JP2012206326A

JP2012206326A - Coated silver-plated body

Info

Publication number: JP2012206326A
Application number: JP2011072618A
Authority: JP
Inventors: Masao Uchiumi; 正雄内海; Genzo Yamano; 元三山野
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2012-10-25
Anticipated expiration: 2031-03-29
Also published as: JP5723191B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coated silver-plated body having excellent adhesion of a silver plating layer.SOLUTION: The coated silver-plated body includes a silver thin film layer, an undercoat layer and a top-coat layer at the least on a base material. The undercoat layer and/or the top-coat layer contain a derivative of an organic acid containing one ore more thiol group.

Description

本発明は銀メッキ塗装体に関し、詳しくは接着性に優れた銀メッキ塗装体に関する。 The present invention relates to a silver-plated painted body, and more particularly to a silver-plated painted body having excellent adhesion.

基材上に銀薄膜層を有する銀メッキ塗装体は、優れた金属光沢を持つため、金属、あるいはプラスチック表面に加工され、意匠性材料・反射材料等として利用されている。また銀薄膜層が有する導電性を利用して、例えば電磁波シールド材として利用される。銀薄膜層はその表面が傷つきやすく、したがって特に過酷な大気中で塩水雰囲気に曝されることで銀薄膜層の接着力が非常に弱くなるため、表面にハードコート材をトップコート層として設ける場合が多い。 A silver-plated coated body having a silver thin film layer on a base material has an excellent metallic luster, and is therefore processed into a metal or plastic surface and used as a design material or a reflective material. Moreover, it utilizes, for example as an electromagnetic wave shielding material, using the electroconductivity which a silver thin film layer has. The surface of the silver thin film layer is easily damaged, and therefore the adhesion of the silver thin film layer becomes very weak when exposed to a salt water atmosphere in particularly harsh air. There are many.

銀鏡反応で得られる銀薄膜層を保護するトップコート層として熱硬化型樹脂を利用することが従来から知られており、例えば特開２０００−１２９４４８号公報には液状エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂及びシリコン樹脂等を使用することが開示され、特開２００３−１５５５８０号公報にはシリコンアクリル系樹脂を使用することが開示され、特開２００２−２５６４４５号公報には２液硬化型ポリウレタン樹脂またはアクリル変性シリコン樹脂を用いることが開示されている。また銀薄膜層を保護するトップコート層として、例えば特開２００８−１１０１０１号公報、特開２００８−１７６０５０号公報には、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂を用いても良い旨記載される。 It has been conventionally known that a thermosetting resin is used as a top coat layer for protecting a silver thin film layer obtained by a silver mirror reaction. For example, JP 2000-129448 discloses a liquid epoxy resin, an unsaturated polyester resin, The use of a fluororesin, an acrylic resin, a melamine resin, a silicon resin, or the like is disclosed. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2003-155580 discloses the use of a silicon acrylic resin, and Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-256445. The use of a two-component curable polyurethane resin or an acrylic-modified silicone resin is disclosed. Moreover, as a topcoat layer for protecting the silver thin film layer, for example, JP 2008-110101 A and JP 2008-176050 A disclose that an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin may be used. .

しかしながら銀薄膜層上にこのような硬化型のトップコート層を用いる場合、トップコート層が硬化する際にアンダーコート層と銀薄膜層との接着が著しく低下するという問題があった。この問題は銀メッキ塗装体を高温・高湿下で長期間保存した場合や、塩水に曝される条件下においては特に顕著に現れ、銀鏡反応により得られる銀薄膜層を有する銀メッキ塗装体を実用化する上で大きな課題となっていた。 However, when such a curable topcoat layer is used on the silver thin film layer, there is a problem that adhesion between the undercoat layer and the silver thin film layer is remarkably lowered when the topcoat layer is cured. This problem is particularly noticeable when the silver-plated coated body is stored for a long time under high temperature and high humidity, or when it is exposed to salt water, and a silver-plated coated body having a silver thin film layer obtained by a silver mirror reaction is used. It was a big problem in putting it to practical use.

一方、アンダーコート層と銀鏡反応で得られる銀薄膜層との接着性を改善するための方法としては、例えば特開２０００−１０４１７５号公報に、アンダーコート層にパラジウムイオン及びスズ（II）イオンを含む水溶液を接触させた後に、硫酸を含む活性化処理液を接触させるキャタライザーアクセレータ法、および塩酸酸性の塩化第一スズ水溶液と塩酸酸性の塩化パラジウム水溶液とを同時に接触させるセンシタイザーアクチベーター法が開示されている。また特開２００４−１９００６１号公報には、アンダーコート層に第一スズイオン及びパラジウムイオンでの活性化処理を行う方法が、特開平１１−３３５８５８号公報には塩化第一錫の無水物を適宜濃度の塩酸に溶解し塩化第一錫の塩酸溶液を作製し、次に、無水塩化パラジウムを適宜濃度の塩酸に溶解し塩化パラジウムの塩酸溶液を作製し両酸性溶液を混合してスプレー塗布する方法等が開示されている。更に特開平０６−３８８６０号公報ではポリカーボネート樹脂に直接活性化処理として塩化スズ（II）水溶液に１分間浸漬し、次に塩化パラジウム水溶液に１分間浸漬する活性化処理を行い、更に界面活性剤を使用する方法が開示されている。 On the other hand, as a method for improving the adhesion between the undercoat layer and the silver thin film layer obtained by the silver mirror reaction, for example, JP-A-2000-104175 discloses palladium ions and tin (II) ions in the undercoat layer. Disclosed is a catalyzer accelerator method in which an activation treatment solution containing sulfuric acid is contacted after contacting an aqueous solution containing sulfuric acid, and a sensitizer activator method in which a hydrochloric acid acidic stannous chloride aqueous solution and a hydrochloric acid acidic palladium chloride aqueous solution are simultaneously contacted Has been. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-190061 discloses a method for performing an activation treatment with stannous ions and palladium ions on an undercoat layer, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-335858 discloses an appropriate concentration of stannous chloride anhydride. A solution of stannous chloride in hydrochloric acid is prepared, and then anhydrous palladium chloride is dissolved in hydrochloric acid with an appropriate concentration to prepare a hydrochloric acid solution of palladium chloride. Is disclosed. Furthermore, in JP-A-06-38860, as an activation treatment directly in a polycarbonate resin, an activation treatment is performed by immersing in a tin (II) chloride aqueous solution for 1 minute, and then in a palladium chloride aqueous solution for 1 minute. A method of use is disclosed.

しかしながらこれらアンダーコート層と銀鏡反応で得られる銀薄膜層との接着性を改善する方法を用いても、上記した硬化型のトップコート層を設けた場合には、十分な接着性を有する銀メッキ塗装体を得ることはできず、改善が求められていた。 However, even if a method for improving the adhesion between the undercoat layer and the silver thin film layer obtained by the silver mirror reaction is used, if the above-described curable topcoat layer is provided, the silver plating having sufficient adhesion A coated body could not be obtained, and improvement was demanded.

またトップコート層やアンダーコート層にシランカップリング剤を用いることも知られているが（特許文献１、２、３）、銀鏡反応で得られる銀薄膜層との接着性を更に改善することが望まれている。 It is also known to use a silane coupling agent for the topcoat layer and undercoat layer (Patent Documents 1, 2, and 3), but it can further improve the adhesion with the silver thin film layer obtained by the silver mirror reaction. It is desired.

