JP2012211414A - Method for manufacturing suede touch leather-like sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は極細繊維束からなる不織布構造体および該不織布構造体に含有された高分子弾性体からなるスエード調皮革様シートの製造方法に関する。より詳しくは、極細繊維束からなる緻密な不織布構造体および該不織布構造体に含有された高分子弾性体からなり、該高分子弾性体が不織布構造体厚み方向表層部に偏って分布しているスエード調皮革様シートの製造方法に関する。 The present invention relates to a nonwoven fabric structure comprising ultrafine fiber bundles and a method for producing a suede-like leather-like sheet comprising a polymer elastic body contained in the nonwoven fabric structure. More specifically, it is composed of a dense nonwoven fabric structure composed of ultrafine fiber bundles and a polymer elastic body contained in the nonwoven fabric structure, and the polymer elastic body is distributed unevenly in the surface layer portion in the thickness direction of the nonwoven fabric structure. The present invention relates to a method for producing a suede-like leather-like sheet.
人工皮革は、軽さ、取り扱い易さなどが天然皮革より優れていることが消費者に認められてきており、衣料、インテリア、スポーツ製品などに幅広く利用されるようになっている。特に、表面に立毛を有するスエード調人工皮革は、優美な外観が消費者に受け入れられ、高級衣料、高級インテリアとして市場で販売量を伸ばしている。また一方で、立毛により生じる摩擦抵抗により、搬送用ベルトなどの産業資材においても有効性が認められつつあり、実使用に耐えうる素材開発が進められている。 Artificial leather has been recognized by consumers as being lighter and easier to handle than natural leather, and is widely used in clothing, interiors, and sports products. In particular, suede-like artificial leather with nap on the surface has been accepted by consumers for its elegant appearance, and its sales volume has increased in the market as luxury clothing and luxury interiors. On the other hand, the effectiveness of industrial materials such as conveyor belts is being recognized due to the frictional resistance generated by napping, and the development of materials that can withstand actual use is being promoted.
従来の一般的なスエード調人工皮革は、概略、溶解性を異にする2種の重合体からなる極細繊維発生型繊維をステープル化し、カード、クロスラッパー、ランダムウェバー等を用いてウェブ化し、ニードルパンチ等により極細繊維発生型繊維を互いに絡ませて不織布化した後、溶剤に溶解させたポリウレタンなどの高分子弾性体を付与し、そして該極細繊維発生型繊維中の一成分を除去することにより極細化した後、表面をサンドペーパー等で研削することにより立毛を発生させ、所望の色に着色する方法によって製造されている。 Conventional general suede-like artificial leather is generally made of stapled ultra-fine fiber-generating fibers composed of two types of polymers with different solubility properties, and then converted into a web using a card, cross wrapper, random weber, etc. After entanglement of ultrafine fiber generating fibers with a punch or the like to form a nonwoven fabric, a polymer elastic body such as polyurethane dissolved in a solvent is applied, and one component in the ultrafine fiber generating fibers is removed to remove ultrafine fibers. Then, the surface is ground with sandpaper or the like to generate napped hair, and is manufactured by a method of coloring to a desired color.
しかしながら、従来のスエード調人工皮革は、使用中に立毛表面が摩擦されることで繊維が基材内部から素抜け、ピリング(毛玉状に繊維が絡み合ったもの)が生じ易いという問題点があり、衣料、インテリアとして使用される場合は、耐用期間を延長させる試みがなされてきた。実用に耐えうる高耐ピリング性を達成するために、一般的に、不織布中にポリウレタンなどの高分子弾性体を一定量含浸させることが行われている。また、繊維間摩擦を増大させることで繊維の素抜けを抑制するために、繊維絡合を強化し、不織布密度を上げる試みが行われている。実用時の耐ピリング性向上、品質の安定化や製造コスト削減のためには、不織布中の高分子弾性体含浸量や不織布厚み方向の高分子弾性体分布を制御することが重要であり、これまでに以下のような方法が提案されている。 However, the conventional suede-like artificial leather has a problem in that the surface of the napped surface is rubbed during use, and the fibers are easily pulled out from the inside of the base material, and pilling (fibers entangled with each other) tends to occur. When used as interiors, attempts have been made to extend the useful life. In order to achieve high pilling resistance that can withstand practical use, a non-woven fabric is generally impregnated with a certain amount of a polymer elastic body such as polyurethane. Moreover, in order to suppress the fiber omission by increasing the inter-fiber friction, attempts have been made to strengthen the fiber entanglement and increase the density of the nonwoven fabric. In order to improve pilling resistance in practical use, stabilize quality and reduce manufacturing costs, it is important to control the amount of polymer elastic material impregnated in the nonwoven fabric and the distribution of polymer elastic material in the thickness direction of the nonwoven fabric. Until now, the following methods have been proposed.
特許文献1は、糊剤のマイグレーション現象(表裏面に糊剤が移行する現象)を利用してゴム状弾性重合体の分布を制御することを提案している。まず、ゴム状弾性重合体を付与する前に糊剤溶液(ポリビニルアルコール水溶液等)を繊維シートに含浸させ、乾燥により糊剤を表面層と裏面層にマイグレーションさせ、糊剤が表面層と裏面層に多く分布し、中間層には少量の糊剤が分布している繊維シートを得、ついで、この繊維シートにゴム状弾性重合体溶液を含浸し固化させることによりゴム状弾性重合体が中間層に多く分布する繊維シートを得ている。
しかし、この方法では、見掛け密度が0.66g/cm3以上の極めて高密度の不織布においてはマイグレーション制御が困難である。
Patent Document 1 proposes to control the distribution of the rubber-like elastic polymer by utilizing the migration phenomenon of the glue (a phenomenon in which the glue migrates to the front and back surfaces). First, before applying the rubbery elastic polymer, the fiber sheet is impregnated with a paste solution (polyvinyl alcohol aqueous solution, etc.), and the paste is migrated to the surface layer and the back layer by drying. A fiber sheet in which a small amount of glue is distributed in the intermediate layer is obtained, and then the rubber sheet is impregnated with a rubber-like elastic polymer solution and solidified, so that the rubber-like elastic polymer becomes an intermediate layer. A fiber sheet distributed in large numbers is obtained.
However, in this method, migration control is difficult for a very high density nonwoven fabric with an apparent density of 0.66 g / cm 3 or more.
特許文献2では、不織布の片面から高分子物質を含浸するか、不織布の両面から高分子物質を含浸した後に不織布を厚さ方向に垂直にスライスすることにより、高密度層と低密度層からなる立毛繊維シートを得ている。
しかし、高分子物質溶液を不織布片面のみから含浸させる場合、含浸分布は溶液粘度によって著しく変化し、また、不織布厚み方向の浸透深さを制御することが難しく、品質バラツキを生じ易い。不織布両面から含浸させた後にスライスする場合も同様の問題を有する。
In Patent Document 2, a high-density layer and a low-density layer are formed by impregnating a polymer material from one side of the nonwoven fabric or by slicing the nonwoven fabric perpendicularly in the thickness direction after impregnating the polymer material from both sides of the nonwoven fabric. Napped fiber sheet is obtained.
However, when the polymer material solution is impregnated from only one side of the nonwoven fabric, the impregnation distribution varies significantly depending on the solution viscosity, and it is difficult to control the penetration depth in the thickness direction of the nonwoven fabric, which tends to cause quality variations. The same problem occurs when slicing after impregnating from both sides of the nonwoven fabric.
特許文献3は、3次元交絡シートを構成する極細繊維の空隙部分に高分子弾性体Bが充填されており、かつ、3次元交絡シート表層部付近には高分子弾性体Cが偏在して極細繊維を接着しているシート状物を開示している。このシート状物は、極細繊維を3次元的に交絡して得たシートの空隙部分に高分子弾性体Bを含浸して湿式凝固し、次いで、シート表面を研削起毛した後に、高分子弾性体Cを付与し乾式凝固させることにより製造されている。
しかし、この方法では、2段階の高分子弾性体含浸、凝固工程が必要なので、工程が複雑化し製造コストが上昇する。また、高分子弾性体、特に高分子弾性体Bの分布を意図的に制御することに関し何も記載されていないし、検討もされていない。
In Patent Document 3, the polymer elastic body B is filled in the voids of the ultrafine fibers constituting the three-dimensional entangled sheet, and the polymer elastic body C is unevenly distributed near the surface layer portion of the three-dimensional entangled sheet. A sheet-like material in which fibers are bonded is disclosed. This sheet-like material is obtained by impregnating a polymer elastic body B in a void portion of a sheet obtained by three-dimensionally entanglement of ultrafine fibers and wet coagulating it, and then grinding and raising the surface of the sheet. Manufactured by applying C and dry-solidifying.
However, this method requires two stages of polymer elastic body impregnation and solidification processes, which complicates the process and increases manufacturing costs. In addition, nothing is described or studied about intentionally controlling the distribution of the polymer elastic body, particularly the polymer elastic body B.
特許文献4は、マイグレーションがなく、かつ、繊維間に充填した水系ウレタン樹脂が均一なマイクロポーラス層を形成している繊維シート状複合物を開示している。該繊維シート状複合物は(A)カルボキシル基とノニオン性親水基を含有する水系ウレタン樹脂、及び/又は、分子内にカルボキシル基を含有するウレタン樹脂をノニオン性乳化剤で強制分散してなる水系ウレタン樹脂、(B)無機塩、(C)曇点を持つノニオン性界面活性剤とから成る水系樹脂組成物を繊維材料基体に含浸又は塗布し、スチームで感熱凝固させることにより製造されている。
しかし、この方法では複雑な組成の水系樹脂組成物が必要であり製造方法が複雑である。さらに、この方法により見掛け密度が0.66g/cm3以上の極めて高密度の不織布の厚さ方向に水系ウレタン樹脂を意図した分布状態で存在させることは困難である。
Patent Document 4 discloses a fiber sheet-like composite in which there is no migration and a water-based urethane resin filled between fibers forms a uniform microporous layer. The fiber sheet composite is (A) an aqueous urethane resin containing a carboxyl group and a nonionic hydrophilic group, and / or an aqueous urethane obtained by forcibly dispersing a urethane resin containing a carboxyl group in the molecule with a nonionic emulsifier. It is manufactured by impregnating or applying a water-based resin composition comprising a resin, (B) an inorganic salt, and (C) a nonionic surfactant having a cloud point to a fiber material substrate and thermally coagulating it with steam.
However, this method requires an aqueous resin composition having a complicated composition, and the production method is complicated. Furthermore, it is difficult for the water-based urethane resin to exist in the intended distribution state in the thickness direction of an extremely high density nonwoven fabric having an apparent density of 0.66 g / cm 3 or more by this method.
特許文献5は、表面側を構成する弾性重合体の見掛け密度Aと、裏面側を構成する弾性重合体の見掛け密度Bとが、0.07+B≧A≧0.01+Bを満たす人工皮革用基体を開示している。基体層へのポリウレタン樹脂の含浸方法として、上面より表面側を構成するポリウレタン樹脂、下面より裏面側を構成するポリウレタン樹脂を浸透させる方法、基体裏面側に裏面側用ポリウレタン樹脂を充填し、次いで、基体表面側に表面側用ポリウレタン樹脂を塗布し、これを基体表面の内部まで浸透させる方法、不織布全体に裏面側用ポリウレタン樹脂を充填した後、裏面側用ポリウレタン樹脂を塗布し基体に浸透させる方法が記載されている。いずれの方法においても、基体表面の過剰ポリウレタン樹脂はナイフ等で掻き取ることが記載されている。
しかし、この方法では、表面と裏面それぞれにポリウレタン樹脂含浸操作を行うことが必要であり製造工程が煩雑である。また、見掛け密度が0.66g/cm3以上の高密度不織布を使用する場合、ナイフにより表面近傍の高分子弾性体を充分に掻き取ることは難しく、搾液不十分となり、表面が凹凸状態となって品質のバラツキを生じやすい。
Patent Document 5 discloses an artificial leather substrate in which the apparent density A of the elastic polymer constituting the front surface side and the apparent density B of the elastic polymer constituting the back surface side satisfy 0.07 + B ≧ A ≧ 0.01 + B. Disclosure. As a method of impregnating the base layer with the polyurethane resin, a polyurethane resin constituting the surface side from the top surface, a method of infiltrating the polyurethane resin constituting the back side from the bottom surface, filling the back surface side polyurethane resin on the base back side, A method of applying a surface-side polyurethane resin to the substrate surface side and infiltrating the polyurethane resin into the inside of the substrate surface, a method of filling the entire nonwoven fabric with the back-side polyurethane resin, and then applying the back-side polyurethane resin to infiltrate the substrate Is described. In any method, it is described that excess polyurethane resin on the surface of the substrate is scraped off with a knife or the like.
However, in this method, it is necessary to perform a polyurethane resin impregnation operation on each of the front and back surfaces, and the manufacturing process is complicated. Moreover, when using a high density nonwoven fabric with an apparent density of 0.66 g / cm 3 or more, it is difficult to sufficiently scrape the polymer elastic body in the vicinity of the surface with a knife, resulting in insufficient squeezing, and the surface is in an uneven state. It tends to cause quality variations.
上記のように、極細繊維からなる不織布、特に極めて高密度の不織布に高分子弾性体をその厚さ方向に意図した分布状態、例えば、厚さ方向表層部に偏った分布状態で存在させる簡便な方法は知られていなかった。本発明は、高分子弾性体が不織布の厚み方向表層部に偏って分布していることにより、搬送用ベルトなどの産業資材用途においても実用に耐えうる耐ピリング性と機械強度を兼備したスエード調皮革様シートを簡便に製造する方法を提供することを目的とする。 As described above, a non-woven fabric composed of ultrafine fibers, particularly a very high density nonwoven fabric, a polymer elastic body can be present in a distribution state intended in the thickness direction, for example, a distribution state biased in the thickness direction surface layer portion. The method was not known. In the present invention, the polymer elastic body is distributed unevenly in the surface layer in the thickness direction of the nonwoven fabric, so that the suede tone has both pilling resistance and mechanical strength that can withstand practical use even in industrial material applications such as conveyor belts. It aims at providing the method of manufacturing a leather-like sheet | seat simply.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、極めて高密度の見掛け密度を有する不織布構造体に高分子弾性体溶液または分散液を含浸した直後に、不織布構造体を特定の含浸倍率となるようロール・ニップ処理により搾液し、次いで、乾燥することにより、高分子弾性体が不織布構造体の厚み方向表層部に偏って分布することを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive research, the present inventors have conducted a roll so that the nonwoven fabric structure has a specific impregnation ratio immediately after impregnating the nonwoven fabric structure having an extremely high apparent density with the polymer elastic body solution or dispersion. -Squeezed by nip treatment, and then dried, the polymer elastic body was found to be distributed unevenly in the thickness direction surface layer portion of the nonwoven fabric structure, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、下記の工程(a)〜(f)を含むスエード調皮革様シートの製造方法である。
(a)海成分が水溶性ポリマーおよび島成分が熱収縮性ポリマーからなる海島型繊維を繊維ウェブにする工程、
(b)前記繊維ウェブを絡合処理して不織布構造体を得る工程、
(c)前記不織布構造体を湿熱処理して見掛け密度が0.66g/cm3以上0.85g/cm3以下の緻密化不織布構造体を得る工程、
(d)前記緻密化不織布構造体にその両面から高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸し、下式(1)を満足する含浸倍率W1となるようにロール・ニップ処理により搾液し、次いで、高分子弾性体を凝固した後乾燥させて、高分子弾性体含浸不織布構造体を得る工程、
(e)前記高分子弾性体含浸不織布構造体を構成する海島型繊維から海成分を水または水溶液により除去し、海島型繊維を極細繊維束に変成させて、人工皮革用基材を得る工程、
および
(f)前記人工皮革用基材の少なくとも片面に立毛を形成させる工程。
ただし、
0.65≦W1/W2≦0.85 (1)
式中、W1は高分子弾性体の溶液または水分散液の緻密化不織布構造体に対する含浸倍率であり、下式(2)により得ることができる。
W1=(WW−WD)/WD (2)
ただし、WD:高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸する前の緻密化不織布構造体の目付(g/m2)、
WW:高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸した後の緻密化不織布構造体の目付(g/m2)、および
W2は緻密化不織布構造体中の空隙を完全に充填したと想定した場合の高分子弾性体の溶液または水分散液の緻密化不織布構造体に対する含浸倍率であり、下式(3)により得ることができる。
W2=D2×[1−(D1/D3)]/D1 (3)
ただし、D1:緻密化不織布構造体の見掛け密度(g/cm3)、
D2:高分子弾性体の溶液または水分散液の密度(g/cm3)、および
D3:緻密化不織布構造体を構成する繊維の密度(g/cm3)。
That is, this invention is a manufacturing method of the suede tone leather-like sheet | seat including the following process (a)-(f).
(A) a step of converting sea-island fibers in which the sea component is a water-soluble polymer and the island component is a heat-shrinkable polymer into a fiber web;
(B) entanglement treatment of the fiber web to obtain a nonwoven fabric structure;
(C) a step of wet-heat-treating the nonwoven fabric structure to obtain a densified nonwoven fabric structure having an apparent density of 0.66 g / cm 3 or more and 0.85 g / cm 3 or less,
(D) The densified nonwoven structure is impregnated with a polymer elastic body solution or water dispersion from both sides thereof, and squeezed by roll nip treatment so as to obtain an impregnation ratio W 1 satisfying the following formula (1). Next, the polymer elastic body is solidified and then dried to obtain a polymer elastic body-impregnated nonwoven fabric structure,
(E) a step of removing a sea component from the sea-island fiber constituting the polymer elastic body-impregnated nonwoven fabric structure with water or an aqueous solution, and transforming the sea-island fiber into an ultrafine fiber bundle to obtain a base material for artificial leather;
And (f) a step of forming napping on at least one surface of the base material for artificial leather.
However,
0.65 ≦ W 1 / W 2 ≦ 0.85 (1)
In the formula, W 1 is the impregnation ratio of the polymer elastic body solution or the aqueous dispersion to the densified nonwoven fabric structure, and can be obtained by the following formula (2).
W 1 = (W W -W D ) / W D (2)
However, W D: basis weight of the densified nonwoven structure before impregnated with a solution or dispersion of the elastic polymer (g / m 2),
W W : The basis weight (g / m 2 ) of the densified nonwoven structure after impregnating the polymer elastic body solution or aqueous dispersion, and W 2 is completely filled with the voids in the densified nonwoven structure This is the impregnation ratio of the polymer elastic body solution or water dispersion to the densified nonwoven fabric structure, and can be obtained by the following equation (3).
W 2 = D 2 × [1- (D 1 / D 3 )] / D 1 (3)
However, D 1: Apparent density (g / cm 3) of the densified nonwoven structure,
D 2 : density of polymer elastic body solution or aqueous dispersion (g / cm 3 ), and D 3 : density of fibers constituting the densified nonwoven fabric structure (g / cm 3 ).
本発明により、高分子弾性体が高い見掛け密度からなる不織布構造体の厚み方向表層部に偏って分布するスエード調皮革様シートを簡便な方法で製造することができ、得られたスエード調皮革様シートは耐ピリング性と機械強度を兼備しており、搬送用ベルトなどの産業資材用途に好適である。 According to the present invention, a suede-like leather-like sheet can be produced by a simple method, and a suede-like leather-like sheet distributed unevenly in the surface layer portion in the thickness direction of a nonwoven fabric structure having a high apparent density can be obtained. The sheet has both pilling resistance and mechanical strength, and is suitable for industrial material applications such as a conveyor belt.
本発明のスエード調皮革様シートは極細繊維束からなる不織布および該不織布に含浸させた高分子弾性体からなり、以下の工程(a)〜(f)を順次実施することにより得ることができる。 The suede-like leather-like sheet of the present invention is composed of a nonwoven fabric composed of ultrafine fiber bundles and a polymer elastic body impregnated in the nonwoven fabric, and can be obtained by sequentially performing the following steps (a) to (f).
工程(a)
島成分に熱収縮性ポリマー、海成分に水溶性ポリマーを用い、海成分ポリマーと島成分ポリマーを複合紡糸用口金から押出し、海島型長繊維を溶融紡糸する。複合紡糸用口金は、海成分ポリマー中に島成分ポリマーが8〜70個分散した断面状態を形成することができるノズル孔が直線状に多数並んだ列が並列状に複数列配置された構造のものが好ましい。
得られる繊維の断面において面積比(即ちポリマー体積比)で海/島=5/95〜60/40の比率となるように海成分ポリマーと島成分ポリマーの相対的な供給量または供給圧力を調節しつつ口金温度180〜350℃で各溶融ポリマーを口金から吐出する。
得られる海島型長繊維の断面積は70〜350μm2が好ましく、単繊維繊度は、例えば、島成分ポリマーがポリエチレンテレフタレート、海成分ポリマーが水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールであれば、複合するポリマーの比率にもよるが、0.9〜4.9dtexが好ましく、より好ましくは1.9〜3.9dtexである。
溶融紡糸された海島型長繊維をカットすることなくランダムな配向状態でネット等の捕集面上に集積するか、または、カットして短繊維にし、カード、クロスラッパー、ランダムウェッバーなどを用いて、所望の目付、好ましくは10〜1000g/m2の繊維ウェブを製造する。繊維ウェブの厚さ方向に平行な断面上には、海島型繊維の断面が100〜
400個/mm2存在しているのが好ましい。
Step (a)
A heat-shrinkable polymer is used for the island component and a water-soluble polymer is used for the sea component. The sea component polymer and the island component polymer are extruded from a composite spinning die, and the sea-island long fibers are melt-spun. The spinneret for composite spinning has a structure in which multiple rows of nozzle holes arranged in a straight line are arranged in parallel to form a cross-sectional state in which 8 to 70 island component polymers are dispersed in a sea component polymer. Those are preferred.
