JP5311976B2 - Method for producing light oil composition - Google Patents
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Description
本発明は軽油組成物に関し、特にディーゼル自動車における排出ガスの効果的な低減と良好な低温性能を両立させた軽油組成物に関する。 The present invention relates to a light oil composition, and more particularly to a light oil composition that achieves both effective reduction of exhaust gas and good low-temperature performance in a diesel vehicle.
近年、ディーゼル乗用車においては排出ガス中のＰＭ（粒子状物質）、ＮＯｘ（窒素酸化物）、ＨＣ（炭化水素の未燃分）、ＣＯ（一酸化炭素）といった環境汚染物質の排出量の大幅な低減が求められている。このために、エンジンの改良、燃料噴射制御の精密化とともに、酸化触媒、ＮＯｘ還元触媒、ＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）等の後処理装置の採用などによるディーゼル自動車の排出ガスのクリーン化が進められている（非特許文献１）。
一方、ディーゼル乗用車に利用する軽油燃料については、重油燃料の需要の減退に伴い、従来からの直留系の中間留分だけではなく、水素化分解装置や流動接触分解装置からの軽油留分などの分解系の軽油基材が増加し、それに伴い軽油燃料の燃焼性の指標であるセタン価およびセタン指数が低下する傾向にあり、燃焼性の悪化による排出ガス中のＰＭ、ＨＣ、ＣＯが増加するため、後処理装置への負荷が大きくなることに伴う燃料消費率の悪化や、環境汚染物質の排出の増加につながるおそれがある（非特許文献２）。
軽油燃料の燃焼性の指標であるセタン価およびセタン指数の高い燃料としてはノルマルパラフィンや低分岐のイソパラフィン等のパラフィン類が知られているが、一般的に融点の高いノルマルパラフィン分を軽油中に多く配合してしまうと低温にてワックスが析出しやすくなり、低温流動性が悪化するおそれがある。
On the other hand, in light oil fuels used in diesel passenger cars, with the decline in demand for heavy oil fuels, not only conventional straight-run middle distillates, but also light oil fractions from hydrocracking and fluid catalytic cracking crackers, etc. As a result, the cetane number and cetane index, which are indicators of the combustibility of light oil fuels, tend to decrease, and PM, HC, and CO in the exhaust gas increase due to the deterioration of combustibility. Therefore, there is a possibility that the fuel consumption rate is deteriorated due to an increase in the load on the post-processing apparatus, and the discharge of environmental pollutants is increased (Non-Patent Document 2).
Paraffins such as normal paraffin and low-branched isoparaffin are known as fuels with high cetane number and cetane index, which are indicators of light oil fuel combustibility. Generally, normal paraffin with a high melting point is contained in light oil. If a large amount is added, the wax tends to precipitate at a low temperature, and the low-temperature fluidity may be deteriorated.
本発明はセタン価およびセタン指数は高いが低温流動性の悪いパラフィン分からなる基材を用いて、軽油の低温流動性を悪化させることなく、燃焼性と低温流動性の双方が優れた軽油燃料を提供するものである。 The present invention uses a base material made of a paraffin component having a high cetane number and cetane index but poor low-temperature fluidity, and provides a light oil fuel excellent in both combustibility and low-temperature fluidity without deteriorating the low-temperature fluidity of light oil. It is to provide.
本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下に規定する方法でパラフィン分を配合した軽油組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a gas oil composition in which a paraffin component is blended by the method specified below can solve the above problems, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、パラフィン含有量が９５容量％以上である基材αと芳香族含有量が１０〜３０容量％である基材βを、以下の式（１）および式（２）を満たすように配合して得られる軽油組成物に関する。
４５．２１−（Ａ−Ｂ）×２．０５ ≦ Ｘ ≦ ７９．２１−（Ａ−Ｂ）×２．０５ (１)
２０．７９＋（Ａ−Ｂ）×２．０５ ≦ Ｙ ≦ ５４．７９＋（Ａ−Ｂ）×２．０５ (２)
（式中、Ａは基材αの徐冷曇り点（℃）、Ｂは基材βの徐冷曇り点（℃）を示し、Ｘは基材αの配合割合（容量％）、Ｙは基材βの配合割合（容量％）を表す。ただし、０＜Ｘ，Ｙ＜１００である。）
That is, in the present invention, the base material α having a paraffin content of 95% by volume or more and the base material β having an aromatic content of 10 to 30% by volume satisfy the following formulas (1) and (2). It is related with the light oil composition obtained by mix | blending.
45.21- (AB) × 2.05 ≦ X ≦ 79.21- (AB) × 2.05 (1)
20.79+ (A−B) × 2.05 ≦ Y ≦ 54.79 + (A−B) × 2.05 (2)
(In the formula, A represents the slow cooling cloud point (° C.) of the substrate α, B represents the slow cooling cloud point (° C.) of the substrate β, X represents the blending ratio (volume%) of the substrate α, and Y represents the group. Represents the blending ratio (volume%) of the material β, where 0 <X, Y <100.
また、本発明は、低温流動性向上剤を５０〜５００ｍｇ／Ｌおよび／または潤滑性向上剤を２５〜５００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする前記記載の軽油組成物に関する。 The present invention also relates to the light oil composition as described above, which contains 50 to 500 mg / L of the low temperature fluidity improver and / or 25 to 500 mg / L of the lubricity improver.
本発明により、セタン価およびセタン指数は高いが低温流動性の悪いパラフィン分からなる基材を用いて、軽油の低温流動性を悪化させることなく、燃焼性と低温流動性の双方が優れた軽油燃料を得ることができる。 According to the present invention, a gas oil fuel having both excellent flammability and low temperature fluidity without deteriorating the low temperature fluidity of light oil using a base material made of a paraffin component having a high cetane number and cetane index but poor low temperature fluidity. Can be obtained.
以下、本発明について説明する。
本発明の軽油組成物は、パラフィン含有量が９５容量％以上である基材αと芳香族含有量が１０〜３０容量％である基材βを、以下の式（１）および式（２）を満たすように配合することにより得られることを特徴とする。
４５．２１−（Ａ−Ｂ）×２．０５ ≦ Ｘ ≦ ７９．２１−（Ａ−Ｂ）×２．０５ (１)
２０．７９＋（Ａ−Ｂ）×２．０５ ≦ Ｙ ≦ ５４．７９＋（Ａ−Ｂ）×２．０５ (２)
上記式（１）および式（２）中、Ａは基材αの徐冷曇り点（℃）、Ｂは基材βの徐冷曇り点（℃）を示し、Ｘは基材αの配合割合（容量％）、Ｙは基材βの配合割合（容量％）を表す。ただし、０＜Ｘ，Ｙ＜１００である。
The present invention will be described below.
In the light oil composition of the present invention, a base material α having a paraffin content of 95% by volume or more and a base material β having an aromatic content of 10 to 30% by volume are represented by the following formulas (1) and (2). It is obtained by mix | blending so that it may satisfy | fill.
45.21- (AB) × 2.05 ≦ X ≦ 79.21- (AB) × 2.05 (1)
20.79+ (A−B) × 2.05 ≦ Y ≦ 54.79 + (A−B) × 2.05 (2)
In the above formulas (1) and (2), A represents the slow cooling cloud point (° C.) of the substrate α, B represents the slow cooling cloud point (° C.) of the substrate β, and X represents the blending ratio of the substrate α. (Volume%), Y represents the blending ratio (volume%) of the substrate β. However, 0 <X, Y <100.