特開平１０−３０９７７４号公報JP 10-309774 A 特開２００４−２０３０１４号公報JP 2004-203014 A 特開２００５−３０７１７９号公報JP 2005-307179 A

本発明は、接着性に優れた銀メッキ塗装体を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the silver plating coating body excellent in adhesiveness.

本発明の上記目的は、下記記載の発明により達成される。
（１）基材上に、少なくとも銀薄膜層、アンダーコート層、およびトップコート層を有する銀メッキ塗装体において、該アンダーコート層および／またはトップコート層がチオール有機酸誘導体を含有することを特徴とする銀メッキ塗装体。
（２）該アンダーコート層および／またはトップコート層が更にシランカップリング剤を含有することを特徴とする（１）に記載の銀メッキ塗装体。 The above object of the present invention is achieved by the invention described below.
(1) A silver-plated coated body having at least a silver thin film layer, an undercoat layer, and a topcoat layer on a substrate, wherein the undercoat layer and / or the topcoat layer contains a thiol organic acid derivative. A silver-plated painted body.
(2) The silver-plated coated body according to (1), wherein the undercoat layer and / or the topcoat layer further contains a silane coupling agent.

本発明により、接着性に優れた銀メッキ塗装体を提供することができる。 By this invention, the silver plating coating body excellent in adhesiveness can be provided.

本発明の銀メッキ塗装体が有する基材としては、各種のプラスチック類、金属類、ガラス類、ゴム類等が用いられる。プラスチック類としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂等のポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、及びこれらを複合化した樹脂、またナイロン繊維、パルプ繊維等の有機繊維で強化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられるが特に限定されるものではない。金属としては、鉄、アルミ、ステンレススチール、銅、真鍮等が挙げられるが特に限定されるものではない。ガラスも無機ガラスまたはプラスチックガラス等、特に限定されるものではない。 Various plastics, metals, glasses, rubbers and the like are used as the base material of the silver-plated coated body of the present invention. Examples of the plastics include polycarbonate resin, acrylic resin, ABS resin, vinyl chloride resin, epoxy resin, phenol resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, polyester resin such as polybutylene terephthalate (PBT) resin, fluorine resin, polypropylene ( PP) resin, a resin obtained by compounding these, and fiber reinforced plastic (FRP) reinforced with organic fibers such as nylon fiber and pulp fiber may be mentioned, but not particularly limited. Examples of the metal include, but are not limited to, iron, aluminum, stainless steel, copper, and brass. The glass is not particularly limited, such as inorganic glass or plastic glass.

これらの基材とアンダーコート層との密着性を向上させるため、基材には前処理を施してもよい。前処理法としては、洗剤、溶剤洗浄や超音波洗浄での洗浄処理等の湿式法、コロナ処理、紫外線照射、電子線照射処理等の乾式処理を行う。また基材とアンダーコート層との双方に密着性を持つ塗料（アンカー剤）を塗布した層を設けてもよい。 In order to improve the adhesion between these base materials and the undercoat layer, the base materials may be pretreated. As the pretreatment method, a wet process such as a cleaning process using detergent, solvent cleaning or ultrasonic cleaning, or a dry process such as corona treatment, ultraviolet irradiation or electron beam irradiation is performed. Moreover, you may provide the layer which apply | coated the coating material (anchor agent) which has adhesiveness in both a base material and an undercoat layer.

アンダーコート層は、基材との密着性が良く、且つアンダーコート層上に設ける銀薄膜との密着性に優れることが要求される。また平滑な表面を形成することも要求される。アンダーコート材としては例えば、アルキッドポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等、末端水酸基を持つポリマーまたはオリゴマーと硬化剤としてイソシアナート化合物を混合したポリオール系塗料、エポキシ樹脂に硬化剤としてアミン化合物を混合したエポキシ系塗料等が、基材、また塗装体として要求される特性に基づき選択される。アンダーコート層の膜厚は５〜３０μｍが好ましいが特に限定されるものではない。 The undercoat layer is required to have good adhesion to the substrate and excellent adhesion to the silver thin film provided on the undercoat layer. It is also required to form a smooth surface. Examples of undercoat materials include alkyd polyols, polyester polyols, acrylic polyols and the like, polyol-based paints in which isocyanate compounds are mixed as curing agents with polymers or oligomers having terminal hydroxyl groups, and epoxy resins in which amine compounds are mixed as curing agents. A system paint or the like is selected based on the properties required for the substrate and the coated body. The thickness of the undercoat layer is preferably 5 to 30 μm, but is not particularly limited.

アンダーコート層を設けるための方法としては、上記した塗料組成物を有機溶媒に溶解して塗布することが一般的である。かかる有機溶媒としては、後述するトップコート層を設ける際に利用する有機溶媒と同様のものが例示される。また塗布方法としては従来公知の塗布方法によればよく、例えばグラビヤロール方式、リバースロール方式、ディップロール方式、バーコーター方式、ナイフコーター方式、エアースプレー方式、エアレススプレー方式、ディップ方式等いずれの手法も使用できる。 As a method for providing the undercoat layer, it is common to apply the coating composition by dissolving it in an organic solvent. Examples of the organic solvent include the same organic solvents that are used when a topcoat layer described later is provided. The coating method may be a conventionally known coating method, such as gravure roll method, reverse roll method, dip roll method, bar coater method, knife coater method, air spray method, airless spray method, dip method, etc. Can also be used.

基材の種類により、例えばポリプロピレン、鉄、アルミには防錆や接着性のためにプライマー層を基材とアンダーコート層の間に設ける場合がある。また基材の変形および収縮により１００℃以上の高温乾燥できない場合は硬化促進剤を添加したり、表面の面質を改善するためにレベリング剤を使用してもよい。硬化促進剤としては株式会社ナガシマのウレタン硬化促進剤、三精塗料工業株式会社の乾燥促進剤Ａ、日東物産株式会社、サンアプロ株式会社、日本化学産業株式会社、三菱化学などよりウレタンの硬化促進剤として１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７や１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノネン−５のフェノール塩、オレイン酸塩、オクチル酸塩、エポキシ樹脂の硬化促進剤として各種アミン類を入手できる。レベリング剤としては東振化学株式会社、ＤＩＣ株式会社、ＢＹＫ株式会社よりシリコン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤が入手できるが必要以上のレベリング剤を使用するとアンダーコート層と銀鏡めっき層との接着が低下する原因となるので注意が必要である。硬化促進剤の使用量はアンダーコート塗料全体の０．１〜２質量％、好ましくは０．３〜１質量％であり、レベリング剤の使用量はアンダーコート塗料全体の０．００１〜１質量％で好ましくは０．００５〜０．０５質量％である。 Depending on the type of base material, for example, a primer layer may be provided between the base material and the undercoat layer for polypropylene, iron, and aluminum for rust prevention and adhesion. If the substrate cannot be dried at a high temperature of 100 ° C. or higher due to deformation and shrinkage of the base material, a curing accelerator may be added or a leveling agent may be used to improve the surface quality. Curing accelerators include urethane curing accelerator from Nagashima Co., Ltd., drying accelerator A from Sansei Paint Industry Co., Ltd., Nitto Bussan Co., Ltd., San Apro Co., Ltd., Nippon Chemical Industry Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd. 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 and 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 phenol salt, oleate, octylate, epoxy resin curing accelerator Various amines can be obtained. As leveling agents, silicon leveling agents and fluorine leveling agents can be obtained from Tohshin Chemical Co., Ltd., DIC Co., Ltd., and BYK Co., Ltd. If more leveling agents are used, adhesion between the undercoat layer and the silver mirror plating layer Care must be taken because it causes a drop. The amount of the curing accelerator used is 0.1 to 2% by weight, preferably 0.3 to 1% by weight, based on the whole undercoat paint, and the amount of the leveling agent used is 0.001 to 1% by weight based on the whole undercoat paint. Preferably, it is 0.005-0.05 mass%.

