JP2012210579A - Polymer flocculant - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は高分子凝集剤に関する。さらに詳しくは架橋型ポリペプチドを含有してなる高分子凝集剤に関する。 The present invention relates to a polymer flocculant. More specifically, the present invention relates to a polymer flocculant containing a cross-linked polypeptide.
従来、下水汚泥、し尿（以下、汚泥と略記）もしくは一般産業廃水（以下、廃水と略記）等の有機性もしくは無機性の汚泥または廃水の処理には、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート重合物、あるいはこれらを構成するモノマーの２種またはそれ以上の共重合物等の合成高分子凝集剤が多用されていた。
しかしながら、これらの合成高分子凝集剤は、汚泥等を処理した後の処理液に残留した場合には、生分解性が悪く環境内に蓄積される懸念があること、前記モノマーには毒性が懸念されるものが含まれていること等、環境上種々問題のあることが指摘されている。
Conventionally, for treatment of organic or inorganic sludge or wastewater such as sewage sludge, human waste (hereinafter abbreviated as sludge) or general industrial wastewater (hereinafter abbreviated as wastewater), polyacrylamide, sodium polyacrylate, dimethylamino Synthetic polymer flocculants such as ethyl (meth) acrylate polymers or copolymers of two or more monomers constituting them have been frequently used.
However, when these synthetic polymer flocculants remain in the treatment liquid after treating sludge, etc., there is a concern that the biodegradability is poor and there is a concern that they accumulate in the environment, and there is a concern that the monomer is toxic. It has been pointed out that there are various environmental problems such as being included.
そこで、環境負荷の少ない高分子凝集剤として、ポリペプチド、多糖類等の天然高分子凝集剤が注目されている。
例えば、ポリペプチド高分子凝集剤としては、ε−ポリリジンを架橋させてなる高分子凝集剤（例えば特許文献１参照）や、γ−ポリグルタミン酸およびそれを架橋させてなる高分子凝集剤（例えば特許文献２参照）；多糖類の高分子凝集剤としては、キチン・キトサンを用いた高分子凝集剤（例えば特許文献３参照）が知られている。
しかしながら、これらの高分子凝集剤は、環境上での問題はないが凝集性能面で効果が低く、使用範囲が限定されている。
Therefore, natural polymer flocculants such as polypeptides and polysaccharides have attracted attention as polymer flocculants with a low environmental load.
For example, as a polypeptide polymer flocculant, a polymer flocculant obtained by crosslinking ε-polylysine (for example, see Patent Document 1), γ-polyglutamic acid and a polymer flocculant obtained by crosslinking it (for example, patents) As a polysaccharide polymer flocculant, a polymer flocculant using chitin / chitosan (for example, see Patent Document 3) is known.
However, these polymer flocculants have no environmental problems, but are less effective in terms of agglomeration performance, and the range of use is limited.
一般に、汚泥または廃水の処理のうち、とくに下水汚泥等の有機性汚泥にはカチオン性の合成高分子凝集剤が使用されている。これは、通常負電荷を有する汚泥成分と高分子凝集剤の正電荷との間の静電気的な相互作用で、高分子凝集剤が汚泥成分を吸着するためであり、これにより脱水機の圧搾に耐えうる強固なフロックの形成が可能となる。従って、高分子凝集剤の正電荷量が大きいほど、汚泥成分の吸着性が大きく凝集性能に優れた凝集剤となり得る。 Generally, among the sludge or wastewater treatment, cationic synthetic polymer flocculants are used especially for organic sludge such as sewage sludge. This is due to the electrostatic interaction between the sludge component, which normally has a negative charge, and the positive charge of the polymer flocculant, because the polymer flocculant adsorbs the sludge component, which helps press the dehydrator. It is possible to form a strong floc that can withstand. Therefore, the larger the positive charge amount of the polymer flocculant, the larger the adsorptivity of the sludge component and the better the flocculant.
しかしながら、前記ε−ポリリジンを架橋させてなる高分子凝集剤は、カチオン基が１級アミンであることから、従来の主要なカチオン性合成高分子凝集剤が有する３級アンモニウムや４級アンモニウムといったカチオン基よりカチオンの強さが劣るという問題があった。
また、前記γ−ポリグルタミン酸からなる高分子凝集剤はカチオン基を有さないため、有機性汚泥の脱水用の合成高分子凝集剤の代替とはなり難い。多糖類を用いた高分子凝集剤においても、そのカチオン性は弱く、従来の主要なカチオン性合成高分子凝集剤の代替とはなり難い。
However, the polymer flocculant obtained by crosslinking ε-polylysine has a cationic group such as a primary amine, and therefore, a cation such as tertiary ammonium or quaternary ammonium that the conventional main cationic synthetic polymer flocculant has. There was a problem that the strength of the cation was inferior to the group.
Moreover, since the polymer flocculant made of γ-polyglutamic acid does not have a cationic group, it is difficult to substitute for a synthetic polymer flocculant for dewatering organic sludge. Even in a polymer flocculant using a polysaccharide, its cationic property is weak, and it is difficult to replace the conventional main cationic synthetic polymer flocculant.
本発明の目的は、環境負荷が少なく、カチオン性が大で、下水汚泥等の有機性汚泥に対して優れた凝集性能（フロック粒径、フロック強度、ろ液量およびケーキ含水率。以下同じ。）を示す架橋型ポリペプチドを含有してなる高分子凝集剤を提供することにある。 The object of the present invention is that the environmental load is small, the cationic property is large, and the agglomeration performance (floc particle size, floc strength, filtrate amount and cake moisture content is excellent with respect to organic sludge such as sewage sludge. It is an object of the present invention to provide a polymer flocculant containing a cross-linked polypeptide having the formula:
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、グアニジル基を有するアミノ酸（ａ）を構成単位の少なくとも一部とする架橋型ポリペプチド（Ａ１）を含有してなる高分子凝集剤（Ｐ）である。 The inventor of the present invention has arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the present invention is a polymer flocculant (P) comprising a cross-linked polypeptide (A1) having an amino acid (a) having a guanidyl group as at least a part of a structural unit.
本発明の高分子凝集剤は下記の効果を奏する。
（１）ポリペプチドを含有してなるため、環境負荷が少なく安全性に優れる。
（２）従来の架橋型ポリペプチド高分子凝集剤よりも凝集性能に優れる。
The polymer flocculant of the present invention has the following effects.
(1) Since it contains a polypeptide, it has low environmental impact and is excellent in safety.
(2) Excellent aggregation performance than conventional cross-linked polypeptide polymer flocculants.
［架橋型ポリペプチド（Ａ１）］
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）は架橋型ポリペプチド（Ａ１）を含有してなる。（Ａ１）は、グアニジル基を有するアミノ酸（ａ）を構成単位の少なくとも一部とするポリペプチドを架橋させてなる架橋型ポリペプチドである。
（ａ）には、下記の一般式（１）で表されるアミノ酸が含まれ、グアニジル基を含むアミノ酸であれば天然アミノ酸、合成アミノ酸のいずれであってもよい。
[Crosslinked polypeptide (A1)]
The polymer flocculant (P) of the present invention comprises a cross-linked polypeptide (A1). (A1) is a cross-linked polypeptide obtained by cross-linking a polypeptide having the amino acid (a) having a guanidyl group as at least a part of the structural unit.
(A) includes an amino acid represented by the following general formula (1), and may be a natural amino acid or a synthetic amino acid as long as the amino acid includes a guanidyl group.
式（１）中、Ｒ1は炭素数（以下Ｃと略記）１〜１０のアルキレン基を表す。
前記一般式（１）で表されるもののうち、天然アミノ酸としては、Ｌ−アルギニン、Ｄ−アルギニン等が挙げられるが、自然界に大量に存在するため工業上の観点から好ましいのはＬ−アルギニンである。
In formula (1), R 1 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (hereinafter abbreviated as C).
Among those represented by the general formula (1), natural amino acids include L-arginine, D-arginine and the like, but L-arginine is preferred from an industrial viewpoint because it exists in nature in large quantities. is there.
（Ａ１）を構成するポリペプチド中の（ａ）の構成割合は、ポリペプチドの高カチオン化の観点から好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上、とくに好ましくは１００モル％である。 The proportion of (a) in the polypeptide constituting (A1) is preferably 20 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, particularly preferably 100 mol% from the viewpoint of high cationization of the polypeptide. .
