JP2012201554A - Method and apparatus for separation - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method and an apparatus for separation, with which hydrofluoric acid and ammonium hydrogen fluoride are respectively separated from a mixed acid at least including hydrofluoric acid, ammonium hydrogen fluoride, ammonium silicofluoride, and water.SOLUTION: The method for separation includes: a first distillation step to recover a distillate 200 including hydrofluoric acid and water and to recover a bottom 500 including ammonium hydrogen fluoride and silicon by distilling the mixed acid 100; a second distillation step to separate mainly water from the distillate 200 by distilling the distillate 200 and recover a bottom 600 with a hydrofluoric acid concentration higher than that in the distillate 200; and a deposition step to make a first solid 510 crystallized from the bottom 500 of the first distillation step and ammonia react with each other.

Description

本発明は、分離方法および分離装置に関するものである。   The present invention relates to a separation method and a separation apparatus.

従来から、エッチング液として、フッ酸とフッ化アンモニウムとを含むものが知られている。また、このようなエッチング液であってエッチングの用に供された後のエッチング廃液からフッ酸（フッ素）を回収する技術も広く知られている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１には、フッ酸とフッ化アンモニウムとを含むエッチング液に炭酸カルシウムを反応させることにより、フッ素を、シリカ含有率の少ない高純度フッ化カルシウムとして回収し、回収したフッ化カルシウムから再びエッチング液用のフッ酸を製造する方法が記載されている。 Conventionally, an etchant containing hydrofluoric acid and ammonium fluoride is known. Further, a technique for recovering hydrofluoric acid (fluorine) from an etching waste liquid that has been used for etching with such an etching liquid is also widely known (see, for example, Patent Document 1).
In Patent Document 1, fluorine is recovered as high-purity calcium fluoride having a low silica content by reacting calcium carbonate with an etching solution containing hydrofluoric acid and ammonium fluoride, and again from the recovered calcium fluoride. A method for producing hydrofluoric acid for an etchant is described.

しかしながら、このような方法では、エッチング液からフッ酸を直接分離・回収することができない。すなわち、フッ化カルシウムとして回収した後、このフッ化カルシウムをフッ酸とするプロセスが必要であり、効率的な回収を行うことができない。また、エッチング廃液から新たなエッチング液（フッ酸）を製造するまでのプロセスが多く、その途中で二次廃液が大量に発生する。そのため、環境性が悪いという問題もある。また、プロセスが多いため装置構成が大型化、複雑化するとい問題もある。   However, such a method cannot directly separate and recover hydrofluoric acid from the etching solution. That is, after recovery as calcium fluoride, a process of using this calcium fluoride as hydrofluoric acid is required, and efficient recovery cannot be performed. Further, there are many processes from the etching waste liquid to the production of a new etching liquid (hydrofluoric acid), and a large amount of secondary waste liquid is generated during the process. Therefore, there is also a problem that the environmental performance is bad. In addition, since there are many processes, there is a problem that the apparatus configuration becomes large and complicated.

特開平５−１７０４３５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-170435

本発明の目的は、少なくともフッ酸、フッ化水素アンモニウム、珪フッ化アンモニウムおよび水を含む混酸から、簡単に、高純度のフッ酸とフッ化水素アンモニウムを分離することのできる分離方法および分離装置を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a separation method and a separation apparatus capable of easily separating high-purity hydrofluoric acid and ammonium hydrogen fluoride from a mixed acid containing at least hydrofluoric acid, ammonium hydrogen fluoride, ammonium silicofluoride and water. Is to provide.

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。   SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following forms or application examples.

［適用例１］
本発明の分離方法は、少なくともフッ酸、フッ化水素アンモニウム、珪フッ化アンモニウムおよび水を含む混酸から、前記フッ酸と前記フッ化水素アンモニウムをそれぞれ分離する分離方法であって、
前記混酸を蒸留することによって、前記フッ酸および水を含む第１の液体を留出液として回収するとともに、前記フッ化水素アンモニウムおよび前記珪フッ化アンモニウムを含む第２の液体を缶出液として回収する第１の蒸留工程と、
前記第１の液体を蒸留することによって、前記第１の液体から前記水を主に分離し、前記第１の液体よりも前記フッ酸の濃度の高い第３の液体を缶出液として回収する第２の蒸留工程と、
前記第２の液体から、前記フッ化水素アンモニウムおよび前記珪フッ化アンモニウムを含む第１の固体を晶析させる晶析工程と、
前記第１の固体をアンモニアと水性溶媒を含む液体に溶解させて沈殿物を析出させ、前記沈殿物を含む第３の液体を得る析出工程と、
前記第３の液体から前記沈殿物と過剰のアンモニアと水を除去して前記フッ化水素アンモニウムを含む固形物を得る固体回収工程と、
を有することを特徴とする。
これにより、混酸から、簡便に、高純度のフッ酸とフッ化水素アンモニウムをそれぞれ比較的高い濃度および純度で分離・回収することができる。 [Application Example 1]
The separation method of the present invention is a separation method for separating the hydrofluoric acid and the ammonium hydrogen fluoride from a mixed acid containing at least hydrofluoric acid, ammonium hydrogen fluoride, ammonium silicofluoride, and water,
By distilling the mixed acid, the first liquid containing the hydrofluoric acid and water is recovered as a distillate, and the second liquid containing the ammonium hydrogen fluoride and the ammonium silicofluoride is used as a bottom liquid. A first distillation step to be recovered;
By distilling the first liquid, the water is mainly separated from the first liquid, and the third liquid having a higher concentration of hydrofluoric acid than the first liquid is recovered as a bottom liquid. A second distillation step;
A crystallization step of crystallizing the first solid containing the ammonium hydrogen fluoride and the ammonium silicofluoride from the second liquid;
A precipitation step of dissolving the first solid in a liquid containing ammonia and an aqueous solvent to precipitate a precipitate, and obtaining a third liquid containing the precipitate;
A solid recovery step of removing the precipitate, excess ammonia and water from the third liquid to obtain a solid containing the ammonium hydrogen fluoride;
It is characterized by having.
As a result, high-purity hydrofluoric acid and ammonium hydrogen fluoride can be separated and recovered from the mixed acid at a relatively high concentration and purity, respectively.

［適用例２］
本発明の分離方法では、前記析出工程において、前記フッ化水素アンモニウムおよび前記珪フッ化アンモニウムに対する前記アンモニアの化学当量比が１．０から３．０の範囲となるように、前記アンモニアを反応させることが好ましい。
これにより、主に二酸化珪素からなる沈殿物を一層多く析出することができる。そのため、フッ化水素アンモニウムの純度を高くすることができる。 [Application Example 2]
In the separation method of the present invention, in the precipitation step, the ammonia is reacted so that a chemical equivalent ratio of the ammonia to the ammonium hydrogen fluoride and the ammonium silicofluoride is in a range of 1.0 to 3.0. It is preferable.
Thereby, more precipitates mainly composed of silicon dioxide can be deposited. Therefore, the purity of ammonium hydrogen fluoride can be increased.

［適用例３］
本発明の分離方法では、前記第３の液体が室温となるように液温を調整することが好ましい。
これにより、第３の液体の液中に一層多くの沈殿物を析出させることができる。そのため、得られるフッ化水素アンモニウムの純度を高くすることができる。 [Application Example 3]
In the separation method of the present invention, it is preferable to adjust the liquid temperature so that the third liquid reaches room temperature.
As a result, a larger amount of precipitates can be deposited in the third liquid. Therefore, the purity of the obtained ammonium hydrogen fluoride can be increased.

