JP2012197364A - Thermoplastic elastomer composition, its molding method, and its molded body - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は熱可塑性エラストマー組成物、その成形方法、並びにその成形体に関する。 The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition, a molding method thereof, and a molded body thereof.
従来より、生分解性樹脂組成物の材料としてポリ乳酸が用いられている。しかし、ポリ乳酸は一般に硬くて、脆く、その用途が限られてしまう傾向があり、これに対処するため天然ゴムを含む樹脂組成物を架橋剤により架橋された組成物が提案されている（特許文献１及び２）。
特許文献１は、下記の（Ａ）を主成分とし、下記の（Ｂ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物を、動的架橋することにより、下記（β）の溶融物からなる海相中に、下記（α）からなる島相を固定化した、常温時のエラストマー特性に優れた、環境対応型の熱可塑性エラストマー製品の製法を開示している。
（Ａ）下記の（α）と（β）とからなり、両者の重量混合比が、（α）／（β）＝５５／４５〜９５／５の範囲である熱可塑性エラストマー。
（α）天然ゴム。
（β）植物由来の樹脂。
（Ｂ）架橋剤
特許文献２は、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体などの非石油原料由来熱可塑性樹脂（Ａ）の存在下で、天然ゴム、ジエン系重合体ゴム、オレフィン系重合体ゴム、アクリルゴム、およびシリコーンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム（Ｂ）を、架橋剤（Ｃ）により動的に架橋してなる、柔軟性およびゴム弾性、成形性、リサイクル性を有する熱可塑性エラストマー組成物を開示している。
Conventionally, polylactic acid has been used as a material for biodegradable resin compositions. However, polylactic acid is generally hard and brittle, and its use tends to be limited. To cope with this, a composition obtained by crosslinking a resin composition containing natural rubber with a crosslinking agent has been proposed (patented). References 1 and 2).
Patent Document 1 includes the following (A) as a main component and dynamically crosslinking a thermoplastic elastomer composition containing the following (B) into a sea phase composed of a melt of the following (β). Discloses a method for producing an environmentally friendly thermoplastic elastomer product having an island phase composed of the following (α) and having excellent elastomer properties at room temperature.
(A) A thermoplastic elastomer comprising the following (α) and (β), and the weight mixing ratio of the two in the range of (α) / (β) = 55/45 to 95/5.
(Α) Natural rubber.
(Β) Plant-derived resin.
(B) Crosslinking agent Patent Document 2 describes natural rubber, diene polymer rubber, and olefinic polymer in the presence of non-petroleum raw material-derived thermoplastic resin (A) such as polylactic acid and poly-3-hydroxybutyrate polymer. At least one rubber (B) selected from polymer rubber, acrylic rubber, and silicone rubber is dynamically crosslinked with a crosslinking agent (C), and has flexibility, rubber elasticity, moldability, and recyclability. A thermoplastic elastomer composition is disclosed.
しかしながら、上記特許文献では、熱可塑性エラストマー組成物成分の混練ならびに架橋剤を用いた動的架橋時に、ポリ乳酸と、天然ゴムに含まれる水分やイオウなどの架橋剤との反応によってポリ乳酸の分子量が著しく低下し、機械的特性が低下するという問題が生じた。
また、このような熱可塑性エラストマー組成物は、長期使用により歪が大きくなるという問題もあった。
このような組成物は、耐用年数の長い自動車部品、特に自動車内装部品、ドアシール材、或いは家電製品の使用環境などとして使用できないものであり、更に改善の余地があることが判明した。特に、自動車部品などとして使用するためには、機械的特性とともに成形性（柔軟性）を満たすことが重要であり、機械的特性が改善されるとともに所望の成形性を得ることのできる熱可塑性エラストマー組成物が望まれていた。
本発明は、天然ゴム及びポリ乳酸を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、機械的強度が改善されるとともに所望の成形性を、短時間の金型成形で得ることのできる樹脂組成物、及びそれを用いた成形方法、並びに成形方法により得られる成形体を提供しようとするものである。
However, in the above patent document, the molecular weight of polylactic acid is caused by the reaction between polylactic acid and a crosslinking agent such as moisture or sulfur contained in natural rubber during kneading of the thermoplastic elastomer composition component and dynamic crosslinking using a crosslinking agent. Significantly deteriorated, resulting in a problem that the mechanical properties deteriorated.
In addition, such a thermoplastic elastomer composition has a problem in that the strain increases with long-term use.
Such a composition cannot be used as an automobile part having a long service life, particularly an automobile interior part, a door seal material, or a home appliance, and has been found to have room for further improvement. In particular, in order to use as automobile parts, it is important to satisfy the moldability (flexibility) as well as the mechanical properties, and the thermoplastic elastomer can improve the mechanical properties and obtain the desired moldability. A composition was desired.
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition containing natural rubber and polylactic acid, which has improved mechanical strength and can obtain a desired moldability by short-time molding, and An object of the present invention is to provide a molding method using the same and a molded body obtained by the molding method.