本発明の軽油組成物を構成するパラフィン含有量が９５容量％以上である基材αは、原油由来の留出油から抽出したものでも、動植物油脂を水素化処理して得られたものでも、合成ガスからＦＴ合成により得られたものでも、エチレンを重合したものを水素化して得られたものでも良く、またこれらノルマルパラフィン主体の基材を異性化させて一部をイソパラフィンに転換したものでも良い。ここでノルマルパラフィン主体の基材を異性化させる方法としては特に限定されるものではなく、例えば、固体酸（シリカアルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、シリカジルコニアアルミナ、アルミナボリアなどのアモルファス固体酸、あるいはゼオライトなどの結晶性固体酸等）に活性金属（金属種については特に限定されるものではなく、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケルなどの周期表第８族金属から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。）を担持することで調製される固体酸触媒を用いて、水素の存在下で該固体酸触媒と異性化させたいノルマルパラフィン系基材とを接触させてノルマルパラフィンの異性化反応を進行させる方法等が挙げられる。なお、ノルマルパラフィンを異性化することで得られるイソパラフィンは一般的に分岐度が小さいため（モノ−メチル体、ジ−メチル体、トリ−メチル体程度）、融点の高いノルマルパラフィンと比べるとその融点は低下しているが、その低下幅は十分とはいえない。さらに前述の異性化反応によって得られた生成油は、異性化反応工程において、副反応である分解反応の防止の観点からノルマルパラフィンの転化率を１００％にしないため、融点の高いノルマルパラフィンと低分岐イソパラフィンの混合物となり、低温性能の良化は限定的になっている。 The base material α having a paraffin content of 95% by volume or more constituting the light oil composition of the present invention may be extracted from a crude oil-derived distillate, or obtained by hydrogenating animal and vegetable oils and fats, Those obtained by FT synthesis from synthesis gas, those obtained by hydrogenating ethylene, or those obtained by isomerizing these normal paraffin-based substrates and partially converting them to isoparaffins good. Here, the method for isomerizing the substrate mainly composed of normal paraffin is not particularly limited. For example, solid acid (silica alumina, silica titania, silica zirconia, silica zirconia alumina, amorphous solid acid such as alumina boria, or An active metal (a metal species is not particularly limited, such as a crystalline solid acid such as zeolite), for example, at least one or two selected from periodic group 8 metals such as platinum, palladium, ruthenium, nickel In combination with a solid acid catalyst prepared by supporting a normal paraffin-based substrate to be isomerized with the solid acid catalyst in the presence of hydrogen. For example, a method for advancing the isomerization reaction of normal paraffin. In addition, since isoparaffins obtained by isomerizing normal paraffins generally have a low degree of branching (about mono-methyl, di-methyl, and tri-methyl), the melting point is higher than that of normal paraffins having a high melting point. However, the rate of decline is not sufficient. Further, the product oil obtained by the isomerization reaction described above does not have a conversion rate of normal paraffin of 100% from the viewpoint of preventing a decomposition reaction that is a side reaction in the isomerization reaction step. It becomes a mixture of branched isoparaffins, and the improvement of low temperature performance is limited.
基材αは、これらパラフィンを主体とする基材のうちの１種類であっても良く、また２種類以上の混合物であっても良く、パラフィン含有量が９５容量％以上であれば上記記載以外の基材を任意に混合しても構わない。なお、２種類以上の混合物である場合は、式（１）および式（２）で定義されるＡの値は、これらの混合物からなる基材αの徐冷曇り点を意味する。 The substrate α may be one of these paraffin-based substrates, or a mixture of two or more. If the paraffin content is 95% by volume or more, other than the above description These base materials may be arbitrarily mixed. In the case of two or more kinds of mixtures, the value of A defined by the formulas (1) and (2) means the slow cooling cloud point of the substrate α made of these mixtures.
基材α中のパラフィン含有量は、９６容量％以上が好ましく、より好ましくは９８容量％以上である。なお、パラフィン含有量が９５容量％未満となる場合はセタン価向上効果が低くなることや、後記する共晶現象が起こりにくくなり低温性能の悪化が懸念されることから好ましくない。
ここで、パラフィン含有量とは、ＡＳＴＭ Ｄ２７８６“Standard Test Method for Hydrocarbon Types Analysis of Gas-Oil Saturates Fractions by High Ionizing Mass Spectrometry”に準拠して測定されるパラフィン分（アルカン）の容量百分率（容量％）を意味し、燃料油中に含まれるノルマルパラフィンとイソパラフィンの合計量であり、ナフテン分（シクロアルカン）、オレフィン分、芳香族分の量は含まない。
The paraffin content in the substrate α is preferably 96% by volume or more, and more preferably 98% by volume or more. In addition, when the paraffin content is less than 95% by volume, the effect of improving the cetane number is lowered, and the eutectic phenomenon described later is less likely to occur, and there is a concern about deterioration in low-temperature performance.
Here, the paraffin content is the volume percentage (volume%) of paraffin (alkane) measured according to ASTM D2786 “Standard Test Method for Hydrocarbon Types Analysis of Gas-Oil Saturates Fractions by High Ionizing Mass Spectrometry”. This is the total amount of normal paraffin and isoparaffin contained in the fuel oil, and does not include the amount of naphthene (cycloalkane), olefin and aromatic.
なお、基材α中のノルマルパラフィンの含有量については特に制限はされないが、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。
ここで、ノルマルパラフィン含有量とは、無極性カラムとＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を装着し、所定の温度プログラムで作動させたガスクロマトグラフより定量したノルマルパラフィン含有量をいう。なお、ガスクロマトグラフとは、試料中の各組成物の物性（沸点、極性等）を利用して各組成物を分離・定量分析する分析手法のことである。
In addition, although there is no restriction | limiting in particular about content of normal paraffin in the base material (alpha), 20 mass% or more is preferable, 40 mass% or more is more preferable, and 60 mass% or more is further more preferable.
Here, the normal paraffin content refers to the normal paraffin content determined by a gas chromatograph equipped with a nonpolar column and FID (hydrogen flame ionization detector) and operated with a predetermined temperature program. The gas chromatograph is an analysis technique for separating and quantitatively analyzing each composition using physical properties (boiling point, polarity, etc.) of each composition in a sample.
本発明の軽油組成物を構成する芳香族含有量が１０〜３０容量％である基材βは、原油由来の直留軽油留分、直留灯油留分、水素化分解装置から得られる軽油留分、重質油接触分解装置（ＦＣＣ）から得られる軽油留分（ＬＣＯ）、もしくはこれらの留分にそれぞれ水素化処理を施したもの、および合成ガスから調製したＦＴ合成油を異性化や水素化分解して得られる基材、オイルサンドやオイルシェール、オリノコタールなどの非在来型原油を水素化分解や水素化脱硫して得られる基材、動植物油脂を水素化や異性化して得られる基材、動植物油脂をエステル交換して得られる基材（脂肪酸をメタノールやエタノールなどの任意のアルコールでエステル交換して得られたＦＡＭＥ、ＦＡＥＥ等）などが挙げられる。基材βは、それらのうちの１種類であっても良く、また２種類以上の混合物であって良い。さらに、芳香族含有量が１０〜３０容量％の範囲に入るのであれば上記記載以外の基材を任意に混合しても構わない。なお、２種類以上の混合物である場合は、式（１）および式（２）で定義されるＢの値は、これらの混合物からなる基材βの徐冷曇り点を意味する。 The base material β having an aromatic content of 10 to 30% by volume constituting the gas oil composition of the present invention is a crude oil-derived straight-run gas oil fraction, straight-run kerosene fraction, and a light-oil fraction obtained from a hydrocracking apparatus. Gas oil fraction (LCO) obtained from heavy oil catalytic cracking unit (FCC), those obtained by subjecting these fractions to hydrogenation treatment, and FT synthetic oil prepared from synthesis gas are isomerized and hydrogenated. Obtained by hydrocracking or hydrodesulfurizing base materials obtained by hydrocracking, hydrodesulfurizing or hydrodesulfurizing base materials obtained by chemical cracking, oil sands, oil shale, orinocotal, etc. Examples include base materials and base materials obtained by transesterification of animal and vegetable fats and oils (FAME, FAEE, etc. obtained by transesterification of fatty acids with any alcohol such as methanol and ethanol). The substrate β may be one of them, or may be a mixture of two or more. Furthermore, as long as the aromatic content falls within the range of 10 to 30% by volume, substrates other than those described above may be arbitrarily mixed. In the case of two or more kinds of mixtures, the value of B defined by the formulas (1) and (2) means the slow cooling cloud point of the substrate β made of these mixtures.