（Ａ１）を構成するポリペプチドは、（ａ）以外のその他のアミノ酸を構成単位とすることができる。該その他のアミノ酸としては、アミノ基が１個のもの（アラニン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グリシン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、チロシン、バリン等）、アミノ基が２個のもの（リシン、アスパラギン、グルタミン、トリプトファン等）、アミノ基が３個のもの（ヒスチジン等）等が挙げられる。これらのうち高カチオン化の観点から好ましいのはヒスチジンおよびリシンである。 The polypeptide constituting (A1) can have other amino acids other than (a) as a constituent unit. The other amino acids have one amino group (alanine, aspartic acid, cysteine, glutamic acid, glycine, isoleucine, leucine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine, tyrosine, valine, etc.), and two amino groups. Examples thereof include lysine, asparagine, glutamine, tryptophan and the like, and those having three amino groups (histidine and the like). Of these, histidine and lysine are preferable from the viewpoint of high cationization.
本発明における架橋前のポリペプチド（未架橋ポリペプチドということがある）の分子量［測定は後述のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＡＳＳ法（数千〜数万）、ＳＤＳ−ＰＡＧＥ法（数千〜２０万）またはアガロースゲルを用いた二次元電気泳動（アガロースゲル２−ＤＥ）法（２０万〜５０万）による。以下同じ。］は、後述する架橋型ポリペプチド（Ａ１）の凝集性能および凝結性能の観点から好ましくは１，０００〜２００，０００、さらに好ましくは４，０００〜１００，０００である。 Molecular weight of a polypeptide before crosslinking in the present invention (sometimes referred to as uncrosslinked polypeptide) [measurement is MALDI-TOF MASS method (thousands to tens of thousands) described later, SDS-PAGE method (thousands to 200,000) or According to a two-dimensional electrophoresis (agarose gel 2-DE) method (200,000 to 500,000) using an agarose gel. same as below. ] Is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 4,000 to 100,000, from the viewpoint of aggregation performance and aggregation performance of the cross-linked polypeptide (A1) described later.
なお、ポリペプチドの分子量測定方法は以下のとおりである。これらの方法および前記二次元電気泳動（アガロースゲル２−ＤＥ）法は未架橋および架橋ポリペプチドのいずれにも適用することができる。
（１）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＡＳＳ法による分子量測定
＜マトリックス溶液の作製＞
シナピン酸（ＳＡ）をアセトニトリル［０．１％（Ｖ／Ｖ）ＴＦＡ含有］に溶解し、濃度１０ｍｇ／ｍＬの溶液とする。該溶液にイオン交換シリカゲルを５０ｍｇ／ｍＬになるように添加してシリカゲル−ＳＡ懸濁液とする。該懸濁液１ｍＬ当たり０．５ｍｇ（０．０５％）のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を加えて、シリカゲル−ＳＡ−ＳＤＳ懸濁液とし、これをマトリックス溶液とする。
＜サンプル調整＞
次にポリペプチド水溶液（０．５ｍｇ／２００μＬ）０．５μＬをＭＡＬＤＩサンプルプレートに塗布し、上記で作製したシリカゲル−ＳＡ−ＳＤＳ懸濁液１μＬを試料スポット上に塗布する。２０分間自然乾燥し、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＡＳＳを測定する。
The method for measuring the molecular weight of the polypeptide is as follows. These methods and the two-dimensional electrophoresis (agarose gel 2-DE) method can be applied to both uncrosslinked and crosslinked polypeptides.
(1) Molecular weight measurement by MALDI-TOF MASS method <Preparation of matrix solution>
Sinapic acid (SA) is dissolved in acetonitrile [containing 0.1% (V / V) TFA] to obtain a solution having a concentration of 10 mg / mL. Ion exchange silica gel is added to the solution to a concentration of 50 mg / mL to form a silica gel-SA suspension. 0.5 mg (0.05%) sodium dodecyl sulfate (SDS) is added to 1 mL of the suspension to obtain a silica gel-SA-SDS suspension, which is used as a matrix solution.
<Sample adjustment>
Next, 0.5 μL of an aqueous polypeptide solution (0.5 mg / 200 μL) is applied to the MALDI sample plate, and 1 μL of the silica gel-SA-SDS suspension prepared above is applied onto the sample spot. Air dry for 20 minutes and measure MALDI-TOF MASS.
（２）ＳＤＳ−ＰＡＧＥ法による分子量測定
本方法については、「遺伝子クローニングのためのタンパク質構造解析」（平野 久著東京化学同人、１９９３年刊行）に記載されている。
架橋前のポリペプチドの測定は５％アクリルアミドゲルを用いて定電圧（ＣＶ）１５０Ｖで３０分間電気泳動させることで分子量を測定する。また、架橋後のポリペプチドの測定には３０％のアクリルアミドゲルを用いて、定電圧（ＣＶ）１５０Ｖで９０分間電気泳動させることで分子量を測定する。
(2) Molecular weight measurement by SDS-PAGE method This method is described in "Protein structure analysis for gene cloning" (Hirano Hisashi, Tokyo Chemical Dojin, published in 1993).
For measurement of the polypeptide before cross-linking, the molecular weight is measured by electrophoresis for 30 minutes at a constant voltage (CV) of 150 V using a 5% acrylamide gel. For measurement of the cross-linked polypeptide, a 30% acrylamide gel is used, and the molecular weight is measured by electrophoresis for 90 minutes at a constant voltage (CV) of 150V.
（ａ）を構成単位の少なくとも一部とするポリペプチドのうち、天然物としては、核酸に作用する高カチオン性のヒストンやプロタミン、大豆タンパク質由来のβ−コングリシニンやグリシニン、ＳＲタンパク質（セリン・アルギニンリッチなもの）等の天然タンパク質が挙げられる。
これらのうち例えばヒストンは分子量１０，０００〜２０，０００で構成アミノ酸の２０モル％以上がアルギニンおよびリシンであり、プロタミンは分子量約５，０００で構成アミノ酸の約６０モル％がアルギニンである。
Among the polypeptides having (a) as at least a part of the structural unit, natural products include highly cationic histones and protamines that act on nucleic acids, β-conglycinin and glycinin derived from soybean protein, and SR protein (serine and arginine). Natural proteins such as rich ones).
Among these, for example, histone has a molecular weight of 10,000 to 20,000 and 20 mol% or more of constituent amino acids are arginine and lysine, and protamine has a molecular weight of about 5,000 and about 60 mol% of constituent amino acids are arginine.
本発明におけるポリペプチドとしては、該天然物の他に、化学合成や遺伝子組替えで設計された非天然物であってもよく、該非天然物としては、人工的に設計した配列であれば特に限定はなく、アミノ酸（ａ）を構成単位の少なくとも一部とするポリペプチドであればよい。
例えば公知のＦｍｏｃ固相合成法、Ｂｏｃ固相合成法等により任意のアミノ酸を出発物質として合成される、人工の配列を持つ５０〜１，０００個のアミノ酸を構成単位とするポリペプチドで、構成アミノ酸のうち５〜１００モル％がアミノ酸（ａ）であるものが挙げられる。ここにおいて、Ｆｍｏｃ固相合成法は下記の非特許文献１に、また、Ｂｏｃ固相合成法は非特許文献２に記載されている。
In addition to the natural product, the polypeptide in the present invention may be a non-natural product designed by chemical synthesis or genetic recombination, and the non-natural product is not particularly limited as long as it is an artificially designed sequence. However, it may be a polypeptide having amino acid (a) as at least a part of the structural unit.
For example, a polypeptide composed of 50 to 1,000 amino acids having an artificial sequence and synthesized as a starting material using any amino acid as a starting material by the known Fmoc solid phase synthesis method, Boc solid phase synthesis method, etc. The thing whose 5-100 mol% is an amino acid (a) among amino acids is mentioned. Here, the Fmoc solid-phase synthesis method is described in Non-Patent Document 1 below, and the Boc solid-phase synthesis method is described in Non-Patent Document 2.
前記ポリペプチドのうち、構成単位の（ａ）が高含量である観点から好ましいのはプロタミン、さらに好ましいのはアルギニンの構成割合が約６０モル％の魚類プロタミンである。 Among the polypeptides, protamine is preferable from the viewpoint of a high content of the structural unit (a), and fish protamine having an arginine constituent ratio of about 60 mol% is more preferable.
