JP2012193289A - Ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録システムの使用に適したインクであって、詳細には裏抜け抑制効果に優れ、印刷濃度の高いインクに関するものである。 The present invention relates to an ink suitable for use in an ink jet recording system, and more particularly, to an ink having an excellent effect of suppressing show-through and a high printing density.
インクジェット記録方式は、流動性の高いインクジェットインクを微細なヘッドノズルからインク粒子として噴射し、上記ノズルに対向して置かれた印刷用紙に画像を記録するものであり、低騒音で高速印字が可能であることから、近年急速に普及している。このようなインクジェット記録方式に用いられるインクとして、非水溶性溶剤に顔料を微分散させたいわゆる非水系インクが種々提案されている。 Inkjet recording is a method in which high-fluidity inkjet ink is ejected as ink particles from fine head nozzles, and images are recorded on printing paper placed facing the nozzles, enabling high-speed printing with low noise. Therefore, it has been spreading rapidly in recent years. As inks used in such an ink jet recording method, various so-called non-aqueous inks in which pigments are finely dispersed in a water-insoluble solvent have been proposed.
例えば、出願人は特許文献１において、顔料と、有機溶剤としてエステル溶剤、高級アルコール溶剤、炭化水素溶剤などを含み、さらに溶解型のポリマー分散剤を含む非水系インクを提案している。このインクは機上安定性に優れ、インクジェット適性を有するとともに、ＰＰＣ複写機やレーザープリンタで印刷された印刷面と重ね合わせた場合でも貼り付かない印字面を得ることができるという利点を有するものであり、トナー適性に優れたものである。また、特許文献２には、顔料と、有機溶剤としてエステル溶剤、炭化水素溶剤を含み、さらに分散型の高分子分散剤（ＮＡＤ）を含む非水系インクが開示されている。さらに、特許文献３には、顔料、水および有機溶剤からなるＷ／Ｏ型のエマルションインクが開示されている。このインクは油相中に分散剤を用いて顔料を分散させたインクであり、インクジェット印刷用に適した低粘度でかつ保存安定性に優れたインクである。 For example, in Patent Document 1, the applicant has proposed a non-aqueous ink containing a pigment, an organic solvent, an ester solvent, a higher alcohol solvent, a hydrocarbon solvent, and the like, and further containing a soluble polymer dispersant. This ink has excellent on-machine stability, ink-jet suitability, and has the advantage that a printed surface that does not stick even when superimposed on a printed surface printed by a PPC copier or laser printer can be obtained. Yes, and excellent in toner suitability. Patent Document 2 discloses a non-aqueous ink containing a pigment, an ester solvent and a hydrocarbon solvent as organic solvents, and further containing a dispersion type polymer dispersant (NAD). Further, Patent Document 3 discloses a W / O type emulsion ink composed of a pigment, water and an organic solvent. This ink is an ink in which a pigment is dispersed in an oil phase and has a low viscosity and excellent storage stability suitable for inkjet printing.
上記のように、従来、顔料分散型の非水系インクや油相中に顔料を分散させたエマルションインクは、樹脂やポリマー型分散剤（溶解型やＮＡＤ）を用いることにより、あるいは顔料表面に直接的にポリマーによる修飾（グラフト化やマイクロカプセル化）を行うことにより、顔料の分散安定性を確保してきた。これらの方法は、いずれの手法においても、ポリマーによる立体障害によって物理的に顔料の凝集を抑制させるものであり、換言すればインク中にポリマー成分を含有させることによってインクの顔料分散安定性を向上させようとするものである。 As described above, conventionally, a pigment-dispersed non-aqueous ink and an emulsion ink in which a pigment is dispersed in an oil phase are used by using a resin or a polymer-type dispersant (dissolved type or NAD) or directly on the pigment surface. In particular, the dispersion stability of the pigment has been ensured by modification with a polymer (grafting or microencapsulation). In any of these methods, the aggregation of the pigment is physically suppressed by the steric hindrance by the polymer. In other words, the pigment dispersion stability of the ink is improved by including the polymer component in the ink. I will try to let you.
しかし、インク中にポリマー成分を含有させると、顔料とポリマー成分の親和性が高いために、あるいは顔料とポリマー成分が結合しているために、インクが印刷用紙に転移した後、顔料がポリマー成分に引きずられて用紙内部へ浸透しやすい。このため、印刷用紙表面の印刷濃度が低下したり裏抜けが生じたりする。すなわち、ポリマーによる顔料分散においては、顔料分散性を向上しようとすれば、印刷濃度の低下や裏抜けの発生を助長することになり、印刷濃度の向上や裏抜けの抑制を図ろうとすれば、顔料分散性が悪くなるという、一方を達成しようとすると、他方をある程度犠牲にしなければならないという関係がある。 However, when a polymer component is contained in the ink, the pigment is not a polymer component after the ink has been transferred to the printing paper because the affinity between the pigment and the polymer component is high, or because the pigment and the polymer component are bonded. Easily penetrates into the paper. For this reason, the printing density on the surface of the printing paper is lowered or the back-through occurs. That is, in the pigment dispersion by the polymer, if it is intended to improve the pigment dispersibility, it will promote the reduction of the printing density and the occurrence of show-through, and if it is intended to improve the printing density and suppress the show-through, There is a relationship in which one of the pigment dispersion properties is deteriorated and the other must be sacrificed to some extent.