なお、芳香族含有量が１０容量％未満となる場合は、後記する共晶現象が起こりにくくなり低温性能の悪化が懸念されることに加えて、ディーゼル乗用車の部材に用いられているゴム部材に対する膨潤特性の点からも好ましくない。かかる理由から芳香族含有量が１２容量％以上であることが好ましく、１５容量％以上であることがさらに好ましい。一方、芳香族含有量が多い場合、低温性能についての問題はないが、セタン価やセタン指数が著しく低下することや、エンジンから排出されるＰＭ増加防止の点から、芳香族含有量は３０容量％以下であることが必要であり、２８容量％以下であることが好ましく、２５容量％以下であることがさらに好ましい。
ここで、芳香族含有量とは、社団法人石油学会から発行されている石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」により測定される値を意味する。
In addition, when the aromatic content is less than 10% by volume, the eutectic phenomenon described later hardly occurs and there is a concern about the deterioration of the low-temperature performance, in addition to the rubber member used for the member of the diesel passenger car. It is not preferable from the viewpoint of swelling characteristics. For this reason, the aromatic content is preferably 12% by volume or more, and more preferably 15% by volume or more. On the other hand, when the aromatic content is high, there is no problem with low-temperature performance, but the aromatic content is 30 vol. From the viewpoint of significantly decreasing the cetane number and cetane index and preventing the increase in PM discharged from the engine. % Or less, preferably 28% by volume or less, and more preferably 25% by volume or less.
Here, the aromatic content means a value measured by the Petroleum Institute Standard JPI-5S-49-97 “Hydrocarbon Type Test Method—High Performance Liquid Chromatograph Method” issued by the Japan Petroleum Institute. .
本発明の軽油組成物は、パラフィン含有量が９５容量％以上である基材αと芳香族含有量が１０〜３０容量％である基材βを、前記した式（１）および式（２）を満たすように配合することが必要である。
かかる式（１）および式（２）を満たすように基材αと基材βを配合することにより、パラフィンによる優れたセタン価向上効果が得られるばかりか、得られた軽油組成物の徐冷曇り点を、お互いの基材の配合割合に応じて各々の基材の徐冷曇り点の値を線型結合して求められる徐冷曇り点の値である（Ａ×Ｘ＋Ｂ×Ｙ）／１００よりも著しく低下させることを可能としたものである。すなわち、基材αと基材βの最適な配合により、燃焼性と低温流動性の双方が優れた軽油組成物となし得たものである。
In the light oil composition of the present invention, the base material α having a paraffin content of 95% by volume or more and the base material β having an aromatic content of 10 to 30% by volume are represented by the above formulas (1) and (2). It is necessary to mix | blend so that it may satisfy | fill.
By blending the base material α and the base material β so as to satisfy the formulas (1) and (2), not only an excellent cetane number improvement effect by paraffin can be obtained, but also the obtained light oil composition is gradually cooled. The cloud point is the value of the slow-cooling cloud point obtained by linearly combining the slow-cooling cloud point values of the respective substrates according to the blending ratio of the respective substrates (A × X + B × Y) / 100 Can be significantly reduced. That is, by the optimal blending of the base material α and the base material β, a gas oil composition excellent in both combustibility and low-temperature fluidity can be obtained.
本発明の軽油組成物においては、基材αの配合割合Ｘ（容量％）および基材βの配合割合Ｙ（容量％）は、徐冷曇り点の低下効果をより得るために、下記式（３）および式（４）を満たすことがより好ましく、下記式（５）および式（６）を満たすことが特に好ましい。
４９．２１−（Ａ−Ｂ）×２．０５ ≦ Ｘ ≦ ７５．２１−（Ａ−Ｂ）×２．０５ (３)
２４．７９＋（Ａ−Ｂ）×２．０５ ≦ Ｙ ≦ ５０．７９＋（Ａ−Ｂ）×２．０５ (４)
In the light oil composition of the present invention, the blending ratio X (volume%) of the substrate α and the blending ratio Y (volume%) of the substrate β are expressed by the following formula ( It is more preferable to satisfy 3) and formula (4), and it is particularly preferable to satisfy the following formula (5) and formula (6).
49.21- (AB) × 2.05 ≦ X ≦ 75.21- (AB) × 2.05 (3)
24.79+ (A−B) × 2.05 ≦ Y ≦ 50.79 + (A−B) × 2.05 (4)
５２．２１−（Ａ−Ｂ）×２．０５ ≦ Ｘ ≦ ７２．２１−（Ａ−Ｂ）×２．０５ (５)
２７．７９＋（Ａ−Ｂ）×２．０５ ≦ Ｙ ≦ ４７．７９＋（Ａ−Ｂ）×２．０５ (６)
52.21- (AB) × 2.05 ≦ X ≦ 72.21- (AB) × 2.05 (5)
27.79+ (A−B) × 2.05 ≦ Y ≦ 47.79 + (A−B) × 2.05 (6)
なお、式（１）〜（６）において、ＸおよびＹは、それぞれ０＜Ｘ＜１００、０＜Ｙ＜１００の範囲内で上記式を満たすものである。本発明は、セタン価およびセタン指数は高いが低温流動性の悪いパラフィン分からなる基材を用いて、燃料油の低温流動性を悪化させることなく、燃焼性と低温流動性の双方が優れた軽油燃料を提供するものであることから、基材αの配合割合Ｘ（容量％）は１容量％以上であることが好ましく、より好ましくは３容量％以上であり、また９９容量％以下が好ましく、より好ましくは９７容量％以下であり、その範囲内において式（１）〜（６）を満たす量が好適であると言える。 In the formulas (1) to (6), X and Y satisfy the above formula within the ranges of 0 <X <100 and 0 <Y <100, respectively. The present invention uses a base material made of a paraffin component having a high cetane number and cetane index but poor low-temperature fluidity, and does not deteriorate the low-temperature fluidity of fuel oil, and is a light oil excellent in both combustibility and low-temperature fluidity. In order to provide fuel, the blending ratio X (volume%) of the base material α is preferably 1% by volume or more, more preferably 3% by volume or more, and preferably 99% by volume or less, More preferably, it is 97 volume% or less, and it can be said that the quantity which satisfy | fills Formula (1)-(6) in the range is suitable.
式（１）〜（６）の関係は、本発明者らが鋭意検討したことにより得られた成果であり、２つの基材αおよび基材βの極性差を利用し、いわゆる共晶現象に似た現象に着目して成し得たものである。共晶現象とは、２つの純物質を混ぜた際に、２つの純物質同士がお互いに対しての溶媒として働くことで、混合物の融点を元の２つの純物質よりも低下させることのできる現象である。かかる共晶現象は、理想希薄溶液仮定下での溶解度式で表現することができ、該溶解度式を計算するには、各物質の融解エンタルピーと融点が必要となる。なお、この共晶現象は混ぜ合わせる２つの物質の性質が似ていると、混ぜ合わせたもの同士がお互いを溶媒として認識しないため、融点が降下する共晶現象は起こらない。 The relations of the formulas (1) to (6) are the results obtained by the present inventors' earnest study, and the so-called eutectic phenomenon is obtained by utilizing the polarity difference between the two base materials α and β. It was achieved by paying attention to a similar phenomenon. Eutectic phenomenon means that when two pure substances are mixed, the two pure substances work as a solvent for each other, so that the melting point of the mixture can be lowered than the original two pure substances. It is a phenomenon. Such a eutectic phenomenon can be expressed by a solubility equation under the assumption of an ideal dilute solution. To calculate the solubility equation, the melting enthalpy and melting point of each substance are required. In this eutectic phenomenon, if the properties of the two substances to be mixed are similar, the mixed substances do not recognize each other as a solvent, so that the eutectic phenomenon in which the melting point drops does not occur.
そこで発明者らは鋭意検討を重ねた結果、パラフィン含有量が９５容量％以上である基材αと芳香族含有量が１０〜３０容量％である基材βという２種類の極性の異なる基材を用いることで共晶現象に類似した現象を起こさせ、通常の基材同士を混合した場合に比べて、共晶現象によりワックス結晶が析出してくる温度である徐冷曇り点を低下させることに成功した。さらに、共晶により徐冷曇り点の降下する領域は、種々の実験と考察から、徐冷曇り点を最も降下させることのできる範囲が式（１）および式（２）で表され、より好ましい範囲が式（３）および式（４）、さらに好ましい範囲が式（５）および式（６）で表せることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。 Therefore, as a result of intensive investigations, the inventors have found that the substrate α having a paraffin content of 95% by volume or more and the substrate β having an aromatic content of 10 to 30% by volume have two different polarities. By using, a phenomenon similar to the eutectic phenomenon is caused, and the slow cooling cloud point, which is the temperature at which the wax crystals are precipitated by the eutectic phenomenon, is lowered compared to the case where ordinary substrates are mixed together. succeeded in. Furthermore, the range in which the slow cooling cloud point can be lowered most is expressed by the formula (1) and the formula (2) from the various experiments and considerations, and the region where the slow cooling cloud point falls due to the eutectic is more preferable. It has been found that the ranges can be expressed by the formulas (3) and (4), and more preferable ranges can be expressed by the formulas (5) and (6), and the present invention has been completed.
