JP2012197355A - Gas oil composition and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas oil composition that excellently maintains oxidation stability without excessively adding an additive for antioxidation and in which the sulfur content is at most 10 mass ppm.SOLUTION: The gas oil composition is characterized as follows. The density is 0.810-0.825 g/cmat 15°C, based on the total amount of the composition, the total sulfur content is at most 10 mass ppm, the one ring naphteno benzenes content (ionic strength%) is 4.0-8.0, the two ring naphteno benzenes content (ionic strength%) is at most 4.0, the isoparaffins content (ionic strength%) is 30.1-80.0, the naphthalenes content (ionic strength%) is 0.1-1.5, and the induction period is 68-100 minutes.

Description

本発明は、軽油中の炭化水素の組成を適切に制御することにより、酸化安定性を確保した軽油組成物に関する。   The present invention relates to a light oil composition that ensures oxidation stability by appropriately controlling the composition of hydrocarbons in light oil.

ディーゼルエンジンに利用される軽油燃料は、近年の重油燃料需要の減退に伴い、従来からの直留系の中間留分だけではなく、水素化分解装置や流動接触分解装置などから得られる分解系の軽油基材の増加、天然ガス、アスファルト分、石炭等を原料とし、これを化学合成させることで得られる合成系の軽油基材の増加、CO2排出量削減の観点からバイオマス由来基材の増加など、多様化することが想定される。
しかしながら、従来からの直留系の中間留分以外の軽油基材、特に分解系の軽油基材は、直留系の重質分を高温高圧環境下で処理して得られるため、生成油中に不安定な物質が生成しやすく、安定性が悪化する場合が多い。
Light oil fuels used in diesel engines are not limited to conventional straight-run middle distillates as the demand for heavy oil fuels has declined in recent years, but also cracking systems obtained from hydrocracking equipment and fluid catalytic cracking equipment. Increase in light oil base materials, increase in natural gas, asphalt, coal, etc. as raw materials, increase in synthetic light oil base materials obtained by chemical synthesis, increase in biomass-derived base materials from the viewpoint of reducing CO2 emissions, etc. It is expected to diversify.
However, light oil bases other than conventional straight-run middle distillates, especially cracked light oil bases, are obtained by treating straight heavy heavy components in a high-temperature and high-pressure environment. Instable substances are easily generated, and stability is often deteriorated.

一方、ディーゼルエンジンは排出ガス規制強化により、コモンレールによる燃料噴射の高圧化が一段と進むことで軽油への熱負荷が増大し、従来以上に軽油の酸化安定性向上が求められている。これらにより、軽油の酸化安定性を向上させるために、例えば酸化防止用添加剤を添加することが考えられ、硫黄分を10質量ppm以下に低減した軽油に酸化防止剤を添加することが提案されている(特許文献1参照)。また、酸化防止剤が添加された灯油を軽油に添加する方法も考えられる。しかし、酸化防止用添加剤を添加する方法は、製造時の軽油組成変化により添加剤の添加効果がばらつく為、そのばらつきを加味して一般に過剰に添加されることで製造コストを引き上げることとなる。また添加剤を過剰に添加すると、温度低下により添加剤が析出し易くなる。また、添加剤の添加量が少ないと酸化時に添加剤の酸化防止効果が消耗された後は、顕著に軽油の酸化安定性が悪化してエンジン清浄性や金属材質を腐食させる等の悪影響を及ぼす。また、軽油の芳香族成分やナフテン成分の含有量を特定範囲にすることで酸化防止用添加剤を添加しないで酸化安定性を維持することが提案されている(特許文献2参照)。この軽油組成物を調製する方法は有効であるが、特許文献2記載の発明では酸化安定性の悪い物質としてフルオレン類とナフテノベンゼン類に着目し、これらの含有量と酸化安定性が良好な物質であるナフタレン類含有量とのバランスをとっている。しかしながら、分解系の軽油基材を高温高圧環境下で処理すると、生成油中に酸化安定性が悪いナフテノベンゼン類が生成しやすく、特許文献2記載の発明では、ナフテノベンゼン類が高濃度で存在する場合の軽油組成物調製方法は言及していない。   On the other hand, diesel engines are becoming more demanding to improve the oxidation stability of diesel oil than ever before due to the increased pressure of fuel injection by the common rail due to stricter exhaust gas regulations, increasing the thermal load on diesel oil. Thus, in order to improve the oxidation stability of light oil, for example, it is conceivable to add an antioxidant additive, and it is proposed to add an antioxidant to light oil whose sulfur content is reduced to 10 mass ppm or less. (See Patent Document 1). A method of adding kerosene to which an antioxidant is added to light oil is also conceivable. However, the method of adding an antioxidant additive varies the additive effect of the additive due to the change in the composition of the light oil at the time of manufacture. . Moreover, when an additive is added excessively, it will become easy to precipitate an additive by temperature fall. In addition, if the additive amount is too small, after the antioxidant effect of the additive is exhausted during oxidation, the oxidation stability of the light oil will be significantly deteriorated, causing adverse effects such as engine cleanliness and corrosion of metal materials. . In addition, it has been proposed to maintain oxidation stability without adding an antioxidant additive by setting the content of aromatic components and naphthene components in light oil within a specific range (see Patent Document 2). Although the method for preparing this diesel oil composition is effective, the invention described in Patent Document 2 focuses on fluorenes and naphthenobenzenes as substances having poor oxidative stability, and these contents and oxidative stability are good. Balances with the content of naphthalene, a substance. However, when a cracked light oil base is treated in a high-temperature and high-pressure environment, naphthenobenzenes having poor oxidation stability are likely to be produced in the produced oil. In the invention described in Patent Document 2, naphthenobenzenes are highly concentrated. No mention is made of a method for preparing a light oil composition when present in

特開2004−225000号公報JP 2004-225000 A 特開2006−137922号公報JP 2006-137922 A

「Peroxide Formation in Low Sulfur Automotive Diesel Fuels」,SAE920826"Peroxide Formation in Low Sulfur Automotive Diesel Fuels", SAE920826

本発明は、上記課題を解決するもので、酸化安定性に顕著に影響を及ぼす物質を特定範囲にすることで、酸化防止剤用添加剤を過剰に添加することなしに酸化安定性を良好に保持する、硫黄分が10質量ppm以下の軽油組成物を提供することを課題とする。   The present invention solves the above-mentioned problems, and by making substances that significantly affect oxidation stability into a specific range, the oxidation stability is improved without excessive addition of antioxidant additives. It is an object to provide a gas oil composition having a sulfur content of 10 mass ppm or less.

本発明者は、鋭意研究を進めた結果、ナフテノベンゼン類が高濃度で存在する等、特定の性状範囲にある酸化安定性が悪い軽油基材とナフテノベンゼン類が比較的低濃度でかつイソパラフィン類を多く含有する酸化安定性が良い軽油基材とを混合し、1環及び2環のナフテノベンゼン類含有量、イソパラフィン類含有量、ナフタレン類含有量を特定比率範囲内に制限することにより、顕著な酸化安定性向上があることを見出した。また、この酸化安定性向上効果により、酸化安定性が良い軽油基材を多く混合せずに、また酸化防止剤を過剰に添加することなく酸化安定性が改善出来ることを見出し、本発明に想到した。   As a result of diligent research, the present inventor has obtained a relatively low concentration of a light oil base material and naphthenobenzenes having poor oxidation stability in a specific property range, such as a high concentration of naphthenobenzenes, and Mixing with a light oil base containing a lot of isoparaffins and good oxidation stability, and limiting the content of monocyclic and bicyclic naphthenobenzenes, isoparaffins, and naphthalenes within the specified ratio range Thus, it was found that there is a significant improvement in oxidation stability. In addition, the present inventors have found that the oxidation stability can be improved without mixing many light oil bases having good oxidation stability and without adding an excessive amount of an antioxidant due to the effect of improving oxidation stability. did.