The relative supply amount or supply pressure of the sea component polymer and the island component polymer is adjusted so that the area ratio (that is, the polymer volume ratio) in the cross section of the obtained fiber is the ratio of sea / island = 5/95 to 60/40. The molten polymer is discharged from the die at a die temperature of 180 to 350 ° C.
The cross-sectional area of the obtained sea-island long fibers is preferably 70 to 350 μm 2 , and the single fiber fineness is, for example, when the island component polymer is polyethylene terephthalate and the sea component polymer is water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol, the ratio of the composite polymer However, it is preferably 0.9 to 4.9 dtex, more preferably 1.9 to 3.9 dtex.
The melt-spun sea-island long fibers are accumulated on a collection surface such as a net in a randomly oriented state without being cut, or cut into short fibers and used with a card, a cross wrapper, a random weber, etc. A fiber web having a desired basis weight, preferably 10 to 1000 g / m 2 , is produced. On the cross section parallel to the thickness direction of the fiber web, the cross section of the sea-island fiber is 100-
It is preferable that 400 / mm 2 exist.
工程(b)
前記繊維ウェブを、必要に応じてクロスラッパー等を用いて厚さ方向に複数層重ね合わせた後、少なくとも6バーブのニードルを用い、かつ該ニードルの少なくとも1つ以上のバーブが貫通する条件で、両面から同時または交互にニードルパンチングして繊維同士を三次元絡合させ、厚さ方向に平行な断面において海島型繊維が400〜2000個/mm2の密度で存在する、海島型繊維が極めて緻密に集合した不織布構造体を得る。繊維ウェブにはその製造後かつ絡合処理までのいずれかの段階で帯電防止効果を有する油剤やニードルとの摩擦抵抗をコントロールするための油剤、繊維同士の摩擦抵抗をコントロールするための油剤などを単一あるいは複数種付与してもよい。
Step (b)
The fiber web is overlapped with a plurality of layers in the thickness direction using a cross wrapper or the like, if necessary, and at least 6 barbs of needles are used, and at least one barb of the needles penetrates. The sea-island fibers are extremely dense, with needle-punching from both sides simultaneously or alternately to three-dimensionally entangle the fibers, and the sea-island fibers are present at a density of 400 to 2000 / mm 2 in a cross section parallel to the thickness direction. To obtain a non-woven structure. The fiber web has an oil agent that has an antistatic effect at any stage after its manufacture and until the entanglement process, an oil agent for controlling the friction resistance with the needle, an oil agent for controlling the friction resistance between the fibers, etc. You may give single or multiple types.
工程(c)
工程(b)により得られた不織布構造体を、海成分ポリマーが可塑化し、かつ島成分ポリマーが収縮するような条件で湿熱処理して、また、必要に応じて熱プレス処理を追加して行うことで緻密化する。前記湿熱処理としては、飽和水蒸気を連続供給している雰囲気中へ導入する方法、海成分ポリマーが所望の程度まで膨潤・可塑化するに足る量の水を不織布構造体に付与した後、加熱エアーや赤外線などの電磁波により不織布構造体中の水分を加熱する方法、あるいはそれらを組み合わせた方法などが挙げられる。前記熱プレス処理は、繊維構造を緻密にする効果に加え、不織布構造体の形態を固定化する効果、あるいは表面を平滑化する効果も期待できる。
工程(c)により得られる緻密化不織布構造体の見掛け密度は、極めて高い範囲であって、0.66〜0.85g/cm3であることが必要である。但し、見掛け密度が0.85g/cm3以上とした場合には、緻密化不織布構造体内部の空隙が少なくなるため、次工程の高分子弾性体の溶液または水分散液の含浸倍率を充分に確保できなくなる。また、0.66g/cm3未満とした場合には、充分な破断強度などの機械物性が得られず、特に搬送用ベルトなどの産業資材用途として、実用に耐えられなくなる。
Step (c)
The nonwoven fabric structure obtained by the step (b) is wet-heat treated under conditions such that the sea component polymer is plasticized and the island component polymer is contracted, and a hot press treatment is added as necessary. It becomes dense. As the wet heat treatment, a method of introducing saturated water vapor into an atmosphere in which continuous supply is performed, a water amount sufficient to swell and plasticize the sea component polymer to a desired level is applied to the nonwoven fabric structure, and then heated air And a method of heating moisture in the nonwoven fabric structure by electromagnetic waves such as infrared rays or a combination thereof. In addition to the effect of densifying the fiber structure, the heat press treatment can be expected to have an effect of fixing the form of the nonwoven fabric structure or an effect of smoothing the surface.
The apparent density of the densified nonwoven fabric structure obtained by the step (c) is in a very high range and needs to be 0.66 to 0.85 g / cm 3 . However, when the apparent density is 0.85 g / cm 3 or more, the voids inside the densified nonwoven fabric structure are reduced, so that the impregnation ratio of the polymer elastic body solution or aqueous dispersion in the next step is sufficiently high. Cannot be secured. On the other hand, when it is less than 0.66 g / cm 3 , mechanical properties such as sufficient breaking strength cannot be obtained, and it cannot be practically used particularly for industrial materials such as a conveyor belt.
工程(d)
前記緻密化不織布構造体にその両面から高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸し、下式(1)を満足する含浸倍率W1(液保持量)となるようにロール・ニップ処理により搾液し、次いで、高分子弾性体を凝固させて高分子弾性体含浸不織布構造体を得る。
0.65≦W1/W2≦0.85 (1)
式中、W1は高分子弾性体の溶液または水分散液の緻密化不織布構造体に対する含浸倍率(実測含浸倍率)であり、下式(2)により得ることができる。
W1=(WW−WD)/WD (2)
ただし、WD:高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸する前の緻密化不織布構造体の目付(g/m2)
WW:高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸した後の緻密化不織布構造体の目付(g/m2)、および
W2は緻密化不織布構造体中の空隙を完全に充填したと想定した場合の高分子弾性体の溶液または水分散液の緻密化不織布構造体に対する含浸倍率(理論含浸倍率)であり、下式(3)により得ることができる。
W2=D2×[1−(D1/D3)]/D1 (3)
ただし、D1:緻密化不織布構造体の見掛け密度(g/cm3)
D2:高分子弾性体の溶液または水分散液の密度(g/cm3)
D3:緻密化不織布構造体を構成する繊維の密度(g/cm3)。
本発明者らの鋭意検討により、最終製品であるスエード調皮革様シートにおける耐ピリング性と機械強度の兼備のためには、実測含浸倍率W1と理論含浸倍率W2の比率を制御することが非常に重要であることが分かった。すなわち、W1とW2の比率が、0.65未満の場合には、搾液量が多すぎるため最終製品の表層付近に存在する高分子弾性体量が相対的に少なくなり、繊維を把持する力が低化するために実用時にピリングを生じ易くなるため好ましくない。一方、0.85を越える場合には、充填された高分子弾性体の溶液もしくは水分散液が、凝固・乾燥までの工程中で不織布構造体の最表面まで染み出し、最終製品の外観に斑が生じるとともに、表面の摩擦抵抗にも斑が生じるため、搬送用ベルトなどの産業資材としての品質安定性が低下してしまうため好ましくない。
Step (d)
The densified non-woven structure is impregnated with a solution of an elastic polymer or an aqueous dispersion from both sides thereof, and roll / nip treatment is performed so as to obtain an impregnation magnification W 1 (liquid holding amount) satisfying the following formula (1). The polymer elastic body is then solidified to obtain a polymer elastic body-impregnated nonwoven fabric structure.
0.65 ≦ W 1 / W 2 ≦ 0.85 (1)
In the formula, W 1 is an impregnation ratio (measured impregnation ratio) with respect to a densified nonwoven structure of a polymer elastic body solution or an aqueous dispersion, and can be obtained by the following formula (2).
W 1 = (W W -W D ) / W D (2)
However, W D: basis weight of the densified nonwoven structure before impregnated with a solution or dispersion of the elastic polymer (g / m 2)
W W : The basis weight (g / m 2 ) of the densified nonwoven structure after impregnating the polymer elastic body solution or aqueous dispersion, and W 2 is completely filled with the voids in the densified nonwoven structure This is the impregnation ratio (theoretical impregnation ratio) for the densified nonwoven structure of the polymer elastic body solution or aqueous dispersion, which can be obtained by the following equation (3).
W 2 = D 2 × [1- (D 1 / D 3 )] / D 1 (3)
However, D 1 : Apparent density (g / cm 3 ) of the densified nonwoven structure
D 2 : density of polymer elastic body solution or aqueous dispersion (g / cm 3 )
D 3 : Density (g / cm 3 ) of fibers constituting the densified nonwoven fabric structure.
The extensive studies of the present inventors, for having both the pilling resistance and mechanical strength in the suede-finished leather-like sheet as a final product, to control the ratio of the actual impregnation ratio W 1 and theoretical impregnation ratio W 2 It turned out to be very important. That is, when the ratio of W 1 and W 2 is less than 0.65, the amount of liquid squeezed is too much, so that the amount of the elastic polymer existing in the vicinity of the surface layer of the final product becomes relatively small, and the fibers are gripped. This is not preferable because the force to be reduced is likely to cause pilling during practical use. On the other hand, when it exceeds 0.85, the filled polymer elastic body solution or aqueous dispersion oozes out to the outermost surface of the nonwoven fabric structure in the process of coagulation and drying, and the appearance of the final product is uneven. In addition, the surface frictional resistance is also uneven, which is not preferable because quality stability as an industrial material such as a conveyor belt is lowered.
工程(e)
前記高分子弾性体含有不織布構造体を構成する海島型繊維から海成分ポリマーを水または水溶液により抽出除去し、海島型繊維を極細繊維束に変成させて人工皮革用基材を得る。
Step (e)
The sea component polymer is extracted and removed from the sea-island fibers constituting the elastic body-containing nonwoven fabric structure with water or an aqueous solution, and the sea-island fibers are transformed into ultrafine fiber bundles to obtain a base material for artificial leather.
工程(f)
前記人工皮革用基材の少なくとも片面を、サンドペーパーを用いて研削するなど公知の方法で、立毛を形成させスエード調皮革様シートを得る。
Step (f)
A suede-like leather-like sheet is obtained by forming nappings by a known method such as grinding at least one side of the base material for artificial leather using sandpaper.
必要に応じて、公知の手法で、得られたスエード調皮革様シートに着色、撥水性などの機能を付与しても良い。 If necessary, functions such as coloring and water repellency may be imparted to the obtained suede-like leather-like sheet by a known method.
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明の不織布構造体を構成する海島型繊維とは、少なくとも2種類のポリマーからなる多成分系複合繊維であって、繊維外周部を主として構成する海成分ポリマー中に、これとは異なる種類の島成分ポリマーが分散した断面形態の繊維のことである。本発明の島成分ポリマーは、表面張力の作用、および海成分ポリマーと島成分ポリマーとの比率を好適に選ぶことによって、略円形の断面形状で分布する。なお、ここでいう略円形とは、文字通り円に近い形状をいい、円形かそれに近い多角形形状や楕円形状を言う。この海島型繊維は、高分子弾性体を含浸し凝固させる工程の前または後の適当な段階で海成分ポリマーを抽出または分解して除去することで、残った島成分ポリマーからなり、元の海島型繊維より細い複数本の繊維が集束した繊維束を生成する。このような海島型繊維は、従来公知のチップブレンド(混合紡糸)方式や複合紡糸方式で代表される多成分系複合繊維の紡糸方法を用いて得ることができる。海島型繊維は、繊維断面において海成分ポリマーが繊維外周部を主として構成しているので、繊維外周を複数成分が交互に構成する花弁形状や重畳形状などの剥離分割型複合繊維に比べると、ニードルパンチ処理で代表的される繊維絡合処理時の割れ、折れ、切断などの繊維損傷を極めて少なく、絡合による緻密化度合いをより高めることができる。また、海島型繊維は、剥離分割型複合繊維に比べると、繊維軸に垂直な面内における異方性がより少なく、また、個々の極細繊維の繊度、即ち断面積の均一性が高い極細繊維束が得られるので、不織布構造体において非常に多くの繊維束を従来にない緻密さで集合させることができる。従って、本発明の不織布構造体は、花弁形状や重畳形状などの剥離分割型複合繊維では得られないようなこれらの効果を得るために、海島型繊維を用いて製造する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The sea-island fiber constituting the nonwoven fabric structure of the present invention is a multicomponent composite fiber composed of at least two types of polymers, and the sea component polymer mainly constituting the outer periphery of the fiber is of a different type. It is a fiber having a cross-sectional shape in which island component polymers are dispersed. The island component polymer of the present invention is distributed in a substantially circular cross-sectional shape by suitably selecting the effect of surface tension and the ratio of the sea component polymer and the island component polymer. In addition, the substantially circular shape here means a shape close to a circle, literally, a circular shape or a polygonal shape or an elliptical shape close to it. This sea-island type fiber is made up of the remaining island component polymer by extracting or decomposing and removing the sea component polymer at an appropriate stage before or after the step of impregnating and solidifying the polymer elastic body. A fiber bundle in which a plurality of fibers thinner than the mold fiber are converged is generated. Such a sea-island type fiber can be obtained by using a spinning method of a multicomponent composite fiber represented by a conventionally known chip blend (mixed spinning) method or a composite spinning method. In the sea island type fiber, the sea component polymer mainly constitutes the outer periphery of the fiber in the fiber cross section, and therefore, compared to the peeled split type composite fiber such as a petal shape or a superposed shape in which a plurality of components are alternately formed on the outer periphery of the fiber, Fiber damage such as cracking, bending, and cutting during fiber entanglement, which is representative of punching, is extremely small, and the degree of densification due to entanglement can be further increased. In addition, the sea-island fiber has less anisotropy in the plane perpendicular to the fiber axis than the split split-type composite fiber, and the fineness of the individual ultrafine fiber, that is, the uniformity of the cross-sectional area is high. Since a bundle is obtained, a very large number of fiber bundles can be assembled in a non-woven structure with an unprecedented density. Therefore, the non-woven fabric structure of the present invention is manufactured using sea-island fibers in order to obtain these effects that cannot be obtained with peeled split composite fibers such as petals and superposed shapes.
海島型繊維の島成分を構成するポリマーは、熱収縮ポリマーであることが重要である。例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略記する。)、ポリトリメチレンテレフタレート(以下、PTTと略記する。)、ポリブチレンテレフタレート(以下、PBTと略記する。)、ポリエステルエラストマー等のポリエステル系樹脂またはその変性物、熱収縮性ポリアミド系樹脂またはその変性物、熱収縮性ポリオレフィン系樹脂またはその変性物など、従来公知の繊維形成能を有する種々の熱収縮性ポリマーが好適である。これらの中でも、PET、PTT、PBT、あるいはこれらの変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂を用いることで、熱収縮により本発明が目的とするような極細繊維束が緻密に集合した不織布構造体からなる人工皮革用基材を得ることができ、耐磨耗性あるいは破断強度などの機械物性が良好な人工皮革製品とすることができる点で特に好ましい。島成分ポリマーは、融点(以下、Tmと略記する。)が160℃以上であるのが好ましく、Tmが180〜330℃の繊維形成性結晶性樹脂であるのがより好ましい。島成分ポリマーのTmが160℃未満の場合には、得られた極細繊維の形態安定性が本発明が目的とするレベルに達することができず、特に人工皮革製品の実用的な性能の点から好ましくない。本発明において、Tmは、示差走査熱量計(以下、DSCと略記する。)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分で室温からポリマー種類に応じて300〜350℃まで昇温後、直ちに室温まで冷却し、再度直ちに昇温速度10℃/分で300〜350℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークのピークトップ温度を採用した。島成分ポリマーには、紡糸段階で着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、消臭剤、防かび剤、抗菌剤その他各種安定剤などが添加されていてもよい。 It is important that the polymer constituting the island component of the sea-island fiber is a heat-shrinkable polymer. For example, a polyester resin such as polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET), polytrimethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PTT), polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PBT), polyester elastomer, or the like Various heat-shrinkable polymers having a conventionally known fiber forming ability, such as modified products, heat-shrinkable polyamide resins or modified products thereof, heat-shrinkable polyolefin resins or modified products thereof, are suitable. Among these, by using a polyester-based resin such as PET, PTT, PBT, or modified polyester thereof, an artificial structure comprising a nonwoven fabric structure in which ultrafine fiber bundles as intended by the present invention are densely assembled by heat shrinkage. This is particularly preferable in that a leather base material can be obtained, and an artificial leather product having good mechanical properties such as wear resistance and breaking strength can be obtained. The island component polymer preferably has a melting point (hereinafter abbreviated as Tm) of 160 ° C. or higher, and more preferably a fiber-forming crystalline resin having a Tm of 180 to 330 ° C. When the Tm of the island component polymer is less than 160 ° C., the shape stability of the obtained ultrafine fibers cannot reach the target level of the present invention, particularly from the point of practical performance of the artificial leather product. It is not preferable. In the present invention, Tm is raised from room temperature to 300 to 350 ° C. according to the type of polymer at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (hereinafter abbreviated as DSC). Thereafter, the temperature was immediately cooled to room temperature, and the peak top temperature of the endothermic peak observed when the temperature was immediately increased again to 300 to 350 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min was adopted. In the island component polymer, a coloring agent, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a deodorant, a fungicide, an antibacterial agent, and other various stabilizers may be added at the spinning stage.
海島型繊維の海成分を構成するポリマーは、水溶性ポリマーであることが重要である。海成分を除去して海島型繊維を極細繊維束に変成させるので、採用した島成分ポリマーとは溶剤または分解剤に対する溶解性または分解性を異にする必要があり、紡糸安定性の点から島成分ポリマーとは親和性が小さいポリマーであって、かつ紡糸条件下では溶融粘度が島成分ポリマーより小さいポリマーであるか、あるいは表面張力が島成分ポリマーより小さいポリマーであることが好ましい。具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、あるいはスルホン酸アルカリ金属塩を含有する化合物などを共重合した変性ポリエステル、ポリエチレンオキシドなどの水溶性ポリマーが好ましく、ポリビニルアルコール単独重合体、ポリビニルアルコール系共重合体などのポリビニルアルコール系樹脂(以下、PVAと総称する。)が最適である。ここで、水溶性ポリマーとは、水またはアルカリ性水溶液、酸性水溶液などの水溶液により、加熱、加圧などの条件下で溶解除去または分解除去できるポリマーのことを指す。海成分としてこれらの水溶性ポリマーを用いることで、不織布構造体を湿熱処理する際に、海成分ポリマーが瞬時に膨潤、可塑化し、島成分ポリマーの収縮を殆ど阻害することがなく、本発明が目的とするような極細繊維束が緻密に集合した不織布構造体からなる人工皮革用基材を得ることができ、耐磨耗性あるいは破断強度などの機械物性が良好な人工皮革製品とすることができる点で特に好ましい。 It is important that the polymer constituting the sea component of the sea-island fiber is a water-soluble polymer. Since the sea component is removed and the sea-island fibers are transformed into ultrafine fiber bundles, it is necessary to make the island component polymer different in solubility or decomposability with respect to the solvent or the decomposing agent. The component polymer is preferably a polymer having a low affinity and a polymer having a melt viscosity smaller than the island component polymer under the spinning conditions, or a polymer having a surface tension smaller than the island component polymer. Specific examples include water-soluble polymers such as modified polyesters and polyethylene oxides that are copolymerized with polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, or compounds containing alkali metal sulfonates. Polyvinyl alcohol homopolymers, polyvinyl alcohol copolymers A polyvinyl alcohol resin such as coalescence (hereinafter collectively referred to as PVA) is optimal. Here, the water-soluble polymer refers to a polymer that can be dissolved or removed by heating, pressurizing, or the like with water or an aqueous solution such as an alkaline aqueous solution or an acidic aqueous solution. By using these water-soluble polymers as the sea component, the sea component polymer instantly swells and plasticizes when the nonwoven fabric structure is subjected to wet heat treatment, and the present invention has almost no inhibition of the shrinkage of the island component polymer. It is possible to obtain a base material for artificial leather comprising a nonwoven fabric structure in which ultrafine fiber bundles are densely assembled as intended, and to make an artificial leather product with good mechanical properties such as wear resistance or breaking strength. It is particularly preferable because it can be performed.
前記PVAは、ビニルエステル単位を主構成単位として有するポリマーをケン化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもPVAを容易に得る点からは酢酸ビニルが好ましい。 The PVA can be obtained by saponifying a polymer having a vinyl ester unit as a main constituent unit. Vinyl compound monomers for forming vinyl ester units include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valenate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate and Examples include vinyl versatate, and among these, vinyl acetate is preferable from the viewpoint of easily obtaining PVA.
