JP2012194214A - Polarizer for optical device and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光デバイス用の偏光子に関し、特に、プラズモン効果を利用することにより可視から近赤外光領域の任意の波長に対する偏光特性を向上させると共に小型化を実現することのできる偏光子とその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polarizer for an optical device, and in particular, a polarizer capable of improving the polarization characteristic for an arbitrary wavelength in the visible to near-infrared light region by utilizing the plasmon effect and realizing miniaturization. It relates to the manufacturing method.
偏光子は、種々の光デバイスに使用されるものであるが、所望の偏光面を透過させ、これと異なる偏光面を透過させない特性を有するものである。例えば、投射型液晶表示装置における偏光子としては、ハロゲン化銀粒子を析出させた母ガラスを延伸させ、その延伸に伴い一軸方向に延伸されたハロゲン化銀粒子の一部（または全部）を還元して偏光ガラスを構成するものがあった（特許文献１参照）。 The polarizer is used for various optical devices, but has a property of transmitting a desired polarization plane and not transmitting a different polarization plane. For example, as a polarizer in a projection type liquid crystal display device, a mother glass on which silver halide grains are precipitated is stretched, and part (or all) of the silver halide grains stretched in a uniaxial direction is reduced. And there was what constitutes polarizing glass (refer to patent documents 1).
上記技術は、延伸されて一軸配向するハロゲン化銀の一部を還元することにより、当該還元された銀粒子が、所望のアスペクト比を有するように構成するものであった。この種の偏光ガラスは、赤外線用偏光ガラスを製造する技術を応用したものであって、還元された銀粒子のアスペクト比を調整することにより、可視光領域の光についても偏光特性を発揮し得るように構成されたものであった。 The technique described above is configured such that the reduced silver grains have a desired aspect ratio by reducing a part of the uniaxially oriented silver halide that has been stretched. This type of polarizing glass is an application of technology for manufacturing infrared polarizing glass. By adjusting the aspect ratio of the reduced silver particles, it can also exhibit polarization characteristics for light in the visible light region. It was configured as follows.
しかしながら、上記技術は、可視光領域（５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域）の光について透過率・消光比を向上させることができるとしても、特定波長の消光を可能にするものではなかった。また、金属粒子を析出し、母ガラスを延伸した後、ハロゲン化金属の一部を還元するものであることから、その製造工程が複雑なものとなっていた。 However, even though the above technique can improve the transmittance and extinction ratio for light in the visible light region (500 nm to 600 nm wavelength region), it has not enabled quenching at a specific wavelength. In addition, after the metal particles are deposited and the mother glass is stretched, a part of the metal halide is reduced, so that the manufacturing process is complicated.
そこで、ナノインプリントリソグラフィと反応性イオンエッチング法を用いて矩形の金属粒子を島状に配設する構成の金属微粒子分散型偏光ガラスが提案されている（特許文献２参照）。このように製造される偏光子は、光学的に透明な基板上に直方体形状の金属素片を複数配設するものであり、その直方体形状は、照射光の波長に対してプラズモン共鳴を生じるように、長辺方向の反電界係数が設定され、短辺方向の反電界係数はプラズモン共鳴を生じないように設定するものであった。 Therefore, a metal fine particle-dispersed polarizing glass having a configuration in which rectangular metal particles are arranged in an island shape using nanoimprint lithography and a reactive ion etching method has been proposed (see Patent Document 2). A polarizer manufactured in this manner is provided with a plurality of rectangular parallelepiped metal pieces on an optically transparent substrate, and the rectangular parallelepiped shape causes plasmon resonance with respect to the wavelength of irradiation light. In addition, the demagnetizing field coefficient in the long side direction is set, and the derating field coefficient in the short side direction is set so as not to cause plasmon resonance.
前掲の特許文献２に開示される発明は、前記直方体の長辺・短辺・高さの各辺の寸法を制御することにより、所望の偏光特性を発揮させることができるというものである。すなわち、針状金属微粒子によるプラズモン共鳴は、所望波長の直線偏光波を照射する場合、電界振動面が長軸方向と一致するときのみ金属粒子によって共鳴吸収されるが、短軸方向と一致する場合には共鳴吸収は起こらないという特性を利用するものである。 The invention disclosed in the above-mentioned Patent Document 2 is capable of exhibiting desired polarization characteristics by controlling the dimensions of the long side, the short side, and the height of the rectangular parallelepiped. In other words, plasmon resonance caused by acicular metal fine particles is absorbed and absorbed by metal particles only when the electric field vibration surface coincides with the major axis direction, but coincides with the minor axis direction when a linearly polarized wave having a desired wavelength is irradiated. Uses the property that resonance absorption does not occur.
しかしながら、上記発明は、偏光子を小型に製造するための手段として、ナノインプリントリソグラフィと反応性イオンエッチング法を採用するものであるが、イオンエッチング法による異方性エッチングが金属部分を直線的に浸食することとなることから、結果的に直方体の金属粒子を構成せざるを得ないものであった。当該技術によって所望の偏光特
性を実現する偏光子を得るためには、長辺・短辺・高さの各辺のそれぞれの寸法を管理、制御しながらイオンエッチングを行うこととなり、高度で煩雑なプロセスが必要になるという問題点があった。
However, although the above invention employs nanoimprint lithography and reactive ion etching as means for manufacturing a polarizer in a small size, anisotropic etching by ion etching linearly erodes metal parts. As a result, a rectangular parallelepiped metal particle must be formed. In order to obtain a polarizer that achieves the desired polarization characteristics with this technology, ion etching is performed while managing and controlling the dimensions of each of the long side, the short side, and the height, which is a sophisticated and complicated process. There was a problem that a process was necessary.
また、前記発明は、ナノインプリントリソグラフおよび反応性イオンエッチング法によることから、金属粒子形成に使用される基板が必要となり、その肉厚によって偏光子全体が厚肉なものとなっていた。そのため、小型の光デバイスに使用することができず、薄型化された偏光子が切望されていた。 Moreover, since the said invention is based on the nanoimprint lithography and the reactive ion etching method, the board | substrate used for metal particle formation was needed, and the whole polarizer became thick by the thickness. Therefore, it cannot be used for a small optical device, and a thinned polarizer has been desired.
本発明は上述した問題点を解決するためになされたものであり、プラズモン効果を利用することにより可視から近赤外光領域の任意の波長に対する偏光特性を向上させると共に薄型化を実現することのできる偏光子とその製造方法とを提供することを目的としている。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems. By utilizing the plasmon effect, the polarization characteristic for an arbitrary wavelength in the visible to near-infrared light region can be improved and the thickness can be reduced. It aims at providing the polarizer which can be manufactured, and its manufacturing method.
そこで、本発明者らは、鋭意研究の結果、次のような発明を完成するに至った。 Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have completed the following invention.
請求項１に記載の光デバイス用偏光子は、メソポーラス酸化物膜と、そのメソポーラス酸化物膜の細孔に担持され、入射光によってプラズモン共鳴が励起される金属ナノ粒子とを備え、前記メソポーラス酸化物膜の１ｍｍ２以上の面積において、前記金属ナノ粒子が一軸方向に配列されていることを特徴とする。 The polarizer for an optical device according to claim 1, comprising: a mesoporous oxide film; and metal nanoparticles supported on pores of the mesoporous oxide film, and plasmon resonance is excited by incident light, the mesoporous oxidation In the area of 1 mm 2 or more of the material film, the metal nanoparticles are arranged in a uniaxial direction.