すなわち、本発明は、15℃における密度が0.810〜0.825g/cm、組成物全量を基準として、全硫黄分が10質量ppm以下、1環ナフテノベンゼン類含有量(イオン強度%)が4.0〜8.0、2環ナフテノベンゼン類含有量(イオン強度%)が4.0以下、イソパラフィン類含有量(イオン強度%)が30.1〜80.0、ナフタレン類含有量(イオン強度%)が0.1〜0.5であり、かつ誘導期間が68〜100分である軽油組成物である。 That is, according to the present invention, the density at 15 ° C. is 0.810 to 0.825 g / cm 3 , and the total sulfur content is 10 mass ppm or less based on the total amount of the composition, the content of monocyclic naphthenobenzenes (ionic strength%) ) Is 4.0 to 8.0, bicyclic naphthenobenzene content (ionic strength%) is 4.0 or less, isoparaffin content (ionic strength%) is 30.1 to 80.0, naphthalene content It is a light oil composition having an amount (ionic strength%) of 0.1 to 0.5 and an induction period of 68 to 100 minutes.

また、本発明は、イソパラフィン類含有量(イオン強度%)と2環シクロパラフィン類含有量(イオン強度%)により算出される次式S2が80以上である前記記載の軽油組成物である。
S2=100×C/(C+D)
(C:イソパラフィン類含有量(イオン強度%)、D:2環シクロパラフィン類含有量(イオン強度%))
Moreover, this invention is the light oil composition of the said description whose following formula S2 calculated by isoparaffin content (ionic strength%) and bicyclic cycloparaffin content (ionic strength%) is 80 or more.
S2 = 100 × C / (C + D)
(C: Isoparaffin content (ionic strength%), D: Bicyclic cycloparaffin content (ionic strength%))

また、本発明は、誘導期間が30分以上68分未満である軽油基材1に誘導期間が80分以上120分未満である軽油基材2を軽油基材全体で5容量%以上混合して前記記載の軽油組成物を製造する軽油組成物の製造方法である。   In the present invention, a light oil base material 1 having an induction period of 30 minutes or more and less than 68 minutes is mixed with a light oil base material 2 having an induction period of 80 minutes or more and less than 120 minutes in an amount of 5% by volume or more. It is a manufacturing method of the light oil composition which manufactures the light oil composition of the said description.

本発明の軽油組成物は、軽油性状を特定範囲にすることで、軽油基材の酸化安定性を混合容量比率で単純合成計算した以上に酸化安定性を良化するために、酸化安定性の高い軽油基材を多く混合することによる製造の制約やそれに伴う製造コスト、さらには酸化防止剤の添加コストを低減できるという格別の効果を奏する。また、全硫黄分が10質量ppm以下であるので、燃焼によって生ずる亜硫酸ガス等に基づく悪臭や環境負荷が低減されるとともに、貯蔵時やディーゼルエンジンで高圧噴射されることで受ける熱負荷による酸化重合物を低減する効果を奏し、さらにこの結果、これらの改善に用いていた添加剤を過剰に添加する必要がなくなる。   The light oil composition of the present invention has an oxidation stability in order to improve the oxidation stability more than the simple synthesis calculation of the oxidation stability of the light oil base material by the mixing volume ratio by setting the light oil properties within a specific range. The production restriction by mixing many high light oil bases, the production cost associated therewith, and the extra effect of reducing the addition cost of the antioxidant can be achieved. In addition, since the total sulfur content is 10 ppm by mass or less, the bad odor and environmental load based on sulfurous acid gas generated by combustion is reduced, and oxidation polymerization due to thermal load received by high pressure injection in storage or diesel engine As a result, there is no need to add excessive additives used for these improvements.

本発明による軽油組成物は、15℃における密度が燃費低減の点から0.810g/cm以上、好ましくは0.811g/cm以上、更に好ましくは0.814g/cm以上、特に好ましくは0.816g/cm以上である。また、煤や窒素酸化物の排出ガス低減の点から0.825g/cm以下、好ましくは0.823g/cm以下、特に好ましくは0.820g/cm以下である。全硫黄分は燃費低減の点から10質量ppm以下、好ましくは5質量ppm以下である。また、酸化安定性改善効果を高める為に1環ナフテノベンゼン類含有量(イオン強度%)が4.0以上、好ましくは5.0以上、更に好ましくは6.0以上、特に好ましくは7.0以上である。また、1環ナフテノベンゼン類含有量(イオン強度%)が多すぎると酸化安定性改善効果が小さくなり、また酸化防止剤の添加効果が小さくなるために、1環ナフテノベンゼン類含有量(イオン強度%)が8.0以下、好ましくは7.8以下、更に好ましくは7.7以下、特に好ましくは7.6以下である。2環ナフテノベンゼン類含有量(イオン強度%)が多すぎると酸化安定性改善効果が小さくなるため、4.0以下、好ましくは3.0以下、更に好ましくは2.6以下、特に好ましくは2.3以下である。また、イソパラフィン類含有量(イオン強度%)が少ないと酸化安定性改善効果が小さくなるために、イソパラフィン類含有量(イオン強度%)が30.1以上、好ましくは40.0以上、更に好ましくは50.0以上、特に好ましくは60.0以上である。また、イソパラフィン類含有量(イオン強度%)が多いとセタン価が低下して着火性が悪化し易くなるため、80.0以下、好ましくは77.0以下、更に好ましくは76.0以下、特に好ましくは75.0以下である。ナフタレン類含有量(イオン強度%)が少ないと、酸化安定性改善効果が小さくなるために、0.1以上、好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.3以上、特に好ましくは0.4以上である。ナフタレン類含有量(イオン強度%)が多いと着火性が悪化し、また燃焼時に煤が発生しやすくなるため、0.5以下である。 The light oil composition according to the present invention has a density at 15 ° C. of 0.810 g / cm 3 or more, preferably 0.811 g / cm 3 or more, more preferably 0.814 g / cm 3 or more, particularly preferably from the viewpoint of reducing fuel consumption. 0.816 g / cm 3 or more. Further, 0.825 g / cm 3 in terms of exhaust emissions of soot and nitrogen oxides or less, preferably 0.823 g / cm 3 or less, particularly preferably 0.820 g / cm 3 or less. The total sulfur content is 10 mass ppm or less, preferably 5 mass ppm or less, from the viewpoint of reducing fuel consumption. Further, in order to enhance the effect of improving oxidation stability, the content of monocyclic naphthenobenzenes (ionic strength%) is 4.0 or more, preferably 5.0 or more, more preferably 6.0 or more, particularly preferably 7. 0 or more. In addition, if the content of unicyclic naphthenobenzenes (ionic strength%) is too large, the effect of improving oxidation stability is reduced, and the effect of addition of antioxidants is reduced. The ionic strength%) is 8.0 or less, preferably 7.8 or less, more preferably 7.7 or less, and particularly preferably 7.6 or less. If the bicyclic naphthenobenzene content (ionic strength%) is too large, the effect of improving the oxidative stability is reduced, so 4.0 or less, preferably 3.0 or less, more preferably 2.6 or less, particularly preferably. 2.3 or less. Further, since the effect of improving the oxidative stability is reduced when the isoparaffin content (ionic strength%) is small, the isoparaffin content (ionic strength%) is 30.1 or more, preferably 40.0 or more, more preferably 50.0 or more, particularly preferably 60.0 or more. Further, if the content of isoparaffins (ionic strength%) is large, the cetane number decreases and the ignitability tends to deteriorate, so that it is 80.0 or less, preferably 77.0 or less, more preferably 76.0 or less, especially Preferably it is 75.0 or less. When the naphthalene content (ionic strength%) is small, the effect of improving the oxidative stability becomes small, so 0.1 or more, preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, particularly preferably 0.4. That's it. If the content of naphthalenes (ionic strength%) is large, the ignitability deteriorates and soot is easily generated during combustion.

