JP4913678B2 - For artificial leather base material and a method of manufacturing - Google Patents

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本発明は、人工皮革用基材に関する。 The present invention relates to artificial leather substrate for. 該人工皮革用基材を用いると、緻密性の極めて高い優美な立毛調の外観を有し、かつ発色性にも優れていながら、耐ピリング性などの表面磨耗耐久性に優れ、柔らかで膨らみ感のある風合いとを兼備した立毛調人工皮革や、平滑性が高くて細かな折れ皺の表面を有し、高い接着剥離強力と柔らかで膨らみ感のある風合いとを兼備した銀面調人工皮革を製造することができる。 With the artificial leather base material having a very high elegant napped appearance of denseness, and while also excellent in coloring property, excellent surface abrasion resistance such as pilling resistance, feeling bulge soft of some a and napped artificial leather having both the texture has a surface of wrinkles fine bending and high smoothness, high adhesive peel strength and grain-finished artificial leather having both the texture with a sense of swelling soft it can be produced.

従来、繊維束と高分子弾性体とからなる基材の表面に該繊維束からなる立毛を形成したスエード調人工皮革やヌバック調人工皮革などの立毛調人工皮革は公知である。 Conventionally, it napped artificial leather, such as fiber bundles and artificial leather and nubuck artificial leather to form a napped made of the fiber bundles on the surface of a base material composed of elastic polymer are known. 立毛調人工皮革は、外観(天然皮革により近い表面感)、風合い(柔軟な手触りと適度な膨らみ感や充実感の兼備)、発色性(色の鮮明さや濃度感)等の感性面での要求だけでなく、耐光性、耐ピリング性、耐磨耗性等の物性面での要求をすべて高いレベルで満足することが求められており、これを解決すべく種々の提案がなされてきた。 Napped artificial leather appearance (surface feeling closer to natural leather), (combines flexible feel and moderate swelling feeling and solid feeling) texture, requests sensibility surface such as chromogenic (sharpness and density sense of color) not only light resistance, pilling resistance, it is required to satisfy at all higher levels of demand on the physical properties of abrasion resistance and the like, various proposals have been made to solve this.

外観や風合いにおける要求を満足させるために、例えば人工皮革を構成する繊維を極細繊維にする方法が一般に用いられている。 To satisfy the need in appearance and texture, for example, a method of the fibers constituting the artificial leather to ultrafine fibers is generally used. 極細繊維からなる人工皮革を製造する一手法として、海島型や多層貼り合わせ型などの複合繊維を分割、または、一成分を分解または抽出除去することで極細繊維束に変成させる方法が広く採用されている。 As a method for producing an artificial leather made of microfine fibers, split composite fibers such as sea-island or multi-layer laminate type, or a method of denaturing to microfine fiber bundles widely adopted by decomposing or extracting removing one component ing. 該複合繊維から得られる極細繊維束からなる不織布に高分子弾性体を含有させた人工皮革用基材を用いた立毛調人工皮革や銀面調人工皮革は、外観や風合いにおいて非常に高い評価を得ている。 The composite napped artificial leather and grain-finished artificial leather with artificial leather base material which contains an elastic polymer nonwoven fabric made of microfine fiber bundles derived from the fibers, very high rating in appearance and texture It has gained. しかしながら、繊度を細くするにつれて、発色性が低下して鮮明さや濃度感が顕著に劣ってしまうという欠点を有しており、特に立毛調人工皮革においては総合的な高品質の要求を満足できていない。 However, as slimming fineness, sharpness and density sensitive coloring property and reduced has a drawback of poor remarkably been able to meet the overall high quality requirements in particular napped artificial leather Absent.

人工皮革用基材に用いる不織布構造体を製造する方法としては、紡糸した繊維を100mm以下の長さにカットしてステープル繊維とし、これをカード法や抄紙法などにより所望の目付の不織ウェブとし、必要に応じてこの不織ウェブを複数枚積重した後、ニードルパンチ法やスパンレース法などにより繊維を絡合させる方法が最も一般的である。 As a method for producing a nonwoven structure used in artificial leather base material, spun fibers cut to a length of not more than 100mm and staple fibers, desired basis weight of the nonwoven web due this card method or paper making method and then, after the nonwoven web has a plurality stacked as needed, a method of entangling the fibers by such a needle punching method and a spunlace method is the most common. これらの方法により製造された所望の嵩高さや絡合度合いを有する不織布構造体から、人工皮革用基材が製造されている。 A nonwoven structure having a desired bulkiness and entanglement degree produced by these methods, for artificial leather substrate is produced. このような人工皮革用基材を用いた立毛調人工皮革や銀面調人工皮革は、特に風合いの点において高い評価を得ている。 Such artificial leather substrate for a napped artificial leather and grain-finished artificial leather was used is particularly highly evaluated in terms of texture. しかしながら、不織布構造体を構成するステープル繊維は、繊維間の絡合や含有された高分子弾性体により基材内に固定されてはいるが、立毛調人工皮革の立毛面や銀面調人工皮革の銀面層との接着界面においては、繊維長が短いので不織布構造体から比較的容易に引き抜かれ、あるいは脱落する傾向は避けられない。 However, staple fibers constituting the nonwoven structure, but is fixed to the substrate by entangling or containing polymeric elastic material between the fibers, napped artificial leather of napped surface and grain-finished artificial leather in the bonding interface between the grain layer of, since the fiber length is short is relatively easily pulled out of the nonwoven structure, or a tendency to fall off is inevitable. この傾向により、立毛面の摩擦耐久性や、銀面層の接着剥離強力などの重要な表面物性が低下する。 This trend, friction durability and the napped surface, important surface properties such as strong adhesion peeling of the silver surface layer decreases. この問題を解決するために、例えば不織布構造体の絡合度合いを大きくしたり、繊維同士を接着させ、あるいは繊維同士を強く拘束するために高分子弾性体を多量に含有させたりする方法が一般的に採用されている。 To solve this problem, for example, to increase the entangled degree of the nonwoven structure, to adhere the fibers together, or a method or large amount is contained elastic polymer to restrain strong fibers are generally It has been adopted in manner. しかし、絡合度合いを大きくしたり、高分子弾性体の含有量を増加させたりすると、一方で人工皮革の風合いが顕著に悪化し、外観や風合いと表面物性を同時に満足させることは困難であった。 However, if increasing the entangled degree and or to increase the content of the elastic polymer, while the deteriorated significantly texture of artificial leather, are difficult to satisfy appearance and texture and surface properties simultaneously It was.

立毛調人工皮革における立毛繊維の耐ピリング性に代表される表面摩擦耐久性の改良については、例えば0.8デニール以下の極細繊維からなる極細繊維束を発生する海島型繊維からなるニードルパンチ絡合不織布をポリビニルアルコール(以下、PVAと略すこともある。)水溶液へ浸漬し、乾燥することで不織布の形状を仮固定し;海島型繊維の海成分を溶解する有機溶剤で海成分を抽出除去し;ポリウレタンのジメチルホルムアミド(以下、DMFと略すこともある。)溶液を含浸し凝固し;次いで表面を起毛することで得られるスエード調人工皮革が提案されている(特許文献1参照)。 The surface friction durability improvement represented by pilling resistance of napped fibers in the napped artificial leather, for example, needle punching entanglement consisting sea-island fibers for generating ultrafine fiber bundles formed of 0.8 denier or less of ultrafine fibers nonwoven polyvinyl alcohol (. hereinafter, sometimes abbreviated as PVA) was dipped into an aqueous solution, the shape of the nonwoven fabric by drying temporarily fixed; the sea component was removed by extraction with an organic solvent which dissolves the sea component of the sea-island fibers ; dimethylformamide polyurethane (. hereinafter sometimes abbreviated as DMF) solution impregnating the solidified; then artificial leather obtained by raising the surface has been proposed (see Patent Document 1). 該極細繊維中に、繊維径の4分の1より大なる径を有し、かつ繊維に対して不活性な粗大粒子を添加することが提案されている。 The ultrafine fibers in having a larger becomes diameter than a quarter of the fiber diameter, and it has been proposed to add an inert coarse particles to the fiber.

特許文献2では、海島型繊維からなるニードルパンチ絡合不織布に、ポリウレタンのDMF溶液を含浸し凝固し、次いで海成分を抽出除去して得られた皮革様基材を起毛することによりスエード調人工皮革を製造している。 In Patent Document 2, a needle punch entangled nonwoven fabric made of sea-island fibers, the artificial sueded by a DMF solution of the polyurethane impregnated coagulated, then brushed leather-like substrate obtained by extracting and removing the sea component It has been manufacturing leather. 該基材を構成している繊維束は、0.02〜0.2デニールの細繊維(A)と、細繊維(A)の平均繊度の1/5以下でかつ0.02デニール未満の繊度の極細繊維(B)とからなり、その本数の比(A/B)は2/1〜2/3である。 Fiber bundles constituting the substrate material, and 0.02 to 0.2 denier fine fibers (A), fine fibers mean 1/5 fineness of less than or less and 0.02 denier fineness (A) It becomes because the extra fine fibers (B), the ratio of the number (a / B) is a 2 / 1-2 / 3. 繊維束内部には実質的に高分子弾性体が含有されておらず、立毛繊維中の細繊維(A)と極細繊維(B)の本数の比(A/B)は3/1以上である。 The internal fiber bundles substantially did not contain the elastic polymer, the ratio of the number of fine fibers in the napped fibers (A) and microfine fibers (B) (A / B) is 3/1 or more .

また、溶剤で立毛繊維の根元に存在する高分子弾性体の一部を溶解し、立毛繊維の根元を固定することによりスエ―ド調人工皮革の耐ピリング性を改良する方法が提案されている(特許文献3参照)。 Further, by dissolving a portion of the elastic polymer present in the base of the napped fibers in a solvent, sweated by fixing the root of the napped fibers - a method for improving the pilling resistance of de finished artificial leather has been proposed (see Patent Document 3).

特許文献4は、きめの細かい表面タッチのヌバック調人工皮革に転換することのできる長繊維不織布を得るために、ニードルパンチによって絡合させる際に長繊維を積極的に切断して不織布表面に5〜100個/mm の繊維の切断端を発現させ、長繊維不織布において特徴的な絡合処理によるひずみを解消することを提案している。 Patent Document 4, in order to obtain the long-fiber nonwoven fabric can be converted into nubuck artificial leather of fine-grained surface touch, to actively cut into the nonwoven surface long fibers in which entangled by needle punching 5 to express 100 pieces / mm 2 of the cut end of the fiber, it is proposed to eliminate the distortion due to the characteristic entangling treatment in the long-fiber nonwoven fabric. また、不織布の厚み方向と平行任意の断面において、繊維束が幅1cm当たり5〜70本の範囲で存在(即ち、不織布の厚み方向と平行任意の断面において、ニードルパンチによって厚み方向に配向した繊維が、幅1cm当たり5〜70本の範囲で存在)させ、かつ、繊維束の占める総面積が、不織布の厚み方向に直交する任意の断面において、該断面積の5〜70%の範囲にすることを提案している。 Also, in any cross-section parallel to the thickness direction of the nonwoven fabric, present in the range fiber bundle 5 to 70 fibers per width 1 cm (i.e., in any cross-section parallel to the thickness direction of the nonwoven fabric was oriented in the thickness direction by the needle punch the fibers but is present) in the range of 5 to 70 fibers per width 1 cm, and the total area occupied by fiber bundles, in any cross section perpendicular to the thickness direction of the nonwoven fabric, to 5-70% of the tomographic area it is proposed.

特許文献5は、0.5デニール以下の極細繊維に変換可能な長繊維からなり、該長繊維の捲縮度が10%以下であり、かつ、不織布の繊維密度が0.25〜0.50g/cm である長繊維絡合不織布を提案している。 Patent Document 5 consists convertible long fibers in the following ultrafine fibers 0.5 denier, crimped of the long fibers Chijimido is 10% or less, and the fiber density of the nonwoven fabric is 0.25~0.50g is / cm 3 proposes long fiber-entangled nonwoven fabric.

しかしながら、特許文献1に記載の方法では、海島型繊維の海成分を抽出除去した後にポリウレタンのDMF溶液を含浸凝固しているので、極細繊維束の内部へポリウレタンが侵入し、風合いの硬化が避け難い。 However, in the method described in Patent Document 1, since the impregnated coagulated DMF solution of the polyurethane after extracting removing the sea component of the sea-island fibers, polyurethane penetrates into the inside of microfine fiber bundles, avoid hardening of the texture hard. また、繊維中に粗大粒子が添加されていることから、柔軟な風合いや手触りを得難い。 Further, since the coarse particles in the fiber is added, it is difficult to obtain a soft texture and feel.
特許文献2に記載の方法では、海島型繊維の海成分を抽出除去する前にポリウレタンのDMF溶液を含浸凝固しているので極細繊維束の外周部および内部にはポリウレタンが実質的に存在せず柔軟な風合いや手触りを得ることが可能である。 In the method described in Patent Document 2, the polyurethane inside the outer peripheral portion of the microfine fiber bundle and since the impregnated coagulated DMF solution of the polyurethane before extracting removing the sea component of the sea-island fibers are substantially absent it is possible to obtain a flexible texture and feel. しかし、極細繊維束がポリウレタンで固定されていないので耐ピリング性は不十分であった。 However, since the microfine fiber bundles are not fixed by the polyurethane pilling resistance was insufficient.
特許文献3に記載の方法では、皮革様基材の最表面に存在する高分子弾性体の一部を溶解して立毛繊維の根元を固定するのみで、皮革様基材内部の繊維の固定効果に乏しく、繊維に対する高分子弾性体の把持能力が低い為、0.01デシテックス以上の繊維に対しては、良好な耐ピリング性の改良効果が得られない。 In the method described in Patent Document 3, by dissolving a portion of the elastic polymer existing on the outermost surface of the leather-like substrate only to fix the roots of the napped fibers, internal leather-like base fiber fixing effect of the poor, because of low grip ability of the elastic polymer for fibers, for 0.01 dtex or more fibers, not the effect of improving good pilling resistance was obtained.
特許文献4の長繊維不織布構造を得るための方法では、目的とするレベル以下にまで物性を極力低下させないように切断端を発現させている。 The method for obtaining the long-fiber nonwoven fabric of Patent Document 4, and to express the cut end to prevent as much as possible to reduce the physical properties to below the level of interest. しかし、実際問題として、相当数の長繊維を切断してしまうので、長繊維の利点である繊維の連続性による不織布強力物性の改善効果を低下させてしまい、長繊維の特徴を充分に生かすことができない。 However, in practice, since thereby cutting the long fibers corresponding number, which decreases the effect of improving the nonwoven fabric strength properties due to the continuity of the fiber is an advantage of the long fibers, sufficiently take advantage that the characteristics of the long fibers can not. また、特許文献4の絡合処理は、長繊維同士を長繊維不織布の表面から内部、さらには反対面に渡って絡合させるためではなく、表面の長繊維を満遍なく切断して5〜100個/mm という極めて多くの切断端を作り出すために行っている。 Further, entangling treatment of Patent Document 4, the internal long fibers from the surface of the long-fiber nonwoven fabric, more rather than for entangling over the opposite surface, 5 to 100 and uniformly cut the long fibers of the surface I have done to produce a large number of cut ends of / mm 2. 従って、一般的な絡合で採用されるよりはかなり強い条件でニードルパンチする必要があり、繊維同士が絡合しにくいばかりか、元は長繊維だった繊維の多くが短繊維に変化していて、不織布構造としては長繊維のままで絡合させたものとは異なる状態となり、結果的には従来の短繊維不織布から得られるような人工皮革の品位・品質に近づいたものになりやすく、本発明が目的とするような高品位な人工皮革を得ることは困難である。 Therefore, rather than be adopted in the general entanglement must be needle-punched at a fairly strong conditions, or fibers is just hard to entangled, the original is not change in the short fiber is a lot of fiber was a long fiber Te, as the nonwoven fabric becomes state different from the one obtained by entangling remain long fibers, resulting in the likely to those close to the quality and quality of artificial leather, as obtained from a conventional short-fiber nonwoven fabric, the present invention is obtain a high-quality artificial leather such as for the purpose is difficult.
特許文献5に記載されている方法では、繊維密度の数値のみでみると比較的緻密性が高い長繊維不織布が得られているが、緻密化の方法がニードルパンチおよびプレスのみなので、得られた不織布構造には百μm大から数百μm大程度の空隙が散在しており、本発明が目的とするような高品位な人工皮革を得ることは困難である。 In the method described in Patent Document 5, a relatively denseness Looking only the numeric value of the fiber density is high long-fiber nonwoven fabric is obtained, the method of densification because only needle punching and pressing, resulting the nonwoven fabric are scattered voids of about several hundred μm size from hundred μm size, the present invention is obtain a high-quality artificial leather such as for the purpose is difficult. より詳しくいうと、繊維径やニードルパンチ条件によるがニードルパンチ後の不織布構造には、本質的に数百μm大から数mm大程度の空隙を有しており、次いで、繊維の一成分を熱軟化させつつ厚さ方向にプレスすると、厚さ方向に潰れた状態で海成分の固化と共に形状が固定されるだけで空隙自体はそのまま残ってしまう。 Thermal and more particularly, the nonwoven fabric after the needle punching by fiber diameter and needle-punching conditions are essentially has voids of about several mm size from a few hundred μm size, then one component of the fiber When pressed in the thickness direction while softening the void itself only in the form with the solidification of the sea component is fixed in a state of collapse in the thickness direction would remain intact. 従って、海成分を除去すると海成分による固定がなくなるので、潰れていた空隙の大きさは元に戻ってしまい、結果的には百μm大から数百μm大程度の空隙が散在する構造となってしまのである。 Accordingly, since the fixation by the sea component is eliminated upon removal of the sea component, collapse the size of which was void reverts to the original, resulting in the a structure in which voids of about several hundred μm size from hundred μm size are scattered is the Teshima.

特開昭53− 34903号公報(第3〜4頁) JP 53- 34903 JP (No. 3-4 pages) 特開平 7−173778号公報(第1〜2頁) JP-7-173778 discloses (No. 1-2 pages) 特開昭57−154468号公報(第1〜2頁) JP 57-154468 discloses (a 1-2 pages) 特開2000−273769号公報(第3〜5頁) JP 2000-273769 JP (3 to 5 pages) 特開平11−200219号公報(第2〜3頁) JP 11-200219 discloses (a 2-3 pages)

従来、立毛調人工皮革においては、優美で緻密な立毛感と極細繊維立毛の発色性;柔らかな膨らみ感と充実感;極細繊維立毛の柔らかな表面タッチと耐ピリング性で代表される表面摩擦耐久性などを兼備することが困難であった。 Conventionally, in the napped artificial leather, elegant and dense napped feel and color development of ultra fine fiber naps; surface friction durability represented by a soft surface touch and pilling resistance of the ultrafine fiber napped; soft bulge feeling and fullness it is difficult to combine the like sex. 銀面調人工皮革においては、銀面部と基材部のバランス、例えば、平滑性が高くて緻密な折れシボを表現しうるハードな性質と柔軟性が高い基材部と一体感を表現しうるソフトな性質のバランス;柔らかな膨らみ感と充実感を有する銀面部と基材部の風合い;基材部の高い柔軟性による柔らかな風合いと銀面−基材界面における接着剥離強力で代表される表面機械物性などを兼備することが困難であった。 In grain-finished artificial leather, the balance of the silver surface and the base portion, for example, a hard nature and flexibility smoothness can represent a dense broken grain is high can represent a high base portion and togetherness soft balance of properties; soft bulge feeling and texture of silver surface and the substrate unit having a fulfillment; and soft texture due to high substrate portion flexibility Ginmen - are potent adhesion peel representative in substrate interface it is difficult to combine and surface mechanical properties.

本発明は、人工皮革用基材において、従来は相反する性能であると認識されてきた感性面の性能と物性面での性能とを、いずれも高いレベルで兼備した人工皮革用基材を提供することである。 The present invention provides the artificial leather base material, a conventionally and performance in performance and physical properties of the sensitive surface which has been recognized as a conflicting performance, combines artificial leather substrate for both a high level It is to be. 本発明の基材を用いることで、従来にない高い品位と高い物性を兼備した人工皮革を得ることが可能となる。 By using the substrate of the present invention, it is possible to obtain an artificial leather having both high-quality and high physical properties unprecedented.

上記課題を達成すべく本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。 The present inventors to achieve the above problems result of extensive research, have completed the present invention. すなわち、本発明は、極細長繊維束の不織布構造体からなる人工皮革用基材において、下記(1)〜(4): That is, the present invention is, in the artificial leather base material consisting of nonwoven structure bundles of microfine long fibers, the following (1) to (4):
(1)極細長繊維束が、断面形状が略円形の極細長繊維が8〜70本集束したものであること、 (1) It microfine long fiber bundles, in which the cross-sectional shape microfine long fibers of substantially circular focused present 8 to 70,
(2)極細長繊維束が、断面積170〜700μm 、扁平率4.0以下であること、 (2) microfine long fiber bundles, it cross-sectional area 170~700Myuemu 2, is flattening than 4.0,
(3)不織布構造体の厚さ方向と平行任意の断面において、極細長繊維束の断面が1500〜3000個/mm の範囲で存在していること、および(4)不織布構造体の厚さ方向と平行任意の断面において、極細繊維束間の空隙サイズが70μm以下であること、 (3) in the thickness direction parallel to an arbitrary cross section of the nonwoven fabric structure, the cross section of bundles of microfine long fibers are present in the range of 1500 to 3000 pieces / mm 2, and (4) the thickness of the nonwoven structure in a direction parallel to an arbitrary cross section, that the gap size between the microfine fiber bundles is 70μm or less,
を同時に満足していることを特徴とする人工皮革用基材に関する。 That are satisfied at the same time relates to an artificial leather base material, characterized in.
本発明はさらに、下記工程(a)〜(d)を順次実施することを特徴とする人工皮革用基材の製造方法に関する。 The present invention further relates to a method of manufacturing artificial leather base material, which comprises successively carrying out the following steps (a) ~ (d).
(a)島成分に熱収縮性ポリマー、海成分に水溶性ポリマーを用い、島数が8〜70個、海と島の断面積比が5:95〜60:40、断面積が70〜350μm の海島型長繊維を溶融紡糸し、これをカットすることなくランダムな配向状態で捕集面上集積してシート状の長繊維ウェブを製造する工程(b)長繊維ウェブを、必要に応じて複数重ね合わせ、少なくとも6バーブのニードルを用い、かつ該ニードルの少なくとも1つ以上のバーブが貫通するような条件で、両面からニードルパンチングして海島型長繊維同士を三次元絡合させて不織布構造体を製造する工程(c)不織布構造体を海成分ポリマーが可塑化し、かつ島成分ポリマーが収縮するような条件で湿熱処理し、必要に応じて乾熱プレス処理して、厚さ方向に並行断面におい (A) the island component to the heat-shrinkable polymer, a water-soluble polymer in the sea component, 8 to 70 amino island number, the cross-sectional area ratio of the sea and island 5: 95 to 60: 40, the cross-sectional area 70~350μm 2 of sea-island long fibers melt spinning, the which was integrated on a collecting surface in random orientation state to produce a sheet-like long fiber web without cutting step (b) the long fiber web, optionally superposing a plurality Te, using a needle of at least 6 barbs, and under such conditions that at least one barb of the needles penetrates, with a sea-island long fibers by needle punching from both sides by the three-dimensional entangled nonwoven fabric the step (c) non-woven structure to produce a structure the sea component polymer is plasticized, and the island component polymer is wet heat treatment under conditions such that shrinkage in dry heat pressing treatment if necessary, in the thickness direction parallel cross-sectional smell 海島型長繊維の断面が1000〜3500個/mm の範囲になるまで緻密化する工程(d)海島型長繊維から海成分を水または水溶液により除去し、極細長繊維束に変成させる工程 The sea component is removed by water or an aqueous solution from step (d) sea-island long fibers to densify to a sea-island long fibers of the cross-section is in the range of 1,000 to 3,500 pieces / mm 2, the step of denaturing to microfine long fiber bundles

本発明の人工皮革用基材では、極細繊維束が従来にない緻密な状態に集合しているので、緻密性が極めて高く、平滑性に優れた表面状態が得られる。 The artificial leather substrate of the present invention, since the microfine fiber bundles are assembled in dense state unprecedented, denseness is very high, excellent surface condition in smoothness is obtained. 本発明の人工皮革用基材を用いると、天然皮革に勝るとも劣らない滑らかで優美な外観やタッチを有すると共に、発色性、膨らみ感のある風合いおよび耐ピリング性などの表面摩擦耐久性に優れた立毛調人工皮革を得ることができる。 With artificial leather substrate of the present invention, which has a no way inferior smooth elegant appearance and touch of natural leather, is excellent in surface friction durability, such as chromogenic, texture and pilling resistance of a sense bulge was napped artificial leather can be obtained. また、天然皮革に勝るとも劣らない平滑でありながら柔らかで膨らみ感のある風合いおよび接着剥離強力などの表面強度に優れた銀面調人工皮革を得ることができる。 Further, it is possible to obtain an excellent grain-finished artificial leather surface strength and texture and adhesive peel strength with a sense of swelling soft yet smooth compares favorably to natural leather.

本発明の人工皮革用基材は、例えば、以下の工程(a)〜(d)を順次実施することにより得ることができる。 Artificial leather substrate of the present invention, for example, can be obtained by sequentially performing the following steps (a) ~ (d).