前記PVAは、ホモPVAであっても共重合単位を導入した変性PVAであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、変性PVAを用いることが好ましい。変性に用いる共重合モノマーの種類を適宜選択することで、PVAの水溶性を低下させることなく、海島型繊維を安定に製造することができる。共重合単量体の種類としては、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点からエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等の炭素数4以下のα−オレフィン類;および、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類が好ましい。PVA中の共重合単位含有量は、1〜20モル%が好ましく、4〜15モル%がより好ましく、6〜13モル%がさらに好ましい。さらに、共重合単位がエチレンであると繊維物性が高くなるので、エチレン変性PVAが特に好ましい。エチレン変性PVA中のエチレン単位含有量は、好ましくは4〜15モル%、より好ましくは6〜13モル%である。 The PVA may be a homo PVA or a modified PVA into which copolymer units are introduced, but it is preferable to use a modified PVA from the viewpoint of melt spinnability, water solubility, and fiber properties. By appropriately selecting the type of copolymerization monomer used for modification, it is possible to stably produce sea-island fibers without reducing the water solubility of PVA. Examples of the comonomer include α-olefins having 4 or less carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutene from the viewpoints of copolymerizability, melt spinnability, and water solubility of fibers; and methyl vinyl ether Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether are preferred. 1-20 mol% is preferable, as for copolymer unit content in PVA, 4-15 mol% is more preferable, and 6-13 mol% is further more preferable. Furthermore, when the copolymer unit is ethylene, the fiber physical properties become high, and thus ethylene-modified PVA is particularly preferable. The ethylene unit content in the ethylene-modified PVA is preferably 4 to 15 mol%, more preferably 6 to 13 mol%.
前記PVAは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法で製造される。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合の溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合には、a、a’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−バレロニトリル)、過酸化ベンゾイル、n−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が使用される。重合温度については特に制限はないが、0℃〜150℃の範囲が適当である。 The PVA is produced by a known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. Among them, a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is performed without solvent or in a solvent such as alcohol is usually employed. Examples of the alcohol used as the solvent for the solution polymerization include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol. For copolymerization, azo initiators such as a, a′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-valeronitrile), benzoyl peroxide, n-propyl peroxycarbonate, etc. Alternatively, a known initiator such as a peroxide-based initiator is used. Although there is no restriction | limiting in particular about superposition | polymerization temperature, The range of 0 to 150 degreeC is suitable.
前記PVAの粘度平均重合度(以下、重合度と略記する。)は、200〜500が好ましく、250〜470がより好ましく、300〜450がさらに好ましい。重合度が200以上だと、溶融粘度が安定的に複合化させるのに十分高い値を示し、重合度が500以下だと、溶融粘度が紡糸ノズルから容易に吐出させるのに十分低い値を示す。また、重合度500以下の、いわゆる低重合度PVAを用いることで、水または水溶液によって除去する際の溶解速度が速くなるという利点が有る。PVAの重合度は、JIS−K6726に準じて下式(4)により求められる。
P=([η]×103/8.29)(1/0.62) (4)
(Pは粘度平均重合度、[η]はPVAを再ケン化し、精製した後、30℃の水中で測定した極限粘度である。)
200-500 are preferable, as for the viscosity average polymerization degree (henceforth abbreviated polymerization degree) of the said PVA, 250-470 are more preferable, 300-450 are further more preferable. When the degree of polymerization is 200 or more, the melt viscosity shows a sufficiently high value for stable complexation, and when the degree of polymerization is 500 or less, the melt viscosity shows a sufficiently low value for easy ejection from the spinning nozzle. . Further, by using so-called low polymerization degree PVA having a polymerization degree of 500 or less, there is an advantage that the dissolution rate when removing with water or an aqueous solution is increased. The degree of polymerization of PVA is determined by the following formula (4) according to JIS-K6726.
P = ([η] × 10 3 /8.29) (1 / 0.62) (4)
(P is the viscosity average polymerization degree, and [η] is the intrinsic viscosity measured in water at 30 ° C. after re-saponification and purification of PVA.)
前記PVAのケン化度は、90〜99.99モル%が好ましく、93〜99.77モル%がより好ましく、95〜99.55モル%がさらに好ましく、97〜99.33モル%が特に好ましい。ケン化度が90モル%以上だと、熱安定性が良好であり、溶融紡糸時に熱分解やゲル化をしにくくなり、ケン化度が99.99モル%以下であれば、PVAは安定に製造することが可能である。 The saponification degree of the PVA is preferably 90 to 99.99 mol%, more preferably 93 to 99.77 mol%, further preferably 95 to 99.55 mol%, and particularly preferably 97 to 99.33 mol%. . When the degree of saponification is 90 mol% or more, the thermal stability is good, and it becomes difficult to undergo thermal decomposition or gelation during melt spinning. When the degree of saponification is 99.99 mol% or less, PVA is stable. It is possible to manufacture.
前記PVAのTmは、紡糸性を考慮すると160℃以上が好ましく、170〜230℃がより好ましく、175〜225℃がさらに好ましく、180〜220℃が特に好ましい。Tmが160℃以上であると、結晶性低下によるPVAの繊維強度低下を避けることができる。また、PVAの熱安定性が良好であり、繊維形成性が良好である。Tmが230℃以下であると、溶融紡糸温度をPVAの分解温度より十分低くすることができ、極細繊維束形成性繊維(海島型繊維)を安定に製造することができる。 The Tm of the PVA is preferably 160 ° C. or more, more preferably 170 to 230 ° C., further preferably 175 to 225 ° C., and particularly preferably 180 to 220 ° C. in view of spinnability. When the Tm is 160 ° C. or higher, a decrease in fiber strength of PVA due to a decrease in crystallinity can be avoided. Moreover, the thermal stability of PVA is good and the fiber forming property is good. When Tm is 230 ° C. or lower, the melt spinning temperature can be made sufficiently lower than the decomposition temperature of PVA, and ultrafine fiber bundle-forming fibers (sea-island type fibers) can be stably produced.
海島型繊維中に占める海成分ポリマーの比率は、繊維断面における面積比率で5〜60%が好ましく、10〜50%がより好ましい。海島型繊維中の海成分ポリマー比率が5%より小さくなると、海島型繊維の紡糸安定性が低下するので工業的生産性が劣る。また、海成分が少ないことにより、海島型繊維を湿熱収縮させる際に、島成分同士の摩擦や干渉を緩和させる効果が不足し、目的とする収縮状態、緻密化が得られなかったり、また、不織布構造体に高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸、固化させ、次いで、海成分を除去した後に極細繊維束と高分子弾性体との間に形成される空隙が不十分であったりする。一方、海成分ポリマー比率が60%を超えると、海島型繊維の断面における島成分の形状や分布状態が不規則になって、品質安定性が劣るばかりか、海島型繊維を湿熱収縮させる際に、収縮能を有する島成分が相対的に不足するため、目的とする収縮状態、緻密化が得られなくなるケースも見られる。その結果、やはり本発明が目的とする効果が得られ難くなってしまう。また、海成分ポリマーの比率は高いほど、人工皮革用基材中の極細繊維量が少なくなるので、形態安定性を付与するために必要な高分子弾性体の量が顕著に増大する傾向にある上、除去した海成分ポリマーを回収するために必要なエネルギーや生産コストが増大するばかりか、地球環境への負荷も当然ながら増大する。従って、本発明の効果が得られる範囲で、海成分ポリマーの比率はより低くするのが好ましい。 The ratio of the sea component polymer in the sea-island fibers is preferably 5 to 60%, more preferably 10 to 50% in terms of the area ratio in the fiber cross section. When the ratio of the sea component polymer in the sea-island fiber is smaller than 5%, the spinning stability of the sea-island fiber is lowered, so that the industrial productivity is inferior. In addition, when the sea-island fiber is wet-heat-shrinked due to the small amount of sea components, the effect of reducing friction and interference between island components is insufficient, and the intended shrinkage state, densification cannot be obtained, The nonwoven fabric structure is impregnated with a polymer elastic body solution or water dispersion and solidified, and then the sea component is removed, and then the gap formed between the ultrafine fiber bundle and the polymer elastic body is insufficient. To do. On the other hand, when the ratio of the sea component polymer exceeds 60%, the shape and distribution of the island component in the cross section of the sea-island fiber becomes irregular, and the quality stability is inferior. In some cases, the island component having shrinkage ability is relatively insufficient, so that the desired shrinkage state and densification cannot be obtained. As a result, it is difficult to obtain the intended effect of the present invention. In addition, the higher the ratio of the sea component polymer, the smaller the amount of ultrafine fibers in the base material for artificial leather, so the amount of the elastic polymer necessary for imparting shape stability tends to increase significantly. Moreover, not only the energy and production cost required to recover the removed sea component polymer increase, but also the load on the global environment naturally increases. Therefore, it is preferable to lower the ratio of the sea component polymer within a range where the effects of the present invention can be obtained.
本発明において海島型繊維は長繊維でも短繊維でもよいが、本発明の効果をより確実に得るためには長繊維を用いることが好ましい。長繊維とは、短繊維(繊維長10〜50mm)のように意図的に切断されていない繊維である。長繊維の繊維長は一概には特定できないが、本発明の効果を奏するためには、海島型長繊維の繊維長は、100mm以上が好ましく、また、技術的に製造可能であって、かつ、物理的に切れない限りは、数m、数百m、数km、あるいはそれ以上の繊維長であってもよい。 In the present invention, the sea-island fiber may be either a long fiber or a short fiber, but it is preferable to use a long fiber in order to obtain the effects of the present invention more reliably. The long fiber is a fiber that is not intentionally cut, such as a short fiber (fiber length: 10 to 50 mm). Although the fiber length of the long fiber cannot be specified in general, the fiber length of the sea-island type long fiber is preferably 100 mm or more in order to achieve the effects of the present invention, and can be technically manufactured, and As long as it is not physically cut, the fiber length may be several meters, several hundred meters, several kilometers, or more.
海島型繊維の紡糸には複合紡糸用口金を用いる。複合紡糸用口金には、複数のノズル孔が並列状または同心円状に等間隔で配置されている。各ノズル孔には8〜70個の島成分ポリマー用流路が均等に配置されており、島成分ポリマー用流路を取り囲むように海成分ポリマー用流路が設けられている。海成分ポリマーと島成分ポリマーからなる溶融状態の海島型複合繊維が個々のノズル孔から連続的に吐出される。ノズル孔直下から後述する吸引装置までの間の何れかの段階で冷却風により実質的に冷却固化しながら、エアジェット・ノズルなどの吸引装置を用いて高速気流を作用させ、複合繊維が目的の繊度にてなるよう均一に牽引細化する。高速気流は、通常の紡糸における機械的な引取り速度に相当する平均紡糸速度が1000〜6000m/分となるように作用させる。さらに、得られる繊維ウェブの地合いなどに応じて複合繊維を衝突板や気流等により開繊させながら、コンベヤベルト状の移動式ネットなどの捕集面上に、ネットの反対面側から吸引しながら、捕集・堆積させることで繊維ウェブを形成する。 A composite spinning die is used for spinning the sea-island type fibers. In the composite spinning base, a plurality of nozzle holes are arranged in parallel or concentric circles at equal intervals. 8 to 70 island component polymer channels are uniformly arranged in each nozzle hole, and a sea component polymer channel is provided so as to surround the island component polymer channels. A molten sea-island type composite fiber composed of a sea component polymer and an island component polymer is continuously discharged from each nozzle hole. While substantially cooling and solidifying with cooling air at any stage from directly below the nozzle hole to the suction device described later, a high-speed air current is applied using a suction device such as an air jet nozzle, and the composite fiber is the target. It is drawn and thinned uniformly to achieve fineness. The high-speed air current is applied so that the average spinning speed corresponding to the mechanical take-up speed in normal spinning is 1000 to 6000 m / min. Furthermore, while sucking from the opposite surface side of the net on the collecting surface of a conveyor belt-like mobile net, etc., while opening the composite fiber with a collision plate or airflow according to the texture of the obtained fiber web The fiber web is formed by collecting and depositing.
複合紡糸用口金が同心円状配置の場合、一般的には1つの口金に対して1つのノズル状吸引装置が使用される。このため吸引の際に多数の海島型繊維が同心円の中心点に集束してしまう。一般的には、複数の口金を直線状に並べて所望の紡糸量を得ているので、隣接する2つの口金から吐出される海島型繊維の束の間には、繊維が殆ど存在していない。従って、繊維ウェブの地合いを均一にするためには開繊することが重要になる。複合紡糸用口金が並列状配置であれば、口金に対向した直線的なスリット状の吸引装置が使用される。このため、並列に配置された列間からの海島型繊維が吸引の際に集束するので、同心円状配置の口金を採用した場合に比べるとより均一な地合いの繊維ウェブが得られる。この点で、同心円状配置に比べると並列状配置の方がより好ましい。 When the compound spinning base is concentrically arranged, one nozzle-like suction device is generally used for one base. For this reason, a large number of sea-island fibers converge at the center point of the concentric circles during suction. Generally, since a plurality of bases are arranged in a straight line to obtain a desired spinning amount, there are almost no fibers between the bundles of sea-island fibers discharged from two adjacent bases. Therefore, in order to make the texture of the fiber web uniform, it is important to open the fiber web. If the composite spinning bases are arranged in parallel, a linear slit-like suction device facing the base is used. For this reason, since the sea-island type fibers from between the rows arranged in parallel are concentrated at the time of suction, a fiber web having a more uniform texture can be obtained as compared with the case where the concentric bases are employed. In this respect, the parallel arrangement is more preferable than the concentric arrangement.
本発明の製造方法では、断面積が100μm2以下の極めて細い海島型繊維であっても使用可能であるが、本発明が目的とする不織布構造の緻密さを得るためには、断面積は70〜350μm2が好ましく、後工程での形態安定性、取り扱い性も考慮すると80〜300μm2がより好ましい。このような断面積の海島型繊維を使用することで、得られた繊維ウェブは、厚さ方向と平行な任意の断面において、該断面とほぼ直交する海島型繊維の断面が、好ましくは100〜600個/mm2、より好ましくは150〜500個/mm2の存在密度で存在する繊維分布状態が得られ、後工程での絡合や収縮等により最終的に本発明のスエード調皮革シートを得るための緻密な不織布構造体を得ることが可能となる。 In the production method of the present invention, even a very thin sea-island fiber having a cross-sectional area of 100 μm 2 or less can be used. However, in order to obtain a dense non-woven structure intended by the present invention, the cross-sectional area is 70 ˜350 μm 2 is preferable, and 80 to 300 μm 2 is more preferable in view of form stability and handleability in the subsequent process. By using the sea-island fiber having such a cross-sectional area, the obtained fiber web has a cross-section of the sea-island fiber that is substantially orthogonal to the cross-section in an arbitrary cross-section parallel to the thickness direction. A fiber distribution state present at a density of 600 / mm 2 , more preferably 150 to 500 / mm 2 is obtained, and the suede-like leather sheet of the present invention is finally obtained by entanglement or shrinkage in the post-process. It becomes possible to obtain a dense nonwoven fabric structure for obtaining.
本発明の製造方法によれば、繊維径が極めて細い海島型繊維を用いることが可能であり、さらには、捲縮を付与する必要がなく、繊維自体が嵩高くならないので、海島型繊維を機械的に集積させる段階から、従来の不織布構造体より極めて緻密な状態が安定的に得られ、また後述する方法も組み合わせることで、従来の人工皮革では実現不可能であった極めて高密度なスエード調皮革様シートを得ることができるのである。 According to the production method of the present invention, it is possible to use sea-island type fibers having a very small fiber diameter, and further, it is not necessary to impart crimps, and the fibers themselves do not become bulky. From the stage of accumulating, a highly dense state can be stably obtained from the conventional non-woven fabric structure, and by combining the methods described later, an extremely high density suede tone that cannot be realized with conventional artificial leather A leather-like sheet can be obtained.
得られた繊維ウェブは、後工程において必要とする形態安定性の程度に応じて、引き続きプレス、エンボス等により部分的に加熱または冷却しつつ圧着することも好ましい。海成分ポリマーの溶融粘度が島成分ポリマーより小さい場合には、溶融温度までの高温を付与せずとも、60〜120℃程度の温度で加熱または冷却することにより、繊維ウェブを構成する海島型繊維の断面形状を大きく損なうことなく、繊維ウェブの地合いをその後の工程でも十分に保持することができる。さらに、繊維ウェブの形態安定性を、巻き取りなどの取り扱いが可能なレベルにまで向上させることも可能である。 It is also preferable that the obtained fiber web is subsequently pressure-bonded while being partially heated or cooled by pressing, embossing or the like, depending on the degree of form stability required in the subsequent step. When the melt viscosity of the sea component polymer is smaller than the island component polymer, the sea island type fiber constituting the fiber web is formed by heating or cooling at a temperature of about 60 to 120 ° C. without applying a high temperature up to the melting temperature. Without significantly impairing the cross-sectional shape, the texture of the fibrous web can be sufficiently maintained in the subsequent steps. Furthermore, it is also possible to improve the shape stability of the fiber web to a level that allows handling such as winding.
得られた繊維ウェブの目付けや厚さが不足している場合は、所望の目付け、厚さになるようにラッピング(1枚の繊維ウェブを工程の流れ方向に対して直行する方向から供給し、ほぼ幅方向に折り畳むか、工程の流れ方向に対して平行な方向から供給したウェブをその長さ方向に折り畳むこと)や積重(複数枚の繊維ウェブを重ねること)を行って調整する。海島型繊維からなる不織布構造体の形態安定性や繊維の緻密性が不足している場合や、不織布構造体の海島型繊維の厚さ方向への配向を調節する場合には、ニードルパンチ法などの公知の方法により機械的な絡合処理を行う。これにより、繊維ウェブを構成する繊維同士、特にラッピングや積重した場合には、隣接する繊維ウェブ中の繊維同士を三次元絡合させる。ニードルパンチは、ニードルの種類(ニードルの形状や番手、バーブの形状や深さ、バーブの数や位置など)、ニードルのパンチ数(ニードルボードに植針されたニードルの密度と該ボードを繊維ウェブの単位面積当たりに作用させるストローク数を掛け合わせた単位面積当たりのニードルパンチ処理密度)、ニードルのパンチ深さ(繊維ウェブに対してニードルを作用させる深さ)など各種処理条件を適宜選択して実施する。 If the resulting fabric web is insufficient in fabric weight or thickness, it is wrapped so as to have the desired fabric weight and thickness (one fiber web is fed from the direction perpendicular to the flow direction of the process, It is adjusted by folding in the width direction or by folding the web supplied from the direction parallel to the flow direction of the process in the length direction) and stacking (stacking a plurality of fiber webs). Needle punch method, etc., when the shape stability of the nonwoven fabric structure composed of sea-island fibers and the denseness of the fibers are insufficient, or when the orientation of the sea-island fibers in the thickness direction of the nonwoven fabric structure is adjusted A mechanical entanglement process is performed by a known method. Thereby, when the fiber which comprises a fiber web, especially when lapping and stacking, the fibers in an adjacent fiber web are entangled three-dimensionally. Needle punch is the type of needle (needle shape and count, barb shape and depth, number and position of barbs, etc.), needle punch number (the density of needles implanted in the needle board and the fiber web. Various processing conditions such as the needle punching density per unit area multiplied by the number of strokes applied per unit area, and the needle punch depth (depth at which the needle acts on the fiber web) carry out.
ニードルの種類は、従来の人工皮革製造において用いられるものと同様のものも適宜用いることが可能であるが、本発明の効果を得る上でニードルの番手、バーブの深さ、バーブの数が特に重要であり、後述するような種類のニードルを主として用いるのが好ましい。 As for the type of needle, the same one as used in conventional artificial leather production can be used as appropriate, but in order to obtain the effects of the present invention, the needle count, the depth of the barbs, and the number of barbs are particularly It is important to use mainly the types of needles described below.
ニードルの番手は、処理後に得られる緻密性や絡合の程度に影響を与える因子であって、少なくともブレード部(ニードル先端のバーブが形成されている部分)のサイズが30番(断面形状が正三角形であれば高さが、また円形であれば直径が0.73〜0.75mm程度)より小さい(細い)ことが好ましく、より好ましくは32番(0.68〜0.70mm程度)から46番(0.33〜0.35mm程度)、さらに好ましくは36番(高さ0.58〜0.60mm)から43番(高さ0.38〜0.40mm程度)である。ブレード部のサイズが30番より大きい(太い)ニードルは、バーブの形状や深さの自由度が高く、ニードルの強度や耐久性も高い反面、不織布構造体の表面に大きな孔径のニードルパンチ跡が残り、本発明が目的とする緻密な不織布構造を得ることが困難である。また、繊維ウェブ中の繊維とニードルとの摩擦抵抗が大きくなり過ぎるので、ニードルパンチ処理用油剤を過剰に付与する必要があるので好ましくない。一方、ブレード部のサイズが46番より小さいニードルは、強度や耐久性において工業生産に向かないばかりでなく、本発明において好適な深さのバーブを設定することが困難となる。ブレード部の断面形状は、繊維の引っ掛かり易さや摩擦抵抗の小ささなどの点から、正三角形が好ましい。 The count of the needle is a factor that affects the degree of density and entanglement obtained after processing, and at least the size of the blade part (the part where the barb at the tip of the needle is formed) is No. 30 (the cross-sectional shape is correct). If it is a triangle, the height is preferable, and if it is a circle, the diameter is preferably smaller (thin) about 0.73 to 0.75 mm, more preferably 32 (about 0.68 to 0.70 mm) to 46. No. 36 (about 0.33 to 0.35 mm), more preferably No. 36 (height 0.58 to 0.60 mm) to No. 43 (height about 0.38 to 0.40 mm). A needle with a blade size larger than No. 30 (thick) has a high degree of freedom in the shape and depth of the barb and has high needle strength and durability, but there is a needle punch mark with a large hole diameter on the surface of the nonwoven fabric structure. It is difficult to obtain a dense nonwoven fabric structure that is the object of the present invention. Moreover, since the frictional resistance between the fibers in the fiber web and the needle becomes too large, it is not preferable because it is necessary to apply an excessive amount of oil for needle punching. On the other hand, a needle having a blade size smaller than No. 46 is not only suitable for industrial production in terms of strength and durability, but also makes it difficult to set a barb having a suitable depth in the present invention. The cross-sectional shape of the blade portion is preferably an equilateral triangle from the standpoints of easy fiber catching and low frictional resistance.