本発明の銀メッキ塗装体は、上記したアンダーコート層上に銀薄膜層を有する。アンダーコート層の表面に銀薄膜層を形成させるために、基材の表面に設けられたアンダーコート層を、塩化第一スズを含有する銀鏡用活性処理液で処理して第１スズイオンをアンダーコート層の表面に担持させ、この活性化処理したアンダーコート層上に銀鏡反応により銀薄膜層を形成する。 The silver plating coating body of this invention has a silver thin film layer on an above-described undercoat layer. In order to form a silver thin film layer on the surface of the undercoat layer, the undercoat layer provided on the surface of the substrate is treated with an active treatment solution for silver mirrors containing stannous chloride to undercoat stannous ions. A silver thin film layer is formed on the activated undercoat layer by a silver mirror reaction on the surface of the layer.

アンダーコート層を、塩化第一スズを含有する銀鏡用活性処理液で処理する処理方法としては、アンダーコート層を設けた基材を銀鏡用活性処理液中に浸漬する方法、アンダーコート層表面に塩化第１スズ等を含む銀鏡用活性処理液を塗布する方法等がある。基材の形状等によって任意に選択することができるが、塗布方法としては、特に基材の形状を選ばないスプレー塗布が好適である。更にアンダーコート層表面に余分に付着した活性化処理液を脱イオン水または精製蒸留水で洗浄してもよい。 As a treatment method for treating the undercoat layer with an active treatment solution for silver mirror containing stannous chloride, a method of immersing a substrate provided with an undercoat layer in an active treatment solution for silver mirror, on the surface of the undercoat layer There is a method of applying an active treatment liquid for silver mirror containing stannous chloride and the like. Although it can select arbitrarily by the shape of a base material etc., as an application | coating method, the spray application which does not choose the shape of a base material especially is suitable. Furthermore, you may wash | clean the activation process liquid adhering excessively to the undercoat layer surface with deionized water or purified distilled water.

塩化第一スズを含有する銀鏡用活性処理液としては、例えば特開２００７−１９７７４３号公報、特開２００６−２７４４００号公報等に記載の活性化処理液等が挙げられる。 Examples of the active treatment liquid for silver mirror containing stannous chloride include activation treatment liquids described in JP 2007-197743 A, JP 2006-274400 A, and the like.

銀鏡用活性処理液で処理する工程の後には、銀イオンによる活性化処理を行う工程を設けても良い。銀イオンによる活性化処理は例えば硝酸銀を含有する処理液での処理が簡便で好ましい。この工程で用いる硝酸銀水溶液の硝酸銀濃度としては０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下の、より希薄な溶液としたうえで、塩化第１スズで処理されたアンダーコート層に接触させることが好ましい。この銀イオン処理を行う場合、銀イオン処理後に脱イオン水で洗浄しておくことが好ましい。これら活性化処理には常に新液が供給されるスプレー塗布が好適である。 You may provide the process of performing the activation process by silver ion after the process processed with the active process liquid for silver mirrors. For the activation treatment with silver ions, for example, treatment with a treatment solution containing silver nitrate is simple and preferable. The silver nitrate concentration of the silver nitrate aqueous solution used in this step is preferably 0.01 mol / L or less and further brought into contact with the undercoat layer treated with stannous chloride. When performing this silver ion treatment, it is preferable to wash with deionized water after the silver ion treatment. For these activation processes, spray coating in which a new solution is always supplied is suitable.

銀鏡反応による銀薄膜層の形成は、硝酸銀及びアンモニアを含むアンモニア性硝酸銀溶液と、還元剤及び強アルカリ成分を含む還元剤溶液の２液を、上記活性化処理を施したアンダーコート層表面上で混合されるように塗布する。これにより酸化還元反応が生じることで金属銀が析出し、銀被膜が形成され銀薄膜層となる。 The silver thin film layer is formed by silver mirror reaction on the surface of the undercoat layer that has been subjected to the above activation treatment with two solutions of an ammoniacal silver nitrate solution containing silver nitrate and ammonia and a reducing agent solution containing a reducing agent and a strong alkali component. Apply to mix. As a result, an oxidation-reduction reaction occurs, so that metallic silver is deposited and a silver coating is formed to form a silver thin film layer.

前記還元剤溶液としては、グルコース、グリオキサール等のアルデヒド化合物、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジンまたはヒドラジン水和物等のヒドラジン化合物等の有機化合物、亜硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウム等の水溶液が好適に使用される。 As the reducing agent solution, an aldehyde compound such as glucose or glyoxal, an organic compound such as a hydrazine compound such as hydrazine sulfate, hydrazine carbonate or hydrazine hydrate, or an aqueous solution such as sodium sulfite or sodium thiosulfate is preferably used.

アンモニア性硝酸銀水溶液には、良好な銀を生成させるためにいくつかの添加剤を加えることもできる。例えば、モノエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアミノアルコール化合物、グリシン、アラニン、グリシンナトリウム等のアミノ酸またはその塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。 Several additives may be added to the aqueous ammoniacal silver nitrate solution to produce good silver. For example, monoethanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-1-propanol, diethanolamine, diisopropanol Examples include amino alcohol compounds such as amine, triethanolamine and triisopropanolamine, amino acids such as glycine, alanine and sodium glycine, and salts thereof, but are not particularly limited.

前記アンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液の２液をアンダーコート層表面上で混合されるように塗布する方法としては、２種の水溶液を予め混合し、この混合液をスプレーガン等を用いてアンダーコート層表面に吹き付ける方法、スプレーガンのヘッド内で２種の水溶液を混合して直ちに吐出する構造を有する同芯スプレーガンを用いて吹き付ける方法、２種の水溶液を２つのスプレーノズルを持つ双頭スプレーガンから各々吐出させ吹き付ける方法、２種の水溶液を２つの別々のスプレーガンを用いて、同時に吹き付ける方法等がある。これらは状況に応じて任意に選ぶことができる。 As a method of applying the two solutions of the ammoniacal silver nitrate solution and the reducing agent solution so as to be mixed on the surface of the undercoat layer, two kinds of aqueous solutions are mixed in advance, and this mixed solution is used with a spray gun or the like. A method of spraying on the surface of the coating layer, a method of spraying using a concentric spray gun having a structure in which two types of aqueous solutions are mixed and immediately discharged in the head of the spray gun, and a two-head spray having two spray nozzles for the two types of aqueous solutions There are a method of spraying and spraying each from a gun, a method of spraying two kinds of aqueous solutions simultaneously using two separate spray guns, and the like. These can be arbitrarily selected according to the situation.

続いて、脱イオン水または精製蒸留水を用いて銀薄膜層の表面を水洗し、その表面上に残留する銀鏡反応後の溶液等を取り除くことが好ましい。また銀薄膜層上にトップコート層を設ける前に、析出した金属銀を安定化させる目的で、銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物を含む溶液に浸漬または該溶液を塗布する等の処理を行うことができる。 Subsequently, it is preferable to wash the surface of the silver thin film layer with deionized water or purified distilled water, and remove the solution after the silver mirror reaction remaining on the surface. In addition, before the top coat layer is provided on the silver thin film layer, for the purpose of stabilizing the deposited metal silver, a treatment such as immersion in a solution containing an organic compound that reacts with or has affinity with silver or coating the solution is performed. It can be carried out.

