JP2012188524A - Crosslinked polymer and method of manufacturing crosslinked polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ロタキサン構造を含む高分子架橋体およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a crosslinked polymer containing a rotaxane structure and a method for producing the same.
特許文献１には、環状分子としてシクロデキストリン、環状分子に包接される直鎖状分子としてポリエチレングリコールを用いたポリロタキサンを架橋した、ロタキサン構造を含む高分子架橋体（高分子ゲル）が開示されている。 Patent Document 1 discloses a crosslinked polymer (polymer gel) containing a rotaxane structure in which a polydrotaxane using cyclodextrin as a cyclic molecule and polyethylene glycol as a linear molecule included in the cyclic molecule is crosslinked. ing.
この高分子ゲルは、従来の化学ゲルとは違い、化学的な架橋構造とは異なる機械的な結合からなる物理的な架橋構造（インターロック構造）を利用しており、環状分子が直鎖状分子上を自由に動けることから、従来にない優れた柔軟性を示し得る。 Unlike conventional chemical gels, this polymer gel uses a physical cross-linked structure (interlock structure) consisting of mechanical bonds different from the chemical cross-linked structure, and the cyclic molecules are linear. Because it can move freely on the molecule, it can exhibit unprecedented flexibility.
上記の高分子ゲルを製造するには、擬ポリロタキサンを合成および単離し、その擬ポリロタキサンを別の溶媒に再度溶解した後、キャッピング剤を用いて末端をキャッピングすることによりポリロタキサンを得て、再度、単離精製し、さらに架橋剤を作用させてポリロタキサンの環状分子を架橋させる必要があった。工業化を考えた場合、このような多段階の反応は製造コストの面から非常に不利であるし、また、各段階の収率も決して高いものではなかった。 In order to produce the above polymer gel, a pseudo polyrotaxane is synthesized and isolated, the pseudo polyrotaxane is dissolved again in another solvent, and then the end is capped with a capping agent to obtain a polyrotaxane, and again, It was necessary to isolate and purify and to crosslink the polyrotaxane cyclic molecule by further acting a crosslinking agent. In view of industrialization, such a multistage reaction is very disadvantageous from the viewpoint of production cost, and the yield of each stage has never been high.
これに対し、特許文献２には、２個以上の環状部分を有するポリマーと、一方の末端にブロック基を有し他方の末端に重合性官能基を有する直鎖状分子および／または両末端に重合性官能基を有する直鎖状分子とから包接錯体を形成させ、次いで、その直鎖状分子と、下限臨界溶液温度を有しない水溶性（メタ）アクリル酸系モノマーとを共重合する高分子架橋体の製造方法が開示されている。 In contrast, Patent Document 2 discloses a polymer having two or more cyclic moieties, a linear molecule having a blocking group at one end and a polymerizable functional group at the other end, and / or at both ends. An inclusion complex is formed from a linear molecule having a polymerizable functional group, and then the linear molecule is copolymerized with a water-soluble (meth) acrylic acid monomer having no lower critical solution temperature. A method for producing a molecular crosslinked product is disclosed.
特許文献２に記載の方法によれば、インターロック構造を有する高分子架橋体（高分子ゲル）を、前述した方法よりは簡便に、そして効率良く製造することができる。ただし、あらかじめ２個以上の環状部分を有するポリマーを製造しなくてはならないため、その点においては簡便性が十分ではない。 According to the method described in Patent Document 2, a crosslinked polymer (polymer gel) having an interlock structure can be produced more easily and efficiently than the method described above. However, since a polymer having two or more cyclic portions must be produced in advance, the convenience is not sufficient in that respect.
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、より簡便に製造し得る、インターロック構造を有する高分子架橋体およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to provide a crosslinked polymer having an interlock structure and a method for producing the same, which can be more easily produced.
上記目的を達成するために、第１に本発明は、一方の末端にブロック基を有し他方の末端に重合性官能基を有する直鎖状分子および／または両末端に重合性官能基を有する直鎖状分子と、前記直鎖状分子が２本以上貫通し得る開口部を有する環状分子とを混合し、その全部又は一部について、前記環状分子の開口部に前記直鎖状分子が２本以上貫通した包接錯体を形成させ、次いで、前記直鎖状分子の重合性官能基を介して、前記直鎖状分子と水溶性重合性モノマーとを共重合することを特徴とする高分子架橋体の製造方法を提供する（発明１）。 In order to achieve the above object, first, the present invention has a linear molecule having a blocking group at one end and a polymerizable functional group at the other end and / or a polymerizable functional group at both ends. A linear molecule and a cyclic molecule having an opening through which two or more of the linear molecules can penetrate are mixed, and the linear molecule is 2 in the opening of the cyclic molecule for all or part thereof. A polymer characterized by forming an inclusion complex penetrating more than one, and then copolymerizing the linear molecule and a water-soluble polymerizable monomer via the polymerizable functional group of the linear molecule A method for producing a crosslinked product is provided (Invention 1).
上記発明（発明１）によれば、擬ロタキサンや２個以上の環状部分を有するポリマーを製造することなく、インターロック構造を有する高分子架橋体を極めて簡便に効率良く製造することができる。 According to the said invention (invention 1), the polymer crosslinked body which has an interlock structure can be manufactured very simply and efficiently, without manufacturing the pseudorotaxane and the polymer which has a 2 or more cyclic part.
第２に本発明は、一方の末端にブロック基を有し他方の末端に重合性官能基を有する直鎖状分子および／または両末端に重合性官能基を有する直鎖状分子と、前記直鎖状分子が２本以上貫通し得る開口部を有する環状分子とを混合して得られた高分子架橋前駆体の前記直鎖状分子の重合性官能基を介して、前記直鎖状分子と水溶性重合性モノマーとを共重合させることにより得られることを特徴とする高分子架橋体を提供する（発明２）。 Secondly, the present invention provides a linear molecule having a blocking group at one end and a polymerizable functional group at the other end and / or a linear molecule having a polymerizable functional group at both ends, Via the polymerizable functional group of the linear molecule of the polymer cross-linking precursor obtained by mixing a cyclic molecule having an opening through which two or more chain molecules can penetrate, the linear molecule and Provided is a crosslinked polymer obtained by copolymerizing a water-soluble polymerizable monomer (Invention 2).
上記発明（発明２）に係る高分子架橋体は、擬ロタキサンや２個以上の環状部分を有するポリマーを製造することなく、極めて簡便に製造することができる。また、当該高分子架橋体は、弾性係数が大きいにもかかわらず、破断伸度が大きいという特性、すなわち高い機械的強度と柔軟性とを併せ持つという優れた特性を有する。 The crosslinked polymer according to the above invention (Invention 2) can be produced very easily without producing a pseudorotaxane or a polymer having two or more cyclic moieties. In addition, the crosslinked polymer has an excellent characteristic that it has a high elongation at break despite having a large elastic modulus, that is, a combination of high mechanical strength and flexibility.
上記発明（発明２）においては、前記水溶性重合性モノマーが、水溶性ビニルモノマーであることが好ましい（発明３）。 In the said invention (invention 2), it is preferable that the said water-soluble polymerizable monomer is a water-soluble vinyl monomer (invention 3).
上記発明（発明３）においては、前記水溶性ビニルモノマーが、下限臨界溶液温度を有しない水溶性（メタ）アクリル酸系モノマーであることが好ましい（発明４）。 In the said invention (invention 3), it is preferable that the said water-soluble vinyl monomer is a water-soluble (meth) acrylic-acid type monomer which does not have a lower critical solution temperature (invention 4).
上記発明（発明２〜４）においては、前記環状分子の開口部の直径が、５〜１００Åであることが好ましい（発明５）。 In the said invention (invention 2-4), it is preferable that the diameter of the opening part of the said cyclic molecule is 5-100cm (invention 5).
上記発明（発明２〜５）においては、前記環状分子が、γ−シクロデキストリン、環状ポリエーテル、環状ポリエステル、環状ポリエーテルアミン、環状ポリアミン、シクロアミロースおよび環状構造を有する高分子のデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（発明６）。 In the above inventions (Inventions 2 to 5), the cyclic molecule is composed of γ-cyclodextrin, cyclic polyether, cyclic polyester, cyclic polyetheramine, cyclic polyamine, cycloamylose, and a polymer dextrin having a cyclic structure. It is preferable that it is at least one selected from (Invention 6).
本発明によれば、インターロック構造を有する高分子架橋体を、極めて簡便に効率良く製造することができる。得られる高分子架橋体は、弾性係数が大きい（剛性・機械的強度が高い）にもかかわらず、破断伸度が大きい（伸縮性・柔軟性が高い）という特性を有し、当該高分子架橋体を使用して形成した材料は、種々の用途に使用可能である。 According to the present invention, a crosslinked polymer having an interlock structure can be produced very simply and efficiently. The resulting crosslinked polymer has the property of having a high elongation at break (high stretchability and flexibility) in spite of a large elastic modulus (high rigidity and mechanical strength). The material formed using the body can be used for various purposes.
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の一実施形態に係る高分子架橋体は、図１または図２に模式的に示す方法により製造することができる。この高分子架橋体（Ｅ）は、高分子架橋前駆体（Ｃ）を経由して製造される。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The crosslinked polymer according to an embodiment of the present invention can be produced by the method schematically shown in FIG. 1 or FIG. This crosslinked polymer (E) is produced via the crosslinked polymer precursor (C).