［適用例４］
本発明の分離方法では、前記析出工程において、前記アンモニアを前記水性溶媒に溶解させた液体を準備し、この液体に前記第１の固体を溶解させるか、または、前記第１の固体を前記水性溶媒に溶解させた液体を準備し、この液体に気体の前記アンモニアを接触させて溶解させるか、の少なくともいずれかの方法で行うことが好ましい。
これにより、効率よく、フッ化水素アンモニウムと珪フッ化水素アンモニウムをアンモニアに接触、反応させることができる。特に、アンモニアガスを導入する方法は、水分を増やすことなく、アンモニアのみの化学当量比を増加させることができる。 [Application Example 4]
In the separation method of the present invention, in the precipitation step, a liquid in which the ammonia is dissolved in the aqueous solvent is prepared, and the first solid is dissolved in the liquid, or the first solid is dissolved in the aqueous solution. It is preferable to carry out by at least one method of preparing a liquid dissolved in a solvent and bringing the gaseous ammonia into contact with the liquid and dissolving it.
Thereby, ammonium hydrogen fluoride and ammonium hydrogen fluoride can be efficiently brought into contact with ammonia and reacted. In particular, the method of introducing ammonia gas can increase the chemical equivalent ratio of ammonia alone without increasing moisture.

［適用例５］
本発明の分離方法では、前記第２の蒸留工程における前記第１の液体の加熱温度は、前記第１の蒸留工程における前記混酸の加熱温度よりも低い設定温度とすることが好ましい。
これにより、第１の液体から水分を除去する場合に、除去される留出液に混入して水分と一緒に除去されてしまうフッ酸の量を少なくすることができる。そのため、フッ酸の収率を高くすることができる。 [Application Example 5]
In the separation method of the present invention, it is preferable that the heating temperature of the first liquid in the second distillation step is a set temperature lower than the heating temperature of the mixed acid in the first distillation step.
Thereby, when removing moisture from the first liquid, the amount of hydrofluoric acid mixed into the removed distillate and removed together with moisture can be reduced. Therefore, the yield of hydrofluoric acid can be increased.

［適用例６］
本発明の分離方法では、前記混酸は、珪素を含む材料をエッチング処理することにより発生するエッチング廃液であることが好ましい。
これにより、エッチング廃液を再利用することができ、エッチング処理の低コスト化を図ることができる。また、廃棄される廃液の量を減らすことができるため、環境面で優れている。 [Application Example 6]
In the separation method of the present invention, the mixed acid is preferably an etching waste solution generated by etching a material containing silicon.
Thereby, the etching waste liquid can be reused, and the cost of the etching process can be reduced. Moreover, since the amount of waste liquid to be discarded can be reduced, it is excellent in terms of environment.

［適用例７］
本発明の分離装置は、本発明の分離方法を有することを特徴とする。
これにより、混酸から高濃度且つ高純度のフッ酸とフッ化水素アンモニウムの少なくともいずれかを分離・回収する装置を提供することができる。 [Application Example 7]
The separation apparatus of the present invention has the separation method of the present invention.
Thereby, the apparatus which isolate | separates and collect | recovers at least any one of hydrofluoric acid and ammonium hydrogen fluoride of high concentration and high purity from mixed acid can be provided.

本発明の好適な実施形態に係る分離装置の概略図である。It is the schematic of the separation apparatus which concerns on suitable embodiment of this invention. 本発明の好適な実施形態に係る分離方法を説明するための概略図である。It is the schematic for demonstrating the separation method which concerns on suitable embodiment of this invention. 実施例を説明するための表である。It is a table | surface for demonstrating an Example. 実施例を説明するためのＸ線回析チャートである。It is a X-ray diffraction chart for demonstrating an Example. 実施例を説明するためのＸ線回析チャートである。It is a X-ray diffraction chart for demonstrating an Example.

以下、本発明の分離方法および分離装置を添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の好適な実施形態に係る分離装置の概略図、図２は、本発明の好適な実施形態に係る分離方法を説明するための概略図、図３〜図５は、実施例を説明するための表および測定チャートである。 Hereinafter, a separation method and a separation apparatus of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments shown in the accompanying drawings.
FIG. 1 is a schematic diagram of a separation apparatus according to a preferred embodiment of the present invention, FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a separation method according to a preferred embodiment of the present invention, and FIGS. It is the table | surface and measurement chart for demonstrating an example.

１．分離装置
まず、分離装置１の構成について説明する。
図１に示す分離装置１は、蒸留装置を例示しており、それぞれの工程の蒸留装置から得られた留出液を回収容器３００へ取り出し、あるいは蒸留缶から缶出液を取り出し、これらの留出液および缶出液を次の工程の蒸留装置の供給部へ移し変えるバッチ式の分離方法を一例として以下に説明する。但し、これらの蒸留装置を複数並べて、装置間を輸液パイブで接続し、バルブ操作によってインライン方式で分離する分離方法を構成してもよい。 1. Separation device First, the configuration of the separation device 1 will be described.
The separation apparatus 1 shown in FIG. 1 illustrates a distillation apparatus. The distillate obtained from the distillation apparatus in each step is taken out into a collection container 300, or the distillate is taken out from a distillation can. A batch type separation method in which the discharged liquid and the bottom liquid are transferred to the supply unit of the distillation apparatus in the next step will be described below as an example. However, a separation method may be configured in which a plurality of these distillation apparatuses are arranged, the apparatuses are connected by an infusion pipe, and are separated in an inline manner by valve operation.

このような分離装置１は、フッ酸［ＨＦ］、フッ化水素アンモニウム［（ＮＨ4）ＨＦ2］、珪フッ化アンモニウム［（ＮＨ4）2ＳｉＦ6］および水［Ｈ2Ｏ］を含む混酸１００から、フッ酸とフッ化水素アンモニウムとを、それぞれ、高純度かつ比較的高濃度で分離・回収するための装置（蒸留装置）である。この蒸留装置以外に、薬剤同士を混合したり、沈殿物を濾過する装置も用いたりしているが、図示は省略する。 Such a separator 1 is a mixed acid containing hydrofluoric acid [HF], ammonium hydrogen fluoride [(NH 4 ) HF 2 ], ammonium silicofluoride [(NH 4 ) 2 SiF 6 ] and water [H 2 O]. An apparatus (distillation apparatus) for separating and recovering hydrofluoric acid and ammonium hydrogen fluoride from 100 with a high purity and a relatively high concentration. In addition to this distillation apparatus, an apparatus for mixing the chemicals and filtering the precipitate is also used, but the illustration is omitted.

混酸１００は、例えば、エッチング廃液である。具体的には、例えば、珪素を含む部材をフッ酸およびフッ化水素アンモニウムを含むエッチング液によりエッチング処理した後の廃液である。この珪素を含む部材としては、例えば、各種ガラスや水晶等が挙げられる。
このような混酸１００中には、エッチング処理において未反応のフッ酸およびフッ化水素アンモニウムがそれぞれの成分として相当量残存している。そのため、これらをそれぞれ別々に回収することにより、再びエッチング液の成分として用いることができる。 The mixed acid 100 is, for example, an etching waste liquid. Specifically, for example, the waste liquid is obtained by etching a member containing silicon with an etching liquid containing hydrofluoric acid and ammonium hydrogen fluoride. Examples of the member containing silicon include various types of glass and crystal.
In such a mixed acid 100, a considerable amount of unreacted hydrofluoric acid and ammonium hydrogen fluoride remain as components in the etching process. Therefore, these can be used again as a component of the etching solution by separately collecting them.