該有機化合物としてはメルカプト基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物が有効に用いられる。該含窒素複素環化合物の複素環といえば、イミダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、ピラゾリン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等があり、中でもイミダゾール、トリアゾール、テトラゾールが好ましい。具体例としては２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−１−ベンジルイミダゾール、２−メルカプト−ベンズイミダゾール、１−エチル−２−メルカプト−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−１−ブチル−ベンズイミダゾール、１，３−ジエチル−ベンゾイミダゾリン−２−チオン、１，３−ジベンジル−イミダゾリジン−２−チオン、２，２′−ジメルカプト−１，１′−デカメチレン−ジイミダゾリン、２−メルカプト−４−フェニルチアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、２−メルカプトナフトチアゾール、３−エチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、３−ドデシル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、２−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−ペンチル−ベンゾオキサゾリン−２−チオン、１−フェニル−３−メチルピラゾリン−５−チオン、３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アセタミド−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサチアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサジアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−ヘプタデシル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール、２−メルカプト−５−ニトロピリジン、１−メチル−キノリン−２（１Ｈ）−チオン、３−メルカプト−４−メチル−６−フェニル−ピリダジン、２−メルカプト−５，６−ジフェニル−ピラジン、２−メルカプト−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル−１，３，５−トリアジン、１，５−ジメルカプト−３，７−ジフェニル−ｓ−トリアゾリノ［１，２−ａ］−ｓ−トリアゾリン等が挙げられる。 As the organic compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound having a mercapto group or a thione group is effectively used. Speaking of the heterocyclic ring of the nitrogen-containing heterocyclic compound, there are imidazole, imidazoline, thiazole, thiazoline, oxazole, oxazoline, pyrazoline, triazole, thiadiazole, oxadiazole, tetrazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, triazine, etc. Imidazole, triazole and tetrazole are preferred. Specific examples include 2-mercapto-4-phenylimidazole, 2-mercapto-1-benzylimidazole, 2-mercapto-benzimidazole, 1-ethyl-2-mercapto-benzimidazole, 2-mercapto-1-butyl-benzimidazole. 1,3-diethyl-benzimidazoline-2-thione, 1,3-dibenzyl-imidazolidine-2-thione, 2,2'-dimercapto-1,1'-decamethylene-diimidazoline, 2-mercapto-4- Phenylthiazole, 2-mercapto-benzothiazole, 2-mercaptonaphthothiazole, 3-ethyl-benzothiazoline-2-thione, 3-dodecyl-benzothiazoline-2-thione, 2-mercapto-4,5-diphenyloxazole, 2 -Mercaptobenzoxazole, -Pentyl-benzoxazoline-2-thione, 1-phenyl-3-methylpyrazolin-5-thione, 3-mercapto-4-allyl-5-pentadecyl-1,2,4-triazole, 3-mercapto-5-nonyl 1,2,4-triazole, 3-mercapto-4-acetamido-5-heptyl-1,2,4-triazole, 3-mercapto-4-amino-5-heptadecyl-1,2,4-triazole, 2- Mercapto-5-phenyl-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-5-phenyl-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-5-n-heptyl-oxathiazole, 2-mercapto-5-n -Heptyl-oxadiazole, 2-mercapto-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2-heptadecyl-5 Phenyl-1,3,4-oxadiazole, 5-mercapto-1-phenyl-tetrazole, 2-mercapto-5-nitropyridine, 1-methyl-quinoline-2 (1H) -thione, 3-mercapto-4- Methyl-6-phenyl-pyridazine, 2-mercapto-5,6-diphenyl-pyrazine, 2-mercapto-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2-amino-4-mercapto-6-benzyl- Examples include 1,3,5-triazine, 1,5-dimercapto-3,7-diphenyl-s-triazolino [1,2-a] -s-triazoline.

本発明の銀メッキ塗装体は、このようにして得た銀薄膜層上にトップコート層を有する。トップコート層を構成するトップコート樹脂組成物としては熱硬化型樹脂が一般的であるが、紫外線硬化樹脂を用いることもできる。紫外線硬化樹脂を用いた場合は製造工程時間が短いため特に好適である。紫外線硬化型樹脂には、光重合開始剤が必要に応じて使用される。これらトップコート層には、必要に応じて色材や添加剤を併用しても良い。 The silver-plated coated body of the present invention has a topcoat layer on the silver thin film layer thus obtained. The topcoat resin composition constituting the topcoat layer is generally a thermosetting resin, but an ultraviolet curable resin can also be used. The use of an ultraviolet curable resin is particularly suitable because the manufacturing process time is short. In the ultraviolet curable resin, a photopolymerization initiator is used as necessary. These topcoat layers may be used in combination with coloring materials and additives as necessary.

トップコート層を構成する熱硬化型樹脂としては、例えば特開２０００−１２９４４８号公報に記載される液状エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂及びシリコン樹脂、特開２００３−１５５５８０号公報に記載されるシリコンアクリル系樹脂、特開２００２−２５６４４５号公報に記載される２液硬化型ポリウレタン樹脂またはアクリル変性シリコン樹脂等が挙げられる。また一般に市販されている熱硬化型樹脂として、例えば藤倉化成株式会社製の「ＰＴＣ−０２ＵＨ（１０Ｂ）」（シリコンアクリル系塗料）またはオリジン電気株式会社製の「オリジツーク＃１００」（アクリルシリコン系塗料）、大橋化学工業株式会社製の「ハイポリナールＮｏ．８００Ｓ」（アクリル系塗料）等が好適に使用される。 Examples of the thermosetting resin constituting the top coat layer include liquid epoxy resins, unsaturated polyester resins, fluororesins, acrylic resins, melamine resins, and silicon resins described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-129448. Examples thereof include silicon acrylic resins described in JP-A-155580, two-component curable polyurethane resins described in JP-A-2002-256445, and acrylic-modified silicone resins. Moreover, as a commercially available thermosetting resin, for example, “PTC-02UH (10B)” (silicon acrylic paint) manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd. or “Origigtsuk # 100” (acrylic silicone paint) manufactured by Origin Electric Co., Ltd. ), “Hi-Polynal No. 800S” (acrylic paint) manufactured by Ohashi Chemical Industries, Ltd. is preferably used.

紫外線硬化型樹脂としては、電子硬化型樹脂を含み、紫外線で硬化する樹脂で、主としてエチレン性不飽和基を有するモノマー及びオリゴマー化合物が好ましく用いられる。具体的には、アミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタンアクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アミド系モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン等のアミド化合物がある。（メタ）アクリレートモノマーとしては、；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレート類及びそのハロゲン核置換体；エチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート等の、グリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールおよびそのアルキレンオキサイドの（メタ）アクリル酸エステル化物、イソシアヌール酸ＥＯ変成ジまたはトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the ultraviolet curable resin, monomers and oligomer compounds mainly containing an ethylenically unsaturated group are preferably used, which include an electron curable resin and is cured with ultraviolet rays. Specific examples include amide monomers, (meth) acrylate monomers, urethane acrylates, polyester (meth) acrylates, and epoxy (meth) acrylates. Examples of amide monomers include amide compounds such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, and acryloylmorpholine. Examples of (meth) acrylate monomers include: hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenylpropyl acrylate; phenoxyethyl (meta ) Acrylates of alkylene oxide adducts of phenols such as acrylates and their halogen nucleus substitution products; mono- or di (meth) acrylates of ethylene glycol, mono (meth) acrylates of methoxyethylene glycol, mono- or di (meta) of tetraethylene glycol ) Acrylates, mono- or di (meth) acrylates of glycols, such as mono- or di (meth) acrylates of tripropylene glycol; trimethylolpropane tri (meth) acrylates, Poly (pentaerythritol) tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, etc., and (meth) acrylic acid ester of alkylene oxide, isocyanuric acid EO modified di- or tri (meth) acrylate, etc. Is mentioned.