本発明における架橋型ポリペプチド（Ａ１）は、前記未架橋ポリペプチドを架橋剤を用いて架橋することにより得られる。架橋により形成される結合としては共有結合、イオン結合、水素結合等が挙げられる。これらのうち架橋が容易に形成できる観点から好ましいのは共有結合、イオン結合である。
該架橋剤には、後述する、未架橋ポリペプチド中の官能基と反応性の官能基を有する化合物、および酵素が含まれる。
The crosslinked polypeptide (A1) in the present invention can be obtained by crosslinking the uncrosslinked polypeptide with a crosslinking agent. Examples of the bond formed by crosslinking include a covalent bond, an ionic bond, and a hydrogen bond. Of these, a covalent bond and an ionic bond are preferable from the viewpoint that a crosslink can be easily formed.
The crosslinking agent includes a compound having a functional group reactive with a functional group in the uncrosslinked polypeptide, and an enzyme, which will be described later.
共有結合を形成させる架橋方法のうち代表的なものには、ポリペプチド中の複数のアミノ基と反応性の官能基を２個以上有する、エポキシド、イソシアネート、アジド、アルデヒド、塩化スルホニル、ヒドロキシコハク酸イミドまたはカルボキシル基含有化合物等を架橋剤として反応させて架橋する方法、ポリペプチド中のカルボキシル基と反応性の官能基を２個以上有する、カルボジイミドまたはアミノ化合物等を架橋剤として反応させて架橋する方法、ポリペプチド中の複数のチオール基と反応性の官能基を２個以上有する、ハロゲン化アルキル、マレイミドまたはアジリジン化合物等を架橋剤として反応させて架橋する方法等の化学的方法が含まれる。
これらのうち架橋による高分子化が容易である観点から好ましいのは、ポリペプチド中の複数のアミノ基と反応性のグリシジル基を２個有するエポキシ化合物を反応させて架橋する方法である。
Typical crosslinking methods for forming covalent bonds include epoxides, isocyanates, azides, aldehydes, sulfonyl chlorides, hydroxysuccinic acids having two or more functional groups reactive with a plurality of amino groups in the polypeptide. Crosslinking by reacting an imide or carboxyl group-containing compound as a crosslinking agent, crosslinking by reacting a carbodiimide or amino compound having two or more functional groups reactive with a carboxyl group in a polypeptide as a crosslinking agent Chemical methods such as a method and a method of cross-linking by reacting a halogenated alkyl, maleimide or aziridine compound having two or more functional groups reactive with a plurality of thiol groups in a polypeptide as a cross-linking agent are included.
Among these, a method of crosslinking by reacting an epoxy compound having two reactive glycidyl groups with a plurality of amino groups in the polypeptide is preferable from the viewpoint of easy polymerization by crosslinking.
共有結合を形成させる架橋方法においては、上記の化学的方法以外に、酵素反応により架橋させてもよく、用いられる酵素としてはトランスグルタミナーゼ、リジルオキシダーゼ、ペルオキシダーゼ等が挙げられる。
該架橋方法では、架橋前のポリペプチド中に酵素活性をもたらす基質となるアミノ酸配列あるいは特異的な３次構造を有している必要がある。
In the cross-linking method for forming a covalent bond, in addition to the above chemical method, cross-linking may be performed by an enzymatic reaction. Examples of the enzyme used include transglutaminase, lysyl oxidase, and peroxidase.
In the cross-linking method, it is necessary that the polypeptide before cross-linking has an amino acid sequence or a specific tertiary structure as a substrate that brings about enzyme activity.
トランスグルタミナーゼは、ペプチド鎖中のグルタミン残基のγ−カルボキサミド基のアシル転移反応を触媒する酵素である。アシル受容体としてペプチド鎖中のリジン残基のε−アミノ基が作用すると、蛋白質間にε−（γ−Ｇｌｕ）Ｌｙｓ架橋結合が形成される。この反応を利用してペプチドおよび／または蛋白質を架橋高分子化する技術が実用化されている（例えば特開昭５８−１４９６４５公報、特公平６−６５２８０公報参照）。
リジルオキシダーゼは、ペプチド鎖中のリジン残基をアリジン残基にする酸化的脱アミノ反応を触媒する。アリジン残基にペプチド鎖中のリジン残基が作用すると、ペプチド鎖間に架橋結合が形成する。この反応を利用すればペプチドおよび／または蛋白質原料の架橋高分子化による改質が可能である（例えば特開平２−２４５１４５公報参照）。
ペルオキシダーゼはＡＨ2＋Ｈ2Ｏ2→２Ｈ2Ｏ＋Ａの反応を触媒する酵素であり、フェノール性水酸基を共有結合させることができる。つまり、チロシンを有するタンパク質が基質となり得る。例えば、牛血清アルブミンまたはチオグロブリンを基質として架橋させることが可能である（特開平１１−７５８８７）。
Transglutaminase is an enzyme that catalyzes an acyl transfer reaction of a γ-carboxamide group of a glutamine residue in a peptide chain. When the ε-amino group of a lysine residue in the peptide chain acts as an acyl acceptor, an ε- (γ-Glu) Lys crosslink is formed between proteins. A technique for cross-linking polymers of peptides and / or proteins using this reaction has been put into practical use (see, for example, JP-A-58-149645 and JP-B-6-65280).
Lysyl oxidase catalyzes an oxidative deamination reaction in which a lysine residue in a peptide chain is converted to an lysine residue. When a lysine residue in the peptide chain acts on the lysine residue, a cross-linking bond is formed between the peptide chains. By utilizing this reaction, it is possible to modify the peptide and / or protein raw material by crosslinking polymerization (for example, see JP-A-2-245145).
Peroxidase is an enzyme that catalyzes the reaction of AH 2 + H 2 O 2 → 2H 2 O + A and can covalently bond a phenolic hydroxyl group. That is, a protein having tyrosine can be a substrate. For example, it is possible to crosslink using bovine serum albumin or thioglobulin as a substrate (Japanese Patent Laid-Open No. 11-75887).
イオン結合を形成させる架橋方法としては、ポリペプチド中のカチオン基（アミノ基等）またはアニオン基（カルボキシル基、スルホ基等）とイオン結合可能な官能基（カルボキシル基、スルホ基またはアミノ基）を２個以上有する化合物（架橋剤）でポリペプチドを架橋する方法が挙げられる。
架橋剤のアニオン基としては、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられる。
カルボキシル基を有する架橋剤としては、Ｃ２〜１５のもの、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸、トリメリット酸、あるいはこれらの塩等の低分子化合物や、数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１，０００〜５０，０００のもの、例えばポリアクリル酸、ポリグルタミン酸およびこれらの塩等の高分子化合物が挙げられる。
スルホ基を含有する架橋剤としては、Ｃ３〜１５のもの、例えば１，３−プロパンジスルホン酸、２、２’−ベンジジンジスルホン酸、１、５’−ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸やこれらの塩等が挙げられる。
As a crosslinking method for forming an ionic bond, a functional group (carboxyl group, sulfo group or amino group) capable of ionic bonding with a cationic group (amino group or the like) or anionic group (carboxyl group or sulfo group or the like) in a polypeptide is used. Examples thereof include a method of crosslinking a polypeptide with a compound having two or more (crosslinking agent).
Examples of the anionic group of the crosslinking agent include a carboxyl group and a sulfo group.
Examples of the crosslinking agent having a carboxyl group include C2-15 compounds such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, citric acid, trimellitic acid, and salts thereof, Average molecular weight [hereinafter abbreviated as Mn. The measurement is based on a gel permeation chromatography (GPC) method. ] High molecular compounds such as those of 1,000 to 50,000, such as polyacrylic acid, polyglutamic acid, and salts thereof.
Examples of the crosslinking agent containing a sulfo group include those having C3-15, such as 1,3-propanedisulfonic acid, 2,2′-benzidinedisulfonic acid, 1,5′-naphthalenedisulfonic acid, naphthalenetrisulfonic acid, and the like. Examples include salts.
また、架橋剤のカチオン基としては、１〜３級アミンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの例としては、Ｃ２〜１５のもの、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
また、後述する非架橋ポリペプチド（Ａ２）は、イオン結合を形成する架橋剤として用いることもできる。
これらイオン結合を形成させる架橋は、架橋前のポリペプチドを溶解させた水溶液に架橋剤を所定量添加して行うが、反応溶液中のｐＨに大きく影響を受けるため、中性付近（ｐＨ５．０〜７．５）で行うことが好ましい。
In addition, examples of the cationic group of the crosslinking agent include primary to tertiary amines and quaternary ammonium salts. Examples of these include those of C2-15, such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, pentaethylenehexamine and the like.