工程(a) Steps (a)
島成分に熱収縮性ポリマー、海成分に水溶性ポリマーを用い、海成分ポリマーと島成分ポリマーを複合紡糸用口金から押出し、海島型長繊維を溶融紡糸する。 Island component to the heat-shrinkable polymer, a water-soluble polymer in the sea component, extruding the sea component polymer and the island component polymer from a die for conjugate spinning, melt spinning sea-island long fibers.
複合紡糸用口金は、海成分ポリマー中に島成分ポリマーが8〜70個の範囲における何れかの個数分散した断面状態を形成することができるノズル孔が直線状に多数並んだ列が並列状に複数列配置された構造のものが好ましい。 Composite spinning spinneret, the island component polymer in the sea component polymer to any number distributed nozzle holes capable of forming a cross state columns aligned multiple linearly parallel form at 8 to 70 amino range It is preferable for a plurality of rows arranged structure.
得られる繊維の断面において面積比(即ちポリマー体積比)で海/島=5/95〜60/40の範囲における何れかの比率となるように海成分ポリマーと島成分ポリマーの相対的な供給量または供給圧力を調節しつつ口金温度が180〜350℃の温度範囲における何れかの温度となるような温度条件にて溶融状態で口金から吐出する。 Area ratio in the cross section of the resulting fiber (i.e. polymer volume ratio) relative feed rate of the sea / island = 5/95 to 60/40 sea component polymer so that any ratio in the range of the island component polymer in or spinneret temperature while adjusting the supply pressure is discharged from a die in a molten state at any temperature and becomes such a temperature condition in a temperature range of 180 to 350 ° C..
得られる海島型長繊維の断面積は70〜350μm の範囲における何れかの値であり、単繊度は、例えば、島成分ポリマーがポリエチレンテレフタレート、海成分ポリマーが水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールであれば、複合するポリマーの面積比率にもよるが、0.9〜4.9dtexの範囲における何れかの値が好ましく、より好ましくは1.9〜3.9dtexの範囲における何れかの値である。 Sectional area of the resulting sea-island long fibers is any value in the range of 70~350Myuemu 2, single fineness, for example, the island component polymer is polyethylene terephthalate, sea component polymer as long as they are water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol , depending on the area ratio of the polymer composite, preferably any value in the range of 0.9~4.9Dtex, more preferably any value in the range of 1.9~3.9Dtex.
溶融紡糸された海島型長繊維をカットすることなく、ランダムな配向状態でネット等の捕集面状に集積して、所望の目付、好ましくは10〜1000g/m の長繊維ウェブを製造する。 Without cutting the melt-spun sea-island long fibers, it is integrated into the collection surface shaped net etc. in random orientation state, a desired basis weight, preferably to produce a long fiber web of 10 to 1000 g / m 2 .

工程(b) Step (b)
前記長繊維ウェブを、必要に応じてクロスラッパー等を用いて厚さ方向に複数層重ね合わせた後、少なくとも6バーブのニードルを用い、かつ該ニードルの少なくとも1つ以上のバーブが貫通する条件で、両面から同時または交互にニードルパンチングして繊維同士を三次元絡合させ、厚さ方向に並行断面において海島型長繊維が400〜2000個/mm の範囲における何れかの密度で存在する、海島型長繊維が極めて緻密に集合した不織布構造体を得る。 The long fiber web, after superposed multiple layers in the thickness direction using a cross-wrapper or the like, if necessary, using a needle of at least 6 barbs, and under conditions at least one or more barb of the needle through and needle punching simultaneously or alternately from both sides by the three-dimensional entangled the fibers, the sea-island filaments in a parallel cross section in the thickness direction is present either in density in the range of 400 to 2000 pieces / mm 2, sea-island long fibers get very densely assembled nonwoven structure. 長繊維ウェブにはその製造後かつ絡合処理までのいずれかの段階で帯電防止効果を有する油剤やニードルとの摩擦抵抗をコントロールするための油剤、繊維同士の摩擦抵抗をコントロールするための油剤などを単一あるいは複数種付与してもよい。 Oil for the long fiber web to control the frictional resistance between the oil and the needle having an antistatic effect at any stage up to that after production and entangling treatment, such as oil for controlling the frictional resistance between fibers the may be applied single or plural kinds.

工程(c) Step (c)
工程(b)により得られた不織布構造体を、海成分ポリマーが可塑化し、かつ島成分ポリマーが収縮するような湿熱環境中へ導入する湿熱処理によって、また、必要に応じて熱プレス処理を追加して行うことで、厚さ方向に並行断面において海島型長繊維の断面が1000〜3500個/mm の範囲になるまで緻密に集合させる。 Additional step the resulting nonwoven structure by (b), the sea component polymer is plasticized, and the heat-moisture treatment island component polymer introduced into the moist heat environment such as contract, also the hot pressing treatment if necessary and that performed, thereby precisely set up a sea-island long fibers in a parallel cross section in the thickness direction cross section is in the range of 1,000 to 3,500 pieces / mm 2. 前記湿熱処理としては、飽和水蒸気を連続供給している雰囲気中へ導入する方法、海成分ポリマーが所望の程度まで膨潤・可塑化するに足る量の水を不織布構造体に付与した後、加熱エアーや赤外線などの電磁波により不織布構造体中の水分を加熱する方法、あるいはそれらを組み合わせた方法などが挙げられる。 As the moist heat treatment, a method of introducing into the atmosphere, which was continuously fed saturated steam, after the amount of water sea component polymer is sufficient to swelling and plasticization to the extent desired to impart to the nonwoven structure, heating air a method of heating the water of the nonwoven structure in the electromagnetic waves such as infrared rays, or a method and the like combinations thereof. 前記熱プレス処理は、繊維構造を緻密にする効果に加え、不織布構造体の形態を固定化する効果、あるいは表面を平滑化する効果も期待できる。 The heat press treatment is in addition to the effect of the dense fiber structure, the effect of smoothing effect, or a surface to immobilize the form of nonwoven structures can be expected.
工程(c)による緻密化処理後の不織布構造体の平均見掛け密度は、例えば、島成分ポリマーがポリエチレンテレフタレート、海成分ポリマーが水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールであれば、0.3〜0.8g/cm の範囲における何れかの値であるのが好ましい。 The average apparent density of the nonwoven fabric structure after the densification treatment according to step (c) is, for example, the island component polymer is polyethylene terephthalate, sea component polymer as long as they are water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol, 0.3 to 0.8 g / preferably is any of the values in the range of cm 3. なお、平均見掛け密度は、圧縮させるような荷重を掛けない方法、例えば電子顕微鏡等での断面観察による方法による。 The average apparent density, a method of not applying a load, such as to compress, by a method such as by cross-sectional observation with an electron microscope or the like. 不織布構造体の目付は通常で100〜2000g/m あるのが好ましい。 Basis weight of the nonwoven fabric structure is preferably located 100 to 2000 g / m 2 at normal.

工程(d) Step (d)
(d)不織布構造体を構成する海島型長繊維から海成分ポリマーを水または水溶液により抽出除去し、海島型長繊維を極細繊維束に変成させる。 (D) the sea component polymer from the sea-island long fibers constituting the nonwoven structure was extracted and removed with water or an aqueous solution, a sea-island long fibers is transformed into microfine fiber bundles.

上記のようにして得られた人工皮革用基材について、さらに以下の工程(e)〜(h)を順次行うことにより、本発明の効果を有し、スエード調、ヌバック調などの天然皮革に勝るとも劣らない外観やタッチを備えた立毛調人工皮革により好適な人工皮革用基材を得ることができる。 Way for for artificial leather base material obtained by the above, by sequentially performing the following additional steps (e) ~ (h), has the effect of the present invention, suede, natural leather, such nubuck it is possible to obtain a suitable artificial leather substrate for the napped artificial leather having a no way inferior appearance or touch.
工程(e) Step (e)
不織布構造体の少なくとも片面に、易抽出性高分子の溶液、水分散液または融液を塗布し、易抽出性高分子を固化させる。 On at least one surface of the nonwoven structure, a solution of the easily extractable polymer, aqueous dispersion or melt is applied to solidify the easily extractable polymer.
工程(f) Step (f)
同じ面に高分子弾性体の水分散液を塗布し、高分子弾性体を固化させる。 The aqueous dispersion of the elastic polymer is applied on the same surface, solidifying the elastic polymer.
工程(g) The step (g)
不織布構造体から易抽出性高分子を除去する。 Removing the easily extractable polymer from the nonwoven fabric structure.
工程(h) Step (h)
高分子弾性体を塗布した面を加圧しつつ研削処理して、不織布構造体の厚さ方向と平行任意の断面の研削処理側表面から200μmまでの範囲において、極細繊維束間の平均空隙サイズが10〜40μmの範囲になるよう緻密化する。 And grinding while pressing a surface coated with an elastic polymer, in the range of from grinding surface in the thickness direction parallel to an arbitrary cross section of the nonwoven structure to the 200 [mu] m, an average void size between microfine fiber bundles densified to be in the range of 10~40μm.

また、上記した人工皮革用基材の製造方法において、工程(d)を行う前、または工程(d)を行った後で、必要に応じて以下の工程(i)を行うことにより、本発明の効果を有し、被覆層との一体感などの風合いに優れた銀付調人工皮革により好適な人工皮革用基材を得ることができる。 Further, in the above-described method for manufacturing the artificial leather base material for prior to performing the step (d), or after step (d), the performing the following steps (i) optionally present invention has the effect, it is possible to obtain a suitable artificial leather substrate for the grain-finished artificial leather having excellent texture, such as sense of unity with the coating layer.
工程(i) Steps (i)
不織布構造体に高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸し、高分子弾性体を固化させる。 The solution or dispersion of the elastic polymer impregnated into the nonwoven structure, solidifying the elastic polymer.

以下、本発明を達成するための手段について、より詳しく説明する。 Hereinafter, the means for achieving the present invention will be described in more detail.
本発明の不織布構造体を構成する海島型繊維とは、少なくとも2種類のポリマーからなる多成分系複合繊維であって、繊維断面において繊維外周部を主として構成する海成分ポリマー中に、これとは異なる種類の島成分ポリマーが分布した断面形態の繊維のことである。 The sea-island fibers constituting the nonwoven fabric structure of the present invention, there is provided a multi-component composite fibers made of at least two polymers, the sea component polymer mainly constituting the fiber outer peripheral portion in the fiber cross section, which with the different types of island component polymer is that of the fiber cross-section forms distributed. 本発明の島成分ポリマーは、表面張力の作用、および海成分ポリマーと島成分ポリマーとの比率を好適に選ぶことによって、略円形の断面形状で分布する。 Island component polymer of the present invention, the effect of surface tension, and by suitably choosing the ratio between the sea component polymer and the island component polymer is distributed substantially circular cross-sectional shape. なお、ここでいう略円形とは、文字通り円に近い形状をいい、円形かそれに近い多角形形状や楕円形状を言う。 It is to be noted that the generally circular referred to herein, refers to a shape close to a circle literally refers to a polygonal shape or an elliptical shape or near the circular. この海島型繊維は、所望の緻密さの不織布構造体を形成させた後、さらに必要に応じて高分子弾性体を含浸させる場合はその前または後の適当な段階で海成分ポリマーを抽出または分解して除去することで、残った島成分ポリマーからなり元の海島型繊維より細い複数本の繊維が集束した繊維束を生成可能である。 The sea-island fibers, extraction or decompose the sea component polymer at a desired after forming the denseness of nonwoven structures, suitable stage before or after if impregnating further optionally elastic polymer by to remove remaining islands consist component polymer source sea-island fibers from a thin plurality of fibers are capable of producing fiber bundle focused. このような海島型繊維は、従来公知のチップブレンド(混合紡糸)方式や複合紡糸方式で代表される多成分系複合繊維の紡糸方法を用いて得ることができる。 Such sea-island fibers can be obtained using the spinning process of the multi-component composite fibers typified by a known chip blend (mix spinning) method or composite spinning method. 海島型繊維は、繊維断面において海成分ポリマーが繊維外周部を主として構成しているので、繊維外周を複数成分が交互に構成するような花弁形状や重畳形状などの剥離分割型複合繊維に比べると、ニードルパンチ処理で代表的される繊維絡合処理時の割れ、折れ、切断などの繊維損傷を極めて少なくすることができ、即ち絡合による緻密化度合いをより高めることができる。 Sea-island fibers because the sea component polymer in the fiber cross section is mainly constituting the fiber outer periphery, the multicomponent fibers periphery than the peeling splittable conjugate fibers, such as petal shape or superimposed shaped to constitute alternately , cracking during fiber entangling treatment to be representative in needle-punched, crease, it is possible to significantly reduce the fiber damage such as cutting, i.e. it is possible to increase the densification degree by entanglement. また、海島型繊維は、剥離分割型複合繊維に比べると、繊維軸に垂直な面内方向における異方性がより少なく、また、個々の極細繊維の繊度、即ち断面積の均一性が高い極細繊維束が得られるので、不織布構造体において非常に多くの繊維束を従来にない緻密さで集合させることができる。 Further, sea-island fibers, as compared to the release splittable conjugate fibers, anisotropy less in-plane direction perpendicular to the fiber axis and fineness of the individual ultrafine fibers, that is, high uniformity of the cross-sectional area microfine since the fiber bundle is obtained, it is possible to set a very large number of fiber bundles in nonwoven structures with unprecedented compactness. 従って、本発明の不織布構造体は、花弁形状や重畳形状などの剥離分割型複合繊維では得られないようなこれらの効果を得るために、海島型繊維を用いて製造する。 Therefore, nonwoven structure of the present invention, in order to obtain these effects, such as not be obtained by peeling splittable conjugate fibers, such as petal shape or superimposed shape, produced using sea-island fibers.

海島型繊維の島成分を構成するポリマーは、熱収縮ポリマーであることが重要である。 Polymer constituting the island component of the sea-island fibers, it is important that the heat shrinkage polymer. 例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略記する。)、ポリトリメチレンテレフタレート(以下、PTTと略記する。)、ポリブチレンテレフタレート(以下、PBTと略記する。)、ポリエステルエラストマー等のポリエステル系樹脂またはそれらの変性物;熱収縮性ポリアミド系樹脂、熱収縮ポリオレフィン系樹脂またはそれらの変性物など、従来公知の繊維形成能を有する種々の熱収縮ポリマーが好適である。 For example, polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET.), Polytrimethylene terephthalate (hereinafter,. Abbreviated as PTT), polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PBT.), And polyester elastomer polyester resins or their modified products; heat-shrinkable polyamide-based resin, heat-shrinkable polyolefin resins or their modified products such as various heat shrink polymers with conventional fiber forming ability are preferred. これらの中でも、PET、PTT、PBT、あるいはこれらの変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂を用いることで、熱収縮により本発明が目的とするような極細繊維束が緻密に集合した不織布構造体からなる人工皮革用基材を得ることができ、緻密な表面感、充実感のある風合いなどの感性面での特徴や、耐磨耗性、耐光性、あるいは形態安定性などの実用的な性能が良好な人工皮革製品とすることができる点で特に好ましい。 Among these, PET, PTT, PBT or by using a polyester resin such as those of the modified polyester, artificial present invention by heat shrinkage consisting nonwoven structure microfine fiber bundles as the intended assembled densely, It can be obtained for leather substrate, a dense surface feeling, features and the sensibility surfaces such as texture with dense feel, abrasion resistance, practical performances such as light resistance, or shape stability good particularly preferred in that it can be artificial leather products. 島成分ポリマーは、融点(以下、Tmと略記する。)が160℃以上であるのが好ましく、Tmが180〜330℃の繊維形成性結晶性樹脂であるのがより好ましい。 Island component polymer has a melting point (hereinafter abbreviated as Tm.) Is preferably at 160 ° C. or higher, Tm is more preferably fiber-forming crystalline resin 180-330 ° C.. 島成分ポリマーのTmが160℃未満の場合には、得られた極細繊維の形態安定性が本発明が目的とするレベルに達することができず、特に人工皮革製品の実用的な性能の点から好ましくない。 When Tm of the island component polymer is less than 160 ° C. can not form stability of the resulting ultrafine fibers reaches a level present invention is intended, in particular in terms of practical performance of the artificial leather product unfavorable. 本発明において、Tmは、示差走査熱量計(以下、DSCと略記する。)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分で室温からポリマー種類に応じて300〜350℃まで昇温後、直ちに室温まで冷却し、再度直ちに昇温速度10℃/分で300〜350℃まで昇温したときに観測されるポリマーの吸熱ピークのピークトップ温度を採用した。 In the present invention, Tm is a differential scanning calorimeter (hereinafter abbreviated as DSC.) Using a nitrogen atmosphere, heated from room temperature at a heating rate 10 ° C. / min up to 300 to 350 ° C. depending on the polymer type after immediately cooled to room temperature and employs the peak top temperature of the endothermic peak of the polymer observed when the temperature was raised to 300 to 350 ° C. again immediately at a heating rate of 10 ° C. / min. 本発明において、極細繊維を構成するポリマーには、紡糸段階で着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、消臭剤、防かび剤、抗菌剤その他各種安定剤などが添加されていてもよい。 In the present invention, the polymer constituting the microfine fibers, colorants in the spinning step, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, deodorants, antifungal agents, such as antimicrobial agents and other various stabilizers may be added.

海島型繊維の海成分を構成するポリマーは、水溶性ポリマーであることが重要である。 Polymer constituting the sea component of the sea-island fibers, it is important that the water-soluble polymer. そして、海島型繊維を極細繊維束に変成させる必要があるので、採用した島成分ポリマーとは溶剤または分解剤に対する溶解性または分解性を異にする必要があり、紡糸安定性の点から島成分ポリマーとは親和性が小さいポリマーであって、かつ紡糸条件下では溶融粘度が島成分ポリマーより小さいポリマーであるか、あるいは表面張力が島成分ポリマーより小さいポリマーであることが好ましい。 And, since it is necessary to denature the sea-island fibers to microfine fiber bundles, the adopted island component polymer must differ in solubility or decomposability against a solvent or decomposing agent, the island from the viewpoint of spinning stability ingredient the polymer a small affinity polymers, and whether the spinning conditions are less polymer than the melt viscosity of the island component polymer, or it is preferably a surface tension of less polymer than the island component polymer. 好ましい具体例としては、水またはアルカリ水溶液、酸性水溶液などの水溶液により、加熱、加圧などの条件下で溶解除去または分解除去できる水溶性ポリマー、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、あるいはスルホン酸アルカリ金属塩を含有する化合物などを共重合した変性ポリエステル、ポリエチレンオキシドなどが好ましく、最適な海成分ポリマーは、ポリビニルアルコール単独重合体、ポリビニルアルコール系共重合体などのポリビニルアルコール系樹脂(以下、PVAと総称する。)である。 Specific preferred examples, water or an alkaline aqueous solution, an aqueous solution such as an acidic aqueous solution, heated, water-soluble polymers which can be dissolved removed or decomposed and removed under conditions such as pressure, specifically, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol or sulfone, modified polyester obtained by copolymerizing such compounds containing alkali metal salts, such as polyethylene oxide are preferred, optimum sea component polymer are polyvinyl alcohol homopolymers, polyvinyl alcohol resins such as polyvinyl alcohol copolymer (hereinafter, collectively referred to as PVA.) a. 海成分としてこれらの水溶性ポリマーを用いることで、不織布構造体を湿熱処理する際に、海成分ポリマーが瞬時に膨潤、可塑化し、島成分ポリマーの収縮能を殆ど阻害することがなく、本発明が目的とするような極細繊維束が緻密に集合した不織布構造体からなる人工皮革用基材を得ることができ、緻密な表面感、充実感のある風合いなどの感性面での特徴や、耐磨耗性、耐光性、あるいは形態安定性などの実用的な性能が良好な人工皮革製品とすることができる点で特に好ましい。 By using these water-soluble polymer as a sea component, when wet heat treatment the nonwoven structure, the sea component polymer is instantaneously swollen, plasticized, without almost inhibit contractility of the island component polymer, the present invention there can be obtained an artificial leather substrate for microfine fiber bundles made of densely assembled nonwoven structure as an object, dense surface feeling, and characteristics of the sensibility surfaces such as texture of fullness, resistance abrasion resistance, particularly preferable in that it can be practical performances such as light resistance, or the form stability is good artificial leather products.

前記PVAは、ビニルエステル単位を主構成単位として有する樹脂をケン化することにより得られる。 The PVA is obtained by saponifying a resin having a vinyl ester unit as the main constituting units. ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもPVAを容易に得る点からは酢酸ビニルが好ましい。 As the vinyl compound monomer for forming the vinyl ester units, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate and versatate acid vinyl, and the like, vinyl acetate is preferred from the viewpoint of obtaining easily PVA of these.

前記PVAは、ホモPVAであっても共重合単位を導入した変性PVAであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、変性PVAを用いることが好ましい。 The PVA may be a modified PVA even homo PVA introduced copolymerized units, but melt spinnability, water solubility, in view of the fiber properties, it is preferable to use a modified PVA. 変性に用いる共重合モノマーの種類を適宜選択することで、PVAの水溶性を低下させることなく、海島型繊維を安定に製造することができる。 The type of comonomer used in the modified By appropriately selected, without reducing the water solubility of the PVA, the sea-island fibers can be stably produced. 共重合単量体の種類としては、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点からエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等の炭素数4以下のα−オレフィン類;および、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類が好ましい。 The type of comonomer, copolymerizable, ethylenically from the viewpoint of water solubility of the melt spinnability and fiber, propylene, 1-butene, having 4 or less of α- olefins carbon atoms, such as isobutene; and methyl vinyl ether , ethyl vinyl ether, n- propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether and n- butyl vinyl ether is preferred. PVA中の共重合単位含有量は、1〜20モル%が好ましく、4〜15モル%がより好ましく、6〜13モル%がさらに好ましい。 Copolymerized units content in PVA is preferably 1 to 20 mol%, more preferably from 4 to 15 mol%, still more preferably 6 to 13 mol%. さらに、共重合単位がエチレンであると繊維物性が高くなるので、エチレン変性PVAが特に好ましい。 Furthermore, since the copolymerization units are fiber properties it becomes high when there ethylene, ethylene-modified PVA is particularly preferred. エチレン変性PVA中のエチレン単位含有量は、好ましくは4〜15モル%、より好ましくは6〜13モル%である。 Ethylene unit content in the ethylene-modified PVA is preferably 4 to 15 mol%, more preferably 6 to 13 mol%.

前記PVAは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法で製造される。 The PVA as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, is produced by a known method such as emulsion polymerization. その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。 Among them, bulk polymerization or solution polymerization of polymerizing in a solvent such as no solvent or an alcohol is usually employed. 溶液重合の溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。 The alcohol used as a solvent for solution polymerization include methyl alcohol, ethyl alcohol, lower alcohols such as propyl alcohol. 共重合には、a、a'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチル−バレロニトリル)、過酸化ベンゾイル、n−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が使用される。 The copolymerization, a, a'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethyl - valeronitrile), benzoyl peroxide, azo initiators such as n- propyl peroxycarbonate or known initiators such as peroxide initiators are employed. 重合温度については特に制限はないが、0℃〜150℃の範囲が適当である。 There is no particular restriction on the polymerization temperature, it is suitably in the range of 0 ° C. to 150 DEG ° C..

前記PVAの粘度平均重合度(以下、重合度と略記する。)は、200〜500が好ましく、250〜470がより好ましく、300〜450がさらに好ましい。 The viscosity average polymerization degree of PVA (hereinafter abbreviated as degree of polymerization.) Is preferably from 200 to 500, more preferably from 250 to 470, more preferably 300 to 450. 重合度が200以上だと、溶融粘度が安定的に複合化させるのに十分高い値を示し、重合度が500以下だと、溶融粘度が紡糸ノズルから容易に吐出させるのに十分低い値を示す。 Shows the I polymerization degree of 200 or more, the melt viscosity shows a sufficiently high value to stably complexed, when they polymerization degree of 500 or less, a sufficiently low value to the melt viscosity be easily discharged from the spinning nozzle . また、重合度500以下の、いわゆる低重合度PVAを用いることで、水または水溶液によって除去する際の溶解速度が速くなるという利点が有る。 Further, the polymerization degree of 500 or less, by using a so-called low polymerization degree PVA, the advantage that the dissolution rate at the time of removal by water or an aqueous solution is increased there. PVAの重合度は、JIS−K6726に準じて次式により求められる。 The degree of polymerization of PVA is obtained by the following equation in accordance with JIS-K6726.
P=([η]×10 /8.29) (1/0.62) P = ([η] × 10 3 /8.29) (1 / 0.62)
(Pは粘度平均重合度、[η]はPVAを再ケン化し、精製した後、30℃の水中で測定した極限粘度である。) (P viscosity average polymerization degree, [eta] is re-saponified PVA, after purification, is intrinsic viscosity measured in water at 30 ° C..)
前記PVAのケン化度は、90〜99.99モル%が好ましく、93〜99.77モル%がより好ましく、95〜99.55モル%がさらに好ましく、97〜99.33モル%が特に好ましい。 The saponification degree of the PVA is preferably 90 to 99.99 mol%, more preferably 93 to 99.77 mol%, more preferably 95 to 99.55 mol%, particularly preferably 97 to 99.33 mol% . ケン化度が90モル%以上だと、熱安定性が良好であり、溶融紡糸時に熱分解やゲル化をしにくくなり、ケン化度が99.99モル%以下であれば、PVAは安定に製造することが可能である。 When I saponification degree less than 90 mol%, the thermal stability is good, hardly pyrolysis and gelation during the melt spinning, if the degree of saponification is less 99.99 mol%, PVA is stable it is possible to manufacture.
前記PVAのTmは、紡糸性を考慮すると160℃以上が好ましく、170〜230℃がより好ましく、175〜225℃がさらに好ましく、180〜220℃が特に好ましい。 Tm of the PVA is preferably 160 ° C. or higher in consideration of the spinnability, and more preferably from 170 to 230 ° C., more preferably 175 to 225 ° C., particularly preferably from 180 to 220 ° C.. Tmが160℃以上であると、結晶性低下によるPVAの繊維強度低下を避けることができる。 When Tm is at 160 ° C. or higher, it is possible to avoid decrease fiber strength of PVA by crystalline deterioration. また、PVAの熱安定性が良好であり、繊維形成性が良好である。 Furthermore, the thermal stability of PVA is good fiber formation is good. Tmが230℃以下であると、溶融紡糸温度をPVAの分解温度より十分低くすることができ、極細繊維束形成性長繊維を安定に製造することができる。 When Tm is at 230 ° C. or less, melt spinning temperature can be sufficiently below the decomposition temperature of PVA, the microfine fiber bundle-forming long fibers can be stably produced.

