, a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group (an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, a phenylene group, or the like) that may include a double / triple bond may be mentioned.
Examples of linear alkylene groups include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene, tridecylene, tetradecylene, Examples include a pentadecylene group, a hexadecylene group, a heptadecylene group, an octadecylene group, a nonadecylene group, an eicosylene group, and a heneicosylene group. Examples of the linear alkenylene group include a myristoleylene group, a palmitolylene group, an oleylene group, a linoleylene group, a linoleylene group, an arachidonylene group, and an octadecidienylene group. Cycloalkylene groups include cyclopentylmethylene, cyclopentylethylene, cyclopentylpropylene, cyclopentylbutylene, cyclopentylpentylene, cyclopentylhexylene, cyclopentylheptylene, cyclopentyloctylene, cyclopentylnonylene, cyclopentylde Silene group, cyclopentylundecylene group, cyclopentyldecylene group, cyclopentyltridecylene group, cyclopentyltetradecylene group, cyclopentylpentadecylene group, cyclopentylhexadecylene group, cyclohexylmethylene group, cyclohexylethylene group, cyclohexylpropylene group, cyclohexylbutylene Group, cyclohexylpentylene group, cyclohexylhexylene group, cyclohexylheptile Group, a cyclohexyl octylene group, a cyclohexyl Noni Ren group, a cyclohexyl decylene group, cyclohexyl undecylenic group, cyclohexyl dodecylene group, cyclohexyl tri decylene group, cyclohexyl tetra decylene group, cyclohexyl penta decylene group. Other aryl groups include phenylmethylene, phenylethylene, phenylpropylene, phenylbutylene, phenylpentylene, phenylhexylene, phenylheptylene, phenyloctylene, phenylnonylene, phenyl Decylene, phenylundecylene, phenyldodecylene, phenyltridecylene, phenyltetradecylene, phenylpentadecylene, naphthylmethylene, naphthylethylene, naphthylpropylene, naphthylbutylene, naphthylpentylene Group, naphthylhexylene group, naphthylheptylene group, naphthyloctylene group, naphthylnonylene group, naphthyldecylene group, naphthylundecylene group.
本発明におけるＺ基としては、上記Ｙで示される基と結合できる部分を有するセルロース等の多糖類、ＤＮＡ等の生体高分子又はクラウンエーテル、シクロデキストリン等の環状ホスト分子、又は任意の基により置換されたこれらの分子であればよい。水酸基又はその他の官能基を有するこれらの分子が、Ａｒ‐Ｘ基を有する分子と結合してＹで示される基を形成するものであっても良い。
（多環式芳香族炭化水素）
本発明における多環式芳香族炭化水素基としては、縮合環を含む２環以上のものであれば使用することができる。そして例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ベンゾピレン、ピレン、ナフタセン、トリフェニレン等の基を使用することが可能である。
The Z group in the present invention is substituted with a polysaccharide such as cellulose having a moiety capable of binding to the group represented by Y, a biopolymer such as DNA or a cyclic host molecule such as crown ether or cyclodextrin, or an arbitrary group. These molecules may be used. These molecules having a hydroxyl group or other functional group may be bonded to a molecule having an Ar-X group to form a group represented by Y.
(Polycyclic aromatic hydrocarbons)
As the polycyclic aromatic hydrocarbon group in the present invention, any polycyclic aromatic hydrocarbon group may be used as long as it has two or more rings including a condensed ring. For example, groups such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, benzopyrene, pyrene, naphthacene, and triphenylene can be used.
（多糖類）
多糖類としては、セルロース、デンプン、ペクチン、キチン、デキストリン等を採用することができ、中でもセルロースやデキストリンが好ましい。
(Polysaccharide)
As the polysaccharide, cellulose, starch, pectin, chitin, dextrin and the like can be employed, and among these, cellulose and dextrin are preferable.
（生体高分子）
生体高分子としては、生体を構成する蛋白質、ＤＮＡ、ＲＮＡ、多糖類等を使用することができる。また、生体高分子と類似する構造を有するポリペプチド等も使用することが可能である。
(Biopolymer)
As the biopolymer, proteins, DNA, RNA, polysaccharides and the like constituting the living body can be used. Polypeptides having a structure similar to biopolymers can also be used.
（環状ホスト分子）
環状ホスト分子としては、以下に示すような各種のシクロデキストリン、クラウンエーテル、クリプタンド、シクロファン等を採用することができる。
これらの架橋前の環状ホスト分子は、単量体であっても良く予め２量体以上の重合体であっても良い。
前記シクロデキストリンは環状オリゴ糖であり、グルコースがα−１，４結合により環状に結合してなる化合物である。結合するグルコースの数により、α−、β−、γ−がある。
これらのホスト分子は、求めるナノカーボンの分散性や分散媒の種類に応じて選択することができるが、好ましくはβ−シクロデキストリンの多量体である。
(Cyclic host molecule)
As the cyclic host molecule, various cyclodextrins, crown ethers, cryptands, cyclophanes and the like as shown below can be employed.