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、顔料分散安定性に優れるとともに、裏抜けを抑制することができ、高い印刷濃度を実現することが可能なインクを提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an ink that is excellent in pigment dispersion stability, can suppress back-through, and can achieve a high printing density. It is.
本発明のインクは、少なくとも顔料と有機溶剤と水とを含むインクであって、前記水がインク全量に対して２〜４０質量％であり、前記有機溶剤中にＣ＝Ｏ結合を有する五員複素環式化合物および／または下記一般式（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜８の飽和アルキル基または芳香族基であって、前記アルキル基は直鎖であっても分岐していてもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同じであっても、異なっていてもよい。以下、この記載は省略する。）で表されるリン酸トリエステルを含み、前記五員複素環式化合物および／または前記リン酸トリエステルの総含有量が前記有機溶剤全量に対して５０質量％以上であることを特徴とするものである。
前記五員複素環式化合物は、カーボネート化合物、ラクトン化合物、イミダゾリジノン化合物、ピロリドン化合物から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
前記カーボネート化合物は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネートおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
The five-membered heterocyclic compound is preferably at least one selected from carbonate compounds, lactone compounds, imidazolidinone compounds, and pyrrolidone compounds.
The carbonate compound is preferably at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, and derivatives thereof.
前記ラクトン化合物はγ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ペンタノ−４−ラクトンおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
前記イミダゾリジノン化合物は２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジブチル−２−イミダゾリジノンおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
The lactone compound is preferably at least one selected from γ-butyrolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, pentano-4-lactone, and derivatives thereof.
The imidazolidinone compound includes 2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dipropyl-2-imidazolidinone, 1, It is preferably at least one selected from 3-diisopropyl-2-imidazolidinone, 1,3-dibutyl-2-imidazolidinone, and derivatives thereof.
前記ピロリドン化合物は２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドンおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
前記リン酸トリエステルはリン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
The pyrrolidone compound is preferably at least one selected from 2-pyrrolidone, N-methyl-pyrrolidone, 1-ethyl-2-pyrrolidone and derivatives thereof.
The phosphoric acid triester is preferably at least one selected from triethyl phosphate, tributyl phosphate, and trioctyl phosphate.
インク中のポリマー成分の含有量は前記顔料の２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、実質的にポリマー成分を含まないことが好ましい。
ここで、ポリマー成分とは、単量体（モノマー）の繰り返し構造を持つ分子量５００以上の重合体を意味する。
前記五員複素環式化合物および／または前記リン酸トリエステルの総含有量は、インク全量に対して６０〜９７質量％であることがより好ましい。
The content of the polymer component in the ink is preferably 20% by mass or less of the pigment, more preferably 5% by mass or less, and substantially no polymer component.
Here, the polymer component means a polymer having a repeating structure of a monomer (monomer) and having a molecular weight of 500 or more.
The total content of the five-membered heterocyclic compound and / or the phosphoric acid triester is more preferably 60 to 97% by mass with respect to the total amount of the ink.
本発明のインクは、少なくとも顔料と有機溶剤と水とを含むインクであって、有機溶剤中にＣ＝Ｏ結合を有する五員複素環式化合物および／または上記一般式で表されるリン酸トリエステルを有機溶剤全量に対して５０質量％以上含むので、インク中のポリマー成分の含有量が顔料の２０質量％以下であっても顔料分散安定性を図ることが可能であるとともに、裏抜けを抑制することができ、裏抜け抑制向上によって印刷濃度の高いインクとすることができる。
また、本発明のインクはポリマー成分が少ないため、インク粘度の温度依存性が低く、低温環境でも粘度上昇しにくい。従って、インクジェットインクとして好適である。
The ink of the present invention is an ink containing at least a pigment, an organic solvent, and water, and is a five-membered heterocyclic compound having a C═O bond in the organic solvent and / or a triphosphate phosphate represented by the above general formula. Since the ester is contained in an amount of 50% by mass or more with respect to the total amount of the organic solvent, the pigment dispersion stability can be achieved even if the content of the polymer component in the ink is 20% by mass or less of the pigment, and the strikethrough is prevented. It can be suppressed, and an ink with high printing density can be obtained by improving the suppression of the back-through.