海島型繊維中に占める海成分ポリマーの比率は、繊維断面における面積比率で5〜60%の範囲の何れかの比率で設定するのが重要であり、10〜50%が好ましい。 The ratio of the sea component polymer occupying the sea-island fibers, it is important to set in one of a ratio in the range from 5 to 60% by area ratio in the fiber cross section, preferably 10-50%. 海島型繊維中の海成分ポリマー比率が5%より小さくなると、海島型繊維の紡糸安定性が低下するので工業的生産性が劣る。 When the sea component polymer ratio of sea-island fibers is less than 5%, poor industrial productivity since the spinning stability of sea-island fibers is lowered. また、海成分が少ないことにより、海島型繊維を湿熱収縮させる際に、島成分同士の摩擦や干渉を緩和させる効果が不足するのか、目的とする収縮状態、緻密化が得られなかったり、不織布構造体に 高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸、固化させた場合に、海成分を除去した後で極細繊維束と高分子弾性体との間に形成されるべき空隙が不十分であったりする。 In addition, by a small sea component, the sea-island fibers when to wet heat shrinkage, or to insufficient effect of mitigating friction and interference between the island component, contracted state of interest, may not densification is obtained, a nonwoven fabric impregnated with a solution or dispersion of the elastic polymer structure, when solidified, the void to be formed between the microfine fiber bundles and the elastic polymer after removal of the sea component is insufficient to Attari. その結果、膨らみ感や充実感、緻密な表面感などの本発明が目的とする効果が得られ難くなってしまう。 As a result, the effect of bulge feeling and fullness, the present invention, such as dense surface feeling an object becomes difficult to obtain. 一方、海成分ポリマー比率が60%を超えると、海島型繊維の断面における島成分の形状や分布状態が不安定になって、品質安定性が劣るばかりか、海島型繊維を湿熱収縮させる際に、収縮能を有する島成分が相対的に不足するのか、目的とする収縮状態、緻密化が得られなくなるケースも見られる。 On the other hand, when the sea component polymer ratio exceeds 60%, the shape and distribution of the island component in the cross section of the sea-island fibers becomes unstable, not only the quality stability is poor, the sea-island fibers when to wet heat shrinkage , island component having contractility whether relatively insufficient, contracted state of interest, is also found cases where densification can not be obtained. その結果、やはり本発明が目的とする効果が得られ難くなってしまう。 As a result, also the present invention becomes difficult to obtain the effect of interest. また、海成分ポリマーの比率は高いほど、海成分を除去した後の人工皮革用基材において極細繊維量が少なくなるので、形態安定性を所望のレベルにするために含有させる必要がある高分子弾性体量が顕著に増大する傾向にある上、除去した海成分ポリマーを回収するために必要なエネルギーやコストの面で工業生産上の負荷が増大するばかりか、地球環境への負荷も当然ながら増大する。 Also, the higher the ratio of the sea component polymer, since the amount of microfine fibers is reduced in the artificial leather base material after removal of the sea component, it is necessary to be contained in order to form stability at a desired level polymer on the flexure amount tends to increase significantly, either in terms of energy and cost required to recover the sea component polymer is removed only load on industrial production is increased, naturally also impact on the global environment increased. 従って、前記した諸要因が許す範囲で、海成分ポリマーの比率はより低く設定するのが好ましい。 Thus, to the extent that factors described above allows the ratio of the sea component polymer is preferably set lower.

本発明において海島型繊維は長繊維の形態で用いる。 Sea-island fibers in the present invention is used in the form of long fibers. 長繊維とは、短繊維のように一般的に10〜50mm程度の繊維長に意図的に切断されていない繊維であり、長繊維の繊維長は一概には特定できない。 The long fibers are generally fibers which are not intentionally cut to a fiber length of about 10~50mm as short fibers, the fiber length of long fibers can not be specified unconditionally. ただし、本発明の効果を奏するためには、極細化する前の長繊維の繊維長は、100mm以上が好ましく、また、技術的に製造可能であって、かつ、物理的に切れない限りは、数m、数百m、数km、あるいはそれ以上の繊維長であってもよい。 However, in order to achieve the effects of the present invention, the fiber length of the long fibers prior to microfine is preferably at least 100 mm, also it is technically possible production, and, unless broken physically is the number m, several hundred m, it may be a few km or more fiber length.

海島型繊維の紡糸には複合紡糸用口金を用いる。 The spinning of sea-island fibers using a die for composite spinning. 1つのノズル孔に対して8〜70個の範囲における何れかの個数が平均的に配された島成分ポリマー用流路と、その島成分ポリマー用流路を取り囲むように配された海成分ポリマー用流路とを有する多数のノズル孔が、直線状または円形状に等間隔に並び、さらに、直線状であれば並列状に、また円形状であれば同心円状に複数列配置されている。 One and the island component polymer flow path which any number was arranged on average in 8 to 70 amino range for the nozzle holes, the sea component polymer disposed so as to surround the island component polymer flow path number of nozzle holes and a use channel is evenly spaced in a straight line or circular shape, further, in parallel form, if linear, also has a plurality of rows disposed concentrically if circular. 海成分ポリマーと島成分ポリマーからなる溶融状態の海島型複合繊維を個々のノズル孔から連続的に吐出させる。 Continuously discharging the sea-island type composite fibers in a molten state comprising a sea component polymer and the island component polymer from a respective nozzle hole. ノズル孔直下から後述する吸引装置までの間の何れかの段階で冷却風により実質的に冷却固化しながら、エアジェット・ノズルなどの吸引装置を用いて高速気流を作用させ、複合繊維が目的の繊度にてなるよう均一に牽引細化する。 While substantially cooled and solidified by a cooling air at any stage during the up suction device to be described later from the nozzle hole just below, by the action of high-speed air stream by using a suction device such as an air jet nozzle, the composite fibers purpose of uniformly traction comminuted so that at fineness. 高速気流は、通常の紡糸における機械的な引取り速度に相当する平均紡糸速度が1000〜6000m/分の範囲における何れかの速度となるように作用させる。 High-speed air stream, the average spinning speed, which corresponds to the mechanical take-up speed in the normal spinning exerts so that any speed in the range 1000~6000M / min. さらに、得られる繊維ウェブの地合いなどに応じて複合繊維を衝突板や気流等により開繊させながら、コンベヤベルト状の移動式ネットなどの捕集面上に、ネットの反対面側から吸引しながら、捕集・堆積させることで長繊維ウェブを形成する。 Furthermore, while opening the collision plate and airflow such composite fibers in accordance with the texture of the resulting fiber web on a collecting surface such as a conveyor belt-like movable net while sucking from the opposite side of the net , to form a long fiber web be trapped and accumulated.
複合紡糸用口金が同心円状配置の場合、一般的には1つの口金に対して1つのノズル状吸引装置が使用される。 If composite spinning spinneret of a concentric-like arrangement, generally one nozzle-shaped suction device is used for one of the die. このため吸引の際に多数の海島型繊維が同心円の中心点に集束してしまう。 Therefore a number of sea-island fibers during aspiration will be focused on the center point of the concentric circle. 一般的には、複数の口金を直線状に並べて所望の紡糸量を得ているので、隣接する口金から吐出される海島型繊維の束の間には、繊維が殆ど存在していない。 In general, since give the desired spinning amount by arranging a plurality of die in a straight line, the fleeting sea-island fibers discharged from the adjacent spinneret, the fibers are hardly existent. 従って、繊維ウェブの地合いを均一な状態にするためには開繊することが重要になる。 Therefore, to be opened in order to the formation of the fibrous web into a uniform state is important. 複合紡糸用口金が並列状配置であれば、口金に対向した直線的なスリット状の吸引装置が使用される。 If composite spinning spinneret is a parallel-like arrangement, a linear slit-like suction device facing the spinneret is used. このため、並列に配置された列間からの海島型繊維が吸引の際に集束するので、同心円状配置の口金を採用した場合に比べるとより均一な地合いの繊維ウェブが得られる。 Therefore, since the sea-island fibers from between are arranged in parallel columns is focused during aspiration, more uniform texture of the fibrous web compared to the case of employing a die of concentric arrangement is obtained. この点で、同心円状配置に比べると並列状配置の方がより好ましい。 In this respect, it is more preferable parallel-like arrangement as compared to the concentric arrangement.

得られた長繊維ウェブは、後工程において必要となる形態安定性に応じて、引き続きプレス、エンボス等により部分的に加熱または冷却しつつ圧着することも好ましい。 The obtained long fiber web, depending on the needs to become form stable at a later step, subsequently the press, it is also preferable to crimp while partially heated or cooled by embossing or the like. 海成分ポリマーの溶融粘度が島成分ポリマーより小さい場合には、溶融温度までの高温を付与せずとも、60〜120℃程度の温度範囲における何れかの温度で加熱または冷却することにより、長繊維ウェブを構成する海島型繊維の断面形状を大きく損なうことなく、長繊維ウェブの地合いをその後の工程でも十分に保持することができる。 When the melt viscosity of the sea component polymer is smaller than the island component polymer without imparting high temperature to the melting temperature, by heating or cooling at any temperature in the temperature range of about 60 to 120 ° C., long fibers without significantly impairing the sectional shape of the sea-island fibers constituting the web, it can be sufficiently maintained even in the subsequent step the formation of the long fiber web. さらに、長繊維ウェブの形態安定性を、巻き取りなどの取り扱いが可能なレベルにまで向上させることも可能である。 Furthermore, the shape stability of the long fiber web, it is also possible to improve to a level handle that is possible, such as winding.

従来の人工皮革が一般的に採用してきた、短繊維をカード機により繊維ウェブにする方法は、カード機だけでなく、カード機通過に好適な油剤および捲縮の付与、所定の繊維長へのカット、カット後の原綿の搬送および開繊などに一連の大型設備を必要とし、生産速度、安定生産、コストなどの点において問題がある。 Conventional artificial leather having been generally employed a method of short fibers in the fiber web by a carding machine, as well carding machine, application of a suitable oil and crimped carding machine passes to a predetermined fiber length cut requires a series of large-scale facilities such as the transport and opening of the raw cotton after cutting, the production rate, stable production, there is a problem in terms of cost. また、短繊維を経由する他の方法として抄紙法があるが、この方法もカット設備などの付帯設備を必要とするので、やはり前記方法と同様の問題を有する上、製造可能な不織布目付は高々200g/m 程度までに留まるので、人工皮革製品が適用可能な用途が非常に限定的である。 Further, there is a short fiber papermaking method as another method via, but because it requires additional equipment such as the method is also cut equipment, on again with the method similar to the problem, it can be produced nonwoven basis weight is at most because stays up to about 200 g / m 2, artificial leather products that are applicable applications are very limited. これらの短繊維を用いる方法に対して、本発明の製造方法は、紡糸から繊維ウェブ形成が途切れることのないいわば1つの工程として実施され、設備が非常にコンパクトで簡潔であり、生産速度やコストに優れる。 For the process of using these short fibers, the production method of the present invention is implemented as it were a single step without the fiber web forming is interrupted from the spinning, a concise facilities very compact, production speed and cost excellent. また、従来のような種々の工程、設備を組み合わせることによる複合的な問題が生じ難いので、安定生産性にも優れる。 Further, various processes such as conventional, since complex problem hardly occurs by combining the equipment, also excellent in stability productivity. さらに、従来の繊維間の絡合や高分子弾性体による拘束のみに頼っていた短繊維使用の不織布構造体に比べると、長繊維から得られる不織布構造体、それを用いた人工皮革用基材や人工皮革は、形態安定性、即ち機械的強度や表面摩擦耐久性、銀面の接着剥離強力などの物性面において優れた特性を発揮する。 Furthermore, compared to non-woven fabric structure of the short fibers used which relied only bound by entangling or elastic polymer between conventional fiber, nonwoven structure obtained from the long fibers, for artificial leather substrate using the same and artificial leather, the form stability, i.e. mechanical strength and surface friction durability, exhibit excellent characteristics in physical properties such as strong adhesion peeling of the silver surface.

本発明の製造方法によれば、従来のカード機を採用する方法では困難であった、繊維径が極めて細い繊維を用いることが可能であり、さらには、捲縮を付与する必要がなく、繊維自体が嵩高くならないので、機械的に集積させる段階から、従来の不織布構造体より極めて緻密な状態が安定的に得られ、また後述する方法も組み合わせることで、従来の人工皮革では実現不可能であった極めて高い品位の人工皮革を得ることができるのである。 According to the production method of the present invention, in the method employing the conventional carding machine it has been difficult, it is possible to fiber diameter used very thin fibers, furthermore, it is not necessary to crimped, fibers since itself not bulky, the step of mechanically integrated, conventional nonwoven fabric very dense state than body stably obtained, also by combining a method to be described later, in the conventional artificial leather impracticable than it is possible to obtain a the very high-quality artificial leather.
繊維径に関しては、従来の短繊維を用いた不織布構造体を製造する場合には、開繊装置やカード機に適した一定以上の繊維径が必要である。 With regard to fiber diameter, in the case of producing a nonwoven structure using the conventional short fibers, it is necessary above a certain fiber diameter suitable for the opening device and carding machine. 具体的には、断面積が200μm 以上の太さは必要であり、工業的な安定生産性を考慮すると、300〜600μm 程度の太さの繊維が一般的に採用されてきた。 Specifically, the cross-sectional area of 200 [mu] m 2 or larger is necessary, considering the industrial stable production of the fibers of about 2 Thickness 300~600μm has been generally adopted. 本発明の製造方法では、使用する繊維の太さが設備によって制約されることがないので、断面積が100μm 以下といった極めて細い繊維であっても使用可能であるが、本発明が目的とする不織布構造の緻密さを得るためには、断面積は70〜350μm である必要があり、後工程での形態安定性、取り扱い性も考慮すると80〜300μm が好ましい。 In the production method of the present invention, since there is no possible thickness of the fiber to be used is limited by the equipment, but the cross-sectional area is available even very fine fibers such as 100 [mu] m 2 or less, the present invention is intended to obtain the denseness of nonwoven fabric, it is necessary cross-sectional area is 70~350Myuemu 2, the form stability in the subsequent step, the handling property is also taken into account 80~300Myuemu 2 is preferred. このような断面積の長繊維を使用することで、得られた長繊維ウェブは、厚さ方向と平行任意の断面において、断面とほぼ直交する繊維の断面が、100〜600個/mm 、好ましくは150〜500個/mm の範囲の平均数密度で存在する繊維分布状態が得られ、後工程での絡合や収縮等により最終的に本発明の緻密な不織布構造体を得ることが可能となる。 By using long fibers such cross-sectional area, the resulting long fiber web in the thickness direction parallel to an arbitrary section, the cross-section of the fibers substantially perpendicular to the cross-section, 100 to 600 pieces / mm 2, preferably be obtained dense nonwoven structures 150-500 pieces / fiber distribution present at an average number density in the range of mm 2 is obtained, finally the present invention by entanglement or contraction in a later step It can become.

本発明では、得られる人工皮革用基材を構成する不織布構造体の緻密性が重要であり、とりわけ人工皮革用基材の表層部を構成する不織布構造の緻密性を向上させる必要がある。 In the present invention, the denseness of nonwoven fabric constituting the resulting artificial leather base material is important, it is necessary to especially improve the denseness of nonwoven fabric constituting the surface layer of the artificial leather base material. このため、海島型繊維から海成分ポリマーを除去することで得られる極細長繊維束の断面積は、少なくとも700μm 以下である必要がある。 Therefore, the cross-sectional area of bundles of microfine long fibers obtained by removing the sea component polymer from the sea-island fibers is required to be at least 700 .mu.m 2 or less. 700μm 以下という断面積は、例えば極細長繊維を構成するポリマーがポリエチレンテレフタレートの場合に、極細繊維束の繊度が、大凡10dtex以下であることに相当する。 Sectional area of 700 .mu.m 2 or less, for example, when the polymer constituting the microfine long fibers of polyethylene terephthalate, fineness of the microfine fiber bundle is equivalent to not more than approximately 10 dtex. 極めて高品位な立毛調人工皮革や、緻密な折れシボの銀付調人工皮革が得られるような人工皮革用基材とするためには、このような太さの繊維束によって得られる不織布構造体の緻密さが必要なのである。 Extremely high and quality napped artificial leather, dense fold to a grain-finished artificial leather is obtained such an artificial leather substrate for grain, such thickness nonwoven structure obtained by the fiber bundle it is necessary that dense of. とりわけヌバック調のような極細繊維立毛が短くて緻密な表面感を有する人工皮革を目的とする場合には、極細長繊維束の断面積は500μm 以下が好ましく、400μm 以下がより好ましい。 Especially when the microfine fiber napped like nubuck is intended for artificial leather having a dense surface feeling short, the cross-sectional area of bundles of microfine long fibers is preferably 500 [mu] m 2 or less, more preferably 400 [mu] m 2 or less. 極細長繊維束の断面積の下限値は、上記した上限値ほど人工皮革用基材の特性に影響するものではないが、細くし過ぎると人工皮革の強度や表面摩擦耐久性などが顕著に低下することもあること、及び人工皮革の製造工程上の制約などから、本発明においては、極細長繊維束の断面積は少なくとも170μm 以上である必要があり、180μm 以上であるのが好ましく、より好ましくは190μm 以上である。 The lower limit of the cross-sectional area of ​​bundles of microfine long fibers is not intended to affect the properties of the upper limit value as for artificial leather base material as described above, if too thin and the strength and surface friction durability of the artificial leather significantly reduced also that there be, and the like restrictions on the manufacturing process of artificial leather, in the present invention, the cross-sectional area of bundles of microfine long fibers must be at least 170 [mu] m 2 or more, preferably at 180 [mu] m 2 or more, more preferably 190 .mu.m 2 or more.

本発明では、1つの極細繊維束を構成する極細長繊維の本数は、極細長繊維束の易屈曲性、即ち不織布構造体内での易絡合性や最終的に得られる人工皮革用基材の易屈曲性などの点から8本以上であり、極細長繊維束の易屈曲性や断面形状における変形性、さらには最終的に得られる人工皮革用基材の発色性などの点から70本以下である。 In the present invention, the number of the microfine long fibers forming one microfine fiber bundles, the bundles of microfine long fibers crease resistance, i.e. the non-woven structure easily entangled with and finally obtained artificial leather substrate for and at 8 or more in view of easy bending resistance, deformation resistance in crease resistance and cross-sectional shape of the bundles of microfine long fibers, more 70 present less in view of color developing properties of the finally obtained artificial leather substrate for it is. また、極細長繊維の本数は、10〜60本が好ましく、12〜45本がより好ましい。 Further, the number of microfine long fibers is preferably 10 to 60 present, 12 to 45 present is more preferable. 極細長繊維の本数が7本以下だと、極細長繊維束の易屈曲性に劣るばかりか、不織布構造体に高分子弾性体を含有させた場合の拘束本数率、即ち極細長繊維束の構成本数に占める最外周に配置された本数の比率が多くなるので、高分子弾性体によって極細長繊維束の易屈曲性が阻害され易く、少量の高分子弾性体でも風合いが硬化し易い。 If it follows the microfine long number is seven fibers, not only poor crease of bundles of microfine long fibers, structure of the constraint number ratio, i.e. bundles of microfine long fibers when was contained elastic polymer to the nonwoven structure since the ratio of the number arranged in the outermost periphery is increased to total number, easily crease of bundles of microfine long fibers is hindered by the elastic polymer easily cured texture even with a small amount of the elastic polymer. 従って、高分子弾性体の含有状態の斑が人工皮革用基材の風合いの斑として顕在化し易いので、工業製品としての価値が認められ難くなる。 Accordingly, since the plaques containing the state of the elastic polymer easily actualized as a texture patches of artificial leather base material, becomes difficult is recognized value as an industrial product. 一方、極細長繊維の本数が70本を超えると、1本1本の極細長繊維自体の易屈曲性には優れるが、極細長繊維束内での極細長繊維同士の接触面積の増大により相殺されるのか、易屈曲性がむしろ劣ってくる傾向にある。 On the other hand, when the number of microfine long fibers exceeds 70 present, although excellent in crease of microfine long fibers themselves one by one, offset by an increase in the contact area of ​​the microfine long fibers in the bundles of microfine long fibers the one is, there is a tendency to ease flexibility comes rather poor. また、極細長繊維束の断面形状において、繊維軸に直角な方向からの圧縮力による変形、即ち扁平化が起き易く、また繊維束を構成する繊維間が広がって繊維束が散け易くなることで、繊維束の嵩高性が高くなり、不織布構造体における緻密化の限界が低くなってしまう。 Further, in the cross-sectional shape of the bundles of microfine long fibers, deformation by compressive force from a direction perpendicular to the fiber axis, i.e. easily flattened happened, also the fiber bundle is likely only scattered spreads out between the fibers constituting the fiber bundle in, the higher the bulkiness of the fiber bundle, the limit of densification in the nonwoven structure is lowered. このような嵩高性は海島型繊維の段階においても同様であり、繊維が断面形状において扁平化し易いということは、不織布構造体における繊維断面の充填効率を低下させるので、海成分除去前から緻密化を阻害してしまう。 Such bulkiness is the same in the stage of sea-island fibers, the fibers may be referred to easily flattened in cross-sectional shape, as it reduces the charging efficiency of the fiber cross-section in the nonwoven structure, densified before the sea component is removed It would inhibit.
このような理由から、繊維束は扁平化し難いよう少なくとも70本以下である必要があり、最終的に得られた人工皮革用基材における極細長繊維束の扁平率は4.0以下である必要があり、好ましくは3.0以下である。 For this reason, the fiber bundle must be at least 70 present below can hardly flattened, flattening of the bundles of microfine long fibers in the finally obtained for artificial leather base material needs to be 4.0 or less There are, preferably 3.0 or less. また、極細長繊維束の扁平化による弊害は、特に人工皮革用基材の表面において顕著であり、表面から見たときに繊維束がなす幅、即ち極細長繊維束の投影サイズは、10〜60μmであるのが好ましく、15〜45μmがより好ましい。 Also, adverse effects of flattened bundles of microfine long fibers is particularly noticeable in the surface of the artificial leather base material, the width formed by the fiber bundle when viewed from the surface, i.e., the projection size of the microfine long fiber bundles 10 is preferably from 60 [mu] m, 15 to 45 m is more preferable. 極細長繊維束の投影サイズが60μmを超えると、繊維束の緻密化が不十分で、特に立毛調人工皮革としたときに立毛を形成可能な繊維束が少なくなり、外観品位があまり高くない立毛表面しか得られ難くなる。 If the projection size of the microfine long fiber bundle is more than 60μm, insufficient densification of the fiber bundle, especially the less capable of forming the fiber bundle a nap when the napped artificial leather, is not very high quality of appearance napped surface only becomes difficult to obtain. 一方、極細長繊維束の投影サイズが10μm未満だと、繊維束の緻密化は非常にし易いが、繊維束が全く扁平化しないとしても繊維束の径自体が10μm未満の非常に細いものであり、特に立毛調人工皮革の立毛を形成しようとしても、起毛処理による繊維束の切断が頻発するのでむしろ立毛は少なくなってしまい、良好な外観品位が得られ難くなるばかりか、表面の耐磨耗性にも劣るものとなってしまう。 On the other hand, if less than 10μm is projected size of bundles of microfine long fibers, but tends to densify very fiber bundles, it is those very thin less than 10μm is diameter itself of the fiber bundle even fiber bundle is not at all flattened , in particular even attempt to form a nap of napped artificial leather, because the cutting of the fiber bundle by napping treatment is frequently causes rather napped is low, not only it becomes difficult good appearance quality can be obtained, the surface of the abrasion resistant it becomes inferior to sex.

