JP2012193052A - Organic solvent dispersion alumina sol, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機溶媒中に無水アルミナ又は水和アルミナからなるカチオン性コロイド粒子を分散させた有機溶媒分散アルミナゾル及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an organic solvent-dispersed alumina sol in which cationic colloidal particles made of anhydrous alumina or hydrated alumina are dispersed in an organic solvent, and a method for producing the same.
近年ポリマーなど多種にわたる有機マトリックス中へ粒子径１００ｎｍ以下の有機又は無機微粒子を分散させる技術が注目されている。しかしながら、有機マトリックス中に微粒子を均一に分散させるには技術的な課題が多く、分散性が優れた微粒子及び微粒子分散体の開発が望まれている。 In recent years, attention has been focused on a technique for dispersing organic or inorganic fine particles having a particle diameter of 100 nm or less in various organic matrices such as polymers. However, there are many technical problems to uniformly disperse the fine particles in the organic matrix, and development of fine particles and fine particle dispersions having excellent dispersibility is desired.
有機溶媒分散アルミナゾルの製造方法として以下の方法が知られている。
（１）ベーマイトヒドロゾルに界面活性剤を添加した後、非極性有機溶媒に混合して、非極性有機溶媒側にベーマイトを移行させる方法（特許文献１参照）。
（２）水性アルミナコロイドに疎水性有機溶媒、水溶性アルコール及び界面活性剤を加えて撹拌抽出し、次いで有機層を水層と分離する方法（特許文献２）。
（３）水性アルミナゾルにエタノールを混合後、パーベーパレーション膜により水を除去してオルガノゾルを得る方法（特許文献３）。
（４）有機溶媒とアルミナ粒子との混合物に有機リン化合物を加えた後、超音波振動、マイクロビーズミル、撹拌及び高圧乳化の少なくとも１つの手段を施す方法（特許文献４）。
（５）有機溶媒中で酸化アルミニウム等の無機粒子を機械的に粉砕するに際し、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類、ラウリル酸、ステアリン酸等のカルボン酸類を分散剤として用いる方法（特許文献５）。
The following methods are known as methods for producing an organic solvent-dispersed alumina sol.
(1) A method in which a surfactant is added to a boehmite hydrosol and then mixed with a nonpolar organic solvent to transfer boehmite to the nonpolar organic solvent side (see Patent Document 1).
(2) A method in which a hydrophobic organic solvent, a water-soluble alcohol and a surfactant are added to an aqueous alumina colloid, followed by extraction by stirring, and then the organic layer is separated from the aqueous layer (Patent Document 2).
(3) A method of obtaining an organosol by mixing ethanol with an aqueous alumina sol and then removing water with a pervaporation membrane (Patent Document 3).
(4) A method of adding at least one means of ultrasonic vibration, microbead mill, stirring and high-pressure emulsification after adding an organic phosphorus compound to a mixture of an organic solvent and alumina particles (Patent Document 4).
(5) A method in which inorganic particles such as aluminum oxide are mechanically pulverized in an organic solvent using sulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid and carboxylic acids such as lauric acid and stearic acid as a dispersant (Patent Document 5). .
有機溶媒分散アルミナゾルを製造するための前記（１）、（２）の方法では、有機層に抽出されるアルミナゾルの組成が界面活性剤の種類、添加量、有機溶媒の種類等により異なるため、所望の有機溶媒分散アルミナゾルを得ることが困難であり、得られるアルミナゾルの分散安定性が悪くなる場合がある。 In the methods (1) and (2) for producing the organic solvent-dispersed alumina sol, the composition of the alumina sol extracted into the organic layer differs depending on the type of surfactant, the amount added, the type of organic solvent, etc. It is difficult to obtain an organic solvent-dispersed alumina sol, and the dispersion stability of the obtained alumina sol may deteriorate.
また前記（３）の方法では、パーベーパレーション膜による水の除去に長時間を要するため工業生産には不都合な方法である。 The method (3) is a disadvantageous method for industrial production because it takes a long time to remove water by the pervaporation membrane.
前記（４）の方法では、用いる有機溶媒は有機リン化合物を溶解させられるものに限定されるため、特定の有機溶媒に限定されるという欠点がある。 In the method (4), since the organic solvent to be used is limited to those capable of dissolving the organic phosphorus compound, there is a drawback that it is limited to a specific organic solvent.
更に前記（５）の方法では、無機粒子の粉砕において用いられる分散剤は無機粒子に対して１質量％以上、優れた分散安定性の分散液を得るためには５０質量％以上、好ましくは１００質量％以上用いられるため、得られる分散液は過大な分散剤を含有し、この過大な分散剤のために使途が限定される。 Furthermore, in the method (5), the dispersant used in the pulverization of the inorganic particles is 1% by mass or more with respect to the inorganic particles, and 50% by mass or more, preferably 100%, in order to obtain a dispersion having excellent dispersion stability. Since it is used by mass% or more, the obtained dispersion contains an excessive dispersant, and its use is limited due to the excessive dispersant.
従って本願発明の目的は、僅かな分散剤で分散安定性に優れ、長時間保存してもコロイド粒子が沈降分離することのない有機溶媒分散アルミナゾルを提供することにある。また、本願発明の他の目的は、前記の有機溶媒分散アルミナゾルを製造する方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an organic solvent-dispersed alumina sol that is excellent in dispersion stability with a small amount of dispersant and that does not precipitate and separate colloidal particles even when stored for a long time. Another object of the present invention is to provide a method for producing the organic solvent-dispersed alumina sol.