また、誘導期間が短いとエンジンの燃料噴射ノズルが詰まり易く、出力が低下したり、燃料タンク等の金属材質を腐食させる悪影響を及ぼすため、誘導期間は68分以上であり、好ましくは70分以上、更に好ましくは73分以上、特に好ましくは75分以上である。また、誘導期間が長いと、酸化安定性が良好な多くの軽油基材を使用し、また酸化防止剤の添加量が多くなることで製造コストが上がるため、100分以下であり、好ましくは95分以下、更に好ましくは90分以下、特に好ましくは85分以下である。   In addition, if the induction period is short, the fuel injection nozzle of the engine is likely to be clogged, the output is reduced, and the metal material such as the fuel tank is corroded. Therefore, the induction period is 68 minutes or more, preferably 70 minutes or more. More preferably, it is 73 minutes or more, Most preferably, it is 75 minutes or more. In addition, if the induction period is long, many light oil bases having good oxidation stability are used, and the production cost increases due to an increase in the amount of the antioxidant added. Min or less, more preferably 90 min or less, and particularly preferably 85 min or less.

また、イソパラフィン類含有量(イオン強度%)と2環シクロパラフィン類含有量(イオン強度%)により算出される次式S2は80以上であることが好ましく、より好ましくは82以上、更に好ましくは85以上、特に好ましくは86以上である。S2が80より小さいと酸化安定性改善効果が小さくなるため好ましくない。
S2=100×C/(C+D)
(C:イソパラフィン類含有量(イオン強度%)、D:2環シクロパラフィン類含有量(イオン強度%))
The following formula S2 calculated from the isoparaffin content (ionic strength%) and the bicyclic cycloparaffin content (ionic strength%) is preferably 80 or more, more preferably 82 or more, and still more preferably 85. Above, particularly preferably 86 or more. If S2 is less than 80, the oxidation stability improving effect is reduced, which is not preferable.
S2 = 100 × C / (C + D)
(C: Isoparaffin content (ionic strength%), D: Bicyclic cycloparaffin content (ionic strength%))

この軽油組成物は、誘導期間が30分以上68分未満である軽油基材1に誘導期間が80分以上120分未満である軽油基材2を軽油基材全体で5容量%以上になる様に混合して製造することができる。   In this diesel oil composition, the diesel oil base material 1 having an induction period of 30 minutes or more and less than 68 minutes is added to the diesel oil base substance 2 having an induction period of 80 minutes or more and less than 120 minutes so that the total volume of the diesel oil base is 5% by volume or more. It can be mixed and manufactured.

軽油基材1の誘導期間は30分以上であり、好ましくは33分以上、更に好ましくは50分以上、特に好ましくは60分以上である。軽油基材1の誘導期間が30分より短いと、軽油基材2による酸化安定性改善効果が小さくなるため好ましくない。一方、軽油基材1の誘導期間は68分未満であり、好ましくは66分以下である。軽油基材1の誘導期間が68分より長くなると軽油基材2の酸化安定性改善効果が小さくなるため好ましくない。
また、軽油基材2の誘導期間は80分以上であり、好ましくは83分以上、更に好ましくは85分以上である。軽油基材2の誘導期間が80分より短いと、酸化安定性改善効果が小さくなるため好ましくない。一方、軽油基材2の誘導期間は120分未満であり、好ましくは118分以下、更に好ましくは115分以下、特に好ましくは110分以下である。軽油基材2の誘導期間が120分より長くなると、軽油基材2に含まれる酸化安定性が良くない1環ナフテノベンゼン類や2環ナフテノベンゼン類等の成分を少なくするために、軽油基材2の精製コストが増大するため好ましくない。
The induction period of the light oil base 1 is 30 minutes or more, preferably 33 minutes or more, more preferably 50 minutes or more, and particularly preferably 60 minutes or more. If the induction period of the light oil base material 1 is shorter than 30 minutes, the effect of improving the oxidation stability by the light oil base material 2 becomes small, which is not preferable. On the other hand, the induction period of the light oil base 1 is less than 68 minutes, preferably 66 minutes or less. When the induction period of the light oil base material 1 is longer than 68 minutes, the effect of improving the oxidation stability of the light oil base material 2 is reduced, which is not preferable.
Moreover, the induction period of the light oil base material 2 is 80 minutes or more, Preferably it is 83 minutes or more, More preferably, it is 85 minutes or more. If the induction period of the light oil base material 2 is shorter than 80 minutes, the oxidation stability improving effect is reduced, which is not preferable. On the other hand, the induction period of the light oil base 2 is less than 120 minutes, preferably 118 minutes or less, more preferably 115 minutes or less, and particularly preferably 110 minutes or less. When the induction period of the light oil base material 2 is longer than 120 minutes, the light oil base material 2 contains light oil oil in order to reduce components such as monocyclic naphthenobenzenes and bicyclic naphthenobenzenes that are not oxidatively stable. Since the purification cost of the base material 2 increases, it is not preferable.

軽油基材1に混合する軽油基材2の割合は軽油基材全体で5容量%以上であり、好ましくは10容量%以上であり、一方、70容量%以下が好ましい。軽油基材2の割合が5容量%より少ないと酸化安定性改善効果が小さくなるため好ましくない。   The ratio of the light oil base material 2 to be mixed with the light oil base material 1 is 5% by volume or more, preferably 10% by volume or more, and preferably 70% by volume or less. When the ratio of the light oil base material 2 is less than 5% by volume, the effect of improving the oxidation stability is reduced, which is not preferable.

本発明においては、軽油組成物の1環ナフテノベンゼン類含有量(イオン強度%)、2環ナフテノベンゼン類含有量(イオン強度%)、イソパラフィン類含有量(イオン強度%)及びナフタレン類含有量(イオン強度%)をそれぞれ特定範囲にすることにより酸化安定性に優れた軽油組成物を提供するものである。かかる組成を制御することで酸化安定性改善効果が大きくなることについて以下説明する。   In the present invention, a monocyclic naphthenobenzene content (ionic strength%), a bicyclic naphthenobenzene content (ionic strength%), an isoparaffin content (ionic strength%), and a naphthalene content in the gas oil composition A gas oil composition having excellent oxidation stability is provided by adjusting the amount (ionic strength%) within a specific range. The effect of improving the oxidation stability by controlling such a composition will be described below.

