JP2012201704A - Method for manufacturing acrylic resin foam - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アクリル系樹脂発泡体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an acrylic resin foam.
従来、アクリル系樹脂発泡体は、強度に優れるとともに軽量性、断熱性に優れていることから、表面に繊維強化プラスチックス（ＦＲＰ）を貼り付けて、貨物車両の保冷室の壁材や、小型ボートの船体を構成するための部材として利用されている。
このようなアクリル系樹脂発泡体は、通常、下記特許文献１に示されているように、アクリル系モノマーに発泡剤となる尿素と重合開始剤とを混合した重合性溶液を作製し、該重合性溶液を型枠に流し入れ、該型枠ごと加熱して前記アクリル系モノマーを重合させた後、得られた重合体をさらに高温に加熱することによって尿素を分解させてガス発泡させるような方法で作製されている。
Conventionally, acrylic resin foams have excellent strength, light weight, and heat insulation. Therefore, fiber reinforced plastics (FRP) is pasted on the surface to provide a wall material for a cold storage room of a freight vehicle, and a small size. It is used as a member for constituting the hull of a boat.
Such an acrylic resin foam is usually prepared by preparing a polymerizable solution in which urea as a foaming agent and a polymerization initiator are mixed with an acrylic monomer, as shown in Patent Document 1 below. The polymer solution is poured into a mold, heated together with the mold to polymerize the acrylic monomer, and then the obtained polymer is further heated to a high temperature to decompose urea and gas foam. Have been made.
しかし、従来のアクリル系樹脂発泡体の製造方法においては、アクリル系モノマーを重合開始させてから発泡体を得るまでに長時間の反応時間を要しており、例えば、特許文献１の実施例１では、１０時間の反応を実施した後に、温度をさらに上げて３時間の追加反応を実施させており、合計１３時間もの時間をかけてアクリル系モノマーの重合を行ってアクリル系樹脂発泡体を完成させている。 However, in the conventional method for producing an acrylic resin foam, a long reaction time is required from the start of polymerization of an acrylic monomer until the foam is obtained. For example, Example 1 of Patent Document 1 Then, after carrying out the reaction for 10 hours, the temperature is further raised to carry out an additional reaction for 3 hours, and the acrylic resin foam is completed by polymerizing acrylic monomers over a total of 13 hours. I am letting.
このような問題に対して、従来、アクリル系モノマーの反応を促進させるための有効な方法が見出されてはおらず、アクリル系樹脂発泡体の製造効率を向上させるのが困難な状況となっている。 For such problems, an effective method for promoting the reaction of acrylic monomers has not been found so far, and it is difficult to improve the production efficiency of acrylic resin foams. Yes.
本発明は、アクリル系樹脂発泡体を効率よく製造可能なアクリル系樹脂発泡体の製造方法を提供することを課題としている。 This invention makes it the subject to provide the manufacturing method of the acrylic resin foam which can manufacture an acrylic resin foam efficiently.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、アクリル系モノマーを重合させるのに際して所定のイオンを存在させることで重合反応が促進され、アクリル系樹脂発泡体の製造効率を向上させ得ることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above-mentioned problems, and the polymerization reaction is promoted by the presence of a predetermined ion when the acrylic monomer is polymerized, thereby improving the production efficiency of the acrylic resin foam. As a result, the present invention has been found out and the present invention has been completed.
即ち、上記課題を解決するための本発明に係るアクリル系樹脂発泡体の製造方法は、アクリル系モノマー、尿素、窒素含有化合物からなる還元剤、及び、レドックス系重合開始剤を含有する重合性溶液を作製し、前記アクリル系モノマーを重合させた後、得られた重合体を加熱することによって前記尿素を分解させてアクリル系樹脂発泡体を形成させるアクリル系樹脂発泡体の製造方法であって、前記重合性溶液には、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｆｅ3+、Ａｇ+、Ｐｔ2+、及び、Ａｕ3+からなる群より選ばれる１種以上の金属イオンと塩化物イオンとを含有させることを特徴としている。 That is, the method for producing an acrylic resin foam according to the present invention for solving the above-mentioned problems is a polymerizable solution containing an acrylic monomer, urea, a reducing agent comprising a nitrogen-containing compound, and a redox polymerization initiator. And after the polymerization of the acrylic monomer, the obtained polymer is heated to decompose the urea to form an acrylic resin foam, thereby producing an acrylic resin foam, The polymerizable solution contains one or more metal ions selected from the group consisting of Cu + , Cu 2+ , Fe 3+ , Ag + , Pt 2+ , and Au 3+ and chloride ions. It is characterized by that.