本発明は以下の通りである。
１）天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、ポリ乳酸、結晶化促進剤、架橋剤及び加水分解抑制剤を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、質量比［（天然ゴム＋エポキシ化天然ゴム）／ポリ乳酸］が２０／８０〜９９／１である、熱可塑性エラストマー組成物。
２）上記１）の熱可塑性エラストマー組成物を加熱溶融させながら架橋を行ない均一に分散させたものを９０〜１２０℃で１０秒〜１０分の保持にて成形する、熱可塑性エラストマー組成物の成形方法。
３）上記２）の成形方法により得られる成形体。
本発明は、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム等のゴム成分にブレンドされるポリ乳酸を含む、架橋又は架橋性の熱可塑性エラストマー組成物に結晶化促進剤を用いたことが重要な技術思想であり、ポリ乳酸の結晶化を改善することができ、更に熱可塑性エラストマー組成物のゴム成分が架橋された成形体を型成形にて所定の温度で所定の時間で保持することで、特に圧縮永久歪を改善することができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、各成分がキット化されていてもよいし、単に混合されていてもよいし、部分的あるいは完全に架橋されていてもよい。キットとしては、単独、種々の成分を２種以上単に混合又は混練したものでよく、例えば、ゴム成分（天然ゴム及びエポキシ化天然ゴム、又は天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、及び架橋剤）をペレット化したもの、樹脂成分（ポリ乳酸、結晶化促進剤、加水分解抑制剤）をペレット化したもの等の組み合わせにより、本発明の組成物の成分を充足させたものが挙げられる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、質量比［（天然ゴム＋エポキシ化天然ゴム）／ポリ乳酸］が好ましくは、３０／７０〜９９／１、更に好ましくは、４０／６０〜９５／５、特に好ましくは、５０／５０〜９０／１０そして、６０／４０〜８０／２０である。本発明は、特にポリ乳酸と天然ゴムのブレンドでポリ乳酸の配合率を上げると圧縮永久歪が低下するという特性を改善するものであり、できるだけポリ乳酸の配合率を高く維持しつつ圧縮永久歪、柔軟性等の機械的特性を改善するものである。
The present invention is as follows.
1) A thermoplastic elastomer composition containing natural rubber, epoxidized natural rubber, polylactic acid, crystallization accelerator, crosslinking agent and hydrolysis inhibitor, and having a mass ratio [(natural rubber + epoxidized natural rubber) / poly Lactic acid] is a thermoplastic elastomer composition having a ratio of 20/80 to 99/1.
2) Molding of the thermoplastic elastomer composition, wherein the thermoplastic elastomer composition of 1) above is crosslinked while being heated and melted and uniformly dispersed at 90 to 120 ° C. for 10 seconds to 10 minutes. Method.
3) A molded body obtained by the molding method of 2) above.
An important technical idea of the present invention is that a crystallization accelerator is used in a crosslinked or crosslinkable thermoplastic elastomer composition containing polylactic acid blended with a rubber component such as natural rubber or epoxidized natural rubber. In addition, it is possible to improve the crystallization of polylactic acid, and in addition, by holding the molded body in which the rubber component of the thermoplastic elastomer composition is cross-linked at a predetermined temperature for a predetermined time by molding, particularly compression set Can be improved.
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, each component may be made into a kit, may be simply mixed, or may be partially or completely crosslinked. The kit may be a mixture of two or more of various components alone, for example, pellets of rubber components (natural rubber and epoxidized natural rubber, or natural rubber, epoxidized natural rubber, and cross-linking agent). And a combination of the resin component (polylactic acid, crystallization accelerator, hydrolysis inhibitor) pelletized, and the like may be used to satisfy the components of the composition of the present invention.
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the mass ratio [(natural rubber + epoxidized natural rubber) / polylactic acid] is preferably 30/70 to 99/1, more preferably 40/60 to 95/5, Particularly preferred are 50/50 to 90/10 and 60/40 to 80/20. The present invention improves the property that the compression set is lowered when the blending ratio of polylactic acid is increased especially in a blend of polylactic acid and natural rubber, and the compression set is maintained while maintaining the blending ratio of polylactic acid as high as possible. It improves the mechanical properties such as flexibility.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は機械的強度及び圧縮永久歪が改善されるとともに製品に適した硬度とすることが容易であり、かつ高い植物度とすることができ、汎用熱可塑性エラストマーの代替として広く使用できる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention has improved mechanical strength and compression set, is easy to obtain a hardness suitable for a product, can have a high plantiness, and is a substitute for a general-purpose thermoplastic elastomer. Can be widely used as.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（「本発明の組成物」ともいう）の成分について説明する。
（結晶化促進剤）
本発明に用いられる結晶化促進剤とは、本発明の組成物の成形時の結晶化を促進し、短時間での硬化成形に寄与するものをいう。
本発明に用いられる結晶化促進剤としては、ポリ乳酸の結晶化を促進する機能を有するものであれば特に限定されない。結晶化促進剤としては、有機結晶核剤、無機結晶核剤、金属酸塩等が挙げられ、単独または組み合わせて用いられる。
有機結晶核剤としては、ポリ乳酸とはキラリティの異なる乳酸をモノマー単位として少なくとも含む単独重合体又は共重合体が挙げられる。共重合性モノマーとしては、デンプン、グルコマンナン等の多糖、ブドウ糖等の単糖、ショ糖、マルトース等の二糖、シクロデキストリン等のオリゴ糖等が挙げられ、具体的には、当該ポリ乳酸とはキラリティの異なるポリ乳酸、同乳酸−デンプン共重合体樹脂等が挙げられ、これらのいずれを用いてもよいが、０．１質量％〜１質量％の糖の入った乳酸−デンプン共重合樹脂等が挙げられる。また、有機系結晶核剤の分子量は、特に限定されないが、１，０００〜２，０００，０００の範囲である。具体的には、特許３７３９００３号公報に記載のＤ−乳酸および糖類の共重合樹脂、Ｄ−乳酸および糖類の共重合樹脂［例えば、西川ゴム工業製ＣＯＰＬＡ−Ｄ（Ｄ−乳酸−０．１ｗｔ％デンプン共重合樹脂）］、等が挙げられる。
また、有機結晶核剤は、リン酸エステルであっても良い。リン酸エステルとしては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステルおよびこれらの縮合物である縮合リン酸エステルが挙げられる。リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェート、ならびにこれらの縮合物などの縮合リン酸エステルを挙げることができる。
無機結晶核剤としては、タルク、マイカ、等が挙げられる。
金属酸塩としては、フェニルリン酸亜鉛、乳酸亜鉛、等が挙げられる。
本発明の組成物に用いられる結晶化促進剤の添加量は本発明の組成物中０．１質量％以上含有することが本発明の目的を達成するために好ましく、０．３質量％以上含有することが更に好ましく、特に上限はないが略１．０質量％以上では効果の改善はみられない。
The components of the thermoplastic elastomer composition of the present invention (also referred to as “the composition of the present invention”) will be described.