In addition, since the ink of the present invention has few polymer components, the temperature dependence of the ink viscosity is low, and the viscosity hardly increases even in a low temperature environment. Therefore, it is suitable as an inkjet ink.
本発明のインクは、少なくとも顔料と有機溶剤と水とを含むインクであって、水がインク全量に対して２〜４０質量％であり、有機溶剤中にＣ＝Ｏ結合を有する五員複素環式化合物および／または下記一般式で表されるリン酸トリエステルを含み、五員複素環式化合物および／またはリン酸トリエステルの含有量が有機溶剤全量に対して５０質量％以上であることを特徴とするものである。
五員複素環式化合物は液体であっても、固体であってもよく、固体の場合には有機溶剤に溶解するものであればよい。溶解させる有機溶剤としては後述する有機溶剤を使用することができる。五員複素環式化合物としては、カーボネート化合物、ラクトン化合物、イミダゾリジノン化合物、ピロリドン化合物を好ましく挙げることができる。 The five-membered heterocyclic compound may be a liquid or a solid, and in the case of a solid, any compound that dissolves in an organic solvent may be used. As the organic solvent to be dissolved, an organic solvent described later can be used. Preferred examples of the 5-membered heterocyclic compound include carbonate compounds, lactone compounds, imidazolidinone compounds, and pyrrolidone compounds.
カーボネート化合物としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネートおよびこれらの誘導体を好ましく挙げることができる。
ラクトン化合物としてはγ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ペンタノ−４−ラクトンおよびこれらの誘導体を好ましく挙げることができる。
Preferred examples of the carbonate compound include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, and derivatives thereof.
Preferred examples of the lactone compound include γ-butyrolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, pentano-4-lactone, and derivatives thereof.
イミダゾリジノン化合物としては２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジブチル−２−イミダゾリジノンおよびこれらの誘導体を好ましく挙げることができる。
ピロリドン化合物としては２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドンおよびこれらの誘導体を好ましく挙げることができる。
上記誘導体としては、水素原子がフッ素原子または炭素数が１〜４のアルキル基で置換された化合物を例示することができる。
Examples of the imidazolidinone compounds include 2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dipropyl-2-imidazolidinone, Preferable examples include 3-diisopropyl-2-imidazolidinone, 1,3-dibutyl-2-imidazolidinone and derivatives thereof.
Preferred examples of the pyrrolidone compound include 2-pyrrolidone, N-methyl-pyrrolidone, 1-ethyl-2-pyrrolidone and derivatives thereof.
Examples of the derivative include compounds in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
上記一般式で表されるリン酸トリエステルは、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜８の飽和アルキル基または芳香族基であって、アルキル基は直鎖であっても分岐していてもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同じであっても、異なっていてもよい。具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニルを好ましく挙げることができ、中でも汎用性の観点からすると、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルが好ましい。 In the phosphoric acid triester represented by the above general formula, R 1 , R 2 and R 3 are each a saturated alkyl group or aromatic group having 1 to 8 carbon atoms, and the alkyl group is linear. Or R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different. Specifically, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triisopropyl phosphate, tripropyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate can be preferably mentioned, and from the viewpoint of versatility, Triethyl phosphate, tributyl phosphate, and trioctyl phosphate are preferred.
五員複素環式化合物および／またはリン酸トリエステルはそれぞれ単独であるいは２種以上を適宜組み合わせて、さらには五員複素環式化合物とリン酸トリエステルを適宜組み合わせて用いることができる。なお、２種以上を適宜組み合わせて用いる場合には、組み合わせて用いた五員複素環式化合物およびリン酸トリエステルの総含有量が、有機溶剤全量に対して５０質量％以上であることを意味する。より好ましくは五員複素環式化合物およびリン酸トリエステルの総含有量は、インク全量に対して６０〜９７質量％であることが好ましい。 The five-membered heterocyclic compound and / or phosphoric acid triester can be used alone or in combination of two or more, and further, a five-membered heterocyclic compound and phosphoric acid triester can be used in appropriate combination. When two or more kinds are used in appropriate combination, it means that the total content of the five-membered heterocyclic compound and phosphoric acid triester used in combination is 50% by mass or more based on the total amount of the organic solvent. To do. More preferably, the total content of the five-membered heterocyclic compound and the phosphoric acid triester is 60 to 97% by mass with respect to the total amount of the ink.