本発明においては、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｆｅ3+、Ａｇ+、Ｐｔ2+、及び、Ａｕ3+からなる群より選ばれる１種以上の金属イオンと塩化物イオンとが前記重合性溶液に含有されることからアクリル系モノマーの重合反応を促進させることができ、該重合性溶液を用いることでアクリル系樹脂発泡体を従来の方法に比べて短時間で作製し得る。
従って、本発明によればアクリル系樹脂発泡体の製造効率を向上させ得る。
In the present invention, at least one metal ion selected from the group consisting of Cu + , Cu 2+ , Fe 3+ , Ag + , Pt 2+ , and Au 3+ and chloride ions are contained in the polymerizable solution. Therefore, the polymerization reaction of the acrylic monomer can be promoted. By using the polymerizable solution, the acrylic resin foam can be produced in a shorter time than the conventional method.
Therefore, according to the present invention, the production efficiency of the acrylic resin foam can be improved.
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
まず、アクリル系樹脂発泡体の製造に利用する原材料について説明する。
Embodiments of the present invention will be described below.
First, raw materials used for manufacturing an acrylic resin foam will be described.
本実施形態のアクリル系樹脂発泡体の製造方法においては、アクリル系モノマー、尿素、窒素含有化合物からなる還元剤、レドックス系重合開始剤、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｆｅ3+、Ａｇ+、Ｐｔ2+、及び、Ａｕ3+からなる群より選ばれる１種以上の金属イオン、及び、塩化物イオンを含有する重合性溶液を用いる。 In the method for producing an acrylic resin foam of the present embodiment, a reducing agent composed of an acrylic monomer, urea, a nitrogen-containing compound, a redox polymerization initiator, Cu + , Cu 2+ , Fe 3+ , Ag + , Pt A polymerizable solution containing one or more metal ions selected from the group consisting of 2+ and Au 3+ and chloride ions is used.
（アクリル系モノマー）
前記アクリル系モノマーとしては、発泡剤として用いられる前記尿素に対する優れた溶解性を示すことから水溶性のアクリル系モノマーを含有させることが好ましく、（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。
なお、本明細書における“（メタ）アクリル”との用語は、“メタクリル”と“アクリル” の何れか一方又は両方を意味している。
また、（メタ）アクリル酸以外のアクリル系モノマーとしては、該アクリル系モノマーの重合体を発泡させるのに際して優れた発泡性を発揮させ得る点においてメタクリル酸メチルを用いることが好ましい。
（メタ）アクリル酸、メタクリル酸メチル以外のアクリル系モノマーとしては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミドなどを採用することができる。
(Acrylic monomer)
As the acrylic monomer, it is preferable to contain a water-soluble acrylic monomer, and (meth) acrylic acid is preferably used because it exhibits excellent solubility in the urea used as a foaming agent.
In this specification, the term “(meth) acryl” means one or both of “methacryl” and “acryl”.
In addition, as the acrylic monomer other than (meth) acrylic acid, it is preferable to use methyl methacrylate because it can exhibit excellent foamability when foaming the polymer of the acrylic monomer.
Examples of acrylic monomers other than (meth) acrylic acid and methyl methacrylate include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, crotonic acid, methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth ) Butyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, maleate amide, maleate imide, etc. can do.
（アクリル系モノマー以外のモノマー）
なお、上記アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーをアクリル系樹脂発泡体の改質などを目的として重合性溶液に少量含有させることも可能である。
特に、発泡性の向上に有効となるスチレンモノマーを重合性溶液に含有させることが好ましい。
ただし、スチレンモノマーを過剰に含有させると、アクリル系樹脂発泡体の特徴である硬質さを損なうおそれを有することからアクリル系モノマーとスチレンモノマーとの合計に占めるスチレンモノマーの含有量は２０質量％以下とすることが好ましい。
(Monomers other than acrylic monomers)
A monomer copolymerizable with the acrylic monomer may be contained in a small amount in the polymerizable solution for the purpose of modifying the acrylic resin foam.