バーブ深さとはバーブの最深部からバーブ先端までの高さのことである。一般的な形状のバーブでは、ニードル側面より外側に突き出したバーブの先端までの高さ(キックアップということもある)とニードル側面より内側に形成されたバーブの最深部までの深さ(スロートデプスということもある)とを合わせた高さを指す。バーブ深さは、少なくとも海島型繊維の直径以上であり、好ましくは120μm以下である。バーブ深さが海島型繊維の直径未満だと、海島型繊維がバーブに極めて引っ掛かり難くなるので好ましくない。一方、バーブ深さが120μmを超えると、繊維は極めて引っ掛かり易い反面、不織布構造体の表面に大きな孔径のニードルパンチ跡が残り易く、本発明が目的とする緻密な不織布構造を得ることが困難となる。また、バーブ深さは海島型繊維の直径に対して1.7〜10.2倍であるのが好ましく、より好ましくは2.0〜7.0倍である。バーブ深さが海島型繊維の直径に対して1.7倍未満だと、海島型繊維がバーブに引っ掛かり難いため、パンチ数を増やしても、それに見合った絡合効果が得られない場合がある。一方、海島型繊維の直径に対して10.2倍を超えると海島型繊維の引っ掛かり易さが向上するよりは、むしろ海島型繊維の切断や割れなどの損傷が増大する傾向が強くなるので好ましくない。 The barb depth is the height from the deepest part of the barb to the tip of the barb. In general-shaped barbs, the height to the tip of the barb protruding outward from the side of the needle (sometimes referred to as kick-up) and the depth to the deepest part of the barb formed inside the needle side (throat depth) It also refers to the combined height. The barb depth is at least equal to or greater than the diameter of the sea-island fiber, and is preferably 120 μm or less. If the barb depth is less than the diameter of the sea-island fiber, it is not preferable because the sea-island fiber becomes very difficult to be caught by the barb. On the other hand, when the barb depth exceeds 120 μm, the fiber is very easily caught, but a needle punch mark having a large hole diameter tends to remain on the surface of the nonwoven fabric structure, and it is difficult to obtain a dense nonwoven fabric structure intended by the present invention. Become. Further, the barb depth is preferably 1.7 to 10.2 times, more preferably 2.0 to 7.0 times the diameter of the sea-island fiber. If the barb depth is less than 1.7 times the diameter of the sea-island fiber, the sea-island fiber is difficult to be caught by the barb, so even if the number of punches is increased, the entanglement effect corresponding to that may not be obtained. . On the other hand, when the diameter exceeds 10.2 times the diameter of the sea-island fiber, it is preferable because damage to the sea-island fiber is likely to increase rather than the ease of catching of the sea-island fiber increases. Absent.
バーブの数は、1〜9個までの範囲で所望の絡合効果が得られるように適宜選択すればよいが、本発明の緻密な不織布構造体を得るためには、ニードルパンチ絡合処理に主として用いるニードル、即ち後述するパンチ数の50%以上のパンチングに用いられるニードルのバーブ数は6個であるのが好ましい。本発明においては、ニードルパンチ絡合処理に用いるニードルのバーブの数は1種類である必要はなく、例えば1個と6個、3個と6個、6個と9個、1個と6個と9個などの異なるバーブ数のニードルを適宜組み合わせ、任意の順序で使用してもよい。複数個のバーブを有する場合、それぞれのバーブの位置は、ニードル先端側からの距離が全て異なっていてもよいし、同じであってもよい。後者のニードルとしては、例えばブレード部の断面形状が正三角形であって、3つの頂角それぞれにバーブが1個ずつ先端から同じ距離に付いたニードルなどが挙げられる。本発明においては、絡合処理に主として用いるニードルは、前者のニードルを用いる。これは、同じ距離に複数のバーブを有するニードルは、見かけ上ニードルのブレード部が太く、またバーブ深さが大きい効果を有しているので、絡合効果は高いものの、その一方でブレード部が太く、またバーブが深すぎる場合にみられる不都合が顕著に現れるからである。さらには、後者のニードルを用いたニードルパンチ処理を過剰に行うと、1箇所で十数本から数十本という多数の繊維が束になって不織布構造体の厚さ方向に配向した箇所が多くなり過ぎるので、本発明が目的とするような緻密な構造が得られにくくなる傾向がみられる。即ち、不織布構造体の厚さ方向と平行な任意の断面において、断面にほぼ平行に配向した繊維が多くなり、断面とほぼ直交する繊維が極端に減少する傾向がある。ただし、少ないパンチ数でも強い絡合効果が得られるので、絡合処理の一部に、後者のニードルを用いることも好ましい。例えば、絡合処理の初期段階から中期段階までの任意の段階で、目標の緻密構造を阻害しない程度に後者のニードルで絡合処理し、次いで、前者のニードルを用いて目標の緻密構造にする方法が好ましい態様の1つとして挙げられる。なお、本発明においてバーブ数が6個というのは、ニードル先端の不織布構造体を貫通するバーブと貫通せずとも不織布構造体に実質的に作用するバーブの合計個数のことであり、不織布構造体には作用しないバーブは含まない。例えば、ニードルに形成されるバーブ数が9個であっても、ニードルが一番深く突き刺さった時点で不織布構造体の外にバーブが3個残っている場合、バーブ数は6個である。 The number of barbs may be appropriately selected so that a desired entanglement effect is obtained in the range of 1 to 9, but in order to obtain the dense nonwoven fabric structure of the present invention, the needle punch entanglement process is performed. It is preferable that the number of barbs of a needle mainly used, that is, a needle used for punching of 50% or more of the number of punches described later is six. In the present invention, the number of needle barbs used in the needle punching process need not be one, for example, 1 and 6, 3 and 6, 6 and 9, 1 and 6 And needles with different numbers of barbs such as 9 may be combined as appropriate and used in any order. In the case of having a plurality of barbs, the positions of the respective barbs may be different from each other from the needle tip side or may be the same. Examples of the latter needle include a needle having a regular triangular cross-sectional shape and one barb at each of the three apex angles at the same distance from the tip. In the present invention, the former needle is used as the needle mainly used for the entanglement treatment. This is because a needle having a plurality of barbs at the same distance has an effect that the blade portion of the needle is apparently thick and the depth of the barb is large, so that the entanglement effect is high, while the blade portion is This is because the inconvenience seen when the barb is too thick and the barb is too deep appears. Furthermore, if the needle punching process using the latter needle is performed excessively, many places of dozens to dozens of fibers are bundled at one place and many places are oriented in the thickness direction of the nonwoven fabric structure. Therefore, there is a tendency that it is difficult to obtain a dense structure as intended by the present invention. That is, in an arbitrary cross section parallel to the thickness direction of the nonwoven fabric structure, the number of fibers oriented substantially parallel to the cross section tends to increase, and the number of fibers substantially orthogonal to the cross section tends to decrease extremely. However, since a strong entanglement effect can be obtained even with a small number of punches, it is also preferable to use the latter needle as part of the entanglement process. For example, at any stage from the initial stage to the middle stage of the entanglement process, the latter needle is entangled to an extent that does not hinder the target dense structure, and then the former needle is used to obtain the target dense structure. The method is mentioned as one of the preferred embodiments. In the present invention, the number of barbs is 6 is the total number of barbs that penetrate the nonwoven fabric structure at the needle tip and barbs that substantially act on the nonwoven fabric structure without penetrating the nonwoven fabric structure. Does not include inactive barbs. For example, even if the number of barbs formed on the needle is nine, the number of barbs is six when three barbs remain outside the non-woven fabric structure when the needle penetrates deepest.
ニードルの合計パンチ数は、800〜4000パンチ/cm2が好ましく、より好ましくは1000〜3500パンチ/cm2である。前記した同じ距離に複数のバーブを有するニードルを用いた場合の合計パンチ数は、300パンチ/cm2程度以下、好ましくは10〜250パンチ/cm2程度である。同じ距離に複数のバーブを有するニードルを用いて300パンチ/cm2を超えるようなニードルパンチング処理を行うと、繊維が厚さ方向に多く配向してしまうので、その後に別のニードルを用いたニードルパンチング処理や熱収縮処理、プレス処理などを行っても、不織布構造体の密度を高くすることが困難になる傾向が強い。ニードルの合計パンチ数が800パンチ/cm2未満では、緻密化が不充分なばかりか、特に異なる繊維ウェブ中の繊維同士の絡合による不織布構造体の一体化が不充分になり、一方、4000パンチ/cm2を超えると、ニードルの形状にもよるが、海島型繊維のニードルによる切断や割れなどの損傷が目立ち、海島型繊維の損傷が特にひどい場合には、不織布構造体の形態安定性が大幅に低下すると共に緻密さが低下してしまうこともある。 The total number of punches of the needle is preferably 800 to 4000 punch / cm 2 , more preferably 1000 to 3500 punch / cm 2 . When the needles having a plurality of barbs at the same distance are used, the total number of punches is about 300 punch / cm 2 or less, preferably about 10 to 250 punch / cm 2 . When a needle punching process exceeding 300 punches / cm 2 is performed using a needle having a plurality of barbs at the same distance, fibers are oriented in the thickness direction, so that a needle using another needle is used thereafter. Even if a punching process, a heat shrink process, a press process, or the like is performed, it tends to be difficult to increase the density of the nonwoven fabric structure. When the total number of needle punches is less than 800 punches / cm 2 , not only the densification is insufficient, but also the integration of the nonwoven fabric structure due to the entanglement of fibers in different fiber webs is insufficient. When punch / cm 2 is exceeded, depending on the shape of the needle, damage to the sea-island fiber such as cutting or cracking is conspicuous, and when the damage to the sea-island fiber is particularly severe, the morphological stability of the nonwoven structure As a result, the denseness may decrease.
得られる不織布構造体および人工皮革用基材の形態安定性や引裂き強力などの力学的物性、繊維の厚さ方向への配向性などの観点からは、繊維ウェブの厚さ全体に渡ってニードルのバーブがより多く作用するのが好ましい。従って、ニードルのパンチ深さは、少なくともニードルの最も先端側にあるバーブが繊維ウェブを貫通するような深さに設定するのが好ましい。特に、バーブが6個のニードルを使用する場合、本発明が目的とするような絡合効果を最大限に得るために、全てのバーブは貫通させないことが好ましい。即ち、最も先端から遠いバーブは繊維ウェブの中に留まるようなパンチ深さが好ましい。全てのバーブを貫通させると、6個のバーブに引っ掛かった繊維が全て繊維ウェブ内から突き出されてしまうので、本発明が目的とするような緻密な構造が得られなくなってしまう。繊維ウェブを貫通させないバーブの個数は、6個のバーブの内、2個から5個が好ましく、より好ましくは3個または4個である。また、従来にない緻密な構造を実現させるためにも、前記パンチ数の50%以上のパンチングは、ニードル先端のバーブが繊維ウェブを貫通するパンチ深さに設定するのが好ましく、70%以上のパンチングをニードル先端のバーブが繊維ウェブを貫通するパンチ深さで行うのがより好ましい。但し、パンチ深さを深くし過ぎると、バーブが6個のニードルの場合には前記したように緻密な構造が得られなくなってしまうだけでなく、バーブが1〜5個、あるいは、7〜9個のニードル、さらには10個以上のニードルの場合においても、即ちバーブの個数に依らず、バーブによる繊維の損傷が顕著になり、極端な場合には繊維が切断し、パンチング跡が不織布構造体の表面に残ることもあるので、ニードル条件はこれらの点にも留意して設定される。ニードルパンチによる絡合処理により得られる不織布構造体の厚さ方向に平行な任意の断面において、該断面にほぼ直交する海島型繊維の断面が好ましくは300〜1000個/mm2、より好ましくは400〜800個/mm2、かつ、繊維ウェブでの存在密度よりは高い存在密度で存在する。 From the viewpoints of the physical properties of the nonwoven fabric structure and artificial leather substrate obtained, such as the mechanical stability such as tear strength, and the orientation of the fiber in the thickness direction, It is preferable that the barb acts more. Therefore, it is preferable to set the punch depth of the needle to such a depth that at least the barb on the most distal side of the needle penetrates the fiber web. In particular, when using a needle with six barbs, it is preferable not to allow all barbs to penetrate in order to obtain the maximum entanglement effect as intended by the present invention. That is, the punch depth is preferably such that the barb farthest from the tip remains in the fiber web. When all the barbs are penetrated, all the fibers caught by the six barbs are protruded from the fiber web, so that a precise structure as intended by the present invention cannot be obtained. The number of barbs not penetrating the fibrous web is preferably 2 to 5 and more preferably 3 or 4 out of 6 barbs. Further, in order to realize an unprecedented dense structure, the punching of 50% or more of the number of punches is preferably set to a punch depth at which the barb at the needle tip penetrates the fiber web, and more than 70%. More preferably, the punching is performed at a punch depth at which the barb at the tip of the needle penetrates the fiber web. However, if the punch depth is increased too much, not only a dense structure cannot be obtained as described above in the case of a needle with six barbs, but also one to five barbs, or seven to nine. Even in the case of 10 needles or more than 10 needles, that is, regardless of the number of barbs, fiber damage due to barbs becomes significant, and in extreme cases, the fibers are cut, and the punching marks are non-woven structure. The needle conditions are set with these points in mind as well. In an arbitrary cross section parallel to the thickness direction of the nonwoven fabric structure obtained by the entanglement treatment by the needle punch, the cross section of the sea-island fiber that is substantially orthogonal to the cross section is preferably 300 to 1000 pieces / mm 2 , more preferably 400. ˜800 pieces / mm 2 and a density higher than the density in the fiber web.
ニードルパンチ処理による繊維の損傷や切断を抑制し、またニードルと繊維との強い摩擦により生じる帯電や発熱などを抑制するために、繊維ウェブ製造工程以降、絡合処理工程以前の何れかの段階で油剤を付与するのが好ましい。付与する方法としては、スプレーコーティング法、リバースロールコーティング法、キスロールコーティング法、リップコーティング法などの公知のコーティング法が採用可能であり、中でもスプレーコーティング法が繊維ウェブに対して非接触であり、かつ、繊維ウェブ内に短時間で浸透する低粘度の油剤が使用可能なので最も好ましい。なお、ここでいう繊維ウェブ製造工程以降とは、海島型繊維を溶融紡糸して移動式ネットなどの捕集面上に捕集・堆積させた段階以降のことを指す。本発明において絡合処理前に付与する油剤は1種類の成分からなる油剤でもよいが、異なる効果を有する複数種の油剤を用い、それらを混合して付与するか、順次付与してもよい。本発明において使用される油剤は、ニードルと繊維との摩擦、即ち金属とポリマーとの摩擦を緩和させる滑り効果の高い油剤であり、具体的には鉱物油系の油剤やポリシロキサン系の油剤が好ましく、後者であればジメチルシロキサンを主体とする油剤がより好ましい。ポリシロキサン系で滑り効果の高い油剤を用いる場合には、滑り効果が強すぎてバーブへの引っ掛かりによる絡合効果が局所的に顕著に低下したり、特に、繊維同士の摩擦係数が顕著に低下することで絡合状態の維持が困難になるのを抑制する目的で、摩擦効果の高い油剤、例えば鉱物油系の油剤を組み合わせて使用することも好ましい。ただし、本発明では海島型繊維の海成分に水溶性ポリマーを用い、海島型繊維を極細繊維束に変成するのに水または水溶液を用いるので、特にポリシロキサン系の油剤は極細繊維束に変成する際に除去されず、人工皮革用基材中の極細繊維表面や高分子弾性体表面に多くが残存しやすい。従って、得られる人工皮革用基材をスエード調皮革様シートにする場合には、油剤が表面に残存する場合がある。あるいは浴中処理などの仕上げ処理後も完全に除去されずに残存すると、立毛繊維の固定状態が弱くなり、実用時にピリングになり易くなったりするなどの弊害を生じる場合がある。従って、特にポリシロキサン系油剤の使用には留意する必要がある。鉱物油系油剤とポリシロキサン系油剤の併用の他にも、摩擦による帯電が顕著な場合には、界面活性剤、例えばポリオキシアルキレン系界面活性剤などを帯電防止剤として併用するのも好ましい。 In order to suppress damage and cutting of the fiber due to the needle punching process and to suppress charging and heat generation caused by strong friction between the needle and the fiber, at any stage after the fiber web manufacturing process and before the entanglement processing process It is preferable to apply an oil agent. As a method for imparting, a known coating method such as a spray coating method, a reverse roll coating method, a kiss roll coating method, a lip coating method, etc. can be adopted, and among them, the spray coating method is non-contact with the fiber web, And since the low-viscosity oil agent which permeates into a fiber web for a short time can be used, it is the most preferable. The term “fiber web manufacturing process and later” here refers to the stage after the stage where melt-spun sea-island fibers are collected and deposited on a collection surface such as a movable net. In the present invention, the oil agent to be applied before the entanglement treatment may be an oil agent composed of one type of component, but a plurality of types of oil agents having different effects may be used by mixing them or applying them sequentially. The oil agent used in the present invention is an oil agent having a high sliding effect that relieves friction between the needle and the fiber, that is, friction between the metal and the polymer. Specifically, a mineral oil-based oil agent or a polysiloxane-based oil agent is used. In the latter case, an oil mainly composed of dimethylsiloxane is more preferable. When using an oil agent with a high sliding effect in a polysiloxane system, the sliding effect is too strong, and the entanglement effect due to catching on the barb is significantly reduced locally, especially the friction coefficient between fibers is significantly reduced. In order to suppress the difficulty of maintaining the entangled state, it is also preferable to use an oil agent having a high friction effect, for example, a mineral oil-based oil agent in combination. However, in the present invention, a water-soluble polymer is used as the sea component of the sea-island fiber, and water or an aqueous solution is used to transform the sea-island fiber into an ultrafine fiber bundle. In particular, polysiloxane oils are transformed into ultrafine fiber bundles. It is not removed at the time, and much remains on the surface of the ultrafine fiber or the surface of the polymer elastic body in the base material for artificial leather. Therefore, when the obtained base material for artificial leather is a suede-like leather-like sheet, the oil agent may remain on the surface. Alternatively, if it remains without being completely removed after finishing treatment such as in-bath treatment, the fixed state of the napped fibers may be weakened, which may cause problems such as easy pilling during practical use. Therefore, it is necessary to pay particular attention to the use of polysiloxane oils. In addition to the combined use of a mineral oil-based oil and a polysiloxane-based oil, it is also preferable to use a surfactant, for example, a polyoxyalkylene-based surfactant as an antistatic agent when charging due to friction is significant.
極細化処理前の緻密化不織布構造体における海島型繊維の存在密度(厚さ方向と平行な任意の断面における、該断面とほぼ直交する海島型繊維の断面の単位面積当たりの個数)は、1000〜3500個/mm2が好ましく、より好ましくは1100〜3000個/mm2、さらに好ましくは1200〜2500個/mm2であり、かつ、絡合処理により得られた不織布構造体の存在密度よりは高いことが好ましい。このような存在密度を有する緻密な構造を得るために、ニードルパンチ処理などの絡合処理の後で、熱風、温水、スチームなどによる湿熱収縮処理を併用する。これらの処理を1種類または複数組み合わせることで、最終的には本発明が目的とする緻密な構造を得ることができる。もちろん、絡合処理や湿熱収縮処理に加えて、プレス処理を行うことも好ましい。プレス処理を絡合処理と併用する場合には、絡合処理の前や後に行うこともできる。またプレス処理しつつ絡合処理を行うこともできる。また、湿熱収縮処理と併用する場合には、湿熱収縮処理の前や後に行えばよいが、プレス処理しつつ湿熱収縮処理する方法は、収縮状態が不均一になってしまうので好ましくない。 The density of sea-island fibers in the densified non-woven structure before the ultrafine treatment (the number per unit area of the cross section of the sea-island fibers in an arbitrary cross-section parallel to the thickness direction substantially perpendicular to the cross-section) is 1000 ~ 3500 / mm 2 is preferable, more preferably 1100 to 3000 / mm 2 , still more preferably 1200 to 2500 / mm 2 , and more than the density of the nonwoven fabric structure obtained by the entanglement treatment High is preferred. In order to obtain a dense structure having such a presence density, a moist heat shrinking process using hot air, hot water, steam, or the like is used after an entanglement process such as a needle punch process. By combining one or more of these treatments, it is possible to finally obtain a dense structure intended by the present invention. Of course, it is also preferable to perform a press treatment in addition to the entanglement treatment and the wet heat shrinkage treatment. When the pressing process is used in combination with the entanglement process, it can be performed before or after the entanglement process. Further, the entanglement process can be performed while performing the press process. In addition, when used together with the wet heat shrinkage treatment, it may be performed before or after the wet heat shrinkage treatment. However, a method of performing the wet heat shrinkage treatment while performing the press treatment is not preferable because the shrinkage state becomes uneven.