通常のインクは顔料の分散性を図るために、分散剤や樹脂等のポリマー成分をインク全量に対して、０．５〜３０質量％程度（顔料に対しては３０〜２００質量％程度）含有させる必要がある。しかし、本発明のインクは五員複素環式化合物あるいはリン酸トリエステルによって顔料分散性を図ることができるため、ポリマー成分の含有量が顔料の２０質量％以下であっても十分に顔料分散安定性を確保することが可能である。一方で、五員複素環式化合物あるいはリン酸トリエステルはポリマーよりも顔料に対する親和性は弱いため、ポリマーのようにインクが印刷用紙に転移した後、顔料を引きずって用紙内部へ浸透するということがないため裏抜けが殆ど生じず、結果として高濃度の印刷を行うことができる。 Ordinary ink contains about 0.5 to 30% by mass of a polymer component such as a dispersant or resin (about 30 to 200% by mass with respect to the pigment) with respect to the total amount of the ink in order to achieve dispersibility of the pigment. It is necessary to let However, since the ink of the present invention can achieve pigment dispersibility with a five-membered heterocyclic compound or a phosphoric acid triester, the pigment dispersion stability is sufficient even when the content of the polymer component is 20% by mass or less of the pigment. It is possible to ensure the sex. On the other hand, five-membered heterocyclic compounds or phosphate triesters have a weaker affinity for pigments than polymers, so after ink is transferred to printing paper like polymers, it drags the pigment and penetrates into the paper. As a result, almost no show-through occurs, and as a result, high-density printing can be performed.
インク中のポリマー成分の含有量は顔料の２０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは実質的に含まないことが望ましい。ここで、実質的に含まないとはポリマー成分を全く含まない場合の他、例えばポリマー成分を不可避的不純物として含有する場合を意味する。 The content of the polymer component in the ink is 20% by mass or less of the pigment, preferably 5% by mass or less, more preferably substantially not contained. Here, “substantially not containing” means not only containing no polymer component but also containing, for example, the polymer component as an unavoidable impurity.
上記ポリマー成分は、高分子分散剤や樹脂などのように意図的に含有させる場合の他、顔料にもともと含まれているポリマー成分も含まれる。ポリマー成分として高分子分散剤を含む場合には、例えば市販品として、日本ルーブリゾール株式会社製のソルスパースシリーズ（ソルスパース２００００、２７０００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００）、ＢＡＳＦジャパン社製のジョンクリルシリーズ（ジョンクリル５７、６０、６２、６３、７１、５０１）、第一工業製薬株式会社製のポリビニルピロリドンＫ−３０、Ｋ−９０等が挙げられる。 The polymer component includes a polymer component originally contained in the pigment in addition to a case where the polymer component is intentionally contained such as a polymer dispersant or a resin. When a polymer dispersant is included as a polymer component, for example, commercially available Solsperse series (Solsperse 20000, 27000, 41000, 41090, 43000, 44000) manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd., John Kuryl manufactured by BASF Japan Ltd. Series (Jonkrill 57, 60, 62, 63, 71, 501), polyvinyl pyrrolidone K-30, K-90 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. and the like can be mentioned.
ポリマー成分として樹脂を含む場合には、荒川化学工業株式会社製のマルキードＮＯ．３１、ＮＯ．３２、ＮＯ．３３、マルキードＮＯ．３２〜３０ＷＳ等のマレイン酸樹脂、荒川化学工業株式会社製のタマノリ７５１、タマノルＰＡ等のフェノール樹脂、ＢＡＳＦジャパン社製のジョンクリル６８２（商品名）等のスチレンアクリル系樹脂、立化成工業株式会社製のハイラック１１１、１１０Ｈ等のケトン樹脂、新日鐵化学株式会社製のエスクロンＧ９０、Ｖ１２０等のクマロン樹脂、チッソ株式会社製のビニレックＥタイプ、Ｋタイプ等のポリビニルホルマール樹脂、宇部興産株式会社製のナイロン６等のε−カプロラクタム共重合体、積水化学工業株式会社のエスレックＢＬ−１、ＢＬ−２等のポリビニルブチラール樹脂、旭化成工業株式会社のスタイラック−ＡＳ７６７等のポリスチレン、ポリアクリル酸メチル等のポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸プロピル等のポリメタクリル酸エステル、塩素化ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、無水マレイン酸ポリマー等の付加重合樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン、ＤＦＫ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド等の縮重合樹脂等が挙げられる。 When a resin is included as a polymer component, Marquide NO. 31, NO. 32, NO. 33, Marquide NO. Styrene acrylic resins such as 32-30WS maleic acid resin, Tamano 751 manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., phenol resin such as Tamanoru PA, Jonkrill 682 (trade name) manufactured by BASF Japan, Tachikasei Kogyo Co., Ltd. High-rack 111, 110H, etc. made of ketone resin, Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Escron G90, V120, etc. Coumaron resin, Chisso Co., Ltd., Vinylec E type, K type, etc., Polyvinyl formal resin, Ube Industries, Ltd. Ε-caprolactam copolymer such as nylon 6 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Polysethyl butyral resin such as ESREC BL-1 and BL-2, polystyrene such as Astyka Chemical Co., Ltd. Such as polyacrylic acid ester, polymethyl methacrylate, Polymethacrylates such as propyl methacrylate, addition polymerization resins such as chlorinated polypropylene, polyvinyl acetate, maleic anhydride polymer, acrylonitrile / butadiene / styrene resin, chlorinated polypropylene, DFK resin, polyester, polyurethane, polyamide, etc. Examples include condensation polymerization resins.