本発明において、徐冷曇り点とは、曇り点より１０℃以上高い温度から曇り点を検知するまでは０．５℃／分で徐冷し、０．１℃単位で検知して得られた曇り点（℃）のことである。徐冷曇り点の検知方法は、試料に光を照射し、試料容器底のアルミ面における反射光が所定量低下（厚さ１５ｍｍの試料液の底面より３ｍｍの高さから照射した光の反射光が７／８以下に低下）した点を徐冷曇り点とする。 In the present invention, the slow cooling cloud point was obtained by slowly cooling at 0.5 ° C./min until detecting the cloud point from a temperature 10 ° C. or more higher than the cloud point, and detecting in units of 0.1 ° C. Cloud point (° C). The method of detecting the slow cooling cloud point is that the sample is irradiated with light, and the reflected light on the aluminum surface at the bottom of the sample container is reduced by a predetermined amount (reflected light of light irradiated from a height of 3 mm from the bottom of the sample liquid with a thickness of 15 mm). Is the slow cooling cloud point.
本発明の軽油組成物は、ディーゼル自動車のフィルタ閉塞防止の点から低温流動性向上剤を含有することが好ましい。
低温流動性向上剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体に代表されるエチレン−不飽和エステル共重合体、アルケニルコハク酸アミド、ポリエチレングリコールのジベヘン酸エステルなどの線状の化合物、フタル酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ酢酸などの酸又はその酸無水物などとヒドロカルビル置換アミンの反応生成物からなる極性窒素化合物、アルキルフマレートまたはアルキルイタコネート−不飽和エステル共重合体などからなるくし形ポリマーなどの低温流動性向上剤の１種または２種以上が使用できる。この中でも汎用性の点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体系添加剤を好ましく使用することができる。低温流動性向上剤を添加する場合の添加量は、５０〜５００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、５０〜３００ｍｇ／Ｌであることが特に好ましい。なお、低温流動性向上剤と称して市販されている商品は、低温流動性に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈されていることがあるため、こうした市販品を本発明の軽油組成物に添加する場合にあたっては、上記の添加量は、有効成分としての添加量を意味している。
The light oil composition of the present invention preferably contains a low-temperature fluidity improver from the viewpoint of preventing filter blockage in a diesel vehicle.
The kind of the low temperature fluidity improver is not particularly limited. For example, ethylene-unsaturated ester copolymer represented by ethylene-vinyl acetate copolymer, alkenyl succinic acid amide, dibehenate ester of polyethylene glycol Linear compounds such as phthalic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, nitriloacetic acid and the like, or polar nitrogen compounds consisting of reaction products of hydrocarbyl-substituted amines, alkyl fumarate or alkyl itaconate-unsaturated esters One kind or two or more kinds of low-temperature fluidity improvers such as a comb polymer made of a copolymer can be used. Among these, from the viewpoint of versatility, an ethylene-vinyl acetate copolymer additive can be preferably used. When the low temperature fluidity improver is added, the addition amount is preferably 50 to 500 mg / L, and particularly preferably 50 to 300 mg / L. In addition, since a commercial product referred to as a low temperature fluidity improver may be diluted with an appropriate solvent for an active ingredient that contributes to low temperature fluidity, such a commercial product is used as the light oil composition of the present invention. In the case of adding, the above-mentioned addition amount means the addition amount as an active ingredient.
また、本発明の軽油組成物は、噴射ポンプ内の潤滑性確保の点から潤滑性向上剤を含有することが好ましい。
潤滑性向上剤の種類は特に限定されるものではないが、エステル系、カルボン酸系、アルコール系、フェノール系、アミン系等の潤滑性向上剤の１種または２種以上を使用することができる。この中でも、汎用性の点から、エステル系、カルボン酸系の潤滑性向上剤の使用が好ましい。さらに添加濃度に対する添加効果が飽和に達しにくく、ＨＦＲＲのＷＳ１．４値をより小さくできる点からはエステル系潤滑性向上剤が好ましく、添加濃度に対する添加効果の初期応答性が高く、潤滑性向上剤の添加量を少なくできる可能性があるという点からはカルボン酸系潤滑性向上剤が好ましい。
Moreover, it is preferable that the light oil composition of this invention contains a lubricity improver from the point of ensuring the lubricity in an injection pump.
The type of the lubricity improver is not particularly limited, but one or more of the lubricity improvers such as ester, carboxylic acid, alcohol, phenol, and amine can be used. . Among these, from the viewpoint of versatility, it is preferable to use an ester-based or carboxylic acid-based lubricity improver. Furthermore, an ester-based lubricity improver is preferable from the viewpoint that the effect of addition with respect to the concentration of addition hardly reaches saturation and the WS1.4 value of HFRR can be further reduced, and the initial response of the effect of addition with respect to the concentration of addition is high. Carboxylic acid type lubricity improvers are preferred from the viewpoint that the amount of addition of can be reduced.
エステル系の潤滑性向上剤としては、例えば、グリセリンのカルボン酸エステル等が挙げられる。カルボン酸エステルを構成するカルボン酸は１種であっても２種以上であってもよく、その具体例としては、リノール酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸等が挙げられる。また、カルボン酸系の潤滑性向上剤としては、例えば、リノール酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上が任意に使用可能である。なお、低温流動性向上剤が潤滑性改善効果を併せ持つ場合には、低温流動性向上剤と潤滑性向上剤を組み合わせて、潤滑性の改善を図ることができる。 Examples of the ester-based lubricity improver include glycerin carboxylic acid ester and the like. The carboxylic acid constituting the carboxylic acid ester may be one type or two or more types, and specific examples thereof include linoleic acid, oleic acid, salicylic acid, palmitic acid, myristic acid, hexadecenoic acid and the like. . Examples of the carboxylic acid-based lubricity improver include linoleic acid, oleic acid, salicylic acid, palmitic acid, myristic acid, hexadecenoic acid, and the like, and one or more of these can be used arbitrarily. is there. In addition, when a low temperature fluidity improver has a lubricity improvement effect, the low temperature fluidity improver and the lubricity improver can be combined to improve lubricity.
潤滑性向上剤を添加する場合の添加量は、２５〜５００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、２５〜３００ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、２５〜２００ｍｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。これによりＨＦＲＲのＷＳ１．４値が好ましくは４６０μｍ以下、より好ましくは４２０μｍ以下、最も好ましくは４００μｍ以下となるように添加するのがよい。なお、潤滑性向上剤と称して市販されている商品は、それぞれ潤滑性に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈された状態で入手されるのが通例である。こうした市販品を本発明の軽油組成物に添加する場合にあたっては、上記の添加量は、有効成分としての添加量を意味している。 When the lubricity improver is added, the addition amount is preferably 25 to 500 mg / L, more preferably 25 to 300 mg / L or less, and further preferably 25 to 200 mg / L or less. Thus, the WS1.4 value of HFRR is preferably 460 μm or less, more preferably 420 μm or less, and most preferably 400 μm or less. In addition, as for the commercial item called a lubricity improver, the active ingredient which contributes to lubricity is usually obtained in the state diluted with a suitable solvent. In the case where such a commercial product is added to the light oil composition of the present invention, the above addition amount means the addition amount as an active ingredient.
