JP2008163055A - High-strength gel and method for producing the gel - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複数のポリマーを含む高強度のハイドロゲルおよびそのハイドロゲルの製造方法に関する。 The present invention relates to a high-strength hydrogel containing a plurality of polymers and a method for producing the hydrogel.
ハイドロゲルは、柔軟性や保水性等に優れるという特性を有することから注目を集めている有用な素材であり、医療・医薬、食品、土木、バイオエンジニアリング、スポーツ関連などの多岐にわたる分野に対する利用が期待されている。この様なハイドロゲルの利用を可能にするための課題として、ハイドロゲルの機械的強度の向上が挙げられる。 Hydrogel is a useful material that has been attracting attention because of its excellent flexibility and water retention properties, and it is used in a wide range of fields such as medicine / pharmaceuticals, food, civil engineering, bioengineering, and sports. Expected. An issue for enabling the use of such a hydrogel is to improve the mechanical strength of the hydrogel.
ハイドロゲルの機械的強度を向上させる様々な方法が提唱されている（例えば特許文献１〜５および非特許文献１〜３参照）。本発明者らは、前記の方法とは異なるアプローチとして、２以上のポリマー、特に架橋網目構造を有するポリマー同士が又は架橋網目構造を有するポリマーと直鎖ポリマーとが互いに絡み合った構造を有するハイドロゲルを開発した（例えば特許文献６、非特許文献４）。この架橋網目構造を有する２以上のポリマーが絡み合った構造を有するハイドロゲル（以下、この様なハイドロゲルをネットワーク型ゲルと表す）は、人工半月板（特許文献７）や細胞培養基材（特許文献８）などに利用されている。 Various methods for improving the mechanical strength of hydrogels have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 5 and Non-Patent Documents 1 to 3). As an approach different from the above-described method, the present inventors have proposed a hydrogel having a structure in which two or more polymers, in particular, polymers having a crosslinked network structure are intertwined with each other or a polymer having a crosslinked network structure and a linear polymer are entangled with each other. (For example, Patent Document 6 and Non-Patent Document 4). A hydrogel having a structure in which two or more polymers having a crosslinked network structure are intertwined (hereinafter such a hydrogel is referred to as a network type gel) is an artificial meniscus (Patent Document 7) or a cell culture substrate (patent It is used in literature 8).
また、特定量の重合開始剤とモノマーとの重合溶液を用いて架橋網目構造を有するポリマーを形成し、この架橋網目構造の内部に前記ポリマーとは異なるポリマーを導入したゲル（特許文献９）や、架橋ポリマーからなる空洞部の散在する網目構造に、前記空洞部を満たす大きさのランダムコイル形態を取る非架橋ポリマーが絡み付いた構造を有するハイドロゲル（特許文献１０）など、より高い強度を有するネットワーク型ゲルも提唱されている。
本発明は、新規な構造を有するネットワーク型ゲルとその製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the network type gel which has a novel structure, and its manufacturing method.
本発明者らは、架橋網目構造を有する第1のポリマーを含む微粒子の架橋網目構造に第２のポリマーが侵入した構造を有するハイドロゲルが、強度等のネットワーク型ゲルの利点を保持しつつ、従来のネットワーク型ゲルに比較して成形性に優れることを見いだし、下記の発明を完成した。 The inventors of the present invention have a hydrogel having a structure in which a second polymer penetrates into a crosslinked network structure of fine particles containing a first polymer having a crosslinked network structure, while maintaining the advantages of a network type gel such as strength, It was found that the moldability was superior to that of a conventional network gel, and the following invention was completed.
（１）架橋網目構造を有する第1のポリマーを含む微粒子の架橋網目構造に第２のポリマーが侵入した構造を有するハイドロゲル。 (1) A hydrogel having a structure in which a second polymer penetrates into a crosslinked network structure of fine particles containing a first polymer having a crosslinked network structure.
（２）第２のポリマーが架橋網目構造を有するポリマー又は直鎖ポリマーである、（１）に記載のハイドロゲル。 (2) The hydrogel according to (1), wherein the second polymer is a polymer having a crosslinked network structure or a linear polymer.
（３）架橋網目構造を有するポリマー又は直鎖ポリマーが電荷を有する不飽和モノマー及び／又は電気的に中性である不飽和モノマーの重合体である、（１）又は（２）に記載のハイドロゲル。 (3) Hydro according to (1) or (2), wherein the polymer having a crosslinked network structure or the linear polymer is a polymer of an unsaturated monomer having a charge and / or an electrically unsaturated monomer. gel.
（４）電荷を有する不飽和モノマーが酸性基及び／又は塩基性基を有する不飽和モノマーである、（３）に記載のハイドロゲル。 (4) The hydrogel according to (3), wherein the unsaturated monomer having a charge is an unsaturated monomer having an acidic group and / or a basic group.