前記の目的を達成するための手段としては、
第１観点として、無水アルミナ又は水和アルミナからなる２〜１００ｎｍの一次粒子径を有するカチオン性コロイド粒子をＡｌ2Ｏ3換算の固形分で０．１質量％〜３０質量％含有し、前記固形分に対してカルボン酸を０．１〜３０．０質量％含有し、且つ前記固形分に対してアルキルベンゼンスルホン酸を０．１〜１５．０質量％含有する有機溶媒分散アルミナゾル、
第２観点として、前記カチオン性コロイド粒子の動的光散乱法で測定される平均分散粒子径が１０〜１００ｎｍである第１観点に記載の有機溶媒分散アルミナゾル、
第３観点として、前記有機溶媒分散アルミナゾルを該ゾルと同質量の水で希釈した希釈液のｐＨが１〜６である第１観点又は第２観点に記載の有機溶媒分散アルミナゾル、
第４観点として、前記カチオン性コロイド粒子がヒドロキシ炭酸アルミニウムを熱分解した無水アルミナ又は水和アルミナである第１観点に記載の有機溶媒分散アルミナゾル、
第５観点として、前記無水アルミナの結晶形が、γ、η、δ、ρ、χ、θ、κ及びα形からなる群から選ばれる少なくとも１種のである第１観点〜第４観点のいずれか一つに記載の有機溶媒分散アルミナゾル、
第６観点として、前記水和アルミナが、ベーマイト、擬ベーマイト、ギプサイト、ジアスポア及びバイヤライトからなる群から選ばれる少なくとも１種である第１観点〜第３観点のいずれか一つに記載の有機溶媒分散アルミナゾル、
第７観点として、前記カルボン酸が炭素原子数２〜５のモノカルボン酸である第１観点に記載の有機溶媒分散アルミナゾル、
第８観点として、前記スルホン酸がアルキルベンゼンスルホン酸である第１観点に記載の有機溶媒分散アルミナゾル、
第９観点として、前記アルキルベンゼンスルホン酸がドデシルベンゼンスルホン酸である第１観点に記載の有機溶媒分散アルミナゾル、
第１０観点として、前記有機溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール又は２−プロパノールである第１観点〜第９観点のいずれか一つに記載の有機溶媒分散アルミナゾル、
第１１観点として、下記の（ａ）、（ｂ）工程を含む第１観点〜第９観点のいずれか一つに記載の有機溶媒分散アルミナゾルの製造方法；
（ａ）：無水アルミナ又は水和アルミナからなる２〜１００ｎｍの一次粒子径を有するカチオン性コロイド粒子の粉末を有機溶媒に対してＡｌ2Ｏ3換算の固形分で０．１〜３０質量％添加し、前記固形分に対して、カルボン酸を０．１〜３０．０質量％添加し、更に前記固形分に対して、アルキルベンゼンスルホン酸を０．１〜１５．０質量％添加して混合スラリー（ｉ）を調製する工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られた混合スラリー（ｉ）を湿式粉砕する工程、
第１２観点として、前記湿式粉砕に直径１．０ｍｍ以下のビーズを用いる第１１観点に記載の有機溶媒分散アルミナゾルの製造方法、
第１３観点として、湿式粉砕後に更に遠心分離法による分級を行う第１１観点又は第１２観点に記載の有機溶媒分散アルミナゾルの製造方法、
第１４観点として、遠心分離法による分級により、透過型電子顕微鏡観察で確認される１次粒子径が５０ｎｍ以上の粗大粒子を分離する第１３観点に記載の有機溶媒分散アルミナゾルの製造方法、
である。
As means for achieving the above-mentioned purpose,
As a first aspect, it contains 0.1 to 30% by mass of cationic colloidal particles having a primary particle diameter of 2 to 100 nm made of anhydrous alumina or hydrated alumina in terms of solid content in terms of Al 2 O 3 , An organic solvent-dispersed alumina sol containing 0.1 to 30.0% by mass of carboxylic acid with respect to the content and 0.1 to 15.0% by mass of alkylbenzene sulfonic acid with respect to the solid content,
As a second aspect, the organic solvent-dispersed alumina sol according to the first aspect, wherein an average dispersed particle diameter measured by a dynamic light scattering method of the cationic colloidal particles is 10 to 100 nm,
As a third aspect, the organic solvent-dispersed alumina sol according to the first aspect or the second aspect, wherein the pH of a diluted solution obtained by diluting the organic solvent-dispersed alumina sol with the same mass of water as the sol is 1 to 6,
As a fourth aspect, the organic solvent-dispersed alumina sol according to the first aspect, wherein the cationic colloidal particles are anhydrous alumina or hydrated alumina obtained by thermally decomposing aluminum hydroxycarbonate,
As a fifth aspect, the crystal form of the anhydrous alumina is at least one selected from the group consisting of γ, η, δ, ρ, χ, θ, κ, and α forms. The organic solvent-dispersed alumina sol according to 1,
As a sixth aspect, the organic solvent according to any one of the first to third aspects, wherein the hydrated alumina is at least one selected from the group consisting of boehmite, pseudoboehmite, gypsite, diaspore, and bayerite. Dispersed alumina sol,
As a seventh aspect, the organic solvent-dispersed alumina sol according to the first aspect, wherein the carboxylic acid is a monocarboxylic acid having 2 to 5 carbon atoms,
As an eighth aspect, the organic solvent-dispersed alumina sol according to the first aspect, wherein the sulfonic acid is an alkylbenzene sulfonic acid,
As a ninth aspect, the organic solvent-dispersed alumina sol according to the first aspect, wherein the alkylbenzenesulfonic acid is dodecylbenzenesulfonic acid,
As a tenth aspect, the organic solvent-dispersed alumina sol according to any one of the first aspect to the ninth aspect, in which the organic solvent is methanol, ethanol, 1-propanol or 2-propanol,
As a 11th viewpoint, the manufacturing method of the organic-solvent dispersion | distribution alumina sol as described in any one of the 1st viewpoint-the 9th viewpoint including the following (a) and (b) processes;
(A): Addition of 0.1 to 30% by mass of a cationic colloidal particle powder having a primary particle size of 2 to 100 nm made of anhydrous alumina or hydrated alumina in solid content in terms of Al 2 O 3 with respect to an organic solvent Then, 0.1 to 30.0% by mass of carboxylic acid is added to the solid content, and 0.1 to 15.0% by mass of alkylbenzene sulfonic acid is further added to the solid content and mixed slurry. Preparing (i),
(B): a step of wet-grinding the mixed slurry (i) obtained in the step (a),
As a twelfth aspect, the method for producing an organic solvent-dispersed alumina sol according to the eleventh aspect, wherein beads having a diameter of 1.0 mm or less are used for the wet pulverization,
As a thirteenth aspect, the method for producing an organic solvent-dispersed alumina sol according to the eleventh aspect or the twelfth aspect, further performing classification by a centrifugal separation method after wet pulverization,
As a fourteenth aspect, the method for producing an organic solvent-dispersed alumina sol according to the thirteenth aspect for separating coarse particles having a primary particle diameter of 50 nm or more confirmed by observation with a transmission electron microscope by classification by a centrifugal separation method,
It is.
本願発明により、長時間保存しても分散安定性に優れた有機溶媒分散アルミナゾル及びその効率よい製造方法を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide an organic solvent-dispersed alumina sol excellent in dispersion stability even when stored for a long time and an efficient production method thereof.
本願発明の有機溶媒分散アルミナゾルは、無水アルミナ又は水和アルミナからなる２〜１００ｎｍの一次粒子径を有するカチオン性コロイド粒子をＡｌ2Ｏ3換算の固形分で０．１〜３０質量％含有し、前記固形分に対してカルボン酸を０．１〜３０．０質量％含有し、且つ前記固形分に対してアルキルベンゼンスルホン酸を０．１〜１５．０質量％含有する有機溶媒分散アルミナゾルである。 The organic solvent-dispersed alumina sol of the present invention contains cationic colloidal particles having a primary particle diameter of 2 to 100 nm made of anhydrous alumina or hydrated alumina in a solid content of Al 2 O 3 in an amount of 0.1 to 30% by mass, An organic solvent-dispersed alumina sol containing 0.1 to 30.0% by mass of carboxylic acid with respect to the solid content and 0.1 to 15.0% by mass of alkylbenzene sulfonic acid with respect to the solid content.
