JP2012207129A - Gravure printing ink composition for shrink package - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、収縮ポリスチレンフィルム、収縮ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの何れにも良好な接着性を有し、収縮ポリスチレンフィルムに対する原反アタック性（インキ中のエステル系溶剤によって収縮ポリスチレンフィルムが劣化、溶解することを示す）が少なく、耐熱水性が良好なシュリンク包装用印刷インキ組成物に関する。 The present invention has good adhesion to both the shrink polystyrene film and the shrink polyethylene terephthalate (PET) film, and has an original attack property against the shrink polystyrene film (the shrink polystyrene film deteriorates and dissolves due to the ester solvent in the ink). The present invention relates to a printing ink composition for shrink wrapping, which has a good hot water resistance.
現在、プラスチック製ボトル、瓶などのラベルとして熱で収縮するシュリンクフィルムが広く使用されている。多くの場合、シュリンクフィルムには意匠性付与や、傷防止、滑り性などの機能性付与の目的で印刷インキが印刷されている。 At present, shrink films that shrink by heat are widely used as labels for plastic bottles and bottles. In many cases, printing ink is printed on the shrink film for the purpose of imparting design properties, preventing scratches, and providing slipperiness.
上記シュリンクフィルムとしては、使用される用途、要求特性などに合せて、ポリスチレン（ＰＳ）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが用いられている。従来、収縮ポリスチレンフィルムにはアクリル樹脂系印刷インキが、収縮ポリエチレンテレフタレートフィルムにはポリウレタン樹脂系印刷インキが使用されてきた。印刷メーカーでのインキの在庫管理などの面から、収縮ポリスチレンフィルムおよび収縮ポリエチレンテレフタレートフィルムに印刷可能な兼用インキが望ましい。 As the shrink film, a polystyrene (PS) -based film, a polyethylene terephthalate (PET) film, or the like is used according to the intended use and required characteristics. Conventionally, acrylic resin-based printing inks have been used for shrinkable polystyrene films, and polyurethane resin-based printing inks have been used for shrinkable polyethylene terephthalate films. From the viewpoint of inventory management of ink at a printing manufacturer, a combined ink that can be printed on a shrink polystyrene film and a shrink polyethylene terephthalate film is desirable.
特開２００６−２１９６７０号公報にはウレタン系樹脂を用いた兼用インキが開示されているが、ウレタン樹脂系インキは比較的高価でありコスト面で問題があった。また、特開２００８−１６３２１５号公報にはアクリル系樹脂とエステル化セルロース系樹脂を用いた印刷インキが開示されている。しかし、
アクリル樹脂／エステル化セルロース樹脂系印刷インキは収縮ポリエチレンテレフタレートフィルムへの接着性が充分でなかった。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-219670 discloses a dual-purpose ink using a urethane resin, but the urethane resin ink is relatively expensive and has a problem in cost. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2008-163215 discloses a printing ink using an acrylic resin and an esterified cellulose resin. But,
The acrylic resin / esterified cellulose resin-based printing ink did not have sufficient adhesion to the shrink polyethylene terephthalate film.
従来のアクリル樹脂あるいはウレタン樹脂を用いたシュリンク包装用印刷インキの問題点を解決して、収縮ポリスチレンフィルム、収縮ポリエチレンテレフタレートフィルムの何れにも印刷が可能な汎用性を有するシュリンク包装用印刷インキ組成物を提供することを目的とする。 A printing ink composition for shrink wrapping that has the versatility to print on both shrink polystyrene film and shrink polyethylene terephthalate film by solving the problems of conventional printing ink for shrink wrapping using acrylic resin or urethane resin The purpose is to provide.
本発明者らは前記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、グラビア印刷インキ組成物中にポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）とカルボン酸によりエステル化されているセルロース系樹脂（Ｂ）を含有し、かつ、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を併用することにより、収縮ポリスチレンフィルム、収縮ポリエチレンテレフタレートフィルムの何れにも接着性が良好で、シュリンク包装用印刷インキに必要なテープ接着性、原反アタック性など諸物性を有することを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention obtained an acrylic resin (A) having an acid value and a carboxylic acid, excluding the polyurethane / acrylic copolymer resin (C) in the gravure printing ink composition. By containing the esterified cellulose resin (B) and using the polyurethane / acrylic copolymer resin (C) in combination, both the shrinkable polystyrene film and the shrinkable polyethylene terephthalate film have good adhesion, The present inventors have found that it has various physical properties such as tape adhesiveness and raw fabric attack necessary for printing ink for shrink wrapping.