（５）酸性基がカルボキシル基、リン酸基又はスルホン酸基或いはそれらの基の塩である、（４）に記載のハイドロゲル。 (5) The hydrogel according to (4), wherein the acidic group is a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, or a salt of these groups.
（６）下記の工程を含む、架橋網目構造を有する第1のポリマーを含む微粒子の架橋網目構造に第２のポリマーが侵入した構造を有するハイドロゲルの製造方法。 (6) A method for producing a hydrogel having a structure in which a second polymer penetrates into a crosslinked network structure of fine particles containing a first polymer having a crosslinked network structure, including the following steps.
１）架橋網目構造を有する第1のポリマーを含む微粒子ゲルを調製する工程；
２）前記微粒子を、第２のポリマーを構成するモノマーの溶液に浸漬する工程；及び
３）前記モノマーを重合させて、前記微粒子の架橋網目構造に侵入した第２のポリマーを形成させる工程。
1) a step of preparing a fine particle gel containing a first polymer having a crosslinked network structure;
2) a step of immersing the fine particles in a solution of a monomer constituting the second polymer; and 3) a step of polymerizing the monomer to form a second polymer invading the crosslinked network structure of the fine particles.
（７）工程１）が架橋網目構造を有する第1のポリマーを含むゲルを砕いて微粒子ゲルを調製する工程である、（６）に記載の製造法。 (7) The production method according to (6), wherein step 1) is a step of preparing a fine particle gel by crushing a gel containing a first polymer having a crosslinked network structure.
（８）工程１）が乳化重合法、懸濁重合法又は分散重合法によって架橋網目構造を有する第1のポリマーを含む微粒子ゲルを調製する工程である、（６）に記載の製造法。 (8) The production method according to (6), wherein step 1) is a step of preparing a fine particle gel containing a first polymer having a crosslinked network structure by an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method or a dispersion polymerization method.
本発明のハイドロゲルは、高い強度を有すると共に、任意の形状に容易に成形可能であり、従来のネットワーク型ゲルに比べ、ゲルの形状に制限がない、応用性に優れたゲルである。また本発明のハイドロゲルを製造する方法は、従来のネットワーク型ゲルの製造方法と比較して製造に要する時間を大幅に短縮することができ、任意の形状を有する強度の高いハイドロゲルを効率的に製造することが出来る。 The hydrogel of the present invention has a high strength and can be easily formed into an arbitrary shape, and is a gel excellent in applicability with no limitation on the shape of the gel as compared with a conventional network type gel. In addition, the method for producing a hydrogel of the present invention can greatly reduce the time required for production as compared with the conventional method for producing a network gel, and can efficiently produce a highly strong hydrogel having an arbitrary shape. Can be manufactured.
本発明のハイドロゲルは、架橋網目構造を有する第1のポリマーを含む微粒子の架橋網目構造に第２のポリマーが侵入した構造を有するハイドロゲルである。本発明における架橋網目構造とは、図１に模式的に示されるように、複数の架橋点を有するポリマー（以下、この様なポリマーを架橋網目ポリマーと表す）によって形成される網目構造をいう。架橋点の数、架橋点における分岐の数には特に制限はない。この架橋網目構造に侵入する第２のポリマーは、架橋網目ポリマーでも、架橋点を有しない直鎖状のポリマー（以下、この様なポリマーを直鎖ポリマーと表す）でもよい。 The hydrogel of the present invention is a hydrogel having a structure in which a second polymer penetrates into a crosslinked network structure of fine particles containing a first polymer having a crosslinked network structure. The cross-linked network structure in the present invention refers to a network structure formed by a polymer having a plurality of cross-linking points (hereinafter, such a polymer is referred to as a cross-linked network polymer) as schematically shown in FIG. There are no particular restrictions on the number of crosslinking points and the number of branches at the crosslinking points. The second polymer that enters the crosslinked network structure may be a crosslinked network polymer or a linear polymer having no crosslinking point (hereinafter, such a polymer is referred to as a linear polymer).
本発明のハイドロゲルの構造は、該ハイドロゲルの製造法を知ることによってより容易に理解し得ることから、以下、製造法を中心に説明することにする。 Since the structure of the hydrogel of the present invention can be easily understood by knowing the production method of the hydrogel, the production method will be mainly described below.