(Crystallization accelerator)
The crystallization accelerator used in the present invention refers to an agent that promotes crystallization during molding of the composition of the present invention and contributes to curing molding in a short time.
The crystallization accelerator used in the present invention is not particularly limited as long as it has a function of promoting crystallization of polylactic acid. Examples of the crystallization accelerator include organic crystal nucleating agents, inorganic crystal nucleating agents, metal acid salts, and the like, which are used alone or in combination.
Examples of the organic crystal nucleating agent include a homopolymer or a copolymer containing at least lactic acid having a chirality different from that of polylactic acid as a monomer unit. Examples of the copolymerizable monomer include polysaccharides such as starch and glucomannan, monosaccharides such as glucose, disaccharides such as sucrose and maltose, oligosaccharides such as cyclodextrin, and the like. May include polylactic acid and lactic acid-starch copolymer resin having different chirality, and any of these may be used, but lactic acid-starch copolymer resin containing 0.1 mass% to 1 mass% of sugar. Etc. The molecular weight of the organic crystal nucleating agent is not particularly limited, but is in the range of 1,000 to 2,000,000. Specifically, a copolymer resin of D-lactic acid and saccharide described in Japanese Patent No. 3739003, a copolymer resin of D-lactic acid and saccharide [for example, COPLA-D (D-lactic acid-0.1 wt%, manufactured by Nishikawa Rubber Industries, Ltd.) Starch copolymer resin)], and the like.
The organic crystal nucleating agent may be a phosphate ester. Examples of phosphoric acid esters include phosphoric acid monoesters, phosphoric acid diesters, phosphoric acid triesters, and condensed phosphoric esters that are condensates thereof. Specific examples of phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) Phosphate, tris (phenylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, diphenyl (2-ethylhexyl) phosphate, di (isopropylphenyl) phenyl phosphate, monoisodecyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl Acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, diphenyl 2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, melamine phosphate, dimelamine phosphate, melamine pyrophosphate, triphenylphosphine oxide, tricresylphosphine oxide, diphenyl methanephosphonate, diethyl phenylphosphonate, resorcinol poly Mention may be made of condensed phosphate esters such as phenyl phosphate, resorcinol poly (di-2,6-xylyl) phosphate, bisphenol A polycresyl phosphate, hydroquinone poly (2,6-xylyl) phosphate, and condensates thereof. .
Examples of the inorganic crystal nucleating agent include talc and mica.
Examples of metal acid salts include zinc phenyl phosphate and zinc lactate.
The amount of the crystallization accelerator used in the composition of the present invention is preferably 0.1% by mass or more in the composition of the present invention in order to achieve the object of the present invention, and 0.3% by mass or more is contained. More preferably, there is no particular upper limit, but no improvement in effect is observed at about 1.0% by mass or more.
（天然ゴム）
本発明の組成物に用いられる天然ゴムとは、通常に天然に産するゴムだけでなく合成されるポリイソプレンも含まれる。しかし、近年、植物由来であることが望まれるため天然に産するゴムをメインとする。合成ポリイソプレンを用いる場合は、シス−１，４結合含量の高いものが好ましい。天然ゴムとしては、例えば天然ゴムラテックス、リブドスモークドシート、ホワイトクレープ、ペールクレープ、エステートブラウンクレープ、コンポクレープ、薄手ブラウンクレープ、厚手ブランケットクレープ、フラットバーククレープ、及び純スモークドブランケットクレープ等のシートゴム、ブロックゴム等が挙げられる。
本発明において、天然ゴムは、本発明の組成物中２０〜８０質量％含有することが本発明の目的を達成するために好ましく、４０〜７５質量％含有することが更に好ましい。
(Natural rubber)
The natural rubber used in the composition of the present invention includes not only a naturally occurring rubber but also a polyisoprene synthesized. However, in recent years, since it is desired to be derived from plants, natural rubber is mainly used. When synthetic polyisoprene is used, those having a high cis-1,4 bond content are preferred. Examples of natural rubber include sheet rubber such as natural rubber latex, ribbed smoked sheet, white crepe, pale crepe, estate brown crepe, component crepe, thin brown crepe, thick blanket crepe, flat bark crepe, and pure smoked blanket crepe, Examples include block rubber.
In the present invention, the natural rubber is preferably contained in an amount of 20 to 80% by mass in the composition of the present invention in order to achieve the object of the present invention, and more preferably 40 to 75% by mass.
（エポキシ化天然ゴム）
本発明に用いられるエポキシ化天然ゴムとは、過酸化水素、過酢酸等のエポキシ化剤により上記天然ゴムにエポキシ基を導入したものであり、特に限定されないが、エポキシ基の導入量は天然ゴムの二重結合のモル数に対して２０％〜５０％が好ましい。
本発明において、エポキシ化天然ゴムは、本発明の組成物中１〜５０質量％含有することが本発明の目的を達成するために好ましく、更に２〜３０質量％含有することが好ましく、更に３〜１０質量％が好ましい。
ここで、天然ゴムとエポキシ化天然ゴムの合計は、本発明の組成物中の３０質量％以上が好ましく、また４０質量％以上が好ましく、更には５０または６０質量％以上が好ましく、ポリ乳酸が５０質量％以下であることが好ましい。また、天然ゴムとエポキシ化天然ゴムの比率は、９：１〜５：５で、更には９：１〜７：３または９：１〜８：２が好ましい。
(Epoxidized natural rubber)
The epoxidized natural rubber used in the present invention is one in which an epoxy group is introduced into the natural rubber with an epoxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracetic acid, and is not particularly limited. 20% to 50% is preferable with respect to the number of moles of the double bond
In the present invention, the epoxidized natural rubber is preferably contained in the composition of the present invention in an amount of 1 to 50% by mass in order to achieve the object of the present invention, more preferably 2 to 30% by mass, further 3 -10 mass% is preferable.