請求項２に記載の光デバイス用偏光子は、表面に異方構造を備えた基板を備えており、前記メソポーラス酸化物膜が、前記基板上に形成されると共に、適宜範囲にわたって筒状の細孔が二次元ヘキサゴナル状に配列していることを特徴とする。 The polarizer for an optical device according to claim 2 includes a substrate having an anisotropic structure on a surface thereof, and the mesoporous oxide film is formed on the substrate and has a cylindrical shape over an appropriate range. The holes are arranged in a two-dimensional hexagonal shape.
請求項３に記載の光デバイス用偏光子は、前記メソポーラス酸化物膜の細孔径が２ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする。 The polarizer for optical devices according to claim 3 is characterized in that the mesoporous oxide film has a pore diameter of 2 nm to 30 nm.
請求項４に記載の光デバイス用偏光子は、前記金属ナノ粒子が、金、銀、銅のいずれかであることを特徴とする。 The polarizer for an optical device according to claim 4 is characterized in that the metal nanoparticles are any one of gold, silver, and copper.
請求項５に記載の光デバイス用偏光子は、前記金属ナノ粒子が、粒状、棒状、ワーム状又は粒状の連結体であることを特徴とする。 The polarizer for an optical device according to claim 5 is characterized in that the metal nanoparticles are granular, rod-shaped, worm-shaped or granular connected bodies.
請求項６に記載の光デバイス用偏光子の製造方法は、請求項１から５のいずれかに記載の光デバイス用偏光子の製造方法であって、表面に異方構造を備えた基板上にメソポーラス酸化物膜を形成する酸化物膜形成工程と、その酸化物膜形成工程において形成されたメソポーラス酸化物膜の細孔内に、金属イオンまたは原子を含む前駆体を導入する導入工程と、その導入工程にて細孔内に導入された前駆体から金属ナノ粒子を生成する生成工程とを備え、前記酸化物膜形成工程は、基板の異方構造に沿って筒状の細孔が二次元ヘキサゴナル状に配列したメソポーラス酸化物膜を形成するものであることを特徴とする。 The method for producing a polarizer for an optical device according to claim 6 is the method for producing a polarizer for an optical device according to any one of claims 1 to 5, wherein the polarizer is provided on a substrate having an anisotropic structure on a surface thereof. An oxide film forming step for forming a mesoporous oxide film, an introducing step for introducing a precursor containing metal ions or atoms into the pores of the mesoporous oxide film formed in the oxide film forming step, and A generation step of generating metal nanoparticles from the precursor introduced into the pores in the introduction step, wherein the oxide film forming step includes two-dimensional cylindrical pores along the anisotropic structure of the substrate A mesoporous oxide film arranged in a hexagonal form is formed.
請求項７に記載の光デバイス用偏光子の製造方法は、前記生成工程が、金属イオンを還元して金属ナノ粒子を細孔内に析出させるものであり、任意形状の金属ナノ粒子に対してプラズモン共鳴を励起する光を照射する光照射工程を備えていることを特徴とする。 The method for producing a polarizer for an optical device according to claim 7, wherein the generation step is to reduce metal ions to deposit metal nanoparticles in pores, and for metal nanoparticles having an arbitrary shape. A light irradiation step of irradiating light that excites plasmon resonance is provided.
請求項１に記載の光デバイス用偏光子によれば、メソポーラス酸化物膜の細孔内に沿って金属ナノ粒子を一軸方向に配列させており、その配列の長さを変化させることによって
、所望波長に対する偏光を可能にするものである。ここで、金属ナノ粒子の短軸方向はメソポーラス酸化物膜の細孔径にて規定できるため、配列する金属ナノ粒子の一軸方向（長軸方向）の長さを調整すれば所望波長に対する偏光を実現できる。すなわち、例えば、金の球状ナノ粒子では、波長５２０ｎｍ付近においてプラズモン共鳴を生じ、銀の場合は、波長４１０ｎｍ付近においてプラズモン共鳴を生ずる。これら球状の金属ナノ粒子に対し、形状を変化させることによって、プラズモン共鳴が生ずる波長を長波長側にシフトさせることができる。そこで、前記金属ナノ粒子について、一軸方向に配列する長さを変化させることにより、前記プラズモン共鳴を生じさせる波長域を変化させることができるのである。また、前記配列の方向に対して平行な偏光面を有する光については、プラズモン共鳴により、当該光を消光し、その他の光を透過することとなる。従って、このような構成の偏光子を組み合わせることにより、複数の特定波長における偏光制御を同時に行うことが可能となることから、多重通信における光スイッチ等の光デバイスに使用できることとなる。また、消光対象となる波長以外の光は全て透過されることから、幅広い波長域を有する光が使用されるデバイスにおける利用（例えば、情報通信における大容量化など）を可能にするものである。さらに、メソポーラス酸化物膜は、薄膜状に形成させることが容易であることから、薄膜形成したメソポーラス酸化物膜の細孔を利用することにより、偏光子を薄型化することができるものである。これにより、小型の光デバイス、例えば、体内撮影用カメラなどにおいて、特定の反射光を消光するための偏光フィルムに使用することができる。
According to the polarizer for an optical device according to claim 1, the metal nanoparticles are arranged in a uniaxial direction along the pores of the mesoporous oxide film, and the length of the arrangement is changed. It enables polarization with respect to wavelength. Here, since the short axis direction of the metal nanoparticles can be defined by the pore diameter of the mesoporous oxide film, polarization for a desired wavelength can be realized by adjusting the length of the uniaxial direction (major axis direction) of the arranged metal nanoparticles it can. That is, for example, gold spherical nanoparticles cause plasmon resonance near a wavelength of 520 nm, and silver causes plasmon resonance near a wavelength of 410 nm. By changing the shape of these spherical metal nanoparticles, the wavelength at which plasmon resonance occurs can be shifted to the longer wavelength side. Therefore, the wavelength range in which the plasmon resonance is generated can be changed by changing the length of the metal nanoparticles arranged in the uniaxial direction. In addition, for light having a polarization plane parallel to the direction of the arrangement, the light is quenched and other light is transmitted by plasmon resonance. Therefore, by combining the polarizers having such a configuration, it becomes possible to simultaneously control the polarization at a plurality of specific wavelengths, so that it can be used for an optical device such as an optical switch in multiplex communication. Further, since all light other than the wavelength to be extinguished is transmitted, it can be used in a device in which light having a wide wavelength range is used (for example, increase in capacity in information communication). Furthermore, since the mesoporous oxide film can be easily formed into a thin film, the polarizer can be thinned by utilizing the pores of the mesoporous oxide film formed into a thin film. Thereby, in a small optical device, for example, an in-vivo photographing camera, it can be used as a polarizing film for quenching specific reflected light.