These cyclic host molecules before cross-linking may be monomers or polymers in advance of dimers.
The cyclodextrin is a cyclic oligosaccharide, and is a compound in which glucose is bound cyclically by α-1,4 bonds. Depending on the number of glucose bound, there are α-, β-, and γ-.
These host molecules can be selected according to the desired nanocarbon dispersibility and the type of dispersion medium, but are preferably β-cyclodextrin multimers.
クラウンエーテル
１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテルを使用することができる。
Crown ethers Crown ethers such as 12-crown-4, 15-crown-5, and 18-crown-6 can be used.
クリプタンドとしては、クリプタンド[2,2,2]等を使用することができる。
As the cryptand, cryptand [2, 2, 2] or the like can be used.
シクロファンとしては、下記のシクロファン等を使用することができる。
シクロファン チアシクロファン アザシクロファン
As the cyclophane, the following cyclophanes can be used.
Cyclophane thiacyclophane azacyclophane
（上記式（１）で示される化合物の製造方法）
本発明における上記式（１）で示される化合物は、以下の方法により合成される。
上記式（１）においてＹがＯである場合の化合物は、例えば下記のようにシクロデキストリンエーテル化剤によるエーテル化により合成される。
シクロデキストリンのエーテル化剤としては、有利には末端に多環式芳香族炭化水素基を有する分枝状または非分枝状のＣ4〜Ｃ12−アルキルエポキシド、例えばω位に多環式芳香族炭化水素基を有する１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、環状Ｃ6〜Ｃ10−エポキシド、例えばシクロヘキセンオキシドまたはシクロオクテンオキシドまたは分枝状または非分枝状のＣ4〜Ｃ12−アルキル−グリシジルエーテル、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−ヘキシルグリシジルエーテル、ｎ−オクチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、またはＣ6〜Ｃ15−アリールまたはアラルキルグリシジルエーテル、例えばフェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、または上記の物質の混合物が使用される。
(Method for producing compound represented by the above formula (1))
The compound represented by the above formula (1) in the present invention is synthesized by the following method.
The compound in the case where Y is O in the above formula (1) is synthesized by etherification with a cyclodextrin etherifying agent as follows, for example.
The etherification agent for cyclodextrins is preferably a branched or unbranched C 4 -C 12 -alkyl epoxide having a polycyclic aromatic hydrocarbon group at the end, for example a polycyclic aromatic at the ω-position. 1-hexene oxide having a family hydrocarbon group, 1-octene oxide, 1-Desen'okishido, cyclic C 6 -C 10 - epoxide, for example cyclohexene oxide or C 4 ~ of cyclooctene oxide or a branched or unbranched C 12 - alkyl - glycidyl ether, for example n- butyl glycidyl ether, n- hexyl glycidyl ether, n- octyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether or C 6 -C 15, - aryl or aralkyl glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether , Cresyl glycidyl ether, The mixtures of the above materials are used.
中でも、ω位に多環式芳香族炭化水素基を有する１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−ヘキシルグリシジルエーテル、ｎ−オクチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルまたはクレシルグリシジルエーテルを用いるとさらに有利である。 Among them, 1-hexene oxide having a polycyclic aromatic hydrocarbon group at the ω-position, 1-octene oxide, 1-decene oxide, cyclohexene oxide, cyclooctene oxide, n-butyl glycidyl ether, n-hexyl glycidyl ether, n It is further advantageous to use octyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether or cresyl glycidyl ether.
上記式（１）においてＹがＮＨである場合の化合物は、例えば下記のように合成される。
シクロデキストリンにニトロベンゼンスルホニルクロリドを反応させてノシル化シクロデキストリンを合成し、これにハロゲン原子を有する多環式芳香族炭化水素、あるいはハロゲン原子を有する炭化水素基により置換された多環式芳香族炭化水素を反応させて、多環式芳香族炭化水素又は多環式芳香族炭化水素基により置換された炭化水素と、シクロデキストリンがアミノ基により結合されてなる化合物が合成される。
The compound in the case where Y is NH in the above formula (1) is synthesized, for example, as follows.
Synthesis of nosylated cyclodextrin by reacting cyclodextrin with nitrobenzenesulfonyl chloride, and polycyclic aromatic hydrocarbon substituted with a halogen atom or a hydrocarbon group having a halogen atom By reacting hydrogen, a compound in which a polycyclic aromatic hydrocarbon or a hydrocarbon substituted with a polycyclic aromatic hydrocarbon group and a cyclodextrin are bonded with an amino group is synthesized.