本発明の軽油組成物は、貯蔵安定性の点から、酸化安定性試験後の全不溶解分が２．０ｍｇ／１００ｍＬ以下であることが好ましく、１．０ｍｇ／１００ｍＬ以下であることがより好ましく、０．５ｍｇ／１００ｍＬ以下であることがさらに好ましく、０．３ｍｇ／１００ｍＬ以下であることがさらに一層好ましく、０．２ｍｇ／１００ｍＬ以下であることが特に好ましく、０．１ｍｇ／１００ｍＬ以下であることが最も好ましい。ここでいう酸化安定性試験とは、ＡＳＴＭ Ｄ２２７４−９４に準拠して、９５℃、酸素バブリング下、１６時間の条件で実施するものである。また、貯蔵安定性、部材への適合性の点から、この酸化安定性試験後の過酸化物価は１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。ここでいう過酸化物価とは石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６に準拠して測定される値を意味する。 In the light oil composition of the present invention, from the viewpoint of storage stability, the total insoluble content after the oxidation stability test is preferably 2.0 mg / 100 mL or less, more preferably 1.0 mg / 100 mL or less. 0.5 mg / 100 mL or less is more preferable, 0.3 mg / 100 mL or less is further more preferable, 0.2 mg / 100 mL or less is particularly preferable, and 0.1 mg / 100 mL or less is preferable. Is most preferred. The oxidation stability test here is carried out under conditions of 95 ° C. and 16 hours under oxygen bubbling in accordance with ASTM D2274-94. Further, from the viewpoint of storage stability and compatibility with members, the peroxide value after this oxidation stability test is preferably 10 mass ppm or less, more preferably 5 mass ppm or less, and more preferably 3 mass ppm. More preferably, it is more preferably 2 ppm by mass or less, and most preferably 1 ppm by mass or less. The peroxide value here means a value measured according to the Petroleum Institute Standard JPI-5S-46-96.
また、本発明の軽油組成物は、貯蔵安定性の点から必要に応じて酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤の種類は特に限定されるものではないが、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤が好ましく用いられる。例えば、フェノール系酸化防止剤としては、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられ、アミン系酸化防止剤としてはフェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミンなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する場合の添加量は、１〜５００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、５〜３００ｍｇ／Ｌであることが特に好ましい。なお、酸化防止剤と称して市販されている商品は、それぞれ酸化安定性向上に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈された状態で入手されるのが通例である。こうした市販品を本発明の燃料油組成物に添加する場合にあたっては、上記の添加量は、有効成分としての添加量を意味している。
Moreover, it is preferable that the light oil composition of this invention contains antioxidant as needed from the point of storage stability.
The type of antioxidant is not particularly limited, but phenol-based, amine-based and other antioxidants are preferably used. For example, as a phenolic antioxidant, 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-bis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4 ′ -Bis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-isopropylidenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6) -Nonylphenol), 2,2'-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexene) Xylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6- Di-tert-α-dimethylamino-p-cresol, 2,6-di-tert-butyl-4 (N, N′-dimethylaminomethylphenol), 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert) -Butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3-methyl-4-hydroxy-) 5-tert-butylbenzyl) sulfide, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 2,2′-thio-di Ethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tridecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityl- Tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and the like, and amines Examples of the system antioxidant include phenyl-α-naphthylamine, alkylphenyl-α-naphthylamine, and dialkyldiphenylamine. The addition amount in the case of adding an antioxidant is preferably 1 to 500 mg / L, and particularly preferably 5 to 300 mg / L. In addition, it is customary that the products marketed as antioxidants are obtained in a state where the active ingredients that contribute to improving the oxidation stability are diluted with a suitable solvent. In the case where such a commercial product is added to the fuel oil composition of the present invention, the above addition amount means the addition amount as an active ingredient.
本発明の軽油組成物においては、本発明を逸脱しない範囲で、さらに低温流動性向上剤、潤滑性向上剤および酸化防止剤以外の他の任意の添加剤を適宜配合することができる。これらの添加剤としては、２−エチルヘキシルナイトレートに代表される硝酸エステル系、有機過酸化物系等のセタン価向上剤、アルケニルコハク酸誘導体、カルボン酸のアミン塩等の清浄剤、サリチリデン誘導体等の金属不活性化剤、ポリグリコールエーテル等の氷結防止剤、脂肪族アミン、アルケニルコハク酸エステル等の腐食防止剤、アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤等の帯電防止剤、アゾ染料等の着色剤、シリコン系等の消泡剤などを挙げることができる。これらの添加剤は、単独または数種類を組み合わせて添加することができる。添加量も任意であるが、その他の添加剤全量については有効成分としての添加量で、軽油組成物全量基準で通常０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下である。 In the light oil composition of the present invention, any other additives other than the low temperature fluidity improver, the lubricity improver and the antioxidant can be appropriately blended without departing from the present invention. These additives include cetane improvers such as nitrate esters and organic peroxides typified by 2-ethylhexyl nitrate, alkenyl succinic acid derivatives, detergents such as amine salts of carboxylic acids, salicylidene derivatives, etc. Metal deactivators, anti-freezing agents such as polyglycol ethers, corrosion inhibitors such as aliphatic amines and alkenyl succinic acid esters, antistatic agents such as anionic, cationic and amphoteric surfactants, azo dyes, etc. And antifoaming agents such as silicon-based colorants. These additives can be added alone or in combination of several kinds. Although the addition amount is arbitrary, the total amount of other additives is an addition amount as an active ingredient, and is usually 0.5% by mass or less, preferably 0.2% by mass or less, based on the total amount of light oil composition.
本発明の軽油組成物の流動点は、燃料ラインでの流動性確保の点から、５℃以下であることが好ましく、−２．５℃以下であることがより好ましく、−７．５℃以下であることがさらに好ましく、−１５．０℃以下であることが最も好ましい。ここでいう流動点とは、ＪＩＳ Ｋ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」により測定される値を意味する。 The pour point of the light oil composition of the present invention is preferably 5 ° C. or less, more preferably −2.5 ° C. or less, and −7.5 ° C. or less from the viewpoint of ensuring fluidity in the fuel line. More preferably, it is most preferable that it is -15.0 degrees C or less. The pour point here means a value measured by JIS K2269 “Pour point of crude oil and petroleum products and cloud point test method of petroleum products”.
本発明の軽油組成物の目詰まり点は、ディーゼル自動車のフィルタ閉塞性防止の点から、５℃以下であることが好ましく、−１℃以下であることがより好ましく、−５℃以下であることがさらに好ましく、−１０℃以下であることが特に好ましく、−１５℃以下であることが最も好ましい。ここでいう目詰まり点とは、ＪＩＳ Ｋ２２８８「軽油−目詰まり点試験方法」により測定される値を意味する。 The clogging point of the light oil composition of the present invention is preferably 5 ° C. or lower, more preferably −1 ° C. or lower, and −5 ° C. or lower from the viewpoint of preventing filter blockage of a diesel vehicle. Is more preferably -10 ° C or lower, and most preferably -15 ° C or lower. The clogging point here means a value measured according to JIS K2288 “Light oil—clogging point test method”.
本発明の軽油組成物のセタン指数は、エンジン着火性の点から、４５．０以上であることが好ましく、５０．０以上であることがより好ましく、５１．０以上であることがさらに好ましく、５２．０以上であることが最も好ましい。 The cetane index of the light oil composition of the present invention is preferably 45.0 or more, more preferably 50.0 or more, further preferably 51.0 or more, from the viewpoint of engine ignitability. Most preferably, it is 52.0 or more.
本発明の軽油組成物のセタン価は、エンジン着火性の点から、４５．０以上であることが好ましく、５０．０以上であることがより好ましく、５２．０以上であることがさらに好ましく、５５．０以上であることが最も好ましい。特に本発明の軽油組成物のセタン指数が４５．０未満の場合、中でもセタン指数が４３．０未満の場合には、セタン価向上剤を添加することにより、セタン価を４５．０以上とするのが好ましい。また、セタン指数が４５．０以上の場合でも、セタン価向上剤を添加することにより、エンジン着火性をさらに向上させ、低温でのエンジン始動性の向上、始動時の白煙の低減を図ることができる。ここでいうセタン価、セタン指数とは、ＪＩＳ Ｋ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」により測定、算出される値を意味する。なお、上記ＪＩＳにおけるセタン指数は、セタン価向上剤を添加した軽油には適用されないが、本発明においては、セタン価向上剤を添加した軽油のセタン指数も、上記ＪＩＳによって算出した値を意味する。 The cetane number of the light oil composition of the present invention is preferably 45.0 or more, more preferably 50.0 or more, further preferably 52.0 or more, from the viewpoint of engine ignitability. Most preferably, it is 55.0 or more. In particular, when the cetane index of the light oil composition of the present invention is less than 45.0, particularly when the cetane index is less than 43.0, the cetane number is set to 45.0 or more by adding a cetane number improver. Is preferred. Even when the cetane index is 45.0 or more, by adding a cetane number improver, engine ignitability can be further improved, engine startability at low temperatures can be improved, and white smoke at start-up can be reduced. Can do. The cetane number and cetane index here mean values measured and calculated according to JIS K2280 “Petroleum products-fuel oil-octane number and cetane number test method and cetane index calculation method”. The cetane index in the above JIS does not apply to light oil to which a cetane number improver is added, but in the present invention, the cetane index of light oil to which a cetane number improver is added also means a value calculated by the above JIS. .