請求項２に記載の光デバイス用偏光子によれば、請求項１に記載の光デバイス用偏光子の効果に加えて、適宜範囲（できる限り広い範囲）に配列した二次元ヘキサゴナル状の細孔内に金属ナノ粒子が担持されることにより、金属ナノ粒子を二次元ヘキサゴナル状に沿って適宜範囲に配列することができることから、析出される金属ナノ粒子全体の総体積を大きくすることができる。これにより、金属ナノ粒子が、同一の一軸方向に配列する複数のロッド状を密な状態に形成することとなり、強力なプラズモン共鳴特性を生じさせることができるとともに、十分な吸光度を維持しつつ薄型化することができる。 According to the polarizer for an optical device according to claim 2, in addition to the effect of the polarizer for an optical device according to claim 1, two-dimensional hexagonal pores arranged in an appropriate range (as wide as possible). Since the metal nanoparticles are supported in the metal nanoparticles, the metal nanoparticles can be arranged in an appropriate range along the two-dimensional hexagonal shape, so that the total volume of the deposited metal nanoparticles can be increased. As a result, the metal nanoparticles form a plurality of rods arranged in the same uniaxial direction in a dense state, which can produce strong plasmon resonance characteristics and is thin while maintaining sufficient absorbance. Can be
請求項３に記載の光デバイス用偏光子によれば、請求項１または２に記載の光デバイス用偏光子の効果に加えて、メソポーラス酸化物膜の細孔内に担持された金属ナノ粒子の大きさが、当該細孔の径に依存することとなるから、当該細孔径を２ｎｍ〜３０ｎｍとすることにより、その径寸法を金属ナノ粒子の短軸長さとすることができる。 According to the polarizer for an optical device according to claim 3, in addition to the effect of the polarizer for an optical device according to claim 1 or 2, the metal nanoparticles supported in the pores of the mesoporous oxide film Since the size depends on the diameter of the pores, by setting the pore diameter to 2 nm to 30 nm, the diameter dimension can be the short axis length of the metal nanoparticles.
請求項４に記載の光デバイス用偏光子によれば、請求項１ないし３のいずれかに記載の光デバイス用偏光子の効果に加えて、可視から近赤外光域の光のうち長波長側から短波長側に至る範囲において、所望波長の光に対する偏光特性を発揮させることができる。例えば、金を使用する場合には、球状のナノ粒子では波長５２０ｎｍ付近にプラズモン共鳴波長を有するが、これを長波長側にシフトさせることにより、５００ｎｍ〜４０００ｎｍの範囲においてプラズモン共鳴を励起させるように調整することができる。銅を使用する場合も同様の波長範囲であり、銀を使用する場合には、４００ｎｍ〜４０００ｎｍの範囲においてプラズモン共鳴を励起させることができる。 According to the polarizer for an optical device according to claim 4, in addition to the effect of the polarizer for an optical device according to any one of claims 1 to 3, a long wavelength of light in a visible to near-infrared light region. In the range from the side to the short wavelength side, it is possible to exhibit polarization characteristics for light of a desired wavelength. For example, when gold is used, a spherical nanoparticle has a plasmon resonance wavelength in the vicinity of a wavelength of 520 nm. By shifting this to the longer wavelength side, plasmon resonance is excited in a range of 500 nm to 4000 nm. Can be adjusted. When copper is used, the wavelength range is the same. When silver is used, plasmon resonance can be excited in the range of 400 nm to 4000 nm.
請求項５に記載の光デバイス用偏光子によれば、請求項１ないし４のいずれかに記載の光デバイス用偏光子の効果に加えて、金属ナノ粒子を粒状とする場合、その金属ナノ粒子を一軸方向に連続して配列させることにより、当該方向への長さを調整することができ、棒状の金属ナノ粒子とする場合、その棒状の長手方向を前記一軸方向に一致させることにより、当該一軸方向の長さを棒状の長さで調整することができる。また、金属ナノ粒子は、一軸方向に連結してなる連結体として棒状に近似させることができる。なお、太さを均等に形成できない場合においては、ワーム状に形成することにより、一軸方向の長さを調整することができる。 According to the polarizer for an optical device according to claim 5, in addition to the effect of the polarizer for an optical device according to any one of claims 1 to 4, when the metal nanoparticles are made granular, the metal nanoparticles Can be adjusted in the uniaxial direction, the length in the direction can be adjusted, and when the rod-shaped metal nanoparticles, the longitudinal direction of the rod coincides with the uniaxial direction, The length in the uniaxial direction can be adjusted by a rod-like length. Moreover, a metal nanoparticle can be approximated by rod shape as a connection body connected in a uniaxial direction. In addition, when thickness cannot be formed uniformly, the length of a uniaxial direction can be adjusted by forming in worm shape.
請求項６に記載の光デバイス用偏光子の製造方法によれば、異方構造を有する基板上にメソポーラス酸化物膜を形成することにより、当該メソポーラス酸化物膜には二次元ヘキサゴナル状に配列した筒状の細孔を形成し、この細孔を鋳型として機能しつつ内部に金属ナノ粒子を担持させることができる。また、細孔の径方向を短軸とし、細孔の長手方向を長軸とする楕円形粒子または棒状粒子を当該細孔内に形成することができる。 According to the method for manufacturing a polarizer for an optical device according to claim 6, by forming a mesoporous oxide film on a substrate having an anisotropic structure, the mesoporous oxide film is arranged in a two-dimensional hexagonal shape. Cylindrical pores can be formed, and metal nanoparticles can be supported inside while functioning as a template. In addition, elliptical particles or rod-like particles having a short axis in the diameter direction of the pores and a long axis in the longitudinal direction of the pores can be formed in the pores.
請求項７に記載のデバイス用偏光子の製造方法によれば、請求項６に記載のデバイス用偏光子の製造方法の効果に加えて、メソポーラス酸化物膜に形成される細孔の内部に金属イオンを導入した後、熱、光または化学還元することにより金属ナノ粒子を析出させることができる。また、金属ナノ粒子の析出中（または析出後）において、特定の大きさの金属ナノ粒子のみがプラズモン共鳴する光を照射することにより、共鳴する大きさの金属ナノ粒子が金属イオンに解離することとなる。これにより、金属ナノ粒子の長手方向の大きさを制御することができ、任意の波長の光のみを偏光させることのできる偏光子を作製し得るのである。 According to the device polarizer manufacturing method according to claim 7, in addition to the effect of the device polarizer manufacturing method according to claim 6, a metal is formed inside the pores formed in the mesoporous oxide film. After introducing the ions, the metal nanoparticles can be deposited by heat, light or chemical reduction. In addition, during the deposition of metal nanoparticles (or after deposition), only the metal nanoparticles of a specific size are irradiated with light that causes plasmon resonance, so that the metal nanoparticles of the size of resonance dissociate into metal ions. It becomes. Thereby, the size of the metal nanoparticles in the longitudinal direction can be controlled, and a polarizer capable of polarizing only light of an arbitrary wavelength can be produced.
以下、本発明の光デバイス用偏光子およびその製造方法の実施形態について図面に基づき説明する。図１は、本発明の光デバイス用偏光子の実施形態の概略を示す図である。なお、図１（Ａ）は、金属ナノ粒子を析出させる前の状態を示し、図２（Ｂ）は、金属ナノ粒子（例示として金ナノ粒子）を析出させた状態を示す。 Embodiments of a polarizer for an optical device and a method for producing the same according to the present invention are described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a diagram showing an outline of an embodiment of a polarizer for an optical device of the present invention. 1A shows a state before depositing metal nanoparticles, and FIG. 2B shows a state where metal nanoparticles (gold nanoparticles as an example) are deposited.