上記したような特徴を有する極細長繊維束とすることで、人工皮革用基材を構成する不織布構造体において、その厚さ方向と平行任意の断面において、断面とほぼ直交する極細長繊維束の断面の個数が、1500〜3000個/mm も存在するような従来にない極めて緻密な繊維集合構造が得られる。 With bundles of microfine long fibers having the characteristics as described above, the nonwoven fabric constituting the artificial leather base material, in the thickness direction parallel to an arbitrary cross section, of the bundles of microfine long fibers substantially perpendicular to the cross-section number of cross-section, very dense fiber aggregate structure unprecedented as well 1500-3000 pieces / mm 2 is present is obtained. 1500個/mm 未満の場合、極細繊維束の数密度が少ない分だけ極細繊維束が存在しない空間が生じることになり、しかも極細繊維束は数密度が少ないと均一に分散せず密集した密な領域と殆ど存在しない疎な領域とに分かれて存在しやすい傾向にある上、極細繊維束間に生じた空間が大きくなると厚い高分子弾性体の連続皮膜を形成してしまうので、人工皮革の風合いが硬くなり、極めて大きな粗密斑によって表面外観や表面物性に劣るものとなってしまう。 If less than 1500 / mm 2, dense ultrafine fiber bundles by the number density is less min microfine fiber bundles will be space that does not exist occurs, moreover microfine fiber bundle dense not uniformly dispersed and the number density is less a region between the upper most in the presence prone divided into a sparse area does not exist, since the space formed between the microfine fiber bundles will form a continuous film of larger if a thick elastic polymer, artificial leather texture becomes hard, it becomes inferior in surface appearance and surface properties by a very large density plaques. 3000個/mm を越える場合、一見すると得られたものは本発明の人工皮革用基材より緻密な繊維集合体ではあるが、熱プレス等によって不織布構造体を厚さ方向に強制的に圧縮しただけの構造であったり、不織布構造体に貼り合わせた収縮性の織編物等の収縮力によって長さ方向や幅方向に強制的に圧縮しただけの構造であったりするので、極細繊維束が圧縮された方向に潰れて扁平化してしまっているので、物性低下や逆に風合いが硬くなる。 If exceeding 3000 / mm 2, although those obtained at first glance it is a dense fibrous aggregate from artificial leather substrate of the present invention, forcibly compress the nonwoven structure in the thickness direction by hot press, etc. or a structure of only the so or a structure of only forcibly compressed in the length direction and the width direction by the shrinking force, such as woven or knitted fabric of shrinkable laminated on the nonwoven fabric structure, the microfine fiber bundle because they've flattened collapsed in compressed direction, the texture becomes hard on the physical properties decrease or reverse. 好ましくは、2000〜2700個/mm である。 Preferably, a 2000 to 2700 pieces / mm 2.
従来の不織布構造体を採用した人工皮革用基材では、不織布構造体を絡合等で緻密化させる段階から、構成繊維の太さが、極細繊維束に変成したときの断面積が300〜600μm 程度になるような太いものなので、極細繊維束に変成する段階までに不織布構造体の緻密化が不充分であり、これを極細繊維束に変成した結果得られる極細繊維束断面の数密度は高々200〜600個/mm 程度、多くても750個/mm 程度であった。 In conventional nonwoven fabric body adopted for artificial leather base material, the step of densifying the nonwoven structure by entanglement or the like, the thickness of the constituent fibers are cross-sectional area when the transformed into microfine fiber bundles 300~600μm since the made such thick ones about 2, up to the stage of transforming the microfine fiber bundle is insufficient densification of the nonwoven structure, which the number density of the microfine fiber bundle cross section obtained as a result of the transformed into microfine fiber bundles most 200-600 pieces / mm 2 approximately, was at most 750 / mm 2 approximately. 仮に、従来の技術において極細繊維束の数密度が750個/mm を超える不織布構造体を得ようとした場合には、ニードルパンチ処理を過剰に行うことで繊維束自体を損傷させてしまったり、前記したような熱プレス等による強制的な圧縮処理によって繊維束の断面形状を大きく変形させてしまったり、あるいはそのような処理のみに頼って緻密化しようとした結果として繊維束間の空隙に斑が大きい状態しか得られず、得られる人工皮革用基材は、本発明で目的とするものとは全く異なるものである。 If, or when the number density of microfine fiber bundles and to obtain a non-woven fabric structure of more than 750 / mm 2 in the conventional art, got a fiber bundle itself to damage by performing a needle punching process excessively , or worse by largely deformed sectional shape of the fiber bundle by forced compression processing by hot press or the like as described above, or in the gap between the fiber bundles as a result of attempting to densification rely solely on such processing plaques obtained only large state, resulting artificial leather base material for, and aims in the present invention is totally different. また、繊維束の数密度が高々200〜600個/mm 程度の従来の不織布構造体では、その内部に高分子弾性体を含有させる場合には、含有させる量にもよるが、極細繊維束の数密度が少ない分だけ極細繊維束間に厚い高分子弾性体の連続皮膜を形成してしまうので、不織布構造体と高分子弾性体との複合構造としての風合いが必要以上に硬くなるばかりか、繊維または高分子弾性体が緻密に集合して存在する領域と繊維も高分子弾性体も殆ど存在しない領域とがそれぞれ処々に点在するような極めて大きな粗密斑のあるものしか得られなかった。 Further, in the conventional nonwoven fabric having a number density of at most about 200 to 600 pieces / mm 2 of fiber bundles, in case of incorporating the elastic polymer therein, depending on the amount to be contained, the ultrafine fiber bundles since resulting in a thick continuous film of elastic polymer between only microfine fiber bundle number density is less minute, not only the texture of the composite structure of the nonwoven structure and the elastic polymer becomes harder than necessary , was only obtained some of very large density unevenness such as a region in which region the fibers in which the fibers or the elastic polymer are present collectively densely also absent most, the elastic polymer is interspersed Shosho respectively . これに対して、本発明の不織布構造体は、極細繊維束が極めて緻密かつ均一に集合した超緻密構造を有するので、不織布構造体内に高分子弾性体に含有させる場合でも、極細繊維束間に形成させる高分子弾性体の連続皮膜の厚さを薄くすることができ、また高分子弾性体に囲まれたセルもより小さく、均一に分布させることができるので、人工皮革用基材内部に顕著な粗密斑が発生するのを抑制することが可能となる。 In contrast, non-woven structures of the present invention has an ultra-dense structure microfine fiber bundles are assembled extremely densely and uniformly in the nonwoven fabric structure, even if to be contained in the elastic polymer, among microfine fiber bundles is formed can be made thin continuous film of elastic polymer, and also smaller cells surrounded by the elastic polymer, it is possible to uniformly distribute, notably inside for artificial leather substrate density unevenness becomes possible to suppress occurrence of such.

本発明では、前記したような要件を満足する極細長繊維束により不織布構造体が構成されていれば、極細長繊維自体の繊維径は特に限定されるものではないが、本発明が目的とする優美な外観やタッチを有するような立毛面を形成させるためには、少なくとも立毛部分においては極細長繊維が0.8〜15μmであることが好ましく、より好ましくは1.0〜13μmであり、特に好ましくは1.2〜10μmであり、1.5〜8.5μmであるのが最も好ましい。 In the present invention, if the nonwoven structure is constituted by bundles of microfine long fibers satisfying the requirements as described above, but not fiber diameter of microfine long fibers themselves is particularly limited, the present invention is intended to form the napped surface so as to have a sleek appearance and touch, preferably microfine long fibers are 0.8~15μm in at least napped part, more preferably 1.0~13Myuemu, particularly preferably 1.2~10Myuemu, most preferably a 1.5~8.5Myuemu. 極細長繊維の繊維径が15μmを超えると、立毛調人工皮革としたときの外観品位に悪影響、例えば表面の立毛色に斑が発生したり、タッチの滑らかさが阻害されたりすることがあるので好ましくない。 If the fiber diameter of the microfine long fibers exceeds 15 [mu] m, adverse effect on the appearance quality when formed into a napped artificial leather, for example plaques occurs or napped colored surface, since smoothness of touch may or inhibited unfavorable. 一方、極細長繊維の繊維径が1.0μm未満だと、立毛調人工皮革としたとき、立毛感は緻密になるものの、トータルでの外観品位や表面物性に悪影響を生じるようになる。 On the other hand, if less than the fiber diameter of the microfine long fibers is 1.0 .mu.m, when the napped artificial leather, although napped feel becomes dense, so produce adverse effects on appearance quality and surface properties of the total. 例えば、表面の立毛色が白っぽくなってしまったり、耐ピリング性などの表面の耐磨耗性が悪化したりすることがある。 For example, piloerection color has become whitish surface, abrasion resistance of the surface, such as pilling resistance may be deteriorated.

得られた長繊維ウェブの目付けや厚さが不足している場合は、所望の目付け、厚さになるようにラッピング(1枚の長繊維ウェブを工程の流れ方向に対して直行する方向から供給し、ほぼ幅方向に折り畳むか、工程の流れ方向に対して並行方向から供給したウェブをその長さ方向に折り畳むこと)や積重(複数枚の長繊維ウェブを重ねること)を行って調整する。 If the basis weight or thickness of the resulting long fiber webs are missing, supplied from a direction perpendicular to the desired basis weight, the step of wrapping (one long fiber web to a thickness of the flow direction and either folded substantially width direction, adjusts going to fold the webs supplied from a direction parallel to the flow direction of the process in the longitudinal direction) and stacking (superposing a plurality of the long fiber web) . 海島型繊維からなる不織布構造体の形態安定性や繊維の緻密性が不足している場合や、不織布構造体の海島型繊維の厚さ方向への配向を調節する場合には、ニードルパンチ法などの公知の方法により機械的な絡合処理を行う。 And when denseness of shape stability and fibers of the nonwoven fabric structure consisting of sea-island fibers is insufficient, the case of adjusting the orientation in the thickness direction of the sea-island fibers of the nonwoven structure, needle punching, etc. performing a mechanical entangling treatment by a known method. これにより、長繊維ウェブを構成する繊維同士、特にラッピングや積重した層状の長繊維ウェブの隣接する層間における繊維同士を三次元絡合させる。 Thus, fibers constituting the long fiber web, thereby three-dimensionally entangling the fibers in particular wrapping and stacking the adjacent layers of the long fiber web layers. ニードルパンチ法により絡合処理する場合は、ニードルの種類(ニードルの形状や番手、バーブの形状や深さ、バーブの数や位置など)、ニードルのパンチ数(ニードルボードに植針されたニードルの密度と該ボードを長繊維ウェブの単位面積当たりに作用させるストローク数を掛け合わせた単位面積当たりのニードルパンチ処理密度)、ニードルのパンチ深さ(長繊維ウェブに対してニードルを作用させる深さ)など各種処理条件を適宜選択して実施する。 If you entangling treatment by needle punching method, the type of needle (needle shape or count, barb shape and depth, such as the number and position of barb), punching the number of needles (needles are Uehari the needle board needle-punched density per unit area multiplied by the number of strokes the action of density and the board per unit area of ​​the long fiber web), punching depth of a needle (depth exerting a needle to the long fiber web) appropriately selected and performs various processing conditions such as.

ニードルの種類は、従来の短繊維を用いた人工皮革製造において用いられるものと同様のものも適宜用いることが可能であるが、本発明の効果を得る上でニードルの番手、バーブの深さ、バーブの数が特に重要であり、後述するような種類のニードルを主として用いるのが好ましい。 Type of needle, also it is possible to use appropriate similar to those used in the artificial leather produced using the conventional short fibers, yarn count of the needle to obtain the effects of the present invention, the barb depth, the number of barbs is particularly important, it is preferable to use mainly a type of needle to be described later.

ニードルの番手は、処理後に得られる緻密性や表面品位に影響を与える因子であって、少なくともブレード部(ニードル先端のバーブが形成されている部分)のサイズが30番(断面形状が正三角形であれば高さが、また円形であれば直径が0.73〜0.75mm程度)より小さい(細い)必要があり、好ましくは32番(0.68〜0.70mm程度)から46番(0.33〜0.35mm程度)の範囲であり、より好ましくは36番(高さ0.58〜0.60mm)から43番(高さ0.38〜0.40mm程度)の範囲である。 Count of the needle is a factor affecting the denseness or surface quality obtained after the treatment, at least the size of the blade portion (the portion which the needle tip of the barb is formed) # 30 (in cross section an equilateral triangle height if any, also about if circular diameter 0.73~0.75Mm) is smaller than (thinner) should, preferably 46 from No. 32 No. (about 0.68~0.70Mm) (0 in the range of about .33~0.35mm), more preferably in the range of 36 number (height 0.58~0.60Mm) from 43 th (about height 0.38~0.40mm). ブレード部のサイズが30番より大きい(太い)ニードルは、バーブの形状や深さの自由度が高く、ニードルの強度や耐久性においても好ましい反面、不織布構造体の表面に大きな孔径のニードルパンチ跡が残り、本発明が目的とする緻密な繊維集合状態や表面品位を得ることが困難である。 Size # 30 greater than (thick) needle blade portion has a high degree of freedom in the shape and depth of barb, preferred other hand also in the strength and durability of the needle, a large pore size on the surface of the nonwoven structure needlepunched trace remaining, the present invention is difficult to obtain a dense fiber assembly conditions and surface quality of interest. また、長繊維ウェブ中の繊維とニードルとの摩擦抵抗が大きくなり過ぎるので、ニードルパンチ処理用油剤を過剰に付与する必要があるので好ましくない。 Also, undesirable frictional resistance between fiber and needle in the long fiber web is too large, it is necessary to excessively impart needle punching processing oil. 一方、ブレード部のサイズが46番より小さいニードルは、強度や耐久性において工業生産に向かないばかりでなく、本発明において好適な深さのバーブを設定することが困難となる。 On the other hand, a needle size of the blade portion is smaller than 46 number is not only unsuitable for industrial production in strength and durability, it is difficult to set the barbs of suitable depth in the present invention. ブレード部の断面形状は、繊維の引っ掛かり易さや摩擦抵抗の小ささなどの点から、本発明においては正三角形が好ましい。 The cross-sectional shape of the blade portion, in view of caught easy installation and frictional resistance small fibers, equilateral triangle is preferred in the present invention.

本発明におけるバーブ深さとはバーブの最深部からバーブ先端までの高さのことである。 The barb depth in the present invention is that the height from the deepest portion of barb to barb tip. 一般的な形状のバーブでは、ニードル側面より外側に突き出したバーブの先端までの高さ(キックアップということもある)とニードル側面より内側に形成されたバーブの最深部までの深さ(スロートデプスということもある)とを合わせた高さを指す。 The general shape of the barbs, than the needle side face to the tip of barb outwardly projecting height (sometimes referred to kick-up) and from the needle side to the deepest barb formed on the inside depth (throat depth refers to also) and the combined height that. バーブ深さは、少なくとも海島型繊維の直径以上であり、好ましくは120μm以下である。 Barb depth is equal to or larger than the diameter of at least sea-island fibers, preferably 120μm or less. バーブ深さが海島型繊維の直径未満だと、海島型繊維がバーブに極めて引っ掛かり難くなるので好ましくない。 If it is less than the barb depth is sea-island fiber diameter is not preferable because the sea-island fibers are extremely difficult to be caught by the barbs. 一方、バーブ深さが120μmを超えると、繊維は極めて引っ掛かり易い反面、不織布構造体の表面に大きな孔径のニードルパンチ跡が残り易く、本発明が目的とする緻密な繊維集合状態や表面品位を得ることが困難となる。 On the other hand, when the barb depth is more than 120 [mu] m, the fibers although likely very caught, easily remain needlepunched traces of large pore size on the surface of the nonwoven structure, to obtain a dense fiber assembly conditions and surface quality of the present invention is intended it becomes difficult. また、バーブ深さは海島型繊維の直径に対して1.7〜10.2倍の範囲における何れかの倍数であるのが好ましく、より好ましくは2.0〜7.0倍の範囲から選択した倍数である。 The selection is preferably barb depth is one of a multiple in the range from 1.7 to 10.2 times the diameter of sea-island fibers, and more preferably from the range of 2.0 to 7.0 times it is a multiple that was. バーブ深さが1.7倍未満だと、海島型繊維がバーブに引っ掛かり難いためか、後述するパンチ数を増やしても、それに見合った絡合効果が得られない場合がある。 That's barb depth is less than 1.7 times, probably because not easily caught in sea-island fibers are barbs, increasing the punch number to be described later may not be obtained entanglement effect corresponding thereto. 一方、10.2倍を超えても海島型繊維の引っ掛かり易さが向上するよりは、むしろ海島型繊維の切断や割れなどの損傷が増大する傾向が強くなるので好ましくない。 On the other hand, from the improved catches ease of sea-island fibers also exceed 10.2 times, because the tendency of damage such as disconnection and cracking of sea-island fibers is increased rather stronger undesirable.

本発明におけるバーブの数は、1〜9個までの範囲で所望の絡合効果が得られるように適宜選択すればよいが、本発明が必須とする緻密な不織布構造体を得るためには、ニードルパンチ絡合処理に主として用いるニードル、即ち後述するパンチ数の少なくとも50%以上のパンチングに用いられるニードルは、バーブ数が6個である必要がある。 The number of barbs in the present invention may be desired appropriately selected so entangled effect can be obtained in the range of up to nine, but for the present invention to obtain a dense nonwoven structure and essential, needle punching the entangling treatment primarily used needle, i.e. a needle used for at least 50% or more of the punching punch number to be described later, it is necessary number barb is six. なお、本発明においては、ニードルパンチ絡合処理に用いるニードルのバーブの数は1種類である必要はなく、例えば1個と6個、3個と6個、6個と9個、1個と6個と9個などの異なるバーブ数のニードルを適宜組み合わせ、任意の順序で使用してもよい。 In the present invention, the number of barbs of needles used in the needle punching entangling treatment need not be one, for example, one and six, three and six, six and nine, 1 and combination six and nine barbs number of needles of different as appropriate, may be used in any order. 複数個のバーブを有するニードルにおいて、それぞれのバーブの位置は、ニードル先端側からの距離が全て異なるものと、同じ距離にいくつかのバーブを有するものとがある。 In needle having a plurality of barbs, the position of each barb is the distance are all different from the needle tip side, and having a number of barbs on the same distance. 後者のニードルとしては、例えばブレード部の断面形状が正三角形であって、3つの頂角それぞれにバーブが1個ずつ先端から同じ距離に付いたニードルなどが挙げられる。 The latter needle, for example, the cross-sectional shape of the blade portion is a regular triangle, barb like needles with the same distance from the distal end, one for each of the three apex angle. 本発明においては、絡合処理に主として用いるニードルは、前者のニードルを用いる。 In the present invention, the needle mainly used in the entangling treatment, the use of the former needle. これは、同じ距離に複数のバーブを有するニードルは、見かけ上ニードルのブレード部が太く、またバーブ深さが大きい効果を有しているので、絡合効果は高いものの、その一方でブレード部が太く、またバーブが深すぎる場合にみられる不都合が顕著に現れるからである。 This needle has a plurality of barbs on the same distance, thicker blade portion of the apparent needle, and since barb depth has a great effect, but entanglement effect high, while the blade portion thick, and because the barb is a problem seen in the case is too deep remarkable. さらには、後者のニードルを用いたニードルパンチ処理を過剰に行うと、1箇所で十数本から数十本という多数の繊維が束になって不織布構造体の厚さ方向に配向した箇所が多くなり過ぎるので、本発明が目的とするような緻密な構造が得られにくくなる傾向がみられる。 Furthermore, an excessive performing needle punching process using the latter needle, many places where a large number of fibers of a few tens of from ten several in one place oriented in the thickness direction of the nonwoven fabric structure becomes a bundle since too, tends to present invention is less likely dense structure is obtained such that the intended seen. 即ち、不織布構造体の厚さ方向と平行任意の断面において、断面とほぼ平行繊維は多数存在するが、断面とほぼ直交する繊維の数密度が極端に減少する傾向がある。 That is, in the thickness direction parallel to an arbitrary cross section of the nonwoven structure, but there are many substantially parallel fibers in cross section tend to number density of the fibers substantially perpendicular to the cross-section is extremely reduced. ただし、少ないパンチ数でも強い絡合効果が得られるので、絡合処理の一部に、後者のニードルを用いることも好ましい。 However, since the resulting strong entanglement effect even with a small punch number, in a part of the entangling treatment, it is also preferable to use the latter needle. 例えば、絡合処理の初期段階から中期段階までの任意の段階で、目標の緻密構造を阻害しない程度に後者のニードルで絡合処理し、次いで、前者のニードルを用いて目標の緻密構造にする方法が好ましい態様の1つとして挙げられる。 For example, at any stage from the initial stage of the entangling treatment to the intermediate stage, to the extent that does not inhibit the dense structure of the target to entangling treatment in the latter needle, then the dense structure of the target using the former needle the method is mentioned as one of the preferred embodiments. なお、本発明においてバーブ数が6個というのは、ニードル先端の不織布構造体を貫通するバーブから貫通せずとも不織布構造体に実質的に作用するバーブまでの合計個数のことであり、不織布構造体には作用しない部分にあるバーブは含まない。 Note that because the number of barbs are six in the present invention is that the total number of up to barbs which act substantially in the nonwoven structure without penetrating the barb passing through the nonwoven structure of the needle tip, nonwoven fabric the body does not include the barbs in the part that does not act. 例えば、ニードルに形成されるバーブ数が9個であっても、ニードルが一番深く突き刺さった時点で不織布構造体の外にバーブが3個残るような絡合処理条件を採用すれば、それは実質的にはバーブ数が6個のニードルパンチングと同等の効果を有するからである。 For example, even number barb nine formed on the needle, by employing the entangling treatment conditions such as the needle remains three barbs outside the non-woven structure in deepest stuck point in time, it is virtually manner to is because the number of barb has the same effect as six needle punching.

ニードルの合計パンチ数は、800〜4000パンチ/cm の範囲における何れかの値が好ましく、より好ましくは1000〜3500パンチ/cm の範囲である。 Total punch number of the needle is preferably any value in the range of 800 to 4000 punches / cm 2, more preferably in the range of 1,000 to 3,500 punches / cm 2. 前記した同じ距離にいくつかのバーブを有するニードルを用いる場合には、そのニードルパンチ処理のパンチ数は、300パンチ/cm 程度以下、好ましくは10〜250パンチ/cm 程度の範囲である。 When using a needle having a number of barbs on the same distance above the punch number of the needle punching process, 300 punches / cm 2 of about or less, preferably in the range of about 10 to 250 punches / cm 2. 前記した同じ距離にいくつかのバーブを有するニードルを用いて300パンチ/cm を超えるようなニードルパンチング処理を行うと、繊維が厚さ方向に多く配向してしまうので、その後の別のニードルを用いたニードルパンチング処理や熱収縮処理、プレス処理などを行っても、不織布構造体の数密度を高くすることが困難になる傾向が強い。 Doing needle punching exceeding 300 punches / cm 2 by using a needle having a number of barbs on the same distance above, since the fibers will be oriented more in the thickness direction, then another needle needle punching or thermal shrinking treatment using, be subjected to a press process, a strong tendency to be difficult to increase the number density of the nonwoven structure. ニードルの合計パンチ数が800パンチ/cm 未満では、緻密化が不充分なばかりか、特に長繊維ウェブの異層間での繊維同士の絡合による不織布構造体の一体化が不充分な傾向が強くなり、一方、4000パンチ/cm を超えると、前記したニードルの形状にもよるが、繊維のニードルによる切断や割れなどの損傷が目立ち、繊維の損傷が特にひどい場合には、不織布構造体の形態安定性が大幅に低下すると共にむしろ緻密さが低下してしまうこともある。 In total punch the number of the needle is less than 800 punch / cm 2, not only densification is insufficient, especially a tendency integration is insufficient of entangled by the non-woven fabric structure of the fibers in the different layers of long-fiber web strong will, while when it exceeds 4000 punches / cm 2, depending on the shape of the above-described needle, noticeable damage such as cutting or cracking due to fiber needle, when fiber damage is particularly severe, nonwoven structure sometimes the shape stability is degraded rather denseness with greatly reduced.

得られる不織布構造体および人工皮革用基材の形態安定性や引裂き強力などの力学的物性、厚さ方向における繊維の配向性などの観点からは、長繊維ウェブの厚さ全体に渡ってニードルのバーブがより多く作用するのが好ましい。 Mechanical properties such as shape stability and tear strength of the resulting nonwoven structure and for artificial leather base material, from the viewpoint of orientation of the fibers in the thickness direction, of the needle throughout the thickness of the long fiber web barb is preferable to act more and more. 従って、ニードルのパンチ深さは、少なくともニードルの最も先端側にあるバーブが長繊維ウェブの厚さ全体を貫通するような深さに設定するのが好ましい。 Thus, the punch depth of the needles is preferably set to a depth such that barbs in at least most distal end of the needle to penetrate the entire thickness of the long fiber web. 特に、本発明で必須のバーブが6個のニードルにおいては、本発明が目的とするような絡合効果を最大限に発揮させるために、全てのバーブは貫通させないことが重要である。 Particularly, in the six needle mandatory barb in the present invention, in order that the invention may to maximize the entanglement effect as an object, all of barbs is important not to penetrate. 即ち、最も先端から遠いバーブは長繊維ウェブの中に留まるようなパンチ深さでニードルを作用させるのである。 In other words, far barb from the most distal end is of the action of the needle punch depth such remain in the long fiber web. 全てのバーブを貫通させると、6個のバーブに引っ掛かった長繊維が全て長繊維ウェブ内から突き出されてしまうので、本発明が目的とするような緻密な構造が得られなくなってしまう。 When passing the all barbs, since long fibers caught on six barbs will protrude from all filaments within the web, dense structure as the present invention is intended can not be obtained. 長繊維ウェブを貫通させないバーブの個数は、6個のバーブの内の2個から5個が好ましく、より好ましくは3個または4個である。 The number of barbs which do not penetrate the long fiber web 5 is preferably of two of the six barbs, more preferably 3 or 4. また、従来にない緻密な構造を実現させるためにも、前記のパンチ数の50%以上のパンチングは、ニードル先端のバーブが長繊維ウェブを貫通するパンチ深さに設定する必要があり、70%以上のパンチングをニードル先端のバーブが長繊維ウェブを貫通するパンチ深さで行うのが好ましい。 Also, in order to realize a dense structure unprecedented, said 50% or more of the punching punch number, it is necessary to set the punch depth the needle tip of barb penetrates the long fiber web, 70% is preferably carried out more than punching with a punch depth the needle tip of barb penetrates the long fiber web. 但し、パンチ深さを深くし過ぎると、バーブが6個のニードルの場合には前記したように緻密な構造が得られなくなってしまうだけでなく、バーブが1個、2個、3個、4個、5個、あるいは7個、8個、9個、さらには10個以上のニードルの場合においても、即ちバーブの個数に依らず、バーブによる繊維の損傷が顕著になり、極端な場合には繊維が切断してしまうような傾向や、パンチング跡が不織布構造体の表面に残り易くなる傾向などがみられるので、ニードル条件を設定する際にはこれらの点にも留意する必要がある。 However, too deep a punch depth, barb in the case of the six needle not only no longer dense structure was obtained as described above, it barbs 1, 2, 3, 4 number, five, or seven, eight, nine, even more the case of 10 or more needles, i.e. regardless of the number of barbs, fiber damage due to barb becomes remarkable, in extreme cases trends and such fibers will be cut, since the punching mark is a tendency Nadogami to easily remain on the surface of the nonwoven structure, when setting the needle condition should be noted in these points.