最初に、一方の末端にブロック基を有し他方の末端に重合性官能基を有する直鎖状分子（以下「直鎖状分子（Ａ１）」という。）および／または両末端に重合性官能基を有する直鎖状分子（以下「直鎖状分子（Ａ２）」という。）と、直鎖状分子（Ａ１）および／または直鎖状分子（Ａ２）が２本以上貫通し得る開口部を有する環状分子（以下「環状分子（Ｂ）」という。）とを用意する（図１・図２参照）。なお、直鎖状分子（Ａ１）と直鎖状分子（Ａ２）とを纏めて「直鎖状分子（Ａ）」という。 First, a linear molecule having a blocking group at one end and a polymerizable functional group at the other end (hereinafter referred to as “linear molecule (A1)”) and / or a polymerizable functional group at both ends And an opening through which two or more linear molecules (A1) and / or linear molecules (A2) can penetrate. A cyclic molecule (hereinafter referred to as “cyclic molecule (B)”) is prepared (see FIGS. 1 and 2). The linear molecule (A1) and the linear molecule (A2) are collectively referred to as “linear molecule (A)”.
直鎖状分子（Ａ）は、環状分子（Ｂ）に包接され得る分子であって、かつ一方の末端にブロック基を有し他方の末端に重合性官能基を有するか（直鎖状分子（Ａ１））、両末端に重合性官能基を有するものである（直鎖状分子（Ａ２））。なお、本明細書において、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子（Ａ）上で環状分子（Ｂ）が移動可能であれば、直鎖状分子（Ａ）は分岐鎖を有していてもよい。 The linear molecule (A) is a molecule that can be included in the cyclic molecule (B), and has a blocking group at one end and a polymerizable functional group at the other end (linear molecule). (A1)), which has a polymerizable functional group at both ends (linear molecule (A2)). In the present specification, “linear” of “linear molecule” means substantially “linear”. That is, the linear molecule (A) may have a branched chain as long as the cyclic molecule (B) can move on the linear molecule (A).
直鎖状分子（Ａ）の両末端（ブロック基・重合性官能基）を除いた部分（本体部分）を構成する分子としては、上記環状分子（Ｂ）の開口部に２本以上貫通することのできる大きさの分子であればよい。例えば、上記環状分子（Ｂ）がγ−シクロデキストリンである場合、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリアクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカプロラクトン等が好ましく、これらの分子から構成される本体部分を有する直鎖状分子（Ａ）は、高分子架橋前駆体（Ｃ）または高分子架橋体（Ｅ）中で２種以上混在していてもよい。 As a molecule constituting the portion (main body portion) excluding both ends (block group / polymerizable functional group) of the linear molecule (A), penetrate two or more through the opening of the cyclic molecule (B). It is sufficient that the molecule has a size that can be obtained. For example, when the cyclic molecule (B) is γ-cyclodextrin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polyacrylic ester, polydimethylsiloxane, polytetrahydrofuran, polyethylene, polypropylene, polycaprolactone, etc. Preferably, the linear molecule (A) having a main body portion composed of these molecules may be a mixture of two or more types in the polymer cross-linking precursor (C) or the polymer cross-linked product (E). .
直鎖状分子（Ａ）の本体部分を構成する分子の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００〜３００,０００であることが好ましく、特に２００〜２００,０００であることが好ましく、さらには５００〜１０，０００であることが好ましい。数平均分子量が１００未満であると、環状分子（Ｂ）の直鎖状分子（Ａ）上での移動量が小さくなり、得られる高分子架橋体（Ｅ）においてフィルムとしての伸縮性が十分に得られないおそれがある。また、数平均分子量が３００,０００を超えると、溶媒への溶解性が悪くなり、ゲルを形成できなくなるおそれがある。 The number average molecular weight (Mn) of the molecules constituting the main part of the linear molecule (A) is preferably 100 to 300,000, particularly preferably 200 to 200,000, and more preferably 500 to It is preferable that it is 10,000. When the number average molecular weight is less than 100, the amount of movement of the cyclic molecule (B) on the linear molecule (A) becomes small, and the resulting crosslinked polymer (E) has sufficient stretchability as a film. May not be obtained. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 300,000, the solubility in a solvent is deteriorated and a gel may not be formed.
直鎖状分子（Ａ１）の一方の末端におけるブロック基は、直鎖状分子（Ａ１）を包接している環状分子（Ｂ）がブロック基側からは離脱せず、包接錯体の形態を保持し得る基であれば、特に限定されない。このような基としては、嵩高い基、イオン性基等が挙げられる。 The blocking group at one end of the linear molecule (A1) retains the form of an inclusion complex because the cyclic molecule (B) that includes the linear molecule (A1) does not leave the blocking group. The group is not particularly limited as long as it is a group that can be used. Examples of such groups include bulky groups and ionic groups.
ブロック基としては、例えば、ジアルキルフェニル基類、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、アントラセン類等が好ましく、これらのブロック基は、包接錯体または高分子架橋体中で２種以上混在していてもよい。直鎖状分子（Ａ１）の片末端に結合してブロック基を形成するキャッピング剤としては、例えば、ジメチルフェニルイソシアネート、トリチルフェニルイソシアネート、２，４-ジニトロフルオロベンゼン、アダマンタンアミン等が好適に用いられる。 As the blocking group, for example, dialkylphenyl groups, dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, pyrenes, anthracenes and the like are preferable. Or 2 or more types may be mixed in the polymer crosslinked body. For example, dimethylphenyl isocyanate, tritylphenyl isocyanate, 2,4-dinitrofluorobenzene, adamantaneamine or the like is preferably used as a capping agent that forms a blocking group by binding to one end of the linear molecule (A1). .
直鎖状分子（Ａ１）の他方の末端における重合性官能基および直鎖状分子（Ａ２）の両末端における重合性官能基は、当該重合性官能基を介して直鎖状分子（Ａ）と後述する水溶性重合性モノマー（Ｄ）とを共重合することができるものであれば、特に限定されない。かかる重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、アセチレン基、オキセタニル基等が好ましい。 The polymerizable functional group at the other end of the linear molecule (A1) and the polymerizable functional group at both ends of the linear molecule (A2) are linked with the linear molecule (A) via the polymerizable functional group. It will not specifically limit if it can copolymerize with the water-soluble polymerizable monomer (D) mentioned later. As such a polymerizable functional group, for example, (meth) acryloyl group, vinyl group, epoxy group, acetylene group, oxetanyl group and the like are preferable.
直鎖状分子（Ａ１）は常法によって合成することができる。例えば、一方の末端に重合性官能基を有する直鎖状分子、または両方の末端に互いに異なる重合性官能基を有する直鎖状分子と、ブロック基用のキャッピング剤とを反応させ、一方の末端に上記重合性官能基を残し、他方の末端にブロック基を付加することにより、一方の末端にブロック基を有し他方の末端に重合性官能基を有する直鎖状分子（Ａ１）を得ることができる。 The linear molecule (A1) can be synthesized by a conventional method. For example, a linear molecule having a polymerizable functional group at one end, or a linear molecule having a different polymerizable functional group at both ends, and a capping agent for a blocking group are reacted, and one end is To obtain a linear molecule (A1) having a blocking group at one end and a polymerizable functional group at the other end by leaving the polymerizable functional group at the other end and adding a blocking group at the other end. Can do.
一例として、一方の末端にヒドロキシル基、他方の末端に（メタ）アクリロイル基を有する直鎖状分子と、イソシアネート基を有するジアルキルフェニル化合物とを混合し、所望により触媒を加え、両者を反応させることにより、一方の末端にブロック基としてのジアルキルフェニル基、他方の末端に重合性官能基としての（メタ）アクリロイル基を有する直鎖状分子（Ａ１）が得られる。 As an example, a linear molecule having a hydroxyl group at one end and a (meth) acryloyl group at the other end and a dialkylphenyl compound having an isocyanate group are mixed, and if desired, a catalyst is added and both are reacted. Thus, a linear molecule (A1) having a dialkylphenyl group as a blocking group at one end and a (meth) acryloyl group as a polymerizable functional group at the other end is obtained.
一方、両末端に重合性官能基を有する直鎖状分子（Ａ２）は、市販のものをそのまま使用するか、例えば、直鎖状分子の両末端の非重合性官能基を重合性官能基に置換することにより得ることができる。 On the other hand, as the linear molecule (A2) having a polymerizable functional group at both ends, a commercially available one is used as it is, or, for example, a non-polymerizable functional group at both ends of the linear molecule is used as a polymerizable functional group. It can be obtained by substitution.
一例として、両末端にヒドロキシル基を有する直鎖状分子と、イソシアネート基を有する（メタ）アクリロイル化合物とを混合し、所望により触媒を加え、両者を反応させることにより、両末端に重合性官能基としての（メタ）アクリロイル基を有する直鎖状分子（Ａ２）が得られる。 As an example, a linear functional molecule having hydroxyl groups at both ends and a (meth) acryloyl compound having an isocyanate group are mixed, a catalyst is added if desired, and both are reacted, thereby allowing polymerizable functional groups at both ends. A linear molecule (A2) having a (meth) acryloyl group is obtained.