このように、エッチング廃液から未反応のエッチング成分を分離することにより、エッチング廃液の再利用を図ることができ、エッチング処理の低コスト化を図ることができる。また、廃棄処分されるエッチング廃液の量が減るため、優れた環境性を発揮することもできる。
混酸１００における分離前のフッ酸の濃度は、特に限定されないが、例えば、１０〜２０ｗｔ％程度である。また、混酸１００における分離前のフッ化水素アンモニウムの濃度は、特に限定されないが、例えば、２５〜３５ｗｔ％程度である。また、混酸１００における分離前の珪素の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．１〜１．０ｗｔ％程度である。 Thus, by separating unreacted etching components from the etching waste liquid, the etching waste liquid can be reused, and the cost of the etching process can be reduced. Moreover, since the amount of the etching waste liquid to be disposed of is reduced, excellent environmental properties can be exhibited.
Although the density | concentration of the hydrofluoric acid before isolation | separation in the mixed acid 100 is not specifically limited, For example, it is about 10-20 wt%. Further, the concentration of ammonium hydrogen fluoride before separation in the mixed acid 100 is not particularly limited, but is, for example, about 25 to 35 wt%. Further, the concentration of silicon before separation in the mixed acid 100 is not particularly limited, but is, for example, about 0.1 to 1.0 wt%.

ここで、混酸１００におけるフッ酸、フッ化水素アンモニウム、珪素の濃度は、次のようにして求めることができる。
（珪素の濃度測定）
ＩＰＣ発光分析装置（例えば、（株）島津製作所製、製品名「ＩＣＰＳ−７５１０」）を用いて混酸１００中に含まれる金属元素の定性および定量分析を行う。これにより、混酸１００中の金属原子は、珪素のみであるから、これにより、混酸１００における珪素の濃度Ａ（ｍｏｌ／ｌ）を求めることができる。 Here, the concentrations of hydrofluoric acid, ammonium hydrogen fluoride, and silicon in the mixed acid 100 can be obtained as follows.
(Silicon concentration measurement)
Qualitative and quantitative analysis of metal elements contained in the mixed acid 100 is performed using an IPC emission spectrometer (for example, product name “ICPS-7510” manufactured by Shimadzu Corporation). Thereby, since the metal atom in the mixed acid 100 is only silicon, the concentration A (mol / l) of silicon in the mixed acid 100 can be obtained thereby.

（フッ化水素アンモニウムの濃度測定）
紫外・可視分光光度計（例えば、（株）島津製作所製、製品名「ＩＵＶ−１２４０」）を用いて、インドフェノールブルー吸光光度法を実施し、これにより、混酸１００におけるフッ化水素アンモニウムおよび珪フッ化アンモニウムが有する（ＮＨ４+）の合計濃度Ｂ（ｍｏｌ／ｌ）を求めることができる。前述したように、混酸１００中の珪素は、珪フッ化アンモニウムとして存在しているのであるから、合計濃度Ｂからケイフッ化アンモニウムが有する（ＮＨ４+）濃度２Ａを引くことにより、混酸１００におけるフッ化水素アンモニウムの濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｌ）を求めることができる。すなわち、Ｃ＝Ｂ−２Ａである。 (Measurement of ammonium hydrogen fluoride concentration)
An indophenol blue absorptiometry was performed using an ultraviolet / visible spectrophotometer (for example, product name “IUV-1240” manufactured by Shimadzu Corporation). The total concentration B (mol / l) of (NH 4 + ) possessed by ammonium fluoride can be determined. As described above, since silicon in the mixed acid 100 exists as ammonium silicofluoride, by subtracting the (NH 4 + ) concentration 2A of ammonium silicofluoride from the total concentration B, fluorination in the mixed acid 100 is performed. The concentration C (mol / l) of ammonium hydrogen can be determined. That is, C = B-2A.

（フッ酸の濃度測定）
電位差自動滴定装置（例えば、京都電子工業（株）製、製品名「ＡＴ−５１０」）を用いて、混酸１００の酸濃度を測定する。具体的には、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3水酸化ナトリウム水溶液による中和滴的を行うことにより、混酸１００の酸濃度を測定する。これにより、混酸１００におけるフッ酸、フッ化水素アンモニウムおよび珪フッ化アンモニウムが有する合計酸濃度Ｄを求めることができる。前述で、混酸１００中のケイフッ化アンモニウム濃度Ａおよびフッ化水素アンモニウム濃度Ｂが分かっている為、合計酸濃度Ｄからケイフッ化アンモニウムが有する酸濃度４Ａ、フッ化水素アンモニウムが有する酸濃度Ｂを引くことにより、混酸１００におけるフッ酸濃度Ｅ（ｍｏｌ／ｌ）を求めることができる。すなわち、Ｅ＝Ｄ−４Ａ−Ｂである。
以上、混酸１００におけるフッ酸、フッ化水素アンモニウム、珪素の濃度の測定方法の一例を説明した。 (Measurement of hydrofluoric acid concentration)
The acid concentration of the mixed acid 100 is measured using an automatic potentiometric titrator (for example, product name “AT-510” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). Specifically, the acid concentration of the mixed acid 100 is measured by neutralization with a 0.1 mol / dm 3 sodium hydroxide aqueous solution. Thereby, the total acid concentration D which hydrofluoric acid in the mixed acid 100, ammonium hydrogen fluoride, and ammonium silicofluoride has can be calculated | required. As described above, since the ammonium silicofluoride concentration A and the ammonium hydrogen fluoride concentration B in the mixed acid 100 are known, the acid concentration 4A possessed by ammonium silicofluoride and the acid concentration B possessed by ammonium hydrogen fluoride are subtracted from the total acid concentration D. Thus, the hydrofluoric acid concentration E (mol / l) in the mixed acid 100 can be obtained. That is, E = D-4A-B.
The example of the method for measuring the concentration of hydrofluoric acid, ammonium hydrogen fluoride, and silicon in the mixed acid 100 has been described above.

図１に示すように、本実施形態の分離装置１は、蒸留缶（蒸留容器）１１と、蒸留缶１１に混酸１００を供給する供給部１２と、蒸留缶１１を加熱する加熱部１３と、蒸留缶１１内の混酸１００を攪拌する攪拌手段１４と、蒸留缶１１から生じる蒸気を冷却して留出液２００を得る冷却部１５と、留出液２００を回収する回収部１６と、排ガス処理手段１７とを有している。   As shown in FIG. 1, the separation device 1 of the present embodiment includes a distillation can (distillation vessel) 11, a supply unit 12 that supplies the mixed acid 100 to the distillation can 11, a heating unit 13 that heats the distillation can 11, Stirring means 14 for stirring the mixed acid 100 in the distillation can 11, a cooling unit 15 for cooling the vapor generated from the distillation can 11 to obtain a distillate 200, a recovery unit 16 for recovering the distillate 200, and an exhaust gas treatment And means 17.

分離装置１を構成する各部のうち、混酸１００と接触し得るものは、それぞれ、耐酸性を有している。本実施形態では、混酸１００と接触し得る部位をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で構成することにより耐酸性を付与している。
なお、耐酸性を付与する方法としては、これに限定されず、例えば、混酸１００と接触し得る部位を、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂等の耐酸性プラスチックで構成する方法や、金属材料で構成された本体の表面にフッ素系樹脂をコーティングしたもので構成する方法でもよい。これらの金属と耐酸性樹脂との混合材は熱伝導性が良いので、外部からの加温、冷却による液温調整が短時間で行えるので好都合である。 Among each part which comprises the separation apparatus 1, what can contact the mixed acid 100 has acid resistance, respectively. In this embodiment, acid resistance is imparted by forming a portion that can come into contact with the mixed acid 100 with polytetrafluoroethylene (PTFE).
The method for imparting acid resistance is not limited to this. For example, the site that can come into contact with the mixed acid 100 is composed of an acid-resistant plastic such as vinyl chloride resin or acrylic resin, or a metal material. Alternatively, the main body surface may be constituted by coating a fluororesin. Since the mixed material of these metals and acid-resistant resin has good thermal conductivity, it is convenient because liquid temperature adjustment by external heating and cooling can be performed in a short time.