この図に示すように、本実施形態の偏光子は、基板の表面に積層されたメソポーラス酸化物膜の細孔に金属ナノロッドを析出して構成されたものである。なお、ここで、金属ナノロッドとは、一体として認識される形体が異方性形状となっているものであって、棒状、粒状、ワーム状のものに加え、ナノ粒子が連続的に結合した結合体、および、細孔に沿って一軸方向に密接に配列した一群の状態のものを含み、全体として一軸方向に連続または断続してメソポーラス酸化物膜の細孔に析出された微細な金属を意味する（以下、これらを総称して単に「金属ナノロッド」と称する場合がある。）。基板上に積層されているメソポーラス酸化物膜の細孔は、二次元ヘキサゴナル状に配列されており、これらの細孔がほぼ同径で筒状に形成されている。金属ナノロッドは、メソポーラス酸化物膜内の細孔を鋳型として、その内部に析出して形成されており、当該金属ナノロッドの径は、細孔の径に依存することとなる。また、金属ナノロッドの長手方向（長軸）は、一軸方向に揃っており、その長さを制御することができる。 As shown in this figure, the polarizer of this embodiment is constructed by depositing metal nanorods in the pores of a mesoporous oxide film laminated on the surface of a substrate. Here, the metal nanorod is an object whose shape is recognized as an integral shape and has an anisotropic shape. In addition to a rod-like, granular, worm-like shape, a bond in which nanoparticles are continuously bonded. Means a fine metal deposited in the pores of the mesoporous oxide film as a whole, including those in a group and a group of states closely aligned in the uniaxial direction along the pores. (Hereinafter, these may be collectively referred to simply as “metal nanorods”.) The pores of the mesoporous oxide film laminated on the substrate are arranged in a two-dimensional hexagonal shape, and these pores are formed in a cylindrical shape with substantially the same diameter. The metal nanorods are formed by depositing inside the mesoporous oxide film as a template, and the diameter of the metal nanorods depends on the diameter of the pores. Moreover, the longitudinal direction (major axis) of the metal nanorods is aligned in a uniaxial direction, and the length can be controlled.
ここで、メソポーラス酸化物膜の細孔を広範囲で二次元ヘキサゴナル状に配列するために異方構造を有する基板上にメソポーラス酸化物を薄膜化させている。基板としては、マイカ、シリコン基板、高分子をラビリング処理した表面を有するあらゆる基板などから選
択して使用することができる。好ましくは、異方性が顕著かつ強固な材質による基板を選択する。より好ましくはマイカを使用する。異方性が非常に顕著かつ強固であるため、メソポーラス酸化物膜の筒状の細孔をより広範囲かつ厳密に配列させることが可能だからである。
Here, in order to arrange the pores of the mesoporous oxide film in a wide range in a two-dimensional hexagonal shape, the mesoporous oxide is thinned on a substrate having an anisotropic structure. As the substrate, mica, a silicon substrate, and any substrate having a surface on which a polymer is subjected to a rubbing process can be used. Preferably, a substrate made of a material having remarkable and strong anisotropy is selected. More preferably mica is used. This is because the anisotropy is very remarkable and strong, so that the cylindrical pores of the mesoporous oxide film can be arranged in a wider range and strictly.
また、メソポーラス酸化物膜としては、例えば、メソポーラスシリカ（例えば、ＳＢＡ−１５）やメソポーラスチタニアによる薄膜がある。使用する波長が近赤外域の場合は、近赤外域で高い透光性を示すテルライト酸化物を使用することができる。なお、メソポーラス酸化物膜の材料としては、これらに限定されるものではなく、使用する波長域において透明性が確保できれば、酸化物の種類そのものを問うものではない。 Examples of the mesoporous oxide film include a thin film made of mesoporous silica (for example, SBA-15) or mesoporous titania. When the wavelength used is in the near infrared region, a tellurite oxide that exhibits high translucency in the near infrared region can be used. Note that the material of the mesoporous oxide film is not limited to these, and the type of the oxide itself is not limited as long as transparency can be secured in the wavelength range to be used.
そして、異方構造を有する基板上で、メソポーラスシリカのような細孔を有する材料を薄膜化することにより、筒状の細孔の配向が広範囲で揃った状態としているのである。また、メソポーラスシリカの内部に構成される複数の各細孔は、それぞれの長手方向がすべて同じ向きとなって、二次元ヘキサゴナル状に配列しているのである。 Then, by thinning a material having pores such as mesoporous silica on a substrate having an anisotropic structure, the cylindrical pores are aligned in a wide range. In addition, the plurality of pores configured in the mesoporous silica are arranged in a two-dimensional hexagonal shape with the longitudinal directions thereof all being the same.
このように向きを揃えた複数の細孔の内部に金属ナノロッドを析出させることによって、複数の金属ナノロッドが同一方向（一軸方向）に揃って析出されるのである。この一軸方向への析出は、メソポーラス酸化物膜の１ｍｍ２以上の面積において配列されることが好ましい。１ｍｍ２以上の面積に金属ナノロッドを形成することにより、最も集光しにくい最長波長の４０００ｎｍの光をレンズ等により集光した時の範囲を十分にカバーすることが可能となるからである。すなわち、１ｍｍ２以上の面積を有する範囲に金属ナノロッドが一軸方向に揃って配置されることにより、可視から近赤外光領域に至る広範囲の光を対象とすることができるのである。 By depositing metal nanorods inside the plurality of pores that are aligned in this way, the plurality of metal nanorods are deposited in the same direction (uniaxial direction). This uniaxial precipitation is preferably arranged in an area of 1 mm 2 or more of the mesoporous oxide film. This is because by forming metal nanorods in an area of 1 mm 2 or more, it is possible to sufficiently cover the range when the longest wavelength 4000 nm light that is most difficult to condense is condensed by a lens or the like. That is, by arranging the metal nanorods in a uniaxial direction in a range having an area of 1 mm 2 or more, it is possible to target a wide range of light from the visible to the near infrared region.
上記のように、一軸方向に配列させてなる金属ナノロッドを形成することにより、波長を選択しつつ偏光特性を発揮させることができる偏光子としているのである。つまり、この金属ナノロッドに対して光を照射するとき、金属ナノロッドの長軸の長さに応じて、照射される光のうち、特定の偏光面を有する所定波長の光に対してのみプラズモン共鳴が励起され、吸収されることによって偏光特性を発揮するのである。すなわち、金属ナノロッドの長軸方向に対して平行な偏光面を有する光はプラズモン共鳴を励起させ、それ以外の光はプラズモン共鳴を励起させない特性を有している。従って、特定の偏光面を有する光のみを吸収し、その他の光を透過させることができることとなる。また、このような特定の偏光面を有する光のうち、金属ナノロッドの長軸が長くなることにより、プラズモン共鳴を励起させる光の波長が長波長側にシフトすることとなるから、当該金属ナノロッドの長軸を長短変化させることにより、所定波長の光を吸収し、その他の光を透過させることができるのである。 As described above, by forming metal nanorods arranged in a uniaxial direction, a polarizer capable of exhibiting polarization characteristics while selecting a wavelength is obtained. That is, when irradiating light to the metal nanorods, plasmon resonance occurs only for light of a predetermined wavelength having a specific polarization plane among the irradiated light according to the length of the major axis of the metal nanorods. It exhibits polarization characteristics when excited and absorbed. That is, light having a polarization plane parallel to the major axis direction of the metal nanorods excites plasmon resonance, and the other light has a characteristic of not exciting plasmon resonance. Therefore, only light having a specific polarization plane can be absorbed and other light can be transmitted. In addition, among the light having such a specific polarization plane, the wavelength of the light that excites plasmon resonance is shifted to the long wavelength side by increasing the long axis of the metal nanorod. By changing the major axis from long to short, light of a predetermined wavelength can be absorbed and other light can be transmitted.