ここで、直鎖状分子（Ａ）としては、一方の末端にブロック基を有し他方の末端に重合性官能基を有する直鎖状分子（Ａ１）を単独で使用してもよいし、両末端に重合性官能基を有する直鎖状分子（Ａ２）を単独で使用してもよいし、あるいは直鎖状分子（Ａ１）および直鎖状分子（Ａ２）を併用してもよい。 Here, as the linear molecule (A), a linear molecule (A1) having a blocking group at one end and a polymerizable functional group at the other end may be used alone, The linear molecule (A2) having a polymerizable functional group at the terminal may be used alone, or the linear molecule (A1) and the linear molecule (A2) may be used in combination.
環状分子（Ｂ）は、直鎖状分子（Ａ）が２本以上貫通し得る開口部を有するものであり、すなわち、２本以上の直鎖状分子（Ａ）を包接することができ、その状態で当該直鎖状分子（Ａ）上を移動できるものである。なお、本明細書において、「環状分子」の「環状」は、実質的に「環状」であることを意味し、直鎖状分子（Ａ）上で包接したまま移動可能であれば、環状分子（Ｂ）は完全には閉環でなくてもよく、例えば螺旋構造であってもよい。 The cyclic molecule (B) has an opening through which two or more linear molecules (A) can penetrate, that is, can include two or more linear molecules (A). It can move on the linear molecule (A) in a state. In the present specification, “cyclic” of “cyclic molecule” means substantially “cyclic”, and is cyclic if it can move while being included on the linear molecule (A). The molecule (B) may not be completely closed, and may be, for example, a helical structure.
環状分子（Ｂ）の開口部の直径は、５〜１００Åであることが好ましく、特に７〜７０Åであることがより好ましく、８〜２０Åであることが特に好ましい。開口部の直径がかかる範囲にあることで、２本以上の直鎖状分子（Ａ）を包接することができ、かつ包接した直鎖状分子（Ａ）が抜け難いものとなる。 The diameter of the opening of the cyclic molecule (B) is preferably 5 to 100 mm, more preferably 7 to 70 mm, and particularly preferably 8 to 20 mm. When the diameter of the opening is in such a range, two or more linear molecules (A) can be included, and the included linear molecules (A) are difficult to escape.
環状分子（Ｂ）としては、具体的には、γ−シクロデキストリン、あるいは、環状ポリエーテル、環状ポリエステル、環状ポリエーテルアミン、環状ポリアミン、ブドウ糖が環状につながったシクロアミロース、環状構造を有する高分子のデキストリン（高度分岐環状デキストリンを含む）等が好ましく挙げられる。中でも、２本以上の直鎖状分子（Ａ）が串刺し状に貫通し易いことから、γ−シクロデキストリン、環状構造を有する高分子のデキストリン（高度分岐環状デキストリンを含む）およびクラウンエーテルがより好ましく、水中で容易に直鎖状分子（Ａ）と包接錯体を形成することから、γ−シクロデキストリンが特に好ましい。これらの環状分子（Ｂ）は、高分子架橋前駆体（Ｃ）または高分子架橋体（Ｅ）中で２種以上混在していてもよい。 Specific examples of the cyclic molecule (B) include γ-cyclodextrin, cyclic polyether, cyclic polyester, cyclic polyetheramine, cyclic polyamine, cycloamylose in which glucose is linked in a cyclic manner, and a polymer having a cyclic structure. Preferred dextrins (including highly branched cyclic dextrins) are preferred. Among them, γ-cyclodextrin, high molecular dextrin having a cyclic structure (including highly branched cyclic dextrin) and crown ether are more preferable because two or more linear molecules (A) are likely to penetrate in a skewered manner. Γ-cyclodextrin is particularly preferable because it easily forms an inclusion complex with the linear molecule (A) in water. Two or more kinds of these cyclic molecules (B) may be mixed in the polymer crosslinking precursor (C) or the polymer crosslinked material (E).
ここで、γ−シクロデキストリンの開口部の直径が８．５〜９Åであり、２本のポリエチレングリコール鎖を包接できることは、Haradaら，「Double-stranded inclusion complexes of cyclodextrin threaded on poly(ethylene glycol)」, NATURE, 14 July 1994, Vol.370, p.126-128 に開示されている。一方、α−シクロデキストリンおよびβ−シクロデキストリンは、それらの開口部の直径が小さすぎることから、２本以上の直鎖状分子（Ａ）を包接することは困難である。 Here, the diameter of the opening of γ-cyclodextrin is 8.5 to 9 mm, and the inclusion of two polyethylene glycol chains can be described by Harada et al., “Double-stranded inclusion complexes of cyclodextrin threaded on poly (ethylene glycol). ) ", NATURE, 14 July 1994, Vol.370, p.126-128. On the other hand, α-cyclodextrin and β-cyclodextrin are difficult to include two or more linear molecules (A) because the diameters of their openings are too small.
γ−シクロデキストリン以外の環状分子（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１０万であることが好ましく、特に１０００〜５万であることが好ましい。重量平均分子量が５００未満であると、開口部の直径が小さくなりすぎて、２本以上の直鎖状分子(Ａ)を包接することが困難となる場合がある。一方、重量平均分子量が１０万を超えると、開口部が大きくなりすぎて、直鎖状分子（Ａ）の適切なブロック基を選択することが困難になる場合がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the cyclic molecule (B) other than γ-cyclodextrin is preferably 500 to 100,000, and particularly preferably 1,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is less than 500, the diameter of the opening becomes too small, and it may be difficult to include two or more linear molecules (A). On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 100,000, the opening becomes too large, and it may be difficult to select an appropriate blocking group of the linear molecule (A).
一方、環状分子（Ｂ）は、水溶性であることが好ましいが、疎水性溶媒中で扱うことも許容される。フィルム厚の調整やフィルム製膜性の向上を考えると疎水性溶媒中で扱うことのほうが好ましい場合もあるからである。 On the other hand, the cyclic molecule (B) is preferably water-soluble, but can be handled in a hydrophobic solvent. This is because it may be preferable to handle in a hydrophobic solvent in consideration of adjustment of the film thickness and improvement of film formability.
環状分子（Ｂ）の各種溶液への溶解性は、環状分子（Ｂ）の側鎖に高分子鎖および／または置換基を導入することにより調整することができる。かかる高分子鎖としては、例えば、オキシエチレン鎖、アルキル鎖、アクリル酸エステル鎖等が挙げられる。一方、上記置換基としては、例えば、水酸基、チオニル基、アミノ基、スルホニル基、ホスホニル基、アセチル基、アルキル基、トリチル基、トシル基、トリメチルシラン基、フェニル基等が挙げられる。 The solubility of the cyclic molecule (B) in various solutions can be adjusted by introducing a polymer chain and / or a substituent into the side chain of the cyclic molecule (B). Examples of such a polymer chain include an oxyethylene chain, an alkyl chain, and an acrylate chain. On the other hand, examples of the substituent include a hydroxyl group, thionyl group, amino group, sulfonyl group, phosphonyl group, acetyl group, alkyl group, trityl group, tosyl group, trimethylsilane group, and phenyl group.
以上説明した直鎖状分子（Ａ）と環状分子（Ｂ）とを用意したら、直鎖状分子（Ａ）および環状分子（Ｂ）を混合し、その全部又は一部について、環状分子（Ｂ）の開口部に直鎖状分子（Ａ）が２本以上貫通した包接錯体を形成させることにより、高分子架橋前駆体（Ｃ）を製造する（図１・図２参照）。この高分子架橋前駆体（Ｃ）は、インターロック構造を形成するためのロタキサン構造を含む。 When the linear molecule (A) and the cyclic molecule (B) described above are prepared, the linear molecule (A) and the cyclic molecule (B) are mixed, and the whole or part of the cyclic molecule (B) is mixed. The polymer cross-linking precursor (C) is produced by forming an inclusion complex having two or more linear molecules (A) penetrating through the openings (see FIGS. 1 and 2). The polymer crosslinking precursor (C) includes a rotaxane structure for forming an interlock structure.
このとき、２本以上の直鎖状分子（Ａ）が一の環状分子（Ｂ）のみに包接されていてもよいし、一の直鎖状分子（Ａ）が複数の環状分子（Ｂ）に包接されていてもよい。一の直鎖状分子（Ａ）が複数の環状分子（Ｂ）に包接されている場合、一の環状分子（Ｂ）にて一緒に包接されている他の直鎖状分子（Ａ）と、他の環状分子（Ｂ）にて一緒に包接されている他の直鎖状分子（Ａ）とは、同じ直鎖状分子（Ａ）であってもよいし、別の直鎖状分子（Ａ）であってもよい。 At this time, two or more linear molecules (A) may be included only in one cyclic molecule (B), or one linear molecule (A) may be a plurality of cyclic molecules (B). May be included. When one linear molecule (A) is included in a plurality of cyclic molecules (B), other linear molecules (A) included together in one cyclic molecule (B) And the other linear molecule (A) included in the other cyclic molecule (B) may be the same linear molecule (A) or another linear molecule (A). It may be a molecule (A).
なお、高分子架橋前駆体（Ｃ）は上記の包接錯体が形成された構造を有することを特徴とするが、全ての環状分子（Ｂ）がそのような状態になっていることを要しない。すなわち、混合物としての環状分子（Ｂ）中において、一部の環状分子（Ｂ）の開口部に１本だけの直鎖状分子（Ａ）が串刺し状に貫通された構造が含まれていてもよい。また、環状分子（Ｂ）に包接されない混合物としての直鎖状分子（Ａ）が含まれていてもよい。 The polymer crosslinking precursor (C) has a structure in which the above-mentioned inclusion complex is formed, but it is not necessary that all the cyclic molecules (B) are in such a state. . That is, the cyclic molecule (B) as a mixture may include a structure in which only one linear molecule (A) is penetrated in a skewered manner in the opening of a part of the cyclic molecules (B). Good. Moreover, the linear molecule (A) as a mixture which is not included in the cyclic molecule (B) may be contained.