本発明のインクに含まれる有機溶剤はその全部が五員複素環式化合物またはリン酸トリエステルであってもよいが、その他の有機溶剤を含んでいてもよい。五員複素環式化合物またはリン酸トリエステル以外の有機溶剤としては、水溶性有機溶剤を挙げることができ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、などのグリコール類、グリセリン、アセチン類、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのグリコール誘導体、トリエタノールアミン、１−メチル−２−ピロリドン、β−チオグリコール、スルホランなどを用いることができる。これらの水溶性有機溶剤は単独で、または２種類以上組み合わせて使用することができる。
水溶性有機溶剤の含有量は顔料分散安定性と裏抜け抑制の観点から、インク全量中に４０質量％以下であることが好ましい。
The organic solvent contained in the ink of the present invention may all be a 5-membered heterocyclic compound or a phosphoric acid triester, but may contain other organic solvents. Examples of the organic solvent other than the five-membered heterocyclic compound or the phosphoric acid triester include water-soluble organic solvents. Specifically, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, Glycols such as propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, glycerin, acetins, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, Glycol derivatives such as tetraethylene glycol diethyl ether, triethanolamine, 1-methyl-2-pyro Don, beta-thio glycol, or the like can be used sulfolane. These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
The content of the water-soluble organic solvent is preferably 40% by mass or less based on the total amount of the ink from the viewpoint of pigment dispersion stability and suppression of back-through.
インクに含まれる水の量は、インク全量に対して２〜４０質量％の範囲である。２質量％未満であると、印刷濃度の向上、裏抜け抑制に対する充分な効果が期待できない。一方で、４０質量％よりも多くなるとインク粘度が高くなり、プリンタとの適性が悪くなったり、印刷用紙がカールする等、印刷用紙の変形が大きくなる。 The amount of water contained in the ink is in the range of 2 to 40% by mass with respect to the total amount of ink. If it is less than 2% by mass, it is not possible to expect a sufficient effect for improving the printing density and suppressing the back-through. On the other hand, if it exceeds 40% by mass, the viscosity of the ink increases, and the deformation of the printing paper increases, such as poor suitability with the printer and curling of the printing paper.
本発明のインクは水と有機溶剤が相溶しているものであっても、水と有機溶剤がエマルションを形成しているものであってもよい。エマルションインクの場合には界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤として公知の界面活性剤などを使用できるが、界面活性剤がポリマー成分を含む場合には、この界面活性剤が含むポリマー成分も含めて、インク中に含まれる全ポリマー成分の含有量（上記の高分子分散剤や樹脂のポリマー成分）が、インク全量に対して１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％よりも多くなると印刷濃度の向上および裏抜け低減効果が少なくなる。 The ink of the present invention may be one in which water and an organic solvent are compatible, or one in which water and an organic solvent form an emulsion. In the case of emulsion ink, a surfactant may be contained. Known surfactants can be used as the surfactant, but when the surfactant contains a polymer component, the content of all polymer components contained in the ink, including the polymer component contained in the surfactant. It is preferable that (the polymer dispersant or the polymer component of the resin) is 10% by mass or less based on the total amount of the ink. If it exceeds 10% by mass, the effect of improving the printing density and reducing the showthrough is reduced.
界面活性剤としては、例えば、金属石鹸、高級アルコール硫酸エステル化塩、ポリオキシエチレン付加物の硫酸エステル化塩等の陰イオン界面活性剤；１〜３級アミン塩、４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；高級アルコールのポリオキシエチレンエーテル、アルキルフェノールポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシプロピレンのポリオキシエチレンエーテル等のエーテル型非イオン界面活性剤；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等の多価アルコールと脂肪酸からなるエステル型非イオン性界面活性剤；脂肪酸のポリオキシエチレンエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステルのポリオキシエチレンエーテル、ひまし油のポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型非イオン界面活性剤；脂肪酸のアルキロールアミド等の含窒素型非イオン界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて使用することも可能である。 Examples of the surfactant include anionic surfactants such as metal soaps, higher alcohol sulfated salts, sulfated salts of polyoxyethylene adducts; positive ions such as primary to tertiary amine salts and quaternary ammonium salts. Ionic surfactants; ether-type nonionic surfactants such as polyoxyethylene ethers of higher alcohols, alkylphenol polyoxyethylene ethers, polyoxyethylene ethers of polyoxypropylene; polyhydric alcohols such as sorbitan fatty acid esters and polyglycerin fatty acid esters -Type nonionic surfactants composed of styrene and fatty acids; ether-ester type nonionic surfactants such as polyoxyethylene ethers of fatty acids, polyoxyethylene ethers of polyglycerin fatty acid esters, polyoxyethylene ethers of castor oil; fatty acids Nitrogen-containing type nonionic surfactants such as alkylol amide. These surfactants may be used alone or in appropriate combination.