1環ナフテノベンゼン類を代表する化合物であるテトラリンと1環シクロパラフィン類を代表するノルマルデシルシクロヘキサン、テトラリンとイソパラフィン類を代表するヘプタメチルノナン、さらにはヘプタメチルノナンと2環シクロパラフィン類を代表するデカリンを用いて、それぞれの誘導期間、これらの混合品の誘導期間及び単純合成計算による誘導期間との差を表1、表2及び表3に示す。なお、これらの化合物はいずれも純度96%以上の試薬である。これから、テトラリンとノルマルデシルシクロヘキサン、テトラリンとヘプタメチルノナン、ヘプタメチルノナンとデカリンとの割合を特定範囲にすることで、それぞれ単純合成計算による誘導期間との差を大きくし、さらには単体の誘導期間よりも混合品の誘導期間を長くすることができ、酸化安定性改善効果がみられることがわかる。   Tetralin, which is a compound representing 1-ring naphthenobenzenes, and normal-decylcyclohexane, which represents 1-ring cycloparaffins, heptamethylnonane, which represents tetralin and isoparaffins, and heptamethylnonane and 2-ring cycloparaffins Table 1, Table 2, and Table 3 show the differences between the induction periods, the induction periods of these mixed products, and the induction periods obtained by simple synthesis calculation. All of these compounds are reagents having a purity of 96% or more. From now on, by making the ratio of tetralin and normal decylcyclohexane, tetralin and heptamethylnonane, heptamethylnonane and decalin within a specific range, the difference from the induction period by simple synthesis calculation will be increased respectively, and further the induction period of a single unit It can be seen that the induction period of the mixed product can be made longer than that, and the effect of improving the oxidation stability is observed.

Figure 2012197355
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ここで、1環ナフテノベンゼン類含有量(イオン強度%)、2環ナフテノベンゼン類含有量(イオン強度%)、1環シクロパラフィン類含有量(イオン強度%)、2環シクロパラフィン類含有量(イオン強度%)及びナフタレン類含有量(イオン強度%)の求め方について説明する。まず燃料油組成物をジエチルエーテルとペンタンを用いたシリカゲルクロマト分別によって燃料組成物を芳香族分と飽和分に分離する。この時の芳香族分の重量が後記するAromaの値であり、飽和分の重量が後記するSaturateの値である。次に、シリカゲルクロマト分別物の芳香族分及び飽和分について、ガスクロマトグラフとFIイオン化法による質量分析を組み合わせたGC−TOFMS法を行った。分析条件を以下に示す。   Here, monocyclic naphthenobenzene content (ionic strength%), bicyclic naphthenobenzene content (ionic strength%), monocyclic cycloparaffins content (ionic strength%), bicyclic cycloparaffins contained The method for obtaining the amount (ionic strength%) and the naphthalene content (ionic strength%) will be described. First, the fuel composition is separated into an aromatic component and a saturated component by silica gel chromatography fractionation using diethyl ether and pentane. The weight of the aromatic component at this time is the Aroma value described later, and the weight of the saturated component is the Saturate value described later. Next, the GC-TOFMS method which combined the gas chromatograph and the mass spectrometry by FI ionization method was performed about the aromatic content and saturated content of the silica gel chromatographic fraction. The analysis conditions are shown below.

(GC条件)
装置:Agilent社製 6890N
カラム:Agilent社製 DB−1MS(30m×0.25mmf×0.25μm)
オーブン温度:50℃(5min)−(5℃/min)280℃
注入量:0.5μL
注入法:スプリット(スプリット比=1:10)
注入部温度:320℃
GCインターフェース温度:300℃
キャリアガス:He 1.2mL/min(一定)
(GC condition)
Apparatus: 6890N manufactured by Agilent
Column: Agilent DB-1MS (30 m × 0.25 mmf × 0.25 μm)
Oven temperature: 50 ° C. (5 min) − (5 ° C./min) 280 ° C.
Injection volume: 0.5 μL
Injection method: split (split ratio = 1: 10)
Injection part temperature: 320 ° C
GC interface temperature: 300 ° C
Carrier gas: He 1.2 mL / min (constant)

(MS条件)
装置:日本電子社製JMS−T100GC
対向電極電圧:−10kV
イオン化法:FI(電界イオン化)
イオン源温度:室温
質量数測定範囲:m/z 35〜500
(MS conditions)
Device: JEOL Ltd. JMS-T100GC
Counter electrode voltage: -10 kV
Ionization method: FI (field ionization)
Ion source temperature: room temperature Mass number measurement range: m / z 35-500

GC−TOFMS分析の結果得られるマススペクトルの中で、それぞれ炭素数ごとの1環ナフテノベンゼン類〜6環ナフテノベンゼン類の質量数をもつイオン強度とアルキルベンゼン類の質量数をもつイオン強度およびビフェニル類、2環以上の芳香族類の質量数をもつイオン強度の合計が芳香族分のトータルイオン強度である。なお、3環ナフテノベンゼン類はナフタレン類、4環ナフテノベンゼン類はビフェニル類とみなす。また5環ナフテノベンゼン類〜6環ナフテノベンゼン類は、2環以上の芳香族類と質量数が重複するものがあるため、それぞれ足したイオン強度である。ここで得られた炭素数ごとのタイプ別イオン強度をトータルイオン強度の百分率から割合を求め、さらにこの割合の合計がAromaの値になるよう補正を実施し、炭素数ごとのタイプ別イオン強度%を求める。   In the mass spectrum obtained as a result of GC-TOFMS analysis, ionic strengths having mass numbers of 1-ring naphthenobenzenes to 6-ring naphthenobenzenes and alkylbenzenes for each carbon number, and The sum of the ionic strengths of the biphenyls and the aromatic masses of two or more rings is the total ionic strength of the aromatics. Tricyclic naphthenobenzenes are regarded as naphthalenes, and 4-ring naphthenobenzenes are regarded as biphenyls. In addition, 5-ring naphthenobenzenes to 6-ring naphthenobenzenes have ionic strengths that are respectively added because there are those whose mass numbers overlap with those of two or more ring aromatics. Obtain the percentage of the ionic strength by type for each carbon number obtained here from the percentage of the total ionic strength, and further correct the sum of the percentages to the value of Aroma. Ask for.

この方法により、1環ナフテノベンゼン類含有量(イオン強度%)、2環ナフテノベンゼン類含有量(イオン強度%)、ビフェニル類含有量(イオン強度%)及びナフタレン類含有量(イオン強度%)を求めることができる。
また、GC−TOFMS分析の結果得られるマススペクトルの中で、それぞれ炭素数ごとのノルマルパラフィン類、イソパラフィン類及び1環シクロパラフィン類〜6環シクロパラフィン類の質量数をもつイオン強度の合計が飽和分のトータルイオン強度である。
By this method, monocyclic naphthenobenzene content (ionic strength%), bicyclic naphthenobenzene content (ionic strength%), biphenyl content (ionic strength%) and naphthalene content (ionic strength%) ).
In addition, in the mass spectrum obtained as a result of GC-TOFMS analysis, the sum of the ionic strengths having the mass numbers of normal paraffins, isoparaffins and 1-cyclocycloparaffins to 6-cyclocycloparaffins for each carbon number is saturated. The total ionic strength of the minute.