環状分子（Ｂ）の配合量は、直鎖状分子（Ａ）１質量部に対して、通常０．０１〜３０質量部であり、好ましくは０．０５〜１０質量部であり、特に好ましくは０．１〜５質量部である。環状分子（Ｂ）の配合量が、直鎖状分子（Ａ）１質量部に対して０．０１質量部未満であると、後述の高分子架橋体（Ｅ）としたときのインターロック構造部分が少なすぎ、ゲルを維持できないおそれがある。一方、環状分子（Ｂ）の配合量が、直鎖状分子（Ａ）１質量部に対して３０質量部を超える場合、後述の高分子架橋体（Ｅ）としたときのインターロック構造部分が多くなりすぎて、高分子の自由度が過度に制限され、十分な物性（伸縮性・柔軟性）が得られなくなるおそれがある。 The compounding quantity of a cyclic molecule (B) is 0.01-30 mass parts normally with respect to 1 mass part of linear molecules (A), Preferably it is 0.05-10 mass parts, Most preferably 0.1 to 5 parts by mass. When the amount of the cyclic molecule (B) is less than 0.01 parts by mass with respect to 1 part by mass of the linear molecule (A), an interlock structure part when the polymer crosslinked body (E) described later is used. There is a possibility that the gel cannot be maintained. On the other hand, when the compounding amount of the cyclic molecule (B) exceeds 30 parts by mass with respect to 1 part by mass of the linear molecule (A), the interlock structure part when the polymer crosslinked body (E) described later is used. If the amount is too large, the degree of freedom of the polymer is excessively limited, and sufficient physical properties (stretchability / flexibility) may not be obtained.
上記のような高分子架橋前駆体（Ｃ）の製造は、直鎖状分子（Ａ）および環状分子（Ｂ）を溶媒中、例えば水、水酸化ナトリウム水溶液、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と水の混合溶液、メタノールと水の混合溶液等（以下、「水系の溶媒」と称する場合がある）の中に存在させた状態にして（例えば、環状分子（Ｂ）の溶液に直鎖状分子（Ａ）を添加して）、その溶液を撹拌することによって行うことができる。高分子架橋前駆体（Ｃ）が得られたことは、白色沈殿または白濁を生じることや、溶液の粘度が上昇することによって判断することができる。 The polymer crosslinking precursor (C) as described above is prepared by mixing the linear molecule (A) and the cyclic molecule (B) in a solvent such as water, aqueous sodium hydroxide, dimethylformamide (DMF) and water. In a solution, a mixed solution of methanol and water (hereinafter sometimes referred to as “aqueous solvent”) (for example, a linear molecule (A) in a solution of a cyclic molecule (B)) Can be added) and the solution can be stirred. It can be judged that the polymer cross-linking precursor (C) is obtained by causing white precipitation or white turbidity or increasing the viscosity of the solution.
撹拌方法については特に制限はなく、常温または適当に制御された温度で、機械的撹拌処理、超音波処理などの方法で撹拌することができ、特に、超音波処理で撹拌することが好ましい。撹拌時間は、数分〜１時間の条件で行うことが好ましい。超音波の照射条件については特に制限はないが、周波数２０〜４０ｋＨｚで行うことが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular about the stirring method, It can stir by methods, such as a mechanical stirring process and an ultrasonic treatment, at normal temperature or the temperature controlled appropriately, It is preferable to specifically stir by ultrasonic treatment. The stirring time is preferably performed under conditions of several minutes to 1 hour. Although there is no restriction | limiting in particular about the irradiation conditions of an ultrasonic wave, It is preferable to carry out with a frequency of 20-40 kHz.
上記のようにして高分子架橋前駆体（Ｃ）を製造したら、環状分子（Ｂ）に包接された直鎖状分子（Ａ）の重合性官能基を介して、当該直鎖状分子（Ａ）と、水溶性重合性モノマー（Ｄ）とを共重合し、高分子架橋体（Ｅ）を得る（図１・図２参照）。この高分子架橋体（Ｅ）は、インターロック構造としてのロタキサン構造を含む。 When the polymer cross-linking precursor (C) is produced as described above, the linear molecule (A) is bonded via the polymerizable functional group of the linear molecule (A) included in the cyclic molecule (B). ) And a water-soluble polymerizable monomer (D) to obtain a crosslinked polymer (E) (see FIGS. 1 and 2). This crosslinked polymer (E) contains a rotaxane structure as an interlock structure.
本実施形態における水溶性重合性モノマー（Ｄ）とは、直鎖状分子（Ａ）の重合性官能基を介して直鎖状分子（Ａ）と共重合可能であり、かつ水系の溶媒に溶解可能な水溶性のモノマーをいう。水溶性重合性モノマー（Ｄ）の分子量は特に限定はされないが、計算値で５０〜１，０００程度であることが好ましい。この水溶性重合性モノマー（Ｄ）は、水溶性ビニルモノマーであることが好ましい。水溶性ビニルモノマーは、重合性官能基を有する直鎖状分子（Ａ）と容易に共重合することができるからである。 The water-soluble polymerizable monomer (D) in the present embodiment is copolymerizable with the linear molecule (A) via the polymerizable functional group of the linear molecule (A) and is soluble in an aqueous solvent. A possible water-soluble monomer. The molecular weight of the water-soluble polymerizable monomer (D) is not particularly limited, but is preferably about 50 to 1,000 as a calculated value. This water-soluble polymerizable monomer (D) is preferably a water-soluble vinyl monomer. This is because the water-soluble vinyl monomer can be easily copolymerized with the linear molecule (A) having a polymerizable functional group.
上記水溶性ビニルモノマーは、得られる高分子架橋体（Ｅ）が透明性等の光学特性に優れるとの観点から、水溶性（メタ）アクリル酸系モノマーであることが好ましく、下限臨界溶液温度を有しない水溶性（メタ）アクリル酸系モノマーであることが特に好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。 The water-soluble vinyl monomer is preferably a water-soluble (meth) acrylic acid monomer from the viewpoint that the resulting polymer crosslinked product (E) is excellent in optical properties such as transparency, and has a lower critical solution temperature. A water-soluble (meth) acrylic acid monomer that is not included is particularly preferable. In addition, in this specification, (meth) acryl means both acryl and methacryl. The same applies to other similar terms.
ここで、水溶性（メタ）アクリル酸系モノマー以外の水溶性ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリジン、ビニルイミダゾール等の窒素含有非（メタ）アクリル酸系水溶性モノマー、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等の硫黄含有非（メタ）アクリル系水溶性モノマー、ビニルホスホン酸等のリン含有非（メタ）アクリル系水溶性モノマーなどが挙げられ、中でも重合性、種々の樹脂との相溶性、製膜性などの観点から、窒素含有非（メタ）アクリル酸系水溶性モノマーが好ましく、Ｎ−ビニルピロリドンが特に好ましい。 Here, examples of the water-soluble vinyl monomer other than the water-soluble (meth) acrylic acid-based monomer include nitrogen-containing non- (meth) acrylic acid-based water-soluble monomers such as N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylpiperidine, and vinylimidazole. , Sulfur-containing non- (meth) acrylic water-soluble monomers such as vinyl sulfonic acid and styrene sulfonic acid, and phosphorus-containing non- (meth) acrylic water-soluble monomers such as vinylphosphonic acid. From the viewpoints of compatibility with the film, film-forming properties, etc., nitrogen-containing non- (meth) acrylic acid-based water-soluble monomers are preferable, and N-vinylpyrrolidone is particularly preferable.
一方、水溶性（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、水酸基含有水溶性（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基含有水溶性（メタ）アクリル酸エステル、スルホニル基含有水溶性（メタ）アクリル酸エステル、リン酸基含有水溶性（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド等を好ましく挙げることができる。 On the other hand, as the water-soluble (meth) acrylic acid monomer, for example, (meth) acrylic acid, hydroxyl group-containing water-soluble (meth) acrylic acid ester, amino group-containing water-soluble (meth) acrylic acid ester, sulfonyl group-containing water-soluble Preferred examples include (meth) acrylic acid esters, phosphoric acid group-containing water-soluble (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, and the like.
高分子架橋前駆体（Ｃ）が主に水系の溶媒中で形成され、得られる高分子架橋前駆体の分散性や逆反応の抑制等を考慮すると、高分子架橋体（Ｅ）の合成も水系の溶媒中で扱うことが好ましい。水溶性（メタ）アクリル酸系モノマーは、水系の溶媒にも溶解し、かつ、直鎖状分子（Ａ）とも親和性を有するため、水溶性（メタ）アクリル酸系モノマーによれば、高分子架橋前駆体（Ｃ）の合成で使用した水系の溶媒をそのまま使用して高分子架橋体（Ｅ）を得ることができる。 The polymer crosslinked precursor (C) is mainly formed in an aqueous solvent, and considering the dispersibility of the resulting polymer crosslinked precursor and the suppression of reverse reaction, the synthesis of the polymer crosslinked precursor (E) is also aqueous. It is preferable to handle in the solvent. The water-soluble (meth) acrylic acid monomer is soluble in an aqueous solvent and has an affinity for the linear molecule (A). The polymer crosslinked product (E) can be obtained by using the aqueous solvent used in the synthesis of the crosslinked precursor (C) as it is.