従来のネットワーク型ゲルの製造法は、例えば特許文献６に記載されている様に、架橋網目構造を有する第1のポリマーからなるゲルを調製する工程、該ゲルを第２のポリマーを構成するモノマーの溶液に浸漬する工程（この工程で第１のポリマーからなるゲルの架橋網目構造の空隙部分に該モノマーが含浸される）、及び該モノマーを重合させる工程、を含む。ここで第１第２の両ポリマーがいずれも架橋網目ポリマーである場合には、図２ａに模式的に示されるように、第１のポリマーの架橋網目構造に第２のポリマーの架橋網目構造が進入して絡みつき、結果として内部に複数の網目構造が形成されている構造ないし状態を有するネットワーク型ゲルが製造される。この構造ないし状態は、相互侵入網目構造と呼ばれている。また第１のポリマーが架橋網目ポリマーであり、第２のポリマーが直鎖ポリマーである場合には、図２ｂに模式的に示されるように、第１のポリマーの架橋網目構造に第２のポリマーが進入して絡みつき、結果として内部に複数の網目構造が形成されている構造ないし状態を有するネットワーク型ゲルが製造される。この構造ないし状態はセミ相互侵入網目構造と呼ばれている。 For example, as described in Patent Document 6, a conventional method for producing a network gel includes a step of preparing a gel composed of a first polymer having a crosslinked network structure, and a monomer constituting the second polymer. (In this step, the monomer is impregnated in the voids of the crosslinked network structure of the gel made of the first polymer), and a step of polymerizing the monomer. Here, when both the first and second polymers are cross-linked network polymers, as schematically shown in FIG. 2a, the cross-linked network structure of the second polymer is added to the cross-linked network structure of the first polymer. As a result, a network gel having a structure or state in which a plurality of network structures are formed is produced. This structure or state is called an interpenetrating network structure. When the first polymer is a crosslinked network polymer and the second polymer is a linear polymer, the second polymer is added to the crosslinked network structure of the first polymer as schematically shown in FIG. 2b. Enters and becomes entangled, and as a result, a network gel having a structure or state in which a plurality of network structures are formed is manufactured. This structure or state is called a semi-interpenetrating network structure.
上記の方法によって製造される従来型のネットワーク型ゲルは、ゲル全体にわたって連続的に形成される第１のポリマーとその架橋網目構造を土台とし、かつ第１のポリマーの架橋網目構造に第２のポリマーが侵入した相互侵入網目構造あるいはセミ相互侵入網目構造を、ゲル全体にわたって有するものとなる。 The conventional network type gel manufactured by the above method is based on the first polymer continuously formed throughout the gel and its cross-linked network, and the second polymer has a cross-linked network structure. The gel has an interpenetrating network structure or a semi-interpenetrating network structure into which the polymer has invaded.
これに対して本発明のハイドロゲルの製造法は、下記の工程を含む。 On the other hand, the manufacturing method of the hydrogel of this invention includes the following process.
１）架橋網目構造を有する第1のポリマーを含む微粒子ゲルを調製する工程；
２）前記微粒子を、第２のポリマーを構成するモノマーの溶液に浸漬する工程；及び
３）前記モノマーを重合させて、前記微粒子の架橋網目構造に侵入した第２のポリマーを形成させる工程。
1) a step of preparing a fine particle gel containing a first polymer having a crosslinked network structure;
2) a step of immersing the fine particles in a solution of a monomer constituting the second polymer; and 3) a step of polymerizing the monomer to form a second polymer invading the crosslinked network structure of the fine particles.
工程１）の架橋網目構造を有する第1のポリマーを含む微粒子は、架橋網目構造を有する第1のポリマーを含むゲルを調製し、これを物理的に、例えば乳鉢と乳棒を用いて砕く等して、調製することが出来る。また、蓮池ら（蒲池幹治、遠藤剛監修、「ラジカル重合ハンドブック」、1999年、エヌ・ティー・エス発行）に記載されるような、ポリマーからなる微粒子を製造する一般的な方法である乳化重合法、懸濁重合法又は分散重合法などによって、架橋網目構造を有する第1のポリマーを含む微粒子を調製してもよい。 For the fine particles containing the first polymer having a crosslinked network structure in step 1), a gel containing the first polymer having a crosslinked network structure is prepared, and this is physically crushed using, for example, a mortar and a pestle. Can be prepared. In addition, as described in Hasuike et al. (Supervised by Mikiharu Tsunoike and Go Endo, “Radical Polymerization Handbook”, 1999, issued by NTS) Fine particles containing the first polymer having a crosslinked network structure may be prepared by a combination method, a suspension polymerization method or a dispersion polymerization method.
さらに本発明は、工程１）で調製した架橋網目構造を有する第1のポリマーを含む微粒子を第２のポリマーを構成するモノマーの溶液に浸漬する工程２）（この工程で第１のポリマーを含む微粒子の架橋網目構造の空隙部分に該モノマーが含浸される）及び該モノマーを重合させる工程を含む。 Further, the present invention includes a step 2) of immersing the fine particles containing the first polymer having the crosslinked network structure prepared in the step 1) in a monomer solution constituting the second polymer (including the first polymer in this step). And a step of polymerizing the monomer. The void portion of the crosslinked network structure of the fine particles is impregnated with the monomer.