上記式（１）においてＹがＣＯＯである場合の化合物は、下記のようにトシル化シクロデキストリンを経て合成される。
シクロデキストリンにｐ−トルエンスルホニルクロリドを反応させてトシル化シクロデキストリンを合成し、これにカルボキシ基を有する多環式芳香族炭化水素、あるいはカルボキシ基を有する炭化水素基により置換された多環式芳香族炭化水素を反応させて、多環式芳香族炭化水素又は多環式芳香族炭化水素基により置換された炭化水素と、シクロデキストリンがエステル基により結合されてなる化合物が合成される。
In the above formula (1), the compound in which Y is COO is synthesized through a tosylated cyclodextrin as follows.
Tosylated cyclodextrin is synthesized by reacting cyclodextrin with p-toluenesulfonyl chloride, and this is a polycyclic aromatic hydrocarbon having a carboxy group, or a polycyclic aroma substituted with a hydrocarbon group having a carboxy group By reacting an aromatic hydrocarbon, a compound in which a polycyclic aromatic hydrocarbon or a hydrocarbon substituted with a polycyclic aromatic hydrocarbon group and a cyclodextrin are bonded by an ester group is synthesized.
上記式（１）においてＹがＣＯＮＨである場合の化合物は、下記のようにアミノ化シクロデキストリンを経て合成される。
アミノ化シクロデキストリン合成方法１
モノ-６-トシル-β-シクロデキストリンとアジ化ナトリウムを反応させ、モノ-６-アジド-６-デオキシ-β-シクロデキストリンを合成し、これをトリフェニルホスフィンと共にＤＭＦに溶解し、アンモニア水を加え、モノ-６-アミノ-６-デオキシ-β-シクロデキストリンを合成する。
In the above formula (1), the compound where Y is CONH is synthesized via an aminated cyclodextrin as follows.
Aminated cyclodextrin synthesis method 1
Mono-6-tosyl-β-cyclodextrin and sodium azide are reacted to synthesize mono-6-azido-6-deoxy-β-cyclodextrin, which is dissolved in DMF together with triphenylphosphine, and aqueous ammonia is added. In addition, mono-6-amino-6-deoxy-β-cyclodextrin is synthesized.
アミノ化シクロデキストリン合成方法２
Ｄ(+)-グルコピラノース単位が６〜１６からなるシクロデキストリンの水酸基のうち少なくとも一つの水酸基が、スルホン酸エステル化されてなる公知方法で製造されたシクロデキストリン誘導体を、公知方法によりアミノ化合物と反応させることにより、スルホン酸エステル基をアミノ基に置換してアミノ化シクロデキストリンを合成する方法も採用できる。
いずれの方法によっても、合成した化合物はイオン交換樹脂を用いたカラムクロマトグラフィーで精製することが好ましい。
これらの方法により得たモノ-６-アミノ-６-デオキシ-β-シクロデキストリンやアミノ化シクロデキストリンとピレン酪酸とを、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）によるカップリング反応で縮合し、上記式（１）においてＹがＣＯＮＨである場合の本発明における化合物を得る。
Aminated cyclodextrin synthesis method 2
A cyclodextrin derivative produced by a known method in which at least one of the hydroxyl groups of cyclodextrin having 6 to 16 D (+)-glucopyranose units is sulfonated is converted to an amino compound by a known method. A method of synthesizing an aminated cyclodextrin by replacing the sulfonic acid ester group with an amino group by reacting can also be employed.
In any method, the synthesized compound is preferably purified by column chromatography using an ion exchange resin.
Mono-6-amino-6-deoxy-β-cyclodextrin or aminated cyclodextrin obtained by these methods and pyrenebutyric acid are condensed by a coupling reaction with dicyclohexylcarbodiimide (DCC). In the above formula (1), The compound according to the invention when Y is CONH is obtained.
（環状ホスト化合物重合体の合成方法）
ここでは、環状ホスト化合物として本発明におけるＺがシクロデキストリン及びクラウンエーテルである場合を例に、本発明において式（１）で示される化合物を架橋することによる重合体の合成方法を述べる。
Ｚがシクロデキストリンである重合体はエピクロロヒドリンを架橋剤として反応させて得られるが、他にジエポキシ化合物、ジイソシアネート、アクリルアミド誘導体等を架橋剤として使用できる。ただし、操作の容易さおよび得られたシクロデキストリン重合体の熱、アルカリ等に対する安定性を考慮するとエピクロロヒドリンが特に好ましい。
(Synthesis method of cyclic host compound polymer)
Here, as an example of the case where Z in the present invention is a cyclodextrin and a crown ether as a cyclic host compound, a method for synthesizing a polymer by crosslinking the compound represented by the formula (1) in the present invention will be described.