本発明の軽油組成物の３０℃における動粘度は、２．５〜６．０ｍｍ２／ｓであることが好ましい。３０℃における動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ未満のときは、比較的高い温度下で使用された場合に、始動不良を起こしたり、アイドリング時のエンジン回転が不安定となったりする可能性があり、また、燃料噴射ポンプの耐久性に問題が生じる可能性がある。高温における始動性、アイドリング時のエンジン回転の安定性確保および燃料噴射ポンプの耐久性確保の点から、３０℃における動粘度は２．７ｍｍ２／ｓ以上がより好ましく、３．０ｍｍ２／ｓ以上がさらに好ましい。また、３０℃における動粘度が６．０ｍｍ２／ｓより大きくなると黒煙が増加するため好ましくない。黒煙増加防止の点から、３０℃における動粘度は５．５ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、５．０ｍｍ２／ｓ以下であることがさらに好ましく、４．５ｍｍ２／ｓ以下であることが最も好ましい。ここでいう３０℃における動粘度とは、ＪＩＳ Ｋ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される値を意味する。 The kinematic viscosity at 30 ° C. of the light oil composition of the present invention is preferably 2.5 to 6.0 mm 2 / s. When the kinematic viscosity at 30 ° C. is less than 2.5 mm 2 / s, there is a possibility of starting failure or unstable engine rotation during idling when used at a relatively high temperature. In addition, there may be a problem in the durability of the fuel injection pump. The kinematic viscosity at 30 ° C. is more preferably 2.7 mm 2 / s or more, more preferably 3.0 mm 2 / s or more from the viewpoint of ensuring startability at high temperatures, stability of engine rotation during idling, and ensuring durability of the fuel injection pump. Is more preferable. Moreover, since kinematic smoke will increase when dynamic viscosity in 30 degreeC becomes larger than 6.0 mm < 2 > / s, it is unpreferable. From the viewpoint of preventing increase in black smoke, the kinematic viscosity at 30 ° C. is more preferably 5.5 mm 2 / s or less, further preferably 5.0 mm 2 / s or less, and 4.5 mm 2 / s or less. Most preferably it is. Here, the kinematic viscosity at 30 ° C. means a value measured by JIS K2283 “Crude oil and petroleum products—Kinematic viscosity test method and viscosity index calculation method”.
本発明の軽油組成物においては、蒸留性状は特に限定されるものではないが、以下のとおりであることが好ましい。
初留点（ＩＢＰ）：１４０〜２３０℃
１０容量％留出温度（Ｔ１０）：１６５〜２６５℃
５０容量％留出温度（Ｔ５０）：２４０〜３１０℃
９０容量％留出温度（Ｔ９０）：３００〜３５０℃
９５容量％留出温度（Ｔ９５）：３０５〜３６５℃
終点（ＥＰ）：３１０〜３８０℃
In the light oil composition of the present invention, the distillation properties are not particularly limited, but are preferably as follows.
Initial boiling point (IBP): 140-230 ° C
10 vol% distillation temperature (T 10): 165~265 ℃
50 volume% distillation temperature (T 50): 240~310 ℃
90 volume% distillation temperature (T 90): 300~350 ℃
95 vol% distillation temperature (T 95): 305~365 ℃
End point (EP): 310-380 ° C
本発明の軽油組成物のＩＢＰは、始動性、アイドリング時のエンジン回転の安定性確保の観点から、好ましくは１４０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１５５℃以上、最も好ましくは１６０℃以上である。ＩＢＰが低すぎる場合には、一部の軽質留分が気化して噴霧範囲が広がりすぎ、未燃分として排出ガスに同伴されるＨＣが増加する懸念がある。一方、ＩＢＰが高すぎる場合は低温始動性および低温運転性に不具合を生じる可能性があることから、ＩＢＰは２３０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２２０℃以下、最も好ましくは２１５℃以下である。 The IBP of the light oil composition of the present invention is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, most preferably, from the viewpoint of ensuring startability and stability of engine rotation during idling. Is 160 ° C. or higher. When IBP is too low, there is a concern that some light fractions are vaporized, the spray range is too wide, and HC accompanying the exhaust gas as unburned components increases. On the other hand, when IBP is too high, there is a possibility of causing problems in low temperature startability and low temperature drivability, so IBP is preferably 230 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower, most preferably 215 ° C. or lower. It is.
本発明の軽油組成物のＴ１０は、始動性、アイドリング時のエンジン回転の安定性確保の観点から、好ましくは１６５℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１７５℃以上、最も好ましくは１８０℃以上である。Ｔ１０が低すぎると、ＩＢＰが低すぎる場合と同様に、排出ガスに同伴されるＨＣが増加する懸念がある。一方、Ｔ１０が高すぎる場合は低温始動性および低温運転性に不具合を生じる可能性があることから、Ｔ１０は２６５℃以下であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下であり、最も好ましくは２２５℃以下である。 T 10 of the light oil composition of the present invention is preferably 165 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, more preferably 175 ° C. or higher, from the viewpoint of ensuring startability and stability of engine rotation during idling. Preferably it is 180 degreeC or more. When T 10 is too low, as if IBP is too low, there is a concern that HC entrained in exhaust gas increases. On the other hand, since if T 10 is too high can cause trouble to the cold startability and low temperature operability, T 10 is preferably not more than 265 ° C., more preferably 250 ° C. or less, more preferably 230 ° C or lower, most preferably 225 ° C or lower.
本発明の軽油組成物のＴ５０は、燃料消費率、エンジン出力、および高温における始動性、アイドリング時のエンジン回転の安定性確保の観点から、好ましくは２４０℃以上であり、より好ましくは２４５℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上、さらにより好ましくは２５５℃以上、最も好ましくは２６０℃以上である。一方、エンジンから排出されるＰＭ増加防止の点から、Ｔ５０は３１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２９５℃以下であり、最も好ましくは２９０℃以下である。 T 50 of the light oil composition of the present invention is preferably 240 ° C. or more, more preferably 245 ° C. from the viewpoint of fuel consumption rate, engine output, startability at high temperature, and ensuring stability of engine rotation during idling. Above, more preferably 250 ° C. or higher, even more preferably 255 ° C. or higher, most preferably 260 ° C. or higher. On the other hand, T 50 is preferably 310 ° C. or less, more preferably 300 ° C. or less, further preferably 295 ° C. or less, and most preferably 290 ° C. or less from the viewpoint of preventing an increase in PM discharged from the engine. .
本発明の軽油組成物のＴ９０は、エンジンから排出されるＰＭ増加防止の点から、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４５℃以下であり、さらに好ましくは３４０℃以下であり、最も好ましくは３３５℃以下である。また、低温流動性向上剤によるＣＦＰＰ降下能確保、高温における始動性、アイドリング時のエンジン回転の安定性確保、および燃料消費率の点から、Ｔ９０は３００℃以上であることが好ましく、３１０℃以上であることがより好ましく、３１５℃以上であることが最も好ましい。 T 90 of the light oil composition of the present invention is preferably 350 ° C. or less, more preferably 345 ° C. or less, further preferably 340 ° C. or less, from the viewpoint of preventing an increase in PM discharged from the engine. Preferably it is 335 degrees C or less. In addition, T 90 is preferably 300 ° C. or higher from the viewpoint of securing CFPP lowering ability by the low temperature fluidity improver, starting performance at high temperature, ensuring stability of engine rotation at idling, and fuel consumption rate. More preferably, it is more preferably 315 ° C. or higher.