前記無水アルミナ又は水和アルミナの一次粒子径は、透過型電子顕微鏡により観察される一次粒子径を指す。 The primary particle diameter of the anhydrous alumina or hydrated alumina refers to the primary particle diameter observed with a transmission electron microscope.
また、本願発明の有機溶媒分散アルミナゾルに用いられるカチオン性コロイド粒子としては、ヒドロキシ炭酸アルミニウムを熱分解した無水アルミナ又は水和アルミナであることが好ましい。ヒドロキシ炭酸アルミニウムは、２００℃付近で熱分解し、脱水及び脱炭酸により水和アルミナに変性する。３５０℃以上で更に熱分解して無水アルミナに変性する。 The cationic colloidal particles used in the organic solvent-dispersed alumina sol of the present invention are preferably anhydrous alumina or hydrated alumina obtained by thermally decomposing aluminum hydroxycarbonate. Hydroxyaluminum carbonate is thermally decomposed at around 200 ° C. and denatured to hydrated alumina by dehydration and decarboxylation. It is further pyrolyzed at 350 ° C. or higher to denature it into anhydrous alumina.
前記無水アルミナは各種の結晶形のものがあり、本願発明ではγ、η、δ、ρ、χ、θ、κ及びα形からなる群から選ばれる少なくとも１種の結晶形を有する無水アルミナを用いることができる。 The anhydrous alumina has various crystal forms. In the present invention, anhydrous alumina having at least one crystal form selected from the group consisting of γ, η, δ, ρ, χ, θ, κ, and α forms is used. be able to.
前記水和アルミナとしては、ベーマイト、擬ベーマイト、ギプサイト、ジアスポア及びバイヤライトからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。 As the hydrated alumina, at least one selected from the group consisting of boehmite, pseudoboehmite, gypsite, diaspore and bayerite can be used.
前記有機溶媒分散アルミナゾルに含有される無水アルミナ又は水和アルミナからなる２〜１００ｎｍの一次粒子径を有するカチオン性コロイド粒子のＡｌ2Ｏ3換算の固形分は０．１〜３０質量％であり、好ましくは０．５〜２０質量％である。 The solid content in terms of Al 2 O 3 of the cationic colloidal particles having a primary particle diameter of 2 to 100 nm made of anhydrous alumina or hydrated alumina contained in the organic solvent-dispersed alumina sol is 0.1 to 30% by mass, Preferably it is 0.5-20 mass%.
前記有機溶媒分散アルミナゾルに含有されるカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、ピルビン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸等が挙げられる。好ましくは炭素原子数２〜７のカルボン酸であり、より好ましくは炭素原子数２〜７のモノカルボン酸である。 As the carboxylic acid contained in the organic solvent-dispersed alumina sol, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, oxalic acid, Examples include malonic acid, succinic acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, gallic acid, pyruvic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, fumaric acid, maleic acid, and glutaric acid. Preferred is a carboxylic acid having 2 to 7 carbon atoms, and more preferred is a monocarboxylic acid having 2 to 7 carbon atoms.
前記有機溶媒分散アルミナゾルに含有されるカルボン酸の量は、前記カチオン性コロイド粒子のＡｌ2Ｏ3換算の固形分に対して０．１〜３０．０質量％であり、好ましくは１．０〜１５．０質量％である。 The amount of the carboxylic acid contained in the organic solvent-dispersed alumina sol is 0.1 to 30.0% by mass with respect to the solid content of the cationic colloidal particles in terms of Al 2 O 3 , preferably 1.0 to 15.0% by mass.
前記有機溶媒分散アルミナゾルに含有されるアルキルベンゼンスルホン酸は、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。好ましくは炭素原子数７〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸であり、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸である。 Examples of the alkylbenzenesulfonic acid contained in the organic solvent-dispersed alumina sol include methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid and the like. Preferred is alkylbenzene sulfonic acid having 7 to 20 carbon atoms, and more preferred is dodecylbenzene sulfonic acid.
前記有機溶媒分散アルミナゾルに含有されるスルホン酸の量は、前記カチオン性コロイド粒子のＡｌ2Ｏ3換算の固形分に対して０．１〜１５．０質量％である。 The amount of sulfonic acid contained in the organic solvent-dispersed alumina sol is 0.1 to 15.0% by mass with respect to the solid content of the cationic colloidal particles in terms of Al 2 O 3 .
本願発明の有機溶媒分散アルミナゾルにおける有機溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である。 The organic solvent in the organic solvent-dispersed alumina sol of the present invention is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol.
本願発明の有機溶媒分散アルミナゾルは、前記カチオン性コロイド粒子の動的光散乱法で測定される平均分散粒子径は１０〜１００ｎｍである。動的光散乱法による平均分散粒子径の測定は、前記有機溶媒分散アルミナゾルを同じ有機溶媒で希釈した測定液を調製して行われる。 The organic solvent-dispersed alumina sol of the present invention has an average dispersed particle diameter of 10 to 100 nm as measured by the dynamic light scattering method of the cationic colloidal particles. The measurement of the average dispersed particle size by the dynamic light scattering method is performed by preparing a measurement liquid in which the organic solvent-dispersed alumina sol is diluted with the same organic solvent.
本願発明の有機溶媒分散アルミナゾルは、当該ゾルをこれと同質量の水で希釈した際のｐＨが１〜６である。 The organic solvent-dispersed alumina sol of the present invention has a pH of 1 to 6 when the sol is diluted with the same amount of water.
また本願発明は、下記の（ａ）工程及び（ｂ）工程を含む、無水アルミナ又は水和アルミナからなる２〜１００ｎｍの一次粒子径を有するカチオン性コロイド粒子をＡｌ2Ｏ3換算の固形分で０．１〜３０質量％含有し、前記固形分に対してカルボン酸を０．１〜３０．０質量％含有し、前記固形分に対してアルキルベンゼンスルホン酸を０．１〜１５．０質量％含有する有機溶媒分散アルミナゾルの製造方法である：
（ａ）工程：無水アルミナ又は水和アルミナからなる２〜１００ｎｍの一次粒子径を有するカチオン性コロイド粒子の粉末を有機溶媒に対してＡｌ2Ｏ3換算の固形分で０．１〜３０質量％添加し、前記固形分に対して、カルボン酸を０．１〜３０．０質量％添加し、更に前記固形分に対して、アルキルベンゼンスルホン酸を０．１〜１５．０質量％添加して混合スラリー（ｉ）を調製する工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた混合スラリー（ｉ）を湿式粉砕する工程。
The present invention also includes cationic colloidal particles having a primary particle diameter of 2 to 100 nm made of anhydrous alumina or hydrated alumina, including the following steps (a) and (b), in a solid content in terms of Al 2 O 3. 0.1 to 30% by mass, 0.1 to 30.0% by mass of carboxylic acid with respect to the solid content, and 0.1 to 15.0% by mass of alkylbenzene sulfonic acid with respect to the solid content. A method for producing an organic solvent-dispersed alumina sol containing:
(A) Step: The powder of cationic colloidal particles having a primary particle diameter of 2 to 100 nm made of anhydrous alumina or hydrated alumina is 0.1 to 30% by mass in terms of solid content in terms of Al 2 O 3 with respect to the organic solvent. Add 0.1 to 30.0% by mass of carboxylic acid to the solid content, and add 0.1 to 15.0% by mass of alkylbenzene sulfonic acid to the solid content and mix. Preparing a slurry (i);
(B) Step: A step of wet-grinding the mixed slurry (i) obtained in the step (a).