ここで得られた炭素数ごとのタイプ別イオン強度のトータルイオン強度に対する百分率から割合を求め、さらにこの割合の合計がSaturateの値になるよう補正を実施し、炭素数ごとのタイプ別イオン強度%を求める。この方法により、ノルマルパラフィン類(イオン強度%)、イソパラフィン類(イオン強度%)及び1環シクロパラフィン類〜6環シクロパラフィン類(イオン強度%)を求めることができる。   Obtain the ratio from the percentage of the total ionic strength of each type of ionic strength obtained for each carbon number, and further correct the sum of the percentages to the Saturate value. Ask for. By this method, normal paraffins (ionic strength%), isoparaffins (ionic strength%), and 1-ring cycloparaffins to 6-ring cycloparaffins (ionic strength%) can be obtained.

ここで、本発明でいう誘導期間の測定方法について説明する。試験燃料を入れた金属容器を密閉し、そこへ所定の圧力まで酸素を封入する。その後密閉容器を所定の温度まで加温し、容器内圧力が最高圧力点から10%圧力が降下する点まで所定の温度を保ち、加温開始から10%圧力降下点までの時間を測定し、その時間を誘導期間とする。   Here, the method for measuring the induction period referred to in the present invention will be described. The metal container containing the test fuel is sealed, and oxygen is sealed therein to a predetermined pressure. Thereafter, the sealed container is heated to a predetermined temperature, the predetermined pressure is maintained from the maximum pressure point to the point where the pressure drops by 10%, and the time from the start of heating to the 10% pressure drop point is measured, That time is the induction period.

(測定条件)
装置:PetroOXY装置(Petrotest社製)
酸素封入圧力:700kPa(ゲージ圧)
試験温度:140℃
試験燃料量:5mL
(Measurement condition)
Apparatus: PetroXY apparatus (manufactured by Petrotest)
Oxygen filling pressure: 700 kPa (gauge pressure)
Test temperature: 140 ° C
Test fuel volume: 5mL

本発明の軽油組成物の基材としては、石油系軽油基材及び石油系灯油基材を使用することができる。石油系軽油基材としては、具体的には例えば、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油;常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置にかけて得られる減圧軽油;直留軽油又は減圧軽油を水素化精製して得られる水素化精製軽油;直留軽油又は減圧軽油を通常の水素化精製より苛酷な条件で一段階又は多段階で水素化脱硫して得られる水素化脱硫軽油;流動接触分解装置から得られる接触分解軽油を単独、又は直留軽油と混合後に水素化脱硫して得られる水素化脱硫軽油;前記の種々の軽油基材を水素化分解して得られる水素化分解軽油などが挙げられる。   As the base material of the light oil composition of the present invention, a petroleum light oil base material and a petroleum kerosene base material can be used. Specifically, as the petroleum-based light oil base material, for example, straight-run light oil obtained from a crude oil atmospheric distillation apparatus; straight-run heavy oil or residual oil obtained from an atmospheric distillation apparatus can be obtained by subjecting to a vacuum distillation apparatus Vacuum gas oil; hydrorefined gas oil obtained by hydrorefining straight-run gas oil or vacuum gas oil; hydrodesulfurization of straight-run gas oil or vacuum gas oil in one or more stages under conditions severer than ordinary hydrorefining Hydrodesulfurized diesel oil obtained; hydrocracked diesel oil obtained by hydrodesulfurization after mixing catalytic cracked diesel oil obtained from a fluid catalytic cracker alone or with straight run diesel oil; hydrocracking the above various diesel oil bases And hydrocracked diesel oil obtained in this way.

また、石油系灯油基材としては、具体的には例えば、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油;常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置にかけて得られる減圧灯油;直留灯油又は減圧灯油を水素化精製して得られる水素化精製灯油;直留灯油又は減圧灯油を通常の水素化精製より苛酷な条件で一段階又は多段階で水素化脱硫して得られる水素化脱硫灯油;上記の種々の灯油基材を水素化分解して得られる水素化分解灯油などが挙げられる。   Further, as the petroleum-based kerosene base, specifically, for example, straight-run kerosene obtained from a crude oil atmospheric distillation apparatus; straight-run heavy oil or residual oil obtained from an atmospheric distillation apparatus is subjected to a vacuum distillation apparatus. Obtained vacuum kerosene; hydrorefined kerosene obtained by hydrorefining straight-run kerosene or vacuum kerosene; hydrodesulfurization of straight-run kerosene or depressurized kerosene in one or more stages under conditions severer than ordinary hydrorefining And hydrodesulfurized kerosene obtained by hydrocracking the above-mentioned various kerosene base materials.

本発明に用いる軽油基材1及び軽油基材2ともに石油系軽油基材及び石油系灯油基材を用いることが出来るが、概ね酸化安定性が良好な軽油基材2は、石油系灯油基材、直留軽油のみを水素化脱硫して得られる水素化脱硫軽油基材、あるいはまた高温・高圧で水素化分解して得られる水素化分解灯油基材や水素化分解軽油基材であるため、製造コスト高やジェット燃料用途から、軽油基材2の混合比率は好ましくは70容量%以下、更に好ましくは60容量%以下、特に好ましくは50容量%以下である。また、軽油基材2の混合比率は酸化安定性改善効果を得るために5容量%以上、好ましくは10容量%以上、更に好ましくは15容量%以上、特に好ましくは30容量%以上である。   The light oil base 1 and the light oil base 2 used in the present invention can be either a petroleum light oil base or a petroleum kerosene base, but the light oil base 2 with generally good oxidation stability is a petroleum kerosene base. Because it is a hydrodesulfurized gas oil base material obtained by hydrodesulfurizing only straight-run gas oil, or a hydrocracked kerosene base material or hydrocracked light oil base material obtained by hydrocracking at high temperature and pressure, From the viewpoint of high production costs and jet fuel use, the mixing ratio of the light oil base material 2 is preferably 70% by volume or less, more preferably 60% by volume or less, and particularly preferably 50% by volume or less. Further, the mixing ratio of the light oil base 2 is 5% by volume or more, preferably 10% by volume or more, more preferably 15% by volume or more, and particularly preferably 30% by volume or more in order to obtain an effect of improving oxidation stability.

本発明の軽油組成物は、必要に応じて低温流動性向上剤を含有することができる。低温流動性向上剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体に代表されるエチレン−不飽和エステル共重合体、アルケニルこはく酸アミド、ポリエチレングリコールのジベヘン酸エステルなどの線状の化合物、フタル酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ酢酸などの酸又はその酸無水物などとヒドロカルビル置換アミンの反応生成物からなる極性窒素化合物、アルキルフマレートまたはアルキルイタコネート−不飽和エステル共重合体などからなるくし形ポリマーなどの低温流動性向上剤の1種または2種以上が使用できる。この中でも汎用性の点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体系添加剤を好ましく使用することができる。低温流動性向上剤を添加する場合の添加量は、50〜500mg/Lであることが好ましく、50〜300mg/Lであることが特に好ましい。なお、低温流動性向上剤と称して市販されている商品は、低温流動性に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈されていることがあるため、こうした市販品を本発明の燃料油組成物に添加する場合にあたっては、上記の添加量は、有効成分としての添加量を意味している。   The light oil composition of the present invention may contain a low temperature fluidity improver as necessary. The type of the low-temperature fluidity improver is not particularly limited. For example, ethylene-unsaturated ester copolymer represented by ethylene-vinyl acetate copolymer, alkenyl succinic acid amide, dibehenic acid ester of polyethylene glycol Linear compounds such as phthalic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, nitriloacetic acid and the like, or polar nitrogen compounds consisting of reaction products of hydrocarbyl-substituted amines, alkyl fumarate or alkyl itaconate-unsaturated esters One kind or two or more kinds of low-temperature fluidity improvers such as a comb polymer made of a copolymer can be used. Among these, from the viewpoint of versatility, an ethylene-vinyl acetate copolymer additive can be preferably used. When the low temperature fluidity improver is added, the addition amount is preferably 50 to 500 mg / L, and particularly preferably 50 to 300 mg / L. In addition, since a commercial product referred to as a low temperature fluidity improver may be diluted with an appropriate solvent for an active ingredient that contributes to low temperature fluidity, such a commercial product may be used as the fuel oil composition of the present invention. In the case of adding to the above, the above-mentioned addition amount means the addition amount as an active ingredient.