ここで、下限臨界溶液温度とは、低温（下限臨界溶液温度未満）においては溶解した液体であるが、下限臨界溶液温度以上に加熱すると白濁または懸濁状態に変化する化合物の当該温度をいう。下限臨界溶液温度を有する化合物としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどが知られている。 Here, the lower critical solution temperature refers to the temperature of a compound which is a dissolved liquid at a low temperature (lower than the lower critical solution temperature) but changes to a cloudy or suspended state when heated to a temperature higher than the lower critical solution temperature. N-isopropylacrylamide and the like are known as compounds having a lower critical solution temperature.
水溶性（メタ）アクリル酸系モノマーが下限臨界溶液温度を有すると、水溶性（メタ）アクリル酸系モノマーと高分子架橋前駆体（Ｃ）とを熱重合させるときに、加熱により水系の溶媒から析出するおそれがある。また、紫外線照射等の光重合により、室温（２３℃）においてフィルム化する場合に、ミクロには重合熱が発生して温度上昇が生じ、水溶性（メタ）アクリル酸系モノマーが析出するおそれがある。これに対し、下限臨界溶液温度を有しない水溶性（メタ）アクリル酸系モノマーを使用すると、上記のような問題が発生しない。なお、下限臨界溶液温度を有する水溶性（メタ）アクリル酸系モノマーを、下限臨界溶液温度を有しない水溶性（メタ）アクリル酸系モノマーと併用した場合には、下限臨界溶液温度を有する水溶性（メタ）アクリル酸系モノマーによる悪影響が著しく緩和されることが期待される。 When the water-soluble (meth) acrylic acid monomer has a lower critical solution temperature, when the water-soluble (meth) acrylic acid monomer and the polymer crosslinking precursor (C) are thermally polymerized, the water-soluble (meth) acrylic acid monomer is heated from the aqueous solvent. There is a risk of precipitation. In addition, when a film is formed at room temperature (23 ° C.) by photopolymerization such as ultraviolet irradiation, a heat of polymerization is generated in the micro, resulting in an increase in temperature, which may cause precipitation of a water-soluble (meth) acrylic acid monomer. is there. On the other hand, when a water-soluble (meth) acrylic acid monomer having no lower critical solution temperature is used, the above problem does not occur. When a water-soluble (meth) acrylic acid monomer having a lower critical solution temperature is used in combination with a water-soluble (meth) acrylic acid monomer not having a lower critical solution temperature, the water solubility having a lower critical solution temperature is used. It is expected that adverse effects due to (meth) acrylic acid monomers will be remarkably reduced.
下限臨界溶液温度を有しない水溶性（メタ）アクリル酸系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、（メタ）アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、（メタ）アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、（メタ）アクリル酸（ジエチレングリコール）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、アクリル酸（ホスホキシエチル）、アクリロイロキシホスホリルコリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジエチルアミノエチルアンモニウムメチルサルフェート、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（塩）等を好ましく挙げることができる。中でも、水溶性、重合性、種々の樹脂との相溶性、製膜性などを考慮すると、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドまたは（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）が特に好ましい。 Specific examples of the water-soluble (meth) acrylic acid monomer having no lower critical solution temperature include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid (2-hydroxyethyl), (meth) acrylic acid (3-hydroxypropyl) ), (Meth) acrylic acid (4-hydroxybutyl), (meth) acrylic acid (diethylene glycol), N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-hydroxy (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, acrylic acid ( Phosphoxyethyl), acryloyloxyphosphorylcholine, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloylaminoethyltrimethylammonium chloride, diethylaminoethyla Mo methylsulfate, can be cited preferably such acrylamido methyl propane sulfonic acid (salt). Among these, N, N-dimethyl (meth) acrylamide or (meth) acrylic acid (2-hydroxyethyl) is particularly preferable in consideration of water solubility, polymerizability, compatibility with various resins, film forming properties, and the like.
水溶性重合性モノマー（Ｄ）の配合量は、直鎖状分子（Ａ）１質量部に対して、通常０．０１〜５００質量部であり、好ましくは０．１〜１００質量部であり、特に好ましくは１〜５０質量部である。水溶性重合性モノマー（Ｄ）の配合量が、直鎖状分子（Ａ）１質量部に対して０．０１質量部未満であると、製膜性が悪化するおそれがあり、５００質量部を超えると、相対的にインターロック構造部位が少なくなりすぎ、ゲルの維持が困難になるおそれがある。 The compounding amount of the water-soluble polymerizable monomer (D) is usually 0.01 to 500 parts by mass, preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the linear molecule (A). Especially preferably, it is 1-50 mass parts. If the blending amount of the water-soluble polymerizable monomer (D) is less than 0.01 parts by mass with respect to 1 part by mass of the linear molecule (A), the film forming property may be deteriorated, and 500 parts by mass If it exceeds, there are relatively few interlock structure sites, which may make it difficult to maintain the gel.
上記水溶性重合性モノマー（Ｄ）を、高分子架橋前駆体（Ｃ）中の直鎖状分子（Ａ）に含まれる重合性官能基を介して共重合すると、水溶性重合性モノマー（Ｄ）を構成単位として含む高分子架橋体（Ｅ）が得られる。この高分子架橋体（Ｅ）は、従来の化学的な架橋構造により作製した化学ゲルよりも、相反する物性である弾性係数と破断伸度との両方を同時に大きくすることができる、すなわち高い機械的強度と柔軟性とを併せ持つという優れた特性を有する。 When the water-soluble polymerizable monomer (D) is copolymerized via a polymerizable functional group contained in the linear molecule (A) in the polymer crosslinking precursor (C), the water-soluble polymerizable monomer (D) Is obtained as a structural unit. This polymer cross-linked product (E) can simultaneously increase both the elastic modulus and the breaking elongation, which are opposite physical properties, compared to a chemical gel produced by a conventional chemical cross-linked structure. Excellent strength and flexibility.
図１に示すように、直鎖状分子（Ａ１）を使用した場合の高分子架橋体（Ｅ）は、具体的には、環状分子（Ｂ）の開口部に、側鎖末端にブロック基を有する第１の高分子の側鎖が串刺し状に貫通し、かつ、同一の環状分子（Ｂ）の開口部に、側鎖末端にブロック基を有する第２の高分子の側鎖が串刺し状に貫通し（同一の環状分子（Ｂ）がさらに第３の高分子、第４の高分子・・・第ｎの高分子等と同様な包接錯体を形成している場合も含む）、すなわち、同一の環状分子（Ｂ）の開口部に別個の高分子の側鎖が包接されてなる構造（ロタキサン構造）を有する。これにより、第１の高分子と第２の高分子とは、同一の環状分子（Ｂ）を介して可動性をもって機械的に結合された構造（インターロック構造）を形成する。環状分子（Ｂ）を貫通する側鎖は、直鎖状分子（Ａ１）由来である。そして、第ｎ（ｎは１、２を含む整数）の高分子の主鎖の少なくとも１箇所に、水溶性重合性モノマー（Ｄ）が含まれる。第ｎの高分子の主鎖は、水溶性重合性モノマー（Ｄ）の重合体であってもよいし、水溶性重合性モノマー（Ｄ）と直鎖状分子（Ａ１）との共重合体であってもよいし、直鎖状分子（Ａ１）の重合体であってもよい。なお、第ｎの高分子の側鎖は、直鎖状分子（Ａ）由来である。得られる高分子架橋体（Ｅ）は、新規物質である。 As shown in FIG. 1, the crosslinked polymer (E) when the linear molecule (A1) is used specifically has a blocking group at the end of the side chain at the opening of the cyclic molecule (B). The side chain of the first polymer that has a penetrating pierced shape, and the side chain of the second polymer that has a blocking group at the end of the side chain at the opening of the same cyclic molecule (B) is skewered. Penetrating (including the case where the same cyclic molecule (B) further forms an inclusion complex similar to the third polymer, fourth polymer... Nth polymer, etc.), It has a structure (rotaxane structure) in which a side chain of a separate polymer is included in the opening of the same cyclic molecule (B). Thereby, the first polymer and the second polymer form a structure (interlock structure) in which the first polymer and the second polymer are mechanically coupled with each other via the same cyclic molecule (B). The side chain penetrating the cyclic molecule (B) is derived from the linear molecule (A1). The water-soluble polymerizable monomer (D) is contained in at least one position of the main chain of the n-th polymer (n is an integer including 1 and 2). The main chain of the n-th polymer may be a polymer of the water-soluble polymerizable monomer (D) or a copolymer of the water-soluble polymerizable monomer (D) and the linear molecule (A1). It may be a polymer of a linear molecule (A1). The side chain of the nth polymer is derived from the linear molecule (A). The resulting polymer crosslinked product (E) is a novel substance.