前記（ａ）工程では、有機溶媒に添加されるカチオン性コロイド粒子の粉末とカルボン酸とスルホン酸との添加の順序は特に限定されず、任意の順序で添加することができる。 In the step (a), the order of addition of the cationic colloidal particle powder added to the organic solvent, the carboxylic acid and the sulfonic acid is not particularly limited, and they can be added in any order.
前記（ａ）工程を行う装置は、有機溶媒と酸に耐性のある材質の攪拌機付き容器であることが好ましい。用いられる容器の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂、及びジルコニア等のセラミックスが挙げられる。 The apparatus for performing the step (a) is preferably a container with a stirrer made of a material resistant to an organic solvent and an acid. Examples of the material of the container used include resins such as polyethylene and polypropylene, and ceramics such as zirconia.
前記（ｂ）工程では、（ａ）工程で得られた混合スラリー（ｉ）の湿式粉砕が行われる。湿式粉砕は、サンドグラインダー、ボールミル、ホモジナイザー、ディスパー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の装置を用いて行うことができる。湿式粉砕の装置としては、粉砕媒体を用いる方式の装置が好ましく、粉砕媒体としては直径１．０ｍｍ以下のビーズを用いることが好ましい。用いられるビーズの材質は、アルミナ、ジルコニア、ガラス等が挙げられる。 In the step (b), wet pulverization of the mixed slurry (i) obtained in the step (a) is performed. The wet pulverization can be performed using an apparatus such as a sand grinder, a ball mill, a homogenizer, a disper, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, or a high-pressure homogenizer. As the wet pulverization apparatus, an apparatus using a pulverization medium is preferable. As the pulverization medium, beads having a diameter of 1.0 mm or less are preferably used. Examples of the material of the beads used include alumina, zirconia, and glass.
前記（ｂ）工程で行われる湿式粉砕は、通常０．１時間以上１００時間以下で行われる。湿式粉砕の最中は、摩擦による発熱が起こるため、冷却を行いながら粉砕を行うことが好ましい。 The wet pulverization performed in the step (b) is usually performed for 0.1 hour to 100 hours. During wet pulverization, heat generation due to friction occurs, and therefore it is preferable to perform pulverization while cooling.
本願発明では、（ｂ）工程で行われる湿式粉砕後に更に遠心分離法による分級を行うことが好ましい。遠心分離法による分級としは、円筒型遠心分級機、ディスク型遠心分級機、液体サイクロン分級機等の装置を用いて行うことができる。この分級により、十分に粉砕されなかった透過型電子顕微鏡観察で確認される一次粒子径が５０ｎｍ以上の粗大粒子を分離することができる。 In the present invention, after the wet pulverization performed in the step (b), it is preferable to further perform classification by a centrifugal separation method. Classification by a centrifugal separation method can be performed using an apparatus such as a cylindrical centrifugal classifier, a disk type centrifugal classifier, or a hydrocyclone classifier. By this classification, coarse particles having a primary particle diameter of 50 nm or more, which is confirmed by observation with a transmission electron microscope, which has not been sufficiently pulverized, can be separated.
本願発明により得られる有機溶媒分散アルミナゾルは、保存安定性に優れており、室温乃至５０℃の高温下に保管しても粘度、透明性、粒子径は殆ど変化せず安定である。 The organic solvent-dispersed alumina sol obtained by the present invention is excellent in storage stability, and is stable with little change in viscosity, transparency and particle size even when stored at a high temperature of room temperature to 50 ° C.
〔合成例１〕
２リットルセパラブルフラスコに、純水３２６．５ｇ、炭酸水素アンモニウム（関東化学（株）製試薬、純度９８．１質量％）１１８．３ｇ、及びアンモニウム水（関東化学（株）製試薬、純度２５．０質量％）１８０．２ｇを入れ、撹拌下にて液温を３０℃まで加熱した。この水溶液に撹拌下にて硫酸アルミニウム（朝日化学工業（株）製、Ａｌ2Ｏ3濃度８．０質量％）６２５．０ｇを１時間で滴下し、滴下終了後に９０℃で１時間加熱処理してスラリーを得た。得られたスラリーのｐＨは９．２、電導度は１２２ｍＳ／ｃｍであった。作製したスラリーをろ過して得られたウエットケーキをろ液の電導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで純水で水洗した。水洗したウエットケーキを乾燥してＸ線回折装置を用いて分析した結果、ヒドロキシ炭酸アルミニウムアンモニウム水和物のピークパターンと一致した。得られた乾燥粉（乾燥粉−１）をアルミナ製の甲鉢に入れ、電気炉を用いて５５０℃で１５時間焼成し、ヒドロキシ炭酸アルミニウムアンモニウム水和物を熱分解してアルミナ粉（Ａ）を得た。得られたアルミナ粉（Ａ）は、Ｘ線回折装置を用いて分析した結果、γ−アルミナのピークパターンと一致した。また、アルミナ粉（Ａ）の比表面積を窒素吸着法にて測定したところ、２９８ｍ2／ｇであった。
〔合成例２〕
合成例１で得られた乾燥粉−１をアルミナ製の甲鉢に入れ、電気炉を用いて８５０℃で１５時間焼成し、ヒドロキシ炭酸アルミニウムアンモニウム水和物を熱分解してアルミナ粉（Ｂ）を得た。得られたアルミナ粉（Ｂ）は、Ｘ線回折装置を用いて分析した結果、γ−アルミナ及びθ−アルミナのピークパターンと一致した。また、アルミナ粉（Ｂ）の比表面積を窒素吸着法にて測定したところ、２４６ｍ2／ｇであった。
〔実施例１〕
直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを入れた０．５リットルの円筒形ポリ容器に合成例１で得られたアルミナ粉（Ａ）３５．５ｇ、分散媒として２−プロパノール（純正化学（株）製）１５６．０ｇ、分散剤として酢酸（関東化学（株）製、純度１００質量％）２．６６ｇ、及び直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学（株）製、純度９６質量％）２．７７ｇを入れた。ジルコニアビーズ、アルミナ粉（Ａ）、２−プロパノール、酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸を入れた円筒容器を周速が０．４ｍ／秒で１７時間回転させて、アルミナ粉（Ａ）の湿式粉砕を行い、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−１）を得た。ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−１）の平均粒子径を測定したところ１９２ｎｍであった。また、目視観察において、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−１）の外観は白濁していた。直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇを入れた寿工業（株）製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５型の周速１２ｍ／秒に設定し、アルミナスラリー（Ａ−１）を４５分間循環させながら湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−２）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−２）の平均粒子径を測定したところ５０ｎｍであった。また、目視観察において、アルミナスラリー（Ａ−２）の外観は透明であり、（有）東京電色製の色差計ＴＣ−１８００ＭＫ ＩＩを用いてアルミナスラリー（Ａ−２）の透過率を測定したところ、光路長１ｃｍの５５０ｎｍ波長における透過率は７３％であった。更に、アルミナスラリー（Ａ−２）を該スラリーと同質量の純水で希釈した希釈液のｐＨは４．５であった。また、アルミナスラリー（Ａ−２）の粘度をＢ型粘度計で測定したところ２５℃で７．０ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例２〕