なお、本実施形態において、偏光子として機能させるためには、前記メソポーラス酸化物膜は、透光性を有する材質が好ましい。細孔の内部に析出した金属ナノ粒子に光を照射するためである。また、基板については、透光性を有する材質であることが好ましいが、必ずしも透光性が要求されるものではなく、光を反射できる材質でもよい。メソポーラス酸化物膜の内部に照射された入射光を偏光した後出力されればよいからである。 In this embodiment, in order to function as a polarizer, the mesoporous oxide film is preferably a light-transmitting material. This is for irradiating the metal nanoparticles deposited inside the pores with light. Further, the substrate is preferably a light-transmitting material, but the light-transmitting property is not necessarily required, and a material that can reflect light may be used. This is because the incident light irradiated on the inside of the mesoporous oxide film may be output after being polarized.
また、本実施形態のメソポーラス酸化物膜の細孔は、二次元ヘキサゴナル状としたものを例示したが、この種の構成に限るものではなく、単数または複数の細孔に沿って一軸方向に金属ナノ粒子が配列できるものであればよい。また、異方構造を有する基板を使用することによってメソポーラス酸化物膜の細孔を揃えているが、この種の基板を備えない構成でもよい。 Further, the pores of the mesoporous oxide film of the present embodiment are exemplified as those having a two-dimensional hexagonal shape, but are not limited to this type of configuration, and the metal is uniaxially along one or more pores. Any nanoparticle can be used. In addition, the pores of the mesoporous oxide film are aligned by using a substrate having an anisotropic structure, but a configuration without this type of substrate may be used.
光デバイス用偏光子にかかる実施形態は上記のとおりであることから、可視光領域の広い範囲において、偏光特性を発揮させることができるのである。例えば、金属ナノロッドの材料として金や銅を使用する場合は、波長が５００ｎｍ程度以上の範囲で偏光効果を得ることができ、銀を材料にする場合には、波長が４００ｎｍ以上領域において偏光効果を得ることができる。 Since the embodiment of the polarizer for an optical device is as described above, the polarization characteristic can be exhibited in a wide range of the visible light region. For example, when gold or copper is used as the material of the metal nanorod, a polarizing effect can be obtained in a wavelength range of about 500 nm or more. When silver is used as a material, the polarizing effect is obtained in a wavelength region of 400 nm or more. Obtainable.
また、本実施形態の偏光子は、薄膜状の基板にメソポーラスシリカ薄膜を積層したものであることから、偏光子を薄型化することができる。また、複数の金属ナノロッドをヘキサゴナル状に配置していることから、多くの金属ナノロッドを設けたとしても狭い範囲に集中させることができるため、偏光子全体として十分な吸光度を有しつつ小型化することができる。 Moreover, since the polarizer of this embodiment is obtained by laminating a mesoporous silica thin film on a thin film substrate, the polarizer can be thinned. In addition, since a plurality of metal nanorods are arranged in a hexagonal shape, even if many metal nanorods are provided, they can be concentrated in a narrow range, so that the entire polarizer is reduced in size while having sufficient absorbance. be able to.
また、上記偏光子の特性を利用することにより、光スイッチとしての適用が可能になる。すなわち、プラズモン共鳴を励起させる光のみを吸収・散乱すること（これを異方性消光という）、および、金属ナノ粒子の非線形光学効果（特に、三次の非線形光学吸収と屈折）を利用し、さらに複数の偏光子を組み合わせることにより、入射光に対して出力光を変化させることが可能となるからである。光スイッチとしては、光路スイッチ方式や光ゲート方式にも適用が可能となる。光路スイッチ方式としては、マッハツェンダ干渉計や全反射制御光導波路などがあり、光ゲートスイッチ方式としては、半導体光増幅器や空間光変調器などがある。また、異なる波長を選択的に吸収・透過が実現できるため、多重通信における光スイッチとしても使用できる。 Moreover, application as an optical switch becomes possible by utilizing the characteristics of the polarizer. In other words, it absorbs and scatters only the light that excites plasmon resonance (this is called anisotropic quenching), and uses the nonlinear optical effect of metal nanoparticles (particularly, third-order nonlinear optical absorption and refraction). This is because by combining a plurality of polarizers, the output light can be changed with respect to the incident light. The optical switch can be applied to an optical path switch method and an optical gate method. Examples of the optical path switch method include a Mach-Zehnder interferometer and a total reflection control optical waveguide. Examples of the optical gate switch method include a semiconductor optical amplifier and a spatial light modulator. Also, since different wavelengths can be selectively absorbed and transmitted, it can also be used as an optical switch in multiplex communication.
さらに、高強度の光を照射する場合には、非線形光学効果によりプラズモン共鳴による光吸収や光散乱に変化を与えることとなり、これに偏光特性が加えられることにより、偏光コントラストを変えることができる。例えば、パルス幅の短いレーザ光を絞ることにより高いエネルギーを生じさせる非線形光学効果を利用することも可能となる。このような場合には多光子吸収を利用したレーザ加工機などに適用することができる。 Furthermore, when high-intensity light is irradiated, light absorption and light scattering due to plasmon resonance are changed by a nonlinear optical effect, and polarization contrast can be changed by adding polarization characteristics thereto. For example, it is possible to use a nonlinear optical effect that generates high energy by narrowing a laser beam having a short pulse width. In such a case, it can be applied to a laser processing machine using multiphoton absorption.
また、特定の波長の光を消光できることから、特定の反射光を消光することも可能である。従って、極めて薄い偏光フィルタとして利用することができ、例えば、体内撮影用のカメラの偏光フィルタに使用することができる。つまり、体内撮影において、撮影に必要な照明光が体内の一部（臓器の表面）等で反射する場合、その反射光のみを消光させることができ、これにより、鮮明な体内（臓器）の映像を撮影することに寄与することができる。 Moreover, since the light of a specific wavelength can be quenched, it is also possible to quench the specific reflected light. Therefore, it can be used as an extremely thin polarizing filter, and can be used, for example, as a polarizing filter of a camera for in-vivo imaging. In other words, in the case of in-vivo imaging, if the illumination light required for imaging is reflected by a part of the body (the surface of the organ) etc., only the reflected light can be extinguished. Can contribute to shooting.
次に、光デバイス用偏光子の製造方法の実施形態について説明する。前述の偏光子を製造するための手段は、大別すると、メソポーラス酸化物膜を形成する酸化物膜形成工程と、金属イオンまたは原子を含む前駆体をメソポーラス酸化物の細孔に導入する導入工程と、前記前駆体から金属ナノ粒子を生成させる生成工程とを行う構成である。 Next, an embodiment of a method for manufacturing a polarizer for an optical device will be described. The means for producing the above-described polarizer can be roughly classified into an oxide film forming step for forming a mesoporous oxide film, and an introducing step for introducing a precursor containing metal ions or atoms into the pores of the mesoporous oxide. And a generation step of generating metal nanoparticles from the precursor.
酸化物膜形成工程では、ゾルゲル法により基板上に酸化物メソポーラス材料を薄膜化し、その内部の細孔の内壁にアミノ基やチオール基による化学修飾を施して前駆体の吸着環境を準備するものである。導入工程では、メソポーラス酸化物膜内の細孔に前駆体を吸着させるものである。生成工程では、前駆体を還元等することにより金属ナノ粒子を生成させるものである。 In the oxide film formation process, the oxide mesoporous material is thinned on the substrate by the sol-gel method, and the inner walls of the pores are chemically modified with amino groups and thiol groups to prepare the adsorption environment for the precursor. is there. In the introduction step, the precursor is adsorbed to the pores in the mesoporous oxide film. In the production step, metal nanoparticles are produced by reducing the precursor.