ニードルパンチ処理による繊維の損傷や切断を抑制し、またニードルと繊維との強い摩擦により生じる帯電や発熱などを抑制するために、長繊維ウェブ製造工程以降、絡合処理工程以前の何れかの段階で油剤を付与するのが好ましい。 Suppressing damage or cutting of the fibers by needle punching process, also the needle and to strong inhibition charging and heat generation and the like caused by the friction between fibers, long fiber web manufacturing process or later, entangling treatment step prior to any stage of in is preferable to oil applied. 付与する方法としては、スプレーコーティング法、リバースロールコーティング法、キスロールコーティング法、リップコーティング法などの公知のコーティング法が採用可能であり、中でもスプレーコーティング法が長繊維ウェブに対して非接触であり、かつ、長繊維ウェブ内層に短時間で浸透する低粘度の油剤が使用可能なので最も好ましい。 As a method of imparting the spray coating, reverse roll coating, kiss roll coating, a known coating method such as a lip coating method can be employed, be inter alia a non-contact spray coating method to the long fiber web and, most preferred because the available oil of low viscosity to penetrate in a short time to the long fiber web inner layer. 尚、ここでいう長繊維ウェブ製造工程以降とは、海島型繊維を溶融紡糸して移動式ネットなどの捕集面上に捕集・堆積させた段階以降のことを指す。 Here, the long fiber web manufacturing process subsequent to say, refers to a subsequent stage obtained by collecting and deposited on a collecting surface such as mobile Internet by melt spinning a sea-island fibers. 本発明において絡合処理前に付与する油剤は1種類の成分からなる油剤でもよいが、異なる効果を有する複数種の油剤を用い、それらを混合して付与するか、順次付与してもよい。 Oil to be granted prior entangling treatment in the present invention may be oil consisting of one component, but using a plurality of oil with different effects, or to impart a mixture of them, it may be sequentially applied. 本発明において使用される油剤は、ニードルと繊維との摩擦、即ち金属とポリマーとの摩擦を緩和させる滑り効果の高い油剤であり、具体的には鉱物油系の油剤やポリシロキサン系の油剤が好ましく、後者であればジメチルシロキサンを主体とする油剤がより好ましい。 Oil used in the present invention, friction between the needle and the fiber, that is, high oil slip effect of alleviating friction between metal and polymer, specifically oil and polysiloxane oil agents of mineral oil preferably, if the latter oil composed mainly of dimethylsiloxane is more preferable. ポリシロキサン系で滑り効果の高い油剤を用いる場合には、滑り効果が強すぎてバーブへの引っ掛かりによる絡合効果が局所的に顕著に低下してしまったり、特に、繊維同士の摩擦係数が顕著に低下することで絡合状態の維持が困難になってしまったりするのを抑制する目的で、摩擦効果の高い油剤、例えば鉱物油系の油剤を組み合わせて使用することも好ましい。 When using a high oil slip effect polysiloxane is or entanglement effect caught by too strong shear effect to barbs accidentally locally remarkably decreased, particularly noticeable friction coefficient between fibers in order to suppress to or has become difficult to maintain the entangled state by lowering the high oil friction effect, it is also preferable to use for example a combination of oil of mineral oil. 但し、本発明では海島型繊維の海成分に水溶性ポリマーを用い、繊維を極細繊維束に変成するのに水または水溶液を用いるので、特にポリシロキサン系の油剤は極細繊維束に変成する際に同時に除去されてしまわず、人工皮革用基材の段階になるまで極細繊維表面や高分子弾性体表面に多くが残存しやすい。 However, the water-soluble polymer in the sea component of the sea-island fibers in the present invention using, fiber since using water or an aqueous solution to transformed into microfine fiber bundles, when particularly oil polysiloxane systems transformed into microfine fiber bundles not get left simultaneously removed, many likely remain in the ultrafine fiber surface and the elastic polymer surface until the stage of artificial leather substrate for. 従って、得られる人工皮革用基材をスエード調人工皮革に用いる場合には、染色処理に代表される水浴中処理を行う際に残存する油剤によって処理斑、例えば染色状態が斑状になったり、あるいは浴中処理などの仕上げ処理後も完全に除去されずに残存する油剤が不織布構造体への立毛繊維の固定状態を弱くしてしまいピリングになり易くなったりするなどの弊害を生じる場合があるので、特にポリシロキサン系油剤の使用には留意する必要がある。 Therefore, in the case of using the obtained artificial leather substrate for the suede artificial leather, or treated plaques by oil remaining in performing the processing bath typified by dyeing, for example, staining state becomes mottled, or since oil that remains without being finishing treatment after complete removal of such bath treatment may occur the problems such as or become tends to pilling leads to weak fixed state of napped fibers into the nonwoven structure , especially the use of polysiloxane oil agent has to be noted. 鉱物油系油剤とポリシロキサン系油剤の併用の他にも、摩擦による帯電が顕著な場合には、界面活性剤、例えばポリオキシアルキレン系界面活性剤などを帯電防止剤として併用するのも好ましい。 In addition to the combination of a mineral oil-based oils and polysiloxane oil agent, when charging by friction is significant, the surfactant, for example, even preferably in combination, such as polyoxyalkylene-based surfactant as an antistatic agent.

海島型繊維からなる段階の不織布構造体において最終的に必要な平均数密度(厚さ方向と平行任意の断面における、断面とほぼ直交する繊維の断面の単位面積当たりの個数)は、1000〜3500個/mm であり、好ましくは1100〜3000個/mm 、より好ましくは1200〜2500個/mm の範囲における何れかの値である。 (In the thickness direction parallel to an arbitrary cross section, the number per unit area of ​​the cross section of the fibers substantially perpendicular to the cross section) finally the average number density required in the nonwoven structure phase consisting of sea-island fibers, 1000-3500 a number / mm 2, preferably any value in the range of 1,100 to 3,000 pieces / mm 2, more preferably from 1,200 to 2,500 pieces / mm 2. このような平均数密度の範囲を有するような緻密な構造を得るために、ニードルパンチ処理などの絡合処理の後で、熱風、温水、スチームなどによる熱収縮処理を併用する。 To obtain a dense structure as having a range of such an average number density, after entangling treatment such as needle punching treatment, in combination hot air, hot water, heat shrinking treatment by steam. これらの処理を1種類または複数組み合わせることで、最終的には本発明が目的とする緻密な構造を得ることができる。 These processes of one or a plurality combining it, eventually present invention can be obtained dense structure of interest. もちろん、絡合処理や収縮処理に加えて、プレス処理を行うことも好ましい。 Of course, in addition to the entangling treatment and shrinking treatment, it is also preferable to carry out the pressing process. プレス処理を絡合処理と併用する場合には、絡合処理の前や後に行ったり、プレス処理しつつ絡合処理を行ったりすればよい。 When used in combination with entangling treatment press process, or performed before or after the entangling treatment may be or perform entangling treatment while pressing. また、収縮処理と併用する場合には、収縮処理の前や後に行えばよいが、プレス処理しつつ収縮処理する方法は収縮状態が不均一になってしまうので好ましくない。 Also, when used with shrink treatment shrinkage may be performed before or after the treatment, but since the method for shrinking treatment while pressing contracted state becomes uneven undesirably.

ニードルパンチ処理後に行う熱収縮処理としては、本発明では少なくとも湿熱処理を行う必要がある。 As the heat shrinkage treatment carried out after the needle punching treatment, in the present invention it is necessary to perform at least wet heat treatment. 湿熱処理とは、ニードルパンチ絡合処理後の不織布構造体を、あるいは高温高湿雰囲気中で所望の緻密さになるように熱収縮させる処理のことである。 And heat-moisture treatment is that the process of heat shrinking to a desired denseness of nonwoven structure after needle punching entangling treatment or in a high temperature and high humidity atmosphere. 例えば、平均数密度が800〜1100個/mm 程度の不織布構造体の緻密さを得る場合、まずニードルパンチ処理により350〜750個/mm 程度まで緻密化させた後で、目標とする緻密さになるよう熱収縮処理するのである。 For example, when the average number density to obtain a fineness of 800-1100 pieces / mm 2 of about nonwoven structure, first by needle punching process after densified up to about 350 to 750 pieces / mm 2, dense a target it is to heat shrinking treatment so that the of. 熱収縮処理のためには、長繊維ウェブが熱収縮性の成分を含む海島型繊維で形成されている必要があり、また、海島型繊維以外にも収縮性の繊維を併用して製造した長繊維ウェブを用いたり、別途製造した収縮性のウェブを積重したりするのも好ましい。 For heat shrinking treatment, the length long fiber web must be formed in the sea-island fibers containing a heat-shrinkable component, it was also produced by a combination of shrinkable fibers in addition to sea-island fibers or using a fibrous web, even to or stacked separately manufacturing the shrinkable web preferred. 熱収縮性の海島型繊維を得るためには、海成分ポリマー、島成分ポリマーの何れか、または両方に、熱収縮性のポリマーを採用して紡糸すればよいが、本発明においては、少なくとも島成分ポリマーとして前記したような熱収縮性のポリマーを用いる。 To obtain a heat-shrinkable sea-island fibers, the sea component polymer, either or both of the island component polymer, a heat-shrinkable polymer may be spun adopted, but in the present invention, at least the island use of heat-shrinkable polymers such as mentioned above as a component polymers. 湿熱収縮処理の条件としては、少なくとも島成分ポリマーでは十分な収縮が得られ、かつ海成分ポリマーが膨潤・可塑化はするが溶出はしてしまわないような温度条件であれば特に限定されず、採用する熱収縮処理方法や処理対象物の処理量などに応じて適宜設定すればよいが、例えば飽和水蒸気を連続的に供給することで温度65〜100℃、相対湿度70〜100%の範囲における何れかの温湿度に制御した雰囲気中へ導入する方法や、あるいは不織布構造体に海成分ポリマーが膨潤・可塑化するのに十分な量の水を付与した後で、あるいは付与しながら、次の何れかの方法で島成分ポリマーの収縮と海成分ポリマーの膨潤・可塑化に要する熱を不織布構造体へ連続的に作用させる方法が好ましい例として挙げられる。 The conditions for the wet heat shrinkage treatment, at least the island contraction sufficient to obtain a component polymer and the sea component polymer is not particularly limited as long as the temperature conditions, such as will be the swelling and plasticization without would provide an elution, may be appropriately set depending on the processing amount of the employed thermal shrinkage processing method and the processing object, but for example, the temperature 65 to 100 ° C. by continuously supplying saturated water vapor, in the range of relative humidity 70% to 100% a method for introducing one of the atmosphere was controlled to temperature and humidity, or after the sea component polymer to the nonwoven structure has granted a sufficient amount of water to swell, plasticize, or while applying, the following the method for continuously effect the heat required for the swelling and plasticization of the shrinkage and the sea component polymer of the island component polymer in any manner to the nonwoven structure can be mentioned as preferred examples. 水分が付与された不織布構造体へ熱を作用させる方法としては、所望の温度に制御した雰囲気中へ導入する方法、所望の温度のエアーを不織布構造体に直接作用させる方法、または赤外線などの電磁波を不織布構造体に作用させて不織布構造体を所望の温度に昇温する方法が、好ましい例として挙げられる。 As a method of water exerts heat to the nonwoven structure is granted, a method of introducing into the atmosphere controlled at a desired temperature, a method to directly act the air of a desired temperature in the nonwoven structure or electromagnetic waves such as infrared rays, was allowed to act on the nonwoven structure method of heating the nonwoven structure to a desired temperature, it is mentioned as preferred. 不織布構造体は面積が広くなると、それ自身の重さの影響などによって熱収縮状態に斑が生じやすくなるので、収縮の開始点や収縮速度を制御する目的で、シート状の不織布構造体の長さ方向、幅方向の位置によって異なる温度条件に制御することも好ましい態様である。 When nonwoven structure area wider, it since plaques weight thermal contraction state by influence of its own is likely to occur, for the purpose of controlling the start point and shrinkage rate of contraction, the length of the sheet-like nonwoven structures it is also preferable to control the direction, to different temperature conditions depending on the position in the width direction.

前記のニードルパンチによる絡合処理や熱収縮処理の他に、海島型繊維からなる不織布構造体を目的とする緻密さにするために、後述する高分子弾性体の含浸処理に先立って、必要に応じて、プレス処理を採用するのも好ましい。 Other entangling treatment and the heat shrinking treatment by the needle punching, to the denseness for the purpose of non-woven structure made of sea-island fibers, prior to the impregnation process described below to the elastic polymer, needs Correspondingly, also preferred to employ a pressing process. 例えば、不織布構造体の平均数密度が1000〜1200個/mm 程度の緻密さを目標とする場合には、まず熱収縮処理までで600〜900個/mm 程度まで緻密化させた後で目標とする緻密さになるようプレス処理すればよい。 For example, when the average number density of the nonwoven structure is targeted to 1000 to 1200 pieces / mm 2 of about compactness, first after densified up to about 600 to 900 pieces / mm 2 up to heat shrinking treatment may be pressing so that the denseness of the target. プレス処理を採用する場合の具体例としては、前記の湿熱収縮処理後の濡れた状態でそのままプレスする方法、湿熱収縮処理して乾燥させた状態でプレスする方法、完全には乾燥させずに一部水分が残っている状態でプレスする方法などが挙げられる。 Specific examples of the case of employing the press treatment, a method of pressing it in a wet state after the wet heat shrinkage treatment, a method of pressing in a state of dried by wet heat shrinkage treatment, without fully drying on one and a method of pressing and the like in a state where parts water remaining. プレス修理する温度としては、湿熱収縮処理や乾燥処理の熱が冷める前に、不織布構造体の表面温度より低温で軟化成分を固化させつつプレス処理する方法、不織布構造体の表面温度より高温で一成分をより軟化させ、また含有水分を蒸発させつつプレス処理する方法などが挙げられる。 The temperature of pressing repaired, before the heat of the wet heat shrinkage treatment and drying treatment cools, a method of pressing while solidifying the softened components at a lower temperature than the surface temperature of the nonwoven structure, at a temperature higher than the surface temperature of the nonwoven structure one component is softer and also while evaporating the water content include a method of pressing process. このような処理方法を採用することで、熱収縮処理に加えてプレス処理による緻密化がほぼ同時に進むので、単にプレス処理のみを実施するよりは均一な緻密化状態を得ることが可能であり、また優れた生産効率を得ることも可能である。 By adopting such a processing method, since the densification by the press treatment in addition to the thermal shrinkage processing substantially proceeds at the same time, merely possible to obtain a uniform densification conditions than implementing only press treatment, it is also possible to obtain excellent production efficiency. 不織布構造体を構成する海島型繊維において、海成分ポリマーの軟化温度が島成分ポリマーの軟化温度より20℃以上、好ましくは30℃以上低い場合に、熱収縮処理と併用したプレス処理が緻密化により有効である。 In sea-island fibers constituting the nonwoven fabric structure, the softening temperature of sea component polymer is the island component polymer softening temperature than 20 ° C. or more, preferably when 30 ° C. or more lower, combination with pressing and thermal shrinkage treatment by densification It is valid. この場合、海成分ポリマーの軟化温度に近い温度から島成分ポリマーの軟化温度より低く、かつ島成分ポリマーの収縮温度よりは高い温度範囲に加熱することによって、海島型繊維中の海成分ポリマーのみが軟化またはそれに近い状態になって島成分の自由度が高まった状態で、収縮性の島成分ポリマーが収縮する。 In this case, by heating to a higher temperature range than the shrinkage temperature of lower than the softening temperature of the temperature from the island component polymer close to the softening temperature of sea component polymer and island component polymer, only the sea component polymer of the sea-island fibers is in a state in which the degree of freedom heightened softening or island component becomes a state close to it, contractility of the island component polymer to shrink. その収縮が十分に進行した後、海成分ポリマーの軟化温度からは温度が低下していない状態で不織布構造体をプレスすると、不織布構造体がより緻密な状態に圧縮され、これを室温にまで冷却すれば所望の緻密な状態で固定された不織布構造体を得ることができる。 After the contraction has progressed sufficiently, the from the softening temperature of sea component polymer to press the nonwoven structure in a state where the temperature is not reduced, the nonwoven structure is compressed to a dense state, it cooled down to room temperature it is possible to obtain a nonwoven structure that is fixed in a desired dense state if. プレス処理の緻密化以外の利点としては、不織布構造体の表面をより平滑化した状態で固定できる効果が挙げられる。 The advantages of non-densifying press treatment, and the effect can be fixed in a state of being more smoothed surface of the nonwoven structure. 平滑化することにより、本発明の人工皮革用基材における最大の特徴である極細繊維束の極めて緻密な集合状態を、より効果的に得ることも可能である。 By smoothing, an extremely dense state of aggregation of the microfine fiber bundle is the greatest feature of artificial leather substrate of the present invention, it is also possible to obtain more effectively. 即ち、人工皮革用基材の表面をより平滑にすることができるので、立毛調人工皮革の製造において、バフィング等の立毛形成処理での研削量をより少なくすることが可能となり、また、銀面調人工皮革の製造においては、基材表面を加熱プレスやバフィング等を行うことなく、平滑で厚さが50μm以下の極めて薄い銀面層を安定的に形成することが可能となる。 That is, it is possible to more smooth the surface of the artificial leather base material, in the production of nap-finished artificial leather, it is possible to further reduce the amount of grinding in the napped formation process such as buffing, also, grain adjustment in the production of artificial leather, without performing a substrate surface heated press or buffing like, smooth thickness can be formed the following extremely thin grain layer 50μm stably.

このようにして得られた数密度が1000〜3500個/mm 、好ましくは1300〜3000個/mm の範囲である緻密な不織布構造体に、必要に応じて、海成分ポリマーを除去する前または除去した後で、高分子弾性体を含有させる。 Such number density obtained in the 1000 to 3500 pieces / mm 2, preferably in a dense non-woven structure is in the range of 1,300 to 3,000 pieces / mm 2, as required, prior to removing the sea component polymer or after removal, it is contained elastic polymer. 含有させる方法としては、高分子弾性体の溶液または分散液を含浸し、従来公知の乾式法または湿式法により凝固させる方法が挙げられる。 As a method of incorporating is to impregnate a solution or dispersion of the elastic polymer, a method of coagulating the like by a known dry method or wet method. 含浸方法としては、不織布構造体を高分子弾性体液で満たされた浴中へ浸した後、プレスロール等で所定の含液状態になるように絞るという処理を1回または複数回行う、いわゆるディップニップ法や、バーコーティング法、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、コンマコーティング法、スプレーコーティング法など従来公知の種々のコーティング法などが何れも採用可能である。 As impregnation method, after immersing the nonwoven structure into a bath filled with an elastomer body fluid, performed one or more times a process of squeezing to a predetermined liquid content state press roll or the like, so-called dip and the nip method, bar coating method, knife coating method, a roll coating method, a comma coating method, a spray coating method or the like conventionally known various coating methods both can be adopted. 1種類の方法であっても複数種類の方法を組み合わせてもよい。 Even one of the methods may be combined a plurality of types of methods.

不織布構造体に含有させる高分子弾性体は、人工皮革用基材に従来用いられているものであれば何れも採用可能であり、具体例としてはポリウレタンエラストマー、アクリロニトリルエラストマー、オレフィンエラストマー、ポリエステルエラストマー、アクリルエラストマーが挙げられ、好ましくはポリウレタンエラストマー、アクリルエラストマーである。 Elastic polymer to be contained in the nonwoven structure is both be employed as long as it is conventionally used for artificial leather base material, polyurethane elastomers Specific examples include acrylonitrile elastomer, olefin elastomer, polyester elastomer, It includes acrylic elastomer, preferably polyurethane elastomer, acrylic elastomer. ポリウレタンエラストマーとしては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどから選ばれた少なくとも1種類の平均分子量500〜3000のポリマーポリオールと、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの、芳香族系、脂環族系、脂肪族系のジイソシアネートなどから選ばれた少なくとも1種のポリイソシアネートとを主成分として組み合わせ、さらにエチレングリコール、エチレンジアミン等の2個以上の活性水素原子を有する少なくとも1種の低分子化合物を所定のモル比で組み合わせて、これらを1段階、あるいは多段階で溶融重合法、塊状重合法、溶液重合法などにより重合反応 The polyurethane elastomer, a polyester diol, polyether diol, polyether ester diol, and at least one average polymer polyols of molecular weight 500 to 3000 selected from polycarbonate diol, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene such as methylene diisocyanate, aromatic, alicyclic, combined as a main component and at least one polyisocyanate selected from such diisocyanates aliphatic, further ethylene glycol, 2 or more active hydrogens, such as ethylene diamine a combination of at least one low molecular compound having an atom with a predetermined molar ratio, these one-step or multi-stage melt polymerization method, bulk polymerization, solution polymerization, etc. by the polymerization reaction させて得た各種のポリウレタンエラストマーが挙げられ、ポリウレタンエラストマーに占めるポリマーポリオール成分の含有量は15〜90質量%が好ましい。 Includes various polyurethane elastomers obtained by the content of the polymer polyol component occupying the polyurethane elastomer is preferably 15 to 90 wt%. また、アクリルエラストマーとしては、その単独重合体のガラス転移温度が−90〜−5℃の範囲であり、好ましくは非架橋性であるようなモノマー、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルなどから選ばれた少なくとも1種類の軟質成分と、その単独重合体のガラス転移温度が50〜250℃の範囲であり、好ましくは非架橋性であるようなモノマー、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸などから選ばれた少なくとも1種類の硬質成分と、架橋構造を形成し得る単官能または As the acrylic elastomer ranges glass transition temperature of -90 to-5 ° C. for the homopolymer, monomers such as preferably non-crosslinkable, for example, methyl acrylate, n- butyl acrylate, isobutyl acrylate, isopropyl acrylate, (meth) acrylic acid n- hexyl, and at least one soft component selected from (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, the glass transition temperature of the homopolymer 50-250 ℃ in the range of, preferably monomers such as a non-crosslinking, e.g., methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, at least selected from (meth) acrylic acid and one of the hard component, monofunctional may form a crosslinked structure or 官能エチレン性不飽和モノマー単位、または、ポリマー鎖に導入されたエチレン製不飽和モノマー単位と反応して架橋構造を形成し得るような化合物、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレートなどから選ばれた少なくとも1種類の架橋形成性成分からなるエチレン性不飽和モノマーを重合反応させて得た各種のアクリルエラストマーが挙げられる。 Functional ethylenically unsaturated monomer units, or compounds such as to form a crosslinked structure by reacting with the introduced ethylene manufactured unsaturated monomer units in the polymer chain, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) at least one ethylenically unsaturated monomer comprising a cross-linking component of by the polymerization reaction resulting acrylate selected from such various acrylic elastomer and the like. 主体となる高分子弾性体としてポリウレタンエラストマーを採用して得られた人工皮革用基材は、風合いや力学的物性のバランスにおいて優れており、さらには耐久性を含めたバランスにおいても優れている点で好ましい。 Mainly become elastic polymer as a polyurethane elastomer employed to obtained for artificial leather substrate is excellent in balance of texture and mechanical properties, that it further is also excellent in balance, including durability in preferred. また、アクリルエラストマーを採用して得られた人工皮革用基材は、アクリルエラストマーがポリウレタンエラストマーに比べて極細長繊維束への接着性が低く、立毛形成時の立毛固定効果に乏しいので立毛調人工皮革を形成するには不向きだが、含有量に対する風合いの硬化度合いが抑制されるので銀付調人工皮革を形成する場合には特に好ましい。 Further, for artificial leather base material obtained by employing the acrylic elastomer is napped artificial because acrylic elastomer is low adhesion to bundles of microfine long fibers compared to polyurethane elastomers, poor napped fixed effect during napped formation not suited to form a leather, but particularly preferred if the curing degree of texture to the content is to form a grain-finished artificial leather because it is suppressed. 高分子弾性体としては、異なる種類を混合して含有させたり、異なる種類を複数回に分けて含有させたりしてもよく、また、主体となる高分子弾性体以外にも、合成ゴム、ポリエステルエラストマーなどの高分子弾性体を必要に応じて添加した高分子弾性体組成物として含有させてもよい。 The elastic polymer, may be contained by mixing different types, it may be may be contained separately different types to a plurality of times, also, in addition to the elastic polymer consisting mainly, synthetic rubber, polyester it may be contained as a polymeric elastomer composition optionally added elastic polymer such as an elastomer.

高分子弾性体の溶液あるいは分散液などの高分子弾性体液を不織布構造体に含浸し、次いで高分子弾性体を従来公知の乾式法または湿式法により凝固させることで、高分子弾性体を不織布構造体内に固定する。 The polymer elastic body fluids such as solution or dispersion of the elastic polymer impregnated into the nonwoven structure, and then by solidifying by a known dry method or wet method elastic polymer, the elastic polymer nonwoven fabric fixed to the body. ここでいう乾式法とは、溶剤あるいは分散剤を乾燥等により除去することで高分子弾性体を不織布構造体内に固定させる方法全般を指す。 Here, the dry process referred refers to a method in general for fixing the elastic polymer in the nonwoven structure by removing the solvent or dispersant by drying. また、ここでいう湿式法とは、高分子弾性体液を含浸した不織布構造体を高分子弾性体の非溶剤や凝固剤で処理したり、感熱ゲル化剤などを添加した高分子弾性体液を採用して含浸後の不織布構造体を加熱処理したりすることにより、溶剤あるいは分散剤を除去するに先立って不織布構造体内に高分子弾性体を仮に固定するか完全に固定させる方法全般を指す。 Also, a wet method as referred to herein, employs a non-solvent and or treated with a coagulant, the polymer elastic body fluid was added and heat-sensitive gelling agent nonwoven structure elastic polymer impregnated with the high polymer elastic body fluid and by or heating the nonwoven structure after impregnation, it refers to the overall method for either completely fixed provisionally fixing the elastic polymer in the nonwoven structure, prior to removing the solvent or dispersing agent. なお、凝固させた高分子弾性体を完全に固定させるために、溶剤あるいは分散剤を除去した後で加熱処理などのキュア処理を行うことも好ましい。 In order to fully seat the elastic polymer is coagulated, it is also preferable to carry out the curing treatment such as heat treatment after removal of the solvent or dispersing agent.