第１の発明は、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）、カルボン酸によりエステル化されているセルロース系樹脂（Ｂ）、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含有するシュリンク包装用インキ組成物であって、
ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）が、
インキ組成物の全樹脂固形分重量比に対して、２〜２０重量％
含まれており、かつ、
溶剤（Ｄ）が、
全溶剤に対して、炭素数１〜４の低級アルコールを５０〜７０重量％
含むことを特徴とするシュリンク包装用印刷インキ組成物に関するものである。
The first invention is an acrylic resin (A) having an acid value, excluding the polyurethane / acrylic copolymer resin (C), a cellulose resin (B) esterified with a carboxylic acid, a polyurethane / acrylic copolymer resin ( An ink composition for shrink packaging containing C) and a solvent (D),
Polyurethane / acrylic copolymer resin (C)
2 to 20% by weight based on the weight ratio of the total resin solid content of the ink composition
Included, and
Solvent (D) is
50 to 70% by weight of lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms based on all solvents
It is related with the printing ink composition for shrink packaging characterized by including.
また、第２の発明は、
前記ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂 （Ａ）が、
酸価５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
重量平均分子量４０，０００〜９５，０００
および
ガラス転移点（Ｔｇ）３０〜７０℃
であることを特徴とする前記シュリンク包装用印刷インキ組成物に関するものである。
In addition, the second invention,
An acrylic resin (A) having an acid value, excluding the polyurethane / acrylic copolymer resin (C),
Acid value 5-20 mg KOH / g,
Weight average molecular weight 40,000-95,000
And glass transition point (Tg) 30-70 ° C.
The present invention relates to the printing ink composition for shrink wrapping.
さらに、第３の発明は、
前記カルボン酸によりエステル化されているセルロース樹脂（Ｂ）が、
エステル化度３５〜５０％
であることを特徴とする前記シュリンク包装用印刷インキ組成物に関するものである。
さらに、第４の発明は、
前記ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、前記酸価を有するアクリル樹 脂（Ａ）の固形分重量比をＷ１
および
前記カルボン酸によりエステル化されているセルロース樹脂（Ｂ）の固形分重量を
Ｗ２
とした時、
Ｗ１／Ｗ２＝５０／５０〜９５／５
であることを特徴とする前記シュリンク包装用印刷インキ組成物に関するものである。
Furthermore, the third invention
Cellulose resin (B) esterified with the carboxylic acid,
Esterification degree 35-50%
The present invention relates to the printing ink composition for shrink wrapping.
Furthermore, the fourth invention is:
The solid content weight ratio of the acrylic resin (A) having the acid value excluding the polyurethane / acrylic copolymer resin (C) is W1.
And the solid content weight of the cellulose resin (B) esterified with the carboxylic acid is W2
When
W1 / W2 = 50/50 to 95/5
The present invention relates to the printing ink composition for shrink wrapping.
さらに、第５の発明は、
前記ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）が、
重量平均分子量が３０，０００〜７０，０００
および
酸価２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）
であり、かつ、
合成時の仕込み重量比で、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）の
ポリウレタン／アクリルの重量固形分の比率を
３０／７０〜５０／５０
にしてなることを特徴とする前記シュリンク包装用印刷インキ組成物に関するものである。
Furthermore, the fifth invention provides
The polyurethane / acrylic copolymer resin (C) is
Weight average molecular weight of 30,000 to 70,000
And an acid value of 2 to 30 mg KOH / g (in terms of solid content)
And
The weight ratio of polyurethane / acrylic copolymer resin (C) in the weight ratio of polyurethane / acrylic polyurethane / acrylic copolymer resin (C) is 30/70 to 50/50.
The present invention relates to a printing ink composition for shrink wrapping.
本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物は収縮ポリスチレンフィルム、収縮ポリエチレンテレフタレートフィルムの何れのシュリンク包装用フィルムにも印刷可能で、従来製品のようにフィルム種類毎に印刷インキを使い分けする必要がないことから、印刷インキの在庫管理、フィルム変更時のインキ替え時間などの面からコスト低減、生産性向上に有用である。 The printing ink composition for shrink wrapping of the present invention can be printed on any shrink wrapping film of shrinkable polystyrene film and shrinkable polyethylene terephthalate film, and there is no need to use different printing inks for each film type unlike conventional products. Therefore, it is useful for cost reduction and productivity improvement from the viewpoints of inventory management of printing ink, ink change time when changing the film, and the like.
本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物は、収縮ポリスチレンフィルム、収縮ポリエチレンテレフタレートフィルムの何れのシュリンク包装用フィルムに対して良好な接着性を発現させるために、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）がインキ組成物中の全樹脂固形分重量比に対して２〜２０重量％となる量で使用される。好ましくは、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）の含有量が３〜１５重量％である。この含有量で使用することで収縮ポリエチレンテレフタレートフィルムへのテープ接着性が良好となり、耐ブロッキング性の低下もない。 In the printing ink composition for shrink wrapping of the present invention, the polyurethane / acrylic copolymer resin (C) contains a shrinkable polystyrene film and a shrinkable polyethylene terephthalate film in order to develop good adhesion to any shrink wrapping film. It is used in an amount of 2 to 20% by weight with respect to the weight ratio of the total resin solid content in the ink composition. Preferably, the content of the polyurethane / acrylic copolymer resin (C) is 3 to 15% by weight. By using this content, the tape adhesiveness to the shrink polyethylene terephthalate film becomes good, and the blocking resistance is not lowered.
ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）の含有量が２重量％未満の場合は充分なテープ接着性を得ることが困難になり、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）の含有量が２０重量％を超える場合は耐ブロッキング性（印刷裏面へのインキ皮膜の転移）が低下する。 When the content of the polyurethane / acrylic copolymer resin (C) is less than 2% by weight, it becomes difficult to obtain sufficient tape adhesion, and the content of the polyurethane / acrylic copolymer resin (C) is 20% by weight. When exceeding, blocking resistance (transfer of the ink film to the back surface of printing) falls.
本発明で使用するポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）としては、１）ラジカル重合性カルボン酸単量体（ａ）とラジカル重合性アクリル系単量体（ｂ）との共重合体、および２）ラジカル重合性カルボン酸単量体（ａ）、ラジカル重合性アクリル系単量体（ｂ）以外のラジカル重合性単量体（ｃ）も含む共重合体が挙げられる。 As the acrylic resin (A) having an acid value excluding the polyurethane / acrylic copolymer resin (C) used in the present invention, 1) radical polymerizable carboxylic acid monomer (a) and radical polymerizable acrylic monomer A copolymer with the body (b), and 2) a radically polymerizable monomer (c) other than the radically polymerizable carboxylic acid monomer (a) and the radically polymerizable acrylic monomer (b). A polymer is mentioned.
前記ラジカル重合性カルボン酸単量体（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸のモノエステル、モノアミド；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸；ビニルアルコールと酢酸、プロピオン酸、ラウリル酸、ステアリン酸などの
炭素原子数２〜１８の飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
Examples of the radical polymerizable carboxylic acid monomer (a) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid; monoesters and monoamides of dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and itaconic acid; maleic anhydride, anhydrous Citraconic acid, itaconic anhydride; esters of saturated carboxylic acids having 2 to 18 carbon atoms such as vinyl alcohol and acetic acid, propionic acid, lauric acid, and stearic acid.
前記ラジカル重合性アクリル系単量体（ｂ）としては、アクリル酸やメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルアルコールなどのアルコールエステル、エチレングリコール、ピロピレングリコールなどのジエステルが挙げられる。また、ラジカル重合性カルボン酸単量体（ａ）およびラジカル重合性アクリル系単量体（ｂ）以外のラジカル重合性単量体（ｃ）としては、スチレン、αメチルスチレンなどが挙げられる。 Examples of the radical polymerizable acrylic monomer (b) include alcohol esters of acrylic acid and methacrylic acid such as methyl, ethyl, propyl, butyl and pentyl alcohol, and diesters such as ethylene glycol and pyropyrene glycol. Examples of the radical polymerizable monomer (c) other than the radical polymerizable carboxylic acid monomer (a) and the radical polymerizable acrylic monomer (b) include styrene and α-methylstyrene.
前記の単量体を共重合して得られるポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）の酸価は５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、カルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）との相溶性に問題が生じ易く、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では塗膜物性が劣る傾向である。 The acid value of the acrylic resin (A) having an acid value excluding the polyurethane / acrylic copolymer resin (C) obtained by copolymerizing the above monomers is preferably in the range of 5 to 20 mgKOH / g. If it is less than 5 mgKOH / g, a problem is likely to occur in compatibility with the cellulose resin (B) esterified with carboxylic acid, and if it is 20 mgKOH / g or more, the physical properties of the coating film tend to be inferior.
また、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は４０，０００〜９５，０００の範囲であることが好ましい。４０，０００未満では耐ブロッキング性などの塗膜物性に問題が生じ易く、９５，０００以上では溶解性、および、カルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）との相溶性に問題が生じ易い。 Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights of the acrylic resin (A) which has an acid value except a polyurethane / acrylic copolymer resin (C) are the range of 40,000-95,000. If it is less than 40,000, problems are likely to occur in coating film properties such as blocking resistance, and if it is 95,000 or more, problems are likely to occur in solubility and compatibility with the cellulose resin (B) esterified with carboxylic acid. .
また、前記ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）はガラス転移点（Ｔｇ）が３０〜７０℃の範囲あることが好ましい。Ｔｇが３０℃未満ではブロッキングなどの問題が生じる傾向があり、７０℃以上では溶解性、フィルムの収縮に対するインキ皮膜のクラック（亀裂）の点で問題が生じる傾向にある。 Moreover, it is preferable that the acrylic resin (A) which has an acid value except the said polyurethane / acrylic copolymer resin (C) has the glass transition point (Tg) in the range of 30-70 degreeC. When Tg is less than 30 ° C., problems such as blocking tend to occur, and when it is 70 ° C. or more, problems tend to occur in terms of solubility and cracks in the ink film against film shrinkage.
本発明に使用するカルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）は、セルロースをカルボン酸によりエステル化することにより得られた樹脂である。 The cellulose resin (B) esterified with carboxylic acid used in the present invention is a resin obtained by esterifying cellulose with carboxylic acid.