この方法によって製造される本発明のハイドロゲルは、ゲル全体にわたって不連続に存在する第１のポリマーの微粒子とその架橋網目構造を土台とし、該微粒子の架橋網目構造に第２のポリマーが侵入することで、結果的に該微粒子が第２のポリマーによってつなぎ合わされた構造を有するものとなる。第１のポリマーの微粒子の架橋網目構造に第２のポリマーが侵入している部分では、従来のネットワーク型ゲルと同様に、相互侵入網目構造（図３ａ）あるいはセミ相互侵入網目構造（図３ｂ）が形成されるが、該微粒子間ならびに該微粒子が存在していない部分がある場合の当該部分には第２のポリマーのみが存在し、相互侵入網目構造あるいはセミ相互侵入網目構造は形成されない。 The hydrogel of the present invention produced by this method is based on the fine particles of the first polymer that exist discontinuously throughout the gel and the crosslinked network structure thereof, and the second polymer penetrates into the crosslinked network structure of the fine particles. As a result, the fine particles have a structure joined by the second polymer. In the portion where the second polymer penetrates into the cross-linked network structure of the fine particles of the first polymer, the interpenetrating network structure (FIG. 3a) or the semi-interpenetrating network structure (FIG. 3b) as in the conventional network gel. However, when there is a portion between the fine particles and a portion where the fine particles are not present, only the second polymer exists in the portion, and the interpenetrating network structure or the semi-interpenetrating network structure is not formed.
この様な構造を有する本発明のハイドロゲルは、従来型のネットワーク型ゲルと同等の高い強度を有する。例えば、図４に示すように、本発明のハイドロゲルの「破壊エネルギー」は、ネットワーク型ゲルではない通常のゲルに比べて極めて高く、また従来型のネットワーク型ゲルとほぼ同等の値を示している。ここで、「破壊エネルギー」とは、試料の引裂き試験において定常的な引裂き破壊が進む際(すなわち破壊速度一定で破壊が進む際)の単位破断面を形成するのに必要な仕事量であって、試料の破壊力学的な丈夫さを示す指標である。具体的には試料に切り込みを入れ、引裂き試験を行い、その際に必要となる力と、試料の厚みから算出される値（Ｊ／ｍ２）を言う。 The hydrogel of the present invention having such a structure has a high strength equivalent to that of a conventional network gel. For example, as shown in FIG. 4, the “breaking energy” of the hydrogel of the present invention is extremely higher than that of a normal gel that is not a network type gel, and is almost the same value as a conventional network type gel. Yes. Here, `` fracture energy '' is the amount of work required to form a unit fracture surface when steady tear fracture proceeds (i.e., fracture proceeds at a constant fracture rate) in a sample tear test. This is an index indicating the robustness of the sample in terms of fracture mechanics. Specifically, a notch is made in the sample, a tear test is performed, and a value (J / m 2 ) calculated from the force required at that time and the thickness of the sample is said.
前記の通り、従来型のネットワーク型ゲルの製造法は、架橋網目構造を有する第1のポリマーからなるゲルを調製し、これを第２のポリマーを構成するモノマーの溶液に浸漬する工程を含む。しかし、この架橋網目構造を有する第1のポリマーからなるゲルは大変に脆く、簡単に亀裂が入ったり、破損したりしてしまう。そのため、ネットワーク型ゲルの任意の形状に成形することは、当該ゲルの取り扱い性が低いことを理由に事実上困難であった。また、架橋網目構造を有する第1のポリマーからなるゲルは、第２のポリマーを構成するモノマーの溶液に浸漬させることで、概ね一辺が約2.2倍（体積にして2.2３=約10倍）に膨潤する性質を有している。そのため、ある特定の形状にネットワーク型ゲルを成形しようとする場合、前記の取り扱い性の問題とは別に、作製したい大きさ、形状を事前に考慮に入れた上で、第一のポリマーゲルを作成する必要がある。 As described above, the conventional method for producing a network gel includes a step of preparing a gel composed of a first polymer having a crosslinked network structure and immersing the gel in a monomer solution constituting the second polymer. However, the gel made of the first polymer having this crosslinked network structure is very brittle and easily cracks or breaks. For this reason, it has been practically difficult to form the network gel into an arbitrary shape because the handling property of the gel is low. Also, a gel consisting of a first polymer having a crosslinked network structure, by immersion in a solution of monomers constituting the second polymer, generally at one side of about 2.2 times (by volume 2.2 3 = 10 times) It has the property of swelling. Therefore, when trying to form a network-type gel into a specific shape, the first polymer gel is created after taking into consideration the size and shape to be prepared in advance, apart from the above-mentioned problem of handling. There is a need to.