また、図２に示すように、直鎖状分子（Ａ２）を使用した場合の高分子架橋体（Ｅ）は、具体的には、環状分子（Ｂ）の開口部に、第１の高分子と第２の高分子とを連結（架橋）する連結鎖が串刺し状に貫通し、かつ、同一の環状分子（Ｂ）の開口部に、第３の高分子と第４の高分子とを連結（架橋）する連結鎖が串刺し状に貫通し（同一の環状分子（Ｂ）がさらに第５の高分子および第６の高分子、第７の高分子および第８の高分子、・・・第ｎの高分子および第ｎ＋１の高分子等と同様な包接錯体を形成している場合も含む）、すなわち、同一の環状分子（Ｂ）の開口部に別個の高分子ペアの連結鎖が包接されてなる構造（ロタキサン構造）を有する。これにより、第１の高分子および第２の高分子のペアと、第３の高分子および第４の高分子のペアとは、同一の環状分子（Ｂ）を介して可動性をもって機械的に結合された構造（インターロック構造）を形成する。環状分子（Ｂ）を貫通する連結鎖は、直鎖状分子（Ａ２）由来である。そして、第ｎ（ｎは１、２を含む整数）の高分子の主鎖の少なくとも１箇所に、水溶性重合性モノマー（Ｄ）が含まれる。第ｎの高分子の主鎖は、水溶性重合性モノマー（Ｄ）の重合体であってもよいし、水溶性重合性モノマー（Ｄ）と直鎖状分子（Ａ２）との共重合体であってもよいし、直鎖状分子（Ａ２）の重合体であってもよい。なお、第ｎの高分子と第ｎ＋１の高分子との連結鎖は、直鎖状分子（Ａ）由来である。得られる高分子架橋体（Ｅ）は、新規物質である。 Further, as shown in FIG. 2, the polymer crosslinked product (E) when the linear molecule (A2) is used is specifically the first polymer in the opening of the cyclic molecule (B). The connecting chain that connects (crosslinks) and the second polymer penetrates like a skewer, and the third polymer and the fourth polymer are connected to the opening of the same cyclic molecule (B). (Crosslinked) connecting chain penetrates in a skewered manner (the same cyclic molecule (B) further includes a fifth polymer, a sixth polymer, a seventh polymer, an eighth polymer,... including the case of forming an inclusion complex similar to the n polymer and the (n + 1) th polymer), that is, the linking chains of separate polymer pairs are encapsulated in the openings of the same cyclic molecule (B). It has a structure in contact (rotaxane structure). As a result, the pair of the first polymer and the second polymer and the pair of the third polymer and the fourth polymer are mechanically movable through the same cyclic molecule (B). A combined structure (interlock structure) is formed. The connecting chain that penetrates the cyclic molecule (B) is derived from the linear molecule (A2). The water-soluble polymerizable monomer (D) is contained in at least one position of the main chain of the n-th polymer (n is an integer including 1 and 2). The main chain of the nth polymer may be a polymer of the water-soluble polymerizable monomer (D), or a copolymer of the water-soluble polymerizable monomer (D) and the linear molecule (A2). It may be a polymer of a linear molecule (A2). The connecting chain between the nth polymer and the (n + 1) th polymer is derived from the linear molecule (A). The resulting polymer crosslinked product (E) is a novel substance.
高分子架橋前駆体（Ｃ）中の直鎖状分子（Ａ）と、水溶性重合性モノマー（Ｄ）との重合反応は常法によって行えばよく、通常はラジカル重合によって反応させる。例えば、高分子架橋前駆体（Ｃ）および水溶性重合性モノマー（Ｄ）を含有する溶液に、所望により光重合開始剤を添加して紫外線を照射することにより、あるいは、熱重合開始剤を添加して加熱することにより、直鎖状分子（Ａ）と水溶性重合性モノマー（Ｄ）とは共重合する。 The polymerization reaction between the linear molecule (A) in the polymer cross-linking precursor (C) and the water-soluble polymerizable monomer (D) may be performed by a conventional method, and is usually performed by radical polymerization. For example, if desired, a photopolymerization initiator is added to a solution containing the polymer crosslinking precursor (C) and the water-soluble polymerizable monomer (D) and irradiated with ultraviolet rays, or a thermal polymerization initiator is added. Then, the linear molecule (A) and the water-soluble polymerizable monomer (D) are copolymerized by heating.
光重合開始剤としては、通常使用されるものであれば特に制限されることなく、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、（２，４，６−トリメチルベンジルジフェニル）フォスフィンオキサイド、２−ベンゾチアゾール−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート等を使用することができる。なお、光重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is usually used, for example, benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, Methyl benzoin benzoate, benzoin dimethyl ketal, 2,4-diethylthioxanthone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyldiphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, benzyl, dibenzyl, diacetyl, β- Chloranthraquinone, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, (2,4,6-trimethylbenzyldiphenyl) Le) phosphine oxide, 2-benzothiazole -N, it can be used N- diethyldithiocarbamate and the like. In addition, a photoinitiator may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
上記紫外線は、高圧水銀ランプ、フュージョンＨランプ、キセノンランプなどで得られ、照射量は、通常１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２である。 The ultraviolet rays are obtained with a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp or the like, and the irradiation amount is usually 100 to 500 mJ / cm 2 .
一方、熱重合開始剤としては、通常使用されるものであれば特に制限されることなく、例えば、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等を使用することができる。熱重合開始剤を使用する場合の加熱温度は、熱重合開始剤の分解温度によって適宜選択すればよいが、通常０〜１３０℃程度である。また、加熱時間は、熱重合開始剤の半減期にもよるが、通常１分〜２４時間程度である。 On the other hand, the thermal polymerization initiator is not particularly limited as long as it is usually used. For example, potassium persulfate, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile (AIBN), or the like can be used. . The heating temperature in the case of using the thermal polymerization initiator may be appropriately selected depending on the decomposition temperature of the thermal polymerization initiator, but is usually about 0 to 130 ° C. The heating time is usually about 1 minute to 24 hours, although it depends on the half-life of the thermal polymerization initiator.
上記光重合開始剤および熱重合開始剤のいずれも、直鎖状分子（Ａ）および水溶性重合性モノマー（Ｄ）の合計１００質量部に対して、通常０．１〜５０質量部の割合で配合され、好ましくは０．５〜２０質量部の割合で配合される。 Both the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator are usually in a proportion of 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the linear molecule (A) and the water-soluble polymerizable monomer (D). It mix | blends, Preferably it mix | blends in the ratio of 0.5-20 mass parts.
高分子架橋体（Ｅ）の精製は常法によって行えばよく、例えば、水、テトラヒドロフランおよびジメチルホルムアミドで順次洗浄すればよい。 The polymer crosslinked product (E) may be purified by a conventional method, for example, sequentially washed with water, tetrahydrofuran and dimethylformamide.
以上の方法によれば、擬ロタキサンや２個以上の環状部分を有するポリマーの合成を経ることなく、環状分子（Ｂ）と直鎖状分子（Ａ）とを混合攪拌するだけで、簡便に高分子架橋前駆体（Ｃ）を製造することができ、さらに得られた高分子架橋前駆体（Ｃ）の直鎖状分子（Ａ）と水溶性重合性モノマー（Ｄ）とを共重合することで、インターロック構造を有するロタキサン構造を含む高分子架橋体（Ｅ）を簡便に製造することができる。 According to the above method, simply by mixing and stirring the cyclic molecule (B) and the linear molecule (A) without passing through the synthesis of a pseudorotaxane or a polymer having two or more cyclic moieties, A molecular cross-linking precursor (C) can be produced, and further, by copolymerizing a linear molecule (A) of the obtained polymer cross-linking precursor (C) with a water-soluble polymerizable monomer (D). A crosslinked polymer (E) containing a rotaxane structure having an interlock structure can be easily produced.
得られる高分子架橋体（Ｅ）においては、同一の環状分子（Ｂ）の開口部に２本以上の高分子の側鎖または連結鎖が貫通することで、物理的な架橋構造が形成される。物理的な架橋構造であっても、架橋部位を所定割合以上設けることにより、化学的な架橋構造と同等以上の弾性係数を有する高分子架橋体（Ｅ）を得ることができる。特に当該高分子架橋体（Ｅ）においては、環状分子同士が連結されていないため、架橋部位の偏りを低減させることができ、より効率的に弾性係数を増加させることができる。なお、弾性係数は成形体の剛性を表す指標であり、その数値が大きいほど剛性が高いことを表す。 In the obtained crosslinked polymer (E), a physical crosslinked structure is formed by penetrating two or more polymer side chains or linking chains through the opening of the same cyclic molecule (B). . Even in the case of a physical cross-linked structure, a polymer cross-linked product (E) having an elastic modulus equal to or higher than that of a chemical cross-linked structure can be obtained by providing a cross-linked site at a predetermined ratio or more. In particular, in the crosslinked polymer (E), since the cyclic molecules are not linked to each other, it is possible to reduce the bias of the crosslinked sites and increase the elastic modulus more efficiently. The elastic coefficient is an index representing the rigidity of the molded body, and the larger the value, the higher the rigidity.
一方、化学的な架橋構造においては、通常、架橋部位を増やして弾性係数を大きくした場合、得られる成形体は伸縮性・柔軟性が乏しく、破断伸度の小さいものとなる。しかし、本実施形態に係る高分子架橋体（Ｅ）の架橋構造は、物理的な架橋構造であるため、化学的な架橋構造による場合に比べ、架橋部位での自由度が大きく、さらに環状分子（Ｂ）がその高分子の側鎖または連結鎖上を移動し得るという特徴を有する。そのため、高分子架橋体（Ｅ）は弾性係数が大きいにも関わらず、破断伸度が大きく、伸縮性・柔軟性に優れたものとなる。特に、複数の環状分子（Ｂ）同士は化学結合を介して互いに連結されているわけではないので、高分子架橋体（Ｅ）は、より伸縮性・柔軟性に優れる。 On the other hand, in a chemical cross-linked structure, usually, when the cross-linked sites are increased to increase the elastic modulus, the resulting molded article has poor stretchability and flexibility and a low elongation at break. However, since the crosslinked structure of the polymer crosslinked body (E) according to the present embodiment is a physical crosslinked structure, the degree of freedom at the crosslinking site is greater than that of a chemically crosslinked structure, and the cyclic molecule (B) has the feature that it can move on the side chain or connecting chain of the polymer. For this reason, the crosslinked polymer (E) has a large elongation at break and excellent stretchability and flexibility despite its large elastic modulus. In particular, since the plurality of cyclic molecules (B) are not linked to each other through chemical bonds, the crosslinked polymer (E) is more excellent in stretchability and flexibility.