Here, the total of the natural rubber and the epoxidized natural rubber is preferably 30% by mass or more in the composition of the present invention, preferably 40% by mass or more, more preferably 50 or 60% by mass, and polylactic acid. It is preferable that it is 50 mass% or less. The ratio of natural rubber to epoxidized natural rubber is 9: 1 to 5: 5, more preferably 9: 1 to 7: 3 or 9: 1 to 8: 2.
（ポリ乳酸）
本発明において、ポリ乳酸とは、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸由来のモノマー単位で構成されるポリマーであり、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸のランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体、並びにＬ−乳酸単独重合体（ポリＬ−乳酸）、Ｄ−乳酸単独重合体（ポリＤ−乳酸）を含む。本発明において、ポリＬ−乳酸又はポリＤ−乳酸を乳酸単独重合体ともいう。
本発明で用いるポリ乳酸は、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸に由来しない、他のモノマー単位を含んでいても良い。他のモノマー単位としては、単糖、オリゴ糖、多糖等が挙げられ、１０ｍｏｌ％以下含むことができる。また、ポリ乳酸の質量平均分子量は、５０，０００〜３００，０００の範囲が好ましい。かかる範囲を下回ると機械物性等が十分発現されない場合があり、上回る場合は加工性に劣る傾向にある。
本発明に用いられる乳酸単独重合体として、ポリＬ−乳酸が好ましく、ポリＬ−乳酸としては、特に限定されないが、９０％発酵乳酸とデンプンの混合物中に重合触媒を添加し、脱水重合を行ったものを使用するか、市販のポリＬ−乳酸（三井化学（株）製レイシアＨ−１００など）または耐熱性のナノコンポジット充填剤入りのポリＬ−乳酸など、いずれを用いてもよい。なお、本発明において、充填剤等の添加剤を含むポリ乳酸の該添加剤は、本発明の組成物の配合割合の算定においては、ポリ乳酸とは別に取り扱う。また、結晶化促進剤としてのポリ乳酸の使用も同様に別扱いとする。
(Polylactic acid)
In the present invention, polylactic acid is a polymer composed of monomer units derived from L-lactic acid and / or D-lactic acid, a random copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid, a block copolymer, and a graft. Copolymers, L-lactic acid homopolymers (poly L-lactic acid), and D-lactic acid homopolymers (poly D-lactic acid) are included. In the present invention, poly L-lactic acid or poly D-lactic acid is also referred to as a lactic acid homopolymer.
The polylactic acid used in the present invention may contain other monomer units not derived from L-lactic acid or D-lactic acid as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other monomer units include monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides and the like, and they can be contained in an amount of 10 mol% or less. The mass average molecular weight of polylactic acid is preferably in the range of 50,000 to 300,000. If it falls below this range, mechanical properties and the like may not be fully expressed, and if it exceeds, the processability tends to be inferior.
As the lactic acid homopolymer used in the present invention, poly L-lactic acid is preferable, and poly L-lactic acid is not particularly limited, but a polymerization catalyst is added to a mixture of 90% fermented lactic acid and starch to perform dehydration polymerization. Or a commercially available poly L-lactic acid (such as Lacia H-100 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) or poly L-lactic acid with a heat-resistant nanocomposite filler may be used. In the present invention, the additive of polylactic acid containing additives such as fillers is handled separately from polylactic acid in the calculation of the blending ratio of the composition of the present invention. Similarly, the use of polylactic acid as a crystallization accelerator is treated separately.
（加水分解抑制剤）
本発明に用いられる加水分解抑制剤としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、ポリ乳酸等のポリマー成分の加水分解を抑制する機能を有するものであれば、特に制限はないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オキサゾリンまたはオキサゾリン誘導体、イソシアネートまたはイソシアネート誘導体、エポキシ化合物またはエポキシ化合物の誘導体、カルボジイミド化合物等が挙げられる。加水分解抑制剤としては、中でもカルボジイミド化合物が好ましい。
本発明の組成物に用いられるカルボジイミド化合物は、カルボジイミド基を１以上有する化合物であり、主としてポリ乳酸の加水分解を抑制し得る機能を有する。カルボジイミド化合物としては、低分子でも高分子でもよいが、高分子化合物が好ましい。このカルボジイミド化合物の質量平均分子量Ｍｗは、５００〜６０，０００が好ましく、１，０００〜４０，０００が更に好ましい。また、カルボジイミド化合物の数平均分子量は、５００以上で、好ましくは１０００以上、更には１３００以上が好ましく、２０００以上が更に好ましい。この数平均分子量Ｍｎの上限は質量平均分子量Ｍｗと同程度である。そして、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜６．０が好ましい。また、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基の含有量は、２〜２，０００個／分子が好ましく、２〜５００個／分子が更に好ましい。カルボジイミド化合物としては、分子量が５００以下の低分子化合物では、スタバクゾール１−ＬＦ（ラインケミー社製）等が挙げられ、高分子化合物では市販のカルボジライトＬＡ−１（日清紡製）が好ましい。なお、カルボジイミド基が１分子中に３個以上含むものをポリカルボジイミド化合物ともいう。数平均分子量が５００未満だと樹脂組成物の製造時において装置への供給が困難であるため好ましくない。
本発明の組成物に用いられる加水分解抑制剤の添加量は本発明の組成物中０．１質量％以上含有することが本発明の目的を達成するために好ましく、０．５質量％以上含有することが更に好ましく、特に上限はないが略１０質量％以上では効果の改善はみられない。
加水分解抑制剤は、天然ゴム等の各成分からなる当該混合物に含まれる水分除去等による加水分解抑制機能の外、前記エポキシ化天然ゴムとのエポキシ基との架橋反応のように、成分に含まれる官能基を介して架橋反応等を行う機能を有する。このような架橋反応を行う化合物として、ポリアミン、ポリオール、ポリカルボン酸、酸無水物、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸塩等を併用することもできる。
(Hydrolysis inhibitor)
The hydrolysis inhibitor used in the present invention is not particularly limited as long as it has a function of suppressing hydrolysis of polymer components such as natural rubber, epoxidized natural rubber, and polylactic acid. Examples thereof include phenolic antioxidants, ethylene-vinyl alcohol copolymers, oxazolines or oxazoline derivatives, isocyanates or isocyanate derivatives, epoxy compounds or epoxy compound derivatives, carbodiimide compounds, and the like. Among them, a carbodiimide compound is preferable as the hydrolysis inhibitor.