湿熱処理とは、絡合処理後の不織布構造体を、高温高湿雰囲気中で所望の緻密さになるように海島型繊維を熱収縮させる処理のことである。例えば、海島型繊維の存在密度が800〜1100個/mm2程度の不織布構造体の緻密さを得る場合、まず絡合処理により350〜750個/mm2程度まで緻密化させた後で、目標とする緻密さになるよう熱収縮処理するのが好ましい。熱収縮処理のためには、不織布構造体が熱収縮性の成分を含む海島型繊維で形成されている必要があり、また、海島型繊維以外の収縮性繊維を併用して製造した不織布構造体を用いたり、別途製造した収縮性ウェブを積重したりするのも好ましい。熱収縮性の海島型繊維を得るためには、海成分ポリマー、島成分ポリマーの何れか、または両方に、熱収縮性のポリマーを採用して紡糸すればよいが、本発明においては、少なくとも島成分ポリマーとして前記した熱収縮性ポリマーを用いる。湿熱収縮処理の条件としては、少なくとも島成分ポリマーは十分に収縮し、かつ、海成分ポリマーが膨潤・可塑化するが溶出しない温度条件であれば特に限定されず、採用する熱収縮処理方法や処理量などに応じて適宜設定すればよい。例えば、飽和水蒸気を連続的に供給することで温度65〜100℃、相対湿度70〜100%に制御した雰囲気中へ導入する方法、および、不織布構造体に海成分ポリマーが膨潤・可塑化するのに十分な量(好ましくは不織布構造体の5〜20質量%)の水を付与した後で、あるいは付与しながら、次の何れかの方法で不織布構造体を加熱して島成分ポリマーを収縮させ、海成分ポリマーを膨潤・可塑化する方法が好ましい例として挙げられる。水分が付与された不織布構造体を加熱する方法としては、所望の温度に制御した雰囲気中へ導入する方法、所望の温度のエアーを不織布構造体に直接作用させる方法、または赤外線などの電磁波を不織布構造体に作用させて不織布構造体を所望の温度に昇温する方法が好ましい例として挙げられる。不織布構造体は面積が広くなると、それ自身の重さの影響などによって熱収縮状態に斑が生じやすくなるので、収縮の開始点や収縮速度を制御する目的で、シート状の不織布構造体の長さ方向、幅方向の位置によって異なる温度に制御することも好ましい態様である。水分が付与された不織布構造体を湿熱処理する場合の雰囲気は、90〜130℃の温度が好ましく、相対湿度は15〜40%であるのが好ましい。湿熱処理時間は処理方法に応じて選ばれるが、20〜60秒であることが好ましい。 The wet heat treatment is a treatment for thermally shrinking the sea-island type fiber so that the nonwoven fabric structure after the entanglement treatment has a desired density in a high-temperature and high-humidity atmosphere. For example, if the density of sea-island fibers to obtain a fineness of 800-1100 pieces / mm 2 of about nonwoven structure, by first entangling treatment after densified up to about 350 to 750 pieces / mm 2, the target It is preferable to perform heat shrink treatment so that For heat shrink treatment, the nonwoven fabric structure must be formed of sea-island fibers containing heat-shrinkable components, and the nonwoven fabric structure manufactured by using shrinkable fibers other than sea-island fibers It is also preferable to stack the shrinkable webs manufactured separately. In order to obtain a heat-shrinkable sea-island type fiber, it is only necessary to use a heat-shrinkable polymer for spinning in either or both of the sea component polymer and the island component polymer. The heat-shrinkable polymer described above is used as the component polymer. Conditions for the wet heat shrinkage treatment are not particularly limited as long as at least the island component polymer is sufficiently shrunk and the sea component polymer swells and plasticizes but does not elute, and the heat shrink treatment method and treatment to be employed are not particularly limited. What is necessary is just to set suitably according to quantity. For example, a method of introducing a saturated water vapor continuously into an atmosphere controlled at a temperature of 65 to 100 ° C. and a relative humidity of 70 to 100%, and the sea component polymer swells and plasticizes in the nonwoven fabric structure. After or while applying a sufficient amount of water (preferably 5 to 20% by mass of the nonwoven fabric structure), the nonwoven fabric structure is heated by any of the following methods to shrink the island component polymer. A preferred example is a method of swelling and plasticizing the sea component polymer. As a method of heating the nonwoven fabric structure to which moisture has been applied, a method of introducing it into an atmosphere controlled to a desired temperature, a method of causing air at a desired temperature to act directly on the nonwoven fabric structure, or an electromagnetic wave such as infrared rays is applied to the nonwoven fabric A preferred example is a method in which the nonwoven fabric structure is heated to a desired temperature by acting on the structure. When the area of the nonwoven fabric structure is increased, spots are likely to occur in the heat-shrinked state due to the influence of the weight of the nonwoven fabric structure itself. For the purpose of controlling the shrinkage start point and shrinkage speed, the length of the sheet-like nonwoven fabric structure is increased. It is also a preferable aspect to control the temperature different depending on the position in the vertical direction and the width direction. The atmosphere in the case of wet heat-treating the nonwoven fabric structure to which moisture has been applied is preferably 90 to 130 ° C., and the relative humidity is preferably 15 to 40%. The wet heat treatment time is selected according to the treatment method, but is preferably 20 to 60 seconds.
前記のニードルパンチによる絡合処理や湿熱処理の他に、海島型繊維からなる不織布構造体を目的とする緻密さにするために、後述する高分子弾性体の含浸処理に先立って、プレス処理を採用する必要がある。例えば、海島型繊維の存在密度が1000〜1200個/mm2程度の緻密さを目標とする場合には、まず湿熱処理により600〜900個/mm2程度まで緻密化させた後で目標とする緻密さになるようプレス処理すればよい。プレス処理を採用する場合の具体例としては、前記の湿熱処理後の濡れた状態でそのままプレスする方法、湿熱処理して乾燥させた状態でプレスする方法、完全には乾燥させずに一部水分が残っている状態でプレスする方法などが挙げられる。プレス処理方法としては、湿熱処理や乾燥処理後の温度が低下する前に、不織布構造体の表面温度より低温で軟化した成分を固化させつつプレス処理する方法、不織布構造体の表面温度より高温で海島型繊維の一成分をより軟化させ、また含有水分を蒸発させつつプレス処理する方法などが挙げられる。このような処理方法を採用することで、湿熱処理に加えてプレス処理による緻密化がほぼ同時に進むので、単に湿熱処理のみを実施するよりは均一な緻密化状態を得ることが可能であり、また優れた生産効率を得ることも可能である。海成分ポリマーの軟化温度が島成分ポリマーの軟化温度より好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上低い海島型繊維を使用すると、湿熱処理と併用したプレス処理が緻密化により有効である。この場合、海成分ポリマーの軟化温度に近い温度から島成分ポリマーの軟化温度より低く、かつ島成分ポリマーの収縮温度よりは高い温度範囲に加熱することによって、海島型繊維中の海成分ポリマーのみが軟化またはそれに近い状態になって熱収縮性島成分ポリマーの拘束が弱くなり収縮する。その収縮が十分に進行した後、海成分ポリマーの軟化温度以上の温度、好ましくは125℃以下で不織布構造体を好ましくは0〜5秒間プレスすると、不織布構造体がより緻密な状態に圧縮され、これを室温にまで冷却すれば所望の緻密な状態で固定された不織布構造体を得ることができる。特に、本発明で用いられる高い見掛け密度からなる不織布構造体を得るためには、加熱プレス時のプレス圧力を高く保つことが好ましく、一般に30kg/cm以上が好ましく、より好ましくは45kg/cm以上、さらに好ましくは60kg/cm以上の線圧をかけることで、所望の高い見掛け密度の不織布構造体を得ることができる。プレス処理の緻密化以外の利点としては、不織布構造体の表面をより平滑化した状態で固定できる効果が挙げられる。平滑化することにより、本発明のスエード調皮革様シートを得るための人工皮革用基材における最大の特徴である極細繊維束の極めて緻密な集合状態を、より効果的に得ることも可能である。即ち、スエード調皮革様シートを得るための人工皮革用基材の表面をより平滑にすることができるので、スエード調皮革様シートの製造において、バフィング等の立毛形成処理での研削量をより少なくすることが可能となる。 In addition to the entanglement treatment by the needle punch and the wet heat treatment, a press treatment is performed prior to the impregnation treatment of the polymer elastic body, which will be described later, in order to make the nonwoven fabric structure made of sea-island fibers a desired density. It is necessary to adopt. For example, when the density of sea-island fibers is targeted at a density of about 1000 to 1200 pieces / mm 2 , the target is first densified to about 600 to 900 pieces / mm 2 by wet heat treatment. What is necessary is just to press-process so that it may become dense. Specific examples of the case where the press treatment is adopted include a method of pressing in the wet state after the wet heat treatment, a method of pressing in the wet state after drying, and a partial moisture without being completely dried. For example, a method of pressing in a state where the mark remains is used. As a press treatment method, before the temperature after the wet heat treatment or the drying treatment is lowered, a method in which the component softened at a temperature lower than the surface temperature of the nonwoven fabric structure is solidified and the temperature is higher than the surface temperature of the nonwoven fabric structure. Examples thereof include a method in which one component of the sea-island fiber is softened, and a press treatment is performed while the contained water is evaporated. By adopting such a treatment method, densification by press treatment in addition to wet heat treatment proceeds almost simultaneously, so it is possible to obtain a uniform densified state rather than simply performing wet heat treatment. It is also possible to obtain excellent production efficiency. When a sea-island type fiber is used in which the softening temperature of the sea component polymer is preferably 20 ° C. or more, more preferably 30 ° C. or more lower than the softening temperature of the island component polymer, press treatment in combination with wet heat treatment is more effective for densification. In this case, only the sea component polymer in the sea-island fiber is heated by heating to a temperature range near the softening temperature of the sea component polymer to a temperature lower than the softening temperature of the island component polymer and higher than the shrinkage temperature of the island component polymer. When it becomes soft or close to it, the heat-shrinkable island component polymer becomes less restrained and shrinks. After the shrinkage has sufficiently progressed, pressing the nonwoven fabric structure at a temperature equal to or higher than the softening temperature of the sea component polymer, preferably 125 ° C. or lower, preferably for 0 to 5 seconds, the nonwoven fabric structure is compressed into a denser state, If this is cooled to room temperature, the nonwoven fabric structure fixed in a desired dense state can be obtained. In particular, in order to obtain a nonwoven fabric structure having a high apparent density used in the present invention, it is preferable to keep the press pressure at the time of hot pressing high, generally 30 kg / cm or more, more preferably 45 kg / cm or more, More preferably, a non-woven fabric structure having a desired high apparent density can be obtained by applying a linear pressure of 60 kg / cm or more. Advantages other than the densification of the press treatment include an effect that the surface of the nonwoven fabric structure can be fixed in a more smooth state. By smoothing, it is also possible to more effectively obtain an extremely dense assembly state of ultrafine fiber bundles, which is the greatest feature of the artificial leather base material for obtaining the suede-like leather-like sheet of the present invention. . That is, since the surface of the artificial leather base material for obtaining the suede-like leather-like sheet can be made smoother, in the production of the suede-like leather-like sheet, the amount of grinding in the napping formation process such as buffing is reduced. It becomes possible to do.
このようにして得られた海島型繊維の存在密度が1000〜3500個/mm2であり、見掛け密度が0.66〜0.85g/cm3である緻密化不織布構造体を、極細化処理前または後に、高分子弾性体の溶液または水分散液に常温で浸漬し、その両面から高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸させる。溶媒としては、使用する高分子弾性体を溶解または分散できるものであれば特に制限は無く、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒や水などが挙げられる。高分子弾性体の溶液または水分散液の固形分濃度は5〜20質量%であるのが好ましく、環境負荷が少ないという観点から水分散型エマルジョンを用いるのが好ましい。 The densified non-woven fabric structure having a density of sea-island fibers thus obtained of 1000 to 3500 pieces / mm 2 and an apparent density of 0.66 to 0.85 g / cm 3 is obtained before the ultrafine treatment. Alternatively, it is immersed in a solution or aqueous dispersion of the polymer elastic body at room temperature and impregnated with the solution or water dispersion of the polymer elastic body from both sides. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the polymer elastic body to be used, and examples thereof include organic solvents such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, dimethylformamide, and water. The solid content concentration of the polymer elastic body solution or water dispersion is preferably 5 to 20% by mass, and a water dispersion emulsion is preferably used from the viewpoint of low environmental load.
不織布構造体に含有させる高分子弾性体は、人工皮革用基材に従来用いられているものであれば何れも採用可能であり、具体例としてはポリウレタンエラストマー、アクリロニトリルエラストマー、オレフィンエラストマー、ポリエステルエラストマー、アクリルエラストマーが挙げられ、好ましくはポリウレタンエラストマー、アクリルエラストマーである。 As the polymer elastic body to be contained in the nonwoven fabric structure, any of those conventionally used for base materials for artificial leather can be employed. Specific examples include polyurethane elastomers, acrylonitrile elastomers, olefin elastomers, polyester elastomers, An acrylic elastomer is mentioned, Preferably it is a polyurethane elastomer and an acrylic elastomer.
ポリウレタンエラストマーとしては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどから選ばれた少なくとも1種類の平均分子量500〜3000のポリマーポリオール、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの芳香族系、脂環族系、脂肪族系のジイソシアネートなどから選ばれた少なくとも1種のポリイソシアネート、およびエチレングリコール、エチレンジアミン等の2個以上の活性水素原子を有する少なくとも1種の低分子化合物を所定のモル比で1段階あるいは多段階の溶融重合法、塊状重合法、溶液重合法などにより重合反応させて得た各種のポリウレタンエラストマーが挙げられる。ポリウレタンエラストマー中のポリマーポリオール成分の含有量は15〜90質量%が好ましい。 Examples of the polyurethane elastomer include at least one polymer polyol having an average molecular weight of 500 to 3000 selected from polyester diol, polyether diol, polyether ester diol, polycarbonate diol, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene. At least one polyisocyanate selected from aromatic, alicyclic and aliphatic diisocyanates such as diisocyanate, and at least one low hydrogen having two or more active hydrogen atoms such as ethylene glycol and ethylenediamine. Examples include various polyurethane elastomers obtained by polymerizing a molecular compound by a one-step or multi-step melt polymerization method, bulk polymerization method, solution polymerization method or the like at a predetermined molar ratio.The content of the polymer polyol component in the polyurethane elastomer is preferably 15 to 90% by mass.
アクリルエラストマーとしては、その単独重合体のガラス転移温度が−90〜−5℃の範囲であり、好ましくは非架橋性であるモノマー、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルなどから選ばれた、少なくとも1種類の軟質成分、その単独重合体のガラス転移温度が50〜250℃の範囲であり、好ましくは非架橋性であるモノマー、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸などから選ばれた少なくとも1種類の硬質成分、架橋構造を形成し得る単官能または多官能エチレン性不飽和化合物、または、ポリマー鎖に導入されたエチレン製不飽和モノマー単位と反応して架橋構造を形成し得る化合物、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレートなどから選ばれた少なくとも1種類の架橋形成性、エチレン性不飽和モノマーを重合反応させて得た各種のアクリルエラストマーが挙げられる。 As the acrylic elastomer, the homopolymer has a glass transition temperature in the range of −90 to −5 ° C., and preferably a non-crosslinkable monomer such as methyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, At least one soft component selected from isopropyl acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like, and the glass transition temperature of the homopolymer thereof is in the range of 50 to 250 ° C. A monomer that is preferably non-crosslinkable, for example, at least one hard component selected from methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, (meth) acrylic acid, and the like, Monofunctional or polyfunctional ethylenically unsaturated compounds capable of forming a crosslinked structure A compound or a compound that can react with an ethylenically unsaturated monomer unit introduced into a polymer chain to form a crosslinked structure, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di Examples include various acrylic elastomers obtained by polymerization reaction of at least one crosslinkable and ethylenically unsaturated monomer selected from (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate and the like.
主としてポリウレタンエラストマーからなる高分子弾性体を採用して得られた人工皮革用基材は、風合いや力学的物性のバランスにおいて優れており、さらには耐久性を含めたバランスにおいても優れている点で好ましい。異なる高分子弾性体を混合して含有させたり、異なる高分子弾性体を複数回に分けて別々に含有させたりしてもよく、また、主体となる高分子弾性体以外にも、合成ゴム、ポリエステルエラストマーなどの高分子弾性体を必要に応じて添加した高分子弾性体組成物として含有させてもよい。 The base material for artificial leather obtained by adopting a polymer elastic body mainly composed of polyurethane elastomer is excellent in balance of texture and mechanical properties, and also in balance including durability. preferable. Different polymer elastic bodies may be mixed and contained, or different polymer elastic bodies may be included separately in multiple times. In addition to the main polymer elastic bodies, synthetic rubber, You may make it contain as a polymeric elastic body composition which added polymeric elastic bodies, such as a polyester elastomer, as needed.
緻密化不織布構造体に含浸する高分子弾性体の溶液または水分散液中の高分子弾性体の含有量は、5〜20質量%が好ましい。高分子弾性体の溶液または水分散液中の高分子弾性体の含有量が5質量%未満の場合には、最終製品中に残存する高分子弾性体量を確保するため高い含浸倍率となるよう搾液を制御する必要があるが、乾燥除去しなければならない水分量が多くなるため生産性が低下するため好ましくない。また20質量%を越えると、最終製品中に残存する高分子弾性体量を適正量とするため低い含浸倍率となるよう搾液を制御する必要があるが、強いマングル圧力で搾液する必要があるために安定制御が困難となる上に、液中の高分子弾性体粒子が後工程のゲル化時もしくは乾燥時にフィルム化しやすくなり、均質な人工皮革用基材を得ることが難しくなるので好ましくない。 The content of the polymer elastic body in the solution or aqueous dispersion of the polymer elastic body impregnated into the densified nonwoven structure is preferably 5 to 20% by mass. When the content of the polymer elastic body in the polymer elastic body solution or aqueous dispersion is less than 5% by mass, a high impregnation ratio is obtained to ensure the amount of the polymer elastic body remaining in the final product. Although it is necessary to control the squeezed solution, the amount of water that must be removed by drying increases, which is not preferable because productivity decreases. Further, if it exceeds 20% by mass, it is necessary to control the squeezing so that the amount of the elastic polymer remaining in the final product is an appropriate amount so that the impregnation ratio is low, but it is necessary to squeeze with a strong mangle pressure. Therefore, it is difficult to control the stability, and the polymer elastic particles in the liquid are easily formed into a film at the time of gelation or drying in the subsequent process, which makes it difficult to obtain a uniform artificial leather substrate. Absent.
高分子弾性体の溶液または水分散液には、最終的に得られるスエード調皮革様シートの性質を損なわない範囲で、染料や顔料などの着色剤、凝固調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、浸透剤、消泡剤、滑剤、撥水剤、撥油剤、増粘剤、増量剤、硬化促進剤、発泡剤、ポリビニルアルコールやカルボキシルメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物等の従来の人工皮革用基材に含有させる高分子弾性体液に配合される各種添加剤を適宜配合してもよい。 In the polymer elastic body solution or aqueous dispersion, colorants such as dyes and pigments, coagulation regulators, antioxidants, UV absorbers are used as long as the properties of the finally obtained suede leather-like sheet are not impaired. , Fluorescent agents, antifungal agents, penetrants, antifoaming agents, lubricants, water repellents, oil repellents, thickeners, extenders, curing accelerators, foaming agents, water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose Various additives to be blended in the elastic polymer body fluid to be contained in the conventional artificial leather base material such as the above may be blended as appropriate.
高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸した不織布構造体は次いでロール・ニップ処理される。この処理により表層部に過剰に付着した高分子弾性体の溶液または水分散液が搾液される。ロール・ニップ処理は、不織布構造体をプレスロールとバックアップロールからなるニップロールの間隙を通過させることにより行う。プレスロールとバックアップロールのロール間隙はエアシリンダにより調節して、不織布構造体を厚さ方向に変形させる。間隙を通過する際の不織布構造体の搬送速度は4〜10m/分であるのが好ましい。ニップロールの材質は間隙の制御が容易であり、撓むことがなければ特に限定されないが、プレスロール/バックアップロールがゴムロール/金属ロールまたは金属ロール/金属ロールであることが好ましい。 The nonwoven structure impregnated with the polymer elastic solution or aqueous dispersion is then roll nip treated. By this treatment, a solution or an aqueous dispersion of a polymer elastic body adhering excessively to the surface layer portion is squeezed. The roll nip treatment is performed by passing the nonwoven fabric structure through a gap between nip rolls composed of a press roll and a backup roll. The roll gap between the press roll and the backup roll is adjusted by an air cylinder to deform the nonwoven fabric structure in the thickness direction. The conveyance speed of the nonwoven fabric structure when passing through the gap is preferably 4 to 10 m / min. The material of the nip roll is not particularly limited as long as the gap is easily controlled and does not bend, but the press roll / backup roll is preferably a rubber roll / metal roll or a metal roll / metal roll.