これに対して、本発明のハイドロゲルとその製造法の一態様は、架橋網目構造を有する第1のポリマーからなるゲルを砕く等して調製される微粒子を使用することによって、取り扱い性が低いという問題並びに大きく膨潤するという問題をいずれも解消して、成形性の高いゲルを提供することができる。 On the other hand, the hydrogel of the present invention and one embodiment of the production method thereof have low handleability by using fine particles prepared by crushing the gel made of the first polymer having a crosslinked network structure. And the problem of large swelling can be solved, and a gel with high moldability can be provided.
また、従来型のネットワーク型ゲルの製造法では、第1のポリマーからなるゲルの架橋網目構造に第２のポリマーを構成するモノマーの溶液を含浸させる時間が、第1のポリマーからなるゲルの大きさに比例して長くなるのに対して、本発明のハイドロゲルの製造法では、架橋網目構造を有する第1のポリマーを含む微粒子に第２のポリマーを構成するモノマーの溶液を含浸させればよいので、含浸に要する時間をゲル全体の大きさに関わりなく大幅に短縮することが出来る。 Further, in the conventional method for producing a network gel, the time required for impregnating the crosslinked network structure of the gel made of the first polymer with the solution of the monomer constituting the second polymer is the size of the gel made of the first polymer. On the other hand, in the method for producing a hydrogel of the present invention, the fine particles containing the first polymer having a crosslinked network structure are impregnated with a solution of the monomer constituting the second polymer. Since it is good, the time required for impregnation can be greatly reduced regardless of the overall size of the gel.
なお、上記の説明における「第１のポリマー」並びに「第２のポリマー」という表記は、本発明のハイドロゲルを２つのポリマーのみからなるハイドロゲルに限定するためのものではなく、本発明の製造法の工程に現れるポリマー、すなわち微粒子を構成するポリマーと微粒子をつなぎ止めることになるポリマーとの区別のために用いたものである。すなわち、本発明のハイドロゲルには、２つのポリマーのみからなるハイドロゲルも、３つ又はそれ以上のポリマーから構成されるハイドロゲルも含まれる。例えば、架橋網目構造を有する第1のポリマーからなる微粒子に対して第２第３のポリマーを侵入させたハイドロゲルも本発明の一態様である。また、従来の製造法によって調製される２以上のポリマーからなるネットワーク型ゲルを砕いた微粒子に対して第３のポリマーを侵入させたハイドロゲルも、本発明の一態様である。また「２以上の」とは、本発明のハイドロゲルを形成するポリマーが２つ以上であることを意味し、種類の異なる、すなわち互いに異なる化学物質である２種以上のポリマーからなるハイドロゲル、化学物質として同じ種類であるポリマーの２以上からなるハイドロゲルのいずれも含む意味である。 In addition, the notations “first polymer” and “second polymer” in the above description are not intended to limit the hydrogel of the present invention to a hydrogel consisting of only two polymers, but the production of the present invention. It is used to distinguish the polymer appearing in the process of the method, that is, the polymer constituting the fine particles and the polymer that will keep the fine particles together. That is, the hydrogel of the present invention includes a hydrogel composed of only two polymers and a hydrogel composed of three or more polymers. For example, a hydrogel in which the second and third polymers are invaded into the fine particles made of the first polymer having a crosslinked network structure is also an embodiment of the present invention. In addition, a hydrogel in which a third polymer is infiltrated into fine particles obtained by pulverizing a network gel composed of two or more polymers prepared by a conventional manufacturing method is also an embodiment of the present invention. The term “two or more” means that there are two or more polymers that form the hydrogel of the present invention, and hydrogels composed of two or more types of polymers that are different types of chemical substances, that is, different chemical substances, It is meant to include any hydrogel composed of two or more polymers of the same type as the chemical substance.
本発明で利用可能な架橋網目ポリマー又は直鎖ポリマーを構成する原料モノマーとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（AMPS）、アクリルアミド（AAm）、アクリル酸（AA）、メタクリル酸、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルピリジン、ヒドロキシエチルアクリレート、酢酸ビニル、ジメチルシロキサン、スチレン（St）、メチルメタクリレート（MMA）、トリフルオロエチルアクリレート（TFE）、スチレンスルホン酸（SS）またはジメチルアクリルアミド等が例示される。また、フッ素含有モノマー、具体的には２，２，２−トリフルオロエチルメチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、３−（ペルフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンまたはフッ化ビニリデン等も利用可能である。さらに、ジェラン、ヒアルロン酸、カラギーナン、キチンまたはアルギン酸等の多糖類、あるいはゼラチンやコラーゲン等のタンパク質を使用することもできる。 Examples of the raw material monomer constituting the crosslinked network polymer or linear polymer that can be used in the present invention include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), acrylamide (AAm), acrylic acid (AA), methacrylic acid, N -Isopropyl acrylamide, vinyl pyridine, hydroxyethyl acrylate, vinyl acetate, dimethyl siloxane, styrene (St), methyl methacrylate (MMA), trifluoroethyl acrylate (TFE), styrene sulfonic acid (SS), dimethyl acrylamide, etc. . In addition, fluorine-containing monomers, specifically 2,2,2-trifluoroethyl methyl acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate, 3- (perfluorobutyl) -2-hydroxypropyl methacrylate, 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononimethacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,3,4,5,6-pentafluorostyrene, vinylidene fluoride, or the like can also be used. Furthermore, polysaccharides such as gellan, hyaluronic acid, carrageenan, chitin or alginic acid, or proteins such as gelatin and collagen can also be used.