The non-crosslinked polypeptide (A2) described later can also be used as a crosslinking agent that forms an ionic bond.
Crosslinking for forming these ionic bonds is performed by adding a predetermined amount of a crosslinking agent to an aqueous solution in which the polypeptide before crosslinking is dissolved, but since it is greatly affected by the pH in the reaction solution, it is in the vicinity of neutrality (pH 5.0). ~ 7.5).
架橋剤の添加量は、未架橋ポリペプチドの組成や分子量および架橋剤の架橋点数によって大きく異なるが、得られる架橋型ポリペプチドの水溶性が保持できる量とすることが必要である。なお、本発明において水溶性とは、２０℃の水に対する溶解性（ｇ／水１００ｇ）が１以上であることを意味することとする。
架橋反応に基づく架橋剤と未架橋ポリペプチドとの当量の比は、ポリペプチドの高分子量化および水溶性保持の観点から好ましくは１０-7／１〜１／１、さらに好ましくは１０-5／１〜１０-3／１である。
The addition amount of the cross-linking agent varies greatly depending on the composition and molecular weight of the uncross-linked polypeptide and the number of cross-linking points of the cross-linking agent, but it needs to be an amount that can maintain the water solubility of the obtained cross-linked polypeptide. In the present invention, water-soluble means that the solubility in water at 20 ° C. (g / 100 g of water) is 1 or more.
The equivalent ratio between the crosslinking agent based on the crosslinking reaction and the uncrosslinked polypeptide is preferably 10 −7 / 1-1 / 1, more preferably 10 −5 / from the viewpoint of increasing the molecular weight of the polypeptide and maintaining water solubility. 1-10 < -3 > / 1.
本発明における架橋型ポリペプチド（Ａ１）の、ＳＤＳ−ＰＡＧＥ法による分子量は凝集性能の観点から好ましくは２０万以上である。また、１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中３０℃で測定される（Ａ１）の固有粘度（ｄｌ／ｇ）は、凝集性能および溶解性の観点から好ましくは０．１〜２０、さらに好ましくは５〜１５である。 The molecular weight of the cross-linked polypeptide (A1) in the present invention by SDS-PAGE is preferably 200,000 or more from the viewpoint of aggregation performance. Further, the intrinsic viscosity (dl / g) of (A1) measured at 30 ° C. in a 1N—NaNO 3 aqueous solution is preferably 0.1 to 20, more preferably 5 to 15 from the viewpoint of aggregation performance and solubility. is there.
［非架橋型ポリペプチド（Ａ２）］
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）は、前記架橋型ポリペプチド（Ａ１）の他に、必要により本発明の効果を阻害しない範囲で非架橋型ポリペプチド（Ａ２）を含有させてもよい。
（Ａ２）のうち、通常汚泥または廃水が有する電荷の中和を補う観点から好ましいのは、側鎖にカチオン基（アミノ基等）および／またはアニオン基（カルボキシル基、スルホ基等）を有するアミノ酸で構成されるポリペプチドである。
側鎖にカチオン基を有するアミノ酸としては、アルギニン、リシン、ヒスチジン等、アニオン基を有するアミノ酸としては、グルタミン酸、アスラギン酸等が挙げられる。
[Non-crosslinked polypeptide (A2)]
The polymer flocculant (P) of the present invention may contain a non-crosslinked polypeptide (A2) as long as it does not inhibit the effects of the present invention, if necessary, in addition to the crosslinked polypeptide (A1).
Of the amino acids (A2), amino acids having a cationic group (such as an amino group) and / or an anionic group (such as a carboxyl group or a sulfo group) in the side chain are preferred from the viewpoint of compensating for the neutralization of the charge of sludge or wastewater. It is a polypeptide comprised by these.
Examples of amino acids having a cationic group in the side chain include arginine, lysine, histidine and the like, and examples of amino acids having an anionic group include glutamic acid and asuraginic acid.
（Ａ２）の分子量は、凝集性能および凝結性能の観点から好ましくは後述の測定条件におけるＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＡＳＳ法、ＳＤＳ−ＰＡＧＥ法もしくはアガロース２−ＤＥ法による分子量１００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００である。
また、（Ａ２）の分子量は、前記１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中３０℃で測定される固有粘度（ｄｌ／ｇ）で表した場合は、凝集性能および凝結性能の観点から好ましくは０．１〜１５、さらに好ましくは０．３〜１０である。
The molecular weight of (A2) is preferably from 100 to 500,000, more preferably 1 from the viewpoint of aggregation performance and coagulation performance, by MALDI-TOF MASS method, SDS-PAGE method or agarose 2-DE method under the measurement conditions described later. , 100,000 to 100,000.
The molecular weight of (A2) is preferably 0.1 to 15 from the viewpoint of aggregation performance and coagulation performance when expressed in terms of intrinsic viscosity (dl / g) measured at 30 ° C. in the 1N—NaNO 3 aqueous solution. More preferably, it is 0.3-10.
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）は、前記（Ａ１）、または、（Ａ１）と（Ａ２）から構成される。（Ａ１）と（Ａ２）から構成される場合は、いずれも粉末状の（Ａ１）と（Ａ２）を任意の割合で均一配合することにより得られる。
（Ａ１）と（Ａ２）の重量比は、凝集性能および水溶性の観点から好ましくは５０／５０〜９９／１、さらに好ましくは７０／３０〜９５／５である。
The polymer flocculant (P) of the present invention is composed of the above (A1) or (A1) and (A2). When comprised from (A1) and (A2), both can be obtained by uniformly blending powdered (A1) and (A2) at an arbitrary ratio.
The weight ratio of (A1) to (A2) is preferably 50/50 to 99/1, more preferably 70/30 to 95/5, from the viewpoint of aggregation performance and water solubility.
［高分子凝集剤（Ｑ）］
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により共重合体（Ｂ１）を含有してなる、高分子凝集剤（Ｐ）以外の高分子凝集剤（Ｑ）を併用することができる。
共重合体（Ｂ１）は、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（塩）および下記一般式（２）で表される水溶性モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを構成単位としてなる。
ＣＨ2＝ＣＲ4−ＣＯ−Ｘ−(Ｑ−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7・Ｚ-)m(Ｈ)1-m （２）
式（２）中、ＸはＯまたはＮＨ；ＱはＣ１〜４のアルキレン基またはＣ２〜４のヒドロキシアルキレン基；Ｒ4はＨまたはメチル基；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立にＨ、Ｃ１〜１６のアルキル、アラルキルまたはアルキルアリール基；Ｚ-は対アニオン；ｍは０または１の数を表す。
[Polymer flocculant (Q)]
The polymer flocculant (P) of the present invention contains a polymer flocculant (Q) other than the polymer flocculant (P), which contains the copolymer (B1) as necessary as long as the effects of the present invention are not inhibited. ) Can be used in combination.
The copolymer (B1) has, as a structural unit, at least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid (salt) and a water-soluble monomer represented by the following general formula (2). Become.
CH 2 = CR 4 -CO-X- (Q-N + R 5 R 6 R 7 · Z -) m (H) 1-m (2)
In the formula (2), X is O or NH; Q is hydroxy alkylene group of the alkylene group C1~4 or C2-4; is R 4 H or methyl; R 5, R 6, R 7 each independently H , C1-16 alkyl, aralkyl or alkylaryl group; Z − represents a counter anion; m represents a number of 0 or 1;
本発明における（Ｑ）の分子量は、１Ｎ−ＮａＮＯ3 水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）で表した場合、下限は通常０．１、凝集性能（とくにフロックの粗大化）の観点から好ましくは１、さらに好ましくは２、最も好ましくは４、上限は凝結性能（とくにフロック強度の向上）の観点から好ましくは２０、さらに好ましくは１８、最も好ましくは１６である。 In the present invention, the molecular weight of (Q) is usually 0.1 when the intrinsic viscosity (dl / g) measured at 30 ° C. in a 1N—NaNO 3 aqueous solution, and the lower limit of aggregation performance (particularly floc coarsening). From the viewpoint, it is preferably 1, more preferably 2, most preferably 4, and the upper limit is preferably 20, more preferably 18, and most preferably 16 from the viewpoint of setting performance (particularly improvement of floc strength).