The carbodiimide compound used in the composition of the present invention is a compound having one or more carbodiimide groups, and mainly has a function capable of suppressing hydrolysis of polylactic acid. The carbodiimide compound may be a low molecule or a polymer, but a polymer compound is preferred. The mass average molecular weight Mw of the carbodiimide compound is preferably 500 to 60,000, and more preferably 1,000 to 40,000. The number average molecular weight of the carbodiimide compound is 500 or more, preferably 1000 or more, more preferably 1300 or more, and further preferably 2000 or more. The upper limit of the number average molecular weight Mn is about the same as the mass average molecular weight Mw. The polydispersity Mw / Mn is preferably 1.0 to 6.0. Further, the content of the carbodiimide group of the carbodiimide compound is preferably 2 to 2,000 / molecule, more preferably 2 to 500 / molecule. Examples of the carbodiimide compound include stavaxol 1-LF (manufactured by Rhein Chemie) and the like as low molecular compounds having a molecular weight of 500 or less, and commercially available carbodilite LA-1 (manufactured by Nisshinbo) as the polymer compound. A compound containing three or more carbodiimide groups in one molecule is also referred to as a polycarbodiimide compound. If the number average molecular weight is less than 500, it is not preferable because it is difficult to supply the resin composition to the apparatus during the production of the resin composition.
In order to achieve the object of the present invention, the addition amount of the hydrolysis inhibitor used in the composition of the present invention is preferably 0.1% by mass or more in the composition of the present invention, and 0.5% by mass or more is contained. More preferably, there is no particular upper limit, but at about 10% by mass or more, the effect is not improved.
The hydrolysis inhibitor is included in the components such as the crosslinking reaction with the epoxy group with the epoxidized natural rubber in addition to the hydrolysis inhibiting function by removing water contained in the mixture composed of each component such as natural rubber. It has a function of performing a crosslinking reaction or the like via a functional group. As a compound that performs such a crosslinking reaction, polyamine, polyol, polycarboxylic acid, acid anhydride, organic carboxylic acid ammonium salt, dithiocarbamate, and the like can be used in combination.
（架橋剤）
本発明の組成物に用いられる架橋剤としては、例えば、硫黄；有機硫黄化合物；芳香族ニトロソ化合物などのような有機ニトロソ化合物；オキシム化合物；酸化亜鉛や酸化マグネシウムなどの金属酸化物；ポリアミン類；セレン、テルルおよび／またはそれらの化合物；アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂や臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂などの樹脂架橋剤；分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つ有機オルガノシロキサン系化合物；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（パーヘキサ（日油（株）登録商標）２５Ｂ、同２５Ｂ−４０）、ジクミルペルオキシド（パークミル（日油（株）登録商標）Ｄ、同Ｄ−４０）、２，５−ジメチル２，５−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（パーヘキシン（日油（株）登録商標）２５Ｂ、同２５Ｂ−４０）、等の有機過酸化物；などを挙げることができ、ゴムの種類などに応じて、架橋剤の１種または２種以上を用いることができ、中でも水素引き抜き反応による架橋が可能な有機過酸化物が好ましい。
本発明の組成物に用いられる架橋剤の添加量は本発明の組成物中０．０１〜５質量％含有することが本発明の目的を達成するために好ましく、０．１〜３．５質量％含有することが更に好ましい。
(Crosslinking agent)
Examples of the crosslinking agent used in the composition of the present invention include sulfur; organic sulfur compounds; organic nitroso compounds such as aromatic nitroso compounds; oxime compounds; metal oxides such as zinc oxide and magnesium oxide; polyamines; Selenium, tellurium and / or compounds thereof; resin crosslinking agents such as alkylphenol formaldehyde resins and brominated alkylphenol formaldehyde resins; organoorganosiloxane compounds having two or more SiH groups in the molecule; 2,5-dimethyl-2,5 -Di (t-butylperoxy) hexane (Perhexa (Nippon Oil Co., Ltd. registered trademark) 25B, 25B-40), Dicumyl peroxide (Parkmill (Nippon Oil Co., Ltd. registered trademark) D, D-40), 2,5-dimethyl-2,5- (t-butylperoxy) hexyne-3 Organic peroxides such as Shin (Nippon Oil Co., Ltd.) 25B, 25B-40) and the like, and depending on the type of rubber, one or more of the crosslinking agents Among these, organic peroxides that can be cross-linked by a hydrogen abstraction reaction are preferable.
The addition amount of the crosslinking agent used in the composition of the present invention is preferably 0.01 to 5% by mass in the composition of the present invention in order to achieve the object of the present invention, preferably 0.1 to 3.5% by mass. % Content is more preferable.
（その他）
また、本発明の組成物は、必要に応じて、大豆油などの植物油や中鎖脂肪酸トリグリセリドなどの可塑剤、加硫促進剤、老化防止剤、充填材として、セルロース粉末、カーボンブラック、シリカ、酸化チタン、などを添加しても良い。
また、本発明は、所望の特性を得るための助剤として、天然ゴムを上記以外の手法により化学修飾したものや、ポリカプロラクトン等の柔軟性付与剤を併用してもよい。例えば、ポリカプロラクトン等を併用し、樹脂組成物の耐熱性を向上させること等が挙げられる。しかしながら、ポリカプロラクトンを添加すると樹脂の植物度が低下する。
これら添加剤は、架橋剤を添加する前に原料組成物中に十分にブレンドされていることが好ましい。
(Other)
In addition, the composition of the present invention may be prepared by using cellulose powder, carbon black, silica, a plasticizer such as vegetable oil such as soybean oil or a medium chain fatty acid triglyceride, a vulcanization accelerator, an antioxidant, and a filler as necessary. Titanium oxide or the like may be added.