メソポーラス酸化物膜としてメソポーラスシリカを使用し、前駆体として金イオンを使用する場合について、さらに詳細に説明する。尚、本製造方法に用いられるメソポーラス酸化物膜は、メソポーラスシリカに限定されるものではなく、金属ナノ粒子は金ナノ粒子に限定されるものではない。まず、シリカ源となるシリコンアルコキシドとブロックコポ
リマーを混合・撹拌し、水と酸触媒を加えてシリコンアルコキシドの加水分解を進行させる。異方構造を有するマイカ基板の表面に前記溶液をディップコート（またはスピンコート）し、紫外光を照射すること（高温で焼成してもよい）で細孔内の有機高分子を取り除く。これによりマイカ表面にメソポーラスシリカを積層した状態となる。引き続き、前記メソポーラスシリカを基板とともにアミノ基を有するシランカップリング材に浸漬することにより、当該細孔の内壁のアミノ基修飾を行って金イオンの吸着準備を完了する。なお、前記溶液のコーティングは、その他のコート法（例えば、スプレーコート法）によることもでき、キャスティング法、バーコード法、ロールコート法などの塗布法を採用することもできる。所望の膜厚に制御し得る方法によればよく、また、膜の異方性が維持されるものであれば、コーティングを繰り返して厚膜化し、または、ディップコートにおける引き上げ速度を変化させて膜厚を制御してもよい。ここまでが酸化物膜形成工程である。
The case where mesoporous silica is used as the mesoporous oxide film and gold ions are used as the precursor will be described in more detail. The mesoporous oxide film used in this production method is not limited to mesoporous silica, and the metal nanoparticles are not limited to gold nanoparticles. First, a silicon alkoxide serving as a silica source and a block copolymer are mixed and stirred, and water and an acid catalyst are added to promote hydrolysis of the silicon alkoxide. The solution is dip coated (or spin coated) on the surface of a mica substrate having an anisotropic structure, and the organic polymer in the pores is removed by irradiating with ultraviolet light (may be baked at a high temperature). As a result, the mesoporous silica is laminated on the mica surface. Subsequently, the mesoporous silica is immersed in a silane coupling material having an amino group together with the substrate to modify the amino group on the inner wall of the pore to complete preparation for adsorption of gold ions. The coating of the solution can be performed by other coating methods (for example, spray coating method), and coating methods such as a casting method, a barcode method, and a roll coating method can also be employed. The film thickness may be controlled by a method that can be controlled to a desired film thickness, and if the anisotropy of the film can be maintained, the coating is repeatedly thickened or the pulling speed in dip coating is changed. The thickness may be controlled. This is the oxide film forming step.
次に、塩化金酸溶液を細孔内に導入することで、細孔の内壁に金イオンを吸着させるのである。これが導入工程である。さらに、アスコルビン酸等の還元剤を加えること（または熱処理や紫外線を照射してもよい）によって金イオンを還元させ、細孔内に金ナノ粒子を生成するのである。これが生成工程である。なお、金ナノ粒子を所望の長軸寸法とするためには、再び、塩化金酸溶液を環流させながら、還元剤を添加（または熱処理もしくは紫外線照射）して、さらに金ナノ粒子を析出させ、全体としてロッド状に形成する。 Next, by introducing a chloroauric acid solution into the pores, gold ions are adsorbed on the inner walls of the pores. This is the introduction process. Further, by adding a reducing agent such as ascorbic acid (or heat treatment or irradiation with ultraviolet rays), the gold ions are reduced and gold nanoparticles are generated in the pores. This is the generation process. In addition, in order to make the gold nanoparticle have a desired major axis dimension, while recirculating the chloroauric acid solution, a reducing agent is added (or heat treatment or ultraviolet irradiation) to further precipitate the gold nanoparticle, The rod is formed as a whole.
金ナノロッドの長軸の長さは前記のように金イオンの吸着と還元を繰り返すことによって、所望の長さに形成することになるが、さらに精密に制御するために、プラズモン共鳴を励起させながら金イオンの吸着と還元を繰り返すことによって、ロッド長を制御しても良い。この方法としては、メソポーラス酸化物にチタニア等の酸化物半導体を含ませることが必要となる。すなわち、チタンアルコキシドや塩化チタンなどのチタニア前駆体を前掲のメソポーラスシリカの材料の替わりもしくはそれに混合した溶液を作製し、これを基板表面にディップコート等によりコーティングしてチタニアを含むメソポーラス酸化物を基板に積層するのである。そして、析出された金ナノロッドに対して、所定波長の光を照射することにより、プラズモン共鳴が励起された金ナノロッドの電荷がチタニアに移動し、当該金ナノ粒子の一部を解離させることとなるのである。このとき、プラズモン共鳴を示さなかった金ナノロッドのみが残ることとなる。例えば、可視光（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）を照射すれば、当該波長に対してプラズモン共鳴を示す長さの金ナノロッドは解離（分解）され、４００ｎｍ〜８００ｎｍに共鳴しない長さの金ナノロッドがメソポーラス酸化物の細孔に担持されることとなる。 The length of the long axis of the gold nanorod is formed to a desired length by repeating the adsorption and reduction of gold ions as described above, but for more precise control, while exciting the plasmon resonance The rod length may be controlled by repeating adsorption and reduction of gold ions. As this method, it is necessary to include an oxide semiconductor such as titania in the mesoporous oxide. That is, a solution in which a titania precursor such as titanium alkoxide or titanium chloride is used instead of the above-mentioned mesoporous silica material or a mixture thereof is prepared, and this is coated on the substrate surface by dip coating or the like to form a mesoporous oxide containing titania. Is laminated. Then, by irradiating the deposited gold nanorods with light of a predetermined wavelength, the charges of the gold nanorods whose plasmon resonance is excited move to titania, and part of the gold nanoparticles are dissociated. It is. At this time, only gold nanorods that did not show plasmon resonance remain. For example, when irradiated with visible light (400 nm to 800 nm), a gold nanorod having a length exhibiting plasmon resonance with respect to the wavelength is dissociated (decomposed), and a gold nanorod having a length not resonating between 400 nm and 800 nm is converted into a mesoporous oxide. It will be carried by the pores.
本発明の光デバイス用偏光子の製造方法にかかる実施形態は上記のとおりであることから、基板上に積層されたメソポーラス酸化物膜の細孔内に長さを制御された金属ナノ粒子を析出させた偏光子を製造することができるのである。なお、金属イオンを吸着・還元を繰り返す場合には、金属ナノ粒子が連続して配列された状態となるが、全体としては金属ナノロッドと称することができるものとなる。また、この金属ナノロッドは、メソポーラス酸化物膜の細孔を鋳型として析出させるものであるから、ロッドの径は細孔径に依存するものである。 Since the embodiment according to the method for producing a polarizer for an optical device of the present invention is as described above, metal nanoparticles having a controlled length are deposited in the pores of the mesoporous oxide film laminated on the substrate. Thus, it is possible to produce a polarizer. In addition, when adsorption / reduction of metal ions is repeated, the metal nanoparticles are continuously arranged, but the whole can be referred to as metal nanorods. Further, since the metal nanorod is deposited using the pores of the mesoporous oxide film as a template, the diameter of the rod depends on the pore diameter.