本発明のハイドロゲルを構成する２以上のポリマーは、上記に例示するポリマーにおいて、正又は負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーからなるポリマーと、電気的に中性の基を有する不飽和モノマーからなるポリマーとの組み合わせであることが好ましい。正又は負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーとしては、好適には、酸性基（例えば、カルボキシル基、リン酸基及びスルホン酸基）や塩基性基（例えば、アミノ基）を有する不飽和モノマー、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（AMPS）、アクリル酸（AA）、メタクリル酸又はそれらの塩を挙げることができる。また、電気的に中性な基を有する不飽和モノマーとしては、例えば、ジメチルシロキサン、スチレン（St）、アクリルアミド（AAm）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチル−アクリルアミド、ビニルピリジン、スチレン、メチルメタクリレート（MMA）、フッ素含有不飽和モノマー（例えば、トリフルオロエチルアクリレート（TFE））、ヒドロキシエチルアクリレート又は酢酸ビニルを挙げることができる。 The two or more polymers constituting the hydrogel of the present invention are a polymer composed of an unsaturated monomer having a group capable of being charged positively or negatively, and an unsaturated group having an electrically neutral group. A combination with a polymer comprising monomers is preferred. The unsaturated monomer having a positively or negatively charged group is preferably an unsaturated monomer having an acidic group (for example, a carboxyl group, a phosphoric acid group, or a sulfonic acid group) or a basic group (for example, an amino group). There may be mentioned monomers such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), acrylic acid (AA), methacrylic acid or their salts. Examples of the unsaturated monomer having an electrically neutral group include dimethylsiloxane, styrene (St), acrylamide (AAm), N-isopropylacrylamide, N, N-dimethyl-acrylamide, vinylpyridine, styrene, Mention may be made of methyl methacrylate (MMA), fluorine-containing unsaturated monomers (for example trifluoroethyl acrylate (TFE)), hydroxyethyl acrylate or vinyl acetate.
本発明で利用可能なハイドロゲルの場合、正又は負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーを重合させて第一の架橋網目構造を有するポリマーを含む微粒子を形成しておき、この架橋網目構造の空隙に電気的に中性の基を有する不飽和モノマーを含ませた後に、電気的に中性の基を有する不飽和モノマーを重合、または重合及び架橋させることが好ましい。架橋網目ポリマーの架橋度は、第一の架橋網目構造において概ね0.1モル％〜20モル％の範囲内で、第二の架橋網目構造は概ね0モル％〜20モル％の範囲内で任意に設定することができる。好ましくは第一の架橋網目構造は、概ね0.5モル％〜10モル％の範囲内で、第二の架橋網目構造は概ね0モル％〜５モル％の範囲内で任意に設定することができる。さらに好ましくは第一の架橋網目構造は、概ね２モル％〜６モル％の範囲内で、第二の架橋網目構造は概ね0モル％〜２モル％の範囲内で任意に設定することができる。ここで「架橋度」とは、モノマーの仕込みモル濃度に対する架橋剤のモル濃度の比をパーセントで表した値をいう。また、「相互侵入網目構造」における２以上の架橋網目ポリマーの架橋度はそれぞれ独立して設定することができる。例えば、荷電し得る基を有する架橋網目ポリマーの架橋度を電気的に中性の基を有する架橋網目ポリマーの架橋度より大きく設定してもよいし、またその逆でも良い。架橋剤は、モノマー成分に応じて適宜選択して使用すればよい。 In the case of a hydrogel that can be used in the present invention, an unsaturated monomer having a positively or negatively charged group is polymerized to form fine particles containing a polymer having a first crosslinked network structure, and this crosslinked network structure It is preferable to include an unsaturated monomer having an electrically neutral group in the voids, and then polymerize or polymerize and crosslink the unsaturated monomer having an electrically neutral group. The degree of crosslinking of the crosslinked network polymer is arbitrarily set within the range of about 0.1 mol% to 20 mol% in the first crosslinked network structure, and within the range of about 0 mol% to 20 mol% of the second crosslinked network structure. can do. Preferably, the first crosslinked network structure can be arbitrarily set within the range of about 0.5 mol% to 10 mol%, and the second crosslinked network structure can be arbitrarily set within the range of about 0 mol% to 5 mol%. More preferably, the first crosslinked network structure can be arbitrarily set within a range of approximately 2 mol% to 6 mol%, and the second crosslinked network structure can be arbitrarily set within a range of approximately 0 mol% to 2 mol%. . Here, the “degree of crosslinking” refers to a value expressed as a percentage of the molar concentration of the crosslinking agent to the charged molar concentration of the monomer. The degree of crosslinking of two or more crosslinked network polymers in the “interpenetrating network structure” can be set independently. For example, the crosslinking degree of the crosslinked network polymer having a chargeable group may be set larger than the crosslinking degree of the crosslinked network polymer having an electrically neutral group, and vice versa. The crosslinking agent may be appropriately selected and used depending on the monomer component.