In the present invention, as an auxiliary for obtaining desired characteristics, a natural rubber chemically modified by a method other than the above or a flexibility imparting agent such as polycaprolactone may be used in combination. For example, polycaprolactone or the like is used in combination to improve the heat resistance of the resin composition. However, the addition of polycaprolactone reduces the plantiness of the resin.
These additives are preferably sufficiently blended in the raw material composition before adding the crosslinking agent.
（本発明の組成物の成形方法）
本発明の組成物の成形方法は、１）本発明の組成物を加熱溶融させながら架橋を行ない均一に分散させる工程、２）前記分散させたものを９０〜１２０℃で１０秒〜１０分の保持にて成形する工程を含む。
工程１）について説明する。
架橋は、架橋剤とその他の本発明の組成物の架橋し得る成分、例えば、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム等のゴム成分等が架橋反応を行うことにより形成される。前記成分は、前述のように本発明の組成物の一部であってもよいし、全部であってもよい。また、架橋は、加熱溶融により促進、完遂されるが、前述のように加熱溶融前に部分的に架橋されていてもよい。更に、加熱溶融は本発明の組成物が均一に分散されるのであれば混練しても混練しなくともよいが、混練しながら、動的に架橋されることが好ましい。
(Method for molding the composition of the present invention)
The molding method of the composition of the present invention includes 1) a step of crosslinking while uniformly melting the composition of the present invention while heating, 2) 10 to 10 minutes at 90 to 120 ° C. A step of forming by holding.
Step 1) will be described.
Crosslinking is formed by crosslinking reaction of a crosslinking agent and other components capable of crosslinking of the composition of the present invention, such as rubber components such as natural rubber and epoxidized natural rubber. As described above, the component may be a part or the whole of the composition of the present invention. The crosslinking is promoted and completed by heat melting, but may be partially crosslinked before heat melting as described above. Further, the heat melting may be kneaded or not kneaded as long as the composition of the present invention is uniformly dispersed, but is preferably dynamically crosslinked while kneading.
工程１）の処理時間は、通常、１０秒〜１０分、好ましくは、３０秒〜３分であり、処理温度は、少なくともポリ乳酸の融点から天然ゴムの分解開始温度に相当する１００〜３５０℃の範囲が適当である。この温度はより好ましくは１５０〜３００℃であり、特に好ましくは１８０〜２８０℃である。 The treatment time in step 1) is usually from 10 seconds to 10 minutes, preferably from 30 seconds to 3 minutes, and the treatment temperature is from 100 to 350 ° C. corresponding to at least the melting point of polylactic acid and the decomposition start temperature of natural rubber. The range of is appropriate. This temperature is more preferably 150 to 300 ° C, particularly preferably 180 to 280 ° C.
工程２）について説明する。
成形は、均一に分散された組成物を９０〜１２０℃に保持し、主としてポリ乳酸の結晶化を促進させつつ硬化させることにより行われる。また、成形は、上記温度で１０秒〜１０分、好ましくは、３０秒〜５分、さらに好ましくは１分〜３分の保持にて該結晶化と硬化が完遂される。
成形は型成形でも押し出し成形でも、型を用いない単なるフローでもよく、特に制限はない。型成形としては、金型でも金型以外の型でもよく、加熱源としては、射出成形装置、熱風加熱炉、加熱湯浴等が挙げられる。また、型への組成物の移行は、射出でも流し込みでも、任意である。
工程１）及び２）について補足する。
工程１）と工程２）は、明確に区別されなくともよく、架橋反応も工程２）にて一部ないし全部行っても良い。例えば、工程１）を工程２）で用いる型内で行うこともできる。
Step 2) will be described.
Molding is performed by maintaining the uniformly dispersed composition at 90 to 120 ° C. and curing the composition while mainly promoting the crystallization of polylactic acid. In the molding, the crystallization and curing are completed by holding at the above temperature for 10 seconds to 10 minutes, preferably 30 seconds to 5 minutes, more preferably 1 minute to 3 minutes.
The molding may be mold molding, extrusion molding, or a simple flow without using a mold, and is not particularly limited. The mold may be a mold or a mold other than the mold, and examples of the heating source include an injection molding apparatus, a hot air heating furnace, and a hot water bath. Moreover, the transfer of the composition to the mold is optional, whether injection or pouring.
It supplements about process 1) and 2).
Step 1) and step 2) do not have to be clearly distinguished, and the cross-linking reaction may be partly or wholly performed in step 2). For example, step 1) can be performed in the mold used in step 2).
以下、本発明の成形方法について、更に説明する。
架橋としては、少なくともゴム成分分子間を架橋させるのであれば、任意の架橋剤及び公知の方法が適用できる。架橋剤は、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、ポリ乳酸、結晶化促進剤、及び加水分解抑制剤等とともに混練機へ同時に投入ないし適当な添加手順で添加して動的架橋等を行うことができる。動的架橋等を行う上で特に加水分解抑制剤、架橋剤等を用いるタイミングは、重要であり、適宜選定し得るが、多くの場合、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、ポリ乳酸、結晶化促進剤等の各々を混練機に同時又は別時に投入し、十分に溶融、混練を行いつつ又は行った後、これら混合物に加水分解抑制剤を添加し、次いで架橋剤を最後に投入して動的架橋等を行う方が有効である。但し、反応速度の遅い架橋剤又は遅効性架橋剤を使用するような場合には、架橋剤を他の成分の前又は同時に添加することができる。
Hereinafter, the molding method of the present invention will be further described.