In particular, it is preferable to contain a styrene monomer effective for improving foamability in the polymerizable solution.
However, if the styrene monomer is excessively contained, the hardness of the acrylic resin foam may be impaired, so the content of the styrene monomer in the total of the acrylic monomer and the styrene monomer is 20% by mass or less. It is preferable that
より具体的には、本実施形態における重合性溶液は、含有されるモノマーの内の５０〜７０質量％がメタクリル酸メチルで、１４〜３０質量％が（メタ）アクリル酸で、１０〜２０質量％がスチレンであることが好ましい。
なお、１４〜３０質量％の割合で含有される（メタ）アクリル酸の内、全てをメタクリル酸としても、全てをアクリル酸としても良く、メタクリル酸とアクリル酸との両方を併せて１４〜３０質量％となるように重合性溶液に含有させてもよい。
ただし、尿素に対する溶解性の観点からは、メタクリル酸を多く含有させることが好ましい。
このような配合を採用することで、発泡性に優れ、硬質で強度に優れたアクリル系樹脂発泡体を得ることができる。
More specifically, in the polymerizable solution in the present embodiment, 50 to 70% by mass of the monomers contained is methyl methacrylate, 14 to 30% by mass is (meth) acrylic acid, and 10 to 20% by mass. % Is preferably styrene.
In addition, all (meth) acrylic acid contained in the ratio of 14-30 mass% may be methacrylic acid, all may be acrylic acid, and both methacrylic acid and acrylic acid are combined. You may make it contain in a polymeric solution so that it may become the mass%.
However, from the viewpoint of solubility in urea, it is preferable to contain a large amount of methacrylic acid.
By adopting such a blend, an acrylic resin foam excellent in foamability, hard and excellent in strength can be obtained.
（尿素）
前記尿素は、発泡剤として重合性溶液に含有されるもので、該尿素からなる発泡剤の含有量が少ないと、得られるアクリル系樹脂発泡体の発泡度が低下して軽量性を損なうおそれを有し、逆に過剰であると、重合性溶液中に尿素を均一に溶解させることが困難となったり、得られるアクリル系樹脂発泡体中に発泡剤を残存させ易くなったり、破泡を生じさせたりするおそれを有する。
このようなことから、尿素は、モノマーの合計量を１００質量部とした場合に１〜１５質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましい。
(urea)
The urea is contained in the polymerizable solution as a foaming agent, and if the content of the foaming agent composed of the urea is small, the foaming degree of the resulting acrylic resin foam may be reduced and the lightness may be impaired. On the other hand, if it is excessive, it will be difficult to uniformly dissolve urea in the polymerizable solution, it will be easy to leave the foaming agent in the resulting acrylic resin foam, or foam breakage will occur. There is a risk of letting
For this reason, urea is preferably contained in the polymerizable solution at a ratio of 1 to 15 parts by mass when the total amount of monomers is 100 parts by mass.
（還元剤、重合開始剤）
前記還元剤及び前記重合開始剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの窒素含有化合物を還元剤として用いるとともにｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのようなレドックス系重合開始剤を用いることが重要である。
上記Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン以外の窒素含有化合物で還元剤として利用可能な具体的な物質としては、トリエチルアミンなどのアミン化合物が挙げられる。
また、上記ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド以外のレドックス系重合開始剤として利用可能な具体的な物質としては、クメンヒドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイドなどが挙げられる。
(Reducing agent, polymerization initiator)
As the reducing agent and the polymerization initiator, it is important to use a nitrogen-containing compound such as N, N-dimethylaniline as a reducing agent and a redox polymerization initiator such as t-butyl hydroperoxide. .
Specific examples of nitrogen-containing compounds other than N, N-dimethylaniline that can be used as a reducing agent include amine compounds such as triethylamine.
Specific substances that can be used as redox polymerization initiators other than the t-butyl hydroperoxide include cumene hydroxy peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3. , 3-tetramethylbutyl hydroperoxide and the like.
前記重合開始剤は、通常、モノマーの合計量を１００質量部とした場合に、０．１〜５質量部となる割合で重合性溶液に含有され、前記還元剤は、通常、前記重合開始剤の含有量に対して０．５〜５倍の割合で重合性溶液に含有される。 The polymerization initiator is usually contained in the polymerizable solution at a ratio of 0.1 to 5 parts by mass when the total amount of monomers is 100 parts by mass, and the reducing agent is usually the polymerization initiator. It is contained in the polymerizable solution at a ratio of 0.5 to 5 times the content of.