また、本発明の発明者らによる発明にかかる特許文献６〜１０又は非特許文献４などに開示されている、ハイドロゲルの強度を高めるための好ましい方法、条件、利用可能なポリマーやその組み合わせ、さらにはハイドロゲルに要求される諸特性とこれを付与するための処理などを、架橋網目構造を有するポリマーを含む微粒子を使用するという特徴を損なわない限り、本発明のハイドロゲルとその製造法において適宜利用することができる。 Moreover, the preferable method for raising the intensity | strength of hydrogel currently disclosed by the patent documents 6-10 concerning the invention by the inventors of this invention, or nonpatent literature 4, etc., the polymer which can be utilized, and its combination, Furthermore, in the hydrogel of the present invention and the production method thereof, as long as the characteristics required for the hydrogel and the treatment for imparting the properties are not impaired, the characteristics of using fine particles containing a polymer having a crosslinked network structure are not impaired. It can be used as appropriate.
以下、実施例を開示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例の記載された具体的な発明に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the specific inventions described in the examples.
＜実施例＞
1mol/Lの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（AMPS)、0.04mol/L (AMPSに対し4mol%)のN,N'-メチレンビスアクリルアミド（MBAA）、及び0.001mol/l (AMPSに対し0.1mol%）のα-ケトグルタル酸を含む水溶液12mLにUV（波長365nm）を7時間当て、架橋度４mol％のポリAMPS ゲル（PAMPSゲル）12ｇを得た。このPAMPSゲルを乳鉢に入れてすりつぶしてPAMPSゲルの微粒子を調製した。ここに、4mol/Lのアクリルアミド（AAm）、0.0008mol/L（AAmに対し0.02mol%）のMBAA、及び0.004mol/L（AAmに対し0.1mol%）の過硫酸アンモニウムを含む水溶液（AAm水溶液）を、微粒子の総体積の10倍量加えて混合し、ペーストを調製した。ペーストをシャーレに入れ、封をした後、60℃の水浴中に10時間置いてAAｍを重合させ、本発明のハイドロゲルを製造した。
<Example>
1 mol / L 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), 0.04 mol / L (4 mol% with respect to AMPS) N, N'-methylenebisacrylamide (MBAA), and 0.001 mol / l (AMPS UV (wavelength 365 nm) was applied to 12 mL of an aqueous solution containing 0.1 mol% α-ketoglutaric acid for 7 hours to obtain 12 g of a polyAMPS gel (PAMPS gel) having a crosslinking degree of 4 mol%. The PAMPS gel was put in a mortar and ground to prepare PAMPS gel microparticles. An aqueous solution (AAm aqueous solution) containing 4 mol / L acrylamide (AAm), 0.0008 mol / L (0.02 mol% with respect to AAm) MBAA, and 0.004 mol / L (0.1 mol% with respect to AAm) ammonium persulfate Was added and mixed 10 times the total volume of the fine particles to prepare a paste. The paste was put in a petri dish, sealed, and then placed in a 60 ° C. water bath for 10 hours to polymerize AAm to produce the hydrogel of the present invention.