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、更にヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the urethane (meth) acrylate oligomer include a reaction product obtained by further reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a polyol and an organic polyisocyanate reaction product. Here, examples of the polyol include a low molecular weight polyol, polyethylene glycol, and polyester polyol, and examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol, and 3-methyl-1,5-pentanediol. Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol and polypropylene glycol. Examples of the polyester polyol include these low molecular weight polyols and / or polyether polyols, adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, and terephthalic acid. And a reaction product with an acid component such as a dibasic acid or an anhydride thereof. Examples of the organic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.

ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、フェノールあるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加反応体等が挙げられる。 As a polyester (meth) acrylate oligomer, the dehydration condensate of a polyester polyol and (meth) acrylic acid is mentioned. Examples of the polyester polyol include low molecular weight polyols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,6-hexanediol and trimethylolpropane, and these And a reaction product from a polyol such as an alkylene oxide adduct and an acid component such as a dipic acid such as adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid, or an anhydride thereof. Epoxy acrylate is obtained by addition reaction of unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid to epoxy resin. Epoxy (meth) acrylate of bisphenol A type epoxy resin, epoxy (meth) of phenol or cresol novolac type epoxy resin Examples thereof include (meth) acrylic acid addition reactants of acrylate and polyether diglycidyl ether.

光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。 Photopolymerization initiators include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether and alkyl ethers thereof; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenyl Acetophenones such as acetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one; 2 -Anthraquinones such as methyl anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; 2,4-dimethylthioxa Thioxanthone such as benzene, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylpyroxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide and the like Monoacylphosphine oxide or bisacylphosphine oxide; benzophenones such as benzophenone; and xanthones. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination with a benzoic acid-based or amine-based photopolymerization initiation accelerator.

上記光重合開始剤の含有量は紫外線硬化型樹脂１００質量％に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．５〜７質量％が特に好ましい。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20% by mass, particularly preferably 0.5 to 7% by mass with respect to 100% by mass of the ultraviolet curable resin.

上記トップコート組成物を硬化させるためには、加熱あるいは電子線、紫外線等を照射すれば良く、電子線、紫外線を照射する手段としては、例えばキセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。 In order to cure the top coat composition, it is sufficient to heat or irradiate with an electron beam or ultraviolet ray. Examples of means for irradiating the electron beam and ultraviolet ray include xenon lamp, halogen lamp, tungsten lamp, high pressure mercury lamp, Examples include lamp light sources such as high pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium pressure mercury lamps, and low pressure mercury lamps, and laser light sources such as argon ion lasers, YAG lasers, excimer lasers, and nitrogen lasers.

熱硬化型樹脂トップコート層の厚さは１０μｍ〜２５μｍの範囲が好ましく、紫外線硬化型樹脂トップコートは３μｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。該層が薄すぎると銀薄膜層を保護する役割としての機能が得られず、均一の塗装膜が形成されない。逆に厚すぎると、周辺部分が局所的に更に厚塗りとなる。更に光の透過距離が長くなり光のロスが増加するため銀鏡めっき層の反射率を低下させ好ましくない。 The thickness of the thermosetting resin top coat layer is preferably in the range of 10 μm to 25 μm, and the ultraviolet curable resin top coat is preferably in the range of 3 μm to 10 μm. If the layer is too thin, the function of protecting the silver thin film layer cannot be obtained, and a uniform coating film cannot be formed. On the other hand, if it is too thick, the peripheral portion is locally thickened further. Furthermore, since the light transmission distance becomes longer and the light loss increases, the reflectance of the silver mirror plating layer is lowered, which is not preferable.

トップコート層に添加する色材としては、顔料、染料等の着色剤を更に含むことにより、調色可能である。色材の吸収波長が光開始剤の吸収波長を含まないことが光開始剤の活性を妨げないことからより好ましい。顔料としては、例えばカーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレッド、シアニンブルー、シアニングリーン、ハンザイエロー等の有機顔料；酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、弁柄、複合金属酸化物等の無機顔料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの顔料から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。顔料の分散は、特に限定はされず、通常の方法、例えば、ダイノーミール、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ニーダー、ロール、ディゾルバー、ホモジナイザー、超音波振動、攪拌子等により顔料粉を直接分散させる方法等が用いられる。その際、分散剤、分散助剤、増粘剤、カップリング剤等の使用が可能である。顔料の添加量は、顔料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定はされないが、例えば、各組成物全量中での全縮合化合物換算固形分１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。顔料の添加量が０．０１質量％未満の場合は着色性が悪くなる傾向があり、１０質量％を超えると銀膜の反射率を低下させ銀メッキの価値を損なう。 The colorant added to the topcoat layer can be color-tuned by further containing a colorant such as a pigment or dye. It is more preferable that the absorption wavelength of the color material does not include the absorption wavelength of the photoinitiator because it does not hinder the activity of the photoinitiator. Examples of pigments include organic pigments such as carbon black, quinacridone, naphthol red, cyanine blue, cyanine green, and hansa yellow; inorganics such as titanium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, barium sulfate, mica, petal, and composite metal oxides. Examples thereof include, but are not limited to, pigments. One or a combination of two or more selected from these pigments can be used. The dispersion of the pigment is not particularly limited, and a method of directly dispersing the pigment powder by a usual method, for example, dynomeal, paint shaker, sand mill, ball mill, kneader, roll, dissolver, homogenizer, ultrasonic vibration, stirrer, etc. Is used. At that time, it is possible to use a dispersant, a dispersion aid, a thickener, a coupling agent and the like. The amount of the pigment added is not particularly limited because the concealability varies depending on the type of pigment, but is preferably 0.01 to 10%, for example, with respect to 100% by mass of the total condensed compound equivalent solid content in the total amount of each composition. It is 0.1 mass%, More preferably, it is 0.1-5 mass%. When the added amount of the pigment is less than 0.01% by mass, the colorability tends to deteriorate. When the added amount exceeds 10% by mass, the reflectance of the silver film is lowered to impair the value of silver plating.

染料としては、例えばアゾ系、アントラキノン系、インジコイド系、硫化物系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系等の染料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの染料から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。染料の添加量は、染料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定はされないが、例えば、各組成物全量中での全縮合化合物換算固形分１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。染料の添加量が０．０１質量％未満の場合は着色性が悪くなる傾向があり、１０質量％を超えると銀膜の反射率を低下させ銀メッキの価値を損なう。 Examples of dyes include azo, anthraquinone, indoidoid, sulfide, triphenylmethane, xanthene, alizarin, acridine, quinoneimine, thiazole, methine, nitro, and nitroso dyes. Although it is mentioned, it is not limited to these. One or a combination of two or more selected from these dyes can be used. The amount of the dye added is not particularly limited because the concealability varies depending on the type of the dye. For example, the amount is preferably 0.01 to 10% with respect to 100% by mass of the total condensed compound equivalent solid content in the total amount of each composition. It is 0.1 mass%, More preferably, it is 0.1-5 mass%. When the added amount of the dye is less than 0.01% by mass, the colorability tends to deteriorate. When the added amount exceeds 10% by mass, the reflectance of the silver film is lowered and the value of silver plating is impaired.