（金属イオン、塩化物イオン）
本実施形態においては、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｆｅ3+、Ａｇ+、Ｐｔ2+、及び、Ａｕ3+からなる群より選ばれる１種以上の金属イオン、及び、塩化物イオンを重合性溶液に含有させており、これらは、当該重合性溶液中のアクリル系モノマーを重合させるのに際してその反応を促進させるために重要な成分である。
これらの金属イオンは、いずれも酸化還元電位が正の値のものである。
これらは重合性溶液中で、電子を授与するもの、すなわち酸化剤として、また電子を供与するもの、すなわち還元剤としての機能を発揮し、前記モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。
一方で前記塩化物イオンは、前記の金属イオンと結合や脱離することにより、前記モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。
(Metal ions, chloride ions)
In the present embodiment, at least one metal ion selected from the group consisting of Cu + , Cu 2+ , Fe 3+ , Ag + , Pt 2+ , and Au 3+ and chloride ions are polymerized. These are contained in a solution, and these are important components for accelerating the reaction when the acrylic monomer in the polymerizable solution is polymerized.
All of these metal ions have a positive oxidation-reduction potential.
These serve as an electron-donating substance, that is, an oxidizing agent, and an electron-donating substance, that is, a reducing agent, in the polymerizable solution, and contribute to the promotion of the polymerization reaction of the monomer.
On the other hand, the chloride ion contributes to the promotion of the polymerization reaction of the monomer by binding or desorption from the metal ion.
上記の金属イオン及び塩化物イオンは、塩化銅、塩化第二鉄、塩化銀、塩化金といった形で同じ物質で両方を一度に重合性溶液に含有させるようにしてもよく別々の物質によって重合性溶液に含有させるようにしてもよい。
上記のような塩化物以外であれば、例えば、臭化銅、ヨウ化銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、臭化銀などの物質によって重合性溶液に上記のような金属イオンを含有させることができる。
なお、銅、銀、金については、上記のような塩ではなく、金属そのもの、或いは、合金によってそのイオンを重合性溶液に含有させることができる。
例えば、銅、銅合金（コンスタンタン：銅／ニッケル合金、真鍮：銅／亜鉛合金）、銀、金からなる微粒子、線、メッシュなどを重合性溶液中に混入させることによってこれらのイオンを重合性溶液に含有させることができる。
The above metal ions and chloride ions may be contained in the polymerizable solution at the same time in the form of copper chloride, ferric chloride, silver chloride, gold chloride, and may be polymerized by separate substances. You may make it contain in a solution.
If it is other than the above chlorides, for example, the metal ions as described above are contained in the polymerizable solution by a substance such as copper bromide, copper iodide, copper stearate, copper naphthenate, silver bromide or the like. Can do.
In addition, about copper, silver, and gold | metal | money, the ion can be contained in a polymeric solution not by the above salts but by the metal itself or an alloy.
For example, copper, copper alloy (constantan: copper / nickel alloy, brass: copper / zinc alloy), silver, gold fine particles, wires, mesh, etc. are mixed in the polymerizable solution to polymerize these ions. Can be contained.
なお、塩化物イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩酸などの他に、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−１−ヒドロキシエチル−２−牛脂アルキル−イミダゾニウムクロライドなどのイミダゾリウム塩型の界面活性剤、ヘキサトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩型の界面活性剤などが挙げられる。 Examples of specific substances for containing chloride ions in the polymerizable solution include 1,3-dimethylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium in addition to sodium chloride and hydrochloric acid, for example. Chloride, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-methyl-3-n-octylimidazolium chloride, 1-methyl-1-hydroxyethyl-2- Tallow alkyl-imidazolium chloride type surfactants such as hexamethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, coconut alkyltrimethylammonium chloride, beef tallow alkyltrimethyla Mo chloride, behenyl trimethyl ammonium chloride, poly diallyl dimethyl ammonium chloride, and quaternary ammonium salt type surfactants such as dialkyl dimethyl ammonium chloride.