＜試験例＞
1mol/Lの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（AMPS)、0.04mol/L (AMPSに対し4mol%)のN,N'-メチレンビスアクリルアミド（MBAA）、及び0.001mol/l (AMPSに対し0.1mol%）のα-ケトグルタル酸を含む水溶液にUV（波長365nm）を7時間当て、架橋度４mol％のポリAMPS ゲル（PAMPSゲル）を得た。このゲルを、2mol/Lのアクリルアミド（AAm）、0.0004mol/L（AAmに対し0.02mol%）のMBAA、及び0.002mol/L（AAmに対し0.1mol%）のα-ケトグルタル酸を含む大過剰の水溶液（AAm水溶液）に1日以上浸漬した。AAm水溶液で膨潤したPAMPSゲルを取り出し、さらにUV（波長365nm）を10時間当てて従来のネットワーク型ゲルを作製し、比較サンプル１とした。また、AAm水溶液のみを60℃の水浴中に10時間置いてポリAAmゲル（PAAｍゲル）を作製し、比較サンプル２とした。
<Test example>
1 mol / L 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), 0.04 mol / L (4 mol% with respect to AMPS) N, N'-methylenebisacrylamide (MBAA), and 0.001 mol / l (AMPS UV (wavelength 365 nm) was applied to an aqueous solution containing α-ketoglutaric acid (0.1 mol%) for 7 hours to obtain a polyAMPS gel (PAMPS gel) having a crosslinking degree of 4 mol%. This gel contains 2 mol / L acrylamide (AAm), 0.0004 mol / L (0.02 mol% with respect to AAm) MBAA, and 0.002 mol / L (0.1 mol% with respect to AAm) α-ketoglutaric acid in large excess. In an aqueous solution (AAm aqueous solution) for 1 day or longer. A PAMPS gel swollen with an AAm aqueous solution was taken out, and UV (wavelength 365 nm) was further applied for 10 hours to produce a conventional network type gel. Further, a poly AAm gel (PAAm gel) was prepared by placing only the AAm aqueous solution in a 60 ° C. water bath for 10 hours, and used as comparative sample 2.
本発明のハイドロゲル、比較サンプル１及び比較サンプル２をそれぞれ水に数日間浸漬して膨潤させたたハイドロゲルを用意し、破壊エネルギーを測定した。 Hydrogels prepared by immersing the hydrogel of the present invention, comparative sample 1 and comparative sample 2 in water for several days were prepared, and the breaking energy was measured.
破壊エネルギーは、JIS K-6252 トラウザ型 １/2サイズの金属性カッターで切り抜いた厚さ4.0〜5.0mmのゲルを、ORIENTIC社製 TENSILON型式 RTC-1150A,1310A（試験機Ａ）にアタッチメント金具（引っ張り試験用固定器具）で固定し、定常的な破壊が起こる条件で4.2×10−３m/sの速度で引き裂き試験を３〜５回行い、その試験結果を以下の式に当てはめることによって算出した。なお、以下の式には３〜５回の測定値の平均値を代入した。 Fracture energy is 4.0-5.0mm thick gel cut out with a JIS K-6252 Trouser type 1/2 size metal cutter and attached to the ORIENTIC TENSILON model RTC-1150A, 1310A (tester A) It is calculated by performing a tear test 3 to 5 times at a speed of 4.2 × 10 −3 m / s under conditions where steady fracture occurs, and applying the test result to the following formula. did. In addition, the average value of the measured value of 3-5 times was substituted to the following formula | equation.
（破壊エネルギー）＝（定常的な破壊に要した仕事）／２×（破断面積）
＝（定常的な破壊時の平均的な力）／２×（サンプル幅）
その結果、比較サンプル２の破壊エネルギーはゲル自体が脆く測定不能であったのに対して、本発明のハイドロゲルは100J／m２を超える高い破壊エネルギーを有しており、比較サンプル１に近似するものであることが確認された（図４）。
(Fracture energy) = (Work required for steady fracture) / 2 × (Break area)
= (Average force at steady failure) / 2 x (sample width)
As a result, the fracture energy of the comparative sample 2 was not measurable because the gel itself was brittle, whereas the hydrogel of the present invention had a high fracture energy exceeding 100 J / m 2 and was similar to the comparative sample 1. (Fig. 4).
本発明に係るゲル は、従来のネットワーク型ゲルと同等以上の強度を有することに加え、従来のネットワーク型ゲルに比べて成形性に優れており、任意の形状を有するネットワーク型ゲルとして利用可能である。 The gel according to the present invention has a strength equal to or higher than that of the conventional network gel, and is excellent in moldability as compared with the conventional network gel, and can be used as a network gel having an arbitrary shape. is there.
Claims (8)
１）架橋網目構造を有する第1のポリマーを含む微粒子ゲルを調製する工程；
２）前記微粒子を、第２のポリマーを構成するモノマーの溶液に浸漬する工程；及び
３）前記モノマーを重合させて、前記微粒子の架橋網目構造に侵入した第２のポリマーを形成させる工程。 A method for producing a hydrogel having a structure in which a second polymer penetrates into a crosslinked network structure of fine particles containing a first polymer having a crosslinked network structure, comprising the following steps.
1) a step of preparing a fine particle gel containing a first polymer having a crosslinked network structure;
2) a step of immersing the fine particles in a solution of a monomer constituting the second polymer; and 3) a step of polymerizing the monomer to form a second polymer invading the crosslinked network structure of the fine particles.
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