上記カルボン酸としては、酢酸、酪酸、プロピオン酸、無水酢酸、無水酪酸などが挙げられる。 Examples of the carboxylic acid include acetic acid, butyric acid, propionic acid, acetic anhydride, and butyric anhydride.
エステル化セルロース樹脂としては、セルロースアセテート樹脂、セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ）樹脂、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）樹脂などが挙げられる。好ましくは
セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）樹脂、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）樹脂である。
Examples of the esterified cellulose resin include cellulose acetate resin, cellulose acetate butyrate (CAB) resin, and cellulose acetate propionate (CAP) resin. Preferred are cellulose acetate butyrate (CAB) resin and cellulose acetate propionate (CAP) resin.
本発明に使用するカルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）としては市販品を用いてもよく、イーストマンケミカルジャパン製「ＣＡＢ−５５１−０．２」、「ＣＡＰ−５０４−０．２」などが市場で入手可能である。 As the cellulose resin (B) esterified with a carboxylic acid used in the present invention, a commercially available product may be used, and “CAB-551-0.2” and “CAP-504-0.2” manufactured by Eastman Chemical Japan. Are available on the market.
カルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）のエステル化度は３５〜５０％が好ましい。なお、エステル化度はセルロース樹脂中のエステル化された水酸基の割合を意味する。 The degree of esterification of the cellulose resin (B) esterified with carboxylic acid is preferably 35 to 50%. The degree of esterification means the ratio of esterified hydroxyl groups in the cellulose resin.
カルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は１２，０００〜７５，０００が好ましく、より好ましくは２０，０００〜４０，０００である。重量平均分子量が１２，０００以下だと耐ブロッキング性が劣る傾向にあり、７５，０００を超えると印刷インキの粘度が上昇し、グラビア印刷適性が低下する場合がある。 The weight average molecular weight of the cellulose resin (B) esterified with carboxylic acid is preferably 12,000 to 75,000, more preferably 20,000 to 40,000. When the weight average molecular weight is 12,000 or less, the blocking resistance tends to be inferior, and when it exceeds 75,000, the viscosity of the printing ink increases and the gravure printing suitability may decrease.
本発明の印刷インキ組成物において、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）とカルボン酸エステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）との配合比率は、固形分比率で５０／５０〜９５／５の範囲であり、好ましくは７０／３０〜９０／１０である。カルボン酸エステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）が５０重量％以上だと溶剤に対する溶解性が低下する傾向にあり、印刷インキとして用いることができなくなり、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）が９５重量％以上だと耐ブロッキング性などが劣る傾向である。 In the printing ink composition of the present invention, the blending ratio of the acrylic resin (A) having an acid value to the carboxylic acid esterified cellulose resin (B), excluding the polyurethane / acrylic copolymer resin (C), is a solid content. The ratio is in the range of 50/50 to 95/5, preferably 70/30 to 90/10. When the cellulose ester (B) esterified to carboxylic acid ester is 50% by weight or more, the solubility in a solvent tends to be reduced, and it cannot be used as a printing ink, and excludes polyurethane / acrylic copolymer resin (C). When the acrylic resin (A) having an acid value is 95% by weight or more, the blocking resistance tends to be inferior.
本発明に使用するポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）としては、Ｐｏｌｙｍ．，Ｂｕｌｌ．，８，２３９（１９８２）に製造法が開示されているポリウレタンセグメントとアクリルセグメントを化学的に
結合し一液型として使用し得るポリウレタン／アクリルグラフト共重合樹脂、特開平１０−００１５２４号開示のエチレン性不飽和二重結合基を両末端に有する高分子直鎖状ポリウレタンプレポリマー（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系モノマーを重合させるポリウレタン／アクリル共重合樹脂などが使用できる。
Examples of the polyurethane / acrylic copolymer resin (C) used in the present invention include Polym. Bull. , 8, 239 (1982), a polyurethane / acrylic graft copolymer resin that can be used as a one-component type by chemically bonding a polyurethane segment and an acrylic segment, and an ethylene disclosed in JP-A-10-001524 A polyurethane / acrylic copolymer resin for polymerizing a vinyl monomer containing a polymer linear polyurethane prepolymer (meth) acrylic acid ester having a polymerizable unsaturated double bond group at both ends can be used.
ポリウレタンのポリマー成分としてはポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどが使用できる。好ましくはポリエステルポリオールである。 Polycarbonate polyol, polyether polyol, polyester polyol, etc. can be used as the polymer component of polyurethane. Polyester polyol is preferred.
ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は３０，０００〜７０，０００が好ましい。３０，０００以下だと印刷裏面へのインキ皮膜の転移（ブロッキング）が生じ易く、７０，０００以上だと樹脂皮膜が硬く、フィルムの収縮に追従しなくなるためインキ皮膜のクラック（亀裂）が生じ易い。 The weight average molecular weight of the polyurethane / acrylic copolymer resin (C) is preferably 30,000 to 70,000. If it is 30,000 or less, transfer (blocking) of the ink film to the printed back surface is likely to occur, and if it is 70,000 or more, the resin film is hard, and the ink film does not follow the shrinkage of the film. .
ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）のポリウレタン／アクリルの重量固形分の比率は３０／７０〜５０／５０が好ましい。ポリウレタン／アクリル比率が１００／０〜５０／５０だと印刷裏面へのインキ皮膜の転移（ブロッキング）が生じ易く、ポリウレタン／アクリル比率が３０／７０〜０／１００だと収縮ポリエチレンテレフタレートフィルムへの充分なテープ接着性を得ることが困難になる傾向にある。 The ratio of the weight solid content of polyurethane / acrylic polyurethane / acrylic copolymer resin (C) is preferably 30/70 to 50/50. When the polyurethane / acryl ratio is 100/0 to 50/50, the ink film tends to be transferred (blocking) to the printed back surface, and when the polyurethane / acryl ratio is 30/70 to 0/100, the shrinkage polyethylene terephthalate film is sufficient. It tends to be difficult to obtain a good tape adhesion.
本発明の印刷インキ組成物に用いられる溶剤は、炭素数が１〜４である低級アルコールを必須成分として含有する。 The solvent used in the printing ink composition of the present invention contains a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms as an essential component.
前記炭素数が１〜４である低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられるが、特に好ましくはイソプロパノールである。 Examples of the lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, normal propanol, isopropanol, and butanol, with isopropanol being particularly preferred.
これらのアルコールは、溶剤による収縮ポリスチレンフィルムの原反アタックを低減する目的で添加している。 These alcohols are added for the purpose of reducing the original fabric attack of the shrinkable polystyrene film caused by the solvent.
前記炭素数が１〜４の低級アルコールの含有量は全溶剤に対して５０〜７０重量％であり、炭素数が１〜４の低級アルコールの含有量が５０重量％以下の場合には収縮スチレンフィルムが劣化、溶解するため、兼用インキとして用いることができなくなり、７０重量％以上であると収縮ポリエチレンテレフタレートフィルムに対する接着性が低下する。 When the content of the lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms is 50 to 70% by weight with respect to the total solvent, and the content of the lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms is 50% by weight or less, the shrink styrene is used. Since the film deteriorates and dissolves, it cannot be used as a dual-purpose ink, and if it is 70% by weight or more, the adhesiveness to the shrink polyethylene terephthalate film is lowered.
前記炭素数が１〜４のアルコールと併用できる溶剤としてはエステル系溶剤、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類がある。エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどが挙げられるが、特に好ましくは酢酸エチル、酢酸プロピルである。 Examples of the solvent that can be used in combination with the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include ester solvents, glycol ethers, and glycol ether esters. Examples of ester solvents include ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate, with ethyl acetate and propyl acetate being particularly preferred.
本発明の印刷インキ組成物には、着色剤として印刷インキで一般的に用いられている各種無機顔料、有機顔料などが使用できる。無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラックなどの有色顔料、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウムなどの体質顔料を挙げることができる。有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料などを挙げることができる。 In the printing ink composition of the present invention, various inorganic pigments, organic pigments and the like generally used in printing inks can be used as colorants. Examples of inorganic pigments include colored pigments such as titanium oxide, bengara, and carbon black, and extender pigments such as calcium carbonate, kaolin, clay, and barium sulfate. Examples of organic pigments include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, and copper phthalocyanine pigments.
本発明の印刷インキ組成物には必要に応じて、滑剤を含有することができる。滑剤としてポリエチレンワックスなどのポリオレフィン系ワックス、脂肪酸アマイド、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス、カルナバワックスなどの既知の各種ワックス類が利用できる。さらに、必要に応じて、顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤などの各種インキ用添加剤を添加することができる。 The printing ink composition of the present invention may contain a lubricant as required. As the lubricant, various known waxes such as polyolefin wax such as polyethylene wax, fatty acid amide, fatty acid ester, paraffin wax, polytetrafluoroethylene (PTFE) wax, and carnauba wax can be used. Furthermore, various ink additives such as a pigment dispersant, a leveling agent, a surfactant, and a plasticizer can be added as necessary.
本発明は公知のグラビア印刷方式とフレキソ印刷方式でシュリンク包装用フィルムに印刷できる。
好ましくはグラビア印刷である。
The present invention can be printed on a film for shrink wrapping by a known gravure printing method and flexographic printing method.
Gravure printing is preferred.
グラビア印刷は円筒状のシリンダー表面に彫られた画像部となる凹部にインキを詰め、ドクターと呼ばれる金属板で非画像部のインキをかきとった後、シリンダー凹部に残ったインキを紙やプラスチックフィルムなどの被印刷体に転移させて画像を形成する印刷方法である。 In gravure printing, ink is filled in the concave part that forms the image part carved on the surface of the cylindrical cylinder, and after removing the non-image part ink with a metal plate called a doctor, the ink remaining in the cylindrical concave part is printed on paper or plastic film. And a printing method in which an image is formed by transferring to a printing medium.