緻密化不織布構造体に対する高分子弾性体の溶液または水分散液の含浸倍率W1と、緻密化不織布構造体中の空隙を高分子弾性体の溶液または水分散液で完全に充填したと仮想した場合の緻密化不織布構造体に対する高分子弾性体の溶液または水分散液の理論含浸倍率W2との比は、下式(1)を満足することが必要である。
0.65≦W1/W2≦0.85 (1)
W1は下式(2)により得ることができる。
W1=(WW−WD)/WD (2)
ただし、WDは高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸する前の緻密化不織布構造体の目付(g/m2)、WWは高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸した後の緻密化不織布構造体の目付(g/m2)である。
W2は下式(3)により得ることができる。
W2=D2×[1−(D1/D3)]/D1 (3)
ただし、D1は緻密化不織布構造体の見掛け密度(g/cm3)、D2は高分子弾性体の溶液または水分散液の密度(g/cm3)、D3は緻密化不織布構造体を構成する繊維の密度(g/cm3)である。
W1/W2の値は、0.65以上0.85以下であることが必要であり、好ましい範囲としては、0.70以上0.80以下である。W1/W2が0.65未満の場合、緻密化不織布構造体の表層直下に残存する高分子弾性体量が少なくなり、その結果、最終製品での表面立毛の把持力が低下し、実用時にピリングが生成し易くなるため好ましくない。W1/W2が0.85を越える場合、緻密化不織布構造体の表面を高分子弾性体が部分的に被覆し、最終製品において表面の毛羽長斑などの表面の均質性低下に繋がるとともに、過剰に存在する水分を乾燥させるために生産性が低下するため好ましくない。
It was hypothesized that the impregnation magnification W 1 of the polymer elastic body solution or aqueous dispersion with respect to the densified nonwoven structure and the voids in the densified nonwoven structure were completely filled with the polymer elastic body solution or aqueous dispersion. the ratio of the theoretical impregnation ratio W 2 of a solution or aqueous dispersion of the elastic polymer against densified nonwoven structures case, it is necessary to satisfy the following equation (1).
0.65 ≦ W 1 / W 2 ≦ 0.85 (1)
W 1 can be obtained by the following equation (2).
W 1 = (W W -W D ) / W D (2)
However, W D is the basis weight of the densified nonwoven structure before impregnated with a solution or dispersion of the elastic polymer (g / m 2), W W is impregnated with a solution or dispersion of the elastic polymer It is the fabric weight (g / m < 2 >) of the subsequent densified nonwoven fabric structure.
W 2 can be obtained by the following formula (3).
W 2 = D 2 × [1- (D 1 / D 3 )] / D 1 (3)
Where D 1 is the apparent density (g / cm 3 ) of the densified nonwoven structure, D 2 is the density of the polymer elastic body solution or aqueous dispersion (g / cm 3 ), and D 3 is the densified nonwoven structure. Is the density (g / cm 3 ) of the fibers constituting the.
The value of W 1 / W 2 needs to be 0.65 or more and 0.85 or less, and a preferable range is 0.70 or more and 0.80 or less. When W 1 / W 2 is less than 0.65, the amount of the elastic polymer remaining directly under the surface layer of the densified non-woven structure decreases, and as a result, the gripping force of the surface nap in the final product is reduced, which is practical. Sometimes pilling is easily generated, which is not preferable. When W 1 / W 2 exceeds 0.85, the surface of the densified nonwoven structure is partially covered with the polymer elastic body, leading to a reduction in surface homogeneity such as fluff spots on the final product. Further, it is not preferable because productivity is lowered due to drying of excessive moisture.
前述の式(1)を満足させるために、まず、式(3)により算出される理論含浸倍率W2以上の含浸倍率となるように高分子弾性体の溶液もしくは水分散液を浸漬させ、ついで式(1)を満足する含浸倍率W1となるようにニップロール間隙を調節して搾液する方法が好ましく用いられる。理論含浸倍率W2以上の含浸倍率となるように高分子弾性体の溶液もしくは水分散液を浸漬させるためには、緻密化不織布構造体を高分子弾性体の溶液もしくは水分散液に浸漬させる時間を十分に取る、もしくは浸漬およびロールニップ処理による搾液を複数回繰り返すことで緻密化不織布構造体の内部まで強制的に浸漬させる方法などが採用できるが、浸漬および搾液を繰り返す方法が、浸透斑を低減できるとともに処理時間を短縮できる点から好ましい。次いで、理論含浸倍率W2以上の含浸倍率となるように高分子弾性体の溶液もしくは水分散液を浸漬させた緻密化不織布構造体を式(1)を満足する含浸倍率W1となるようにニップロール間隙を調節して搾液する。好適なニップロール間隙は、緻密化不織布構造体の見掛け密度などにより異なるが、一般に、緻密化不織布構造体厚みの65%以上95%以下の値が採用される。実際の処理においては、含浸倍率を実測しニップロール間隙を調整することが重要である。また、前述した浸漬および搾液を繰り返す方法を採用した場合には、最後に搾液処理を実施する際のニップロール間隙を調整することで、式(1)を満足する含浸倍率W1が得られる。 In order to satisfy the above-described formula (1), first, a solution or an aqueous dispersion of a polymer elastic body is immersed so that the impregnation ratio is equal to or higher than the theoretical impregnation ratio W 2 calculated by the expression (3), and then A method of squeezing the liquid by adjusting the gap between the nip rolls so as to obtain an impregnation magnification W 1 satisfying the formula (1) is preferably used. Theory impregnation ratio W 2 or more solutions or aqueous dispersion of elastic polymer so as to impregnate magnification for immersing the will, time of dipping the densified nonwoven structure in the solution or aqueous dispersion of elastic polymer The method of forcibly dipping up to the inside of the densified nonwoven structure by repeating the dipping and squeezing by roll nip treatment a plurality of times, etc. can be adopted, This is preferable because the processing time can be shortened. Then, the theoretical impregnation ratio W 2 or more impregnation magnification become as elastic polymer solution or aqueous dispersion densified nonwoven structure is immersed such that the impregnation ratio W 1 satisfying formula (1) Squeeze by adjusting the nip roll gap. A suitable nip roll gap varies depending on the apparent density of the densified nonwoven structure, but generally a value of 65% to 95% of the thickness of the densified nonwoven structure is employed. In actual processing, it is important to measure the impregnation ratio and adjust the nip roll gap. Moreover, when the method of repeating the immersion and squeezing described above is adopted, the impregnation magnification W 1 satisfying the formula (1) can be obtained by adjusting the nip roll gap when the squeezing process is finally performed. .
不織布構造体に含浸した高分子弾性体の溶液または水分散液は、ロール・ニップ処理後に従来公知の乾式法または湿式法により凝固され、高分子弾性体を不織布構造体内に固定する。ここでいう乾式法とは、溶媒または分散媒を乾燥等により除去することで高分子弾性体を不織布構造体内に固定させる方法全般を指す。また、湿式法とは、高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸した不織布構造体を高分子弾性体の非溶剤や凝固剤で処理したり、感熱ゲル化剤などを添加した高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸後の不織布構造体を加熱処理したりすることにより、溶媒または分散媒を除去するに先立って不織布構造体内に高分子弾性体を仮に固定するか完全に固定させる方法全般を指す。乾式法による凝固は、例えば、不織布構造体を赤外線ヒーターなどの加熱装置により不織布表面温度が70〜100℃の状態で60〜300秒間処理することにより行う。湿式法による凝固は、例えば、湿球温度70〜100℃の調湿温風雰囲気下で不織布表面温度60〜90℃の状態で20〜300秒間処理することにより行う。なお、凝固させた高分子弾性体を完全に固定させるために、溶媒または分散媒を除去した後で加熱処理などのキュア処理を行うことも好ましい。 The solution or aqueous dispersion of the polymer elastic body impregnated in the nonwoven fabric structure is solidified by a conventionally known dry method or wet method after the roll nip treatment, and the polymer elastic body is fixed in the nonwoven fabric structure. The dry method herein refers to all methods for fixing a polymer elastic body in a nonwoven fabric structure by removing a solvent or a dispersion medium by drying or the like. In addition, the wet method means that a non-woven structure impregnated with a polymer elastic body solution or water dispersion is treated with a non-solvent or coagulant of the polymer elastic body, or a polymer elastic body with a heat-sensitive gelling agent added. The polymer elastic body is temporarily fixed or completely fixed in the nonwoven fabric structure prior to removing the solvent or dispersion medium by heat-treating the nonwoven fabric structure impregnated with the body solution or aqueous dispersion. Refers to all methods. Solidification by the dry method is performed, for example, by treating the nonwoven fabric structure with a heating device such as an infrared heater at a nonwoven fabric surface temperature of 70 to 100 ° C. for 60 to 300 seconds. Solidification by a wet method is performed by, for example, processing for 20 to 300 seconds in a non-woven fabric surface temperature of 60 to 90 ° C. in a humidified and warm air atmosphere with a wet bulb temperature of 70 to 100 ° C. In order to completely fix the solidified polymer elastic body, it is also preferable to perform a curing treatment such as a heat treatment after removing the solvent or the dispersion medium.
高分子弾性体を含有させる前または含有させた後の不織布構造体を構成する海島型繊維から海成分ポリマーを除去する方法としては、島成分ポリマーの非溶剤または非分解剤であり、高分子弾性体を含有させた後に除去する場合には、高分子弾性体の非溶剤または非分解剤でもある液体であって、かつ海成分ポリマーの溶剤または分解剤である液体で不織布構造体を処理する方法が本発明において採用される。例えば、海成分ポリマーとして、前記したようなポリビニルアルコールなどの水に可溶なポリマーを用いる場合は、そのポリマーが可溶な温度の温水で除去すればよく、また、海成分ポリマーとして、前記したようなスルホン酸アルカリ金属塩を含有する化合物などを共重合した易アルカリ分解性の変性ポリエステルを用いる場合は、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性分解剤を用いて海成分ポリマーが分解する温度で除去すればよい。このような海成分ポリマー除去処理により、海島型繊維を島成分ポリマーからなる極細繊維束に変成させることで人工皮革用基材が得られる。極細繊維束の繊度は0.9〜4.9dtexが好ましく、極細繊維の繊度は0.001〜0.6dtexであるのが好ましい。このようにして得られる人工皮革用基材の目付は、破断強度などの機械物性を確保する点で120〜1600g/m2が好ましく、200〜1200g/m2がより好ましい。人工皮革用基材の厚さは用途に応じて適宜選択され、特に限定されないが、好ましくは0.3〜4mm、より好ましくは0.5〜3mmである。 As a method for removing the sea component polymer from the sea-island type fibers constituting the nonwoven fabric structure before or after the inclusion of the polymer elastic body, a non-solvent or non-decomposing agent for the island component polymer is used. A method of treating a nonwoven fabric structure with a liquid that is also a non-solvent or non-decomposing agent for a macromolecular elastic body and a liquid that is a solvent or decomposing agent for a sea component polymer when the body is removed after being incorporated Is employed in the present invention. For example, when a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol as described above is used as the sea component polymer, it may be removed with warm water at a temperature at which the polymer is soluble. When using a readily alkali-degradable modified polyester copolymerized with a compound containing such an alkali metal salt of sulfonic acid, it should be removed using an alkaline decomposing agent such as an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature at which the sea component polymer is decomposed. That's fine. By such sea component polymer removal treatment, the sea-island type fibers are transformed into ultrafine fiber bundles made of island component polymers, thereby obtaining a base material for artificial leather. The fineness of the ultrafine fiber bundle is preferably 0.9 to 4.9 dtex, and the fineness of the ultrafine fiber is preferably 0.001 to 0.6 dtex. The basis weight of the base material for artificial leather thus obtained is preferably 120 to 1600 g / m 2 and more preferably 200 to 1200 g / m 2 in terms of securing mechanical properties such as breaking strength. Although the thickness of the base material for artificial leather is suitably selected according to a use and is not specifically limited, Preferably it is 0.3-4 mm, More preferably, it is 0.5-3 mm.
本発明では、極細繊維不織布構造体の緻密性が重要であり、とりわけ人工皮革用基材の表層部を構成する不織布構造の緻密性を向上させる必要がある。このため、極細繊維束の断面積は、700μm2以下であるのが好ましい。極細繊維束の断面積700μm2以下は、例えば極細繊維を構成するポリマーがポリエチレンテレフタレートであると、極細繊維束の繊度が約10dtex以下であることに相当する。極めて均質な立毛表面を有するスエード調人工皮革が得られるような人工皮革用基材とするためには、このような太さの繊維束によって得られる不織布構造体の緻密さが必要である。そのため、極細繊維立毛が短くて緻密な表面感を有する人工皮革を目的とする場合には、極細繊維束の断面積は500μm2以下が好ましく、400μm2以下がより好ましい。極細繊維束の断面積の下限値は、上記した上限値ほど人工皮革用基材の特性に影響するものではないが、細くし過ぎると人工皮革の強度や表面摩擦耐久性などが顕著に低下することもあること、及び人工皮革の製造工程上の制約などから、極細繊維束の断面積は170μm2以上が好ましく、180μm2以上であるのがより好ましく、さらに好ましくは190μm2以上である。 In the present invention, the density of the ultrafine fiber nonwoven fabric structure is important, and it is particularly necessary to improve the density of the nonwoven fabric structure constituting the surface layer portion of the base material for artificial leather. For this reason, the cross-sectional area of the ultrafine fiber bundle is preferably 700 μm 2 or less. The cross-sectional area of 700 μm 2 or less of the ultrafine fiber bundle corresponds to the fineness of the ultrafine fiber bundle being about 10 dtex or less, for example, when the polymer constituting the ultrafine fiber is polyethylene terephthalate. In order to obtain a base material for artificial leather from which a suede-like artificial leather having a very uniform raised surface is obtained, the non-woven structure obtained by the fiber bundle having such a thickness needs to be dense. Therefore, when the microfine fiber napped are intended for artificial leather having a dense surface feeling short, the cross-sectional area of the microfine fiber bundle is preferably 500 [mu] m 2 or less, more preferably 400 [mu] m 2 or less. The lower limit value of the cross-sectional area of the ultrafine fiber bundle does not affect the properties of the base material for artificial leather as much as the upper limit value described above, but if it is too thin, the strength and surface friction durability of the artificial leather will be significantly reduced. In some cases, the cross-sectional area of the ultrafine fiber bundle is preferably 170 μm 2 or more, more preferably 180 μm 2 or more, and still more preferably 190 μm 2 or more because of restrictions on the manufacturing process of artificial leather.
本発明では、1つの極細繊維束を構成する極細繊維の本数は、極細繊維束の易屈曲性、即ち不織布構造体内での易絡合性や最終的に得られる人工皮革用基材の易屈曲性などの点から8本以上であり、極細繊維束の易屈曲性や断面形状における変形性などの点から70本以下である。また、極細繊維の本数は、10〜60本がより好ましく、12〜45本がさらに好ましい。極細繊維の本数が7本以下の場合には、極細繊維束の易屈曲性に劣るばかりか、拘束率、即ち極細繊維束中の極細繊維総数に対する繊維束外周に位置する極細繊維数の比率が多くなるので、高分子弾性体によって極細繊維束の易屈曲性が阻害され易い。従って、高分子弾性体の含有状態の斑が人工皮革用基材の風合いの斑として顕在化し易いので、工業製品としての価値が低下する。一方、極細繊維の本数が70本を超えると、1本1本の極細繊維の易屈曲性は優れるが、極細繊維束内での極細繊維同士の接触面積が増大し、極細繊維束の易屈曲性がむしろ劣ってくる傾向にある。また、繊維軸に直角な方向からの圧縮力によって極細繊維束が扁平化し易く、また、極細繊維の間隔が広がって繊維束が嵩高くなり、不織布構造体の緻密化が制限される。このような嵩高性は海島型繊維においても同様であり、海島型繊維が扁平化し易いと不織布構造体中の海島型繊維の充填率が低下し、本発明が目的とする緻密化は得られない。 In the present invention, the number of ultrafine fibers constituting one ultrafine fiber bundle is such that the ultrafine fiber bundle is easily bendable, that is, easily entangled within the nonwoven fabric structure and finally obtained easily bent base material for artificial leather. The number is 8 or more from the viewpoint of the property, etc., and 70 or less from the viewpoint of the bendability of the ultrafine fiber bundle and the deformability in the cross-sectional shape. Further, the number of ultrafine fibers is more preferably 10 to 60, and further preferably 12 to 45. When the number of ultrafine fibers is 7 or less, not only the flexibility of the ultrafine fiber bundle is inferior, but also the restraint rate, that is, the ratio of the number of ultrafine fibers located on the outer periphery of the fiber bundle to the total number of ultrafine fibers in the ultrafine fiber bundle is Therefore, the flexibility of the ultrafine fiber bundle is easily hindered by the polymer elastic body. Accordingly, since the spots of the polymer elastic body are easily manifested as texture spots of the artificial leather base material, the value as an industrial product is lowered. On the other hand, when the number of ultrafine fibers exceeds 70, the flexibility of each ultrafine fiber is excellent, but the contact area between the ultrafine fibers in the ultrafine fiber bundle increases, and the ultrafine fiber bundle easily bends. It tends to be rather inferior. Further, the ultrafine fiber bundle is easily flattened by the compressive force from the direction perpendicular to the fiber axis, and the interval between the ultrafine fibers is widened to increase the bulk of the fiber bundle, thereby restricting the densification of the nonwoven fabric structure. Such bulkiness is the same for the sea-island type fibers. If the sea-island type fibers are easily flattened, the filling rate of the sea-island type fibers in the nonwoven fabric structure is lowered, and the densification targeted by the present invention cannot be obtained. .
このような理由から、極細繊維束が扁平化し難くなるように繊維束中の極細繊維の数は70本以下であるのが好ましい。最終的に得られる人工皮革用基材における極細繊維束の扁平率(繊維束断面の長径/短径)は4.0以下であるのが好ましく、より好ましくは3.0以下である。また、極細繊維束の扁平化による弊害は、特に人工皮革用基材の表面において顕著であり、表面から見たときの極細繊維束の幅、即ち極細繊維束の投影サイズは、10〜60μmであるのが好ましく、15〜45μmがより好ましい。極細繊維束の投影サイズが60μmを超えると、繊維束の緻密化が不十分で、スエード調人工皮革としたときに、立毛を形成可能な極細繊維束が少なくなり、均質で緻密な立毛表面が得られ難くなる。一方、極細繊維束の投影サイズが10μm未満だと、不織布構造の緻密化が非常に容易になるが、極細繊維束が細過ぎて、全く扁平化していなくても、起毛処理による極細繊維束の切断が頻発し、均質な立毛表面が得られ難くなるばかりか、表面の耐磨耗性にも劣るものとなってしまう。 For these reasons, the number of ultrafine fibers in the fiber bundle is preferably 70 or less so that the ultrafine fiber bundle is difficult to flatten. The flatness of the ultrafine fiber bundle (major axis / minor axis of the fiber bundle cross section) in the finally obtained artificial leather substrate is preferably 4.0 or less, and more preferably 3.0 or less. Further, the adverse effects caused by the flattening of the ultrafine fiber bundle are particularly remarkable on the surface of the artificial leather base material, and the width of the ultrafine fiber bundle when viewed from the surface, that is, the projected size of the ultrafine fiber bundle is 10 to 60 μm. It is preferably 15 to 45 μm. When the projected size of the ultrafine fiber bundle exceeds 60 μm, the fiber bundle is not sufficiently densified, and when a suede-like artificial leather is used, the number of ultrafine fiber bundles that can form napped fibers is reduced, resulting in a homogeneous and dense napped surface. It becomes difficult to obtain. On the other hand, when the projected size of the ultrafine fiber bundle is less than 10 μm, it is very easy to densify the nonwoven fabric structure. However, even if the ultrafine fiber bundle is too thin and not flattened at all, Cutting frequently occurs, and it becomes difficult to obtain a uniform raised surface, and the surface wear resistance is inferior.
上記したような特徴を有する極細繊維束を形成することにより、厚さ方向と平行な任意の不織布構造体の断面において、該断面とほぼ直交する極細繊維束の断面が1500〜3000個/mm2の高密度で存在する、従来にない極めて緻密な不織布構造体が得られる。断面とほぼ直交する極細繊維束の断面が1500個/mm2未満の場合、極細繊維束の存在密度が少なく、極細繊維束が存在しない空間が生じる。存在密度が少ないと、極細繊維束は均一に分散せず密集した密な領域と殆ど存在しない疎な領域とに分かれて存在しやすい。また、極細繊維束間の空間が大きくなると極めて大きな粗密斑によって、均質な立毛表面や表面物性に劣るものとなってしまう。3000個/mm2を越える場合、より緻密な不織布構造体が得られるが、熱プレス等によって不織布構造体を厚さ方向に強制的に圧縮しただけの構造や、不織布構造体に貼り合わせた収縮性の織編物等の収縮力によって長さ方向や幅方向に強制的に圧縮しただけの構造に似た構造であり、極細繊維束が圧縮された方向に潰れて扁平化しているので、物性低下や風合いが硬くなる。好ましくは、2000〜2700個/mm2である。 By forming the ultrafine fiber bundle having the characteristics as described above, the cross section of the ultrafine fiber bundle substantially orthogonal to the cross section is 1500 to 3000 / mm 2 in the cross section of an arbitrary nonwoven fabric structure parallel to the thickness direction. Thus, an extremely dense nonwoven fabric structure which is present at a high density and is unprecedented can be obtained. When the cross section of the ultrafine fiber bundle substantially orthogonal to the cross section is less than 1500 / mm 2 , the existence density of the ultrafine fiber bundle is small, and a space in which the ultrafine fiber bundle does not exist is generated. When the existence density is low, the ultrafine fiber bundle is not uniformly dispersed and tends to exist by being divided into a dense region and a sparse region that hardly exist. In addition, when the space between the ultrafine fiber bundles is increased, the surface is inferior to a uniform napped surface or surface properties due to extremely large uneven spots. When it exceeds 3000 pieces / mm 2 , a denser nonwoven fabric structure can be obtained. However, a structure in which the nonwoven fabric structure is forcibly compressed in the thickness direction by hot pressing or the like, or shrinkage bonded to the nonwoven fabric structure It is similar to the structure that is forced to compress in the length direction and width direction by the shrinkage force of natural woven and knitted fabrics, etc., and the physical properties deteriorate because the ultrafine fiber bundle is flattened in the compressed direction And the texture becomes stiff. Preferably, a 2000 to 2700 pieces / mm 2.