本発明の軽油組成物は、噴射ポンプ内の潤滑性確保の点から潤滑性向上剤を含有することができる。潤滑性向上剤の種類は特に限定されるものではないが、エステル系、カルボン酸系、アルコール系、フェノール系、アミン系等の潤滑性向上剤の1種または2種以上を使用することができる。この中でも、汎用性の点から、エステル系、カルボン酸系の潤滑性向上剤の使用が好ましい。さらに添加濃度に対する添加効果が飽和に達しにくく、HFRRのWS1.4値をより小さくできる点からはエステル系潤滑性向上剤が好ましく、添加濃度に対する添加効果の初期応答性が高く、潤滑性向上剤の添加量を少なくできる可能性があるという点からはカルボン酸系潤滑性向上剤が好ましい。   The light oil composition of the present invention may contain a lubricity improver from the viewpoint of ensuring lubricity in the injection pump. The type of the lubricity improver is not particularly limited, but one or more of the lubricity improvers such as ester, carboxylic acid, alcohol, phenol, and amine can be used. . Among these, from the viewpoint of versatility, it is preferable to use an ester-based or carboxylic acid-based lubricity improver. Furthermore, an ester-based lubricity improver is preferable from the viewpoint that the effect of addition with respect to the concentration of addition hardly reaches saturation and the WS1.4 value of HFRR can be further reduced, and the initial response of the effect of addition with respect to the concentration of addition is high. Carboxylic acid type lubricity improvers are preferred from the viewpoint that the amount of addition of can be reduced.

エステル系の潤滑性向上剤としては、例えば、グリセリンのカルボン酸エステル等が挙げられる。カルボン酸エステルを構成するカルボン酸は1種であっても2種以上であってもよく、その具体例としては、リノール酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸等が挙げられる。また、カルボン酸系の潤滑性向上剤としては、例えば、リノール酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸等が挙げられ、これらの1種または2種以上が任意に使用可能である。なお、低温流動性向上剤が潤滑性改善効果を併せ持つ場合には、低温流動性向上剤と潤滑性向上剤を組み合わせて、潤滑性の改善を図ることができる。   Examples of the ester-based lubricity improver include glycerin carboxylic acid ester and the like. The carboxylic acid constituting the carboxylic acid ester may be one type or two or more types, and specific examples thereof include linoleic acid, oleic acid, salicylic acid, palmitic acid, myristic acid, hexadecenoic acid and the like. . Examples of the carboxylic acid-based lubricity improver include linoleic acid, oleic acid, salicylic acid, palmitic acid, myristic acid, hexadecenoic acid, and the like, and one or more of these can be used arbitrarily. is there. In addition, when a low temperature fluidity improver has a lubricity improvement effect, the low temperature fluidity improver and the lubricity improver can be combined to improve lubricity.

潤滑性向上剤を添加する場合の添加量は、25〜500mg/Lであることが好ましく、25〜300mg/Lであることがより好ましく、25〜200mg/Lであることがさらに好ましい。これによりHFRRのWS1.4値が好ましくは500μm以下、より好ましくは460μm以下、さらに好ましくは420μm以下、最も好ましくは400μm以下となるように添加するのがよい。潤滑性向上剤と称して市販されている商品は、それぞれ潤滑性に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈された状態で入手されるのが通例である。こうした市販品を本発明の燃料油組成物に添加する場合にあたっては、上記の添加量は、有効成分としての添加量を意味している。   When the lubricity improver is added, the addition amount is preferably 25 to 500 mg / L, more preferably 25 to 300 mg / L, and still more preferably 25 to 200 mg / L. Thus, the WS1.4 value of HFRR is preferably 500 μm or less, more preferably 460 μm or less, still more preferably 420 μm or less, and most preferably 400 μm or less. Commercially available products called lubricity improvers are usually obtained in a state where the active ingredients that contribute to lubricity are diluted with a suitable solvent. In the case where such a commercial product is added to the fuel oil composition of the present invention, the above addition amount means the addition amount as an active ingredient.

本発明の軽油組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤の種類は特に限定されるものではないが、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤が好ましく用いられる。例えば、フェノール系酸化防止剤としては、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ノニルフェノール)、2,2’−イソブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−4(N,N’−ジメチルアミノメチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルベンジル)スルフィド、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、2,2’−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどが挙げられ、アミン系酸化防止剤としてはフェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミンなどが挙げられる。酸化防止剤と称して市販されている商品は、それぞれ酸化安定性向上に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈された状態で入手されるのが通例である。こうした市販品を本発明の燃料油組成物に添加する場合にあたっては、有効成分としての添加量を添加する必要がある。   The light oil composition of the present invention can contain an antioxidant. The type of antioxidant is not particularly limited, but phenol-based, amine-based and other antioxidants are preferably used. For example, as a phenolic antioxidant, 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-bis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4 ′ -Bis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-isopropylidenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6) -Nonylphenol), 2,2'-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl) 6-cyclohexylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2, 6-di-tert-α-dimethylamino-p-cresol, 2,6-di-tert-butyl-4 (N, N′-dimethylaminomethylphenol), 4,4′-thiobis (2-methyl-6) -Tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3-methyl-4- Hydroxy-5-tert-butylbenzyl) sulfide, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide 2,2′-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tridecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Phenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate and the like, and amine-based antioxidants include phenyl-α-naphthylamine, alkylphenyl-α-naphthylamine, dialkyldiphenylamine and the like. Commercially available products referred to as antioxidants are usually obtained in a state where the active ingredients that contribute to the improvement of oxidation stability are diluted with a suitable solvent. When such a commercial product is added to the fuel oil composition of the present invention, it is necessary to add an addition amount as an active ingredient.