以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本発明において特に断りのない限り「部」および「％」は「重量部」および「重量％」である。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
In the present invention, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
＜アクリル樹脂ワニス（ａ１）の調整＞
アクリル樹脂（重量分子量分子量４５，０００、Ｔｇ点５０℃、酸価７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱レーヨン（株）製「ダイヤナールＢＲ１１６」４０部をＩＰＡ３５部、酢酸エチル２５部に混合溶解させて、試験用アクリル樹脂ワニス（樹脂ワニスａ１、固形分４０重量％）を得た。
<Adjustment of acrylic resin varnish (a1)>
Acrylic resin (weight molecular weight 45,000, Tg point 50 ° C., acid value 7.0 mgKOH / g, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. “Dyanal BR116” 40 parts was mixed and dissolved in IPA 35 parts, ethyl acetate 25 parts, A test acrylic resin varnish (resin varnish a1, solid content 40% by weight) was obtained.
＜アクリル樹脂ワニス（ａ２）の調整＞
アクリル樹脂（重量分子量分子量３０，０００、Ｔｇ点７５℃、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱レーヨン（株）製「ダイヤナールＢＲ１１３」４０部をＩＰＡ３５部、酢酸エチル２５部に混合溶解させて、試験用アクリル樹脂ワニス（樹脂ワニスａ２、固形分４０重量％）を得た。
<Adjustment of acrylic resin varnish (a2)>
Acrylic resin (weight molecular weight molecular weight 30,000, Tg point 75 ° C., acid value 3.5 mgKOH / g, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. “Dyanal BR113” 40 parts mixed and dissolved in IPA 35 parts, ethyl acetate 25 parts, A test acrylic resin varnish (resin varnish a2, solid content 40% by weight) was obtained.
＜カルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂ワニス（ｂ１）の調整＞
セルロースアセテートプロピオネート樹脂（エステル化度３９〜４４％、イーストマンケミカルジャパン製「ＣＡＰ−５０４−０．２」２０部をＩＰＡ５０部、酢酸エチル３０部に混合溶解させて、試験用ＣＡＰ樹脂ワニス（樹脂ワニスｂ１、固形分２０重量％）を得た。
<Preparation of cellulose resin varnish (b1) esterified with carboxylic acid>
Cellulose acetate propionate resin (degree of esterification 39-44%, 20 parts of “CAP-504-0.2” manufactured by Eastman Chemical Japan was mixed and dissolved in 50 parts of IPA and 30 parts of ethyl acetate to obtain a test CAP resin varnish. (Resin varnish b1, solid content 20% by weight) was obtained.
＜ポリウレタン／アクリル共重合樹脂ワニス＞
樹脂ワニスｃ１：ポリウレタン（ポリエステル系）／アクリル＝５０／５０、固形分４０％、酢酸エチル６０％、酸価６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０，０００
樹脂ワニスｃ２：ポリウレタン（ポリエーテル系）／アクリル＝５０／５０、固形分５０％、酢酸エチル３０％、ＩＰＡ２０％、酸価２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０，０００
樹脂ワニスｃ３：ポリウレタン（ポリカーボネート系）／アクリル＝３０／７０、固形分３５％、ＭＥＫ１３％、酢酸エチル５０．７％、ＩＰＡ１．３％、酸価５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０，０００
＜顔料＞ リオノールブルー７３５８（東洋インキ製造（株）製）
＜滑剤＞ ハイフラットＴ１０Ｐ４（岐阜セラック製造所（株）製）
＜溶剤＞ イソプロパノール（ＩＰＡ）
酢酸エチル
<Polyurethane / acrylic copolymer resin varnish>
Resin varnish c1: Polyurethane (polyester type) / acryl = 50/50, solid content 40%, ethyl acetate 60%, acid value 6.2 mgKOH / g, weight average molecular weight 30,000
Resin varnish c2: Polyurethane (polyether type) / acryl = 50/50, solid content 50%, ethyl acetate 30%, IPA 20%, acid value 22.0 mgKOH / g, weight average molecular weight 40,000
Resin varnish c3: Polyurethane (polycarbonate) / acryl = 30/70, solid content 35%, MEK 13%, ethyl acetate 50.7%, IPA 1.3%, acid value 5.7 mgKOH / g, weight average molecular weight 30,000
<Pigment> Lionol Blue 7358 (Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.)
<Lubricant> High Flat T10P4 (Gifu Shellac Factory)
<Solvent> Isopropanol (IPA)
Ethyl acetate
＜実施例１＞
顔料１０部、樹脂ワニス（ａ１）３８部、樹脂ワニス（ｂ１）１９部、樹脂ワニス（ｃ１）２．５部、滑剤０．５部、ＩＰＡ１８．９部、酢酸エチル１１．１部を配合し、サンドミルで混練して印刷インキ（１）を得た。
<Example 1>
10 parts of pigment, 38 parts of resin varnish (a1), 19 parts of resin varnish (b1), 2.5 parts of resin varnish (c1), 0.5 part of lubricant, 18.9 parts of IPA, and 11.1 parts of ethyl acetate are blended. The printing ink (1) was obtained by kneading with a sand mill.