なお、塩化物イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、塩化ナトリウム、塩酸、及び、ヘキサトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライドのいずれかであることが好ましく、特に、ヘキサトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライドを採用することが好ましい。
このヘキサトリメチルアンモニウムクロライドを重合性溶液に含有させる場合には、通常、重合性溶液中のモノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．００５〜５質量部となる割合で含有させることができる。
The specific substance for containing the chloride ion in the polymerizable solution is preferably sodium chloride, hydrochloric acid, hexatrimethylammonium chloride, or dialkyldimethylammonium chloride, particularly hexatrimethyl. It is preferable to employ ammonium chloride or dialkyldimethylammonium chloride.
When this hexatrimethylammonium chloride is contained in the polymerizable solution, it is usually contained in a proportion of 0.005 to 5 parts by mass when the total amount of monomers in the polymerizable solution is 100 parts by mass. it can.
また、前記金属イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、塩化銀、塩化銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、塩化第二鉄、又は、銅（銅粒子や銅線）が好ましい。
これらを重合性溶液に含有させる場合には、通常、重合性溶液中のモノマーの合計量を１００質量部とした場合に１×１０-6〜１×１０-2質量部となる割合で含有させることができる。
In addition, specific materials for containing the metal ions in the polymerizable solution include silver chloride, copper chloride, copper stearate, copper naphthenate, ferric chloride, or copper (copper particles and copper wire). Is preferred.
When these are contained in the polymerizable solution, they are usually contained at a ratio of 1 × 10 −6 to 1 × 10 −2 parts by mass when the total amount of monomers in the polymerizable solution is 100 parts by mass. be able to.
なお、重合性溶液には、脱水剤や重合抑制剤をさらに含有させることができる。
該脱水剤としては、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウム等の硫酸塩、ゼオライト（モレキュラーシーブ）などを挙げることができ、このような脱水剤の重合性溶液における含有量は、例えば、重合性溶液中のモノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．０１〜１質量部となる割合で含有させることができる。このような脱水剤は重合性溶液の調整時に混合攪拌して溶液中の水分を脱水した後、ろ過除去されることが望ましい。
また、前記重合抑制剤としては、アルカリ土類金属塩即ちベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムの塩であって、例えば、ギ酸カルシウムなどを挙げることができ、このような重合抑制剤の重合性溶液における含有量は、例えば、重合性溶液中のモノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．００２〜０．２質量部とすることができる。
The polymerizable solution can further contain a dehydrating agent and a polymerization inhibitor.
Examples of the dehydrating agent include sulfates such as sodium sulfate and magnesium sulfate, and zeolite (molecular sieve). The content of such a dehydrating agent in the polymerizable solution is, for example, a monomer in the polymerizable solution. When the total amount is 100 parts by mass, it can be contained at a ratio of 0.01 to 1 part by mass. Such a dehydrating agent is desirably mixed and stirred at the time of preparation of the polymerizable solution to dehydrate the water in the solution and then removed by filtration.
Examples of the polymerization inhibitor include alkaline earth metal salts, that is, salts of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and radium, and examples thereof include calcium formate. Content in a polymeric solution can be 0.002-0.2 mass part, for example, when the total amount of the monomer in a polymeric solution is 100 mass parts.
なお、本実施形態においては、重合性溶液に気泡調整剤などをさらに含有させてもよく、該気泡調整剤としては、例えば、アルカリ土類金属塩、金属酸化物、珪藻土などの粉末状無機物、無水硫酸ナトリウムなどが挙げられる。 In the present embodiment, the polymerizable solution may further contain a cell regulator, such as a powdery inorganic substance such as an alkaline earth metal salt, a metal oxide, or diatomaceous earth, Anhydrous sodium sulfate etc. are mentioned.
このような重合性溶液は、モノマーの重合、及び、発泡を行ってアクリル系樹脂発泡体を作製するのに際して、従来と同様の方法を採用することで、従来に比べて短時間でアクリル系樹脂発泡体を作製することができる。 Such a polymerizable solution uses a method similar to the conventional method for producing an acrylic resin foam by polymerizing and foaming a monomer, thereby reducing the acrylic resin in a shorter time than conventional methods. A foam can be made.