As the crosslinking, any crosslinking agent and known methods can be applied as long as at least the rubber component molecules are crosslinked. The cross-linking agent can be added to the kneader simultaneously with natural rubber, epoxidized natural rubber, polylactic acid, crystallization accelerator, hydrolysis inhibitor, etc. or added by an appropriate addition procedure to perform dynamic cross-linking and the like. . The timing of using a hydrolysis inhibitor, a crosslinking agent, etc. is particularly important in performing dynamic crosslinking, etc., and can be selected as appropriate, but in many cases natural rubber, epoxidized natural rubber, polylactic acid, crystallization promotion Each of the agents is added to the kneader at the same time or at another time, and after fully melting or kneading or after, a hydrolysis inhibitor is added to these mixtures, and then a crosslinking agent is added last to dynamically It is more effective to perform crosslinking or the like. However, when a crosslinking agent having a slow reaction rate or a slow-acting crosslinking agent is used, the crosslinking agent can be added before or simultaneously with other components.
架橋等を行う装置としては、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、ロール等を使用することができる。
通常、こうして架橋された樹脂組成物は、ゴム成分分散相（天然ゴム、エポキシ化天然ゴム等）と樹脂成分マトリクス相（ポリ乳酸等）からなる相構造（海島構造）を形成すると考えられ、ゴム成分が架橋されているにも係わらず、本発明の組成物は熱可塑性を示すことができる。
従って、本発明の組成物は、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法等のような従来の熱可塑性樹脂の成形方法（加工技術）及び成形装置により加工して成形体を形成することができ、かつその加工後の成形体の再加工を行うことができる。
As an apparatus for performing crosslinking or the like, a Banbury mixer, a Brabender mixer, a pressure kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, or the like can be used.
Usually, the crosslinked resin composition is considered to form a phase structure (sea-island structure) composed of a rubber component dispersed phase (natural rubber, epoxidized natural rubber, etc.) and a resin component matrix phase (polylactic acid, etc.). Despite the components being crosslinked, the composition of the present invention can exhibit thermoplasticity.
Therefore, the composition of the present invention is processed by a conventional thermoplastic resin molding method (processing technique) such as an extrusion molding method, injection molding method, blow molding method, compression molding method, etc. It can be formed, and the molded body after the processing can be reprocessed.
本発明の組成物、成形体は、例えば、上記天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、老化防止剤等のゴム成分をバンバリーミキサーやロールで可塑化させる工程、この可塑化させたものに架橋促進剤や架橋剤などを添加しリボン状または角型ペレットにする工程、２軸の押出機などを用いてゴム成分とポリ乳酸、結晶化促進剤等の樹脂成分等とを混合させながら、架橋と分散を行ないペレット化した本発明の組成物を得る工程、ペレットを射出成形機や押出機を用いて最終製品である成形体を製造する工程から構成することができる。得られた成形体は、自動車部品や電気製品の部品などとして使用可能である。なお、本発明は、上記ペレット化をすることなく成形し、最終製品とすることもできる。また、該ペレット化した本発明の組成物は、他の樹脂又はゴムとともに用いて射出成形機や押出機により成形体を製造することもできる。 The composition and molded product of the present invention include, for example, a step of plasticizing a rubber component such as the above natural rubber, epoxidized natural rubber, anti-aging agent, etc. with a Banbury mixer or roll, a cross-linking accelerator or Step of adding a cross-linking agent to form a ribbon or square pellet Cross-linking and dispersing while mixing rubber components and resin components such as polylactic acid and crystallization accelerator using a twin screw extruder It can be composed of a step of obtaining a pelletized composition of the present invention, and a step of producing a molded body as a final product using an injection molding machine or an extruder. The obtained molded body can be used as an automobile part, a part of an electric product, or the like. In addition, this invention can also shape | mold without making the said pelletization and can also be set as a final product. Further, the pelletized composition of the present invention can be used together with other resins or rubbers to produce a molded body by an injection molding machine or an extruder.
（成形体）
本発明の成形方法により、機械的特性に優れた成形体を得ることができる。
この成形体は、ＪＩＳ Ｋ７１１３準拠で、引張強度が３〜１０ＭＰａ、伸びが５０〜５００％、弾性係数が１〜１００ＭＰａであり、硬度がＪＩＳ Ａ型硬度計で、３０〜９５であり、圧縮永久歪（Ｃｓ）［１００×（処理前厚−処理後厚）／処理前厚］が、Ｋ−６２６２に準拠した、１００℃×２２ｈ×２５％圧縮で、０〜７０％、好ましくは、０〜５０％である特性を有する。
(Molded body)
By the molding method of the present invention, a molded article having excellent mechanical properties can be obtained.
This molded body is JIS K7113 compliant, has a tensile strength of 3 to 10 MPa, an elongation of 50 to 500%, an elastic modulus of 1 to 100 MPa, a hardness of 30 to 95 with a JIS A type hardness meter, and a compression permanent Strain (Cs) [100 × (pre-treatment thickness−post-treatment thickness) / pre-treatment thickness] is 0 to 70%, preferably 0 to 70% at 100 ° C. × 22 h × 25% compression in accordance with K-6262. It has the property of being 50%.