＜実施例２〜９＞
実施例２〜９については、表１の配合に従い、実施例１と同じ方法で印刷インキ組成物（２）〜（９）を得た。
<Examples 2 to 9>
For Examples 2 to 9, printing ink compositions (2) to (9) were obtained in the same manner as in Example 1 according to the formulation in Table 1.
＜比較例１〜５＞
比較例１〜５については、表２の配合に従い、実施例１と同じ方法で印刷インキ組成物（１０）〜（１４）を得た。
<Comparative Examples 1-5>
About Comparative Examples 1-5, according to the mixing | blending of Table 2, the printing ink composition (10)-(14) was obtained by the same method as Example 1. FIG.
＜シュリンク包装用印刷物の作成＞
調整した試験用グラビア印刷インキ組成物を収縮フィルムにグラビア校正機を利用して印刷してシュリンク包装用印刷物を得た。収縮フィルムとしては、収縮ポリスチレン（ＰＳ）フィルム（三菱樹脂（株）製、ＤＸＬ−２１９−４５）および収縮ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱樹脂（株）製、ヒシペットＬＸ−１０）を使用した。
得られた各シュリンク包装用印刷物について接着性、原反アタック性、耐ブロッキング性の評価を行なった。
<Creation of printed materials for shrink packaging>
The adjusted test gravure printing ink composition was printed on a shrink film using a gravure proofing machine to obtain a printed product for shrink wrapping. As the shrink film, a shrink polystyrene (PS) film (Mitsubishi Resin Co., Ltd., DXL-219-45) and a shrink polyethylene terephthalate (PET) film (Mitsubishi Resin Co., Ltd., Hippet LX-10) were used.
Each of the obtained printed materials for shrink wrapping was evaluated for adhesiveness, raw fabric attack property, and blocking resistance.
それぞれの試験用グラビア印刷インキ組成物の印刷物の評価結果を表１に示した。
＜接着性＞
各シュリンク包装用印刷物についてインキ皮膜のセロハンテープ剥離試験を行ない、剥離度合を目視評価した。接着性の評価基準を下記に示す。
○：インキが剥離しない。
△：インキが僅かに剥離する。
×：大部分のインキが剥離するか、完全にインキが剥離する。
実用レベルは△以上である。
Table 1 shows the evaluation results of the printed matter of each test gravure printing ink composition.
<Adhesiveness>
A cellophane tape peeling test of the ink film was performed on each printed matter for shrink packaging, and the degree of peeling was visually evaluated. The evaluation criteria for adhesiveness are shown below.
○: Ink does not peel off.
Δ: The ink peels slightly.
X: Most of the ink peels off or the ink peels off completely.
The practical level is Δ or more.
＜原反アタック性＞
収縮ポリスチレン（ＰＳ）フィルムに印刷したシュリンク包装用印刷物のクラック（亀裂）発生度合を目視評価した。原反アタック性の評価基準を下記に示す。
○：印刷物にクラックが全く生じていない。
△：印刷物に僅かにクラック状態が認められる。
×：印刷物にかなりのクラック状態が認められるか、または印刷物が完全に裂けてい る。
実用レベルは△以上である。
<Raw attack properties>
The crack generation degree of the printed matter for shrink wrapping printed on the shrink polystyrene (PS) film was visually evaluated. The evaluation criteria of the original fabric attack property are shown below.
○: No cracks occurred in the printed matter.
(Triangle | delta): A crack state is recognized slightly in printed matter.
X: A considerable crack state is recognized in the printed matter, or the printed matter is completely torn.
The practical level is Δ or more.
＜耐ブロッキング性＞
各シュリンク包装用印刷物のインキ印刷面と非印刷面を合せて、２９．４×１０４Ｐａ（３ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下に４０℃で２４時間放置した後、手で剥がして剥離抵抗の強さとインキ皮膜の剥離程度を評価した。耐ブロッキング性の評価基準を下記に示す。
○：インキの剥離が全くなく、剥離抵抗も感じられない。
△：インキの剥離が僅かにあり、剥離抵抗が感じられる。
×：インキがほとんど剥離し、剥離抵抗が強く感じられる。
実用レベルは△以上である。
<Blocking resistance>
The ink-printed surface and the non-printed surface of each printed product for shrink packaging are combined and left at 40 ° C. for 24 hours under a load of 29.4 × 10 4 Pa (3 kg / cm 2 ), and then peeled off by hand. The strength and the degree of peeling of the ink film were evaluated. The evaluation criteria for blocking resistance are shown below.
○: There is no peeling of the ink and no peeling resistance is felt.
(Triangle | delta): There exists slight peeling of an ink and peeling resistance is felt.
X: The ink is almost peeled off and the peel resistance is felt strongly.
The practical level is Δ or more.