（Ｑ）の製造法としては特に限定はなく、例えば水溶液重合、逆相懸濁重合、沈澱重合および逆相乳化重合等のラジカル重合法を用いることができる。これらのうち工業的観点から好ましいのは、水溶液重合、逆相懸濁重合および逆相乳化重合、さらに好ましいのは水溶液重合および逆相懸濁重合である。
水溶液重合としては、例えばモノマー水溶液を外部からの熱の出入りがない断熱容器中に入れ、断熱重合させる方法（例えば特公昭５９−４０８４３号公報）およびモノマー水溶液を外部から温度調整可能な容器中で定温重合させる方法（例えば特開平３−１８９０００号公報）を用いることができる。
The production method of (Q) is not particularly limited, and for example, radical polymerization methods such as aqueous solution polymerization, reverse phase suspension polymerization, precipitation polymerization, and reverse phase emulsion polymerization can be used. Among these, aqueous solution polymerization, reverse phase suspension polymerization and reverse phase emulsion polymerization are preferable from an industrial viewpoint, and aqueous solution polymerization and reverse phase suspension polymerization are more preferable.
As aqueous solution polymerization, for example, an aqueous monomer solution is placed in a heat-insulated container where heat does not enter and exit from the outside, and a method of performing adiabatic polymerization (eg, Japanese Patent Publication No. 59-40843) and a monomer aqueous solution in a container whose temperature can be adjusted from the outside A method of performing constant temperature polymerization (for example, JP-A-3-189000) can be used.
逆相懸濁重合としては、例えば水溶性モノマーの水溶液を油溶性高分子物質またはノニオン性界面活性剤を分散安定剤として、油中水型に分散して重合させる方法（例えば特開昭５６−５３１１１号公報）を用いることができる。 The reverse phase suspension polymerization is, for example, a method in which an aqueous solution of a water-soluble monomer is dispersed in a water-in-oil type and polymerized using an oil-soluble polymer substance or a nonionic surfactant as a dispersion stabilizer (for example, JP-A-56-56). 53111).
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）と前記高分子凝集剤（Ｑ）を併用する場合の、（Ｐ）を構成する（Ａ１）および（Ａ２）の合計と、（Ｑ）を構成する（Ｂ１）との重量比、は、環境負荷低減および凝集性能の観点から好ましくは４０／６０〜９９／１、さらに好ましくは６０／４０〜９８／２、とくに好ましくは８０／２０〜９５／５である。
また、該併用には、汚泥等への適用に際して（Ｐ）と（Ｑ）を予め均一混合した高分子凝集剤として併用する方法、および、汚泥等を（Ｐ）または（Ｑ）で別々に逐次的に処理して併用する方法が含まれる。
When the polymer flocculant (P) of the present invention and the polymer flocculant (Q) are used in combination, the sum of (A1) and (A2) constituting (P) and (Q) constitute (B1) ) Is preferably 40/60 to 99/1, more preferably 60/40 to 98/2, and particularly preferably 80/20 to 95/5 from the viewpoints of environmental load reduction and aggregation performance. .
In the combined use, the method of using (P) and (Q) as a polymer coagulant in which (P) and (Q) are mixed in advance in the application to sludge, etc., and sludge etc. are sequentially and separately separated in (P) or (Q). A method of processing and using them together.
本発明の高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加する方法としては、特に限定はなく、例えば特許第１３１１３４０号公報または特許第２０３８３４１号公報等に記載の方法が挙げられる。
本発明の高分子凝集剤の使用量は、汚泥等の種類、懸濁粒子の含有量、高分子凝集剤の分子量等により異なるが、特に限定はなく、汚泥等中の蒸発残留物重量（以下、ＴＳと略記）に基づいて、通常０．０１〜１０％、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１％、さらに好ましくは０．５％、とくに好ましくは１％、処理コストの観点から好ましい上限は５％、さらに好ましくは３％、とくに好ましくは２％である。
The method for adding the polymer flocculant of the present invention to sludge or wastewater is not particularly limited, and examples thereof include the methods described in Japanese Patent No. 1311340 or Japanese Patent No. 2038341.
The amount of the polymer flocculant used in the present invention varies depending on the type of sludge, the content of suspended particles, the molecular weight of the polymer flocculant, etc., but is not particularly limited, , Abbreviated as TS), usually 0.01 to 10%, preferably lower limit from the viewpoint of aggregation performance is 0.1%, more preferably 0.5%, particularly preferably 1%, preferable from the viewpoint of processing cost The upper limit is 5%, more preferably 3%, particularly preferably 2%.
本発明の高分子凝集剤の使用方法としては、十分な凝集性能の観点から水溶液にした後に汚泥等に添加するのが好ましいが、高分子凝集剤を固体の状態で直接汚泥等に添加することもできる。高分子凝集剤を水溶液として用いる場合の濃度は、取り扱い上および溶解速度の観点から好ましくは０．０５〜１重量％である。
高分子凝集剤の溶解方法としては、特に限定されることはなく、例えば予め秤り取った水をジャーテスター等の撹拌装置を用いて撹拌しながら所定量の高分子凝集剤を徐々に加え、数時間（約２〜４時間程度）かけて溶解させる方法等が採用できる。粉末状の高分子凝集剤を水に溶解させる際に、所定量の高分子凝集剤を一気に加える方法はままこを生じ、完全に水に溶解させることが困難となることから好ましくない。
As a method of using the polymer flocculant of the present invention, it is preferable to add it to sludge after making it into an aqueous solution from the viewpoint of sufficient flocculation performance, but the polymer flocculant should be added directly to sludge etc. in a solid state. You can also. The concentration when the polymer flocculant is used as an aqueous solution is preferably 0.05 to 1% by weight from the viewpoint of handling and dissolution rate.
The method for dissolving the polymer flocculant is not particularly limited. For example, a predetermined amount of the polymer flocculant is gradually added while stirring the water weighed in advance using a stirring device such as a jar tester, A method of dissolving for several hours (about 2 to 4 hours) can be employed. When the powdery polymer flocculant is dissolved in water, a method of adding a predetermined amount of the polymer flocculant at a stretch is undesirably caused by the fact that it becomes difficult to completely dissolve in water.
本発明の高分子凝集剤の添加の際には、汚泥等のｐＨを予め調整しておいてもよい。ｐＨの調整範囲は通常３〜８、加水分解防止の観点から好ましい下限は３．５、さらに好ましくは４、とくに好ましくは４．５、溶解性の観点から好ましい上限は７、さらに好ましくは６、とくに好ましくは５．５である。
ｐＨの調整方法としては、特に限定されることはなく、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）等の酸性物質や苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）等のアルカリ性物質を用いる方法が挙げられる。
When adding the polymer flocculant of the present invention, the pH of sludge or the like may be adjusted in advance. The pH adjustment range is usually from 3 to 8, the lower limit preferable from the viewpoint of hydrolysis prevention is 3.5, more preferably 4, particularly preferably 4.5, and the upper limit preferable from the viewpoint of solubility is 7, more preferably 6. Particularly preferred is 5.5.
The pH adjustment method is not particularly limited, and an acidic substance such as inorganic acid (sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, etc.) or an alkaline substance such as caustic alkali (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) is used. The method to use is mentioned.
また、本発明の高分子凝集剤を汚泥等に添加して形成されたフロックの脱水方法（固液分離法）としては、遠心脱水、フィルタープレス脱水、ベルトプレス脱水、スクリュープレス脱水およびキャピラリー脱水等の種々の脱水法が適用できる。これらのうち、本発明の高分子凝集剤の特異的な凝集性能である高フロック強度の観点から好ましいのは、スクリュープレス脱水およびベルトプレス脱水である。 Further, as a dehydration method (solid-liquid separation method) for floc formed by adding the polymer flocculant of the present invention to sludge, centrifugal dehydration, filter press dehydration, belt press dehydration, screw press dehydration, capillary dehydration, etc. Various dehydration methods can be applied. Among these, screw press dewatering and belt press dewatering are preferable from the viewpoint of high floc strength, which is the specific aggregation performance of the polymer flocculant of the present invention.
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。 EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The part in an Example represents a weight part and% represents weight%.