本発明のインクには従来公知の無機顔料および有機顔料を適宜使用してもよい。例えば、無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、コバルトブルー、群青、紺青、カーボンブラック、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、タルク、シリカ等が挙げられる。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、縮合多環顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。これらの顔料は、単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて使用することも可能である。顔料の添加量は、インク全量に対して０．５〜２０質量％が好ましい。 Conventionally known inorganic pigments and organic pigments may be appropriately used in the ink of the present invention. Examples of inorganic pigments include titanium oxide, bengara, cobalt blue, ultramarine blue, bitumen, carbon black, calcium carbonate, kaolin, clay, barium sulfate, talc, and silica. Examples of the organic pigment include insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, condensed polycyclic pigments, and copper phthalocyanine pigments. These pigments may be used alone or in appropriate combination. The addition amount of the pigment is preferably 0.5 to 20% by mass with respect to the total amount of the ink.
顔料は好ましくは酸性のものが好ましい。換言すれば顔料はその表面にカルボン酸基、スルフォン酸基、水酸基のような極性官能基を多く持つものが好ましい。このような顔料はより分散安定性を確保しやすい。例えば、カーボンブラックにおいては酸性カーボンブラックあるいは中性カーボンブラックを酸性処理したものであって、顔料洗浄水のｐＨが４．０以下であるものが好ましい。顔料洗浄水のｐＨはＪＩＳ規格のＫ５１０１−１７−１に従って測定されるものである。酸性の顔料として具体的には、カーボンブラックＭＡ１００、ＭＡ１１、ＭＡ８、ＭＡ７（三菱化学）、ラーベン１０４０、ラーベン１２５５（コロンビヤン）、リーガル４００（キャボット）、シアニンブルーＫＲＧ、シアニンブルー４０４４（山陽色素）、ブリリアントカーミン６Ｂ−３２１、スーパーレッドＢＮ（ＤＩＣ）、エローＡＰ２２（大日精化）、トナーイエローＨＧ（クラリアント）、ファストイエロー４１９０、ＢＹ２０００ＧＴ（ＤＩＣ）等を好ましく挙げることができる。 The pigment is preferably acidic. In other words, the pigment preferably has many polar functional groups such as carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, and hydroxyl groups on the surface thereof. Such pigments are more likely to ensure dispersion stability. For example, the carbon black is preferably one obtained by acid-treating acidic carbon black or neutral carbon black and having a pigment washing water pH of 4.0 or less. The pH of the pigment washing water is measured according to JIS standard K5101-17-1. Specific examples of the acidic pigment include carbon black MA100, MA11, MA8, MA7 (Mitsubishi Chemical), Raven 1040, Raven 1255 (Colombian), Regal 400 (Cabot), Cyanine Blue KRG, Cyanine Blue 4044 (Sanyo Dye), Preferred examples include Brilliant Carmine 6B-321, Super Red BN (DIC), Yellow AP22 (Daiichi Seika), Toner Yellow HG (Clariant), Fast Yellow 4190, BY2000GT (DIC) and the like.
上記各成分に加えて、本発明のインクには慣用の添加剤が含まれていてよい。添加剤としては、酸化防止剤、例えばジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、及びノルジヒドログアヤレチック酸等、が挙げられる。 In addition to the above components, the ink of the present invention may contain conventional additives. Additives include antioxidants such as dibutylhydroxytoluene, propyl gallate, tocopherol, butylhydroxyanisole, and nordihydroguaiaretic acid.
本発明のインクは、例えばビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。
以下に本発明のインクの実施例を示す。
The ink of the present invention can be prepared by, for example, supplying all components in a known disperser such as a bead mill in a batch or divided and dispersing them, and if desired, passing them through a known filter such as a membrane filter.
Examples of the ink of the present invention are shown below.