A polymer in which Z is cyclodextrin is obtained by reacting epichlorohydrin as a crosslinking agent, but diepoxy compounds, diisocyanates, acrylamide derivatives, and the like can also be used as a crosslinking agent. However, epichlorohydrin is particularly preferable in view of ease of operation and stability of the obtained cyclodextrin polymer against heat, alkali, and the like.
反応に用いるエピクロロヒドリンはシクロデキストリン１モルに対して１〜４００モルの範囲にて使用することができる。エピクロロヒドリンの使用量によって得られるシクロデキストリンの分子量を制御することも可能であり、使用量が多い程得られるシクロデキストリン重合体の分子量は大きくなる。
本発明におけるシクロデキストリン重合体はシクロデキストリン単位を２つ以上有する化合物である。本発明においては分散安定性を考慮して重合体中のシクロデキストリン単位の数は２〜５である。この範囲であれば、加熱下における分散安定性に優れるナノカーボンコーティング化合物を得ることが可能となる。
Epichlorohydrin used for the reaction can be used in the range of 1 to 400 mol per mol of cyclodextrin. The molecular weight of the cyclodextrin obtained can be controlled by the amount of epichlorohydrin used, and the molecular weight of the resulting cyclodextrin polymer increases as the amount used increases.
The cyclodextrin polymer in the present invention is a compound having two or more cyclodextrin units. In the present invention, the number of cyclodextrin units in the polymer is 2 to 5 in consideration of dispersion stability. If it is this range, it will become possible to obtain the nanocarbon coating compound which is excellent in the dispersion stability under heating.
シクロデキストリンとエピクロロヒドリンの反応は、例えば、ＮａＯＨ水溶液にシクロデキストリンを溶解し、ここにエピクロロヒドリンを添加し、室温で3時間攪拌した後、室温にて中和処理を行い、再沈殿を行って未反応物質を除去することにより、求めるシクロデキストリン重合体を得ることができる。
Ｚがクラウンエーテルである重合体は、クラウンエーテルとジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩とを、チオールの存在下でチオール・ジスルフィド交換反応によってロタキサン構造による結合で架橋する方法等により得ることができる。この場合においてもクラウンエーテルとジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩の使用量の比によって、得られる重合体の分子量を調整することができる。
The reaction between cyclodextrin and epichlorohydrin is carried out, for example, by dissolving cyclodextrin in an aqueous NaOH solution, adding epichlorohydrin thereto, stirring at room temperature for 3 hours, neutralizing at room temperature, The desired cyclodextrin polymer can be obtained by carrying out precipitation to remove unreacted substances.
A polymer in which Z is crown ether can be obtained by a method in which a crown ether and a difunctional ammonium salt having a disulfide bond are cross-linked by a bond with a rotaxane structure by a thiol-disulfide exchange reaction in the presence of thiol. it can. Even in this case, the molecular weight of the resulting polymer can be adjusted by the ratio of the amount of the crown ether and the amount of the bifunctional ammonium salt having a disulfide bond.
（分散媒）
本発明の分散液にて使用できる分散媒としては、ナノカーボンと反応せずに、分散剤と共に安定した溶媒である。
具体的には、水、水溶性有機溶媒のいずれか一種、若しくは二種以上からなる混合溶媒でも良い。
該水溶性有機溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ベンジルアルコールなど）、多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールなど）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなど）、アミン類（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミンなど）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、複素環類（２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、スルホン類（スルホランなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリルなどを使用することができる。
(Dispersion medium)
The dispersion medium that can be used in the dispersion of the present invention is a solvent that does not react with nanocarbon and is stable with the dispersant.
Specifically, any one of water and a water-soluble organic solvent, or a mixed solvent composed of two or more may be used.
Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc.), polyhydric alcohol ethers (eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl) Ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol mono Butyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, etc.), amines (ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylene Amines, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), heterocyclic rings ( 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxides (dimethylsulfoxide etc.), sulfones (sulfolane etc.), lower ketones Others (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), tetrahydrofuran, urea, acetonitrile, etc. can be used.
ナノカーボンのコーティングに使用する式（１）で示される化合物の量は、ナノカーボン分散液の分散媒の種類によっても異なるが、ナノカーボンが溶媒に充分になじむ程度の量でコーティングすることが必要である。このような式（１）で示される化合物の量としては、ナノカーボン１００重量部に対して、５００〜１重量部、好ましくは２００〜２０重量部、より好ましくは１５０〜５０重量部である。このような範囲であれば、分散媒中においてナノカーボンを充分に分散することが可能となり、分散できない状態となることはない。 The amount of the compound represented by the formula (1) used for the coating of the nanocarbon varies depending on the kind of the dispersion medium of the nanocarbon dispersion liquid, but it is necessary to coat the nanocarbon with an amount that is sufficiently compatible with the solvent. It is. The amount of the compound represented by the formula (1) is 500 to 1 part by weight, preferably 200 to 20 parts by weight, and more preferably 150 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nanocarbon. If it is such a range, it will become possible to fully disperse | distribute nanocarbon in a dispersion medium, and it will not be in the state which cannot be disperse | distributed.