（供給部１２）
供給部１２には、混酸１００が貯留される。このような供給部１２は、蒸留缶１１の上方に設けられている。供給部１２と蒸留缶１１とを連通する流路の途中には、コック１８１が設けられており、このコック１８１を操作することにより、供給部１２に貯留された混酸１００を蒸留缶１１へ供給したり、反対に、その供給を停止したりすることができる。 (Supply unit 12)
A mixed acid 100 is stored in the supply unit 12. Such a supply unit 12 is provided above the distillation can 11. A cock 181 is provided in the middle of the flow path connecting the supply unit 12 and the distillation can 11, and the mixed acid 100 stored in the supply unit 12 is supplied to the distillation can 11 by operating the cock 181. Or, conversely, the supply can be stopped.

（蒸留缶１１）
蒸留缶１１は、混酸１００を蒸留するための槽である。このような蒸留缶１１には、発生した蒸気を冷却部１５へ誘導する誘導路１１１が形成されている。また、蒸留缶１１内には、混酸１００の温度を計測する温度計１９１と、誘導路１１１内を流れる蒸気の温度を計測する温度計１９２とが設置されている。 (Distillation can 11)
The distillation can 11 is a tank for distilling the mixed acid 100. In such a distillation can 11, a guide path 111 for guiding the generated steam to the cooling unit 15 is formed. In the distillation can 11, a thermometer 191 that measures the temperature of the mixed acid 100 and a thermometer 192 that measures the temperature of the steam flowing in the induction path 111 are installed.

（加熱部１３）
加熱部１３は、蒸留缶１１を介して混酸１００を加熱する機能を有する。加熱部１３としては、例えば、本実施形態のように蒸留缶１１の下側部分を覆うように設けられたマントルヒーターで構成することができる。このような加熱部１３は、温度計１９１、１９２の検知結果に基づいて混酸１００および蒸気の温度が所定温度となるように、その駆動を制御することができる。
なお、加熱部１３としては、混酸１００を加熱することができれば、上記の構成に限定されない。 (Heating unit 13)
The heating unit 13 has a function of heating the mixed acid 100 through the distillation can 11. As the heating part 13, it can be comprised with the mantle heater provided so that the lower part of the distillation can 11 might be covered like this embodiment, for example. Such a heating part 13 can control the drive so that the temperature of the mixed acid 100 and the steam becomes a predetermined temperature based on the detection results of the thermometers 191 and 192.
In addition, as the heating part 13, if the mixed acid 100 can be heated, it will not be limited to said structure.

（攪拌手段１４）
分離装置１は、攪拌手段１４を有するのが好ましい。
攪拌手段１４は、蒸留缶１１内の混酸１００を攪拌する機能を有している。攪拌手段１４によって混酸１００を攪拌しながら蒸留を行うことにより、混酸１００内にて物質移動が促進され、固体（固形物）の晶析等を抑制することができる。特に、液面あるいは容器の内壁の近傍における濃度の局在による晶析等を抑制することができる。 (Stirring means 14)
The separation device 1 preferably has a stirring means 14.
The stirring means 14 has a function of stirring the mixed acid 100 in the distillation can 11. By performing distillation while stirring the mixed acid 100 by the stirring means 14, mass transfer is promoted in the mixed acid 100, and crystallization of a solid (solid) can be suppressed. In particular, it is possible to suppress crystallization and the like due to concentration localization near the liquid surface or the inner wall of the container.

このような攪拌手段１４は、蒸留缶１１内に配置されたスターラーバー（攪拌棒）１４１と、蒸留缶１１および加熱部１３が載置されたホットスターラー（攪拌装置）１４２とを有し、ホットスターラー１４２によってスターラーバー１４１を回転させることにより、混酸１００を攪拌するよう構成されている。
なお、加熱手段を備えるホットスターラー１４２に変えて、加熱手段を有していないスターラーを用いてもよい。また、スターラーを備えなくとも、容器の壁面に振動を加える等の物理的手段で蒸留缶１１内の液体が流動するようにして攪拌してもよい。 Such a stirring means 14 has a stirrer bar (stirring bar) 141 disposed in the distillation can 11 and a hot stirrer (stirring device) 142 on which the distillation can 11 and the heating unit 13 are placed. The mixed acid 100 is stirred by rotating the stirrer bar 141 by the stirrer 142.
Instead of the hot stirrer 142 provided with heating means, a stirrer that does not have heating means may be used. Further, even if the stirrer is not provided, the liquid in the distillation can 11 may be stirred by physical means such as applying vibration to the wall surface of the container.

（冷却部１５）
冷却部１５は、混酸１００を加熱することにより生じた蒸気を冷却し、留出液２００を得る機能を有している。このような冷却部１５としては、一般的に知られる冷却管を用いることができる。すなわち、冷却部１５は、内管１５１と、外管１５２とを有し、内管１５１内を蒸気が流れ、内管１５１と外管１５２とを間を冷却水が流れるように構成されている。これにより、内管１５１内を流れる蒸気が冷却水によって冷やされて液化し、留出液２００が得られる。
なお、内管１５１の長さや冷却水の温度等は、留出液２００を得ることができれば、特に限定されない。 (Cooling unit 15)
The cooling unit 15 has a function of cooling the vapor generated by heating the mixed acid 100 and obtaining the distillate 200. As such a cooling unit 15, a generally known cooling pipe can be used. That is, the cooling unit 15 includes an inner tube 151 and an outer tube 152, and is configured such that steam flows through the inner tube 151 and cooling water flows between the inner tube 151 and the outer tube 152. . Thereby, the steam flowing through the inner pipe 151 is cooled by the cooling water and liquefied, and the distillate 200 is obtained.
The length of the inner pipe 151, the temperature of the cooling water, and the like are not particularly limited as long as the distillate 200 can be obtained.

（回収部１６）
回収部１６は、冷却部１５と連結しており、留出液２００を回収する機能を有している。このような回収部１６の底には、コック１８２が設けられており、このコック１８２を操作することにより、回収部１６に溜まった留出液２００を分離装置１の外部（例えば図１に示すような回収容器３００）へ排出することができる。 (Recovery unit 16)
The recovery unit 16 is connected to the cooling unit 15 and has a function of recovering the distillate 200. A cock 182 is provided at the bottom of the recovery unit 16, and by operating the cock 182, the distillate 200 collected in the recovery unit 16 is removed from the separation device 1 (for example, as shown in FIG. 1). Such a recovery container 300) can be discharged.

（排ガス処理手段１７）
排ガス処理手段（ガス洗浄部）１７は、冷却部１５によって液化されなかった排ガスを中和処理する機能を有している。このような排ガス処理手段１７は、水若しくはアルカリ性の洗浄液４００を収納した容器を有しており、洗浄液４００内に排ガスを誘導することにより、排ガスの中和処理を行う。
以上、分離装置１の構成について、説明した。 (Exhaust gas treatment means 17)
The exhaust gas treatment means (gas cleaning unit) 17 has a function of neutralizing exhaust gas that has not been liquefied by the cooling unit 15. Such an exhaust gas treatment means 17 has a container in which water or an alkaline cleaning liquid 400 is stored, and performs exhaust gas neutralization by inducing the exhaust gas into the cleaning liquid 400.
The configuration of the separation device 1 has been described above.

２．フッ酸の分離方法
次に、混酸１００からフッ酸を分離・回収する方法（本発明の分離方法）について説明する。
図２に概略図を示した本発明の分離方法は、第１の蒸留工程と、第２の蒸留工程とを有している。以下に説明する分離方法は、第１の蒸留工程において混酸１００から留出液２００を取り出した後、第２の蒸留工程においてこの留出液２００から缶出液６００を取り出す分離方法である。第１の蒸留工程の終了後、第２の蒸留工程を実施するバッチ方式で処理する方法と、第１の蒸留工程と第２の蒸留工程とのそれぞれに用いる蒸留装置を並べて設置し、これらの間を輸液管で接続し、バルブ操作及びポンプ操作等で処理するインライン方式とのどちらの方式でもよい。 2. Next, a method for separating and recovering hydrofluoric acid from the mixed acid 100 (the separation method of the present invention) will be described.
The separation method of the present invention shown schematically in FIG. 2 has a first distillation step and a second distillation step. The separation method described below is a separation method in which the distillate 200 is taken out from the mixed acid 100 in the first distillation step and then the bottoms 600 are taken out from the distillate 200 in the second distillation step. After the completion of the first distillation step, the batch processing method for carrying out the second distillation step and the distillation apparatus used for each of the first distillation step and the second distillation step are installed side by side. The system may be either an in-line system in which a space is connected by an infusion pipe and processing is performed by a valve operation or a pump operation.