高分子弾性体液の濃度、即ち高分子弾性体液中の高分子弾性体の含有量は、0.1〜60質量%が好ましい。 The concentration of the polymer elastic body fluid, i.e., the content of the elastic polymer in the polymer elastic body fluids, preferably 0.1 to 60 mass%. 高分子弾性体液には、最終的に得られる人工皮革用基材の性質を損なわない範囲で、染料や顔料などの着色剤、凝固調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、浸透剤、消泡剤、滑剤、撥水剤、撥油剤、増粘剤、増量剤、硬化促進剤、発泡剤、ポリビニルアルコールやカルボキシルメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物等の従来の人工皮革用基材に含有させる高分子弾性体液に配合される各種添加剤を適宜配合してもよい。 The polymer elastic body fluids, within a range that does not impair the properties of the finally obtained for artificial leather base material, a colorant such as a dye or pigment, coagulation modifier, antioxidant, ultraviolet absorber, fluorescent agent, antifungal agents, penetrating agents, defoamers, lubricants, water repellents, oil repellents, thickeners, bulking agents, curing accelerators, foaming agents, conventional artificial leather water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohol or carboxymethyl cellulose various additives to be blended in the polymer elastic body fluid to be contained in use base material may be appropriately blended. 不織布構造体に含有させる高分子弾性体あるいは高分子弾性体組成物の量は、目的とする用途において必要とされる力学的物性、耐久性、風合いなどに応じて適宜調節すればよいが、極細繊維束からなる不織布構造体の目付けを100としたとき、これに対する高分子弾性体の目付けとして1〜80質量%の範囲が好ましく、2〜60質量%の範囲がより好ましく、5〜40質量%の範囲がさらに好ましい。 The amount of the elastic polymer or elastic polymer composition to be contained in the nonwoven structure, mechanical properties required in the intended application, durability, may appropriately be adjusted depending on the texture, ultrafine when the basis weight of the nonwoven structure composed of fiber bundles and 100, a range of 1 to 80 mass% is preferable as the basis weight of the elastic polymer for this, more preferably in the range of 2 to 60 wt%, 5 to 40 mass% a further preferred range of. 高分子弾性体の含有量が1質量%に満たない場合は、高分子弾性体を均一に含有させるのが困難なので、人工皮革用基材内部における高分子弾性体の含有斑が激しくなり、人工皮革用基材としての品質が安定し難い。 If the content of the elastic polymer is less than 1% by weight, so difficult to contain uniform elastic polymer, it intensifies the content plaques elastic polymer inside the substrate for artificial leather, artificial quality as leather base material for hard to stabilize. 一方、高分子弾性体の含有量が80質量%を超える場合は、不織布構造体が極めて緻密であるために、人工皮革用基材の風合いが顕著に硬化する上、ゴム感も強くなるので好ましくない。 On the other hand, when it exceeds 80 wt% the content of the elastic polymer to the nonwoven fabric structure is extremely dense, on the texture of artificial leather base material is cured significantly, since rubber feel is strongly preferred Absent.

高分子弾性体を含有させる前または含有させた後の不織布構造体を構成する海島型繊維から海成分ポリマーを除去する方法としては、島成分ポリマーの非溶剤または非分解剤であり、高分子弾性体を含有させた後に除去する場合には、高分子弾性体の非溶剤または非分解剤でもある液体であって、かつ海成分ポリマーの溶剤または分解剤である液体で不織布構造体を処理する方法が本発明において採用される。 As a method for removing the sea component polymer from the sea-island fibers constituting the nonwoven structure before or after is contained is contained elastic polymer is a non-solvent or non-decomposing agent for the island component polymer, elastomer when removed after containing the body, the method of processing a nonwoven structure in a liquid is also a non-solvent or non-decomposing agent for the elastic polymer, and a solvent or decomposing agent of the sea component polymer liquid There is employed in the present invention. 例えば、海成分ポリマーとして、前記したようなポリビニルアルコールなどの水に可溶なポリマーを用いる場合は、そのポリマーが可溶な温度の温水で除去すればよく、また、海成分ポリマーとして、前記したようなスルホン酸アルカリ金属塩を含有する化合物などを共重合した易アルカリ分解性の変性ポリエステルを用いる場合は、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性分解剤である水溶液を適当な温度下で用いて除去すればよい。 For example, the sea component polymer, in the case of using a polymer soluble in water such as polyvinyl alcohol as described above may be removed the polymer is soluble temperature of hot water, and as the sea component polymer and the when using an easily alkali-decomposable modified polyester and compound obtained by copolymerization of such containing a sulfonic acid alkali metal salts such, is removed by using an aqueous solution with an alkaline decomposer such as an aqueous sodium hydroxide solution under suitable temperature Bayoi. このような海成分ポリマー除去処理により、海島型繊維を島成分ポリマーからなる極細長繊維束に変成させることで、好ましくは300〜1800g/m の目付を有する本発明の人工皮革用基材が得られる。 Such sea component polymer removal process, by denaturing the microfine long fiber bundle comprising a sea-island fibers from the island component polymer, preferably artificial leather substrate of the present invention having a basis weight of 300~1800g / m 2 can get.

海島型繊維を極細長繊維束に変成することで得られる人工皮革用基材において、従来の人工皮革用基材と決定的に異なる点としては、前記した種々の点以外にも極細長繊維束同士の間に形成される空隙サイズが70μm以下、好ましくは60μm以下であって極めて小さく、かつ均一であってサイズの斑が小さい点が挙げられる。 In for artificial leather base material obtained by transforming the sea-island fibers to bundles of microfine long fibers, as the decisive difference from the conventional artificial leather base material, bundles of microfine long fibers in addition to various points mentioned above gap size is 70μm or less is formed between the, preferably very small there is 60μm or less, and a uniform include point size of plaque is small. これは、海島型繊維を紡糸して集積させて3次元絡合した不織布構造体を形成させる過程において、(1)断面積が350μm 以下程度、即ち繊維径でいうと21μm以下程度で、かつ扁平化しにくい島数の海島型繊維を紡糸し、長繊維形態のままで直接ウェブとすることで、人工皮革用基材を形成するまでの間に不要な嵩高性を奏しにくい状態で不織布構造体を形成させていること、(2)長繊維ウェブを3次元絡合させる際に主体となるニードルパンチング処理において6バーブのニードルを用いて厚さ方向にバーブが貫通するような条件で行うことで、広範囲に渡って同一繊維が連続した状態でランダムに配置されるという長繊維からなる不織布構造体に特有の繊維配置状態において極めて良いバランスで緻密化と3次元絡合化が進 This, in the process of forming a nonwoven structure three-dimensionally entangled with spun by integrating the sea-island fibers, (1) the degree cross-sectional area of 350 .mu.m 2 or less, the extent i.e. 21μm or less In terms of fiber diameter, and spinning sea-island fibers of the number of hard flattened islands, by a direct web remains long fiber form, nonwoven structure in hard state exert unnecessary bulkiness until forming an artificial leather substrate for that is to form, by performing under such conditions that the barbs penetrate in the thickness direction using a 6 barb needles in needle punching consisting mainly when to 3-dimensional entangled with (2) the long fiber web , densify very good balance in specific fiber placement state nonwoven structure comprising long fibers that same fiber over a wide range are arranged randomly in a continuous state and the three-dimensional entangled reduction progresses するのではないかと考えられ、それによって不織布構造体の断面において繊維が十分に高い数密度で近接して集積されること、さらには(3)海島型繊維の構成成分として、水溶性ポリマーと熱収縮性ポリマーを組み合わせ、かつ熱収縮処理を湿熱環境下で行うことで、不織布構造体が熱収縮によって緻密化する際に、海成分が瞬時に膨潤、可塑化することで島成分が理想に近いレベルまで収縮可能であり、しかも島成分の繊維径が収縮によって理想に近いレベルまで太径化可能であるため、海島型繊維が繊維軸に沿って収縮し易く、従来のように海島型繊維が収縮時にランダムに暴れるように動くことで近接する繊維を排除するような効果を奏しにくいこと、また、(4)海成分を溶解、分解させる際に従来の有機溶剤よりは分子サイズが Considered that it would be for, whereby the fibers in the cross section of the nonwoven structure is integrated close at a sufficiently high number density, more as a constituent of (3) sea-island fibers, water-soluble polymer and heat combining contractile polymer, and by performing the heat shrinking treatment under moist heat environment, when the nonwoven fabric structure is densified by heat shrinking, swelling sea component is instantaneously is close to the ideal island component by plasticizing a collapsible to a level, and since the fiber diameter of the island component is ideal thick diameter until near the level by shrinkage, easy sea-island fibers is contracted along the fiber axis, the conventional way sea-island fibers it hardly exhibit the effect to exclude fibers adjacent at to move as violent randomly during contraction, also the molecular size than conventional organic solvent at the time of dissolving, decomposing (4) sea component 小さくて極性を有する水を媒体とするので、海成分ポリマー内での溶媒分子の拡散速度が比較的速く、また膨潤から溶解に至る状態が安定していて、海成分ポリマーの溶解物を構造体外に順次排出させるために液圧や機械応力などを掛ける必要が少ないので、従来に比べて極めて緻密化した本発明の不織布構造体であっても極細繊維束間の空隙サイズを拡大させることなく容易に海成分溶解物が排出できること、といった要因が全て複合化された結果であると考えられる。 Since the small medium water having a polarity, a relatively fast diffusion rate of the solvent molecules in the sea component polymer and the state leading to the dissolution from the swell has stabilized, the structure outside the lysate of the sea component polymer since sequential need less to apply a like hydraulic or mechanical stresses in order to discharge the easy without even a nonwoven structure of the present invention extremely dense compared with the conventional enlarging the gap size between the microfine fiber bundles sea ​​component melt is considered to be discharged, which is the result of factors are all conjugated like to.

得られた人工皮革用基材において、極細繊維束間の空隙サイズをより均一化させ、より緻密な外観品位の立毛調人工皮革や、より折れシボの細かな銀付調人工皮革を製造するのに適した人工皮革用基材を製造するために、まず人工皮革製品において表側となる表面に、易抽出性高分子の溶液、水分散液または融液を塗布して、易抽出性高分子を固化させることも好ましい。 In the obtained artificial leather substrate for is more uniform air gap size between the microfine fiber bundles, to produce a denser appearance and quality of the napped artificial leather, more broken fine grain-finished artificial leather grain to prepare the artificial leather base material suitable for, firstly the surface of the front side in the artificial leather product, a solution of the easily extractable polymer, an aqueous dispersion or melt by applying, an easily extractable polymer it is also preferable to solidify. 本発明では、後工程であるバフィング処理において、従来にない緻密化された不織布構造を得ると共に、より平滑で均一な立毛表面を得る目的で、人工皮革製品において表側となる表面に高分子弾性体の水分散液を塗布して、高分子弾性体を固化させた後、先に易抽出性高分子を付与していれば、それを溶解等により除去する工程を実施する。 In the present invention, in the buffing process is later step, with obtaining a densified nonwoven fabric unprecedented more smooth the purpose of obtaining a uniform napped surface, the elastic polymer on the surface of the front side in the artificial leather products the aqueous dispersion is applied, after solidifying the elastic polymer, if grant easy extractable polymer above, a step of removing by dissolution or the like it. 次いで、高分子弾性体を付与した面について、加圧しつつ研削処理を行うことで、元の表面から20〜200μm程度の深さまでの領域を研削除去するだけでなく、研削処理後の表面から大凡100〜300μm程度の深さまでの領域について不織布構造を一層緻密化することができる。 Then, the surface imparted with elastic polymer, by performing a grinding process while pressing, but the region from the original surface to a depth of about 20~200μm only ground and removed, approximately from the surface after grinding treatment the region up to a depth of about 100~300μm can further densify the nonwoven fabric. また、前記した表面への高分子弾性体の付与に先立って、人工皮革用基材の表面や裏面をバフィング処理やカレンダー処理等により平滑化してもよい。 Also, prior to application of the elastic polymer to the surface may be smoothed by such a surface or back surface of the artificial leather substrate for buffing processing or calendering. 得られた人工皮革用基材は、研削処理によって表面が平滑になっているだけでなく、表面から200μmまでの範囲において評価される極細繊維束間の平均空隙サイズが、10〜40μmの範囲になるような極めて均一で緻密な状態になっている。 The obtained artificial leather base material for, not only on the surface by grinding becomes smooth, the average gap size between the microfine fiber bundles to be evaluated in a range from the surface to 200μm is in the range of 10~40μm become such highly uniform has become dense state.
易抽出性高分子の例としては、ポリビニルアルコール、ポリウレタンエラストマー、アクリルエラストマー、ポリエチレングリコール、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。 Examples of the easily extractable polymer include polyvinyl alcohol, polyurethane elastomer, acrylic elastomer, polyethylene glycol, paraffin waxes and polyethylene waxes. 高分子弾性体の例としては、ポリウレタンエラストマーやアクリルエラストマーなど、前記した不織布構造体へ含有させる高分子弾性体と同様の例が挙げられる。 Examples of polymeric elastomer, such as polyurethane elastomers, acrylic elastomers, include the same examples as the elastic polymer to be incorporated into the nonwoven structure. 易抽出性高分子、高分子弾性体の塗布方法の例としては、グラビアロールコーティング法、ロータリースクリーンコーティング法、スプレーコーティング法、リバースロールコーティング法などの公知のコーティング法が採用可能であり、中でもグラビアロールコーティング法が塗布する液粘度と塗布量とのバランス上好ましい。 Easily extractable polymer, as an example of a method of applying elastic polymer, gravure roll coating, rotary screen coating, spray coating, known coating methods such as reverse roll coating method is adoptable, among others gravure the balance between the liquid viscosity roll coating method for coating the coating amount preferred. 研削処理の例としては、サンドペーパーによるバフィングが挙げられ、サンドペーパーへの加圧レベルは人工皮革用基材の表面状態を観察しながら、また処理後の人工皮革用基材の断面状態を評価しながら適宜調節して最適値を設定すればよい。 Examples of the grinding process, include buffing by sandpaper, while pressure level to sandpaper the surface state was observed in the artificial leather base material, also evaluated the cross-sectional state of the artificial leather base material after processing it may be set an optimum value by properly adjusting while.

このようにして得られた人工皮革用基材を、従来の人工皮革製造と同様に、必要により、厚さ方向に複数枚にスライスし、裏面となる面を研削するなどして厚さを調節したり、裏面となる面や表面となる面に高分子弾性体や極細繊維束の溶剤を含む液体で処理する。 The thus obtained artificial leather substrate for, as in the conventional artificial leather manufacturing, the need, and sliced ​​into a plurality in the thickness direction, adjusting the thickness, for example, by grinding the surface to be the back surface of or it is treated with a liquid containing a solvent of the elastic polymer and microfine fiber bundles on the surface comprising the rear surface to become the plane or surface. その後、少なくとも表面となる面をバフィング処理などの方法により起毛処理して極細繊維を主体とした繊維立毛面を形成させることで、スエード調やヌバック調などの立毛調人工皮革が得られる。 Then, by forming the fiber napped surface made mainly of the microfine fibers by napping treatment by a method such as buffing processing surface consisting of at least a surface, napped artificial leather such as suede or nubuck is obtained. また、表面となる面に高分子弾性体からなる被覆層を形成させることで銀面調人工皮革が得られる。 Further, grain-finished artificial leather by forming a coating layer made of an elastic polymer on the surface to be surface.

繊維立毛面の形成には、サンドペーパーや針布などによるバフィング処理や、ブラッシング処理などの公知の方法を何れも用いることができる。 The formation of the fiber napped surface may be used any such buffed or by sandpaper or card clothing, a known method such as brushing. また、このような起毛処理の前あるいは後に、高分子弾性体または極細繊維束を溶解または膨潤させることのできる溶剤、例えば、高分子弾性体がポリウレタンエラストマーであればジメチルホルムアミド(DMF)などを含む処理液、また極細繊維束がポリアミド系樹脂であればレゾルシンなどのフェノール系化合物を含む処理液を起毛処理する表面に塗布してもよい。 Further, such a raising treatment before or after, including solvent capable of dissolving or swelling the elastic polymer or microfine fiber bundles, for example, such as dimethylformamide (DMF) if the elastic polymer is a polyurethane elastomer treatment solution and the treatment liquid microfine fiber bundles comprising phenolic compounds such as resorcinol if polyamide resin may be applied to the surface to be napped. これにより、高分子弾性体や極細繊維束の接着による極細繊維束の拘束状態、立毛調人工皮革の極細繊維立毛長、表面摩擦耐久性などを微調節することができる。 This makes it possible to finely adjust constrained state of the microfine fiber bundles by the adhesion of the elastic polymer and microfine fiber bundles, microfine fiber napped length of napped artificial leather, surface friction durability, and the like.

高分子弾性体からなる被覆層の形成には、高分子弾性体を含む液体を人工皮革用基材の表面に直接付与する方法や、一旦離型紙などの支持基材上に該液体を塗布してから人工皮革用基材に貼り合わせる方法などの公知の方法を何れも用いることができる。 The formation of the coating layer made of an elastic polymer, a method of directly applying a liquid containing the elastic polymer on the surface of the artificial leather base material, the liquid is coated on a once supporting base such as release paper material known methods such as a method of bonding the artificial leather base material since it is possible to use any of. 形成する被覆層に用いられる高分子弾性体としては、前記した不織布構造体に含有させるための高分子弾性体と同様のものなど、従来の銀面調人工皮革の被覆層として公知の高分子弾性体であれば何れも採用可能である。 The elastic polymer used in the coating layer formed, those similar to the elastic polymer for inclusion in the nonwoven structure described above, known polymer elastic as the coating layer of the conventional grain-finished artificial leather both if the body can be adopted. 形成する被覆層の厚さは、300μm以下程度であれば本発明の人工皮革用基材と十分に風合いがバランスした銀面調人工皮革を製造可能なので、特に限定されるものではない。 The thickness of the formed coating layer is sufficiently texture and artificial leather substrate of the present invention as long as the following 300μm because capable producing grain-finished artificial leather was balanced, but is not particularly limited. 本発明の人工皮革用基材の最大の特徴である極細繊維束による緻密な集合状態により得られる極めて平滑で均一な表面層を有する銀面調人工皮革を製造する場合には、厚さが100μm以下程度、好ましくは80μm以下程度、より好ましくは3〜50μm程度の範囲で被覆層を形成するとよく、このような厚さの被覆層を形成することで、極めて細かな天然皮革調の折れシボを有する銀面調人工皮革を得ることも可能となる。 In the production of grain-finished artificial leather having a very smooth and uniform surface layer obtained by dense aggregate state by the ultrafine fiber bundles is the greatest feature of artificial leather substrate of the present invention has a thickness of 100μm hereinafter extent, preferably degree 80μm or less, and more preferably may be formed a coating layer in a range of about 3 to 50 [mu] m, by forming a coating layer of such a thickness, a very fine leather tone broken grain it is possible to obtain a grain-finished artificial leather having.

このような立毛調人工皮革や銀面調人工皮革は、海島型繊維を極細長繊維束に変成した後の何れの段階で染色することも好ましい実施態様である。 Such napped artificial leather and grain-finished artificial leather, it is also a preferred embodiment for dyeing sea-island fibers at any stage after transformed into bundles of microfine long fibers. 本発明においては、繊維の種類に応じて適宜選択される分散染料、反応染料、酸性染料、金属錯塩染料、硫化染料、硫化建染染料などを主体とした染料を用いた、パッダー、ジッガー、サーキュラー、ウィンスなどの従来の人工皮革の染色に通常用いられる公知の染色機を使用した染色方法が何れも採用可能である。 In the present invention, a disperse dye is selected appropriately according to the type of fibers, reactive dyes, acid dyes, metal complex dyes, sulfur dyes, the dye mainly containing sulfide vat dye used, padder, jigger, circular , any dyeing method using conventional known dyeing machine generally used for dyeing the artificial leather, such as wince can be adopted. また、染色以外にも、必要に応じて、ドライ状態での機械的もみ処理、染色機や洗濯機などを使用したウェット状態でのリラックス処理、柔軟剤処理、防燃剤や抗菌剤、消臭剤、撥水撥油剤などの機能性付与処理、シリコーン系樹脂やシルクプロテイン含有処理剤、グリップ性付与樹脂などの触感改質剤付与処理、着色剤やエナメル調用コーティング樹脂などの前記した以外の樹脂を塗布する意匠性付与処理などの仕上げ処理を行うことも好ましい。 In addition to staining, optionally, mechanical crumpling treatment in dry state, a relaxing treatment in wet state using such dyeing machine or washing machine, softener treatment, anti-retardants and antimicrobial agents, deodorants , functionalizing treatment such as water- and oil-repellent, a silicone resin or a silk protein-containing treatment agent, feel modifiers imparting treatment such as gripping imparting resin, a resin other than mentioned above such as the colorant and enamel tuning coating resins it is also preferable to perform finishing processes such as design property imparting process for coating. 本発明の人工皮革用基材は、極細繊維束が非常に緻密に集合した構造をとっているので、ウェット状態でのリラックス処理や柔軟剤処理は、風合いを著しく改善するので、取り分け銀面調人工皮革において好ましく採用される処理である。 Artificial leather substrate of the present invention, since the microfine fiber bundles are taking a very densely assembled structure, relaxation treatment and softening agent treatment on a wet state, so significantly improve the texture, especially grain-tone preferably employed are processed in the artificial leather. 例えばリラックス処理であれば60〜140℃程度の温度範囲で界面活性剤を含むような水中で処理することで、天然皮革に勝るとも劣らない柔軟で膨らみ感がありながら、緻密構造自体がもつ充実感が損なわれていない人工皮革を得ることも可能である。 For example, if the relaxation treatment by a temperature range of about 60 to 140 ° C. and treated with water to include a surfactant, while there is a feeling of bulging flexible compares favorably to natural leather, enriched with dense structure itself it is also possible to obtain an artificial leather having feeling is intact.

次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Next is a description of embodiments of the present invention in a specific embodiment, the present invention is not limited to these examples. なお、実施例中の部および%は、ことわりのない限り質量に関するものである。 All parts and percentages in the examples relate to weight unless otherwise stated.

(1)海島型繊維、あるいは極細長繊維束の断面積、集束本数、扁平率 サンプルの厚さ方向と並行任意の断面について、走査型電子顕微鏡(100〜300倍程度)を用いて観察し、観察視野から断面に対してほぼ垂直に配向した海島型繊維、あるいは極細長繊維束を20個、万遍なく、かつ、無作為に選び出した。 (1) sea-island fibers or cross-sectional area of ​​bundles of microfine long fibers, a focused number, the thickness direction and parallel arbitrary cross section of the flat rate sample was observed using a scanning electron microscope (100 to 300 times), sea-island fibers oriented substantially perpendicularly from the observation field of view with respect to sectional or 20 microfine long fiber bundles, evenly, and were selected randomly. 次いで選び出した個々の海島型繊維、あるいは極細繊維束の集束本数、扁平率、及び投影サイズは、必要に応じて1000〜3000倍程度の倍率に拡大して再観察して求めた。 Individual sea-island fibers and then the picked with or focused number of microfine fiber bundles, ellipticity, and the projection size was determined by re observed in the enlarged magnification of 1000 to 3000 times as necessary. 扁平率とは、繊維または繊維束の断面形状において、最も長い部分の長さと、これに垂直な方向の長さを測定し、前者を後者で割った値であり、通常は、最も長い部分の長さとは厚さ方向に垂直な方向の長さであることが多い。 The oblateness in the cross-sectional shape of the fibers or fiber bundles, the length of the longest portion, this measure the length of a direction perpendicular to a value obtained by dividing the former by the latter, typically, the longest portion the length is often a length in the direction perpendicular to the thickness direction.
次に、選び出した20個の海島型繊維、あるいは極細繊維束について、個々に断面積を測定し、最大の断面積および最小の断面積を削除し、残った18個の断面積を算術平均することで、サンプルを構成する海島型繊維、あるいは極細繊維束の断面積を求めた。 Then, 20 sea-island fibers were selected or the microfine fiber bundles, the cross-sectional area is measured individually, remove the largest cross-sectional area and minimum cross-sectional area, the remaining 18 cross-sectional area to the arithmetic mean it is, sea-island fibers constituting the sample, or the cross-sectional area of ​​the microfine fiber bundle were determined.
なお、極細繊維束の断面積は、繊維束外周を構成する繊維、及びそれら繊維間を結ぶ接線で囲まれた面積をいう。 Here, the cross-sectional area of ​​microfine fiber bundles, refers to an area surrounded by tangential lines connecting the fibers constituting the fiber bundle periphery, and between the fibers. また、集束本数に関しては、個々の繊維束の収束本数が一定でなく分布を持っている場合には、断面積を平均したのと同様に最大本数、最小本数を除いた18個の極細繊維束の集束本数を算術平均することで、サンプルを構成する海島型繊維、あるいは極細繊維束の集束本数を求めた。 With respect to the focused number, if the convergence number of individual fiber bundles has a distribution not constant is 18 microfine fiber bundle, except the maximum number in the same way as the average of the cross-sectional area, the minimum number by focusing the number of the arithmetic mean, sea-island fibers constituting the sample, or determine the focusing number of microfine fiber bundles.