トップコート層には、更に添加剤としてレベリング剤、金属粉、ガラス粉、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が含まれていてもよい。 The topcoat layer may further contain a leveling agent, metal powder, glass powder, antibacterial agent, antioxidant, ultraviolet absorber, and the like as additives.

トップコート層を設けるための方法としては、それぞれの塗料組成物を有機溶媒に溶解して塗布することが一般的である。また塗布方法としては従来公知の塗布方法によればよく、例えばグラビヤロール方式、リバースロール方式、ディップロール方式、バーコーター方式、ナイフコーター方式、エアースプレー方式、エアレススプレー方式、ディップ方式等いずれの手法も使用できる。 As a method for providing the top coat layer, it is common to apply each coating composition by dissolving it in an organic solvent. The coating method may be a conventionally known coating method, such as gravure roll method, reverse roll method, dip roll method, bar coater method, knife coater method, air spray method, airless spray method, dip method, etc. Can also be used.

上記有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、ソルベッソ１００（商品名、エクソン化学社製）等の炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ジエチルカルビトール等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類が挙げられるが限定されるものではない。これらの有機溶剤はアンダーコート組成物、トップコート組成物を溶解性によって選択されるが、塗布面上の改善等の観点から選択され、単独でも用いられるが、２種以上混合して使用されることが多い。 Examples of the organic solvent include hydrocarbons such as cyclohexane and Solvesso 100 (trade name, manufactured by Exxon Chemical), ethers such as cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol and diethylcarbitol, methanol, ethanol, isopropyl Alcohols such as alcohol, butyl alcohol and cyclohexanol, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, Esters such as methyl lactate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate , Diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene Examples include, but are not limited to, ethers such as glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monopropyl ether acetate, and ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 3-heptanone. These organic solvents are selected depending on the solubility of the undercoat composition and the topcoat composition, but are selected from the viewpoint of improvement on the coated surface, etc., and are used alone, but are used in combination of two or more. There are many cases.

本発明の銀メッキ塗装体において、該アンダーコート層および／またはトップコート層はチオール有機酸誘導体を含有する。 In the silver-plated coated body of the present invention, the undercoat layer and / or the topcoat layer contains a thiol organic acid derivative.

本発明に用いられるチオール有機酸誘導体は、１個以上のチオール基を有する有機酸、好ましくはカルボン酸の誘導体であり、例えば、チオリンゴ酸、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル、２−メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物や、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプトプロピオン酸誘導体、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等のチオグリコール酸誘導体が挙げられ、これらは市販品としても入手することができる。中でもメルカプトプロピオン酸誘導体およびチオグリコール酸誘導体が好ましい。 The thiol organic acid derivative used in the present invention is an organic acid having one or more thiol groups, preferably a carboxylic acid derivative, such as thiomalic acid, 2-mercaptoethyloctanoic acid ester, 2-mercaptopropionic acid, etc. Thiol compounds, mercaptopropionic acid derivatives such as 3-mercaptopropionic acid, methoxybutyl mercaptopropionate, octyl mercaptopropionate, tridecyl mercaptopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, Thioglycolic acid, ammonium thioglycolate, monoethanolamine thioglycolate, methyl thioglycolate, octyl thioglycolate, methoxybutyl thioglycolate, ethylene glycol Over bis thioglycolate, butanediol bis thioglycolate, trimethylolpropane tris thioglycolate, thioglycolic acid derivatives such as pentaerythritol tetrakis thioglycolate and the like, which can also be commercially available. Of these, mercaptopropionic acid derivatives and thioglycolic acid derivatives are preferred.

チオール有機酸誘導体は、トップコート層又は及びアンダーコート層に１種または２種以上組み合わせて含有させるが、その量はトップコート及びアンダーコートの主剤となる樹脂固形分に対し、それぞれ１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。多すぎると銀の変色が起こり反射率が低下する場合がある。 The thiol organic acid derivative is contained in the topcoat layer and / or the undercoat layer in combination of one or more kinds, and the amount thereof is 1 to 40 masses each based on the resin solid content as the main agent of the topcoat and undercoat. %, And more preferably in the range of 10 to 30% by mass. If the amount is too large, discoloration of silver may occur and the reflectance may decrease.

更に本発明において、チオール有機酸誘導体とシランカップリング剤を組み合わせることにより、各々の単独使用に比べて銀薄膜層の接着性が一段と向上することも見出された。 Furthermore, in the present invention, it has also been found that by combining the thiol organic acid derivative and the silane coupling agent, the adhesiveness of the silver thin film layer is further improved as compared with each single use.

本発明に用いられるシランカップリング剤としては、通常使用されているシランカップリング剤であればよく、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 The silane coupling agent used in the present invention may be any commonly used silane coupling agent such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3-methacrylic acid. Loxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3- Mercaptopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-phenyl) a Roh trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl triethoxy silane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-isocyanate propyl triethoxysilane, and 3-isocyanate propyl trimethoxysilane.

シランカップリング剤の使用量は、トップコート及びアンダーコートの主剤となる樹脂固形分に対し、同時に使用するチオール有機酸誘導体と合わせて２〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜６０質量％である。多すぎるとアンダーコート樹脂やトップコート樹脂の結合強度を低下させる原因となる場合がある。 It is preferable that the usage-amount of a silane coupling agent is 2-80 mass% with the thiol organic acid derivative used simultaneously with respect to the resin solid content used as the main ingredient of a topcoat and undercoat, More preferably, 15- 60% by mass. If the amount is too large, the bond strength of the undercoat resin or topcoat resin may be reduced.

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、％は質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the content of this invention is not restricted to an Example. % Is based on mass.

(比較例１)
ポリカーボネート板の表面を脱脂、水洗、乾燥した。ポリオール系アンダーコート樹脂（大橋化学工業製のガンメッキ用ラスタークリヤーＭＳ）にイソシアネート系硬化剤（大橋化学工業製のガンメッキ用ラスターアンダー硬化剤Ｎ）とシンナー（メチルエチルケトンとブチルセルソルブを１：１の割合で混合）をそれぞれ質量比１０：２：１０の割合で混合してアンダーコート塗料を得た。このアンダーコート塗料をスプレーガンを用いてスプレー塗布した後、８０℃で１時間加熱乾燥して厚さ２０μｍのアンダーコート層を形成した。 (Comparative Example 1)
The surface of the polycarbonate plate was degreased, washed with water and dried. Polyol-based undercoat resin (Gunplating raster clear MS manufactured by Ohashi Chemical Industries) and isocyanate-based curing agent (Gunplating raster undercuring agent N manufactured by Ohashi Chemical Industries) and thinner (methylethylketone and butylcellsolve in a ratio of 1: 1) Were mixed at a mass ratio of 10: 2: 10 to obtain an undercoat paint. This undercoat paint was applied by spraying using a spray gun and then heated and dried at 80 ° C. for 1 hour to form an undercoat layer having a thickness of 20 μm.