（第１の蒸留工程）
例えば、供給部１２から蒸留缶１１に混酸１００を供給し、加熱部１３によって混酸１００を所定温度に加熱することにより、混酸１００を大気圧下で蒸留する。この時、攪拌手段１４によって蒸留缶１１内の混酸１００を攪拌してもよい。混酸１００の加熱温度（前記所定温度）としては、特に限定されないが、例えば、１２０〜１４０℃程度である。 (First distillation step)
For example, the mixed acid 100 is supplied from the supply unit 12 to the distillation can 11, and the mixed acid 100 is heated to a predetermined temperature by the heating unit 13, thereby distilling the mixed acid 100 under atmospheric pressure. At this time, the mixed acid 100 in the distillation can 11 may be stirred by the stirring means 14. Although it does not specifically limit as heating temperature (the said predetermined temperature) of the mixed acid 100, For example, it is about 120-140 degreeC.

これにより、混酸１００から、主に水とフッ酸とが蒸発し、それらの蒸気がそれぞれ誘導路１１１を介して冷却部１５に到達する。冷却部１５に到達した蒸気は、冷却部１５によって冷却され、留出液（第１の液体）２００となり、回収部１６に回収される。回収部１６に回収された留出液２００は、水とフッ酸とを主成分とする比較的低濃度のフッ化水素酸（フッ酸水溶液）である。   As a result, water and hydrofluoric acid mainly evaporate from the mixed acid 100, and these vapors reach the cooling unit 15 via the induction path 111. The vapor that reaches the cooling unit 15 is cooled by the cooling unit 15, becomes a distillate (first liquid) 200, and is collected by the collection unit 16. The distillate 200 collected in the collection unit 16 is a relatively low concentration hydrofluoric acid (hydrofluoric acid aqueous solution) mainly composed of water and hydrofluoric acid.

ここで、留出液２００のフッ酸濃度としては、特に限定されないが、混酸１００のフッ酸濃度をＡ（ｗｔ％）としたとき、０．７５Ａ〜１．１Ａ（ｗｔ％）程度であるのが好ましい。
また、留出液２００として回収したフッ酸の収率（％）、すなわち｛（留出液２００中に含まれるフッ酸の量／混酸１００中に含まれるフッ酸の量）×１００｝は、５５％以上程度であるのが好ましい。これにより、留出液２００として回収したフッ酸の量を充分なものとすることができる。 Here, the hydrofluoric acid concentration of the distillate 200 is not particularly limited, but is about 0.75 A to 1.1 A (wt%) when the hydrofluoric acid concentration of the mixed acid 100 is A (wt%). Is preferred.
Further, the yield (%) of hydrofluoric acid recovered as the distillate 200, that is, {(amount of hydrofluoric acid contained in the distillate 200 / amount of hydrofluoric acid contained in the mixed acid 100) × 100} It is preferably about 55% or more. Thereby, the quantity of the hydrofluoric acid collect | recovered as the distillate 200 can be made sufficient.

また、留出液２００の留出量（％）、すなわち｛（留出液２００の重さ／混酸１００の重さ）×１００｝は、特に限定されないが５５〜７０％程度であるのが好ましい。これにより、装置の安全性を確保しつつ、充分な量の留出液２００を得ることができる。
このような第１の蒸留工程を充分に行うことにより、混酸１００から水とフッ酸とを分離することができる。 The distillate amount (%) of the distillate 200, ie, {(weight of distillate 200 / weight of mixed acid 100) × 100} is not particularly limited, but is preferably about 55 to 70%. . Thereby, a sufficient amount of the distillate 200 can be obtained while ensuring the safety of the apparatus.
By sufficiently performing such a first distillation step, water and hydrofluoric acid can be separated from the mixed acid 100.

（第２の蒸留工程）
前述の第１の蒸留工程を終えた後、蒸留缶１１に存在する缶出液（第２の液体）５００を蒸留缶１１から排出し、図示しない回収容器に移す。なお、この缶出液５００は、後述するように別の処理に供される。
次に、空の分離装置１において、供給部１２から蒸留缶１１に上述の留出液２００を供給し、加熱部１３によって留出液２００を所定温度に加熱することにより、留出液２００を大気圧下で蒸留する。この時、攪拌手段１４によって蒸留缶１１内の留出液２００を攪拌してもよい。留出液２００の加熱温度（前記所定温度）としては、特に限定されないが、例えば、１００〜１２０℃程度である。 (Second distillation step)
After finishing the first distillation step described above, the bottoms (second liquid) 500 present in the distillation can 11 is discharged from the distillation can 11 and transferred to a collection container (not shown). The bottoms 500 is subjected to another process as will be described later.
Next, in the empty separation apparatus 1, the distillate 200 is supplied from the supply unit 12 to the distillation can 11, and the distillate 200 is heated to a predetermined temperature by the heating unit 13. Distill under atmospheric pressure. At this time, the distillate 200 in the distillation can 11 may be stirred by the stirring means 14. Although it does not specifically limit as heating temperature (the said predetermined temperature) of the distillate 200, For example, it is about 100-120 degreeC.

これにより、留出液２００から水と少量のフッ酸とが蒸発し、その蒸気が誘導路１１１を介して冷却部１５に到達する。冷却部１５に到達した蒸気は、冷却部１５によって冷却され、回収部１６に比較的濃度の低いフッ化水素酸が回収される。
このような第２の蒸留工程を充分に行うことにより、留出液２００からフッ酸よりも水を多く分離することができる。すなわち、留出液２００を濃縮することができ、第２の蒸留工程を終えて蒸留缶１１内に残存する缶出液（第３の液体）６００は、留出液２００よりもフッ酸濃度が高いフッ化水素酸（フッ酸水溶液）となる。 As a result, water and a small amount of hydrofluoric acid are evaporated from the distillate 200, and the vapor reaches the cooling unit 15 via the guide path 111. The steam that has reached the cooling unit 15 is cooled by the cooling unit 15, and hydrofluoric acid having a relatively low concentration is recovered by the recovery unit 16.
By sufficiently performing such a second distillation step, more water than hydrofluoric acid can be separated from the distillate 200. That is, the distillate 200 can be concentrated, and the distillate (third liquid) 600 remaining in the distillation can 11 after the second distillation step has a hydrofluoric acid concentration higher than that of the distillate 200. It becomes high hydrofluoric acid (hydrofluoric acid aqueous solution).

特に、第１の蒸留工程における混酸１００の加熱温度よりも、第２の蒸留工程における留出液２００の加熱温度を低く設定することにより、留出液２００から水分を除去する際に、除去される留出液に混入して水分と一緒に除去されてしまうフッ酸の量を少なくすることができる。そのため、フッ酸の収率を高くすることができる。
ここで、缶出液６００のフッ酸濃度としては、特に限定されないが、混酸１００のフッ酸濃度をＡ（ｗｔ％）としたとき、２．０Ａ〜３．０Ａ（ｗｔ％）程度であるのが好ましい。 In particular, it is removed when water is removed from the distillate 200 by setting the heating temperature of the distillate 200 in the second distillation step lower than the heating temperature of the mixed acid 100 in the first distillation step. The amount of hydrofluoric acid mixed into the distillate and removed together with moisture can be reduced. Therefore, the yield of hydrofluoric acid can be increased.
Here, the hydrofluoric acid concentration of the bottoms 600 is not particularly limited, but when the hydrofluoric acid concentration of the mixed acid 100 is A (wt%), it is about 2.0 A to 3.0 A (wt%). Is preferred.