上記のような高分子架橋体（Ｅ）を使用して形成した材料は、例えば、ゲル材料、医療材料、電子材料、建装材、光学部材、光学フィルム、塗料、接着剤、粘着剤等、種々の用途に使用可能である。 The material formed using the polymer crosslinked body (E) as described above is, for example, a gel material, a medical material, an electronic material, a building material, an optical member, an optical film, a paint, an adhesive, an adhesive, etc. It can be used for various purposes.
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiment described above is described for facilitating understanding of the present invention, and is not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples etc.
〔実施例１〕
（１）直鎖状分子（Ａ１）の合成
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ；和光純薬工業社製，Ｍｎ：１０００）５ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解させ、この溶液に３，５−ジメチルフェニルイソシアネート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．６ｇと、錫触媒であるジブチル錫ジラウレート（東京化成社製）２００ｍｇとを加え、室温で２０時間攪拌した。続いて、その溶液に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製，製品名「カレンズＭＯＩ」）１．７gと、ジブチル錫ジラウレート（東京化成社製）１００ｍｇとを加え、更に室温で２０時間撹拌した。得られた溶液を濃縮後、−７５℃に冷却したジエチルエーテルに沈澱させて沈殿物を回収し、一方の末端に３，５−ジメチルフェニル基からなるブロック基を有し、他方の末端にメタクリロイル基を有するポリエチレングリコール（以下「ＭＡ−ＰＥＧ−ＤＰＩ」という；直鎖状分子（Ａ１））３．８ｇを得た。
[Example 1]
(1) Synthesis of linear molecule (A1) 5 g of polyethylene glycol (PEG; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Mn: 1000) was dissolved in 50 ml of methylene chloride, and 3,5-dimethylphenyl isocyanate (Aldrich) was dissolved in this solution. 1.6 g) and 200 mg of dibutyltin dilaurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), which is a tin catalyst, were added and stirred at room temperature for 20 hours. Subsequently, 1.7 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko, product name “Karenz MOI”) and 100 mg of dibutyltin dilaurate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) are added to the solution, and further stirred at room temperature for 20 hours. did. The obtained solution was concentrated and then precipitated in diethyl ether cooled to −75 ° C. to recover the precipitate, which had a blocking group consisting of 3,5-dimethylphenyl group at one end and methacryloyl at the other end. 3.8 g of polyethylene glycol having a group (hereinafter referred to as “MA-PEG-DPI”; linear molecule (A1)) was obtained.
（２）高分子架橋前駆体（Ｃ）の製造
環状分子（Ｂ）としてのγ−シクロデキストリン（γ−ＣＤ；ナカライテスク社製）９８．５ｍｇ（０．０７６ｍｍоｌ）を０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌに溶解させ、この溶液に直鎖状分子（Ａ１）２６９ｍｇ（０．２１ｍｍоｌ）を加え、機械的に攪拌しながら超音波照射（３５Ｈｚ）を５分行ったところ、溶液が白濁した。このような白濁物は、環状分子（Ｂ）が２本以上の直鎖状分子（Ａ１）を包接してなる高分子架橋前駆体（Ｃ）を含むものであると考えられる。直鎖状分子（Ａ１）および環状分子（Ｂ）は、いずれも水溶性であり、単独では水中にて無色透明だからである。
(2) Production of polymer crosslinking precursor (C) 98.5 mg (0.076 mmol) of γ-cyclodextrin (γ-CD; manufactured by Nacalai Tesque) as cyclic molecule (B) was added to 0.1 M sodium hydroxide. When dissolved in 1 ml of an aqueous solution, 269 mg (0.21 mmol) of linear molecule (A1) was added to this solution, and ultrasonic irradiation (35 Hz) was performed for 5 minutes with mechanical stirring, the solution became cloudy. Such a cloudy product is considered to contain a polymer cross-linking precursor (C) in which the cyclic molecule (B) includes two or more linear molecules (A1). This is because the linear molecule (A1) and the cyclic molecule (B) are both water-soluble and are colorless and transparent in water alone.
（３）高分子架橋体（Ｅ）の製造
上記白濁物に、水溶性重合性モノマー（Ｄ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）２．０ｇ（２０ｍｍоｌ）を加え、均一になるまで攪拌した。次いで、光重合開始剤である１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン／ベンゾフェノン共融混合物（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製，製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００」）４０μｌを加え、撹拌後、紫外線を３分間照射した（照射条件：照度３．０ｍＷ／ｃｍ２，光量５００ｍＪ／ｃｍ２）。これにより、透明なフィルム状のゲルを得た。
(3) Production of crosslinked polymer (E) To the above cloudy product, 2.0 g (20 mmol) of N, N-dimethylacrylamide (DMAA) was added as a water-soluble polymerizable monomer (D) and stirred until uniform. . Next, 40 μl of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone / benzophenone eutectic mixture (product name “IRGACURE 500”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), which is a photopolymerization initiator, was added, and after stirring, ultraviolet rays were applied for 3 minutes. Irradiation (irradiation conditions: illuminance: 3.0 mW / cm 2 , light amount: 500 mJ / cm 2 ) As a result, a transparent film-like gel was obtained.
得られたゲルは、上記高分子架橋前駆体（Ｃ）における直鎖状分子（Ａ１）の重合性官能基（メタクリロイル基）を介して、直鎖状分子（Ａ１）と水溶性重合性モノマー（Ｄ）とが共重合してなる高分子架橋体（Ｅ）（環状分子（Ｂ）に、末端にブロック基を有する高分子の側鎖が２本以上包接され、水溶性重合性モノマー（Ｄ）の重合体がその高分子の主鎖を構成してなる高分子架橋体（Ｅ））であると考えられる。 The obtained gel was obtained by using the linear molecule (A1) and the water-soluble polymerizable monomer (meth) via the polymerizable functional group (methacryloyl group) of the linear molecule (A1) in the polymer crosslinking precursor (C). D) is a polymer crosslinked product (E) (cyclic molecule (B) having two or more polymer side chains having a blocking group at its end included in the water-soluble polymerizable monomer (D). ) Is a crosslinked polymer (E)) comprising the main chain of the polymer.
得られたゲル（高分子架橋体（Ｅ））を、それを得るために用いた水溶液から単離し、水、テトラヒドロフランおよびジメチルホルムアミドに順次浸漬して洗浄し、その後乾燥させて高分子架橋体フィルム（厚さ：１．０ｍｍ，非延伸）を得た。 The obtained gel (polymer crosslinked product (E)) is isolated from the aqueous solution used to obtain it, washed by sequentially immersing in water, tetrahydrofuran and dimethylformamide, and then dried to obtain a polymer crosslinked product film. (Thickness: 1.0 mm, non-stretched) was obtained.
〔実施例２〜９，比較例１〜２，参考例〕
直鎖状分子（Ａ）、環状分子（Ｂ）、水溶性重合性モノマー（Ｄ）、重合開始剤および溶媒の種類および／または使用量を表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして高分子架橋体フィルムを製造した。
[Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 and 2, Reference Example]
Example 1 except that the linear molecules (A), cyclic molecules (B), water-soluble polymerizable monomers (D), polymerization initiators and solvent types and / or amounts used are changed as shown in Table 1. In the same manner, a crosslinked polymer film was produced.
なお、実施例３では、直鎖状分子（Ａ）として、ＭＡ−ＰＥＧ−ＤＰＩの替わりに、以下のようにして合成した、両末端にメタクリロイル基を有するポリエチレングリコール（以下「ＭＡ−ＰＥＧ−ＭＡ」という。）を用いた。 In Example 3, as a linear molecule (A), instead of MA-PEG-DPI, synthesized as follows, polyethylene glycol having methacryloyl groups at both ends (hereinafter referred to as “MA-PEG-MA”). ").
〔ＭＡ−ＰＥＧ−ＭＡの合成〕
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ；和光純薬工業社製，Ｍｎ：１０００）５ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解させ、この溶液に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製，製品名「カレンズＭＯＩ」）３．４gと、ジブチル錫ジラウレート（東京化成社製）３００ｍｇとを加え、室温で２０時間撹拌した。撹拌後の溶液を濃縮し、その後、−７５℃に冷却したジエチルエーテル中に沈澱させ、その沈殿物を回収した。このようにして、両末端にメタクリロイル基を有するポリエチレングリコール（直鎖状分子（Ａ２））４．１ｇを合成した。
[Synthesis of MA-PEG-MA]
5 g of polyethylene glycol (PEG; Wako Pure Chemical Industries, Mn: 1000) was dissolved in 50 ml of methylene chloride, and 3.4 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (product name “Karenz MOI”, manufactured by Showa Denko KK) was dissolved in this solution. And 300 mg of dibutyltin dilaurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added and stirred at room temperature for 20 hours. The stirred solution was concentrated and then precipitated in diethyl ether cooled to -75 ° C, and the precipitate was collected. In this way, 4.1 g of polyethylene glycol (linear molecule (A2)) having methacryloyl groups at both ends was synthesized.