次に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、金属ナノロッドを作製した。金属ナノロッドの作製は次のように行った。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples. First, metal nanorods were produced. The metal nanorods were produced as follows.
〔実験１〕
ブロックコポリマー（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３）を溶解させたエタノール溶液にテトラエトキシシランと希塩酸を加えて室温で２時間撹拌してゾルを調整した。劈開したマ
イカの表面にディップコートし、２４時間室温で乾燥した後、４００°Ｃで１時間焼成を行った。これにより二次元ヘキサゴナル構造の細孔を有するメソポーラスシリカ薄膜を作製した。次に、上記基板およびメソポーラスシリカ薄膜を３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）のエタノール溶液に浸漬し、細孔内壁をアミノ基で修飾し、その後エタノールで余分なＡＰＴＥＳを洗い流し６０°Ｃで乾燥した。引き続き、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）水溶液に浸漬して細孔内に金イオンを吸着させ、アスコルビン酸により金イオンを還元させ金ナノ粒子を析出した。金イオンの吸着と還元を繰り返し、ロッド状に連結した金ナノ粒子を析出させた。
[Experiment 1]
Tetraethoxysilane and dilute hydrochloric acid were added to an ethanol solution in which a block copolymer (Pluronic P123) was dissolved, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to prepare a sol. The surface of the cleaved mica was dip-coated, dried at room temperature for 24 hours, and then fired at 400 ° C. for 1 hour. As a result, a mesoporous silica thin film having pores with a two-dimensional hexagonal structure was produced. Next, the substrate and mesoporous silica thin film are immersed in an ethanol solution of 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), the pore inner walls are modified with amino groups, and then excess APTES is washed away with ethanol and dried at 60 ° C. did. Subsequently, it was immersed in a chloroauric acid (HAuCl 4 ) aqueous solution to adsorb gold ions in the pores, and the gold ions were reduced by ascorbic acid to precipitate gold nanoparticles. Adsorption and reduction of gold ions were repeated to deposit gold nanoparticles connected in a rod shape.
その状態を図２に示す。図２は、メソポーラスシリカ内部に金ナノロッドが析出した状態のＴＥＭ像である。この図から明らかなとおり、メソポーラスシリカの細孔に沿って複数の金ナノロッドが形成されていることがわかる。そして、この金ナノロッドはメソポーラスシリカの表面のみならず内部においても析出され、メソポーラスシリカの内部に形成された二次元ヘキサゴナル構造の細孔に沿って金ナノロッドが存在している。これにより、当該細孔に沿って一軸方向に配列しつつ金ナノロッドを析出したことを示している。 The state is shown in FIG. FIG. 2 is a TEM image of gold nanorods deposited in mesoporous silica. As is clear from this figure, it can be seen that a plurality of gold nanorods are formed along the pores of mesoporous silica. The gold nanorods are deposited not only on the surface of the mesoporous silica but also inside, and the gold nanorods exist along the pores of the two-dimensional hexagonal structure formed inside the mesoporous silica. This shows that gold nanorods were deposited while being uniaxially arranged along the pores.
〔実験２〕
次に、所定長さの金ナノロッド析出後の偏光特性を測定するための実験を行った。実験は、短軸約１０ｎｍで長軸約３０ｎｍに揃えた複数の金ナノロッドを析出し、波長ごとの吸光度を測定した。なお、比較例として、長さを揃えていない複数の金ナノロッド（短軸約１０ｎｍ、長軸約１０〜２００ｎｍ）を析出し、同様に波長ごとの吸光度を測定した。
[Experiment 2]
Next, an experiment for measuring polarization characteristics after deposition of a predetermined length of gold nanorods was performed. In the experiment, a plurality of gold nanorods having a minor axis of about 10 nm and a major axis of about 30 nm were deposited, and the absorbance at each wavelength was measured. In addition, as a comparative example, a plurality of gold nanorods (short axis: about 10 nm, long axis: about 10 to 200 nm) having different lengths were deposited, and the absorbance for each wavelength was measured in the same manner.
金ナノロッドの作製方法は、実験１における場合とほぼ同様であるが、ブロックコポリマーはＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３に代えてＢｒｉｊ５６を使用し、金イオンの還元にはアスコルビン酸を使用せず紫外線を照射している。また、吸光度の測定には、ＪＡＳＣＯ社製の紫外可視分光高度計（Ｖ−５６０）を使用し、対象とする両サンプルの前面において偏光板により偏光した場合と偏光しない場合、偏光する場合にはさらに９０°変化させた場合について、透過する光の強度を測定した。 The method for producing gold nanorods is almost the same as in Experiment 1. However, the block copolymer uses Brij56 instead of Pluronic P123, and the irradiation of ultraviolet rays is performed without using ascorbic acid for reduction of gold ions. In addition, for the measurement of absorbance, a JASCO UV-Vis spectrophotometer (V-560) is used. In the case of polarizing with a polarizing plate on the front surface of both samples of interest, when not polarizing, when polarizing The intensity of transmitted light was measured for the case where the angle was changed by 90 °.
このように測定した金ナノロッドと比較例の吸光度を図３に示す。図３は、両者の吸光度の波長ごとの測定結果のグラフである。図３（Ａ）は比較例であり、（Ｂ）は金ナノロッドの長軸方向の長さを揃えたものである。なお、図中０°とあるのは、長軸方向に直交する偏光面を有する光を照射した場合を意味し、９０°とあるのは長軸方向に平行な偏光面を有する光を照射した場合を意味する。この図に示すように、いずれの場合も、長軸方向に対して直交する偏光面を有する光を照射した場合には、吸光度が小さく、長軸方向に対して平行な偏光面を有する光を照射した場合には、吸光度が大きくなっている。特に、金ナノロッドの長軸方向の長さを揃えた場合には、８００ｎｍ付近の波長の光についてのみ吸光度が変化しており、偏光していない光の照射においても同様の吸光度変化が観測されている。 FIG. 3 shows the absorbances of the gold nanorods and the comparative example thus measured. FIG. 3 is a graph of the measurement results for both wavelengths of the absorbance of both. FIG. 3A is a comparative example, and FIG. 3B is a diagram in which the lengths of the gold nanorods in the major axis direction are aligned. In the figure, 0 ° means that light having a polarization plane orthogonal to the major axis direction is irradiated, and 90 ° means that light having a polarization plane parallel to the major axis direction is irradiated. Means the case. As shown in this figure, in any case, when light having a polarization plane perpendicular to the major axis direction is irradiated, light having a small absorbance and a polarization plane parallel to the major axis direction is emitted. When irradiated, the absorbance increases. In particular, when the lengths of the gold nanorods in the major axis direction are aligned, the absorbance changes only for light having a wavelength of around 800 nm, and similar changes in absorbance are observed even when irradiated with unpolarized light. Yes.
以上より、特定の波長において、長軸方向と平行な偏光面を有する光についての吸光度が顕著であり、波長選択特性および偏光特性を有するものであることが判明した。 From the above, it was found that the absorbance for light having a polarization plane parallel to the major axis direction is remarkable at a specific wavelength, and has wavelength selection characteristics and polarization characteristics.