また、缶出液６００として回収したフッ酸の収率（％）、すなわち｛（缶出液６００中に含まれるフッ酸の量／混酸１００中に含まれるフッ酸の量）×１００｝は、３０％以上程度であるのが好ましい。これにより、缶出液６００として回収したフッ酸の量を充分なものとすることができる。
このようにして得られた缶出液６００（フッ化水素酸）は、再び、エッチング液として使用することができる。エッチング液として利用する際は、例えば、新しいエッチング液と混合して用いてもよい。また、新しいエッチング液のフッ酸濃度を調節するための用途に缶出液６００を用いることもできる。 Further, the yield (%) of hydrofluoric acid recovered as the bottoms 600, that is, {(amount of hydrofluoric acid contained in bottoms 600 / amount of hydrofluoric acid contained in the mixed acid 100) × 100} It is preferably about 30% or more. Thereby, the quantity of the hydrofluoric acid collect | recovered as the bottoms 600 can be made sufficient.
The bottoms 600 (hydrofluoric acid) thus obtained can be used again as an etching solution. When used as an etching solution, for example, it may be mixed with a new etching solution. Moreover, the bottoms 600 can be used for the purpose of adjusting the hydrofluoric acid concentration of a new etching solution.

以上、混酸１００からフッ酸を分離する方法について説明した。
このような方法によれば、簡単かつ効率的に比較的濃度の高い高純度のフッ酸を混酸から分離・回収することができる。また、エッチング廃液から分離・回収した薬品を混合することにより、新たなエッチング液を生成することができるため、エッチング廃液の再利用を図ることができ、エッチング処理の低コスト化を図ることができる。また、再利用されることなく廃棄処分されるエッチング廃液の量が減るため、優れた環境性を発揮することもできる。 The method for separating hydrofluoric acid from the mixed acid 100 has been described above.
According to such a method, it is possible to easily and efficiently separate and recover high-purity hydrofluoric acid having a relatively high concentration from the mixed acid. In addition, a new etching solution can be generated by mixing chemicals separated and recovered from the etching waste solution, so that the etching waste solution can be reused and the cost of the etching process can be reduced. . In addition, since the amount of etching waste liquid that is discarded without being reused is reduced, excellent environmental performance can be exhibited.

３．フッ化水素アンモニウムの分離方法
前述したフッ酸の分離方法の途中にて得られる缶出液５００からは、フッ化水素アンモニウムを分離・回収することができる。以下、この分離方法について図２に基づいて説明する。
前述した第１の蒸留工程にて得られた缶出液５００を、冷却等により晶析し、フッ化水素アンモニウムおよび珪フッ化アンモニウムを含む第１の固体５１０を析出させる。なお、混酸１００からの水の蒸発量によっては、前記冷却を行わないでも、フッ化水素アンモニウムおよび珪フッ化アンモニウムを含む固体５１０が析出する場合もある。 3. Ammonium hydrogen fluoride separation method Ammonium hydrogen fluoride can be separated and recovered from the bottoms 500 obtained during the hydrofluoric acid separation method described above. Hereinafter, this separation method will be described with reference to FIG.
The bottoms 500 obtained in the first distillation step described above is crystallized by cooling or the like to precipitate a first solid 510 containing ammonium hydrogen fluoride and ammonium silicofluoride. Depending on the evaporation amount of water from the mixed acid 100, the solid 510 containing ammonium hydrogen fluoride and ammonium silicofluoride may be deposited without performing the cooling.

次に、第１の固体５１０を乾燥させた後、この第１の固体５１０を、アンモニア水に完全に溶解させて溶液（第３の液体）７００を得る。この溶液７００を概ね室温までに冷却し、あるいは室温になるまで放置して沈殿物（第２の固体）を析出させる。この例示では事前に水性溶媒へアンモニアを溶解させたアンモニア水を用いたが、この他の実施形態として、水性溶媒に固体５１０を完全に溶解させた後、これにアンモニア気体をバブリングしてアンモニアを溶解させてもよい。以下の式で示される析出反応を得る方法であれば、様々な方法を用いることができる。
（ＮＨ4）2ＳｉＦ6＋ＮＨ4＋Ｈ2Ｏ→６ＮＨ4Ｆ＋ＳｉＯ2↓
この析出反応（沈殿反応）を経た第３の液体を濾過し、二酸化珪素を主体としたシリカ沈殿物７１０（第２の固体）とフッ化水素アンモニウムを含む濾液８００とに分離する。 Next, after the first solid 510 is dried, the first solid 510 is completely dissolved in ammonia water to obtain a solution (third liquid) 700. The solution 700 is cooled to approximately room temperature or left to reach room temperature to precipitate a precipitate (second solid). In this example, ammonia water in which ammonia is dissolved in an aqueous solvent in advance is used. However, as another embodiment, after the solid 510 is completely dissolved in the aqueous solvent, ammonia gas is bubbled into the solid 510. It may be dissolved. Various methods can be used as long as they are methods for obtaining a precipitation reaction represented by the following formula.
(NH 4 ) 2 SiF 6 + NH 4 + H 2 O → 6NH 4 F + SiO 2 ↓
The third liquid that has undergone this precipitation reaction (precipitation reaction) is filtered and separated into a silica precipitate 710 (second solid) mainly composed of silicon dioxide and a filtrate 800 containing ammonium hydrogen fluoride.

この濾液８００から水および過剰なＮＨ3を蒸発除去し、乾燥した第３の固体８１０を得る。この第３の固体８１０には、例えば、フッ化水素アンモニウムとフッ化アンモニウムとが９５ｗｔ％前後含まれており、珪フッ化アンモニウムは実用上許容できる程度にしか残留しない。
このように、アンモニアを用いて沈殿物（第２の固体）を析出することにより、混酸１００から分離した第１の固体５１０からフッ化水素アンモニウムを高濃度（高純度）で分離・回収することができる。 Water and excess NH 3 are removed from the filtrate 800 by evaporation to obtain a dried third solid 810. The third solid 810 contains, for example, about 95 wt% ammonium hydrogen fluoride and ammonium fluoride, and ammonium silicofluoride remains only to an extent that is practically acceptable.
Thus, by depositing a precipitate (second solid) using ammonia, ammonium hydrogen fluoride is separated and recovered at a high concentration (high purity) from the first solid 510 separated from the mixed acid 100. Can do.

以上、本発明の分離方法および分離装置を図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明の分離方法および分離装置は、これらに限定されるものではなく、他の任意の構成物や、工程が付加されていてもよい。また、複数の蒸留工程、晶析工程及び析出工程の組みあわせを説明したが、複数の蒸留工程を用いてフッ酸を分離する分離方法だけを実施しても、環境性の良い再生技術を提供できる。   As mentioned above, although the separation method and the separation apparatus of the present invention have been described based on the illustrated embodiments, the separation method and the separation apparatus of the present invention are not limited to these, and other arbitrary components and processes. May be added. In addition, the combination of multiple distillation steps, crystallization steps, and precipitation steps has been described, but even if only a separation method that separates hydrofluoric acid using multiple distillation steps is implemented, environmentally friendly regeneration technology is provided. it can.