０．１５モルの塩酸および０．０６モルの塩化第１スズを含む銀鏡用活性化処理液を水で１０００ｇとし、アンダーコート層にスプレーガンで吹き付けて活性化処理を行い、その後、脱イオン水にて洗浄した。 The silver mirror activation treatment solution containing 0.15 mol hydrochloric acid and 0.06 mol stannous chloride is made up to 1000 g with water, sprayed onto the undercoat layer with a spray gun, and then activated with deionized water. Washed with

銀鏡めっき液は、次のようにして調製した。脱イオン水１０００ｇに硝酸銀２０ｇを溶解した硝酸銀溶液と、別に、脱イオン水１０００ｇに２８％アンモニア水溶液１００ｇ、モノエタノールアミン５ｇを溶解してアンモニア溶液を調液した。使用前に、これらの硝酸銀溶液とアンモニア溶液を１対１で混合してアンモニア性硝酸銀溶液とした。次に、脱イオン水１０００ｇに硫酸ヒドラジン１０ｇ、モノエタノールアミン５ｇ及び水酸化ナトリウム１０ｇを溶解して還元剤溶液を調液した。 The silver mirror plating solution was prepared as follows. Separately from a silver nitrate solution obtained by dissolving 20 g of silver nitrate in 1000 g of deionized water, 100 g of 28% aqueous ammonia solution and 5 g of monoethanolamine were dissolved in 1000 g of deionized water to prepare an ammonia solution. Prior to use, the silver nitrate solution and the ammonia solution were mixed one-to-one to obtain an ammoniacal silver nitrate solution. Next, 10 g of hydrazine sulfate, 5 g of monoethanolamine and 10 g of sodium hydroxide were dissolved in 1000 g of deionized water to prepare a reducing agent solution.

このようにして得られたアンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液を双頭スプレーガンを使用して同時に吹き付けて銀薄膜を形成させ、脱イオン水にて洗浄した後、７０℃３０分間乾燥機中で乾燥させた。 The ammoniacal silver nitrate solution and the reducing agent solution thus obtained were simultaneously sprayed using a double-head spray gun to form a silver thin film, washed with deionized water, and then dried in a dryer at 70 ° C. for 30 minutes. I let you.

次に、上記銀鏡めっき層の上にトップコート層を設けた。アクリル系トップコート塗料（大橋化学工業製ハイポリナールＮｏ．８００Ｓ）、シリコーン系硬化剤(大橋化学工業製硬化剤Ｂ)、シンナー（メチルエチルケトンとブチルセルソルブを１：１の割合で混合）を質量比６：１：６の割合で混合しトップコート塗料とし、銀薄膜層上にスプレーガンでスプレー塗布した。７０℃３０分加熱乾燥して１５μｍのトップコート層を形成させた。このようにしてポリカーボネート板に銀メッキを施した銀メッキ塗装体を得た。 Next, a top coat layer was provided on the silver mirror plating layer. Mass ratio of acrylic topcoat paint (Hipolynal No. 800S manufactured by Ohashi Chemical Co., Ltd.), silicone type hardener (hardener B manufactured by Ohashi Chemical Co., Ltd.) and thinner (Methyl ethyl ketone and butyl cellosolve are mixed at a ratio of 1: 1) The mixture was mixed at a ratio of 6: 1: 6 to form a top coat paint, and spray-coated on the silver thin film layer with a spray gun. It was dried by heating at 70 ° C. for 30 minutes to form a 15 μm top coat layer. In this way, a silver-plated coated body obtained by silver-plating a polycarbonate plate was obtained.

（実施例１）
比較例１のトップコート層に、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートをトップコート樹脂固形分に対し１０％になるように含有させる以外は比較例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。 Example 1
A silver-plated coated body was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the topcoat layer of Comparative Example 1 contained pentaerythritol tetrakisthiopropionate so as to be 10% based on the solid content of the topcoat resin.

（実施例２）
比較例１のトップコート層に、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネートをトップコート樹脂固形分に対し２０％になるように含有させる以外は比較例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。 (Example 2)
A silver-plated coating was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the topcoat layer of Comparative Example 1 contained trimethylolpropane tristhiopropionate so as to be 20% based on the solid content of the topcoat resin.

（実施例３）
比較例１のトップコート層に、ブタンジオールビスチオグリコレートをトップコート樹脂固形分に対し３０％になるように含有させる以外は比較例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。 (Example 3)
A silver-plated coating was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the topcoat layer of Comparative Example 1 contained butanediol bisthioglycolate at 30% based on the solid content of the topcoat resin.

（実施例４）
比較例１のアンダーコート層に、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートをアンダーコート樹脂固形分に対し３０％になるように含有させる以外は比較例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。 Example 4
A silver-plated coating was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that pentaerythritol tetrakisthiopropionate was added to the undercoat layer of Comparative Example 1 at 30% based on the solid content of the undercoat resin.

（実施例５）
比較例１のアンダーコート層に、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネートをアンダーコート樹脂固形分に対し２０％になるように含有させる以外は比較例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。 (Example 5)
A silver-plated coated body was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that trimethylolpropane tristhiopropionate was added to the undercoat layer of Comparative Example 1 at 20% based on the solid content of the undercoat resin.

（実施例６）
比較例１のアンダーコート層に、ブタンジオールビスチオグリコレートをアンダーコート樹脂固形分に対し１０％になるように含有させる以外は比較例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。 (Example 6)
A silver-plated coated body was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the undercoat layer of Comparative Example 1 contained butanediol bisthioglycolate at 10% based on the solid content of the undercoat resin.

（実施例７）
比較例１のトップコート層とアンダーコート層のそれぞれに、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートをトップコート樹脂及びアンダーコート樹脂のそれぞれの固形分に対し１０％になるように含有させる以外は比較例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。 (Example 7)
Comparative Example 1 except that each of the topcoat layer and the undercoat layer of Comparative Example 1 contains pentaerythritol tetrakisthiopropionate so as to be 10% of the solid content of each of the topcoat resin and the undercoat resin. In the same manner as above, a silver-plated coating was obtained.

（実施例８）
比較例１のトップコート層とアンダーコート層のそれぞれに、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネートをトップコート樹脂及びアンダーコート樹脂のそれぞれの固形分に対し２０％になるように含有させる以外は比較例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。 (Example 8)
Comparative example except that trimethylolpropane tristhiopropionate is contained in each of the topcoat resin and the undercoat resin in Comparative Example 1 so as to be 20% of the solid content of the topcoat resin and the undercoat resin. In the same manner as in No. 1, a silver-plated coated body was obtained.

（実施例９）
比較例１のトップコート層とアンダーコート層のそれぞれに、ブタンジオールビスチオグリコレートをトップコート樹脂及びアンダーコート樹脂のそれぞれの固形分に対し３０％になるように含有させる以外は比較例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。 Example 9
Comparative Example 1 except that each of the topcoat layer and the undercoat layer of Comparative Example 1 contains butanediol bisthioglycolate in an amount of 30% based on the solid content of each of the topcoat resin and the undercoat resin. Similarly, a silver-plated coating was obtained.

（比較例２）
比較例１のトップコート層とアンダーコート層のそれぞれに、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランをトップコート樹脂及びアンダーコート樹脂固形分に対しそれぞれ２０％になるように含有させる以外は比較例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。 (Comparative Example 2)
Similar to Comparative Example 1 except that each of the topcoat layer and the undercoat layer of Comparative Example 1 contains 3-ureidopropyltriethoxysilane so as to be 20% of the solid content of the topcoat resin and the undercoat resin, respectively. Thus, a silver-plated painted body was obtained.