直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを入れた０．５リットルの円筒形ポリ容器に合成例２で得られたアルミナ粉（Ｂ）３５．５ｇ、分散媒として２−プロパノール（純正化学（株）製）１５６．０ｇ、分散剤として酢酸（関東化学（株）製、純度１００質量％）１．７８ｇ、及び直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学（株）製、純度９６質量％）１．８５ｇを入れた。ジルコニアビーズ、アルミナ粉（Ｂ）、２−プロパノール、酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸を入れた円筒容器を周速０．４ｍ／秒で１７時間回転させ、アルミナ粉（Ｂ）を湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ｂ−１）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ｂ−１）の平均粒子径を測定したところ１８８ｎｍであった。また、目視観察においてアルミナスラリー（Ｂ−１）の外観は白濁していた。直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇを入れたウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５型を周速１２ｍ／秒に設定し、アルミナスラリー（Ｂ−１）を４５分間循環させながら湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ｂ−２）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ｂ−２）の平均粒子径を測定したところ７６ｎｍであった。また、目視観察において、アルミナスラリー（Ｂ−２）の外観は透明であり、色差計ＴＣ−１８００ＭＫ ＩＩを用いてアルミナスラリー（Ｂ−２）の透過率を測定したところ光路長１ｃｍの５５０ｎｍ波長における透過率は６６％であった。更に、アルミナスラリー（Ｂ−２）を該スラリーと同質量の純水で希釈した水溶液のｐＨは４．５であった。また、アルミナスラリー（Ｂ−２）の粘度をＢ型粘度計で測定したところ２５℃で７．５ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例３〕
直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを入れた０．５リットルの円筒形ポリ容器にアルミナ粉（Ａ）３５．５ｇ、分散媒として２−プロパノール（純正化学（株）製）１５６．０ｇ、分散剤としてプロピオン酸（関東化学（株）製、純度１００質量％）２．２２ｇ、及び直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学（株）製、純度９６質量％）２．７７ｇを入れた。ジルコニアビーズ、アルミナ粉（Ａ）、２−プロパノール、プロピオン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸を入れた円筒容器を周速０．４ｍ／秒で１７時間回転させ、アルミナ粉（Ａ）を湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−３）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−３）の平均粒子径を測定したところ２９１ｎｍであった。また、目視観察において、アルミナスラリー（Ａ−３）の外観は白濁していた。直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇを入れたウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５型を周速１２ｍ／秒に設定し、アルミナスラリー（Ａ−３）を４５分間循環させながら湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−４）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−４）の平均粒子径を測定したところ６７ｎｍであった。また、目視観察において、アルミナスラリー（Ａ−４）の外観は透明であり、色差計ＴＣ−１８００ＭＫ ＩＩを用いてアルミナスラリー（Ａ−４）の透過率を測定したところ光路長１ｃｍの５５０ｎｍ波長における透過率は５９％であった。更に、アルミナスラリー（Ａ−４）を該スラリーと同質量の純水で希釈した希釈液のｐＨは４．４であった。また、アルミナスラリー（Ａ−４）の粘度をＢ型粘度計で測定したところ２５℃で７．３ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例４〕
直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを入れた０．５リットルの円筒形ポリ容器にアルミナ粉（Ａ）３５．５ｇ、分散媒として２−プロパノール（純正化学（株）製）１５６．０ｇ、分散剤としてアクリル酸（関東化学（株）製、純度１００質量％）３．１７ｇ、及び直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学（株）製、純度９６質量％）２．７７ｇを入れた。ジルコニアビーズ、アルミナ粉（Ａ）、２−プロパノール、アクリル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸を入れた円筒容器を周速０．４ｍ／秒で１７時間回転させ、アルミナ粉（Ａ）を湿式粉砕して２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−５）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−５）の平均粒子径を測定したところ２０７ｎｍであった。また、目視観察において、アルミナスラリー（Ａ−５）の外観は白濁していた。直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇを入れたウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５型を周速１２ｍ／秒に設定し、アルミナスラリー（Ａ−５）を４５分間循環させながら湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−６）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−６）の平均粒子径を測定したところ５５ｎｍであった。また、目視観察において、アルミナスラリー（Ａ−６）の外観は透明であり、色差計ＴＣ−１８００ＭＫ ＩＩを用いてアルミナスラリー（Ａ−６）の透過率を測定したところ光路長１ｃｍの５５０ｎｍ波長における透過率は６９％であった。更に、アルミナスラリー（Ａ−６）を該ゾルと同質量の純水で希釈した希釈液のｐＨは４．５であった。また、また、アルミナスラリー（Ａ−６）の粘度をＢ型粘度計で測定したところ７．０ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例５〕
直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを入れた０．５リットルの円筒形ポリ容器にアルミナ粉（Ａ）３５．５ｇ、分散媒として２−プロパノール（純正化学（株）製）１３４．５ｇ、分散剤として安息香酸２０質量％の２−プロパノール溶液２６．８５ｇ及び直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学（株）製、純度９６質量％）２．７７ｇを入れた。ジルコニアビーズ、アルミナ粉（Ａ）、２−プロパノール、安息香酸、ドデシルベンゼンスルホン酸を入れた円筒容器を周速０．４ｍ／秒で１７時間回転させ、アルミナ粉（Ａ）を湿式粉砕して２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−７）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−７）の平均粒子径を測定したところ２０４ｎｍであった。また、目視観察において、アルミナスラリー（Ａ−７）の外観は白濁していた。直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇを入れたウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５型を周速１２ｍ／秒に設定し、アルミナスラリー（Ａ−７）を４５分間循環させながら湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−８）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−８）の平均粒子径を測定したところ６０ｎｍであった。また、目視観察においてアルミナスラリー（Ａ−８）の外観は透明であり、色差計ＴＣ−１８００ＭＫ ＩＩを用いてアルミナスラリー（Ａ−８）の透過率を測定したところ光路長１ｃｍの５５０ｎｍ波長における透過率は５０％であった。更に、アルミナスラリー（Ａ−８）を該スラリーと同質量の純水で希釈した希釈液のｐＨは４．５であった、また、アルミナスラリー（Ａ−８）の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、７．０ｍＰａ・ｓであった。
〔比較例１〕
直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを入れた０．５リットルの円筒形ポリ容器にアルミナ粉（Ａ）３５．５ｇ、分散媒として２−プロパノール（純正化学（株）製）１５６．０ｇ、分散剤として酢酸（関東化学（株）製、純度１００質量％）２．６６ｇを入れた。ジルコニアビーズ、アルミナ粉（Ａ）、２−プロパノール、酢酸を入れた円筒容器を周速０．４ｍ／秒で１７時間回転させ、アルミナ粉（Ａ）を湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−９）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−９）の平均粒子径を測定したところ２６６ｎｍであった。また、目視観察においてアルミナスラリー（Ａ−９）の外観は白濁していた。直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇを入れたウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５型を周速１２ｍ／秒に設定し、アルミナスラリー（Ａ−９）を４５分間循環させながら湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−１０）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−１０）の平均粒子径を測定したところ２４７ｎｍであった。また、目視観察においてアルミナスラリー（Ａ−１０）の外観は白濁していた。更に、アルミナスラリー（Ａ−１０）を該スラリーと同質量の純水で希釈した希釈液のｐＨは５．０であった。また、アルミナスラリー（Ａ−１０）の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、１１５ｍＰａ・ｓであった。
〔比較例２〕