実施例５では、直鎖状分子（Ａ）として、ＭＡ−ＰＥＧ−ＤＰＩの替わりに、以下のようにして合成したＭＡ−ＰＥＧ４４０−ＤＰＩを用いた。 In Example 5, instead of MA-PEG-DPI, MA-PEG440-DPI synthesized as follows was used as the linear molecule (A).
〔ＭＡ−ＰＥＧ４４０−ＤＰＩの合成〕
ポリエチレングリコールメタクリレート（アルドリッチ社製，Ｍｎ：５２６、ＰＥＧ部位Ｍｎ：４４０）３．５ｇを塩化メチレン１５ｍｌに溶解させ、この溶液に３，５−ジメチルフェニルイソシアネート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．２ｇと、錫触媒であるジブチル錫ジラウレート（東京化成社製）２００ｍｇとを加え、室温で２０時間攪拌した。反応溶液を濾過した後、蒸発乾燥し、ヘキサンを加えて洗浄を行った。このようにして、透明粘性液体である、一方の末端に３，５−ジメチルフェニル基からなるブロック基を有し、他方の末端にメタクリロイル基を有するポリエチレングリコール（ＭＡ−ＰＥＧ４４０−ＤＰＩ）３．０ｇを合成した。
[Synthesis of MA-PEG440-DPI]
3.5 g of polyethylene glycol methacrylate (manufactured by Aldrich, Mn: 526, PEG moiety Mn: 440) is dissolved in 15 ml of methylene chloride, and 1.2 g of 3,5-dimethylphenyl isocyanate (manufactured by Aldrich) is dissolved in this solution. 200 mg of dibutyltin dilaurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a catalyst was added and stirred at room temperature for 20 hours. The reaction solution was filtered, evaporated to dryness, and washed with hexane. Thus, 3.0 g of polyethylene glycol (MA-PEG440-DPI) which is a transparent viscous liquid and has a blocking group composed of 3,5-dimethylphenyl group at one end and a methacryloyl group at the other end. Was synthesized.
実施例７および８では、光重合開始剤に替えて熱重合開始剤として、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２３ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２４μＬを使用し、光照射に替えて、室温（２３℃）下で一晩静置した。実施例９では、水溶性重合性モノマー（Ｄ）として、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）を使用した。 In Examples 7 and 8, potassium persulfate (KPS) 23 mg, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine 24 μL was used as the thermal polymerization initiator instead of the photopolymerization initiator, and replaced with light irradiation. And allowed to stand overnight at room temperature (23 ° C.). In Example 9, N-vinylpyrrolidone (NVP) was used as the water-soluble polymerizable monomer (D).
比較例１では、環状分子（Ｂ）を使用せず、その一方でポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧ４００ＤＡ：ダイセル・ユーシービー社製）を使用した。比較例２では、環状分子（Ｂ）として、α−シクロデキストリン（α−ＣＤ；ナカライテスク社製）を使用した。 In Comparative Example 1, the cyclic molecule (B) was not used, while polyethylene glycol diacrylate (PEG400DA: manufactured by Daicel UCB) was used. In Comparative Example 2, α-cyclodextrin (α-CD; manufactured by Nacalai Tesque) was used as the cyclic molecule (B).
参考例では、環状分子（Ｂ）の替わりに、次のようにして合成した環状部分含有オリゴマーを使用した。参考例の高分子架橋フィルムは、特許文献２で開示されるものと同一のものである。 In the reference example, a cyclic moiety-containing oligomer synthesized as follows was used instead of the cyclic molecule (B). The polymer crosslinked film of the reference example is the same as that disclosed in Patent Document 2.
〔環状部分含有オリゴマーの合成〕
α−シクロデキストリン（ナカライテスク社製）５ｇをジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解させ、この溶液にトリレン２，４−ジイシアネート末端ポリプロピレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，Ｍｎ：１，０００）３．４ｇと、錫触媒であるジブチル錫ジラウレート（東京化成社製）２００ｍｇとを加え、２０時間室温で攪拌した。この反応溶液をジエチルエーテルに注いで沈殿させ、回収した固体を乾燥させた後、水で洗浄して再び乾燥させた。このようにして、環状部分としてα−シクロデキストリン、連結部分分子としてポリプロピレングリコールを有する、環状部分が約４個つながった環状部分含有オリゴマー４．６ｇを合成した。
(Synthesis of cyclic part-containing oligomer)
5 g of α-cyclodextrin (manufactured by Nacalai Tesque) is dissolved in 50 ml of dimethylformamide, 3.4 g of tolylene 2,4-diisocyanate-terminated polypropylene glycol (manufactured by Aldrich, Mn: 1,000) and tin catalyst are dissolved in this solution. And 200 mg of dibutyltin dilaurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added and stirred at room temperature for 20 hours. The reaction solution was poured into diethyl ether to precipitate, and the collected solid was dried, washed with water, and dried again. In this way, 4.6 g of a cyclic part-containing oligomer having α-cyclodextrin as a cyclic part and polypropylene glycol as a linking part molecule and having about 4 cyclic parts connected was synthesized.
〔試験例１〕
実施例および比較例で得られた高分子架橋体フィルムを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２週間放置した。その後、高分子架橋体フィルムから１０ｍｍ幅×７５ｍｍ長のサンプルを切り出した。当該サンプルを、サンプル測定範囲が１０ｍｍ幅×２０ｍｍ長になるように引張試験機（島津製作所社製，オートグラフＡＧ−ＩＳ）セットし、２３℃、５０％ＲＨの環境下、試験速度１００ｍｍ／分にてＪＩＳ Ｋ−７１２７に準拠して破断伸度（％）を測定した。結果を表１に示す。
[Test Example 1]
The crosslinked polymer films obtained in Examples and Comparative Examples were left for 2 weeks in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. Thereafter, a sample having a width of 10 mm and a length of 75 mm was cut out from the crosslinked polymer film. The sample was set in a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AG-IS) so that the sample measurement range was 10 mm wide × 20 mm long, and the test speed was 100 mm / min in an environment of 23 ° C. and 50% RH. The elongation at break (%) was measured according to JIS K-7127. The results are shown in Table 1.
また、破断伸度の測定にて得られた応力−ひずみ曲線の初期勾配から、弾性係数を導出した。結果を表１に示す。 The elastic modulus was derived from the initial gradient of the stress-strain curve obtained by measuring the elongation at break. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、実施例の高分子架橋体フィルムは、環状部分含有オリゴマー等を合成する必要がなく、簡単に製造することができるにもかかわらず、大きな破断伸度および弾性係数を有するものであった。一方、比較例１では、インターロック構造ではなく、化学的な架橋構造のみを介することから破断伸度に劣るものとなった。比較例２では、環状分子（Ｂ）としてγ−シクロデキストリンに替えてα−シクロデキストリンを使用したため、紫外線照射後、フィルム状のゲル（高分子架橋体フィルム）を、その製造に用いた水溶液から単離することができなかった。これは、α−シクロデキストリンでは、開口部が小さすぎて、１つの環状分子（Ｂ）に２本以上の直鎖状分子（Ａ）が挿入された構造を形成することができなかったため、本発明のインターロック構造が形成できなかったものと考えられる。 As can be seen from Table 1, the crosslinked polymer films of the examples do not need to synthesize cyclic moiety-containing oligomers and the like, and can be easily manufactured, but have a high elongation at break and elastic modulus. I had it. On the other hand, Comparative Example 1 was inferior in breaking elongation because it was not an interlock structure but only a chemical cross-linked structure. In Comparative Example 2, since α-cyclodextrin was used instead of γ-cyclodextrin as the cyclic molecule (B), a film-like gel (polymer cross-linked film) was removed from the aqueous solution used for the production after ultraviolet irradiation. It could not be isolated. In α-cyclodextrin, the opening is too small to form a structure in which two or more linear molecules (A) are inserted into one cyclic molecule (B). It is considered that the interlock structure of the invention could not be formed.
本発明は、応力緩和性に優れた高分子架橋体の製造に好適である。また、得られる高分子架橋体は、応力緩和性に優れたフィルム等として使用でき、例えば、ゲル材料、医療材料、光学材料等として有用である。 The present invention is suitable for producing a crosslinked polymer having excellent stress relaxation properties. Moreover, the polymer crosslinked body obtained can be used as a film having excellent stress relaxation properties, and is useful, for example, as a gel material, a medical material, an optical material, or the like.
Claims (6)
次いで、前記直鎖状分子の重合性官能基を介して、前記直鎖状分子と水溶性重合性モノマーとを共重合する
ことを特徴とする高分子架橋体の製造方法。 A linear molecule having a blocking group at one end and a polymerizable functional group at the other end and / or a linear molecule having a polymerizable functional group at both ends, and two or more of the linear molecules Mixed with a cyclic molecule having an opening that can be penetrated, and for all or a part thereof, an inclusion complex in which two or more of the linear molecules penetrated in the opening of the cyclic molecule is formed,
Next, a method for producing a crosslinked polymer, wherein the linear molecule and a water-soluble polymerizable monomer are copolymerized via a polymerizable functional group of the linear molecule.
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