（比較例３）
比較例１のトップコート層とアンダーコート層のそれぞれに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランをトップコート樹脂及びアンダーコート樹脂固形分に対しそれぞれ４０％になるように含有させる以外は比較例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。 (Comparative Example 3)
The same as Comparative Example 1 except that each of the topcoat layer and the undercoat layer of Comparative Example 1 contains 3-mercaptopropyltrimethoxysilane so as to be 40% based on the solid content of the topcoat resin and the undercoat resin. Thus, a silver-plated painted body was obtained.

（比較例４）
比較例１のトップコート層とアンダーコート層のそれぞれに、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランをトップコート樹脂及びアンダーコート樹脂固形分に対しそれぞれ６０％になるように含有させる以外は比較例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。 (Comparative Example 4)
The same as Comparative Example 1 except that each of the topcoat layer and the undercoat layer of Comparative Example 1 contains 3-isocyanatopropyltriethoxysilane so as to be 60% of the solid content of the topcoat resin and the undercoat resin, respectively. Thus, a silver-plated painted body was obtained.

（実施例１０）
比較例２のトップコート層中の３−ウレイドプロピルトリエトキシシランをトップコート樹脂固形分に対し１０％に減量し、その上でペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートをトップコート樹脂固形分に対し１０％になるように含有させる以外は比較例２と同様にして銀メッキ塗装体を得た。 (Example 10)
The amount of 3-ureidopropyltriethoxysilane in the topcoat layer of Comparative Example 2 was reduced to 10% based on the solid content of the topcoat resin, and then pentaerythritol tetrakisthiopropionate was reduced to 10% based on the solid content of the topcoat resin. A silver-plated coated body was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that it was contained.

（実施例１１）
比較例３のトップコート層とアンダーコート層の、それぞれの層中の３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを、トップコート樹脂とアンダーコート樹脂の固形分に対してそれぞれ２０％に減量し、その上でトリメチロールプロパントリスチオプロピオネートをトップコート樹脂及びアンダーコート樹脂のそれぞれの固形分に対し２０％になるように含有させた以外は比較例３と同様にして銀メッキ塗装体を得た。 (Example 11)
The amount of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane in each of the topcoat layer and the undercoat layer of Comparative Example 3 was reduced to 20% based on the solid content of the topcoat resin and the undercoat resin. A silver-plated coated body was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that trimethylolpropane tristhiopropionate was contained at 20% with respect to the solid content of each of the topcoat resin and the undercoat resin.

（実施例１２）
比較例４のトップコート層とアンダーコート層の、それぞれの層中の３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを、トップコート樹脂とアンダーコート樹脂固形分に対しそれぞれ３０％に減量し、その上にブタンジオールビスチオグリコレートをトップコート樹脂及びアンダーコート樹脂のそれぞれの固形分に対し３０％になるように含有させた以外は比較例４と同様にして銀メッキ塗装体を得た。 (Example 12)
The amount of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane in each of the topcoat layer and the undercoat layer of Comparative Example 4 was reduced to 30% based on the solid content of the topcoat resin and the undercoat resin, and butanediol was further added thereto. A silver-plated coated body was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that bisthioglycolate was contained at 30% of the solid content of each of the topcoat resin and the undercoat resin.

＜評価試験方法＞実施例１〜１２及び比較例１〜４で得られた銀メッキ塗装体について、以下の評価試験を行った。この結果を表１に示す。 <Evaluation Test Method> The following evaluation tests were performed on the silver-plated coated bodies obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4. The results are shown in Table 1.

１）評価Ａ（接着性）
銀メッキ塗装体のオーバーコート層面から、ポリカーボネート基材に達するようにＴＡＩＹＵ機材株式会社のスーパーカッターガイドを使用し２ｍｍ間隔にクロスカットを入れ、セロファンテープを強く押し当てた後、剥離し、次の基準に基づいて判定した。
○：銀膜の剥離がなく良好。
△：クロスカットの中央部の銀膜が少し剥がれた。
×：クロスカット部全体に銀膜が剥がれた。
××：クロスカットの有無に拘わらず全体に銀膜が剥がれた。 1) Evaluation A (Adhesiveness)
Use the TAIYU Equipment Co., Ltd. Super Cutter Guide so that it reaches the polycarbonate base material from the overcoat layer surface of the silver-plated painted body, make a crosscut at 2 mm intervals, strongly press the cellophane tape, and then peel off. Judgment based on criteria.
◯: Good with no peeling of the silver film.
(Triangle | delta): The silver film of the center part of the crosscut peeled off a little.
X: The silver film peeled off to the whole crosscut part.
XX: The silver film was peeled off regardless of the presence or absence of the cross cut.

２）評価Ｂ（耐湿熱試験後の接着性）
アドバンテック製のCONSTANT LOW TEMPERATURE／HUMIDITY CHAMBER THN054PBを使用し６５℃９５％ＲＨの環境下で１０日間保存した後、常温で２時間放置した後に評価Ａと同様にクロスカットを入れ、同様の評価基準にて評価した。 2) Evaluation B (Adhesiveness after wet heat resistance test)
Use Advantech CONSTANT LOW TEMPERATURE / HUMIDITY CHAMBER THN054PB for 10 days in an environment of 65 ° C and 95% RH, leave it at room temperature for 2 hours, and then apply a crosscut in the same way as in Evaluation A. And evaluated.

３）評価Ｃ（塩水噴霧試験後の接着）
スガ試験株式会社の塩水噴霧試験機、型式ＳＴＰ−９０にて５％食塩水を３５℃環境で噴霧し５日間の塩水噴霧試験を行い、水洗、乾燥後に、上記評価Ａと同様にクロスカットを入れ、同様の基準にて評価した。 3) Evaluation C (Adhesion after salt spray test)
A salt spray tester from Suga Test Co., Ltd., model STP-90, sprayed with 5% salt water in a 35 ° C. environment and conducted a salt spray test for 5 days. And evaluated according to the same criteria.

４）評価Ｄ（塩水噴霧試験後の接着性）
評価Ａと同様にクロスカットを入れ評価Ｃと同様に５日間の塩水噴霧試験を行い、その後セロファンテープを強く押し当てた後、剥離し、同様の基準にて評価した。 4) Evaluation D (Adhesiveness after salt spray test)
A cross-cut was made in the same manner as in Evaluation A, and a salt spray test for 5 days was conducted in the same manner as in Evaluation C. After that, the cellophane tape was strongly pressed, peeled, and evaluated according to the same criteria.

以上の結果から明らかなように、本発明により熱、湿度、塩水に対してトップコート層及び／又はアンダーコート層と銀メッキ層との接着性の低下がほとんどない銀メッキ塗装体が得られる。 As is apparent from the above results, the present invention can provide a silver-plated coated body that hardly deteriorates the adhesion between the topcoat layer and / or the undercoat layer and the silver-plated layer with respect to heat, humidity, and salt water.

Claims

A silver-plated coated body having at least a silver thin film layer, an undercoat layer, and a topcoat layer on a substrate, wherein the undercoat layer and / or the topcoat layer contains a thiol organic acid derivative Plated body.

The silver-plated coated body according to claim 1, wherein the undercoat layer and / or the topcoat layer further contains a silane coupling agent.