直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを入れた０．５リットルの円筒形ポリ容器にアルミナ粉（Ａ）３５．５ｇ、分散媒として２−プロパノール（純正化学（株）製）１５６．０ｇ、分散剤として直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学（株）製、純度９６質量％）２．７７ｇを入れた。ジルコニアビーズ、アルミナ粉（Ａ）、２−プロパノール、ドデシルベンゼンスルホン酸を入れた円筒容器を周速０．４ｍ／秒で１７時間回転させ、アルミナ粉（Ａ）を湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−１１）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−１１）の平均粒子径を測定したところ２４０ｎｍであった。また、目視観察においてアルミナスラリー（Ａ−１１）の外観は白濁していた。直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇを入れたウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５型を周速１２ｍ／秒に設定し、アルミナスラリー（Ａ−１１）を４５分間循環させながら湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−１２）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−１２）の平均粒子径を測定したところ９４ｎｍであった。また、目視観察においてアルミナスラリー（Ａ−１２）の外観は僅かに透明であった。更に、アルミナスラリー（Ａ−１２）を該スラリーと同質量の純水で希釈した水溶液のｐＨは５．３であった。また、アルミナスラリー（Ａ−１２）の粘度をＢ型粘度計で測定したところ１７３ｍＰａ・ｓであった。
[Synthesis Example 1]
In a 2 liter separable flask, pure water 326.5 g, ammonium hydrogen carbonate (Kanto Chemical Co., Ltd. reagent, purity 98.1 mass%) 118.3 g, and ammonium water (Kanto Chemical Co., Ltd. reagent, purity 25 (0.0 mass%) 180.2 g was added, and the liquid temperature was heated to 30 ° C. with stirring. To this aqueous solution, 625.0 g of aluminum sulfate (manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Al 2 O 3 concentration 8.0% by mass) was added dropwise over 1 hour with stirring, and after the completion of the addition, heat treatment was performed at 90 ° C. for 1 hour. To obtain a slurry. The resulting slurry had a pH of 9.2 and an electrical conductivity of 122 mS / cm. The wet cake obtained by filtering the prepared slurry was washed with pure water until the electric conductivity of the filtrate was 100 μS / cm or less. The wet cake washed with water was dried and analyzed using an X-ray diffractometer. As a result, it was consistent with the peak pattern of hydroxyaluminum ammonium carbonate hydrate. The obtained dried powder (dried powder-1) is placed in an alumina shell and baked at 550 ° C. for 15 hours using an electric furnace to thermally decompose the aluminum hydroxycarbonate ammonium hydrate to obtain an alumina powder (A). Got. As a result of analyzing the obtained alumina powder (A) using an X-ray diffractometer, it coincided with the peak pattern of γ-alumina. Moreover, it was 298 m < 2 > / g when the specific surface area of the alumina powder (A) was measured by the nitrogen adsorption method.
[Synthesis Example 2]
The dry powder -1 obtained in Synthesis Example 1 is placed in an alumina armor and baked at 850 ° C. for 15 hours using an electric furnace to thermally decompose the hydroxyaluminum ammonium carbonate hydrate to obtain an alumina powder (B). Got. As a result of analyzing the obtained alumina powder (B) using an X-ray diffractometer, it coincided with the peak patterns of γ-alumina and θ-alumina. Moreover, it was 246 m < 2 > / g when the specific surface area of the alumina powder (B) was measured by the nitrogen adsorption method.
[Example 1]
35.5 g of the alumina powder (A) obtained in Synthesis Example 1 in a 0.5 liter cylindrical plastic container containing 800 g of zirconia beads having a diameter of 1.0 mm, and 2-propanol (manufactured by Pure Chemical Co., Ltd.) as a dispersion medium ) 156.0 g, acetic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., purity 100% by mass) 2.66 g as a dispersing agent, and linear dodecylbenzenesulfonic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., purity 96% by mass) 2.77 g Put. A cylindrical container containing zirconia beads, alumina powder (A), 2-propanol, acetic acid and dodecylbenzenesulfonic acid is rotated at a peripheral speed of 0.4 m / sec for 17 hours to perform wet grinding of the alumina powder (A). 2-propanol dispersion alumina slurry (A-1) was obtained. It was 192 nm when the average particle diameter of the alumina slurry (A-1) was measured using the dynamic light scattering particle diameter measuring apparatus N5 made by BECKMAN COULTER. Moreover, in visual observation, the external appearance of 2-propanol dispersion | distribution alumina slurry (A-1) was cloudy. Set to a peripheral speed of 12 m / sec of Ultra Apex Mill UAM-015 type manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd. with 400 g of zirconia beads having a diameter of 0.05 mm, and wet pulverized while circulating alumina slurry (A-1) for 45 minutes. Thus, 2-propanol-dispersed alumina slurry (A-2) was obtained. It was 50 nm when the average particle diameter of the alumina slurry (A-2) was measured using the dynamic light scattering particle diameter measuring apparatus N5. Moreover, in the visual observation, the appearance of the alumina slurry (A-2) is transparent, and the transmittance of the alumina slurry (A-2) was measured using a color difference meter TC-1800MK II manufactured by Tokyo Denshoku. However, the transmittance at a wavelength of 550 nm with an optical path length of 1 cm was 73%. Furthermore, the pH of the diluted solution obtained by diluting the alumina slurry (A-2) with pure water having the same mass as that of the slurry was 4.5. Moreover, when the viscosity of the alumina slurry (A-2) was measured with a B-type viscometer, it was 7.0 mPa · s at 25 ° C.