即ち、本実施形態においては、重合性溶液中に重合開始剤と還元剤とを同時に存在させ、必要に応じて加熱することによってモノマーを重合させて重合体を製造し、この重合体を発泡剤が分解する温度以上に加熱して発泡させてアクリル系樹脂発泡体を製造することができ、前記金属イオン、及び、前記塩化物イオンの作用によって前記重合体を得るまでの時間を従来に比べて大きく短縮させることができる。 That is, in this embodiment, a polymerization initiator and a reducing agent are simultaneously present in a polymerizable solution, and a polymer is produced by polymerizing the monomer by heating as necessary, and this polymer is used as a foaming agent. Acrylic resin foam can be produced by heating to a temperature higher than the temperature at which the polymer decomposes, and the time until the polymer is obtained by the action of the metal ions and chloride ions compared to the conventional method. It can be greatly shortened.
以下に、実施例を示してアクリル系樹脂発泡体の製造方法を具体的に説明するが、本発明のアクリル系樹脂発泡体の製造方法は以下に例示の方法に限定されるものではない。 Hereinafter, the method for producing an acrylic resin foam will be specifically described with reference to examples. However, the method for producing an acrylic resin foam of the present invention is not limited to the method exemplified below.
（実施例１）
メタクリル酸メチル６１質量％、メタクリル酸２４質量％、及び、スチレン１５質量％からなるモノマー混合液１００質量部に、発泡剤としての尿素を５質量部混合し、且つ、均一に溶解させてモノマー溶液を作製した。
さらに、重合開始剤としてｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製「パーブチルＨ−６９」）を０．４８質量部、還元剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを０．４８質量部、塩化物イオン添加用物質としてヘキサトリメチルアンモニウムクロライド（日油社製「ニッサンカチオンＰＢ−４０Ｒ」）を０．０４質量部、金属イオン（Ｃｕ2+）添加用物質としてステアリン酸銅（三津和化学薬品社製）を６．４×１０-4質量部、前記モノマー溶液に加えて重合性溶液を作製した。
Example 1
5 parts by mass of urea as a foaming agent is mixed with 100 parts by mass of a monomer mixture composed of 61% by mass of methyl methacrylate, 24% by mass of methacrylic acid, and 15% by mass of styrene, and the monomer solution is uniformly dissolved. Was made.
Furthermore, 0.48 parts by mass of t-butyl hydroperoxide (“Perbutyl H-69” manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator, 0.48 parts by mass of N, N-dimethylaniline as a reducing agent, chloride ion 0.04 parts by mass of hexatrimethylammonium chloride (“Nissan Cation PB-40R” manufactured by NOF Corporation) as an additive material, and copper stearate (manufactured by Mitsuwa Chemicals) as a metal ion (Cu 2+ ) additive material 6.4 × 10 -4 parts by mass, to prepare a polymerizable solution was added to the monomer solution.
この重合性溶液を直径１８ｍｍ、長さ１８０ｍｍのガラス製試験管に約１０ｇ入れ、該試験管を５０℃の恒温槽に入れて重合性溶液中のモノマーを重合させた。
この重合性溶液は、恒温槽中で４時間加熱しただけで流動性が見られない状態になっており、触っても液状の付着物が見られず十分に硬化されている状態になっていた。
そして、その後、１７０℃に温度設定された熱風循環炉に入れて３０分間加熱し、発泡剤（尿素）を分解、発泡させたところ、見かけ密度０．０９ｇ／ｃｍ3の白色のアクリル系樹脂発泡体を得ることができた。
About 10 g of this polymerizable solution was placed in a glass test tube having a diameter of 18 mm and a length of 180 mm, and the test tube was placed in a constant temperature bath at 50 ° C. to polymerize the monomers in the polymerizable solution.
This polymerizable solution was in a state where fluidity was not observed just by heating in a thermostatic bath for 4 hours, and even when touched, no liquid deposit was seen, and it was in a sufficiently cured state. .
After that, when heated in a circulating hot air oven set at 170 ° C. and heated for 30 minutes to decompose and foam the foaming agent (urea), white acrylic resin foam with an apparent density of 0.09 g / cm 3 is obtained. I was able to get a body.