〔実験３〕
次に、金属ナノロッドの長軸長さの精密制御について実験した。実験方法は次のとおりである。
[Experiment 3]
Next, an experiment was conducted on precise control of the major axis length of metal nanorods. The experimental method is as follows.
テトラエトキシシランとチタンテトラブトキシドの混合物と、ブロックコポリマーと、塩酸と水とを、モル比で１：０．０１７：５：１９４の割合で混合し、４０°Ｃで２０時間撹拌し、その後８０°Ｃで２４時間熟成した。その後濾過、乾燥した後、トルエンとヘ
キサメチルジシラザン混合溶液中で１８時間撹拌し、濾過・乾燥した後、エタノールとジエチルエーテルの混合液で環流してＣａｐ−ＳＢＡ−１５粉末を作製した。ここでは、基板表面での薄膜化を省略した。その後、３−アミノプロピルトリエトキシシランとトルエンの混合液中において８０°Ｃで６時間撹拌し、細孔内壁のアミノ基修飾を行った。その後、エタノール、水および硝酸銀の混合液中において４０°Ｃで１時間撹拌することにより、銀ナノ粒子を細孔内に析出した。なお、比較のために、銀の析出工程中に可視光を照射したものと、照射しなかったものを作製した。なお、可視光の照射は、４９０〜５５０ｎｍの波長のものと、６５０〜８１０ｎｍの波長ものを作製した。
A mixture of tetraethoxysilane and titanium tetrabutoxide, a block copolymer, hydrochloric acid and water were mixed at a molar ratio of 1: 0.017: 5: 194 and stirred at 40 ° C. for 20 hours, and then 80 It was aged for 24 hours at ° C. After filtration and drying, the mixture was stirred in a mixed solution of toluene and hexamethyldisilazane for 18 hours, filtered and dried, and then refluxed with a mixed solution of ethanol and diethyl ether to prepare Cap-SBA-15 powder. Here, thinning on the substrate surface was omitted. Thereafter, the mixture was stirred at 80 ° C. for 6 hours in a mixed solution of 3-aminopropyltriethoxysilane and toluene to modify the amino group of the pore inner wall. Then, silver nanoparticles were deposited in the pores by stirring at 40 ° C. for 1 hour in a mixed solution of ethanol, water and silver nitrate. For comparison, a sample irradiated with visible light during the silver deposition step and a sample irradiated with no visible light were prepared. Note that visible light was irradiated with a wavelength of 490 to 550 nm and a wavelength of 650 to 810 nm.
この結果を図４〜図６に示す。図４は上記三種類の銀の析出状態を示すＴＥＭ像であり、図５は、各粒子における拡散反射スペクトルを示すグラフであり、図６はアスペクト比（長軸／短軸の割合）を示すグラフである。 The results are shown in FIGS. FIG. 4 is a TEM image showing the precipitation state of the above three types of silver, FIG. 5 is a graph showing a diffuse reflection spectrum in each particle, and FIG. 6 shows an aspect ratio (ratio of major axis / minor axis). It is a graph.
この結果から明らかなとおり、４９０〜５５０ｎｍの波長の可視光を照射した銀ナノ粒子は、照射した光の波長域でのプラズモン共鳴のピーク強度が減少し、特定サイズの銀ナノ粒子が減少したことが判る。そして、残った銀ナノ粒子は、図６に示すように、アスペクト比が１であるものに集中している。また、同様に、６５０〜８１０ｎｍの波長の可視光を照射した銀ナノ粒子は、図４のＴＥＭ像からも図６のアスペクト比からも判るように、アスペクト比が５以上の銀ナノ粒子が解離し、アスペクト比が１〜４であるものに集中している。 As is clear from this result, the silver nanoparticles irradiated with visible light with a wavelength of 490 to 550 nm have a reduced peak intensity of plasmon resonance in the wavelength range of the irradiated light, and a decrease in silver nanoparticles of a specific size. I understand. The remaining silver nanoparticles are concentrated in those having an aspect ratio of 1, as shown in FIG. Similarly, silver nanoparticles irradiated with visible light having a wavelength of 650 to 810 nm are dissociated from silver nanoparticles having an aspect ratio of 5 or more, as can be seen from the TEM image of FIG. 4 and the aspect ratio of FIG. However, it is concentrated on those having an aspect ratio of 1 to 4.
このように、プラズモン共鳴を励起させることにより、銀とチタニアとの間で電荷移動が行われ、その結果として当該プラズモン共鳴を励起させる長さの銀を解離させることができ、最終的には、所望のアスペクト比の銀ナノ粒子のみを析出させることが可能となるものである。 Thus, by exciting the plasmon resonance, charge transfer is performed between silver and titania, and as a result, the length of silver that excites the plasmon resonance can be dissociated, and finally, Only silver nanoparticles having a desired aspect ratio can be deposited.
Claims (7)
そのメソポーラス酸化物膜の細孔に担持され、入射光によってプラズモン共鳴が励起される金属ナノ粒子とを備え、
前記メソポーラス酸化物膜の１ｍｍ２以上の面積において、前記金属ナノ粒子が一軸方向に配列されていることを特徴とする光デバイス用偏光子。 A mesoporous oxide film,
Metal nanoparticles supported on the pores of the mesoporous oxide film and excited by plasmon resonance by incident light,
The optical device polarizer, wherein the metal nanoparticles are arranged in a uniaxial direction in an area of 1 mm 2 or more of the mesoporous oxide film.
前記メソポーラス酸化物膜は、前記基板上に形成されると共に、適宜範囲にわたって筒状の細孔が二次元ヘキサゴナル状に配列していることを特徴とする請求項１に記載の光デバイス用偏光子。 It has a substrate with an anisotropic structure on the surface,
The polarizer for an optical device according to claim 1, wherein the mesoporous oxide film is formed on the substrate, and cylindrical pores are arranged in a two-dimensional hexagonal shape over an appropriate range. .
表面に異方構造を備えた基板上にメソポーラス酸化物膜を形成する酸化物膜形成工程と、その酸化物膜形成工程において形成されたメソポーラス酸化物膜の細孔内に、金属イオンまたは原子を含む前駆体を導入する導入工程と、
その導入工程にて細孔内に導入された前駆体から金属ナノ粒子を生成する生成工程とを備え、
前記酸化物膜形成工程は、基板の異方構造に沿って筒状の細孔が二次元ヘキサゴナル状に配列したメソポーラス酸化物膜を形成するものであることを特徴とする光デバイス用偏光子の製造方法。 A method for producing a polarizer for an optical device according to any one of claims 1 to 5,
An oxide film forming step for forming a mesoporous oxide film on a substrate having an anisotropic structure on the surface, and metal ions or atoms are placed in the pores of the mesoporous oxide film formed in the oxide film forming step. An introduction step of introducing a precursor containing,
A generation step of generating metal nanoparticles from the precursor introduced into the pores in the introduction step,
In the polarizer for an optical device, the oxide film forming step forms a mesoporous oxide film in which cylindrical pores are arranged in a two-dimensional hexagonal shape along the anisotropic structure of the substrate. Production method.
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|---|---|---|---|
| JP2011056086A JP2012194214A (en) | 2011-03-15 | 2011-03-15 | Polarizer for optical device and manufacturing method of the same |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016066023A (en) * | 2014-09-26 | 2016-04-28 | 東芝ライテック株式会社 | Ultraviolet irradiation device |
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2011
- 2011-03-15 JP JP2011056086A patent/JP2012194214A/en not_active Withdrawn
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