本発明の軽油組成物は、低温流動性向上剤、潤滑性向上剤および酸化防止剤以外の任意の添加剤を適宜配合することができる。これらの添加剤としては、2−エチルヘキシルナイトレートに代表される硝酸エステル系、有機過酸化物系等のセタン価向上剤、アルケニルコハク酸誘導体、カルボン酸のアミン塩等の清浄剤、サリチリデン誘導体等の金属不活性化剤、ポリグリコールエーテル等の氷結防止剤、脂肪族アミン、アルケニルコハク酸エステル等の腐食防止剤、アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤等の帯電防止剤、アゾ染料等の着色剤、シリコン系等の消泡剤などを挙げることができる。これらの添加剤は、単独または数種類を組み合わせて添加することができる。添加量も任意であるが、その他の添加剤全量については有効成分としての添加量で、燃料油組成物全量基準で通常0.5質量%以下、好ましくは0.2質量%以下である。   The light oil composition of the present invention can be appropriately blended with any additive other than the low temperature fluidity improver, the lubricity improver and the antioxidant. These additives include cetane improvers such as nitrate esters and organic peroxides typified by 2-ethylhexyl nitrate, alkenyl succinic acid derivatives, detergents such as amine salts of carboxylic acids, salicylidene derivatives, etc. Metal deactivators, anti-freezing agents such as polyglycol ethers, corrosion inhibitors such as aliphatic amines and alkenyl succinic acid esters, antistatic agents such as anionic, cationic and amphoteric surfactants, azo dyes, etc. And antifoaming agents such as silicon-based colorants. These additives can be added alone or in combination of several kinds. The addition amount is arbitrary, but the other additive total amount is an addition amount as an active ingredient, and is usually 0.5% by mass or less, preferably 0.2% by mass or less, based on the total amount of the fuel oil composition.

本発明の軽油組成物のセタン指数は、特に限定されるものではないが、エンジン着火性の観点から40.0以上であることが好ましく、45.0以上であることがより好ましく、50.0以上であることがさらに好ましく、55.0以上であることが最も好ましい。
また、本発明の軽油組成物のセタン価は、特に限定されるものではないが、エンジン着火性の観点から40.0以上であることが好ましく、45.0以上であることがより好ましく、50.0以上であることがさらに好ましく、55.0以上であることが最も好ましい。特に軽油組成物のセタン指数が50.0未満の場合、中でもセタン指数が47.0未満の場合には、セタン価向上剤を添加することにより、セタン価を50.0以上とするのが好ましい。また、セタン指数が50.0以上の場合でも、セタン価向上剤を添加することにより、エンジン着火性をさらに向上させ、低温でのエンジン始動性の向上、始動時の白煙の低減を図ることができる。ここでいうセタン価、セタン指数とは、JIS K 2280「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」により測定、算出される値を意味する。
The cetane index of the light oil composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 40.0 or more from the viewpoint of engine ignitability, more preferably 45.0 or more, and 50.0. More preferably, it is more preferably 55.0 or more.
Further, the cetane number of the light oil composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 40.0 or more, more preferably 45.0 or more, from the viewpoint of engine ignitability, 50 Is more preferably 0.0 or more, and most preferably 55.0 or more. In particular, when the cetane index of the light oil composition is less than 50.0, particularly when the cetane index is less than 47.0, it is preferable to add a cetane number improver to make the cetane number 50.0 or more. . Even when the cetane index is 50.0 or more, by adding a cetane number improver, engine ignitability can be further improved, engine startability at low temperatures can be improved, and white smoke at the start can be reduced. Can do. A cetane number and a cetane index here mean values measured and calculated according to JIS K 2280 “Petroleum products-fuel oil-octane number and cetane number test method and cetane index calculation method”.

本発明の軽油組成物の蒸留性状は、特に制限されるものではないが、下記の性状を満たしていることが望ましい。
10容量%留出温度:200〜290℃
50容量%留出温度:220〜300℃
90容量%留出温度:250〜340℃
The distillation properties of the light oil composition of the present invention are not particularly limited, but desirably satisfy the following properties.
10 vol% distillation temperature: 200-290 ° C
50 vol% distillation temperature: 220-300 ° C
90 vol% distillation temperature: 250-340 ° C

本発明の軽油組成物の蒸留性状について更に詳述する。
本発明の軽油組成物の蒸留性状に関し、10容量%留出温度(以下、T10と略す。)は、好ましくは200℃以上、より好ましくは210℃以上、更に好ましくは215℃以上、特に好ましくは220℃以上であり、また、好ましくは290℃以下、より好ましくは270℃以下、更に好ましくは250℃以下である。T10が200℃未満であると、一部の軽質留分が気化し、ディーゼル自動車のエンジン内において噴霧範囲が広範囲となることに伴って排出ガス中の未燃の炭化水素量が増大し、その結果、高温時の始動性及びアイドリング時のエンジンの回転の安定性が低下する傾向にある。他方、T10が290℃を超えると、ディーゼル自動車における低温時の始動性及び運転性が低下する傾向にある。
The distillation property of the light oil composition of the present invention will be further described in detail.
Regarding the distillation properties of the light oil composition of the present invention, the 10% by volume distillation temperature (hereinafter abbreviated as T10) is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 210 ° C. or higher, still more preferably 215 ° C. or higher, particularly preferably. It is 220 degreeC or more, Preferably it is 290 degrees C or less, More preferably, it is 270 degrees C or less, More preferably, it is 250 degrees C or less. When T10 is less than 200 ° C., some light fractions are vaporized, and the amount of unburned hydrocarbons in the exhaust gas increases as the spray range becomes wide in the engine of a diesel vehicle. As a result, the startability at high temperatures and the stability of engine rotation at idling tend to decrease. On the other hand, when T10 exceeds 290 ° C., the startability and drivability at low temperatures in a diesel vehicle tend to be reduced.

本発明の軽油組成物の50容量%留出温度(以下、T50と略す。)は、好ましくは220℃以上、より好ましくは250℃以上、更に好ましくは270℃以上、特に好ましくは280℃以上であり、また、好ましくは300℃以下、より好ましくは290℃以下、更に好ましくは288℃以下である。T50が220℃未満であると、ディーゼル自動車における燃料消費率、エンジン出力、高温時の始動性、アイドリング時のエンジンの回転の安定性が低下する傾向にある。他方、T50が300℃を超えると、ディーゼル自動車においてエンジンから排出される粒子状物質(Particulate Matter、以下、PMという)が増加する傾向にある。   The 50% by volume distillation temperature (hereinafter abbreviated as T50) of the light oil composition of the present invention is preferably 220 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, still more preferably 270 ° C. or higher, particularly preferably 280 ° C. or higher. In addition, it is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 290 ° C. or lower, and further preferably 288 ° C. or lower. When T50 is less than 220 ° C., the fuel consumption rate, engine output, startability at high temperatures, and stability of engine rotation at idling tend to decrease in a diesel vehicle. On the other hand, when T50 exceeds 300 ° C., particulate matter (hereinafter referred to as PM) tends to increase in diesel vehicles.

また、本発明の軽油組成物の90容量%留出温度(以下、T90と略す。)は、好ましくは250℃以上、より好ましくは255℃以上、更に好ましくは260℃以上、特に好ましくは270℃以上であり、また、好ましくは340℃以下、より好ましくは337℃以下、更に好ましくは335℃以下である。T90が250℃未満であると、ディーゼル自動車における燃料消費率、高温時の始動性、アイドリング時のエンジンの回転の安定性が低下する傾向にある。また、軽油組成物が低温流動性向上剤を含有する場合には、低温流動性向上剤による目詰まり点等の改善効果が低下する傾向にある。他方、T90が340℃を超えると、ディーゼル自動車においてエンジンから排出されるPMが増加する傾向にある。   The 90% by volume distillation temperature (hereinafter abbreviated as T90) of the light oil composition of the present invention is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 255 ° C. or higher, further preferably 260 ° C. or higher, particularly preferably 270 ° C. Further, it is preferably 340 ° C. or lower, more preferably 337 ° C. or lower, and further preferably 335 ° C. or lower. When T90 is less than 250 ° C., the fuel consumption rate in diesel vehicles, startability at high temperatures, and stability of engine rotation at idling tend to decrease. Moreover, when the light oil composition contains a low temperature fluidity improver, the improvement effect such as a clogging point due to the low temperature fluidity improver tends to be lowered. On the other hand, when T90 exceeds 340 ° C., PM emitted from the engine in a diesel vehicle tends to increase.