（分散剤）
本発明の分散液において、ナノカーボン粒子の分散性を損なわない限り、併用可能な分散剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の分散性向上作用を有する公知の分散剤を使用できる。
(Dispersant)
In the dispersion of the present invention, as long as the dispersibility of the nanocarbon particles is not impaired, examples of the dispersant that can be used in combination include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant. A known dispersant having an effect of improving dispersibility can be used.
アニオン性界面活性剤としては、芳香族スルホン酸系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等）、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤などである。コール酸、オレイン酸なども好適に使用でき、アニオン性官能基を有する糖類であるアルギン酸、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸等はそのまま好適に使用でき、シクロデキストリンなどはアニオン性官能基で修飾することによって使用することが可能である。
エステル基を有するポリマー、オリゴマーはエステル部分を加水分解してアニオン性官能基に変換して使用することも可能である。
Anionic surfactants include aromatic sulfonic acid surfactants (alkyl benzene sulfonates such as dodecyl benzene sulfonic acid, dodecyl phenyl ether sulfonates, etc.), monosoap anionic surfactants, ether sulfate interfaces Activators, phosphate surfactants, carboxylic acid surfactants, and the like. Cholic acid, oleic acid, etc. can also be used suitably, saccharides having an anionic functional group such as alginic acid, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, etc. can be suitably used as they are, and cyclodextrin, etc. are used by modifying with an anionic functional group Is possible.
A polymer or oligomer having an ester group can be used by hydrolyzing the ester portion to convert it into an anionic functional group.
カチオン性界面活性剤としては、第４級アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド等のカチオン性基を有する化合物である。 Cationic surfactants include cationic surfactants such as quaternary alkylammonium salts, alkylpyridinium salts, and alkylamine salts, and cationic groups such as polyethyleneimine, polyvinylamine, polyallylamine, polyvinylpyridine, and polyacrylamide. It is a compound that has.
ノニオン性界面活性剤としては、エーテル系（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等）およびエステル系（ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンジステアレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等）、ソルビトールおよびグリセリン等の多価アルコール脂肪酸のアルキルエーテルおよびアルキルエステル、アミノアルコール脂肪酸アミド等を使用できる。 Nonionic surfactants include ethers (polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether). , Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, etc.) and ester systems (polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, Polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate, etc.), polyhydric alcohol fats such as sorbitol and glycerin Alkyl ethers and alkyl esters of the acids, the amino alcohol fatty acid amides can be used.
両性界面活性剤としてはアルキルベタイン系界面活性剤（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、プロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン）、スルホベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤を使用することができる。 Examples of amphoteric surfactants include alkylbetaine surfactants (lauryl dimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolium betaine, propyldimethylaminoacetic acid betaine), sulfobetaine surfactants, Amine oxide surfactants can be used.
（ナノカーボン）
本発明にて用いるナノカーボンとしては、単層のナノカーボン、多層のナノカーボンのいずれでも良く、分散液の用途に応じて選択することができる。またナノカーボンの製造方法に関しても特に制限されるものではなく、炭素含有ガスを触媒と接触させる熱分解法、炭素棒間にてアーク放電を発生させてなるアーク放電法、カーボンターゲットにレーザーを照射するレーザー蒸発法、金属微粒子の存在下で炭素源のガスを高温で反応させるＣＶＤ法、一酸化炭素を高圧下で分解するＨｉＰｃｏ法等のいずれでも良い。
また、金属原子がドープされてなるナノカーボンであっても良い。
本発明における分散媒中のナノカーボンの濃度は、０．１〜１０．０ｗｔ％であり、好ましくは０．３〜５．０ｗｔ％、更に好ましくは０．５〜３．０ｗｔ％である。濃度が低すぎると分散されたナノカーボンを得る効率が悪く、高すぎるとナノカーボンの分散性が低下する。
(Nanocarbon)
The nanocarbon used in the present invention may be either a single-layer nanocarbon or a multi-layer nanocarbon, and can be selected according to the use of the dispersion. In addition, there is no particular limitation on the method for producing nanocarbon, a pyrolysis method in which a carbon-containing gas is brought into contact with a catalyst, an arc discharge method in which an arc discharge is generated between carbon rods, and a laser on a carbon target. Any of a laser evaporation method, a CVD method in which a carbon source gas is reacted at a high temperature in the presence of metal fine particles, a HiPco method in which carbon monoxide is decomposed under high pressure, and the like may be used.