以上のように実施例１〜９において、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を除く、酸価を有するアクリル樹脂（Ａ）、カルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）の３種類の樹脂を併用し、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）をインキ組成物中の全樹脂固形分に対して特定の割合で使用し、また、溶剤（Ｄ）に特定のアルコールを用いることにより、収縮ポリスチレン（ＰＳ）フィルムおよび収縮ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムへの接着性、原反アタック性、耐ブロッキング性に優れたシュリンク包装用印刷インキ組成物が得られることが示された。 As described above, in Examples 1 to 9, acrylic resin (A) having an acid value, cellulose resin (B) esterified with carboxylic acid, polyurethane / acrylic copolymer, excluding polyurethane / acrylic copolymer resin (C). Three types of resin (C) are used in combination, polyurethane / acrylic copolymer resin (C) is used at a specific ratio with respect to the total resin solid content in the ink composition, and solvent (D) is used. By using a specific alcohol, it is possible to obtain a printing ink composition for shrink wrapping that is excellent in adhesion to shrinkage polystyrene (PS) film and shrinkage polyethylene terephthalate (PET) film, raw fabric attack property, and blocking resistance. Indicated.
一方、比較例１〜５において、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）を併用しない場合、カルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）を併用しない場合、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）がインキ組成物中の併用量が全固形分重量比に対して２〜２０重量％の範囲外である場合、溶剤（Ｄ）が全溶剤に対して５０〜７０重量％の範囲外にある場合は収縮ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムへの接着性、原反アタック性、耐ブロッキング性が劣ることが示された。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, when the polyurethane / acrylic copolymer resin (C) is not used together, when the cellulose resin (B) esterified with carboxylic acid is not used together, the polyurethane / acrylic copolymer resin (C) is When the combined amount in the ink composition is outside the range of 2 to 20% by weight relative to the total solid content weight ratio, the solvent (D) is outside the range of 50 to 70% by weight based on the total solvent It was shown that the adhesiveness to the shrink polyethylene terephthalate (PET) film, the raw fabric attack property, and the blocking resistance were inferior.
Claims (5)
ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）が、
インキ組成物中の全樹脂固形分重量比に対して、２〜２０重量％
含まれており、かつ
溶剤（Ｄ）が、
全溶剤に対して、炭素数１〜４の低級アルコールを５０〜７０重量％
含むことを特徴とするシュリンク包装用印刷インキ組成物。 Acrylic resin (A) having acid value, cellulose resin (B) esterified with carboxylic acid, polyurethane / acrylic copolymer resin (C) and solvent (D), excluding polyurethane / acrylic copolymer resin (C) A printing ink composition for shrink packaging containing
Polyurethane / acrylic copolymer resin (C)
2 to 20% by weight based on the weight ratio of the total resin solids in the ink composition
And the solvent (D)
50 to 70% by weight of lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms based on all solvents
A printing ink composition for shrink wrapping, comprising:
酸価５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
重量平均分子量４０，０００〜９５，０００
および
ガラス転移点（Ｔｇ）３０〜７０℃
であることを特徴とする請求項１に記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物。 An acrylic resin (A) having an acid value, excluding the polyurethane / acrylic copolymer resin (C),
Acid value 5-20 mg KOH / g,
Weight average molecular weight 40,000-95,000
And glass transition point (Tg) 30-70 ° C.
The printing ink composition for shrink wrapping according to claim 1, wherein
エステル化度３５〜５０％
であることを特徴とする請求項１または２に記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物。 Cellulose resin (B) esterified with the carboxylic acid,
Esterification degree 35-50%
The printing ink composition for shrink wrapping according to claim 1 or 2, wherein the printing ink composition is for shrink wrapping.
および
前記カルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂（Ｂ）の固形分重量をＷ２
とした時、
Ｗ１／Ｗ２＝５０／５０〜９５／５
であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物。 The solid content weight of the acrylic resin (A) having an acid value excluding the polyurethane / acrylic copolymer resin (C) is W1.
And the solid content weight of the cellulose resin (B) esterified with the carboxylic acid is W2
When
W1 / W2 = 50/50 to 95/5
The printing ink composition for shrink wrapping according to any one of claims 1 to 3, wherein the printing ink composition is for shrink wrapping.
重量平均分子量３０，０００〜７０，０００
および
酸価２〜3０ｍｇＫＯＨ／ｇ(固形分換算)
であり、かつ、
合成時の仕込み重量比で、ポリウレタン／アクリル共重合樹脂（Ｃ）のポリウレタ ン／アクリルの重量固形分の比率を
３０／７０〜５０／５０
にしてなることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物。 The polyurethane / acrylic copolymer resin (C) is
Weight average molecular weight 30,000-70,000
And an acid value of 2 to 30 mgKOH / g (in terms of solid content)
And
Polyurethane / acrylic weight solid content ratio of polyurethane / acrylic copolymer resin (C) by charge ratio at the time of synthesis
30 / 70-50 / 50
The printing ink composition for shrink packaging according to any one of claims 1 to 4, wherein the printing ink composition is for shrink packaging.
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