本発明の軽油組成物のＴ９５は、低温流動性向上剤によるＣＦＰＰ降下能確保、高温における始動性、アイドリング時のエンジン回転の安定性確保、および燃料消費率の点から、好ましくは３０５℃以上であり、より好ましくは３１５℃以上、最も好ましくは３２０℃以上である。一方、エンジンから排出されるＰＭ増加防止の点から、Ｔ９５は３６５℃以下であることが好ましく、より好ましくは３５５℃以下、さらに好ましくは３５０℃以下、さらにより好ましくは３４５℃以下、最も好ましくは３４０℃以下である。 T 95 of the light oil composition of the present invention is preferably 305 ° C. or higher from the viewpoint of securing CFPP lowering ability by a low-temperature fluidity improver, starting performance at high temperature, ensuring stability of engine rotation at idling, and fuel consumption rate. More preferably, it is 315 ° C. or higher, and most preferably 320 ° C. or higher. On the other hand, T 95 is preferably 365 ° C. or lower, more preferably 355 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or lower, and even more preferably 345 ° C. or lower, most preferably, from the viewpoint of preventing an increase in PM discharged from the engine. Is 340 ° C. or lower.
本発明の軽油組成物のＥＰは、低温流動性向上剤によるＣＦＰＰ降下能確保、高温における始動性、アイドリング時のエンジン回転の安定性確保、および燃料消費率の点から、好ましくは３１０℃以上であり、より好ましくは３２０℃以上、最も好ましくは３２５℃以上である。一方、エンジンから排出されるＰＭ増加防止の点から、ＥＰは３８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３７０℃以下、さらに好ましくは３６５℃以下、さらにより好ましくは３６０℃以下、最も好ましくは３５５℃以下である。
ここで蒸留性状とは、ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して測定される値を意味する。
The EP of the light oil composition of the present invention is preferably 310 ° C. or higher from the viewpoint of securing CFPP lowering ability by a low temperature fluidity improver, starting performance at high temperature, ensuring stability of engine rotation at idling, and fuel consumption rate. Yes, more preferably 320 ° C. or higher, most preferably 325 ° C. or higher. On the other hand, from the standpoint of preventing an increase in PM discharged from the engine, EP is preferably 380 ° C. or lower, more preferably 370 ° C. or lower, more preferably 365 ° C. or lower, even more preferably 360 ° C. or lower, most preferably. It is 355 degrees C or less.
Here, the distillation property means a value measured according to JIS K2254 “Petroleum products—Distillation test method”.
本発明の軽油組成物の１５℃における密度は特に限定されるものではないが、エンジンから排出されるＰＭ増加防止の点から、８５５ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、８５０ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましく、８４５ｋｇ／ｍ３以下であることがさらに好ましく、８４０ｋｇ／ｍ３以下であることが特に好ましく、８３８ｋｇ／ｍ３以下であることが最も好ましい。一方、燃料消費率、エンジン出力、および高温における始動性、アイドリング時のエンジン回転の安定性確保の観点から、密度は８０５ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましく、８１０ｋｇ／ｍ３以上であることがより好ましく、８１５ｋｇ／ｍ３以上であることがさらに好ましく、８２０ｋｇ／ｍ３以上であることが最も好ましい。ここでいう１５℃における密度とは、ＪＩＳ Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」により測定される値を意味する。 The density at 15 ° C. of the light oil composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 855 kg / m 3 or less from the viewpoint of preventing an increase in PM discharged from the engine, and is 850 kg / m 3 or less. more preferably in, still more preferably 845 kg / m 3 or less, particularly preferably at 840 kg / m 3 or less, and most preferably 838kg / m 3 or less. On the other hand, the fuel consumption rate, engine output, and the starting resistance at high temperatures, from the viewpoint of securing stability of the engine during idling, it is preferable that density is 805kg / m 3 or more, it is 810kg / m 3 or more more preferably, further preferably 815kg / m 3 or more, most preferably 820 kg / m 3 or more. Here, the density at 15 ° C. means a value measured according to JIS K2249 “Crude oil and petroleum products—density test method and density / mass / capacity conversion table”.
本発明の軽油組成物のＨＦＲＲのＷＳ１．４値は、燃料噴射ポンプの潤滑性確保の点から、４６０μｍ以下であることが好ましく、４２０μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることが最も好ましい。ここでいうＨＦＲＲのＷＳ１．４値とは、社団法人石油学会から発行されている石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−５０−９８「軽油−潤滑性試験方法」により測定される値を意味する。 The WS1.4 value of HFRR of the light oil composition of the present invention is preferably 460 μm or less, more preferably 420 μm or less, and most preferably 400 μm or less from the viewpoint of ensuring the lubricity of the fuel injection pump. preferable. The WS1.4 value of HFRR here means a value measured by the Petroleum Institute Standard JPI-5S-50-98 “Light Oil-Lubricity Test Method” issued by the Japan Petroleum Institute.
本発明の軽油組成物の引火点は、取り扱い時の安全性確保の点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。ここでいう引火点とは、ＪＩＳ Ｋ２２６５「原油及び石油製品引火点試験方法」により測定される値を意味する。 The flash point of the light oil composition of the present invention is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 60 ° C. or higher, from the viewpoint of ensuring safety during handling. The flash point here means a value measured by JIS K2265 “Crude oil and petroleum product flash point test method”.
本発明の軽油組成物の１０％残油の残留炭素分は、燃焼堆積物低減の点から、０．１質量％以下であることが好ましい。ここでいう１０％残油の残留炭素分とは、ＪＩＳ Ｋ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」により測定される値を意味する。 The residual carbon content of 10% residual oil of the light oil composition of the present invention is preferably 0.1% by mass or less from the viewpoint of reducing combustion deposits. The residual carbon content of 10% residual oil here means a value measured according to JIS K2270 “Crude oil and petroleum products—residual carbon content test method”.
本発明の軽油組成物の導電率は特に限定されるものではないが、安全性の観点から５０ｐＳ／ｍ以上であることが好ましい。本発明の軽油組成物には、導電率を改善するために、適宜、帯電防止剤等を添加することができる。ここでいう導電率とは、ＪＩＳ Ｋ２２７６「石油製品−航空燃料油試験方法」に準拠して測定される値を意味する。 The conductivity of the light oil composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 pS / m or more from the viewpoint of safety. In order to improve the electrical conductivity, an antistatic agent or the like can be appropriately added to the light oil composition of the present invention. Here, the conductivity means a value measured in accordance with JIS K2276 “Petroleum product-aviation fuel oil test method”.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［実施例１〜２０、比較例１〜２８］
表１にパラフィン含有量が９５容量％以上の基材α（４種類）およびパラフィン含有量が９５質量％未満の基材α’−５、表２に芳香族含有量が１０〜３０容量％である基材β（６種類）、芳香族含有量が１０容量％未満の基材β’−７および芳香族含有量が３０容量％超の基材β’−８の徐冷曇り点を示す。
上記基材αまたは基材α’と、基材βまたは基材β’とを各種割合で配合して得られる軽油組成物について徐冷曇り点を測定した。その結果を基材αまたは基材α’と基材βまたは基材β’の組み合わせごとに表３〜表１４にまとめた。
[Examples 1 to 20, Comparative Examples 1 to 28]
Table 1 shows base materials α (4 types) with a paraffin content of 95% by volume or more, base materials α′-5 with a paraffin content of less than 95% by mass, and Table 2 shows an aromatic content of 10-30% by volume. It shows the slow cooling cloud point of a certain substrate β (six types), a substrate β′-7 having an aromatic content of less than 10% by volume, and a substrate β′-8 having an aromatic content of more than 30% by volume.
The slow cooling cloud point was measured for a light oil composition obtained by blending the base material α or the base material α ′ with the base material β or the base material β ′ in various proportions. The results are summarized in Tables 3 to 14 for each combination of the base α or base α ′ and the base β or base β ′.