[Example 2]
35.5 g of the alumina powder (B) obtained in Synthesis Example 2 in a 0.5 liter cylindrical plastic container containing 800 g of zirconia beads having a diameter of 1.0 mm, and 2-propanol (manufactured by Pure Chemical Co., Ltd.) as a dispersion medium ) 156.0 g, 1.78 g of acetic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., purity 100% by mass) as a dispersant, and 1.85 g of linear dodecylbenzenesulfonic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., purity 96% by mass) Put. A cylindrical container containing zirconia beads, alumina powder (B), 2-propanol, acetic acid, and dodecylbenzenesulfonic acid was rotated at a peripheral speed of 0.4 m / sec for 17 hours, and the alumina powder (B) was wet-ground. A propanol-dispersed alumina slurry (B-1) was obtained. It was 188 nm when the average particle diameter of the alumina slurry (B-1) was measured using the dynamic light-scattering-method particle diameter measuring apparatus N5. Moreover, the external appearance of the alumina slurry (B-1) was cloudy in visual observation. Ultra apex mill UAM-015 type with 400 g of zirconia beads having a diameter of 0.05 mm is set at a peripheral speed of 12 m / sec, and wet pulverization is performed while circulating the alumina slurry (B-1) for 45 minutes to disperse 2-propanol. An alumina slurry (B-2) was obtained. It was 76 nm when the average particle diameter of the alumina slurry (B-2) was measured using the dynamic light scattering particle diameter measuring apparatus N5. Moreover, in the visual observation, the appearance of the alumina slurry (B-2) is transparent, and when the transmittance of the alumina slurry (B-2) is measured using a color difference meter TC-1800MK II, the optical path length is 1 cm at a wavelength of 550 nm. The transmittance was 66%. Furthermore, pH of the aqueous solution which diluted the alumina slurry (B-2) with the pure water of the same mass as this slurry was 4.5. Moreover, when the viscosity of the alumina slurry (B-2) was measured with a B-type viscometer, it was 7.5 mPa · s at 25 ° C.
Example 3
In a 0.5 liter cylindrical plastic container containing 800 g of zirconia beads having a diameter of 1.0 mm, 35.5 g of alumina powder (A), 156.0 g of 2-propanol (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) as a dispersion medium, dispersant As a propionic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., purity 100 mass%) 2.22 g and linear dodecylbenzenesulfonic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., purity 96 mass%) 2.77 g. A cylindrical container containing zirconia beads, alumina powder (A), 2-propanol, propionic acid, dodecylbenzenesulfonic acid was rotated at a peripheral speed of 0.4 m / sec for 17 hours, and the alumina powder (A) was wet-ground. A 2-propanol-dispersed alumina slurry (A-3) was obtained. It was 291 nm when the average particle diameter of the alumina slurry (A-3) was measured using the dynamic light scattering particle diameter measuring apparatus N5. Moreover, in the visual observation, the appearance of the alumina slurry (A-3) was cloudy. Ultra apex mill UAM-015 type with 400 g of zirconia beads having a diameter of 0.05 mm was set at a peripheral speed of 12 m / sec, and wet pulverization was conducted while circulating alumina slurry (A-3) for 45 minutes to disperse 2-propanol. An alumina slurry (A-4) was obtained. It was 67 nm when the average particle diameter of the alumina slurry (A-4) was measured using the dynamic light scattering particle diameter measuring apparatus N5. Moreover, in the visual observation, the appearance of the alumina slurry (A-4) is transparent, and when the transmittance of the alumina slurry (A-4) is measured using a color difference meter TC-1800MK II, the optical path length is 1 cm at a wavelength of 550 nm. The transmittance was 59%. Furthermore, the pH of the diluted solution obtained by diluting the alumina slurry (A-4) with pure water having the same mass as that of the slurry was 4.4. Moreover, when the viscosity of the alumina slurry (A-4) was measured with a B-type viscometer, it was 7.3 mPa · s at 25 ° C.
Example 4
In a 0.5 liter cylindrical plastic container containing 800 g of zirconia beads having a diameter of 1.0 mm, 35.5 g of alumina powder (A), 156.0 g of 2-propanol (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) as a dispersion medium, dispersant 3.17 g of acrylic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., purity 100 mass%) and 2.77 g of linear dodecylbenzenesulfonic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., purity 96 mass%) were added. A cylindrical container containing zirconia beads, alumina powder (A), 2-propanol, acrylic acid, and dodecylbenzenesulfonic acid was rotated at a peripheral speed of 0.4 m / sec for 17 hours, and the alumina powder (A) was wet pulverized. A propanol-dispersed alumina slurry (A-5) was obtained. It was 207 nm when the average particle diameter of the alumina slurry (A-5) was measured using the dynamic light scattering particle diameter measuring apparatus N5. Moreover, in the visual observation, the appearance of the alumina slurry (A-5) was cloudy. Ultra apex mill UAM-015 type with 400 g of zirconia beads having a diameter of 0.05 mm was set at a peripheral speed of 12 m / sec, and wet pulverization was performed while circulating the alumina slurry (A-5) for 45 minutes to disperse 2-propanol. An alumina slurry (A-6) was obtained. It was 55 nm when the average particle diameter of the alumina slurry (A-6) was measured using the dynamic light scattering particle diameter measuring apparatus N5. Moreover, in the visual observation, the appearance of the alumina slurry (A-6) is transparent, and when the transmittance of the alumina slurry (A-6) was measured using a color difference meter TC-1800MK II, the optical path length was 1 cm at a wavelength of 550 nm. The transmittance was 69%. Furthermore, the pH of the diluted solution obtained by diluting the alumina slurry (A-6) with pure water having the same mass as that of the sol was 4.5. Moreover, it was 7.0 mPa * s when the viscosity of the alumina slurry (A-6) was measured with the B-type viscosity meter.
Example 5
In a 0.5 liter cylindrical plastic container containing 800 g of zirconia beads having a diameter of 1.0 mm, 35.5 g of alumina powder (A), 134.5 g of 2-propanol (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) as a dispersion medium, dispersant As a sample, 26.85 g of a 20% by mass 2-propanol solution of benzoic acid and 2.77 g of linear dodecylbenzenesulfonic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., purity 96% by mass) were added. A cylindrical container containing zirconia beads, alumina powder (A), 2-propanol, benzoic acid, and dodecylbenzenesulfonic acid was rotated at a peripheral speed of 0.4 m / sec for 17 hours, and the alumina powder (A) was wet pulverized. A propanol-dispersed alumina slurry (A-7) was obtained. It was 204 nm when the average particle diameter of the alumina slurry (A-7) was measured using the dynamic light scattering particle diameter measuring apparatus N5. Moreover, in the visual observation, the appearance of the alumina slurry (A-7) was cloudy. Ultra apex mill UAM-015 type with 400 g of zirconia beads having a diameter of 0.05 mm was set at a peripheral speed of 12 m / sec, and wet pulverization was conducted while circulating alumina slurry (A-7) for 45 minutes to disperse 2-propanol. An alumina slurry (A-8) was obtained. It was 60 nm when the average particle diameter of the alumina slurry (A-8) was measured using the dynamic light scattering particle diameter measuring apparatus N5. In addition, the appearance of the alumina slurry (A-8) was transparent in visual observation, and when the transmittance of the alumina slurry (A-8) was measured using a color difference meter TC-1800MK II, transmission at a wavelength of 550 nm with an optical path length of 1 cm was performed. The rate was 50%. Furthermore, the pH of the diluted solution obtained by diluting the alumina slurry (A-8) with pure water having the same mass as the slurry was 4.5, and the viscosity of the alumina slurry (A-8) was measured with a B-type viscometer. It was 7.0 mPa · s when measured.