（カーボンブラック試作１の準備）
カーボンブラック（ＭＡ６００、粒子径２０ｎｍ、比表面積１４０ｍ2／ｇ（ＪＩＳＫ６２１７）、ｐＨ＝７、三菱化学（株）製）１０ｇと、表面処理剤としてＫＰＳ（Ｋ2Ｓ2Ｏ8で示される過硫酸カリウム、和光純薬（株）製）１ｇと、顔料分散剤としてデモールＮＬ（β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、花王（株）製）２ｇと、溶媒として水１００ｇを、攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を取り付けたフラスコ中に入れた。
(Preparation of carbon black prototype 1)
Carbon black (MA600, particle diameter 20 nm, specific surface area 140 m 2 / g (JISK6217), pH = 7, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 10 g, and KPS (persulfuric acid represented by K 2 S 2 O 8 ) as a surface treatment agent 1 g of potassium (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2 g of demole NL (β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt, manufactured by Kao Corporation) as a pigment dispersant, and 100 g of water as a solvent, stirring device, temperature It put in the flask which attached the meter, the nitrogen gas introducing device, and the cooling pipe.
次いで、上記フラスコにジルコニアビーズ（２．０ｍｍφ、４５０ｇ／反応混合物１００ｇ）を入れた後、攪拌しながら窒素ガスを吹き込み、フラスコ内を置換した。１０５℃に設定したオイルバスにフラスコをセットし、窒素ガス雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌しながら６時間反応に付した。得られた反応混合物から、ろ過によりビーズを除去した後、残った反応混合物に等質量のブチセノール（テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、協和発酵ケミカル製）を加えて攪拌した後、フラスコの内容物を遠心分離にかけ、固形物と液状物を分離した。 Next, zirconia beads (2.0 mmφ, 450 g / reaction mixture 100 g) were placed in the flask, and then nitrogen gas was blown into the flask while stirring to replace the inside of the flask. The flask was set in an oil bath set at 105 ° C. and subjected to reaction for 6 hours while stirring at 100 rpm in a nitrogen gas atmosphere. After removing the beads from the obtained reaction mixture by filtration, an equal mass of butisenol (tetraethylene glycol monobutyl ether, manufactured by Kyowa Hakko Chemical) was added to the remaining reaction mixture and stirred, and then the contents of the flask were centrifuged. To separate the solid and liquid.
分離した固形物を水中に分散し、７０℃で１２時間攪拌して、未反応表面処理剤を水中に溶かし出した後、フィルターを用いてろ過してカーボンブラックを単離した。得られたカーボンブラックを１００℃で１２時間乾燥した。得られたカーボンブラックを、ＦＴ−ＩＲを用いて分析したところ、ＣＯＯＨ基とＳＯ3Ｋ基の存在が確認された。また、ＪＩＳ規格のＫ５１０１−１７−１に従い顔料洗浄水のＰＨを測定したところ、ＰＨは２．３であった。 The separated solid was dispersed in water, stirred at 70 ° C. for 12 hours to dissolve the unreacted surface treatment agent in water, and then filtered using a filter to isolate carbon black. The obtained carbon black was dried at 100 ° C. for 12 hours. When the obtained carbon black was analyzed using FT-IR, the presence of COOH groups and SO 3 K groups was confirmed. Further, when the pH of the pigment washing water was measured in accordance with JIS standard K5101-17-1, the pH was 2.3.
（インクの調製）
水を除く原材料を下記表１および２に示す配合（表１および２に示す数値は質量部である）でプレミックスした後、ロッキングミル（セイワ技研製）を使用し１２０分間分散し、顔料分散液を作製した。この分散液と水を下記表１および２に示す配合でプレミックスした後、スリーワンモーター（新東科学社製）で３０分間攪拌して、実施例および比較例のインクを調製した。
(Preparation of ink)
After premixing the raw materials excluding water with the formulations shown in Tables 1 and 2 below (the values shown in Tables 1 and 2 are parts by mass), the mixture was dispersed for 120 minutes using a rocking mill (Seiwa Giken), and the pigment was dispersed. A liquid was prepared. The dispersion and water were premixed with the formulations shown in Tables 1 and 2 below, and then stirred for 30 minutes with a three-one motor (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) to prepare inks of Examples and Comparative Examples.
（溶解性）
表１および２に示す実施例および比較例の原材料（顔料を除く）を全てガラス瓶に入れて充分に撹拌した後、外観を目視により以下の基準で判断した。
○：透明
×：白濁
(Solubility)
After all the raw materials (except pigments) of Examples and Comparative Examples shown in Tables 1 and 2 were put in a glass bottle and sufficiently stirred, the appearance was visually judged according to the following criteria.
○: Transparent ×: Cloudiness
（評価）
（分散安定性）
上記で得られた顔料分散液をガラス瓶に入れ４５℃で２週間保存し、保存後の外観を目視により以下の基準で評価した。
○：凝集・沈降が観察されず液状である
×：ペースト状または凝集・沈降が観察される
(Evaluation)
(Dispersion stability)
The pigment dispersion obtained above was put in a glass bottle and stored at 45 ° C. for 2 weeks, and the appearance after storage was visually evaluated according to the following criteria.