従来の人工皮革用基材製造のための不織布構造体では、極細繊維束に変成したときの断面積が300〜600μm2程度になるような太い極細繊維束形成性繊維が使用されている。従って、極細化処理前の不織布構造体の緻密化は不充分であり、極細化処理後の不織布構造体断面における極細繊維束断面の存在密度は高々200〜600個/mm2程度、多くても750個/mm2程度であった。仮に、従来の技術において極細繊維束断面の存在密度が750個/mm2を超える不織布構造体を得ようとした場合、過剰なニードルパンチ処理、熱プレス等による強制的な圧縮処理などが必要である。しかし、過剰なニードルパンチ処理は繊維束を損傷し、圧縮処理は極細繊維束の断面形状を大きく変形させ、このような処理のみでは極細繊維束間の空隙の斑が大きい構造しか得られず、本発明で目的とするスエード調皮革様シートを得る為の人工皮革用基材は得られない。また、極細繊維束断面の存在密度が高々200〜600個/mm2程度の従来の不織布構造体では極細繊維束間の空隙が大きいので、含有させる量にもよるが、含有させた高分子弾性体が厚い連続皮膜を形成する。従って、不織布構造体の風合いが必要以上に硬くなるだけでなく、極細繊維束または高分子弾性体が緻密に集合して存在する領域と極細繊維束も高分子弾性体も殆ど存在しない領域とがそれぞれ処々に点在する極めて大きな粗密斑のある構造になる。これに対して、本発明の不織布構造体は、極細繊維束が極めて緻密かつ均一に集合した超緻密構造を有するので、極細繊維束間に高分子弾性体の薄い連続皮膜が形成される。また高分子弾性体に囲まれたセルもより小さく、均一に分布するので、人工皮革用基材内部に顕著な粗密斑が発生するのを抑制することが可能となる。 In a conventional nonwoven fabric structure for manufacturing a base material for artificial leather, a thick ultrafine fiber bundle-forming fiber having a cross-sectional area of about 300 to 600 μm 2 when transformed into an ultrafine fiber bundle is used. Therefore, densification of the nonwoven fabric structure before the ultrafine treatment is insufficient, and the existence density of the ultrafine fiber bundle cross section in the cross section of the nonwoven fabric structure after the ultrafine treatment is at most about 200 to 600 pieces / mm 2 , at most. It was about 750 / mm 2 . Temporarily, when trying to obtain a nonwoven fabric structure in which the existing density of the cross section of the ultrafine fiber bundle exceeds 750 pieces / mm 2 in the conventional technique, an excessive needle punching process, a forced compression process by a hot press, etc. are necessary. is there. However, excessive needle punching treatment damages the fiber bundle, compression treatment greatly deforms the cross-sectional shape of the ultrafine fiber bundle, and only such a process can obtain a structure with large gaps between the ultrafine fiber bundles, The base material for artificial leather for obtaining the target suede-like leather-like sheet in the present invention cannot be obtained. Further, in the conventional nonwoven fabric structure in which the density of the cross section of the ultrafine fiber bundle is at most about 200 to 600 pieces / mm 2 , the gap between the ultrafine fiber bundles is large. The body forms a thick continuous film. Accordingly, not only the texture of the nonwoven fabric structure becomes harder than necessary, but also a region where the microfiber bundles or polymer elastic bodies are densely gathered and a region where there are almost no ultrafine fiber bundles or polymer elastic bodies. It becomes a structure with very large rough spots scattered in various places. On the other hand, the nonwoven fabric structure of the present invention has an ultra-dense structure in which ultrafine fiber bundles are gathered extremely densely and uniformly, so that a thin continuous film of a polymer elastic body is formed between the ultrafine fiber bundles. In addition, since the cells surrounded by the polymer elastic body are smaller and uniformly distributed, it is possible to suppress the occurrence of remarkable coarse and dense spots inside the artificial leather substrate.
本発明では、前記したような要件を満足する極細繊維束により不織布構造体が構成されていれば、極細繊維の繊維径は特に限定されるものではない。本発明が目的とする耐ピリング性に優れた立毛面を形成させるためには、少なくとも立毛部分の極細繊維の繊維径は0.8〜15μmであることが好ましく、より好ましくは1.0〜13μmであり、さらに好ましくは1.2〜10μmであり、1.5〜8.5μmであるのが最も好ましい。極細繊維の繊維径が15μmを超えると、スエード調皮革様シートとしたときの立毛に斑が発生したり、摩擦抵抗の均質性が阻害されたりすることがあるので、搬送用ベルトなどの産業資材用途での実用には好ましくない。一方、極細繊維の繊維径が1.0μm未満だと、スエード調皮革様シートとしたとき、立毛は緻密になるものの、表面物性に悪影響を生じるようになる。例えば、表面の耐ピリング性など、表面の耐磨耗性が悪化したりすることがある。 In the present invention, the fiber diameter of the ultrafine fibers is not particularly limited as long as the nonwoven fabric structure is constituted by the ultrafine fiber bundles that satisfy the above-described requirements. In order to form a raised surface with excellent pilling resistance, which is the object of the present invention, the fiber diameter of at least the raised fiber is preferably 0.8 to 15 μm, more preferably 1.0 to 13 μm. More preferably, it is 1.2-10 micrometers, and it is most preferable that it is 1.5-8.5 micrometers. If the fiber diameter of the ultrafine fiber exceeds 15 μm, spots may occur on the nap when used as a suede-like leather-like sheet, or the homogeneity of frictional resistance may be impaired. Industrial materials such as conveyor belts It is not preferable for practical use. On the other hand, when the fiber diameter of the ultrafine fibers is less than 1.0 μm, the napped fibers become dense when the suede-like leather-like sheet is used, but the surface properties are adversely affected. For example, surface wear resistance such as surface pilling resistance may deteriorate.
上記のようにして得られる人工皮革用基材の不織布構造体と高分子弾性体の割合(質量比)は、好ましくは90/10〜50/50であり、高分子弾性体は不織布構造体(人工皮革用基材)の厚さ方向表層部に偏って分布(中間層よりは表面層の方が高分子弾性体を多く含有する)している。中間層とは、人工皮革用基材の断面を走査型電子顕微鏡で観察した時に、厚み方向の中心部からの距離が断面方向に厚みの10%の範囲に入る部分をいい、表面層とは、最表面からの距離が断面方向に厚みの10%の範囲に入る部分をいう。 The ratio (mass ratio) of the nonwoven fabric structure and the polymer elastic body of the base material for artificial leather obtained as described above is preferably 90/10 to 50/50, and the polymer elastic body is a nonwoven structure ( The surface layer portion in the thickness direction of the base material for artificial leather is distributed (the surface layer contains more polymer elastic body than the intermediate layer). The intermediate layer refers to a portion in which the distance from the center in the thickness direction falls within the range of 10% of the thickness in the cross-sectional direction when the cross section of the artificial leather substrate is observed with a scanning electron microscope. The part from which the distance from the outermost surface enters the range of 10% of the thickness in the cross-sectional direction.
このようにして得られた人工皮革用基材を、従来の人工皮革製造と同様に、少なくとも表面となる面をバフィング処理などの公知の方法により起毛処理し、極細繊維を主体とした立毛面を形成させることで、本発明のスエード調皮革様シートが得られる。起毛処理前または起毛処理後に必要により表面と平行に複数枚にスライスしたり、裏面となる面を研削するなどして厚さを調節したり、裏面となる面や表面となる面に高分子弾性体や極細繊維束の溶剤を含む液体で処理することもできる。 The base material for artificial leather thus obtained was subjected to raising treatment at least on the surface to be a surface by a known method such as buffing treatment in the same manner as conventional artificial leather production, and a raised surface mainly composed of ultrafine fibers was formed. By forming, the suede-like leather-like sheet of the present invention is obtained. Before or after raising, if necessary, the thickness can be adjusted by slicing into multiple sheets parallel to the surface, grinding the back surface, etc., and the back surface or front surface can be polymer elastic It can also be treated with a liquid containing a solvent for the body and the microfiber bundle.
繊維立毛面の形成には、サンドペーパーや針布などによるバフィング処理や、ブラッシング処理などの公知の方法を何れも用いることができる。また、このような起毛処理の前あるいは後に、高分子弾性体または極細繊維束を溶解または膨潤させることのできる溶剤、例えば、高分子弾性体がポリウレタンエラストマーであればジメチルホルムアミド(DMF)などを含む処理液、また極細繊維束がポリアミド系樹脂であればレゾルシンなどのフェノール系化合物を含む処理液を起毛処理する表面に塗布してもよい。これにより、高分子弾性体や極細繊維束の接着による極細繊維束の拘束状態、立毛調人工皮革の極細繊維立毛長、表面摩擦耐久性などを微調節することができる。 For the formation of the fiber raised surface, any known method such as buffing with sandpaper or knitted cloth or brushing can be used. In addition, before or after the raising treatment, a solvent capable of dissolving or swelling the polymer elastic body or the ultrafine fiber bundle, for example, dimethylformamide (DMF) is used if the polymer elastic body is a polyurethane elastomer. If the treatment liquid or the ultrafine fiber bundle is a polyamide resin, a treatment liquid containing a phenol compound such as resorcin may be applied to the surface to be raised. Thereby, it is possible to finely adjust the restraint state of the ultrafine fiber bundle by adhesion of the polymer elastic body or the ultrafine fiber bundle, the ultrafine fiber napping length of the napped-tone artificial leather, the surface friction durability, and the like.
本発明のスエード調皮革様シートは、海島型繊維を極細繊維束に変成した後の何れの段階で染色してもよい。繊維の種類に応じて適宜選択される分散染料、反応染料、酸性染料、金属錯塩染料、硫化染料、硫化建染染料などを主体とした染料を用いた、パッダー、ジッガー、サーキュラー、ウィンスなどの従来の人工皮革の染色に通常用いられる公知の染色機を使用した染色方法が何れも採用可能である。スエード調皮革様シートを染色することにより、搬送用ベルトなどの産業資材用途での実使用時において、汚れが目立ちにくくなり耐用期間を延長できるという利点もある。また、染色以外にも、必要に応じて、ドライ状態での機械的もみ処理、染色機や洗濯機などを使用したウェット状態でのリラックス処理、柔軟剤処理、防燃剤や抗菌剤、消臭剤、撥水撥油剤などの機能性付与処理を行うことも好ましい。 The suede-like leather-like sheet of the present invention may be dyed at any stage after the sea-island type fibers are transformed into ultrafine fiber bundles. Conventional padders, jiggers, circulars, wins, etc. using dyes mainly composed of disperse dyes, reactive dyes, acid dyes, metal complex dyes, sulfur dyes, sulfur vat dyes, etc. Any dyeing method using a known dyeing machine usually used for dyeing artificial leather can be employed. By dyeing the suede-like leather-like sheet, there is an advantage that dirt is less noticeable and the useful life can be extended during actual use in industrial materials such as a conveyor belt. In addition to dyeing, if necessary, mechanical padding treatment in a dry state, relaxation treatment in a wet state using a dyeing machine or a washing machine, softening agent treatment, flame retardant, antibacterial agent, deodorant It is also preferable to carry out a function imparting treatment such as a water / oil repellent.
以上のようにして得られたスエード調皮革様シートは、耐ピリング性を有する立毛が表面に存在することにより適度で均一な摩擦抵抗が発現するとともに、破断強度などの機械物性も兼備しているため、搬送用ベルトなどの産業資材用の素材として好適に用いられる。 The suede-like leather-like sheet obtained as described above exhibits moderate and uniform frictional resistance due to the presence of napping having pilling resistance on the surface, and also has mechanical properties such as breaking strength. Therefore, it is suitably used as a material for industrial materials such as a conveyor belt.
次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部および%は、ことわりのない限り質量に関するものである。 Next, embodiments of the present invention will be described with specific examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “part” and “%” relate to mass unless otherwise specified.
(1)平均繊度
不織布構造体を形成している海島型繊維(20個)または極細繊維(20個)の断面積を走査型電子顕微鏡(倍率:数百倍〜数千倍程度)により測定し平均断面積を求めた。この平均断面積と繊維を形成するポリマーの密度から平均繊度を計算した。
(1) Average fineness Measure the cross-sectional area of sea-island fibers (20 fibers) or ultrafine fibers (20 fibers) forming a nonwoven fabric structure with a scanning electron microscope (magnification: several hundred to several thousand times). The average cross-sectional area was determined. The average fineness was calculated from the average cross-sectional area and the density of the polymer forming the fiber.
(2)緻密化不織布構造体の見掛け密度:D1
サンプルを縦10cm、横10cmに切り出し、重量を小数点2桁まで測定した。次に荷重50g/m2の厚み測定器を使用して5点の厚さの平均を算出し、得られた重量と厚さの数値から見掛け密度D1(g/cm3)を求めた。
(2) Apparent density of densified non-woven structure: D 1
A sample was cut into a length of 10 cm and a width of 10 cm, and the weight was measured to two decimal places. Next, using a thickness measuring instrument with a load of 50 g / m 2 , the average of the five thicknesses was calculated, and the apparent density D 1 (g / cm 3 ) was determined from the obtained weight and thickness values.
(3)高分子弾性体の溶液または水分散液の密度:D2
メスシリンダーを用いて量り取った100cm3の溶液または水分散液の重量を小数点2桁まで測定することで、高分子弾性体の溶液または水分散液の密度D2(g/cm3)を求めた。
(3) Density of polymer elastic body solution or aqueous dispersion: D 2
The density D 2 (g / cm 3 ) of the polymer elastic body solution or aqueous dispersion is obtained by measuring the weight of a 100 cm 3 solution or aqueous dispersion measured using a graduated cylinder to two decimal places. It was.
(4)緻密化不織布構造体を構成する繊維の密度:D3
海島型繊維の原料として用いるポリマーの密度(g/cm3)および混合比率を用い、下式(5)により緻密化不織布構造体を構成する繊維の密度D3(g/cm3)を算出した。
D3=DA×RA+DB×RB (5)
ただし、DA:海成分として用いる水溶性ポリマーの密度(g/cm3)
RA:海成分として用いる水溶性ポリマーの混合比率(重量比)
DB:島成分として用いる熱収縮性ポリマーの密度(g/cm3)
RB:島成分として用いる熱収縮性ポリマーの混合比率(重量比)
RA+RB=1
(4) Density of fibers constituting the densified nonwoven structure: D 3
Using the density (g / cm 3 ) of the polymer used as the raw material for the sea-island fiber and the mixing ratio, the density D 3 (g / cm 3 ) of the fiber constituting the densified nonwoven fabric structure was calculated by the following equation (5). .
D 3 = D A × R A + D B × R B (5)
However, D A : density of water-soluble polymer used as sea component (g / cm 3 )
R A : Mixing ratio (weight ratio) of water-soluble polymer used as sea component
D B : density of heat-shrinkable polymer used as an island component (g / cm 3 )
R B : Mixing ratio (weight ratio) of heat-shrinkable polymer used as island component
R A + R B = 1
(5)皮革様シートの表面の耐ピリング性
ISO12945−2に記載の「修正マーチンデール法」により評価し、500回、1000回、2000回、5000回摩擦時のピリング発生の有無を目視で評価した。
(5) Pilling resistance of the surface of the leather-like sheet Evaluated by the “modified Martindale method” described in ISO 12945-2, and visually evaluated the occurrence of pilling at the time of 500 times, 1000 times, 2000 times and 5000 times friction. did.
製造例
水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂の製造
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた100L加圧反応槽に、酢酸ビニル29.0kgおよびメタノール31.0kgを仕込み、60℃に昇温した後30分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が5.9kgf/cm2となるようにエチレンを導入した。2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(開始剤)をメタノールに溶解して濃度2.8g/Lの開始剤溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を60℃に調整した後、上記の開始剤溶液170mLを注入し重合を開始した。重合中、エチレンを導入して反応槽圧力を5.9kgf/cm2に、重合温度を60℃に維持し、上記の開始剤溶液を610mL/hrで連続添加した。10時間後に重合率が70%となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。
次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しエチレン変性ポリ酢酸ビニル(変性PVAc)のメタノール溶液を得た。該溶液にメタノールを加えて調製した変性PVAcの50%メタノール溶液200gに、NaOHの10%メタノール溶液46.5gを添加してケン化を行った(NaOH/酢酸ビニル単位=0.10/1(モル比))。NaOH添加後約2分で系がゲル化した。ゲル化物を粉砕器にて粉砕し、60℃で1時間放置してケン化を更に進行させた後、酢酸メチル1000gを加えて残存するNaOHを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和したことを確認後、濾別して白色固体を得た。白色固体にメタノール1000gを加えて室温で3時間放置洗浄した。上記洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液し、乾燥機中70℃で2日間放置乾燥してエチレン変性ポリビニルアルコール(変性PVA)を得た。得られた変性PVAのケン化度は98.4モル%であった。また該変性PVAを灰化した後、酸に溶解して得た試料を原子吸光光度計により分析した。ナトリウムの含有量は、変性PVA100質量部に対して0.03質量部であった。
Production Example Production of Water-Soluble Thermoplastic Polyvinyl Alcohol Resin 29.0 kg of vinyl acetate and 31.0 kg of methanol were charged into a 100 L pressurized reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen inlet, ethylene inlet and initiator addition port. After raising the temperature to 0 ° C., the system was purged with nitrogen by nitrogen bubbling for 30 minutes. Next, ethylene was introduced so that the reactor pressure was 5.9 kgf / cm 2 . 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (initiator) was dissolved in methanol to prepare an initiator solution having a concentration of 2.8 g / L, and bubbling with nitrogen gas was performed. Replaced with nitrogen. After adjusting the polymerization tank internal temperature to 60 ° C., 170 mL of the initiator solution was injected to initiate polymerization. During the polymerization, ethylene was introduced to maintain the reactor pressure at 5.9 kgf / cm 2 , the polymerization temperature at 60 ° C., and the above initiator solution was continuously added at 610 mL / hr. After 10 hours, when the polymerization rate reached 70%, the polymerization was stopped by cooling. After the reaction vessel was opened to remove ethylene, nitrogen gas was bubbled to completely remove ethylene.
Subsequently, the unreacted vinyl acetate monomer was removed under reduced pressure to obtain a methanol solution of ethylene-modified polyvinyl acetate (modified PVAc). Saponification was performed by adding 46.5 g of a 10% methanol solution of NaOH to 200 g of a 50% methanol solution of modified PVAc prepared by adding methanol to the solution (NaOH / vinyl acetate unit = 0.10 / 1 ( Molar ratio)). The system gelled about 2 minutes after the addition of NaOH. The gelled product was pulverized with a pulverizer and allowed to stand at 60 ° C. for 1 hour to further promote saponification, and then 1000 g of methyl acetate was added to neutralize the remaining NaOH. After confirming neutralization with a phenolphthalein indicator, the mixture was filtered to give a white solid. 1000 g of methanol was added to the white solid, and the mixture was left to wash at room temperature for 3 hours. The above washing operation was repeated three times, and then the solution was centrifuged and left standing in a dryer at 70 ° C. for 2 days to obtain ethylene-modified polyvinyl alcohol (modified PVA). The degree of saponification of the obtained modified PVA was 98.4 mol%. Further, after the modified PVA was incinerated, a sample obtained by dissolving in acid was analyzed by an atomic absorption photometer. The content of sodium was 0.03 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified PVA.
また、上記変性PVAcのメタノール溶液に、n−ヘキサンを加え、次いで、アセトンを加える沈殿−溶解操作を3回繰り返した後、80℃で3日間減圧乾燥を行って精製変性PVAcを得た。該変性PVAcをd6−DMSOに溶解し、80℃で500MHzプロトンNMR(JEOL GX−500)を用いて分析したところ、エチレン単位の含有量は10モル%であった。上記の変性PVAcをケン化した後(NaOH/酢酸ビニル単位=0.5(モル比))、粉砕し、60℃で5時間放置して更にケン化を進行させた。ケン化物を3日間メタノールソックスレー抽出し、抽出物を80℃で3日間減圧乾燥を行って精製変性PVAを得た。該変性PVAの平均重合度をJIS K6726に準じて測定したところ330であった。該精製変性PVAを5000MHzプロトンNMR(JEOL GX−500)により分析したところ、1,2−グリコール結合量は1.50モル%および3連鎖水酸基の含有量は83%であった。さらに該精製変性PVAの5%水溶液から厚み10μmのキャストフィルムを作成した。該フィルムを80℃で1日間減圧乾燥した後に、前述の方法により融点を測定したところ206℃であった。また、該精製変性PVAを230℃で溶融、脱泡、造粒したペレットの密度を測定した結果、1.25g/cm3であった。 In addition, n-hexane was added to the methanol solution of the modified PVAc, and then the precipitation-dissolution operation of adding acetone was repeated three times, followed by drying under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days to obtain purified modified PVAc. When this modified PVAc was dissolved in d6-DMSO and analyzed using a 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500) at 80 ° C., the content of ethylene units was 10 mol%. The above modified PVAc was saponified (NaOH / vinyl acetate unit = 0.5 (molar ratio)), pulverized, and allowed to stand at 60 ° C. for 5 hours to further promote saponification. The saponified product was extracted with methanol Soxhlet for 3 days, and the extract was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days to obtain purified modified PVA. It was 330 when the average degree of polymerization of this modified PVA was measured according to JIS K6726. The purified modified PVA was analyzed by 5000 MHz proton NMR (JEOL GX-500). As a result, the amount of 1,2-glycol bonds was 1.50 mol% and the content of 3-chain hydroxyl groups was 83%. Further, a cast film having a thickness of 10 μm was prepared from a 5% aqueous solution of the purified modified PVA. The film was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 1 day, and then the melting point was measured by the method described above. The density of the pellets obtained by melting, defoaming and granulating the purified modified PVA at 230 ° C. was 1.25 g / cm 3 .