実施例１［架橋型ポリペプチド（Ａ１−１）を含有してなる高分子凝集剤（Ｐ−１）］
反応容器中で、サーモン由来のプロタミン［商品名「しらこたん白抽出物」、上野製薬（株）製。アルギニン含量６０モル％、分子量約５，０００。］１０ｇを１００ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、５０℃のオイルバス中で５分混合した。同温度で撹拌しながら、濃度０．０２重量％に調整したエチレングリコールジグリシジルエーテルのＤＭＦ溶液５ｍＬを１０分かけて添加した。その後５０℃で５時間撹拌を継続して架橋反応させた。
Example 1 [Polymer flocculant (P-1) containing cross-linked polypeptide (A1-1)]
In a reaction vessel, salmon-derived protamine [trade name “Shirako protein extract”, manufactured by Ueno Pharmaceutical Co., Ltd. Arginine content 60 mol%, molecular weight about 5,000. 10 g was dissolved in 100 mL of dimethylformamide (DMF) and mixed in an oil bath at 50 ° C. for 5 minutes. While stirring at the same temperature, 5 mL of a DMF solution of ethylene glycol diglycidyl ether adjusted to a concentration of 0.02% by weight was added over 10 minutes. Thereafter, stirring was continued at 50 ° C. for 5 hours to cause a crosslinking reaction.
架橋型プロタミンの回収は以下の手順で行った。まず、反応液に３００ｍＬのジエチルエーテルを添加して混合し、遠心分離（１０，０００Ｇ、１５分間、４℃）した。上澄み液を除去し、再度ジエチルエーテルを５０ｍＬ加えて撹拌洗浄を行い、遠心分離（１０，０００Ｇ、１５分間、４℃）した。上澄み液を除去して得られた白色粉末を蒸留水３０ｍＬに溶解し、凍結乾燥することで架橋型プロタミン（Ａ１−１）を含有してなる粉末状の高分子凝集剤（Ｐ−１）を得た。（Ａ１−１）の固有粘度（単位はｄｌ／ｇ。１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中３０℃で測定。以下同じ。）は１０．０であった。架橋前のプロタミンの固有粘度は０．１であったことから架橋により高分子量化されたことが確認できた。また、ＳＤＳ−ＰＡＧＥ法を用いて（Ａ１−１）の分子量を確認したところ、架橋前が約５，０００であったのに対し、架橋後は２０万以上となっていることが分かった。 The recovery of cross-linked protamine was carried out according to the following procedure. First, 300 mL of diethyl ether was added to the reaction solution, mixed, and centrifuged (10,000 G, 15 minutes, 4 ° C.). The supernatant was removed, 50 mL of diethyl ether was added again, stirring and washing were performed, and the mixture was centrifuged (10,000 G, 15 minutes, 4 ° C.). The white powder obtained by removing the supernatant liquid is dissolved in 30 mL of distilled water and freeze-dried to obtain a powdery polymer flocculant (P-1) containing crosslinked protamine (A1-1). Obtained. The intrinsic viscosity of (A1-1) (unit: dl / g, measured at 30 ° C. in 1N—NaNO 3 aqueous solution; the same shall apply hereinafter) was 10.0. Since the intrinsic viscosity of protamine before crosslinking was 0.1, it was confirmed that the molecular weight was increased by crosslinking. Moreover, when the molecular weight of (A1-1) was confirmed using the SDS-PAGE method, it was found that the molecular weight before crosslinking was about 5,000, whereas it was 200,000 or more after crosslinking.
製造例１［非架橋型ポリペプチド（Ａ２−１）］
アミノ酸（アルギニン）配列を有するポリペプチド（Ａ２）（３０個のアルギニンが結合したもの。分子量４，７０３．６）をペプチド合成機［型番「ＰＳＳＭ−８」、（株）島津製作所製］を用いたＦｍｏｃ固相合成法により合成した。樹脂担体としてＣ−末端活性化アミド樹脂であるＴＧＳ−ＲＡＭ［（株）島津製作所製］１００ｍｇを用いた。樹脂は反応容器に採取し、ＤＭＦ２ｍＬを加え、静置して一晩膨潤させた。カップリング試薬として、２−（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）−１，１，３，３，−テトラメチルウロニウム ヘキサフルオロホスフェート）（ＨＢＴＵ）／１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）／Ｎ−メチルモルホリン系を用いた。各カップリング反応は反応性Ｎ末端に対して３当量のＦｍｏｃ−Ａｒｇ（Ｐｂｆ）を添加し、縮合剤溶液（ＨＢＴＵ１８．３ｇ、ＨＯＢｔ・Ｈ2Ｏ７．５ｇ、ＤＭＦ９６ｍＬを混合した溶液）を１．５ｍＬ、続いてジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）１６．５ｍＬとＮ−メチルピロリジン（ＮＭＰ）８８．５ｍＬの混合溶液を１．３ｍＬ添加し、３０分間窒素バブリングにて撹拌し反応させた。続いて、２０％ピペリジン（ＰＰＤ）／ＤＭＦ溶液を２ｍＬ添加し３分間窒素バブリングにて撹拌し、脱Ｆｍｏｃを行った。続いて、ＤＭＦを２ｍＬ加えて１分間窒素バブリングにて撹拌し洗浄を行った。この洗浄は５回行った。上記のカップリング反応、脱Ｆｍｏｃ、洗浄を３０回繰り返し、ペプチド鎖を伸長した。合成完了後、脱保護および樹脂からの切り出しは、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）１．７２ｍＬ、水５０μＬ、トリイソプロピルシラン（ＴＩＳ）３０μＬ、１，２−エタンジチオール１００μＬ、チオアニソール１００μＬの混合液を加え、３時間静置にて反応させて行った。その後、ろ過した反応液に窒素ガスを吹きかけることでＴＦＡをできるだけ除去し、残渣にジエチルエーテルを加えることにより白色の析出物を得た。さらにここで得られた析出物を遠心機により沈降させた後（３，５００Ｇ、５分、４℃）、上澄み液のジエチルエーテルをデカンテーションした。この操作を３回行った。次に真空ポンプで乾燥させることにより粗精製のペプチドを得た。次にこのペプチドを、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）［型番「ＥＬＩＴＥ ＬａＣｈｒｏｍ」、日立ハイテクノロジーズ（株）製、逆相カラムは、「Ｃｏｓｍｏｓｉｌ ５Ｃ18 ＡＲ−３００」、１０ｍｍ×２５０ｍｍ、ナカライ（株）製］を用い、０．１％ＴＦＡ水溶液／０．１％ＴＦＡアセトニトリル溶液を溶離液として、２ｍＬ／分の流速で０．１％ＴＦＡアセトニトリル溶液を１０％から０．６％／分のグラジエントで５０％まで上げることで分離精製を行った。分取したサンプルを凍結乾燥後、白色の固体を得た。この生成物について、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＡＳＳ法により分子量を測定したところ、分子量は４，７０３であり、理論値とほぼ一致したことから、合成できたことを確認した。
Production Example 1 [Non-crosslinked polypeptide (A2-1)]
Polypeptide (A2) having amino acid (arginine) sequence (combined 30 arginines, molecular weight 4,703.6) was used for peptide synthesizer [model number “PSSM-8”, manufactured by Shimadzu Corporation] Fmoc solid phase synthesis method. As a resin carrier, 100 mg of TGS-RAM [manufactured by Shimadzu Corporation] which is a C-terminal activated amide resin was used. The resin was collected in a reaction vessel, 2 mL of DMF was added, and the mixture was left to swell overnight. As a coupling reagent, 2- (1H-benzotriazol-1-yl) -1,1,3,3-tetramethyluronium hexafluorophosphate (HBTU) / 1-hydroxybenzotriazole (HOBt) / N- A methylmorpholine system was used. In each coupling reaction, 3 equivalents of Fmoc-Arg (Pbf) was added to the reactive N-terminus, and a condensing agent solution (a solution obtained by mixing 18.3 g of HBTU, 7.5 g of HOBt · H 2 O, and 96 mL of DMF) was added. 5 mL, and then 1.3 mL of a mixed solution of 16.5 mL of diisopropylethylamine (DIEA) and 88.5 mL of N-methylpyrrolidine (NMP) were added, and the mixture was stirred and reacted by nitrogen bubbling for 30 minutes. Subsequently, 2 mL of a 20% piperidine (PPD) / DMF solution was added and stirred by nitrogen bubbling for 3 minutes to remove Fmoc. Subsequently, 2 mL of DMF was added, and washing was performed by stirring with nitrogen bubbling for 1 minute. This washing was performed 5 times. The above coupling reaction, de-Fmoc, and washing were repeated 30 times to extend the peptide chain. After the synthesis is complete, deprotection and cleaving from the resin are performed by adding a mixture of 1.72 mL of trifluoroacetic acid (TFA), 50 μL of water, 30 μL of triisopropylsilane (TIS), 100 μL of 1,2-ethanedithiol, and 100 μL of thioanisole. It was made to react by leaving still for 3 hours. Thereafter, TFA was removed as much as possible by blowing nitrogen gas on the filtered reaction solution, and white precipitate was obtained by adding diethyl ether to the residue. Furthermore, after depositing the precipitate obtained here with a centrifuge (3,500 G, 5 minutes, 4 ° C.), the supernatant diethyl ether was decanted. This operation was performed three times. Next, the crude purified peptide was obtained by drying with a vacuum pump. Next, this peptide was subjected to high performance liquid chromatography (HPLC) [model “ELITE LaChrom”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, reverse phase column: “Cosmosil 5C 18 AR-300”, 10 mm × 250 mm, Nacalai Co., Ltd. And 0.1% TFA aqueous solution / 0.1% TFA acetonitrile solution as an eluent at a flow rate of 2 mL / min with a gradient of 10% to 0.6% / min. Separation and purification were carried out by raising to 50%. The sample collected was lyophilized to obtain a white solid. When the molecular weight of this product was measured by the MALDI-TOF MASS method, the molecular weight was 4,703, which almost coincided with the theoretical value. Thus, it was confirmed that the product could be synthesized.