(2)人工皮革用基材断面における海島型繊維、あるいは極細長繊維の数密度、及び海島型繊維、あるいは極細繊維束間の空隙サイズ、平均空隙サイズ サンプルの厚さ方向と平行任意の断面について、走査型電子顕微鏡(100〜300倍程度)を用いて、観察面積が合計0.3〜0.5mm 程度になるように、連続した断面領域を観察した。 (2) the number density of sea-island fibers or microfine long fibers, in the artificial leather base material cross-section, and sea-island fibers or voids size between microfine fiber bundles, the thickness direction parallel to an arbitrary cross section of an average void size samples , using a scanning electron microscope (100 to 300 times), the observation area so that a total of about 0.3 to 0.5 mm 2, and observed a continuous cross-section area. その観察視野において、海島型繊維、あるいは極細繊維束の長さ方向に対してほぼ垂直であると判断される断面の個数を数え、その合計個数を観察面積で割ることにより1mm 当たりに存在する海島型繊維、あるいは極細繊維束断面の個数を求めた。 In the observation field of view, count the number of cross-section that is determined to be substantially perpendicular to the sea-island fibers or the length direction of the microfine fiber bundles, present per 1 mm 2 by dividing the sum number by the observation area sea-island fibers, or to determine the number of the microfine fiber bundle cross section. このような観察を1種類のサンプルに対して少なくとも5箇所以上行い、最も少ない値をそのサンプルの数密度とした。 Such observation is performed at least five or more places with respect to one sample, the lowest value was the number density of the sample.
次に、同じ観察視野において、海島型繊維、あるいは極細繊維束の断面以外の領域を全て空隙とみなし、海島型繊維、あるいは極細繊維束の断面に接する最大の円を描いて、その円の直径を測定した。 Then, in the same observation field, regarded as sea-island fibers or all regions other than the cross section of the microfine fiber bundle voids by drawing the largest circle which is in contact with the cross-section of the sea-island fibers or microfine fiber bundles, the diameter It was measured. 但し、空隙が連続して広範囲に存在する場合には、円同士が重ならないようにして複数の円を描いて、描かれた複数の円の中で最大径の円を測定した。 However, when present in a wide range voids in succession by drawing a plurality of circles so as not to overlap a circle with each other, to measure the circle of the maximum diameter in the drawn plurality of circles. また、観察視野全体において繊維束同士が殆ど全て密着するように存在するような場合を除き、繊維束同士が密着するように存在する部分の空隙は、その観察視野における評価対象からは除外した。 Moreover, unless the entire observation field of view such that there as fiber bundles with each other are in close contact almost all the void portions present as fiber bundles with each other in close contact were excluded from the evaluation target in the observation field. なお、密着するように存在するとは、繊維束を構成する極細繊維の繊維径と同等以下程度にまで近接して存在する場合をいう。 Incidentally, the presence in close contact refers to a case where in close proximity to the fiber diameter and degree equal to or less than the ultrafine fibers constituting the fiber bundle. このようにして測定された円の直径において、観察視野における最大値をサンプルの極細繊維束間の空隙サイズとした。 Diametrically of the thus measured circle was the maximum in the observation field and the gap size between the ultrafine fiber bundles of the sample. また、観察視野において万遍なく、かつ無作為に選び出した空隙20箇所で測定された円直径について、最大値、最小値を除外した18箇所で算術平均した値を極細繊維束間の平均空隙サイズとした。 Furthermore, evenly in the observation field, and the measured diameter in the gap 20 locations were selected at random, the average gap size between a maximum value, microfine fiber bundles arithmetic average value at 18 points excluding the minimum value and the.

(3)立毛調人工皮革の外観の評価 人工皮革分野の当業者から選出された5人のパネリストが、立毛調人工皮革の外観を目視により以下の基準で評価し、最も多くのパネリストが付けた評価を外観の評価結果とした。 (3) 5 panelists elected from those skilled in the evaluation artificial leather field of appearance of nap-finished artificial leather, the appearance of the napped artificial leather was evaluated according to the following criteria by visual observation, the most panelists gave the evaluation was and evaluation results of appearance.
A:立毛表面の緻密性が全体的に極めて高く、手で触ったときにざらつきが全く無くて滑らかである。 A: denseness of the napped surface is overall very high, is smooth and without any roughness when touched by hand.
B:立毛表面の緻密性が全体的に僅かに粗いか、又は、全体的に比較的高いものの部分的に緻密性が明らかに低くて粗い部分が散在し、手で触ったときにややざらつきがある。 B: denseness or overall slightly rough in napped surface or scattered overall relatively high partial rougher denseness clearly lower portion of roughness slightly to the touch by hand is there.
C:全体的に粗い立毛表面であり、手で触ったときにかなりのざらつきがある。 C: a generally rough napped surface, there is considerable roughness when touched by hand.

(4)立毛調人工皮革の風合いの評価 得られた立毛調人工皮革の厚さが0.8mm未満の場合にはゴルフ手袋に縫製し、厚さが0.8〜1.2mmの場合にはジャケットに縫製し、厚さが1.2mmを超える場合にはソファーに縫製した。 (4) In the case where the thickness of the evaluation obtained napped artificial leather texture of the napped artificial leather is less than 0.8mm is sewn in golf gloves, in the case where the thickness is of 0.8~1.2mm is sewn into jacket, if the thickness is more than 1.2mm were sewn on the sofa. 人工皮革分野の当業者から選出された5人のパネリストが着用により、立毛調人工皮革の風合いを以下の基準で評価し、最も多くのパネリストが付けた評価を風合いの評価結果とした。 By 5 panelists wear elected from those skilled in the art of artificial leather field, the texture of the napped artificial leather and evaluated according to the following criteria, and the evaluation that most of the panelists gave the evaluation results of texture.
A:柔軟で膨らみ感がありながら十分な充実感も感じられる風合いであり、縫製品のフィット感が良好である。 A: is a feeling that also felt sufficient sense of fulfillment while there is a feeling of swelling in the flexible, fit of the garment is good.
B:柔軟さ、膨らみ感、充実感の何れかに欠けていてやや物足りない風合いであり、縫製品のフィット感が不足している(風合いやフィット感において、従来の一般的な立毛調人工皮革と同程度である)。 B: flexibility, swelling feeling, is not lacking in any of the sense of fulfillment is somewhat unsatisfactory texture, in (texture and fit fit of the garment is insufficient, and the conventional general napped artificial leather the same degree).
C:柔軟さ、膨らみ感、充実感の何れかが大幅に劣っているか、又は、何れも大幅に劣った風合いであり、縫製品のフィット感が不良である(風合いやフィット感において、従来の一般的な立毛調人工皮革に劣っている)。 C: flexibility, swelling feeling, or any of fullness is inferior greatly, or both a texture inferior significantly, a fit of garment defective (in texture and fit, conventional It is inferior to the general napped artificial leather).

(5)立毛調人工皮革の表面摩耗耐久性の評価 JIS L1096に規定されているマーチンデール磨耗試験測定方法に準じ、荷重12kPa、磨耗回数50000回の条件で、得られた立毛調人工皮革の表面を磨耗処理した。 (5) according to Martindale abrasion test measurement method defined in the evaluation JIS L1096 surface abrasion resistance of nap-finished artificial leather, the load 12 kPa, with abrasion number 50000 conditions, the surface of the obtained napped artificial leather It was wear processing. 処理前後の質量差(磨耗減量)が50mg以下の場合を耐磨耗性が良好であると判定した。 Mass difference before and after the treatment (abrasion loss) is determined as abrasion resistance for the following: 50mg is good. また、処理前後の立毛調人工皮革表面のピリング発生状態(増減)を目視により以下の基準で比較した。 It was also compared to the following criteria by visually pilling occurrence state (increase or decrease) of the napped artificial leather surface before and after treatment. 耐磨耗性が良好であり、かつピリング発生状態がAまたはBであるものを、表面磨耗耐久性に優れていると評価した。 Wear resistance is good, and pilling occurrence state is what is A or B, was evaluated to be excellent in the surface abrasion resistance.
A:ピリングの増加は見られない(立毛の切断などによるピリングの減少は見られてもよい) A: increased pilling is seen (decrease in pilling due cleavage of napped may be seen)
B:ピリングの僅かな増加が見られるものの、手で触れて硬さが感じられるピリングは殆ど増加していない C:ピリングが明らかに増加しており、手で触れて硬さが感じられるピリングが明らかに増加している B: Although a slight increase of pilling is observed, pilling the hardness touched by hand is felt hardly increased C: pilling has increased obviously, is pilling felt the hardness touched by hand It has clearly increased

実施例1 Example 1
海成分ポリマーとしてエチレン変性ポリビニルアルコール(エチレン単位の含有量8.5モル%、重合度380、ケン化度98.7モル%)、島成分ポリマーとしてイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート(イソフタル酸単位の含有量6.0モル%)を、それぞれを個別に溶融させた。 Ethylene-modified polyvinyl alcohol as the sea component polymer (content of 8.5 mol% of ethylene units, polymerization degree 380, saponification degree 98.7 mol%), isophthalic acid modified polyethylene terephthalate as the island component polymer (the content of isophthalic acid units 6.0 mol%) was melted them separately. 海成分ポリマー中に均一な断面積の島成分ポリマーが25個分布した断面を形成できる、多数のノズル孔が並列状に配置された複合紡糸用口金に、該溶融ポリマーを断面における海成分ポリマーと島成分ポリマーの平均面積比が海成分/島成分=25/75となるような圧力バランスで供給し、口金温度250℃でノズル孔より吐出させた。 Island component polymer having a uniform cross-sectional area in the sea component polymer can form a 25 distribution cross section, the number of composite spinning spinneret nozzle holes are arranged in parallel form, and the sea component polymer to the molten polymer in the cross section the average area ratio of the island component polymer is supplied at a pressure balance such that the sea component / island component = 25/75, was discharged from the nozzle hole at a spinneret temperature 250 ° C.. 平均紡糸速度が3600m/分となるように気流の圧力を調節したエアジェット・ノズル型の吸引装置で牽引細化させ、平均断面積が177μm (約2.4dtex)の海島型繊維を紡糸し、これを裏面側から吸引しつつネット上に連続的に捕集した。 Average spinning speed is towed thinned by the suction device of an air jet nozzle type in which the pressure was adjusted airflow so that 3600 m / min, the average cross-sectional area is spun sea-island fibers of 177 .mu.m 2 (about 2.4 dtex) , which was continuously collected on a net while sucking from the back side. ネットの移動速度を調節して堆積量を調節し、さらに80℃に保温したエンボスロールにより線圧70kg/cmで押さえ、目付30g/m 、厚さ方向に並行断面上に海島型繊維の断面が220〜250個/mm 存在し、巻き取りが可能な程度にまで形態が安定化された長繊維ウェブを得た。 Adjusting the deposition amount by adjusting the moving speed of the net, by further incubated embossing roll 80 ° C. pressing at a linear pressure of 70 kg / cm, basis weight 30 g / m 2, the sea-island fibers on parallel cross section in the thickness direction cross section there exist 220-250 pieces / mm 2, the form to the extent possible winding to obtain a long fiber web which is stabilized.

エンボス後の長繊維ウェブ表面に、鉱物油系の滑り性油剤を主体とし、帯電防止剤を混合した油剤をスプレー付与した後、クロスラッパー装置を用いて長繊維ウェブを連続的に折り畳むことにより、14層の層状長繊維ウェブにした。 The long fiber web surface after embossing, the slipperiness oil of mineral oil type mainly, after the oil mixed with antistatic agent spray applied, by folding the long fiber web using a crosslapper device continuously, It was layered long fiber web of 14 layers. 次いで、層状長繊維ウェブにニードルパンチングを作用させるニードルパンチ法によって三次元絡合処理を行い、海島型繊維の数密度が500個/mm の不織布構造体を得た。 Next, by three dimensional entangling treatment by needle punching the action of needle punching the layered long fiber web, the number density of sea-island fibers to obtain a non-woven structure 500 / mm 2. ニードルパンチングの条件は、ニードル番手40番、バーブ深さ40μm、バーブ数1個で正三角形断面のニードルAで、両面側からバーブが厚さ方向に貫通するパンチ深さにて予備絡合、即ち折り畳んだ長繊維ウェブがずれてしまわない程度の絡合を行った後、ニードル番手42番、バーブ深さ40μm、バーブ数6個で正三角形断面のニードルBで、両面側からバーブ3個が厚さ方向に貫通するパンチ深さにて、海島型繊維同士が所望のレベルまで厚さ方向に絡合するように絡合処理を行った。 Conditions of needle punching, needle count No. 40, barb depth 40 [mu] m, with a needle A regular triangle cross section by the number one barb, pre-entangled by a punch depth penetrating from both sides barbs in the thickness direction, i.e. after the degree of entanglement no Shimawa shifted long fiber web folded, needle count 42nd, barb depth 40 [mu] m, with a needle B of the regular triangle sectional several six barbs, thick three barbs from both sides is at the punch depth of penetration in the direction, sea-island fibers are subjected to entangling treatment to entangled in the thickness direction to a desired level. ニードルBでのニードルパンチングは、両面側から合計で1700パンチ/cm のパンチ数で行った。 Needle in needle B punching was performed 1700 the number of punches punches / cm 2 in total from both sides.
次いで、この不織布構造体の両面に18℃の水を均一にスプレー塗布した後、直ちに温度75℃、相対湿度95%の雰囲気中を長さ方向、幅方向の何れの方向にも張力や摩擦応力が殆ど作用しないようにしつつ、4分間かけて連続的に通過させるような条件で湿熱収縮処理を行うことによって、海島型繊維間を均一に近接させた。 Then, this after the both surfaces 18 ° C. water nonwoven structure was uniformly sprayed immediately temperature 75 ° C., 95% relative humidity of the atmosphere longitudinally any direction even tension and friction stress in the width direction There while preventing act almost by performing wet heat shrinkage treatment under conditions such as to pass over 4 minutes continuously was uniformly close between sea-island fibers. その後、不織布構造体を乾燥させる前に120℃に保温した金属ロール間でプレス処理して表面を圧縮平滑化しつつ乾燥させ、次いで不織布構造体全体を120℃の雰囲気中へ導入して乾燥させることにより、目付け1125g/m で厚さ方向に並行な断面において、海島型繊維の数密度が1900個/mm であるような極めて緻密な不織布構造体を得た。 Then dried while compressing smoothing the surface by pressing between metal rolls kept at 120 ° C. before drying the nonwoven structure, and then be dried by introducing the entire nonwoven structure into an atmosphere of 120 ° C. Accordingly, in parallel to the cross section in the thickness direction at a basis weight 1125 g / m 2, the number density of sea-island fibers to obtain a very dense nonwoven structures such that 1900 cells / mm 2.

得られた不織布構造体に、高分子弾性体液としてポリカーボネート/エーテル系ポリウレタンを主体とするポリウレタン組成物の水分散液(固形分濃度11質量%)を含浸し、不織布構造体の質量100に対して高分子弾性体液の含液量が50になるよう金属ロールでプレスした後、さらに不織布構造体の表面温度が80℃になるような条件で赤外線ヒーターを1分間作用させることで感熱凝固させて、最後に120℃の雰囲気中へ導入して水分を乾燥させ、次いで直ちに150℃の雰囲気中へ導入して2分間キュア処理を行うことでポリウレタン組成物を海島型繊維同士の空隙に存在させた。 The resulting nonwoven fabric structure, the water dispersion of the polyurethane composition based on a polycarbonate / polyether-based polyurethane as a high molecular weight elastic body fluid (solid concentration 11 wt%) was impregnated, relative to the weight 100 of the nonwoven fabric structure after solution content of the polymer elastic body fluid is pressed by a metal roll so as to be 50, by further heat-sensitive coagulation by the action 1 minute infrared heater under conditions such that the surface temperature is 80 ° C. of the nonwoven structure, finally introduced into the atmosphere of 120 ° C. to dry the moisture, then the presence of a polyurethane composition into the gap between the sea-island fibers by immediately performing introduction to 2 minutes curing process to an atmosphere of 0.99 ° C.. 次いで、液流染色機中で90℃の熱水により20分間処理して海島型繊維中の変性ポリビニルアルコールを抽出除去した後、120℃の雰囲気中へ導入して水分を乾燥させることで、変性ポリエチレンテレフタレートの極細長繊維束からなる不織布構造体の内部にポリウレタン組成物が含有された厚さ約1.4mmの本発明の人工皮革用基材を得た。 Then, after extracting remove denatured polyvinyl alcohol sea-island type fibers was treated for 20 minutes by 90 ° C. hot water in a jet dyeing machine, followed by drying the water is introduced into the atmosphere at 120 ° C., denaturation internal polyurethane composition of the nonwoven structure composed of bundles of microfine long fibers of polyethylene terephthalate to give an artificial leather substrate of the present invention having a thickness of about 1.4mm which is contained.
得られた人工皮革用基材の断面において極細長繊維束を観察すると、その断面積は200〜400μm の範囲で分布していて平均は250μm であり、ほぼ均一な繊維径を有していて略円形の断面形状の極細長繊維が25本集束していた。 In cross section of the artificial leather substrate for Observing the bundles of microfine long fibers, a cross-sectional area average are distributed in the range of 200 to 400 2 is 250 [mu] m 2, has a substantially uniform fiber diameter microfine long fibers having a substantially circular cross-sectional shape Te had focused 25 present. 繊維束は厚さ方向への扁平化があまり見られず、繊維束の扁平率は最大でも2.5で、殆どが2.0未満であり、投影サイズは40μmであった。 Fiber bundle was not observed flattened in the thickness direction is much, flattening of the fiber bundle was 2.5 at the maximum, are mostly smaller than 2.0, the projection size was 40 [mu] m. また、厚さ方向と平行断面における極細長繊維束の数密度は2500個/mm であり、極細繊維束間の空隙サイズは52μm、平均空隙サイズは35μmであった。 The number density of the bundles of microfine long fibers in the thickness direction parallel section is 2500 / mm 2, the gap size between the microfine fiber bundles 52 .mu.m, the average void size was 35 [mu] m.

実施例2 Example 2
実施例1により得た人工皮革用基材をスライスにより厚さ方向に二分割し、分割面をサンドペーパーでバフィング処理して平均厚さ0.67mmに厚みを合わせた。 Artificial leather for base obtained by Example 1 bisected the thickness direction by the slice, the combined thickness average thickness 0.67mm was buffed with sandpaper dividing plane. バフィング処理を行わなかった方の面に、ポリビニルアルコールの6%水溶液を55メッシュのグラビアロールにて2回塗布して乾燥し、次いで、実施例1で含浸に用いたものと同じポリカーボネート/エーテル系ポリウレタンを主体とするポリウレタン組成物の水分散液(固形分濃度6質量%)を75メッシュのグラビアロールにて3回塗布して乾燥した。 The face of the person who was not performed buffed, 6% aqueous solution of polyvinyl alcohol was applied and dried twice with 55 mesh gravure roll, followed by the same polycarbonate / ether as used in the impregnation in Example 1 polyurethane was applied and dried 3 times an aqueous dispersion of a polyurethane composition based (solid content concentration: 6 mass%) at a 75 mesh gravure roll. このポリウレタン組成物付与面を、バフ機にセットしたエンドレスのサンドペーパーで加圧しつつバフィング処理して起毛および整毛することで、変性ポリエチレンテレフタレートの極細繊維からなる立毛を形成した。 The polyurethane composition imparting surface, by raising and hair shaping and buffed while pressurized with sandpaper endless set at buffing machine to form a napped consisting ultrafine fibers of modified polyethylene terephthalate. さらに液流染色機を用いて分散染料で染色加工を行った後、ブラッシングして整毛仕上げをしてベージュ色の立毛調人工皮革を得た。 After further dyeing with disperse dyes using a jet dyeing machine, to give a beige nap-finished artificial leather with a hair shaping finished by brushing. 得られた立毛調人工皮革は、厚さ方向と平行断面において立毛面側から厚さ方向に200μmまでの領域における極細繊維束の数密度は2700個/mm であって緻密性が極めて高く、天然皮革ヌバックに似た優美な立毛外観を有しているばかりでなく、風合い、表面磨耗耐久性の何れもが極めて良好であり、本発明が目的とする効果を有する立毛調人工皮革であった。 The obtained nap-finished artificial leather, the number density of microfine fiber bundles in the region up to 200μm in the thickness direction from the napped surface side in the thickness direction parallel to the cross section is extremely high denseness A 2700 / mm 2, not only has the elegant napped appearance similar to natural leather nubuck, texture, none of the surface abrasion resistance is very good, the present invention was napped artificial leather having the aimed effects . 評価結果を表1に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.

比較例1 Comparative Example 1
実施例1において、長繊維ウェブを構成する海島型繊維の島成分ポリマーをナイロン6に変更し、平均断面積が307μm (約3.6dtex)となるような条件で海島型繊維を紡糸する以外は実施例1と同様にして、エンボス安定化した目付30g/m の長繊維ウェブを得た。 In Example 1, except that by changing the island component polymer of the sea-island fibers constituting the long fiber web nylon 6, the average cross-sectional area is spun sea-island fibers under the condition becomes 307μm 2 (about 3.6Dtex) in the same manner as in example 1 to obtain a long fiber web having a mass per unit area of 30 g / m 2 was embossed stabilized. 得られた長繊維ウェブ表面に、実施例1と同様にして油剤を付与した後、クロスラッパー装置で層状長繊維ウェブを得た。 To the resulting long fiber web surface, after applying the oil in the same manner as in Example 1 to obtain a layered long fiber web cross wrapper apparatus. 次いで、層状長繊維ウェブに、実施例1と同様にニードルAでの予備絡合を行った後、ニードル番手42番、バーブ深さ40μm、バーブ数1個で正三角形断面のニードルCで、バーブが厚さ方向に貫通するパンチ深さにて、海島型繊維同士が厚さ方向に絡合するように、両面側から合計で3500パンチ/cm のパンチ数でニードルパンチングによる絡合処理を行った。 Then, the layered long fiber web, after preliminary entangled with similarly needle A as in Example 1, a needle count 42nd, barb depth 40 [mu] m, with a needle C of the equilateral triangle cross section by the number one barb, the barb performed by at punching depth which penetrates in the thickness direction, as sea-island fibers are entangled in a thickness direction, the entangling treatment by needle punching in the number of punches total 3500 punches / cm 2 from both sides It was. 得られた不織布構造体に、実施例1と同様の湿熱処理、プレス処理を行うことで、目付700g/m の不織布構造体を得た。 The resulting nonwoven fabric structure, similar to wet heat treatment as in Example 1, by performing the press treatment, to obtain a nonwoven fabric structure having a basis weight of 700 g / m 2.

得られた不織布構造体に、実施例1と同様にして、ポリウレタン組成物を海島型繊維同士の空隙に存在させた後で海島型繊維中の変性ポリビニルアルコールを抽出除去して、ナイロン6の極細長繊維束からなる不織布構造体の内部にポリウレタン組成物が含有された厚さ約1.4mmの人工皮革用基材を得た。 The resulting nonwoven fabric structure, in the same manner as in Example 1, a modified polyvinyl alcohol sea-island fibers by extraction removed after the presence of a polyurethane composition into the gap between the sea-island fibers, the microfine nylon 6 polyurethane composition to the inside of the nonwoven fabric structure consisting of long fiber bundle was obtained for artificial leather base material having a thickness of about 1.4mm which is contained. 次いで、得られた人工皮革用基材について、実施例2と同様の方法で二分割処理、バフィング処理を行って、ナイロン6の極細繊維からなる立毛を形成した後、液流染色機を用いて金属錯塩酸性染料で実施例2と同様の色調に染色加工を行い、さらに整毛仕上げを行うことでベージュ色の立毛調人工皮革を作成した。 Then, the obtained artificial leather substrate for halving treated in the same manner as in Example 2, by performing a buffing process, after forming a nap consisting of ultrafine fibers of nylon 6, using a jet dyeing machine perform dyeing the same color as in example 2 with a metal complex acid dyes, it created a beige nap-finished artificial leather by further performing hair shaping finishing. 得られた立毛調人工皮革は緻密性が不充分なので、従来のスエード調人工皮革でも達成できたレベルの粗い立毛外観を有するに過ぎず、表面磨耗耐久性は特に優れているわけではない上、硬くて骨ばった感じの風合いを有するものであって、本発明の目的とするレベルを満たしていないものであった。 Since the obtained napped artificial leather is insufficient denseness, only have a rough nap appearance levels achieved in conventional artificial leather, surface abrasion durability on not particularly good, be one having the texture of hard and feel that bony, it was those that do not meet the level, which is an object of the present invention. 評価結果を表1に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.

比較例2 Comparative Example 2
実施例1において、長繊維ウェブを構成する海島型繊維として、島成分ポリマーが100個分布した断面を形成できる複合紡糸用口金を用いて海島型繊維を紡糸する以外は実施例1と同様にして、エンボス安定化した目付30g/m の長繊維ウェブを得た。 In Example 1, as a sea-island fibers constituting the long fiber web, except that spinning sea-island fibers using a composite spinning spinneret island component polymer can form a 100 distributed cross section in the same manner as in Example 1 to obtain a long fiber web having a mass per unit area of 30 g / m 2 was embossed stabilized. 得られた長繊維ウェブ表面に、実施例1と同様にして油剤を付与した後、クロスラッパー装置で層状長繊維ウェブとし、さらに実施例1と同様のニードルパンチングによる絡合処理を行った。 To the resulting long fiber web surface, after applying the oil in the same manner as in Example 1, and the layered long fiber web in crosslapper device, further subjected to entangling treatment by the same needle punching as in Example 1. 得られた不織布構造体に、水を塗布することなく熱プレス処理を行うことで、目付970g/m の不織布構造体を得た。 The resulting nonwoven structure, by performing the hot pressing process without applying water to obtain a non-woven fabric structure having a basis weight of 970 g / m 2.