Alternatively, nanocarbon doped with metal atoms may be used.
The concentration of nanocarbon in the dispersion medium in the present invention is 0.1 to 10.0 wt%, preferably 0.3 to 5.0 wt%, more preferably 0.5 to 3.0 wt%. If the concentration is too low, the efficiency of obtaining dispersed nanocarbon is poor, and if it is too high, the dispersibility of the nanocarbon decreases.
（その他成分）
本発明における分散液に配合が可能な他の成分としては、各種の水溶性樹脂や水分散性樹脂、タンパク質等の生体内の高分子等、ナノカーボン及び分散液の用途に応じて必要な成分を配合することが可能である。
ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アルカリ金属塩等の水溶性樹脂、これらの水溶性樹脂を採用する場合には、他の分散剤を併用することも可能である。
(Other ingredients)
Other components that can be blended in the dispersion according to the present invention include various water-soluble resins, water-dispersible resins, in vivo polymers such as proteins, and other components necessary depending on the use of nanocarbon and the dispersion. Can be blended.
When employing water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid alkali metal salts, and these water-soluble resins, other dispersants can be used in combination.
（ナノカーボン材料及び分散液の製造方法及び装置）
本発明のナノカーボン材料及び分散液を得るために使用可能な装置は、分散媒、式（１）に示す化合物及びナノカーボンを十分に混合・分散できる装置であれば特に限定されない。
このような装置としては、例えばナノマイザー、アルティマイザー、超音波分散機などによるメディアを使用しない分散方法、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノミル、スパイクミル、ＤＣＰミル、バスケットミル、ペイントコンディショナー、高速攪拌装置等が挙げられる。
中でも、好ましくは分散装置のなかでも超音波を用いてナノカーボン材料を分散する装置であり、超音波を分散媒中のナノカーボンに照射することによって、ナノカーボン粒子の凝集が破壊されて一次粒子の分散体となる。その状態において本発明の分散剤が該一次粒子に付着することにより、ナノカーボンが均一に分散される。この場合、複数種の周波数の超音波を照射することもできる。
(Method and apparatus for producing nanocarbon material and dispersion)
The apparatus that can be used for obtaining the nanocarbon material and the dispersion of the present invention is not particularly limited as long as the apparatus can sufficiently mix and disperse the dispersion medium, the compound represented by the formula (1), and the nanocarbon.
Examples of such apparatuses include a dispersion method that does not use media such as a nanomizer, an optimizer, and an ultrasonic disperser, a ball mill, a sand grinder, a dyno mill, a spike mill, a DCP mill, a basket mill, a paint conditioner, and a high-speed stirring device. Can be mentioned.
Among them, a dispersion device is preferably a device that disperses the nanocarbon material using ultrasonic waves. By irradiating the nanocarbons in the dispersion medium with ultrasonic waves, the aggregation of the nanocarbon particles is broken and the primary particles are destroyed. It becomes a dispersion. In this state, the nanocarbon is uniformly dispersed as the dispersant of the present invention adheres to the primary particles. In this case, ultrasonic waves of a plurality of types of frequencies can be irradiated.
例えば、本発明のナノカーボン材料及びナノカーボン分散液の製造に用いる製造装置の模式図である図１に示すように、タンクと超音波装置を管路で接続し、タンクと超音波装置の下流にはポンプを接続して、この系内にナノカーボン材料を含有した原料液を供給し、ポンプを稼働させて系内を循環させる。そして、循環しながら超音波装置を稼働させて、系内を循環するナノカーボン分散液に対して超音波装置内にて超音波を照射して処理を行う。
これら上記のナノマイザー、ボールミル、超音波装置等の装置を使用し、周波数、メディア粒子径、時間、流量、回転数、圧、温度などの分散条件を適宜選択することにより、粒子径を調節することができ、また分散処理後の分散液をろ過、遠心分離等することによって粗大な粒子を除去して、粒子径を一定の範囲内とすることもできる。
For example, as shown in FIG. 1 which is a schematic diagram of a manufacturing apparatus used for manufacturing the nanocarbon material and nanocarbon dispersion liquid of the present invention, a tank and an ultrasonic device are connected by a pipe line, and the tank and the ultrasonic device are downstream. Is connected to a pump, a raw material liquid containing a nanocarbon material is supplied into the system, and the pump is operated to circulate in the system. Then, the ultrasonic device is operated while circulating, and the nanocarbon dispersion liquid circulating in the system is irradiated with ultrasonic waves in the ultrasonic device to perform the processing.