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
例１Ａ〜４Ａ、１Ｂ〜４Ｂ
表１に記載の配合成分の内、ＮＲ（天然ゴム）、ＥＮＲ（エポキシ化天然ゴム）、ＲＤ（老化防止剤）、及びパナセート８００（オクチル酸トリグリセリド、日油（株）製）をバンバリーミキサーで可塑化したものにオープンロールを用いて架橋剤を添加し、リボン状ペレットとし、このペレットとＰＬＡ（乳酸単独重合体）、加水分解抑制剤、ならびに結晶化促進剤をあらかじめ加熱溶融ブレンドして予備的架橋反応させてペレット化し、本発明の組成物を得た。このペレット化した本発明の組成物を、樹脂温１８０℃に設定した二軸押出機（クリモト製Ｓ１ＫＲＣニーダ）に投入し、混合させながら、動的架橋と分散を行ない、本発明の組成物が架橋されたペレットを製造した。
この架橋されたペレットを（株）山城精機製作所製の射出成型機ＳＡＶ−３０を用いて、ＪＩＳ ７１１３の１号引張試験片を成形した。シリンダー温度を１８０℃に、金型温度（成形温度）を４０℃又は１２０℃に設定し、前者は１分、後者は２分保持し、各々例１Ａ〜４Ａ、１Ｂ〜４Ｂの成形体を得た。
得られた試験片は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して引張強度および破断時の伸び、並びに弾性係数も併せて測定した。また、試験片を温度５０℃、湿度９５％の雰囲気で６週間処理後の引張強度の保持率（強度保持率）を１００×（処理後／処理前）として求めた。更に、試験片の硬度をＪＩＳ Ａ型硬度計により、試験片のＣｓをＫ−６２６２に準拠した、１００℃×２２ｈ×２５％圧縮にて測定した。結果を表１に示す。なお、表中、樹脂分は、便宜的に、ＰＬＡ、加水分解抑制剤、及び結晶化促進剤の総和を、同じく、ゴム分は、ＮＲ、ＥＮＲ、ＲＤ、及びパナセート８００の総和とした。
配合成分の詳細は以下の通りである。
ＮＲ：スリランカ製ペールクレープ
ＥＮＲ：ＥＮＲ５０（タイ国のＭｕａｎｇ Ｍａｉ Ｇｕｔｈｒｉｅ Ｐｕｂｌｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ製５０モル％エポキシ化天然ゴム）
加水分解抑制剤：カルボジイミド化合物、カルボジライトＬＡ−１（日清紡（株）製）
架橋剤：パーヘキサ２５Ｂ−４０（日油（株）製）
ＰＬＡ：ポリＬ−乳酸（三井化学（株）製レイシアＨ−１００）
結晶化促進剤は、以下の３者を用いた。
ＣＯＰＬＡ−Ｄ
エコプロモート：日産化学工業製フェニルリン酸亜鉛
乳酸亜鉛：ピューラック社製
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
Examples 1A-4A, 1B-4B
Among the compounding ingredients listed in Table 1, NR (natural rubber), ENR (epoxidized natural rubber), RD (anti-aging agent), and panacet 800 (octylic acid triglyceride, manufactured by NOF Corporation) are used in a Banbury mixer. A cross-linking agent is added to the plasticized product using an open roll to form a ribbon-like pellet. This pellet, PLA (lactic acid homopolymer), hydrolysis inhibitor, and crystallization accelerator are preliminarily heated and melt blended. The composition of the present invention was obtained by pelletizing by cross-linking reaction. The pelletized composition of the present invention was charged into a twin screw extruder (S1 KRC kneader manufactured by Kurimoto) set at a resin temperature of 180 ° C., and mixed and mixed while being dynamically mixed. Cross-linked pellets were produced.
A JIS 7113 No. 1 tensile test piece was molded from this crosslinked pellet using an injection molding machine SAV-30 manufactured by Yamashiro Seiki Co., Ltd. The cylinder temperature is set to 180 ° C., the mold temperature (molding temperature) is set to 40 ° C. or 120 ° C., the former is held for 1 minute, and the latter is held for 2 minutes to obtain molded bodies of Examples 1A to 4A and 1B to 4B, respectively. It was.
The obtained test piece was also measured for tensile strength, elongation at break, and elastic modulus in accordance with JIS K7113. Further, the tensile strength retention rate (strength retention rate) after treatment for 6 weeks in an atmosphere at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 95% was determined as 100 × (after treatment / before treatment). Furthermore, the hardness of the test piece was measured with a JIS A type hardness meter, and the Cs of the test piece was measured at 100 ° C. × 22 h × 25% compression in accordance with K-6262. The results are shown in Table 1. In the table, for the sake of convenience, the resin content is the sum of PLA, hydrolysis inhibitor, and crystallization accelerator, and the rubber content is the sum of NR, ENR, RD, and panacet 800.
The details of the ingredients are as follows.
NR: Pale crepe made in Sri Lanka ENR: ENR50 (Mole Mai Guthrie Public Company Limited 50 mol% epoxidized natural rubber from Thailand)
Hydrolysis inhibitor: Carbodiimide compound, Carbodilite LA-1 (Nisshinbo Co., Ltd.)
Cross-linking agent: Perhexa 25B-40 (manufactured by NOF Corporation)
PLA: Poly L-lactic acid (Lacia H-100 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
The following three were used as crystallization accelerators.
COPLA-D
Eco Promote: Zinc Phenyl Phosphate made by Nissan Chemical Industries Zinc Lactate: Made by Pulac
例１Ａ〜４Ａ、及び例１Ｂ〜４Ｂの成形前のペレットは、共に本発明の組成物であるが、成形体としては、後者は、本発明の形成方法を適用したものであり、前者は本発明の形成方法を適用しなかった例である。
上表から、本発明の形成方法を適用した例は、圧縮永久歪が改善され、硬度も本発明法の方が小さく、柔軟性も改善されていることが理解される。また、例１Ｂ〜４Ｂの成形体は、他の機械的特性も実用範囲であり、自動車のドアシール材等に適用可能である。なお、例１Ａ〜４Ａの成形体も用途、規格、仕様等を選択することにより、実用可能であることは明らかである。
The pellets before molding in Examples 1A to 4A and Examples 1B to 4B are both the compositions of the present invention, but as the molded bodies, the latter is the one to which the forming method of the present invention is applied. This is an example in which the forming method of the invention was not applied.
From the above table, it is understood that the example to which the forming method of the present invention is applied has improved compression set, hardness is smaller in the method of the present invention, and flexibility is also improved. In addition, the molded bodies of Examples 1B to 4B have practically other mechanical characteristics and can be applied to automobile door seal materials and the like. In addition, it is clear that the molded bodies of Examples 1A to 4A can be used practically by selecting applications, standards, specifications, and the like.
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