○: No aggregation / sedimentation observed, liquid X: Paste or aggregation / sedimentation observed
（裏抜け）
実施例および比較例のインクを理想用紙薄口にバーコーターで転写し、用紙の裏側を目視で観察して以下の基準で評価した。
◎：裏抜けが殆ど認められない
○：裏抜けが少ない
△：裏抜けが若干認められるが許容できる範囲である
×：裏抜けが非常に多い
(Betrayal)
The inks of Examples and Comparative Examples were transferred to an ideal thin paper sheet with a bar coater, and the back side of the paper was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◎: There is almost no show-through ○: There is little show-through △: There is some show-through, but it is in an acceptable range ×: There is very much show-through
（用紙カール）
実施例および比較例のインクを理想用紙薄口にバーコーターで転写し、用紙がカールするか否かを目視で観察して以下の基準で評価した。
◎：カールが殆ど認められない
○：カールがあまり目立たない
△：カールが若干認められるが許容できる範囲である
×：カールが目立つ
各インクの処方と評価の結果を表１および２に示す。
(Paper curl)
The inks of Examples and Comparative Examples were transferred to an ideal thin paper sheet with a bar coater, and whether or not the paper curled was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: Curling is hardly recognized. B: Curling is not very noticeable. B: Slight curling is observed but is in an acceptable range. X: Curling is conspicuous. Tables 1 and 2 show the results of prescription and evaluation of each ink.
表１に示すインクは実施例１，２〜７，９〜１３が水と溶剤が相溶しているインク、それ以外の実施例のインクはエマルションを形成しているインクであるが、いずれのインクも裏抜けが抑制されており、水含有インクに見られるような用紙カールの現象も生じなかった。溶剤中の五員複素環式化合物とリン酸トリエステルの含有量が全溶剤中５１．１質量％の実施例１０は他の実施例に比べると裏抜けについて若干劣るものの、溶剤中の五員複素環式化合物とリン酸トリエステルの含有量が全溶剤中３４．１質量％の比較例２や溶剤に五員複素環式化合物あるいはリン酸トリエステルを含まない比較例１に比べれば許容範囲であった。 Inks shown in Table 1 are inks in which water and solvent are compatible in Examples 1, 2 to 7, and 9 to 13, and inks in other examples are inks that form an emulsion. Ink was also prevented from seeping through, and the paper curl phenomenon as seen with water-containing inks did not occur. Example 10 in which the content of the five-membered heterocyclic compound and phosphoric acid triester in the solvent was 51.1% by mass in the total solvent was slightly inferior to the other examples, but the five-membered in the solvent. Compared to Comparative Example 2 in which the content of the heterocyclic compound and phosphoric acid triester is 34.1% by mass in the total solvent and Comparative Example 1 in which the solvent does not contain a 5-membered heterocyclic compound or phosphoric acid triester Met.
比較例４はエマルション形成のための界面活性剤を含むインク、比較例５は顔料を分散剤によって分散させる従来の顔料分散型の非水系インクであるが、これらのインクの場合には顔料に対するポリマー成分の割合が高いために、裏抜けが顕著であり印刷濃度も低いものであった。これに対し、実施例１５〜１７のインクは分散剤や界面活性剤を含むインクであるが、五員複素環式化合物、リン酸トリエステルを含有するため、顔料に対するポリマー含有量が２０質量％以下であっても、顔料分散安定性が確保されるとともに、裏抜けが抑制された。 Comparative Example 4 is an ink containing a surfactant for forming an emulsion, and Comparative Example 5 is a conventional pigment-dispersed non-aqueous ink in which a pigment is dispersed by a dispersant. In the case of these inks, a polymer for the pigment is used. Since the ratio of the components is high, the showthrough is remarkable and the printing density is low. On the other hand, the inks of Examples 15 to 17 are inks containing a dispersant and a surfactant, but contain a five-membered heterocyclic compound and a phosphoric acid triester, so that the polymer content relative to the pigment is 20% by mass. Even in the following cases, the pigment dispersion stability was ensured and the breakthrough was suppressed.
以上のように、本発明のインクによれば、ポリマーによる顔料分散において両立することができなかった顔料分散安定性と、裏抜け抑制（結果として高い印刷濃度の実現）という２つの相反する効果を同時に享受することが可能である。 As described above, according to the ink of the present invention, the two contradictory effects of pigment dispersion stability, which could not be compatible in pigment dispersion with a polymer, and suppression of show-through (resulting in high printing density) were obtained. It is possible to enjoy at the same time.
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