Using these nanomizer, ball mill, ultrasonic device, etc., and adjusting the particle size by appropriately selecting the dispersion conditions such as frequency, media particle size, time, flow rate, rotation speed, pressure, temperature, etc. In addition, coarse particles can be removed by filtering, centrifuging, or the like after the dispersion treatment, and the particle diameter can be kept within a certain range.
本発明は、ナノカーボン表面を被覆する化合物が、上記式（１）で示す化合物である。
この場合には、一旦分散媒にナノカーボンと上記（１）で示す化合物の架橋前のものを、架橋剤等の上記式（１）で示される化合物を多量体、あるいはポリマーとするに必要な、例えば上記のエピクロロヒドリンのような添加剤と共に分散させ、この架橋剤等を上記（１）で示す化合物と反応させて、上記（１）で示す化合物を架橋等されて重合体とすることにより、本発明のナノカーボン材料及びナノカーボン分散液を得る。
さらに必要であれば、得られたナノカーボン分散液をろ過等することにより、架橋等されて重合体となった上記（１）で示す化合物で被覆されてなるナノカーボン材料を得ることもできる。
In the present invention, the compound that coats the nanocarbon surface is a compound represented by the above formula (1).
In this case, it is necessary to make the compound represented by the above formula (1) such as a crosslinking agent into a multimer or a polymer once the nanocarbon and the compound represented by the above (1) before crosslinking as a dispersion medium. For example, it is dispersed together with an additive such as epichlorohydrin, and the crosslinking agent or the like is reacted with the compound shown in the above (1) to crosslink the compound shown in the above (1) into a polymer. As a result, the nanocarbon material and the nanocarbon dispersion of the present invention are obtained.
Furthermore, if necessary, the obtained nanocarbon dispersion can be filtered to obtain a nanocarbon material coated with the compound shown in the above (1) that has been cross-linked to become a polymer.
本発明のナノカーボン材料を得るために、式（１）で示される化合物において、Ｚである環状ホスト分子が予め架橋等により多量体とした後に、その多量体とＣＮＴを分散媒中にて混合させてコーティング材料とするよりも、分散媒中にＣＮＴ、Ｚで示される環状ホスト分子が架橋されておらず、単量体である式（１）で示される化合物、及び／又は架橋されて多量体となった式（１）で示す化合物、及びエピクロロヒドリン等の架橋剤を存在させた後に、該環状ホスト分子を架橋して多量体とすることにより、ＣＮＴ表面に架橋されて多量体となった環状ホスト分子がコーティングしてなるコーティング材料としたほうが、より安定な分散液を得ることができる。 In order to obtain the nanocarbon material of the present invention, in the compound represented by the formula (1), after the cyclic host molecule Z is made into a multimer by crosslinking or the like, the multimer and CNT are mixed in a dispersion medium. The cyclic host molecules represented by CNT and Z are not crosslinked in the dispersion medium, and the monomer is represented by the compound represented by the formula (1) and / or is crosslinked to a greater amount than the coating material. After the compound represented by the formula (1) and a cross-linking agent such as epichlorohydrin are present, the cyclic host molecule is cross-linked into a multimer, whereby the multi-mer is cross-linked to the CNT surface. A more stable dispersion can be obtained by using a coating material coated with the cyclic host molecules.
本発明のナノカーボン材料に使用される上記式（１）で表される化合物はピレン部位を有するπ共役化合物であり、好ましい形態のものは、以下の化学反応式のようにして合成する。
モノ-６-トシル-β-シクロデキストリンとアジ化ナトリウムを反応させ、モノ-６-アジド-６-デオキシ-β-シクロデキストリンを合成する。
モノ-６-アジド-６-デオキシ-β-シクロデキストリンとトリフェニルホスフィンをＤＭＦに溶解し、アンモニア水を加え、モノ-６-アミノ-６-デオキシ-β-シクロデキストリンを合成する。合成した化合物はイオン交換樹脂を用いたカラムクロマトグラフィーで精製することが好ましい。
モノ-６-アミノ-６-デオキシ-β-シクロデキストリンとピレン酪酸とをジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）によるカップリング反応で縮合して、ピレン化シクロデキストリンを得た。
The compound represented by the above formula (1) used in the nanocarbon material of the present invention is a π-conjugated compound having a pyrene moiety, and a preferred form is synthesized as shown in the following chemical reaction formula.
Mono-6-tosyl-β-cyclodextrin is reacted with sodium azide to synthesize mono-6-azido-6-deoxy-β-cyclodextrin.
Mono-6-azido-6-deoxy-β-cyclodextrin and triphenylphosphine are dissolved in DMF, and aqueous ammonia is added to synthesize mono-6-amino-6-deoxy-β-cyclodextrin. The synthesized compound is preferably purified by column chromatography using an ion exchange resin.