以下、本発明の具体的実施例について説明する。
（実施例１）
エッチング廃液である混酸を用意した。なお、この混酸の分離前のフッ酸濃度は、１６．４ｗｔ％であり、フッ化水素アンモニウムの分離前の濃度は、２７．４ｗｔ％であり、珪素の分離前の濃度は、０．３５ｗｔ％であり、残りがほぼ水であった。これら濃度の測定は、前述した装置および方法を用いて行った（以下に述べる濃度についても同様）。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described.
Example 1
A mixed acid as an etching waste liquid was prepared. The hydrofluoric acid concentration before separation of this mixed acid is 16.4 wt%, the concentration before separation of ammonium hydrogen fluoride is 27.4 wt%, and the concentration before separation of silicon is 0.35 wt%. The rest was almost water. These concentrations were measured using the apparatus and method described above (the same applies to the concentrations described below).

［第１の蒸留工程］
混酸５００ｇを蒸留缶内に投入し、大気圧下にて、混酸を１２０℃に加熱することにより蒸留を行った。これにより、フッ化水素酸（フッ酸水溶液）を留出液Ａとして得た。この工程を留出量が６０％となるまで行い、留出液Ａを２９７ｇ得た。
留出液Ａ中の各成分の濃度を測定したところ、フッ酸の濃度が１６．１ｗｔ％、フッ化水素アンモニウムの濃度が０．０３ｗｔ％、珪素の濃度が０．０２ｗｔ％であった。混酸に対するフッ酸の収率は、５８．９％であった。 [First distillation step]
500 g of mixed acid was put into a distillation can, and distillation was performed by heating the mixed acid to 120 ° C. under atmospheric pressure. Thereby, hydrofluoric acid (hydrofluoric acid aqueous solution) was obtained as a distillate A. This step was performed until the distillate amount reached 60%, and 297 g of distillate A was obtained.
When the concentration of each component in the distillate A was measured, the concentration of hydrofluoric acid was 16.1 wt%, the concentration of ammonium hydrogen fluoride was 0.03 wt%, and the concentration of silicon was 0.02 wt%. The yield of hydrofluoric acid with respect to the mixed acid was 58.9%.

［第２の蒸留工程］
次に、第１の蒸留工程で得られた留出液Ａを蒸留缶内に投入し、大気圧下にて、留出液Ａを１２０℃に加熱することにより蒸留を行った。これにより、比較的低濃度のフッ化水素酸を留出液Ｂとして得た。この工程を留出量が８０％となるまで行い、留出液Ｂを１８４ｇ得た。なお、留出液Ｂ中の各成分の濃度を測定したところ、フッ酸の濃度が６．７ｗｔ％、フッ化水素アンモニウムの濃度が０ｗｔ％、珪素の濃度が０．０１ｗｔ％であった。 [Second distillation step]
Next, the distillate A obtained in the first distillation step was put into a distillation can, and distillation was performed by heating the distillate A to 120 ° C. under atmospheric pressure. As a result, a relatively low concentration of hydrofluoric acid was obtained as distillate B. This step was performed until the distillate amount reached 80%, and 184 g of distillate B was obtained. When the concentration of each component in the distillate B was measured, the concentration of hydrofluoric acid was 6.7 wt%, the concentration of ammonium hydrogen fluoride was 0 wt%, and the concentration of silicon was 0.01 wt%.

一方、蒸留缶からは、１００ｇの缶出液Ｃが得られた。缶出液Ｃ中の各成分の濃度を測定したところ、フッ酸の濃度が３３．３ｗｔ％、フッ化水素アンモニウムの濃度が０ｗｔ％、珪素の濃度が０．０２ｗｔ％であった。また、混酸に対するフッ酸の収率は、４０．６％であった。
このように、缶出液Ｃとして、高濃度かつ高純度のフッ酸を回収することができた。以上の結果を図３に示す。 On the other hand, 100 g of bottoms C was obtained from the distillation can. When the concentration of each component in the bottoms C was measured, the concentration of hydrofluoric acid was 33.3 wt%, the concentration of ammonium hydrogen fluoride was 0 wt%, and the concentration of silicon was 0.02 wt%. The yield of hydrofluoric acid with respect to the mixed acid was 40.6%.
Thus, high concentration and high purity hydrofluoric acid could be recovered as bottoms C. The above results are shown in FIG.

［分離工程］
分離工程は晶析工程と析出工程と固体回収工程とから構成される。
第１の蒸留工程にて、蒸留缶からは、８５ｇの缶出液Ｄが得られた。まず、晶析工程では、缶出液Ｄ中に第１の固体（固形分）が析出しており、この第１の固体を缶出液Ｄから沈殿法により分離し、乾燥した。第１の固体の成分を測定した結果、フッ化水素アンモニウムが９０．０ｗｔ％、珪フッ化アンモニウムが１０．０ｗｔ％、含まれていた。 [Separation process]
The separation process includes a crystallization process, a precipitation process, and a solid recovery process.
In the first distillation step, 85 g of bottoms D was obtained from the distillation can. First, in the crystallization step, a first solid (solid content) was precipitated in the bottoms D, and this first solid was separated from the bottoms D by a precipitation method and dried. As a result of measuring the first solid component, 90.0 wt% ammonium hydrogen fluoride and 10.0 wt% ammonium silicofluoride were contained.

次に、析出工程として、２８ｗｔ％アンモニア水に第１の固体を混合し、室温にて完全に溶解させて第３の液体を得た。フッ化水素アンモニウムと珪フッ化アンモニウムに対する化学当量比は２〜３倍に相当するアンモニア水に溶解させた。例えば、第１の固体３０ｇを２８ｗｔ％アンモニア水１００ｇに溶解させた。室温としては２０℃から２５℃までが好ましい。液温調整としては、放置による徐冷、恒温槽による強制的な温調等を用いることができる。
沈殿物（第２の固体７１０）が析出した第３の溶液を濾過した。濾過方法として、定量ろ過紙３Ｃおよび吸引濾過を用いたが、この他の濾過材、あるいは遠心分離機等を用いて、沈殿物（第２の固体７１０）を第３の溶液から分離することができる。 Next, as a precipitation step, the first solid was mixed with 28 wt% aqueous ammonia and completely dissolved at room temperature to obtain a third liquid. The chemical equivalent ratio with respect to ammonium hydrogen fluoride and ammonium silicofluoride was dissolved in ammonia water corresponding to 2-3 times. For example, 30 g of the first solid was dissolved in 100 g of 28 wt% ammonia water. The room temperature is preferably 20 ° C to 25 ° C. As liquid temperature adjustment, slow cooling by leaving, forced temperature control by a thermostatic bath, etc. can be used.
The third solution in which the precipitate (second solid 710) was deposited was filtered. As the filtration method, the quantitative filter paper 3C and suction filtration were used, but the precipitate (second solid 710) can be separated from the third solution by using another filter medium or a centrifuge. it can.

次に、固体回収工程として、この濾液８００から水分と過剰なアンモニアを蒸発させて、フッ化水素アンモニウムとフッ化アンモニウムの粉末状の混合物（第３の固体８１０）を得た。
このようにして、フッ酸の分離方法の途中にて得られる缶出液５００から、高純度のフッ化水素アンモニウムとフッ化アンモニウムの混合物（第３の固体８１０）を回収することができた。 Next, as a solid recovery step, water and excess ammonia were evaporated from the filtrate 800 to obtain a powdery mixture of ammonium hydrogen fluoride and ammonium fluoride (third solid 810).
In this way, a high-purity mixture of ammonium hydrogen fluoride and ammonium fluoride (third solid 810) could be recovered from the bottoms 500 obtained in the middle of the hydrofluoric acid separation method.

この得られた粉末状の混合物（第３の固体８１０）を粉末Ｘ線回析ＲＩＮＴ−ＴＴＲ（株式会社リガク製）を用いて測定した。また、比較試料として、第１の固体も同様に測定した。得られた測定チャートとして、図４には第１の固体の測定チャートを示し、図５には回収されたフッ化水素アンモニウムとフッ化アンモニウムの混合物（第３の固体８１０）の測定チャートを示した。   The obtained powdery mixture (third solid 810) was measured using powder X-ray diffraction RINT-TTR (manufactured by Rigaku Corporation). Moreover, the 1st solid was similarly measured as a comparative sample. As an obtained measurement chart, FIG. 4 shows a measurement chart of the first solid, and FIG. 5 shows a measurement chart of the recovered mixture of ammonium hydrogen fluoride and ammonium fluoride (third solid 810). It was.