（実施例２）
メタクリル酸メチル６１質量％、メタクリル酸２４質量％、及び、スチレン１５質量％からなるモノマー混合液１００質量部に、発泡剤としての尿素を５質量部混合し、且つ、均一に溶解させてモノマー溶液を作製した。
さらに、重合開始剤としてクメンヒドロペルオキシド（日油社製「パークミルＨ−８０」）を０．６７質量部、還元剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（ナカライテスク社製）を０．４８質量部、塩化物イオン添加用物質としてジアルキルジメチルアンモニウムクロライド（ライオン社製「アーカード２ＨＰフレーク」）を０．０２６質量部、金属イオン（Ｃｕ2+）添加用物質としてステアリン酸銅（三津和化学薬品社製）を６．４×１０-4質量部、前記モノマー溶液に加えて重合性溶液を作製した。
(Example 2)
5 parts by mass of urea as a foaming agent is mixed with 100 parts by mass of a monomer mixture composed of 61% by mass of methyl methacrylate, 24% by mass of methacrylic acid, and 15% by mass of styrene, and the monomer solution is uniformly dissolved. Was made.
Furthermore, 0.67 parts by mass of cumene hydroperoxide (“PARK Mill H-80” manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator, 0.48 parts by mass of N, N-dimethylaniline (manufactured by Nacalai Tesque) as a reducing agent, 0.026 parts by mass of dialkyldimethylammonium chloride (Lion's “Arcard 2HP Flakes”) as a substance for adding chloride ions, and copper stearate (made by Mitsuwa Chemicals) as a substance for adding metal ions (Cu 2+ ) 6.4 × 10 -4 parts by mass, to prepare a polymerizable solution was added to the monomer solution.
この重合性溶液を直径１８ｍｍ、長さ１８０ｍｍのガラス製試験管に約１０ｇ入れ、該試験管を５０℃の恒温槽に入れて重合性溶液中のモノマーを重合させた。
この重合性溶液は、恒温槽中で５時間加熱しただけで流動性が見られない状態になっており、触っても液状の付着物が見られず十分に硬化されている状態になっていた。
そして、その後、１７０℃に温度設定された熱風循環炉に入れて３０分間加熱し、発泡剤（尿素）を分解、発泡させたところ、見かけ密度０．０８８ｇ／ｃｍ3の白色のアクリル系樹脂発泡体を得ることができた。
About 10 g of this polymerizable solution was placed in a glass test tube having a diameter of 18 mm and a length of 180 mm, and the test tube was placed in a constant temperature bath at 50 ° C. to polymerize the monomers in the polymerizable solution.
This polymerizable solution was in a state where fluidity was not observed even after being heated in a thermostatic bath for 5 hours, and even when touched, no liquid deposit was seen, and it was in a sufficiently cured state. .
After that, when heated in a circulating hot air oven set at 170 ° C. and heated for 30 minutes to decompose and foam the foaming agent (urea), white acrylic resin foam with an apparent density of 0.088 g / cm 3 is obtained. I was able to get a body.
（比較例１）
メタクリル酸メチル６１質量％、メタクリル酸２４質量％、及び、スチレン１５質量％からなるモノマー混合液１００質量部に、発泡剤としての尿素を５質量部混合し、且つ、均一に溶解させてモノマー溶液を作製した。
さらに、重合開始剤として、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製 パーブチル「Ｈ−６９」）を０．４８質量部、還元剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．４８質量部、塩化物イオン添加用物質としてヘキサトリメチルアンモニウムクロライド（日油社製「ニッサンカチオンＰＢ−４０Ｒ」）を０．０４質量部、塩化亜鉛を０．０４質量部、前記モノマー溶液に加えて重合性溶液を作製した。
(Comparative Example 1)
5 parts by mass of urea as a foaming agent is mixed with 100 parts by mass of a monomer mixture composed of 61% by mass of methyl methacrylate, 24% by mass of methacrylic acid, and 15% by mass of styrene, and the monomer solution is uniformly dissolved. Was made.
Furthermore, 0.48 parts by mass of t-butyl hydroperoxide (Perbutyl “H-69” manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator, 0.48 parts by mass of N, N-dimethylaniline as a reducing agent, chloride ion As additive substances, 0.04 parts by mass of hexatrimethylammonium chloride (“Nissan Cation PB-40R” manufactured by NOF Corporation) and 0.04 parts by mass of zinc chloride were added to the monomer solution to prepare a polymerizable solution.