[Comparative Example 1]
In a 0.5 liter cylindrical plastic container containing 800 g of zirconia beads having a diameter of 1.0 mm, 35.5 g of alumina powder (A), 156.0 g of 2-propanol (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) as a dispersion medium, dispersant 2.66 g of acetic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., purity: 100% by mass) was added. A cylindrical container containing zirconia beads, alumina powder (A), 2-propanol, and acetic acid is rotated at a peripheral speed of 0.4 m / sec for 17 hours, and the alumina powder (A) is wet-pulverized to obtain a 2-propanol-dispersed alumina slurry. (A-9) was obtained. It was 266 nm when the average particle diameter of the alumina slurry (A-9) was measured using the dynamic light-scattering-method particle diameter measuring apparatus N5. Moreover, the external appearance of the alumina slurry (A-9) was cloudy in visual observation. Ultra apex mill UAM-015 type with 400 g of zirconia beads having a diameter of 0.05 mm was set at a peripheral speed of 12 m / sec, and wet pulverization was conducted while circulating alumina slurry (A-9) for 45 minutes to disperse 2-propanol. An alumina slurry (A-10) was obtained. It was 247 nm when the average particle diameter of the alumina slurry (A-10) was measured using the dynamic light-scattering-method particle diameter measuring apparatus N5. Moreover, the external appearance of the alumina slurry (A-10) was cloudy in visual observation. Furthermore, the pH of the diluted solution obtained by diluting the alumina slurry (A-10) with pure water having the same mass as that of the slurry was 5.0. Moreover, it was 115 mPa * s when the viscosity of the alumina slurry (A-10) was measured with the B-type viscometer.
[Comparative Example 2]
In a 0.5 liter cylindrical plastic container containing 800 g of zirconia beads having a diameter of 1.0 mm, 35.5 g of alumina powder (A), 156.0 g of 2-propanol (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) as a dispersion medium, dispersant As a result, 2.77 g of linear dodecylbenzenesulfonic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., purity 96 mass%) was added. A cylindrical container containing zirconia beads, alumina powder (A), 2-propanol, and dodecylbenzenesulfonic acid was rotated at a peripheral speed of 0.4 m / sec for 17 hours, and the alumina powder (A) was wet pulverized to give 2-propanol. A dispersed alumina slurry (A-11) was obtained. It was 240 nm when the average particle diameter of the alumina slurry (A-11) was measured using the dynamic light scattering particle diameter measuring apparatus N5. Moreover, the external appearance of the alumina slurry (A-11) was cloudy in visual observation. Ultra apex mill UAM-015 type with 400 g of zirconia beads having a diameter of 0.05 mm was set at a peripheral speed of 12 m / sec, and wet pulverization was performed while circulating alumina slurry (A-11) for 45 minutes to disperse 2-propanol. An alumina slurry (A-12) was obtained. It was 94 nm when the average particle diameter of the alumina slurry (A-12) was measured using the dynamic light scattering particle diameter measuring apparatus N5. Further, the appearance of the alumina slurry (A-12) was slightly transparent in visual observation. Furthermore, pH of the aqueous solution which diluted the alumina slurry (A-12) with the pure water of the same mass as this slurry was 5.3. Moreover, it was 173 mPa * s when the viscosity of the alumina slurry (A-12) was measured with the B-type viscometer.
実施例、比較例で得られたアルミナスラリーの物性を表１に示した。 Table 1 shows the physical properties of the alumina slurries obtained in the examples and comparative examples.
実施例１〜５（アルミナスラリー（Ａ−２）、（Ｂ−２）、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−８））では、５０℃で４週間保管しても粒子径、透明性、粘度は変化しなかったが、アルミナスラリー（Ａ−１０）、及び（Ａ−１２）は５０℃で１週間保管すると粘度が上昇し保存安定性が悪かった。 In Examples 1 to 5 (alumina slurry (A-2), (B-2), (A-4), (A-6), (A-8)), the particles were stored at 50 ° C. for 4 weeks. The diameter, transparency, and viscosity did not change, but the alumina slurries (A-10) and (A-12) increased in viscosity when stored at 50 ° C. for 1 week, resulting in poor storage stability.
本願発明の有機溶媒分散アルミナゾルは、分散安定性に優れたアルミナゾルであり、各種合成樹脂、無機塗料、耐熱塗料、防食塗料、無機−有機複合塗料等の各種塗料に分散して使用することができ、耐熱性、剛性、硬度、耐光性、耐候性等の性質を向上させることができる。 The organic solvent-dispersed alumina sol of the present invention is an alumina sol excellent in dispersion stability, and can be used by being dispersed in various paints such as various synthetic resins, inorganic paints, heat resistant paints, anticorrosion paints, and inorganic-organic composite paints. Properties such as heat resistance, rigidity, hardness, light resistance and weather resistance can be improved.
Claims (14)
（ａ）工程：無水アルミナ又は水和アルミナからなる２〜１００ｎｍの一次粒子径を有するカチオン性コロイド粒子の粉末を有機溶媒に対してＡｌ2Ｏ3換算の固形分で０．１〜３０質量％添加し、前記固形分に対して、カルボン酸を０．１〜３０．０質量％添加し、更に前記固形分に対して、アルキルベンゼンスルホン酸を０．１〜１５．０質量％添加して混合スラリー（ｉ）を調製する工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた混合スラリー（ｉ）を湿式粉砕する工程。 The manufacturing method of the organic solvent dispersion | distribution alumina sol as described in any one of Claims 1-10 including the following (a) process and (b) process;
(A) Step: The powder of cationic colloidal particles having a primary particle diameter of 2 to 100 nm made of anhydrous alumina or hydrated alumina is 0.1 to 30% by mass in terms of solid content in terms of Al 2 O 3 with respect to the organic solvent. Add 0.1 to 30.0% by mass of carboxylic acid to the solid content, and add 0.1 to 15.0% by mass of alkylbenzene sulfonic acid to the solid content and mix. Preparing a slurry (i);
(B) Step: A step of wet-grinding the mixed slurry (i) obtained in the step (a).
The method for producing an organic solvent-dispersed alumina sol according to claim 13, wherein coarse particles having a primary particle diameter of 50 nm or more confirmed by observation with a transmission electron microscope are separated by classification using a centrifugal separation method.
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