Mono-6-amino-6-deoxy-β-cyclodextrin and pyrenebutyric acid were condensed by a coupling reaction with dicyclohexylcarbodiimide (DCC) to obtain pyrenated cyclodextrin.
(比較例１：未処理ＣＮＴでのＣＮＴ分散液の作製)
イオン交換水に未処理ＣＮＴを１ｗｔ％添加し、超音波洗浄機(BRANSON製、型番2510J-MT)にて５分間超音波照射し、分散液を得た。
(Comparative Example 1: Preparation of CNT dispersion with untreated CNT)
1 wt% of untreated CNTs were added to ion-exchanged water, and subjected to ultrasonic irradiation for 5 minutes with an ultrasonic cleaner (manufactured by BRANSON, model number 2510J-MT) to obtain a dispersion.
(実施例１：ピレン化シクロデキストリンをＣＮＴ表面で架橋させてコーティングしたＣＮＴによる分散液の作製)
ＮａＯＨ水溶液に上記のピレン化シクロデキストリンを溶解し、ここにＣＮＴを添加した。この溶液を、超音波装置(BRANSON製、型番SONIFIER 450)により、１０分間超音波を照射した後、エピクロロヒドリンを添加し、室温で３時間攪拌した。この溶液をメンブランフィルターでろ過し、ＣＮＴを回収した。ろ過により得られたＣＮＴをイオン交換水に１ｗｔ％添加し、超音波洗浄機(BRANSON製、型番2510J-MT)にて5分間超音波照射し、分散液を得た。
(Example 1: Preparation of dispersion liquid by CNT coated with cross-linked pyrenated cyclodextrin on CNT surface)
The above pyrenated cyclodextrin was dissolved in an aqueous NaOH solution, and CNT was added thereto. This solution was irradiated with ultrasonic waves for 10 minutes using an ultrasonic device (manufactured by BRANSON, model number SONIFIER 450), epichlorohydrin was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. This solution was filtered with a membrane filter to collect CNTs. 1 wt% of CNT obtained by filtration was added to ion-exchanged water, and subjected to ultrasonic irradiation for 5 minutes with an ultrasonic cleaning machine (manufactured by BRANSON, model number 2510J-MT) to obtain a dispersion.
上記の実施例１及び比較例１により得られた分散液について、２３℃で所定時間静置して、分散液の凝集及び沈殿の状況を目視にて評価を行った。
下記の表１に示すように、実施例１によると、４日経過してもＣＮＴは均一に分散されることを確認できるが、比較例１によれば、分散液を得るための超音波処理を行っても、１日経過後にはＣＮＴと分散液が分離して、容器内面に付着した凝集物が認められる結果になった。これらの結果によると、ＣＮＴを水性溶媒表面においてピレン化シクロデキストリンを架橋させて、重合体となったピレン化シクロデキストリンの状態にてコーティングされたＣＮＴとすると、水に対する分散性が向上することが理解できる。
About the dispersion liquid obtained by said Example 1 and Comparative Example 1, it left still for 23 hours at 23 degreeC, and evaluated the condition of aggregation and precipitation of a dispersion liquid visually.
As shown in Table 1 below, according to Example 1, it can be confirmed that CNTs are uniformly dispersed even after 4 days, but according to Comparative Example 1, ultrasonic treatment for obtaining a dispersion liquid was performed. However, after one day, CNT and the dispersion liquid were separated, and agglomerates adhered to the inner surface of the container were observed. According to these results, dispersibility in water is improved when CNT is coated with pirene-cyclodextrin in the form of a polymer by cross-linking pyrene-cyclodextrin on the surface of an aqueous solvent. Understandable.
Claims (8)
Ａｒ‐Ｘ‐Ｙ‐Ｚ 式（１）
式中、Ａｒは、アントラセン、ピレン等の多環式芳香族炭化水素基であり、Ｘは、炭素数１〜２１の炭化水素基、又は直接結合を示し、ＹはＯ、ＮＨ、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、又は直接結合を示し、Ｚはセルロース等の多糖類、ＤＮＡ等の生体高分子又はクラウンエーテル、シクロデキストリン等の環状ホスト分子、又は置換されていてもよいこれらの分子を示し、Ｚは互いに架橋されている。 A nanocarbon material whose surface is coated with a compound represented by the following formula (1).
Ar-XYZ formula (1)
In the formula, Ar represents a polycyclic aromatic hydrocarbon group such as anthracene or pyrene, X represents a hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, or a direct bond, and Y represents O, NH, COO, CONH Or Z represents a polysaccharide such as cellulose, a biopolymer such as DNA, or a cyclic host molecule such as crown ether or cyclodextrin, or these molecules which may be substituted, and Z is cross-linked to each other. Has been.
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