図４に示された珪フッ化アンモニム（ＮＨ4）2ＳｉＦ6の吸収ピークが、図５に示された第３の固体８１０には測定されていない。従って、本願の分離方法では高純度なフッ化水素アンモニウムとフッ化アンモニウムとを回収できることが確認できた。 The absorption peak of ammonium silicofluoride (NH 4 ) 2 SiF 6 shown in FIG. 4 is not measured in the third solid 810 shown in FIG. Therefore, it was confirmed that the separation method of the present application can recover high-purity ammonium hydrogen fluoride and ammonium fluoride.

このように、蒸発によって得られた高濃度のフッ酸と、晶析およびアンモニアによる珪素の除去によって得られた高純度のフッ化水素アンモニウムとフッ化アンモニウムの混合粉末と、を原料として回収できる。これらの原料を用いて、再び高純度なフッ酸とフッ化水素アンモニウムを含むエッチング液等を調製することができ、簡便な再生技術を提供できるので、環境負荷を低減する効果を有している。   Thus, high concentration hydrofluoric acid obtained by evaporation and high purity ammonium hydrogen fluoride and ammonium fluoride mixed powder obtained by crystallization and removal of silicon by ammonia can be recovered as raw materials. Using these raw materials, an etching solution containing high-purity hydrofluoric acid and ammonium hydrogen fluoride can be prepared again, and a simple regeneration technique can be provided, which has the effect of reducing the environmental burden. .

１‥‥分離装置 １１‥‥蒸留缶 １１１‥‥誘導路 １２‥‥供給部 １３‥‥加熱部 １４‥‥攪拌手段 １４１‥‥スターラーバー １４２‥‥ホットスターラー １５‥‥冷却部 １５１‥‥内管 １５２‥‥外管 １６‥‥回収部 １７‥‥排ガス処理手段 １８１‥‥コック １８２‥‥コック １９１‥‥温度計 １９２‥‥温度計 １００‥‥混酸 ２００‥‥留出液 ３００‥‥回収容器 ４００‥‥洗浄液 ５００‥‥缶出液 ６００‥‥缶出液 ７００‥‥液体 ８００‥‥溶液 ５１０‥‥第１の固体 ７１０‥‥第２の固体 ８１０‥‥第３の固体。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Separator 11 ... Distillation can 111 ... Guidance path 12 ... Supply part 13 ... Heating part 14 ... Stirring means 141 ... Stirrer bar 142 ... Hot stirrer 15 ... Cooling part 151 ... Inner pipe 152 ... Outer pipe 16 ... Recovery part 17 ... Exhaust gas treatment means 181 ... Cock 182 ... Cook 191 ... Thermometer 192 ... Thermometer 100 ... Mixed acid 200 ... Distillate 300 ... Recovery container 400 …… Cleaning liquid 500 ...... Take-out liquid 600 ...... Take-out liquid 700 ...... Liquid 800 ...... Solution 510 ...... First solid 710 ...... Second solid 810 ...... Third solid.

Claims (7)

少なくともフッ酸、フッ化水素アンモニウム、珪フッ化アンモニウムおよび水を含む混酸から、前記フッ酸と前記フッ化水素アンモニウムをそれぞれ分離する分離方法であって、
前記混酸を蒸留することによって、前記フッ酸および水を含む第１の液体を留出液として回収するとともに、前記フッ化水素アンモニウムおよび前記珪フッ化アンモニウムを含む第２の液体を缶出液として回収する第１の蒸留工程と、
前記第１の液体を蒸留することによって、前記第１の液体から前記水を主に分離し、前記第１の液体よりも前記フッ酸の濃度の高い第３の液体を缶出液として回収する第２の蒸留工程と、
前記第２の液体から、前記フッ化水素アンモニウムおよび前記珪フッ化アンモニウムを含む第１の固体を晶析させる晶析工程と、
前記第１の固体をアンモニアと水性溶媒を含む液体に溶解させて沈殿物を析出させ、前記沈殿物を含む第３の液体を得る析出工程と、
前記第３の液体から前記沈殿物と過剰のアンモニアと水を除去して前記フッ化水素アンモニウムを含む固形物を得る固体回収工程と、
を有することを特徴とする分離方法。 A separation method for separating the hydrofluoric acid and the ammonium hydrogen fluoride from a mixed acid containing at least hydrofluoric acid, ammonium hydrogen fluoride, ammonium silicofluoride, and water,
By distilling the mixed acid, the first liquid containing the hydrofluoric acid and water is recovered as a distillate, and the second liquid containing the ammonium hydrogen fluoride and the ammonium silicofluoride is used as a bottom liquid. A first distillation step to be recovered;
By distilling the first liquid, the water is mainly separated from the first liquid, and the third liquid having a higher concentration of hydrofluoric acid than the first liquid is recovered as a bottom liquid. A second distillation step;
A crystallization step of crystallizing the first solid containing the ammonium hydrogen fluoride and the ammonium silicofluoride from the second liquid;
A precipitation step of dissolving the first solid in a liquid containing ammonia and an aqueous solvent to precipitate a precipitate, and obtaining a third liquid containing the precipitate;
A solid recovery step of removing the precipitate, excess ammonia and water from the third liquid to obtain a solid containing the ammonium hydrogen fluoride;
A separation method characterized by comprising: 前記析出工程において、前記フッ化水素アンモニウムおよび前記珪フッ化アンモニウムに対する前記アンモニアの化学当量比が１．０から３．０の範囲となるように、前記アンモニアを反応させる請求項１に記載の分離方法。   The separation according to claim 1, wherein the ammonia is reacted in the precipitation step so that a chemical equivalent ratio of the ammonia to the ammonium hydrogen fluoride and the ammonium silicofluoride is in a range of 1.0 to 3.0. Method. 前記析出工程において、前記第３の液体が室温となるように液温を調整する請求項１または２に記載の分離方法。   The separation method according to claim 1, wherein in the precipitation step, the liquid temperature is adjusted so that the third liquid is at room temperature. 前記析出工程において、前記アンモニアを前記水性溶媒に溶解させた液体を準備し、この液体に前記第１の固体を溶解させるか、または、前記第１の固体を前記水性溶媒に溶解させた液体を準備し、この液体に気体の前記アンモニアを接触させて溶解させるか、の少なくともいずれかの方法で第３の液体を得る請求項１ないし３のいずれか一項に記載の分離方法   In the precipitation step, a liquid in which the ammonia is dissolved in the aqueous solvent is prepared, and the first solid is dissolved in the liquid, or a liquid in which the first solid is dissolved in the aqueous solvent. The separation method according to any one of claims 1 to 3, wherein a third liquid is obtained by at least one of a method of preparing and dissolving the gaseous ammonia in contact with the liquid. 前記第２の蒸留工程における前記第１の液体の加熱温度は、前記第１の蒸留工程における前記混酸の加熱温度よりも低い設定温度とする請求項１に記載の分離方法。   The separation method according to claim 1, wherein the heating temperature of the first liquid in the second distillation step is a set temperature lower than the heating temperature of the mixed acid in the first distillation step. 前記混酸は、珪素を含む材料をエッチング処理することにより発生するエッチング廃液である請求項１ないし５のいずれか一項に記載の分離方法。   The separation method according to claim 1, wherein the mixed acid is an etching waste liquid generated by etching a material containing silicon. 請求項１ないし６のいずれか一項に記載の分離方法を有することを特徴とする分離装置。   A separation apparatus comprising the separation method according to claim 1.
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