得られた不織布構造体に、実施例1と同様にして、ポリウレタン組成物を海島型繊維同士の空隙に存在させた後で海島型繊維中の変性ポリビニルアルコールを抽出除去して、変性ポリエチレンテレフタレートの極細長繊維束からなる不織布構造体の内部にポリウレタン組成物が含有された厚さ約1.4mmの人工皮革用基材を得た。 The resulting nonwoven fabric structure, in the same manner as in Example 1, the polyurethane composition modified polyvinyl alcohol sea-island fibers after is present in the gap between the sea-island fibers by extraction removed, the modified polyethylene terephthalate polyurethane composition to the inside of the nonwoven structure composed of bundles of microfine long fibers was obtained for artificial leather base material having a thickness of about 1.4mm which is contained. 次いで、得られた人工皮革用基材について、実施例2と同様の方法で二分割処理、バフィング処理を行って、変性ポリエチレンテレフタレートの極細繊維からなる立毛を形成した後、分散染料での染色加工及び整毛仕上げを行うことでベージュ色の立毛調人工皮革を作成した。 Then, the obtained artificial leather substrate for halving treated in the same manner as in Example 2, by performing a buffing process, after forming a nap consisting of ultrafine fibers of modified polyethylene terephthalate, dyeing with disperse dyes and it has created a beige napped artificial leather by performing a hair shaping finishing. 得られた立毛調人工皮革は一見すると緻密だが、実際には表層部分の繊維束が厚さ方向に潰れて扁平化することで見かけ密度が高くなっているに過ぎない。 The obtained nap-finished artificial leather is a dense at first glance, in fact, only the apparent density by flattened collapsed in the thickness direction fiber bundle surface portion is high. 繊維束の扁平率は、3.0を超えるものが多数存在しており、最も扁平化している繊維束は4.7であった。 Flattening of the fiber bundles are present many in excess of 3.0, the fiber bundle which is the most flattened was 4.7. この扁平化した繊維束により緻密化した表層部分は、バフィング処理によって起毛されてしまうと緻密化されていない疎な部分と同様の緻密さに戻ってしまい、結局は従来のスエード調人工皮革でも達成できたレベルの粗い立毛外観しか得られないばかりか、かつ厚さ方向の中央付近が疎であるのに対して表層部分だけが極端に硬く詰まった構造なので、風合いはダンボール様の表面に硬さが感じられるものであり、本発明の目的とするレベルを満たしていないものであった。 Densified surface portion by the flattened fibers bundles, reverts the same dense and sparse portions not densification will be brushed by the buffing process, eventually achieved in the conventional artificial leather not only obtained only possible level coarse nap appearance, and because only the surface portion with respect to the central area is sparse in the thickness direction is extremely hard packed structure, texture hardness on the surface of the cardboard-like of are those is felt, it was those that do not meet the level of interest of the present invention. 評価結果を表1に示す。 The evaluation results are shown in Table 1. また、実施例2との対比においては、立毛を形成する極細繊維がより細いので、同じ色に染色したものの白っぽくて色に深みがなく、高級感に欠ける外観であった。 In the comparison of Example 2, since the finer the ultrafine fibers forming the nap, no deep color and whitish but stained in the same color, was appearance lacks luxury.

比較例3 Comparative Example 3
実施例1において、長繊維ウェブを構成する海島型繊維として、島成分ポリマーが64個分布した断面を形成できる複合紡糸用口金を用いて、平均断面積が485μm (約6.6dtex)となるような条件で海島型繊維を紡糸する以外は実施例1と同様にして、エンボス安定化した目付30g/m の長繊維ウェブを得た。 In Example 1, as a sea-island fibers constituting the long fiber web, using a composite spinning spinneret island component polymer can form a 64 distributed sectional, average cross-sectional area is 485μm 2 (about 6.6 dtex) except that spinning sea-island fibers under the condition in the same manner as in example 1 to obtain a long fiber web having a mass per unit area of 30 g / m 2 was embossed stabilized. 得られた長繊維ウェブ表面に、実施例1と同様にして油剤を付与した後、クロスラッパー装置で層状長繊維ウェブを得た。 To the resulting long fiber web surface, after applying the oil in the same manner as in Example 1 to obtain a layered long fiber web cross wrapper apparatus. 次いで、層状長繊維ウェブに、実施例1と同様にニードルAでの予備絡合、及びニードルBでの絡合処理を行った。 Then, the layered long fiber web, pre-entangled with similarly needle A as in Example 1, and the entangling treatment with the needle B was performed. 得られた不織布構造体に、実施例1と同様の湿熱処理、プレス処理を行うことで、目付990g/m の不織布構造体を得た。 The resulting nonwoven fabric structure, similar to wet heat treatment as in Example 1, by performing the press treatment, to obtain a nonwoven fabric structure having a basis weight of 990 g / m 2.

得られた不織布構造体に、実施例1と同様にして、ポリウレタン組成物を海島型繊維同士の空隙に存在させた後で海島型繊維中の変性ポリビニルアルコールを抽出除去して、変性ポリエチレンテレフタレートの極細長繊維束からなる不織布構造体の内部にポリウレタン組成物が含有された厚さ約1.4mmの人工皮革用基材を得た。 The resulting nonwoven fabric structure, in the same manner as in Example 1, the polyurethane composition modified polyvinyl alcohol sea-island fibers after is present in the gap between the sea-island fibers by extraction removed, the modified polyethylene terephthalate polyurethane composition to the inside of the nonwoven structure composed of bundles of microfine long fibers was obtained for artificial leather base material having a thickness of about 1.4mm which is contained. 次いで、得られた人工皮革用基材について、実施例2と同様の方法で二分割処理、バフィング処理を行って、変性ポリエチレンテレフタレートの極細繊維からなる立毛を形成した後、分散染料での染色加工及び整毛仕上げを行うことでベージュ色の立毛調人工皮革を作成した。 Then, the obtained artificial leather substrate for halving treated in the same manner as in Example 2, by performing a buffing process, after forming a nap consisting of ultrafine fibers of modified polyethylene terephthalate, dyeing with disperse dyes and it has created a beige napped artificial leather by performing a hair shaping finishing. 得られた立毛調人工皮革は、単位断面積当たりの繊維束の数は十分に存在して緻密性はあるように見えるが、繊維束は扁平率が4.0を超えるほど扁平化してしまっていて、繊維束同士の間に存在する空隙サイズに顕著な斑があり、しかも所々に極めてサイズが大きな空隙が存在するため、結局は従来のスエード調人工皮革でも達成できたレベルの粗い立毛外観を有するに過ぎず、表面磨耗の減量は少ないがピリングが明確に増加する上、少し芯があって膨らみ感が足りない感じの風合いを有するものであって、本発明の目的とするレベルを満たしていないものであった。 The obtained nap-finished artificial leather, looks like number of fiber bundles per unit cross-sectional area is denseness exists sufficiently, the fiber bundle is incorrectly flattened as oblateness exceeds 4.0 Te, there are significant unevenness in the gap size existing between the fiber bundles with each other, and since the very size in some places there is a large gap, the eventually coarse nap appearance levels achieved in conventional artificial leather not only have, on although less weight loss of surface wear that pilling is increased clearly, it is one having the texture of the feeling that not enough is a feeling of swelling there is a little core, not meet the level, which is an object of the present invention It was free. 評価結果を表1に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.

比較例4 Comparative Example 4
実施例1において、長繊維ウェブを構成する海島型繊維として、断面における海成分ポリマーと島成分ポリマーの平均面積比が海成分/島成分=20/80であり、平均断面積が147μm (約2.0dtex)となるような条件で海島型繊維を紡糸する以外は実施例1と同様にして、エンボス安定化した目付30g/m の長繊維ウェブを得た。 In Example 1, as a sea-island fibers constituting the long fiber web, the average area ratio is the sea component / island component = 20/80 of the sea component polymer and island component polymer in the cross section, the average cross-sectional area 147μm 2 (about except that spinning sea-island fibers in the formed of such conditions 2.0 dtex) in the same manner as in example 1 to obtain a long fiber web having a mass per unit area of 30 g / m 2 was embossed stabilized. 得られた長繊維ウェブ表面に、実施例1と同様にして油剤を付与した後、クロスラッパー装置で層状長繊維ウェブとし、さらに実施例1と同様のニードルパンチングによる絡合処理を行った。 To the resulting long fiber web surface, after applying the oil in the same manner as in Example 1, and the layered long fiber web in crosslapper device, further subjected to entangling treatment by the same needle punching as in Example 1. 得られた不織布構造体を、70℃の温水浴中に浸漬することで熱収縮処理を行い、さらに乾燥させることなく90℃の熱水浴中へ浸漬することで海島型繊維中の変性ポリビニルアルコールを抽出除去した。 The resulting nonwoven fabric structure, for thermal shrinkage treatment by immersing in a warm water bath at 70 ° C., modified polyvinyl alcohol sea-island fibers by dipping further into the 90 ° C. in a hot water bath without drying It was extracted and removed. このようにして、変性ポリエチレンテレフタレートの極細長繊維束からなり、ポリウレタン組成物を含有しない、目付845g/m の人工皮革用基材を得た。 In this way, it made bundles of microfine long fibers of modified polyethylene terephthalate, do not contain a polyurethane composition, to give a basis weight 845 g / m 2 of artificial leather substrate for.

次いで、得られた人工皮革用基材について、実施例2と同様の方法で二分割処理、バフィング処理を行って、変性ポリエチレンテレフタレートの極細繊維からなる立毛を形成した後、分散染料での染色加工及び整毛仕上げを行うことでベージュ色の立毛調人工皮革を作成した。 Then, the obtained artificial leather substrate for halving treated in the same manner as in Example 2, by performing a buffing process, after forming a nap consisting of ultrafine fibers of modified polyethylene terephthalate, dyeing with disperse dyes and it has created a beige napped artificial leather by performing a hair shaping finishing. 得られた立毛調人工皮革は、他の例と異なりポリウレタン組成物を含有しないにも関わらず、しっかりして充実感のある好ましい風合いを有していた。 The obtained nap-finished artificial leather, despite not containing a polyurethane composition unlike other examples, had a preferable texture with satisfaction firmly. しかしながら、断面を観察すると繊維束が非常に緻密に集まった部分と少し疎な部分とが混在した状態であり、その繊維束数に斑がある基材をバフィング処理することで形成された立毛表面は、斑に起因すると思われる立毛数が多い部分と少ない部分とが混在していた。 However, a state when observing a cross section fiber bundles with very densely gathered portion and slightly sparse parts are mixed, napped surface formed by buffing processing a substrate is mottled on the fiber bundle number It is, and napped large number of parts and fewer parts that are considered to be caused by the plaques had been mixed. 厚さ方向と平行断面における極細長繊維束の数密度を評価したところ、表面付近の多いところでも1400個/mm であり、極細繊維束間の空隙サイズは74μm、表面から200μmまでの範囲の平均空隙サイズは42μmであった。 Evaluation of the number density of the bundles of microfine long fibers in the thickness direction parallel section, even where a lot of near the surface is 1400 / mm 2, the gap size between the microfine fiber bundles 74 .mu.m, the range from the surface to 200μm the average void size was 42 .mu.m. 結果として全体としては粗い立毛外観であり、本発明の目的とするレベルを満たしていないものであった。 Results Overall a coarse nap appearance as were those that do not meet the level of interest of the present invention. 評価結果を表1に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.

比較例5 Comparative Example 5
実施例1において、長繊維ウェブを構成する複合繊維として、除去成分ポリマー(海成分ポリマー)5層と繊維成分ポリマー(島成分ポリマーに相当)6層とが、交互に重なった重畳形状の断面を形状できる複合紡糸用口金を用い、除去成分ポリマーとして実施例1と同様のエチレン変性ポリビニルアルコールを、また、繊維成分ポリマーとして実施例1と同様のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートをそれぞれ個別に溶融させた。 In Example 1, a composite fiber constituting the long fiber web, and removing component polymer (corresponding to island component polymer) (sea component polymer) five-layer and the fiber component polymer 6 layers, the cross-section of the superimposed shapes overlapping alternately using shape can spinneret for conjugate spinning, the same ethylene-modified polyvinyl alcohol as in example 1 as a removal component polymer, also respectively melted individually the same isophthalic acid modified polyethylene terephthalate as in example 1 as the fiber component polymer. 該溶融ポリマーを断面における除去成分ポリマーと繊維成分ポリマーの平均面積比が除去成分/繊維成分=35/65となるような圧力バランスで供給し、平均断面積が330μm (約4.4dtex)となるような条件で複合繊維を紡糸する以外は実施例1と同様にして、エンボス安定化した目付30g/m の長繊維ウェブを得た。 The molten polymer was supplied at a pressure balanced such that the average area ratio of removal component polymer and the fiber component polymer in the cross-section is removed component / fiber component = 35/65, the average cross-sectional area of 330 [mu] m 2 (about 4.4 dtex) except for spinning composite fibers conditions such that in the same manner as in example 1 to obtain a long fiber web having a mass per unit area of 30 g / m 2 was embossed stabilized. 得られた長繊維ウェブ表面に、実施例1と同様にして油剤を付与した後、クロスラッパー装置で層状長繊維ウェブを得た。 To the resulting long fiber web surface, after applying the oil in the same manner as in Example 1 to obtain a layered long fiber web cross wrapper apparatus. 次いで、層状長繊維ウェブに、実施例1と同様にニードルAでの予備絡合を行った後、ニードル番手32番、バーブ深さ60μm、バーブ数9個で正三角形断面のニードルDで、バーブが厚さ方向に貫通するパンチ深さにて、複合繊維同士が厚さ方向に絡合するように、両面側から合計で600パンチ/cm のパンチ数でニードルパンチングによる絡合処理を行い(ニードルDで1000パンチ/cm を超えるパンチ数でニードルパンチングを行うと、ニードル折損などのトラブルが多発するようになる。)、次いで、ニードル番手36番、バーブ深さ80μm、バーブ数1個で正三角形断面のニードルEで、バーブが厚さ方向に貫通しないパンチ深さにて400パンチ/cm のパンチ数でニードルパンチングを行った。 Then, the layered long fiber web, after preliminary entangled with similarly needle A as in Example 1, a needle count # 32, barb depth 60 [mu] m, with a needle D of the equilateral triangle cross-section barb number nine, barb is at a punch depth penetrating in the thickness direction, so that entangled in the thickness direction composite fibers, subjected to entangling treatment by needle punching in the number of punch total 600 punches / cm 2 from both sides ( Doing needle punching at a punch speed of more than 1000 punches / cm 2 with a needle D, trouble such as needle breakage so frequently.), then the needle count No. 36, barb depth 80 [mu] m, barb number one in in the equilateral triangular cross-section needles E, were needle punching at 400 the number of punches punches / cm 2 at the punch depth barb does not penetrate in the thickness direction. ニードルEでのニードルパンチングを行った後、不織布構造体を観察すると、断面にはニードルパンチングによって厚さ方向に配向した繊維束が多数みられ、また表面には切断により形成された繊維端が0.5〜2.5本/mm 程度の頻度で観察された。 After needle punching at a needle E, when observing the nonwoven structure, the fiber bundle is seen many oriented in the thickness direction by the needle punching in the sectional, also fiber end formed by cutting the surface 0 It was observed at .5~2.5 present / mm 2 about frequency. 得られた不織布構造体に、実施例1と同様の湿熱処理、プレス処理を行うことで、目付650g/m の不織布構造体を得た。 The resulting nonwoven fabric structure, similar to wet heat treatment as in Example 1, by performing the press treatment, to obtain a nonwoven fabric structure having a basis weight of 650 g / m 2.

得られた不織布構造体に、実施例1と同様にして、ポリウレタン組成物を海島型繊維同士の空隙に存在させた後で海島型繊維中の変性ポリビニルアルコールを抽出除去して、変性ポリエチレンテレフタレートの極細長繊維束からなる不織布構造体の内部にポリウレタン組成物が含有された厚さ約1.4mmの人工皮革用基材を得た。 The resulting nonwoven fabric structure, in the same manner as in Example 1, the polyurethane composition modified polyvinyl alcohol sea-island fibers after is present in the gap between the sea-island fibers by extraction removed, the modified polyethylene terephthalate polyurethane composition to the inside of the nonwoven structure composed of bundles of microfine long fibers was obtained for artificial leather base material having a thickness of about 1.4mm which is contained. 次いで、得られた人工皮革用基材について、実施例2と同様の方法で二分割処理、バフィング処理を行って、変性ポリエチレンテレフタレートの極細繊維からなる立毛を形成した後、分散染料での染色加工及び整毛仕上げを行うことでベージュ色の立毛調人工皮革を作成した。 Then, the obtained artificial leather substrate for halving treated in the same manner as in Example 2, by performing a buffing process, after forming a nap consisting of ultrafine fibers of modified polyethylene terephthalate, dyeing with disperse dyes and it has created a beige napped artificial leather by performing a hair shaping finishing. 得られた立毛調人工皮革は、断面にみられる繊維束の緻密性が実施例1に比べて明らか劣っているばかりか、繊維束同士の間に存在する空隙サイズに顕著な斑があり、しかも所々に極めてサイズが大きな空隙が存在するため、従来のスエード調人工皮革レベルの外観にも及ばない極めて粗い立毛外観を有するに過ぎず、さらには、極めて硬くて骨ばった感じの風合いを有し、本発明の目的とするレベルを到底満たしていないものであった。 The obtained nap-finished artificial leather, not only the density of the fiber bundles as seen in cross section is inferior apparent as compared with Example 1, there are significant unevenness in the gap size existing between the fiber bundles with each other, yet since very size in some places there is a large gap, only even with a very coarse nap appearance beyond the appearance of a conventional artificial leather level, further, it has a texture feel bony extremely hard, the level of interest of the present invention were those not satisfied hardly. 評価結果を表1に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.

本発明の人工皮革用基材を用いて得られる人工皮革は、外観、表面強度、風合いなどの性質を高いレベルで兼備しているので、ジャケットやスカート、シャツやコートで代表される衣料用、スポーツ靴や紳士婦人靴で代表される履物用、ベルトで代表される服飾品用、ハンドバッグやランドセルで代表される鞄用、ソファーやオフィスチェアで代表される家具用、乗用車や列車、航空機や船舶に代表される乗物のシートや内装材用、ゴルフ手袋やバッティング手袋、野球グローブなどのスポーツ手袋やドライビング手袋、作業用手袋で代表される各種手袋用などの用途に好適に使用できる。 Artificial leather obtained by using the artificial leather substrate of the present invention, appearance, surface strength, since the combine properties such as texture at a high level, clothing represented by jackets and skirts, shirts and coats, sports shoes and men's women's shoes for footwear to be representative, for apparel, which is represented by a belt, a bag, which is represented by a handbag or backpack, for furniture, which is represented by sofas and office chairs, cars and trains, aircraft and ships can be suitably used for applications such as for various types of gloves that are representative for the seat and interior material of a vehicle that is representative, golf gloves and batting gloves, sports gloves and driving gloves, such as baseball glove, with work gloves on.

本発明の人工皮革用基材から得られる立毛調人工皮革は、緻密性が極めて高い天然ヌバック調皮革様の立毛感のある外観を有する。 Napped artificial leather obtained from artificial leather substrate of the present invention has the appearance of a napped feel denseness very high natural nubuck leather-like. また、発色性に優れ、柔軟で膨らみ感がありながら充実感も有する風合い、および、耐ピリング性に代表される表面摩擦耐久性など、従来兼備することが難しかった特性においても優れている。 Also, excellent coloring properties, texture also has fulfillment while there is a sense bulge a flexible, and, like surface friction durability represented by pilling resistance, is excellent in difficult had characteristics that having both conventional. また、本発明の人工皮革用基材から得られる銀面調人工皮革は、平滑性が高くて折れシボが極めて細かい天然皮革様の銀面感のある外観を有する。 Further, grain-finished artificial leather obtained from artificial leather substrate of the present invention has an appearance with a grain feel of grain break and high smoothness is very fine natural leather-like. また、基材と銀面層との一体感、柔軟で膨らみ感のある風合いおよび接着剥離強力など、従来兼備することが難しかった特性おいても優れている。 Also, a sense of unity between the substrate and the grain layer, a certain texture and adhesive peel strength such feeling bulge a flexible, are excellent in advance been difficult properties to combine conventional. これらの人工皮革は、衣料用、靴用、袋物用、家具用、カーシート用、ゴルフ手袋等の各種スポーツ手袋用などの用途において好適に利用できる。 These artificial leather, can be suitably used for clothing, for shoes, for bags, furniture, car seat, in applications such as for various sports gloves such as golf gloves.

Claims (7)

  1. 極細長繊維束の不織布構造体からなる人工皮革用基材において、下記(1)〜(4): In artificial leather base material consisting of nonwoven structure bundles of microfine long fibers, the following (1) to (4):
    (1)極細長繊維束が、断面形状が略円形の極細長繊維が8〜70本集束したものであること、 (1) It microfine long fiber bundles, in which the cross-sectional shape microfine long fibers of substantially circular focused present 8 to 70,
    (2)極細長繊維束が、断面積170〜700μm 、扁平率4.0以下であること、 (2) microfine long fiber bundles, it cross-sectional area 170~700Myuemu 2, is flattening than 4.0,
    (3)不織布構造体の厚さ方向と平行任意の断面において、極細長繊維束の断面が1500〜3000個/mm の範囲で存在していること、および(4)不織布構造体の厚さ方向と平行任意の断面において、極細繊維束間の空隙サイズが70μm以下であること、 (3) in the thickness direction parallel to an arbitrary cross section of the nonwoven fabric structure, the cross section of bundles of microfine long fibers are present in the range of 1500 to 3000 pieces / mm 2, and (4) the thickness of the nonwoven structure in a direction parallel to an arbitrary cross section, that the gap size between the microfine fiber bundles is 70μm or less,
    を同時に満足していることを特徴とする人工皮革用基材。 Simultaneously, characterized in that it satisfies for artificial leather substrate.
  2. 不織布構造体の厚さ方向と平行任意の断面の表面から200μmまでの範囲において、極細繊維束間の平均空隙サイズが10〜40μmの範囲にある請求項1記載の人工皮革用基材。 In the range from the thickness direction parallel to any surface of the cross section of the nonwoven structure to the 200 [mu] m, according to claim 1 for artificial leather base material average voids size between the ultrafine fiber bundles is in the range of 10 to 40 [mu] m.
  3. 高分子弾性体が含有されている請求項1または2記載の人工皮革用基材。 According to claim 1 or 2 for artificial leather base material elastic polymer is contained.
  4. 請求項1〜3いずれか1項に記載の人工皮革用基材の表面を起毛してなる立毛調人工皮革。 Napped artificial leather obtained by raising the surface of the artificial leather base material as claimed in any one of claims 1 to 3.
  5. 下記工程(a)〜(d)を順次実施することを特徴とする人工皮革用基材の製造方法。 Following steps (a) ~ process for producing an artificial leather base material, which comprises successively carrying out (d).
    (a)島成分に熱収縮性ポリマー、海成分に水溶性ポリマーを用い、島数が8〜70個、海と島の断面積比が5:95〜60:40、断面積が70〜350μm の海島型長繊維を溶融紡糸し、これをカットすることなくランダムな配向状態で捕集面上に集積してシート状の長繊維ウェブを製造する工程(b)長繊維ウェブを、必要に応じて複数重ね合わせ、少なくとも6バーブのニードルを用い、かつ該ニードルの少なくとも1つ以上のバーブが貫通するような条件で、両面からニードルパンチングして海島型長繊維同士を三次元絡合させて不織布構造体を製造する工程(c)不織布構造体を海成分ポリマーが可塑化し、かつ島成分ポリマーが収縮するような条件で湿熱処理し、必要に応じて乾熱プレス処理して、厚さ方向に並行断面にお (A) the island component to the heat-shrinkable polymer, a water-soluble polymer in the sea component, 8 to 70 amino island number, the cross-sectional area ratio of the sea and island 5: 95 to 60: 40, the cross-sectional area 70~350μm 2 of sea-island long fibers melt spinning, this random and integrated on a collecting surface as aligned to produce a sheet-like long fiber web step (b) the long fiber web without cutting, needs depending was more superimposed, using a needle of at least 6 barbs, and at least one or more conditions, such as barbs to penetrate the said needle, and the needle-punching from both sides sea-island long fibers is the three-dimensional entangled the step (c) non-woven structure to produce a nonwoven structure the sea component polymer is plasticized, and wet heat treatment under conditions such that the island component polymer to shrink, with dry heat pressing treatment as required, the thickness direction All in parallel cross-section て海島型長繊維の断面が1000〜3500個/mm の範囲になるまで緻密化する工程(d)海島型長繊維から海成分を水または水溶液により除去し、極細長繊維束に変成させる工程 Sea-island long fibers cross Te is the sea component is removed by water or an aqueous solution from step (d) sea-island long fibers to densify to a range of 1000 to 3500 pieces / mm 2, the step of denaturing to microfine long fiber bundles
  6. 請求項5記載の人工皮革用基材の製造方法における工程(d)の後工程として、下記工程(e)〜(h)を順次実施する人工皮革用基材の製造方法。 As a step after step (d) in the process according to claim 5, wherein the artificial leather base material, the following step (e) ~ (h) successively performed to produce an artificial leather substrate for the.
    (e)不織布構造体の少なくとも片面に、易抽出性高分子の溶液、水分散液または融液を塗布し、易抽出性高分子を固化させる工程(f)同じ面に高分子弾性体の水分散液を塗布し、高分子弾性体を固化させる工程(g)不織布構造体から易抽出性高分子を除去する工程(h)高分子弾性体を塗布した面を加圧しつつ研削処理して、不織布構造体の厚さ方向と平行任意の断面の研削処理側表面から200μmまでの範囲において、極細繊維束間の平均空隙サイズが10〜40μmの範囲になるよう緻密化する工程 (E) at least one surface of the nonwoven structure, a solution of the easily extractable polymer, aqueous dispersion or melt is applied, water step (f) the elastic polymer on the same surface to solidify the easily extractable polymer the dispersion was applied, by grinding while pressing a surface coated with step (h) the elastic polymer for removing the easily extractable polymer from step (g) non-woven structure to solidify the elastic polymer, in the range from grinding surface in the thickness direction parallel to an arbitrary cross section of the nonwoven structure to the 200 [mu] m, the step of densification to average gap size between the microfine fiber bundles is in the range of 10~40μm
  7. 請求項5または6記載の人工皮革用基材の製造方法における工程(d)の前工程または後工程として、下記工程(i)を実施する人工皮革用基材の製造方法。 As pre-process or post-process step (d) of the manufacturing method according to claim 5 or 6, wherein the artificial leather base material, process for producing an artificial leather base material for carrying out the following step (i).
    (i)不織布構造体に高分子弾性体の溶液または水分散液を含浸し、高分子弾性体を固化させる工程 (I) non-woven structure was impregnated with a solution or dispersion of the elastic polymer, solidifying the elastic polymer
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