実施例1 海成分ポリマーとして上記エチレン変性ポリビニルアルコール、島成分ポリマーとしてイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート(イソフタル酸単位の含有量6.0モル% ポリマー密度1.34g/cm3)を、それぞれを個別に溶融させた。海成分ポリマー中に等断面積の島成分ポリマーが25個分布した断面を形成できる、多数のノズル孔が並列状に配置された複合紡糸用口金に、該溶融ポリマーを断面における海成分ポリマーと島成分ポリマーの平均面積比が海成分/島成分=25/75となるような圧力バランスで供給し、口金温度250℃でノズル孔より吐出させた。平均紡糸速度が4000m/分となるように気流の圧力を調節したエアジェット・ノズル型の吸引装置で牽引細化させ、約2.2dtexの海島型長繊維を紡糸し、これを裏面側から吸引しつつネット上に連続的に捕集した。ネットの移動速度を調節して堆積量を調節し、さらに80℃に保温したエンボスロールにより線圧70kg/cmで押さえ、目付30g/m2、厚さ方向に平行な断面上に海島型長繊維の断面が約230個/mm2存在し、巻き取りが可能な程度にまで形態が安定化された繊維ウェブを得た。 Example 1 The above-mentioned ethylene-modified polyvinyl alcohol as sea component polymer and isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate (content of isophthalic acid unit: 6.0 mol%, polymer density: 1.34 g / cm 3 ) as island component polymers were melted individually. I let you. The molten polymer is combined with the sea component polymer and the island in the cross section in a composite spinning nozzle having a large number of nozzle holes arranged in parallel, which can form a cross section in which 25 island component polymers of equal cross-sectional area are distributed in the sea component polymer. The polymer was supplied at a pressure balance such that the average area ratio of the component polymers was sea component / island component = 25/75, and was discharged from the nozzle hole at a die temperature of 250 ° C. The air-jet / nozzle-type suction device, which adjusts the air pressure so that the average spinning speed is 4000 m / min, is pulled and thinned to spin about 2.2 dtex sea-island long fibers and sucked from the back side. However, it was continuously collected on the net. Adjust the net moving speed to adjust the amount of deposition, and press it with an embossing roll kept at 80 ° C. with a linear pressure of 70 kg / cm, weight per unit area of 30 g / m 2 , sea-island long fiber on the cross section parallel to the thickness direction A cross section of about 230 pieces / mm 2 was obtained, and a fiber web whose shape was stabilized to such an extent that winding was possible was obtained.
クロスラッパー装置を用いて繊維ウェブを連続的に折り畳むことにより、18層の層状繊維ウェブにした。次いで、層状繊維ウェブをニードルパンチングにより三次元絡合処理し不織布構造体を得た。ニードルパンチングは、ニードル番手42番、バーブ深さ40μm、バーブ数6個で正三角形断面のニードルを使用し、両面側からバーブ3個が厚さ方向に貫通するパンチ深さにて、合計で1700パンチ/cm2のパンチ数で行った。 The fiber web was continuously folded using a cross wrapper device into an 18-layer laminar fiber web. Next, the layered fiber web was three-dimensionally entangled by needle punching to obtain a nonwoven fabric structure. Needle punching has a needle count of 42, a barb depth of 40 μm, a number of barbs of 6 and equilateral triangle cross-section needles, and a total of 1700 punch depths through which three barbs penetrate in the thickness direction from both sides. The punching was performed with a punch number of punch / cm 2 .
次いで、不織布構造体の10質量%の水を不織布構造体の両面から噴霧した後、この不織布構造体に温度110℃(乾球温度110℃、湿球温度78℃)、相対湿度28%の雰囲気中で湿熱収縮処理を行い、さらに、不織布構造体の表面温度が120℃になるまで加熱した後、120℃の金属ロールを用い、プレス前の不織布構造体厚みの50%のクリアランスをとり線圧70kg/cmで加熱プレス処理し、目付け1250g/m2、見掛け密度0.73g/cm3である極めて緻密な不織布構造体を得た。また、この時の緻密化不織布構造体を構成する繊維の密度は1.32g/cm3であった。 Next, 10% by mass of water of the nonwoven fabric structure was sprayed from both sides of the nonwoven fabric structure, and then the nonwoven fabric structure was heated to 110 ° C. (dry bulb temperature 110 ° C., wet bulb temperature 78 ° C.) and relative humidity 28%. Wet heat-shrink treatment in the inside, and further heat until the surface temperature of the nonwoven fabric structure reaches 120 ° C, and then use a metal roll at 120 ° C to take a clearance of 50% of the thickness of the nonwoven fabric structure before pressing to obtain a linear pressure. A heat press treatment was performed at 70 kg / cm to obtain a very dense nonwoven fabric structure having a basis weight of 1250 g / m 2 and an apparent density of 0.73 g / cm 3 . Moreover, the density of the fiber which comprises the densified nonwoven fabric structure at this time was 1.32 g / cm < 3 >.
ポリカーボネート/エーテル系ポリウレタンを主体とするポリウレタン組成物の水分散液に硫酸アンモニウム(ゲル化調節剤)および架橋剤を混合し固形分濃度12.5質量%の含浸溶液を調整後、先に得られた緻密化不織布構造体に含浸した。調整した含浸溶液の密度は1.01g/cm3であった。次いで緻密化不織布構造体厚みの85%のクリアランスを取ってロール・ニップ処理した。この時、ポリウレタン組成物の水分散液の含浸倍率W1は49%であり、この値は緻密化不織布構造体内部の空隙をポリウレタン組成物の水分散液で完全に充填したと仮想した場合の理論含浸倍率W2(63%)に対して78%にあたる数値であった。使用した含浸溶液は、67℃の感熱ゲル化温度を有しており、70℃まで昇温した後蒸発乾固した残渣を光学顕微鏡で観察したところ、平均粒径15μの顆粒状成分の凝集体となっていることが分かった。 It was previously obtained after preparing an impregnation solution having a solid content concentration of 12.5 mass% by mixing ammonium sulfate (gelation modifier) and a crosslinking agent in an aqueous dispersion of a polyurethane composition mainly composed of polycarbonate / ether polyurethane. The densified nonwoven structure was impregnated. The density of the adjusted impregnation solution was 1.01 g / cm 3 . Subsequently, a clearance of 85% of the thickness of the densified non-woven structure was taken and roll nip treatment was performed. At this time, a 49% impregnation ratio W 1 of the aqueous dispersion of the polyurethane composition, if this value which voids densification nonwoven structure unit virtually to have completely filled with the aqueous dispersion of the polyurethane composition The numerical value was 78% with respect to the theoretical impregnation magnification W 2 (63%). The used impregnation solution had a heat-sensitive gelation temperature of 67 ° C., and when the residue which had been heated to 70 ° C. and evaporated to dryness was observed with an optical microscope, an aggregate of granular components having an average particle size of 15 μm I found out that
次いで、不織布構造体の内部温度が70℃になるような条件で赤外線ヒーターを約1分間作用させることで高分子弾性体を感熱凝固させ、次いで、乾燥、キュア処理を行って高分子弾性体が海島型繊維間の空隙に存在する高分子弾性体含有不織布構造体を得た。 Next, the polymer elastic body is thermally coagulated by applying an infrared heater for about 1 minute under conditions such that the internal temperature of the nonwoven fabric structure is 70 ° C., and then the polymer elastic body is dried and cured. A non-woven structure containing a polymer elastic body present in the voids between sea-island fibers was obtained.
得られた高分子弾性体含有不織布構造体を液流染色機中で95℃の熱水により海島型繊維中のエチレン変性ポリビニルアルコールを抽出除去した後、乾燥して、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートの極細繊維束(極細繊維の平均単繊維繊度:0.02dtex)からなる不織布構造体の内部に高分子弾性体が含有された厚さ約1.8mmの人工皮革用基材を得た。得られた人工皮革用基材の表面および断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、基材表層近傍にはポリウレタンが偏在している一方で、基材の厚さ方向の中心部分にはポリウレタンが散在した状態であった。 The obtained elastic elastic body-containing non-woven fabric structure was extracted and removed from the sea-island fiber with hot water at 95 ° C. in a liquid dyeing machine, and then dried to obtain ultrafine isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate. A base material for artificial leather having a thickness of about 1.8 mm in which a polymer elastic body was contained inside a nonwoven fabric structure composed of fiber bundles (average single fiber fineness of ultrafine fibers: 0.02 dtex) was obtained. When the surface and cross section of the obtained base material for artificial leather were observed with a scanning electron microscope, polyurethane was unevenly distributed in the vicinity of the surface layer of the base material, while polyurethane was found in the central portion in the thickness direction of the base material. It was scattered.
得られた人工皮革基材の両面を320番手のサンドペーパーを用いて研削することで、表面に立毛を有するスエード調皮革様シートを得た。得られたスエード調皮革様シートを、液流染色機を用い120℃で60分リラックス処理したものは、均質で緻密な立毛を表面に有していた。得られたシートを用いて、巾50cm 周長5mのベルトを作成し、5.0kg/cmのテンションをかけて周速20m/分で24時間回転させた。24時間後もベルトの走行性は良好であり、また使用後のベルト材の形態変化(伸び、ひずみ)も0.5%以下であった。またスエード調皮革様シートの表面をISO法による耐ピリング性試験測定を行った結果、ピリングの発生は見られず、搬送用ベルトなどの産業資材用途において実用に耐えうる素材であることが分かった。 By grinding both surfaces of the obtained artificial leather base material using a 320th sandpaper, a suede-like leather-like sheet having napped surfaces was obtained. The obtained suede-like leather-like sheet was subjected to a relaxation treatment at 120 ° C. for 60 minutes using a liquid dyeing machine, and had uniform and dense napped surfaces. Using the obtained sheet, a belt having a width of 50 cm and a circumference of 5 m was prepared, and the belt was rotated at a peripheral speed of 20 m / min for 24 hours under a tension of 5.0 kg / cm. Even after 24 hours, the running performance of the belt was good, and the shape change (elongation, strain) of the belt material after use was 0.5% or less. In addition, as a result of performing a pilling resistance test measurement by the ISO method on the surface of the suede leather-like sheet, it was found that pilling was not observed, and that it was a material that could withstand practical use in industrial material applications such as conveyor belts. .
実施例2
実施例1において、ロール・ニップ処理時のロール間クリアランスを、緻密化不織布構造体厚みの70%のクリアランスを取ってロール・ニップ処理した以外は実施例1と同様の操作を行い、スエード調皮革様シートを得た。含浸倍率W1は43%であり、理論含浸倍率W2(63%)に対して68%にあたる数値であった。
このスエード調皮革様シートも均質で緻密な立毛を表面に有していた。得られたシートを用いて、実施例1と同様にベルトを作成し実用試験を行ったところ、24時間後もベルトの走行性は良好であり、また使用後のベルト材の形態変化(伸び、ひずみ)も0.5%以下であった。またスエード調皮革様シートの表面をISO法による耐ピリング性試験測定を行った結果、ピリングの発生は見られず、搬送用ベルトなどの産業資材用途において実用に耐えうる素材であることが分かった。
Example 2
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the clearance between rolls at the time of roll / nip treatment was 70% of the thickness of the densified nonwoven structure, and the roll / nip treatment was performed, and suede leather A sheet was obtained. Impregnation ratio W 1 is 43%, and a numerical value corresponding to 68% of the theoretical impregnation ratio W 2 (63%).
This suede-like leather-like sheet also had homogeneous and dense napping on the surface. Using the obtained sheet, a belt was produced in the same manner as in Example 1 and a practical test was performed. The running property of the belt was good even after 24 hours, and the shape change (elongation, elongation) of the belt material after use. Strain) was also 0.5% or less. In addition, as a result of performing a pilling resistance test measurement by the ISO method on the surface of the suede leather-like sheet, it was found that pilling was not observed, and that it was a material that could withstand practical use in industrial materials such as a conveyor belt. .
比較例1
実施例1において、プレス前の不織布構造体厚みの90%のクリアランスをとり線圧50kg/cmで加熱プレス時を行った以外は実施例1と同様の処理を行い、目付け1130g/m2、見掛け密度0.51g/cm3である緻密な不織布構造体を得、固形分濃度12.5質量%の含浸溶液を含浸し、緻密化不織布構造体厚みの80%のクリアランスを取ってロール・ニップ処理した以外は、実施例1と同様の操作を行い、スエード調皮革様シートを得た。含浸倍率W1は77%であり、理論含浸倍率W2(122%)に対して63%にあたる数値であった。
このスエード調皮革様シートも均質で緻密な立毛を表面に有していた。得られたシートの表面をISO法による耐ピリング性試験測定を行った結果、ピリングの発生は見られなかった。しかし、実施例1と同様にベルトを作成し実用試験を行ったところ、使用後に周長方向に10%の残留伸びが見られるとともに、ベルト走行中にベルトにシワが発生しており、搬送用ベルトなどの産業資材用途において実用に耐えられないものであった。
Comparative Example 1
In Example 1, the same treatment as in Example 1 was performed except that a clearance of 90% of the thickness of the nonwoven fabric structure before pressing was taken and the heating was performed at a linear pressure of 50 kg / cm, and the basis weight was 1130 g / m 2 . A dense nonwoven fabric structure having a density of 0.51 g / cm 3 is obtained, impregnated with an impregnation solution having a solid content concentration of 12.5% by mass, and a clearance of 80% of the thickness of the densified nonwoven fabric structure is taken to perform a roll nip treatment. Except that, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a suede-like leather-like sheet. The impregnation ratio W 1 was 77%, which was a numerical value corresponding to 63% with respect to the theoretical impregnation ratio W 2 (122%).
This suede-like leather-like sheet also had homogeneous and dense napping on the surface. As a result of the pilling resistance test measurement by the ISO method on the surface of the obtained sheet, no pilling was observed. However, when a belt was produced and tested for practical use in the same manner as in Example 1, 10% residual elongation was observed in the circumferential direction after use, and wrinkles were generated in the belt while the belt was running. It could not withstand practical use in industrial materials such as belts.
比較例2
実施例1において、ロール・ニップ処理時のロール間クリアランスを、緻密化不織布構造体厚みの60%のクリアランスを取ってロール・ニップ処理した以外は実施例1と同様の操作を行い、スエード調皮革様シートを得た。含浸倍率W1は35%であり、理論含浸倍率W2(63%)に対して55%にあたる数値であった。
このスエード調皮革様シートも均質で緻密な立毛を表面に有していたが、実施例1のものに比べて毛羽長が長いものとなっていた。得られたシートを用いて、実施例1と同様にベルトを作成し実用試験を行ったところ、24時間後もベルトの走行性は良好であり、また使用後のベルト材の形態変化(伸び、ひずみ)も0.5%以下であったが、駆動ロールとの摩擦によるピリングの発生が見られた。また、スエード調皮革様シートの表面をISO法による耐ピリング性試験測定を行った結果、2000回を越えたあたりからピリングの発生は見られ、搬送用ベルトなどの産業資材用途において実用に耐えられないものであった。
Comparative Example 2
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the clearance between the rolls during the roll / nip treatment was 60% of the thickness of the densified non-woven structure and the roll / nip treatment was performed. A sheet was obtained. The impregnation ratio W 1 was 35%, which was a numerical value corresponding to 55% with respect to the theoretical impregnation ratio W 2 (63%).
This suede-like leather-like sheet also had uniform and dense napping on the surface, but the fluff length was longer than that of Example 1. Using the obtained sheet, a belt was produced in the same manner as in Example 1 and a practical test was performed. The running property of the belt was good even after 24 hours, and the shape change (elongation, elongation) of the belt material after use. Strain) was 0.5% or less, but pilling due to friction with the driving roll was observed. In addition, as a result of the pilling resistance test measurement by the ISO method on the surface of the suede leather-like sheet, the occurrence of pilling was observed from around 2000 times, and it can be practically used in industrial materials such as conveyor belts. It was not.
本発明の製造法により得られるスエード調皮革様シートは、耐ピリング性と破断強度などの機械物性の両立が求められる搬送ベルトなどの産業資材用途で好適に利用することができる。 The suede-like leather-like sheet obtained by the production method of the present invention can be suitably used for industrial material applications such as conveyor belts that require both physical properties such as pilling resistance and breaking strength.
Claims (4)
(a)海成分が水溶性ポリマーおよび島成分が熱収縮性ポリマーからなる海島型繊維を繊維ウェブにする工程、
(b)前記繊維ウェブを絡合処理して不織布構造体を得る工程、
(c)前記不織布構造体を湿熱処理して見掛け密度が0.66g/cm3以上0.85g/cm3以下の緻密化不織布構造体を得る工程、
(d)前記緻密化不織布構造体にその両面から高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸し、下式(1):
0.65≦W1/W2≦0.85 (1)
式中、W1は高分子弾性体の溶液または水分散液の緻密化不織布構造体に対する含浸倍率であり、下式(2)により得ることができる
W1=(WW−WD)/WD (2)
ただし、WD:高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸する前の緻密化不織布構造体の目付(g/m2)
WW:高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸した後の緻密化不織布構造体の目付(g/m2)、および
W2は緻密化不織布構造体中の空隙を完全に充填したと想定した場合の高分子弾性体の溶液または水分散液の緻密化不織布構造体に対する含浸倍率であり、下式(3)により得ることができる
W2=D2×[1−(D1/D3)]/D1 (3)
ただし、D1:緻密化不織布構造体の見掛け密度(g/cm3)
D2:高分子弾性体の溶液または水分散液の密度(g/cm3)
D3:緻密化不織布構造体を構成する繊維の密度(g/cm3)
を満足する含浸倍率W1となるようにロール・ニップ処理することにより搾液し、次いで、高分子弾性体を凝固した後乾燥させて高分子弾性体含浸不織布構造体を得る工程、
(e)前記高分子弾性体含浸不織布構造体を構成する海島型繊維から海成分を水または水溶液により除去し、海島型繊維を極細繊維束に変成させて人工皮革用基材を得る工程、
および
(f)前記人工皮革用基材の少なくとも片面に立毛を形成させる工程。 A method for producing a suede-like leather-like sheet comprising the following steps (a) to (f):
(A) a step of converting sea-island fibers in which the sea component is a water-soluble polymer and the island component is a heat-shrinkable polymer into a fiber web;
(B) entanglement treatment of the fiber web to obtain a nonwoven fabric structure;
(C) a step of wet-heat-treating the nonwoven fabric structure to obtain a densified nonwoven fabric structure having an apparent density of 0.66 g / cm 3 or more and 0.85 g / cm 3 or less,
(D) The densified non-woven structure is impregnated with a solution of an elastic polymer or an aqueous dispersion from both sides, and the following formula (1):
0.65 ≦ W 1 / W 2 ≦ 0.85 (1)
In the formula, W 1 is the impregnation ratio with respect to the densified nonwoven structure of the polymer elastic body solution or aqueous dispersion, and can be obtained by the following formula (2).
W 1 = (W W -W D ) / W D (2)
However, W D: basis weight of the densified nonwoven structure before impregnated with a solution or dispersion of the elastic polymer (g / m 2)
W W : The basis weight (g / m 2 ) of the densified nonwoven structure after impregnating the polymer elastic body solution or aqueous dispersion, and W 2 is completely filled with the voids in the densified nonwoven structure This is the impregnation ratio for the densified nonwoven fabric structure of the polymer elastic body solution or aqueous dispersion when assumed, and can be obtained by the following equation (3)
W 2 = D 2 × [1- (D 1 / D 3 )] / D 1 (3)
However, D 1 : Apparent density (g / cm 3 ) of the densified nonwoven structure
D 2 : density of polymer elastic body solution or aqueous dispersion (g / cm 3 )
D 3 : Density of fibers constituting the densified nonwoven structure (g / cm 3 )
Squeezing by roll nip treatment so as to satisfy the impregnation ratio W 1 , then solidifying the polymer elastic body and then drying to obtain a polymer elastic body-impregnated nonwoven fabric structure,
(E) a step of removing a sea component from the sea-island fiber constituting the polymer elastic body-impregnated nonwoven fabric structure with water or an aqueous solution, and transforming the sea-island fiber into an ultrafine fiber bundle to obtain a base material for artificial leather;
And (f) a step of forming napping on at least one surface of the base material for artificial leather.
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