表３では、本発明で規定する式（１）および式（２）を満たすように基材αと基材βが配合された実施例１〜３では、徐冷曇り点が、お互いの基材の配合割合に応じて各々の基材の徐冷曇り点の値を線型結合して求められる値：（Ａ×Ｘ＋Ｂ×Ｙ）／１００より３．１〜４．７℃も低く、また徐冷曇り点も０．６〜３℃である。これに対し、基材αと基材βの配合割合が式（１）および式（２）を満たさない比較例１では徐冷曇り点が単純平均の値より３．３℃低いが徐冷曇り点は８．１℃と高いものであり、比較例２では徐冷曇り点が単純平均の値より０．２℃高くなるばかりか、徐冷曇り点も１１．４℃と高いものであった。 In Table 3, in Examples 1 to 3 in which the base material α and the base material β were blended so as to satisfy the formulas (1) and (2) defined in the present invention, the slow-cooling cloud point was the mutual base material. The value obtained by linearly combining the slow-cooling cloud point values of the respective substrates according to the blending ratio of 3.1 to 4.7 ° C. lower than (A × X + B × Y) / 100, and slow cooling The cloud point is also 0.6-3 ° C. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the blending ratio of the base material α and the base material β does not satisfy the formulas (1) and (2), the slow cooling cloud point is 3.3 ° C. lower than the simple average value. The point was as high as 8.1 ° C. In Comparative Example 2, not only the slow cooling cloud point was 0.2 ° C higher than the simple average value, but also the slow cooling cloud point was as high as 11.4 ° C. .
同様に表４〜１１において、本発明で規定する式（１）および式（２）を満たすように基材αと基材βが配合された実施例４〜２０では、徐冷曇り点が線型結合して求められる値より３℃以上も低く、また徐冷曇り点も低いものであった。これに対し基材αと基材βが同じ組み合わせの比較例３〜２０において、配合割合が式（１）および式（２）を満たさないときは徐冷曇り点が実施例に比べて、お互いの基材の配合割合に応じて各々の基材の徐冷曇り点の値を線型結合して求められる値：（Ａ×Ｘ＋Ｂ×Ｙ）／１００からの低下幅が小さかったり、徐冷曇り点も実施例より高いものであった。 Similarly, in Tables 4 to 11, in Examples 4 to 20 in which the base material α and the base material β were blended so as to satisfy the formulas (1) and (2) defined in the present invention, the slow cooling cloud point was linear. It was lower by 3 ° C. or more than the value obtained by bonding, and the slow cooling cloud point was also low. On the other hand, in Comparative Examples 3 to 20 where the base material α and the base material β are the same combination, when the blending ratio does not satisfy the formula (1) and the formula (2), the slow cooling cloud point is compared to the examples. Values obtained by linearly combining the values of the slow cooling cloud points of the respective base materials according to the blending ratio of the base materials: A decrease range from (A × X + B × Y) / 100 is small, or the slow cooling cloud point Was higher than in the examples.
一方、表１２において、芳香族含有量が８．７容量％の基材β’−７を用いた比較例２１〜２３の場合には、式（１）および式（２）を満たす場合および満たさない場合ともに、徐冷曇り点は他の実施例と比べてお互いの基材の配合割合に応じて各々の基材の徐冷曇り点の値を線型結合して得られる値：（Ａ×Ｘ＋Ｂ×Ｙ）／１００からの低下幅が小さいものであった。 On the other hand, in Table 12, in the case of Comparative Examples 21 to 23 using the base material β′-7 having an aromatic content of 8.7% by volume, the case where the expressions (1) and (2) are satisfied and the case In both cases, the slow cooling cloud point is a value obtained by linearly combining the values of the slow cooling cloud points of the respective substrates in accordance with the blending ratio of the respective substrates as compared with the other examples: (A × X + B) The reduction width from (XY) / 100 was small.
同様に、表１３において、芳香族含有量が５２．５容量％の基材β’−８を用いた比較例２４〜２５の場合には、式（１）および式（２）を満たす場合および満たさない場合ともに、徐冷曇り点は他の実施例と比べてお互いの基材の配合割合に応じて各々の基材の徐冷曇り点の値を線型結合して得られる値：（Ａ×Ｘ＋Ｂ×Ｙ）／１００からの低下幅が小さいものであった。 Similarly, in Table 13, in the case of Comparative Examples 24 to 25 using the base material β′-8 having an aromatic content of 52.5% by volume, the case where Formula (1) and Formula (2) are satisfied and In both cases, the slow cooling cloud point is a value obtained by linearly combining the values of the slow cooling cloud points of the respective substrates in accordance with the blending ratio of the respective substrates as compared with the other examples: (A × The decrease from X + B × Y) / 100 was small.
さらに、表１４において、パラフィン含有量が６７．１容量％の基材α’−５を用いた比較例２６〜２８の場合には、式（１）および式（２）を満たす場合および満たさない場合ともに、徐冷曇り点は他の実施例と比べてお互いの基材の配合割合に応じて各々の基材の徐冷曇り点の値を線型結合して得られる値：（Ａ×Ｘ＋Ｂ×Ｙ）／１００からの低下幅が小さいものであった。 Furthermore, in Table 14, in the case of Comparative Examples 26 to 28 using the base material α′-5 having a paraffin content of 67.1% by volume, the case where the formula (1) and the formula (2) are satisfied or not satisfied In each case, the slow cooling cloud point is a value obtained by linearly combining the values of the slow cooling cloud points of the respective substrates in accordance with the blending ratio of the respective substrates as compared with the other examples: (A × X + B × Y) The decrease from / 100 was small.
［車両排ガス試験］
以下に示すディーゼルエンジン搭載車両（車両１）を用いて、排気ガス中の有害成分の量であるＴＨＣ、ＣＯの測定を行った。試験モードは図１に示す実走行を模擬した過渡運転モードを行い、各排ガス成分は試験モード１ｋｍあたりの排出量として算定し、実施例１の燃料を供試した場合の値を１００として、ＴＨＣ、ＣＯの値を相対的に比較した。
（車両緒元）：車両１
エンジン種類：インタークーラー付過給直列４気筒ディーゼル
排気量 ：３Ｌ
圧縮比 ：１８．５
最高出力：１２５ｋＷ／３４００ｒｐｍ
最高トルク：３５０Ｎｍ／２４００ｒｐｍ
規制適合：平成９年度排ガス規制適合
ミッション：４ＡＴ
排ガス後処理装置：酸化触媒
[Vehicle exhaust gas test]
Using the following diesel engine-equipped vehicle (vehicle 1), THC and CO, which are amounts of harmful components in the exhaust gas, were measured. In the test mode, the transient operation mode simulating the actual driving shown in FIG. 1 is performed, each exhaust gas component is calculated as an emission amount per 1 km of the test mode, and the value when the fuel of Example 1 is tested is set to 100. , CO values were relatively compared.
(Vehicle specifications): Vehicle 1
Engine type: Supercharged inline 4-cylinder diesel with intercooler Displacement: 3L
Compression ratio: 18.5
Maximum output: 125kW / 3400rpm
Maximum torque: 350Nm / 2400rpm
Regulatory compliance: 1997 exhaust gas regulatory compliance Mission: 4AT
Exhaust gas aftertreatment device: oxidation catalyst
表１５から明らかなように、芳香族含有量が４０容量％を超えた基材β’―８を用いて表１３記載の配合比で調製した比較例２４、２５は実施例と比べてＴＨＣやＣＯが多く排出されていることが分かる。 As is apparent from Table 15, Comparative Examples 24 and 25 prepared with the blending ratio shown in Table 13 using the base material β′-8 having an aromatic content of more than 40% by volume are THC and It can be seen that a large amount of CO is discharged.
Claims (2)
４５．２１−（Ａ−Ｂ）×２．０５ ≦ Ｘ ≦ ７９．２１−（Ａ−Ｂ）×２．０５
(１)
２０．７９＋（Ａ−Ｂ）×２．０５ ≦ Ｙ ≦ ５４．７９＋（Ａ−Ｂ）×２．０５
(２)
（式中、Ａは基材αの徐冷曇り点（℃）、Ｂは基材βの徐冷曇り点（℃）を示し、Ｘは基材αの配合割合（容量％）、Ｙは基材βの配合割合（容量％）を表す。ただし、０＜Ｘ，Ｙ＜１００である。） That base α and an aromatic content of paraffin content is 95 volume% or more substrates β 10-30 volume%, formulated so as to satisfy the following equation (1) and (2) A method for producing a light oil composition, which is characterized .
45.21- (AB) × 2.05 ≦ X ≦ 79.21- (AB) × 2.05
(1)
20.79+ (A−B) × 2.05 ≦ Y ≦ 54.79 + (A−B) × 2.05
(2)
(In the formula, A represents the slow cooling cloud point (° C.) of the substrate α, B represents the slow cooling cloud point (° C.) of the substrate β, X represents the blending ratio (volume%) of the substrate α, and Y represents the group. Represents the blending ratio (volume%) of the material β, where 0 <X, Y <100.
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