なお、ここでいうT10、T50及びT90とは、それぞれJIS K 2254「石油製品−蒸留試験方法−常圧法」に準拠して測定される値を意味する。   In addition, T10, T50, and T90 here mean the value measured based on JISK2254 "petroleum product-distillation test method-atmospheric pressure method", respectively.

本発明の軽油組成物について具体的に実施例により説明する。なお、本発明は、以下の実施例のように実施すれば実現できるが、本実施例に限定されるものではない。   The light oil composition of the present invention will be specifically described with reference to examples. In addition, although this invention is realizable if it implements like the following examples, it is not limited to a present Example.

なお、本発明に用いる物性測定方法及び評価方法は、次に示した方法で測定されるものである。
1)密度:JIS K 2249「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」に規定された方法。
2)蒸留性状:JIS K 2254「石油製品−蒸留試験方法」に規定された方法。
3)硫黄分:JIS K 2541−6「原油及び石油製品−硫黄分試験方法(紫外蛍光法)」に規定された方法。
4)芳香族分:JPI−5S−49−97「石油製品―炭化水素タイプ試験方法―高速液体クロマトグラフ法」に規定された方法
The physical property measurement method and evaluation method used in the present invention are measured by the following methods.
1) Density: A method defined in JIS K 2249 “Crude oil and petroleum products—Density test method and density / mass / capacity conversion table”.
2) Distillation property: A method defined in JIS K 2254 “Petroleum products—Distillation test method”.
3) Sulfur content: The method specified in JIS K 2541-6 “Crude oil and petroleum products—Sulfur content test method (ultraviolet fluorescence method)”.
4) Aromatic content: Method specified in JPI-5S-49-97 "Petroleum products-Hydrocarbon type test method-High performance liquid chromatograph method"

[実施例1〜3及び比較例1〜3]
直留系の中間留分を水素化脱硫して得られた軽油基材A、直留系の灯油留分を水素化脱硫して得られた灯油基材B、熱分解装置から得られる分解系の中間留分を水素化脱硫装置で混合処理して得られた軽油基材C、減圧蒸留して得られた重質留分を水素化分解し水素化脱硫装置で混合処理して得られた軽油基材D、流動接触分解装置などから得られる分解系の中間留分と直留系中間留分を水素化脱硫装置で混合処理して得られた軽油基材E、市販GTL(Gas to Liquid)及びヘプタメチルノナン(純度96%以上の試薬)を用いて軽油組成物を調製した。なお、ヘプタメチルノナン(純度96%以上の試薬)はイソパラフィン類を多く含有する軽油組成物を調製するために用いた。これらの軽油基材の性状を表4に示す。また、調製した軽油組成物(実施例1〜3及び比較例1〜3)の組成及び性状を表5及び表6に示す。
[Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3]
Gas oil base A obtained by hydrodesulfurizing straight-run middle distillate, kerosene base B obtained by hydro-desulfurizing straight-run kerosene fraction, cracking system obtained from thermal cracking device Oil base C obtained by mixing the middle distillate with a hydrodesulfurization unit, obtained by hydrocracking a heavy fraction obtained by distillation under reduced pressure and mixing with a hydrodesulfurization unit Light oil base E, light oil base E obtained by mixing the middle distillate and straight fraction middle distillate obtained from a fluid oil cracking unit with a hydrodesulfurization unit, commercially available GTL (Gas to Liquid ) And heptamethylnonane (a reagent having a purity of 96% or more) was used to prepare a light oil composition. In addition, heptamethylnonane (a reagent having a purity of 96% or more) was used for preparing a light oil composition containing a large amount of isoparaffins. Table 4 shows the properties of these light oil bases. Tables 5 and 6 show the compositions and properties of the prepared diesel oil compositions (Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3).

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表5及び表6から、比較例1、比較例2及び比較例3の誘導期間が短いこと、また誘導期間の実測値が混合容量比率で合成して計算した誘導期間の計算値より短いことがわかる。これらに比較して、実施例1〜実施例3の誘導期間は長く、誘導期間の実測値が計算値に対して長く、基材混合による酸化安定性の改善効果(実測値と単純計算値の差)が良好なことがわかる。   From Table 5 and Table 6, the induction period of Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 3 is short, and the actual value of the induction period is shorter than the calculated value of the induction period calculated by combining the mixed capacity ratios. Recognize. Compared to these, the induction period of Example 1 to Example 3 is long, the actual measurement value of the induction period is longer than the calculated value, and the effect of improving the oxidation stability by mixing the base materials (the actual and simple calculated values It can be seen that the difference is good.

本発明により、軽油中の炭化水素の組成を適切に制御することにより、酸化安定性を確保した軽油組成物を得ることができ、産業上きわめて有用である。   According to the present invention, by appropriately controlling the composition of hydrocarbons in light oil, it is possible to obtain a light oil composition ensuring oxidative stability, which is extremely useful industrially.

Claims (3)

15℃における密度0.810〜0.825g/cm、組成物全量を基準として、全硫黄分が10質量ppm以下、1環ナフテノベンゼン類含有量(イオン強度%)が4.0〜8.0、2環ナフテノベンゼン類含有量(イオン強度%)が4.0以下、イソパラフィン類含有量(イオン強度%)が30.1〜80.0、ナフタレン類含有量(イオン強度%)が0.1〜0.5であり、かつ誘導期間が68〜100分である軽油組成物。 Density of 0.810 to 0.825 g / cm 3 at 15 ° C., and based on the total amount of the composition, the total sulfur content is 10 mass ppm or less, and the monocyclic naphthenobenzene content (ionic strength%) is 4.0 to 8 0.0, bicyclic naphthenobenzene content (ionic strength%) is 4.0 or less, isoparaffin content (ionic strength%) is 30.1 to 80.0, naphthalene content (ionic strength%) is A light oil composition that is 0.1 to 0.5 and has an induction period of 68 to 100 minutes. イソパラフィン類含有量(イオン強度%)と2環シクロパラフィン類含有量(イオン強度%)により算出される次式S2が80以上であることを特徴とする請求項1に記載の軽油組成物。
S2=100×C/(C+D)
(C:イソパラフィン類含有量(イオン強度%)、D:2環シクロパラフィン類含有量(イオン強度%))
The light oil composition according to claim 1, wherein the following formula S2 calculated from the content of isoparaffins (ionic strength%) and the content of bicyclic cycloparaffins (ionic strength%) is 80 or more.
S2 = 100 × C / (C + D)
(C: Isoparaffin content (ionic strength%), D: Bicyclic cycloparaffin content (ionic strength%))
誘導期間が30分以上68分未満である軽油基材1に誘導期間が80分以上120分未満である軽油基材2を軽油基材全体として5容量%以上混合して請求項1または2に記載の軽油組成物を製造する軽油組成物の製造方法。   The gas oil base material 1 having an induction period of 30 minutes or more and less than 68 minutes is mixed with a gas oil base material 2 having an induction period of 80 minutes or more and less than 120 minutes to mix 5% by volume or more of the light oil base material as a whole. The manufacturing method of the light oil composition which manufactures the gas oil composition of description.
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