実施例２〜４［（Ａ１−１）と（Ａ２−１）を含有してなる高分子凝集剤（Ｐ−２〜Ｐ−４）］
架橋型ポリペプチド（Ａ１−１）の粉末と、非架橋型ポリペプチド（Ａ２−１）の粉末の混合割合（重量比）がそれぞれ５０／５０、８０／２０、９５／５となるように均一混合して、それぞれ高分子凝集剤（Ｐ−２）、（Ｐ−３）、（Ｐ−４）を得た。
Examples 2 to 4 [Polymer flocculant (P-2 to P-4) containing (A1-1) and (A2-1)]
Uniform so that the mixing ratio (weight ratio) of the crosslinked polypeptide (A1-1) powder and the non-crosslinked polypeptide (A2-1) powder is 50/50, 80/20, and 95/5, respectively. By mixing, polymer flocculants (P-2), (P-3), and (P-4) were obtained, respectively.
製造例２［水溶性モノマーの共重合体（Ｂ１−１）を含有してなる高分子凝集剤（Ｑ−１）］
反応容器に２−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの８０％水溶液７９．７部、アクリルアミドの５０％水溶液４６．８部および水４６部を仕込み、撹拌、混合して均一水溶液とした。その後スルファミン酸の１０％水溶液を用いて該水溶液のｐＨを３．０に調整した。液中に窒素を５分間通気して窒素置換した後、２，２’−アゾビス−（アミジノプロパン）ジハイドロクロライドの８．７％水溶液０．１部およびチオグリセロールの１．０％水溶液０．１部を添加し、密閉下５０℃で２０時間重合させた。その後反応容器内のゲルを取り出し細断後、循風乾燥機で５０℃×１０時間乾燥させ、さらにジューサーミキサーで粉砕して粉末状の水溶性共重合体（Ｂ１−１）を含有してなる高分子凝集剤（Ｑ−１）得た。（Ｂ１−１）の固有粘度は１０．１ｄｌ／ｇ、カチオンコロイド当量値は３．７８ｍｅｑ／ｇであった。
Production Example 2 [Polymer flocculant (Q-1) containing water-soluble monomer copolymer (B1-1)]
A reaction vessel was charged with 79.7 parts of an 80% aqueous solution of 2-acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 46.8 parts of a 50% aqueous solution of acrylamide and 46 parts of water, and stirred to mix to obtain a uniform aqueous solution. Thereafter, the pH of the aqueous solution was adjusted to 3.0 using a 10% aqueous solution of sulfamic acid. Nitrogen was passed through the liquid for 5 minutes to replace the nitrogen, and then 0.1 part of an 8.7% aqueous solution of 2,2′-azobis- (amidinopropane) dihydrochloride and a 1.0% aqueous solution of thioglycerol were added. 1 part was added and polymerization was carried out at 50 ° C. for 20 hours in a sealed state. Thereafter, the gel in the reaction vessel is taken out, shredded, dried with a circulating dryer at 50 ° C. for 10 hours, and further pulverized with a juicer mixer to contain a powdery water-soluble copolymer (B1-1). A polymer flocculant (Q-1) was obtained. The intrinsic viscosity of (B1-1) was 10.1 dl / g, and the cation colloid equivalent value was 3.78 meq / g.
実施例５［（Ａ１−１）と（Ｂ１−１）を含有してなる高分子凝集剤（Ｒ−１）］
架橋型ポリペプチド（Ａ１−１）の粉末８０部、共重合体（Ｂ１−１）の粉末２０部を均一混合して高分子凝集剤（Ｒ−１）を得た。
Example 5 [polymer flocculant (R-1) containing (A1-1) and (B1-1)]
The polymer flocculant (R-1) was obtained by uniformly mixing 80 parts of the crosslinked polypeptide (A1-1) powder and 20 parts of the copolymer (B1-1) powder.
実施例６［（Ａ１−１）、（Ａ２−１）および（Ｂ１−１）を含有してなる高分子凝集剤（Ｒ−２）］
架橋型ポリペプチド（Ａ１−１）の粉末６０部、非架橋型ポリペプチド（Ａ２−１）の粉末２０部、共重合体（Ｂ１−１）の粉末２０部を均一混合して高分子凝集剤（Ｒ−２）を得た。
Example 6 [polymer flocculant (R-2) containing (A1-1), (A2-1) and (B1-1)]
Polymer flocculant by uniformly mixing 60 parts of crosslinked polypeptide (A1-1) powder, 20 parts of non-crosslinked polypeptide (A2-1) powder and 20 parts of copolymer (B1-1) powder (R-2) was obtained.
比較例１
実施例１で用いたサーモン由来のプロタミン（非架橋のプロタミン）を含有してなる高分子凝集剤を（比Ｐ−１）とした。（比Ｐ−１）の固有粘度は０．１ｄｌ／ｇであった。
Comparative Example 1
The polymer flocculant containing salmon-derived protamine (non-crosslinked protamine) used in Example 1 was defined as (Ratio P-1). The intrinsic viscosity of (Ratio P-1) was 0.1 dl / g.
比較例２
非架橋型ポリペプチド（Ａ２−１）のみを含有してなる高分子凝集剤を（比Ｐ−２）とした。
Comparative Example 2
A polymer flocculant containing only the non-crosslinked polypeptide (A2-1) was defined as (Ratio P-2).
比較例３
（Ｂ１−１）のみを含有してなる高分子凝集剤を（比Ｐ−３）とした。
Comparative Example 3
A polymer flocculant containing only (B1-1) was designated as (Ratio P-3).
比較例４
粉体ε−ポリリジン［チッソ（株）製］を０．５ｇ／Ｌとなるようにイオン交換水に溶解し、該溶液１０ｍＬとメタノール１０ｍＬを混合した後、５０℃のオイルバス中で５分間撹拌しながら温度調整した。次に７−エチルオクタデカン二酸ジグリシジル［岡村精油（株）製］を０．５ｇ／Ｌとなるようにメタノール１０ｍＬに懸濁させた懸濁液を３０分かけて前記の溶液に徐々に滴下した。全量滴下した後、５０℃で１２時間保つことで架橋反応させた。架橋高分子化ε−ポリリジンの回収は前記特許文献１に記載の方法で行い、架橋ε−ポリリジン高分子凝集剤（比Ｐ−４）を得た。（比Ｐ−４）の分子量は、ＳＤＳ−ＰＡＧＥ法による測定では２０万以上であった。また、１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）は９．１であった。
Comparative Example 4
Powder ε-polylysine [manufactured by Chisso Corporation] is dissolved in ion-exchanged water so as to be 0.5 g / L, 10 mL of the solution and 10 mL of methanol are mixed, and then stirred in an oil bath at 50 ° C. for 5 minutes. While adjusting the temperature. Next, a suspension obtained by suspending 7-ethyloctadecanedioic acid diglycidyl [manufactured by Okamura Seiyaku Co., Ltd.] in 10 mL of methanol so as to be 0.5 g / L was gradually added dropwise to the above solution over 30 minutes. . After dripping all, it was made to crosslink by keeping at 50 degreeC for 12 hours. The crosslinked polymerized ε-polylysine was recovered by the method described in Patent Document 1 to obtain a crosslinked ε-polylysine polymer flocculant (ratio P-4). The molecular weight of (Ratio P-4) was 200,000 or more as measured by SDS-PAGE. The intrinsic viscosity (dl / g) measured at 30 ° C. in a 1N—NaNO 3 aqueous solution was 9.1.