この重合性溶液を直径１８ｍｍ、長さ１８０ｍｍのガラス製試験管に約１０ｇ入れ、該試験管を５０℃の恒温槽に入れて重合性溶液中のモノマーを重合させた。
この重合性溶液は、恒温槽中で１０時間加熱しても十分に硬化された状態にはならなかった。
About 10 g of this polymerizable solution was placed in a glass test tube having a diameter of 18 mm and a length of 180 mm, and the test tube was placed in a constant temperature bath at 50 ° C. to polymerize the monomers in the polymerizable solution.
Even when this polymerizable solution was heated in a thermostatic bath for 10 hours, it was not sufficiently cured.
（比較例２）
メタクリル酸メチル６１質量％、メタクリル酸２４質量％、及び、スチレン１５質量％からなるモノマー混合液１００質量部に、発泡剤としての尿素を５質量部混合し、且つ、均一に溶解させてモノマー溶液を作製した。
さらに、重合開始剤としてｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製「パーブチルＨ−６９」）を０．４８質量部、還元剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．４８質量部、塩化物イオン添加用物質としてヘキサトリメチルアンモニウムクロライド（日油社製「ニッサンカチオンＰＢ−４０Ｒ」）を０．０４質量部、四塩化チタンを０．０４質量部、前記モノマー溶液に加えて重合性溶液を作製した。
(Comparative Example 2)
5 parts by mass of urea as a foaming agent is mixed with 100 parts by mass of a monomer mixture composed of 61% by mass of methyl methacrylate, 24% by mass of methacrylic acid, and 15% by mass of styrene, and the monomer solution is uniformly dissolved. Was made.
Furthermore, 0.48 parts by mass of t-butyl hydroperoxide (“Perbutyl H-69” manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator, 0.48 parts by mass of N, N-dimethylaniline as a reducing agent, and addition of chloride ions As materials for use, 0.04 parts by mass of hexatrimethylammonium chloride (“Nissan Cation PB-40R” manufactured by NOF Corporation) and 0.04 parts by mass of titanium tetrachloride were added to the monomer solution to prepare a polymerizable solution.
この重合性溶液を直径１８ｍｍ、長さ１８０ｍｍのガラス製試験管に約１０ｇ入れ、該試験管を５０℃の恒温槽に入れて重合性溶液中のモノマーを重合させた。
この重合性溶液は、恒温槽中で１０時間加熱しても十分に硬化された状態にはならなかった。
About 10 g of this polymerizable solution was placed in a glass test tube having a diameter of 18 mm and a length of 180 mm, and the test tube was placed in a constant temperature bath at 50 ° C. to polymerize the monomers in the polymerizable solution.
Even when this polymerizable solution was heated in a thermostatic bath for 10 hours, it was not sufficiently cured.
なお、塩化亜鉛によって重合性溶液に含有されるＺｎ2+、及び、四塩化チタンによって重合性溶液に含有されるＴｉ4+は、酸化還元電位が負の値を示すことから実施例１、２におけるＣｕ2+のような機能を発揮しなかったものと考えられる。
以上のことからも、本発明によれば、アクリル系樹脂発泡体を効率よく製造可能なアクリル系樹脂発泡体の製造方法が提供され得ることがわかる。
In addition, since Zn 2+ contained in the polymerizable solution by zinc chloride and Ti 4+ contained in the polymerizable solution by titanium tetrachloride, the oxidation-reduction potential shows a negative value. It is considered that a function such as Cu 2+ in the above was not exhibited.
From the above, it can be seen that according to the present invention, a method for producing an acrylic resin foam capable of efficiently producing an acrylic resin foam can be provided.
Claims (3)
前記重合性溶液には、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｆｅ3+、Ａｇ+、Ｐｔ2+、及び、Ａｕ3+からなる群より選ばれる１種以上の金属イオンと塩化物イオンとを含有させることを特徴とするアクリル系樹脂発泡体の製造方法。 Preparing a polymerizable solution containing a reducing agent composed of an acrylic monomer, urea, a nitrogen-containing compound, and a redox polymerization initiator, polymerizing the acrylic monomer, and then heating the obtained polymer; A process for producing an acrylic resin foam by decomposing the urea to form an acrylic resin foam,
The polymerizable solution contains one or more metal ions selected from the group consisting of Cu + , Cu 2+ , Fe 3+ , Ag + , Pt 2+ , and Au 3+ and chloride ions. The manufacturing method of the acrylic resin foam characterized by the above-mentioned.
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