実施例１〜６、比較例１〜４［凝集性能評価］
上記で得られた高分子凝集剤をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量０．２％の水溶液とした。Ａ市処理場から採取した消化汚泥［ｐＨ７．４、ＴＳ（蒸発残留物含量）２．９％、ＳＳ（浮遊物質含量）２．７％、有機分６５％、アルカリ度４，５４３ｍｇ−ＣａＣＯ3／Ｌ］２００部を５００ｍＬのビーカーに採り、上記高分子凝集剤の各水溶液１６、１９、２２部を添加し（この時の固形分添加量はそれぞれ０．６、０．７、０．８％／ＴＳ）、性能を評価した。結果を表１に示す。
Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 4 [Aggregation Performance Evaluation]
Each of the polymer flocculants obtained above was dissolved in ion exchange water to obtain an aqueous solution having a solid content of 0.2%. Digested sludge collected from City A treatment plant [pH 7.4, TS (evaporation residue content) 2.9%, SS (floating matter content) 2.7%, organic content 65%, alkalinity 4,543 mg-CaCO 3 / L] Take 200 parts into a 500 mL beaker, and add 16, 19, and 22 parts of each aqueous solution of the above polymer flocculant (the solids addition amounts at this time are 0.6, 0.7, and 0.8, respectively) % / TS), the performance was evaluated. The results are shown in Table 1.
＜性能評価方法＞
（１）フロック粒径（ｍｍ）
ジャーテスター［宮本理研工業（株）製、形式ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になるように上下に連続して撹拌棒に取り付け、汚泥または廃水２００ｍＬを５００ｍＬのビーカーに取り、ジャーテスターにセットした。ジャーテスターの回転数を１２０ｒｐｍにし、ゆっくり汚泥または廃水を撹拌しながら、所定量の０．２％の高分子凝集剤水溶液を一度に添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め形成されたフロックの粒径（ｍｍ）を目視にて観察した。続いて回転数を３００ｒｐｍにセットし、さらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止め該フロックの大きさを再度目視にて観察した。
<Performance evaluation method>
(1) Flock particle size (mm)
Jar tester [Miyamoto Riken Kogyo Co., Ltd., Model JMD-6HS-A] with two plate-shaped PVC stirring blades (diameter 5 cm, height 2 cm, thickness 0.2 cm) up and down to form a cross It was continuously attached to a stirring bar, and 200 mL of sludge or waste water was taken in a 500 mL beaker and set in a jar tester. Rotating the jar tester at 120 rpm, slowly stirring the sludge or waste water, adding a predetermined amount of 0.2% polymer flocculant aqueous solution at a time, stirring for 30 seconds, and then stopping the stirring, floc formed The particle size (mm) of was observed visually. Subsequently, the number of revolutions was set at 300 rpm, and after stirring for 30 seconds, stirring was stopped and the size of the floc was again visually observed.
（２）ろ液量（ｍＬ）
Ｔ−１１８９のナイロン製ろ布［敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ］、ヌッチェ漏斗、３００ｍＬが測れるメスシリンダーをセットし、上記フロック粒径の評価後の汚泥を一度に投入して濾過し、ストップウォッチを用いて投入直後から６０秒後までのろ液量を測定し処理速度を評価した。
(2) Filtrate volume (mL)
Set T-1189 nylon filter cloth [Shikishima Kanbusu Co., Ltd., circular shape, diameter 9 cm], Nutsche funnel, graduated cylinder measuring 300 mL, and put sludge after evaluation of the above floc particle size at once. Filtration was performed, and the processing rate was evaluated by measuring the amount of filtrate from immediately after charging to 60 seconds after using a stopwatch.
（３）ケーキ含水率（％）
濾過した汚泥の一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水試験（１ｋｇ／ｃｍ2、６０秒）を行い、試験後の脱水ケーキ約３．０ｇをシャーレに秤量（Ｗ１）して、循風乾燥機中で完全に水分が蒸発するまで（１０５±５℃×８時間）乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの重量を（Ｗ２）として、次式からケーキ含水率を算出した。
ケーキ含水率（％）＝｛（Ｗ１）−（Ｗ２）｝×１００／（Ｗ１）
(3) Moisture content of cake (%)
Part of the filtered sludge is taken out with a spatula and subjected to a dehydration test (1 kg / cm 2 , 60 seconds) using a press filter tester, and about 3.0 g of the dehydrated cake after the test is weighed (W1) in a petri dish. After drying in a circulating drier until water completely evaporates (105 ± 5 ° C x 8 hours), the weight of the cake left on the petri dish is (W2), and the moisture content of the cake is calculated from the following equation: Calculated.
Cake moisture content (%) = {(W1) − (W2)} × 100 / (W1)
表１から、実施例１の本発明の高分子凝集剤は比較例１、２、４に比べて、凝集性能（フロック粒径、フロック強度、ろ液量およびケーキ含水率）が極めて優れていることが分かる。このことからプロタミンを架橋高分子量化することで極めて凝集性能が向上し、非架橋のプロタミン、非架橋ポリペプチドまたは従来型の架橋ポリペプチドよりはるかに優れることがわかる。さらに、実施例１〜６の本発明の高分子凝集剤は、比較例３と同等またはそれ以上の凝集性能を示した。このことから本発明の架橋型ポリペプチド、または該架橋型ポリペプチドを含有してなる高分子凝集剤は、合成高分子凝集剤に匹敵する凝集性能を有することがわかる。 From Table 1, the polymer flocculant of the present invention of Example 1 is extremely superior in flocculation performance (floc particle size, floc strength, filtrate amount and cake moisture content) as compared with Comparative Examples 1, 2, and 4. I understand that. From this, it can be seen that by increasing the molecular weight of the protamine, the aggregation performance is greatly improved, which is far superior to the non-crosslinked protamine, the non-crosslinked polypeptide or the conventional crosslinked polypeptide. Furthermore, the polymer flocculants of the present invention of Examples 1 to 6 exhibited the same or higher aggregation performance as that of Comparative Example 3. This shows that the cross-linked polypeptide of the present invention or the polymer flocculant containing the cross-linked polypeptide has an aggregating performance comparable to that of the synthetic polymer flocculant.
本発明の高分子凝集剤は、従来の合成高分子凝集剤と同等またはそれ以上の凝集性能を発揮し、かつ環境に対する安全性に優れることから、汚泥（とくに有機性汚泥等）または廃水の処理等、高分子凝集剤が活用される分野で幅広く利用することができ極めて有用である。 The polymer flocculant of the present invention exhibits coagulation performance equivalent to or higher than that of conventional synthetic polymer flocculants and is excellent in environmental safety, so that sludge (especially organic sludge, etc.) or waste water is treated. It can be widely used in fields where polymer flocculants are used, and is extremely useful.
Claims (11)
ＣＨ2＝ＣＲ4−ＣＯ−Ｘ−(Ｑ−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7・Ｚ-) m(Ｈ)1-m （２）
［式（２）中、ＸはＯまたはＮＨ；Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基；Ｒ4はＨまたはメチル基；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜１６のアルキル、アラルキルまたはアルキルアリール基；Ｚ-は対アニオン；ｍは０または１の数を表す。］ From the group which consists of the water-soluble monomer represented by the polymer flocculant (P) in any one of Claims 1-8, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid (salt), and following General formula (2). A polymer flocculant (R) formed by using a polymer flocculant (Q) containing a (co) polymer (B1) having at least one selected monomer as a constituent unit.
CH 2 = CR 4 -CO-X- (Q-N + R 5 R 6 R 7 · Z -) m (H) 1-m (2)
[In Formula (2), X is O or NH; Q is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms; R 4 is H or a methyl group; R 5 , R 6 , R 7 Each independently represents H, an alkyl, aralkyl or alkylaryl group having 1 to 16 carbon atoms; Z − represents a counter anion; m represents a number of 0 or 1; ]
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